FIZIKA I KOLOIDNA HEMIJA

FIZIKA I KOLOIDNA HEMIJA

Predavanje br.13-14

Elektroda i elektrodni potencijal

ELEKTRODA- Provodnik prve vrste uronjen u provodnik druge vrste Najprostiji primer je metal uronjen u odgovarajui teni elektrolit. S obzirom da i provodnici prve vrste i elektroliti mogu biti i teni i vrsti mogu se dobiti elektrode vrlo sloene grae.

Elektroda se predstavlja simbolom elementa (jedinjenja) provodnika prve vrste i jona elektrolita. Na primer za sistem metal/rastvor ematski se prikazuje kao:

M

(7.56)

gde vertikalna crta oznaava graninu povrinu izmeu provodnika prve vrste i elektrolita, odnosno granicu izmeu dve faze.

Za svaku elektrodu karakteristian je elektrodni potencijal i elektrodna reakcija koja se odigrava na granici faza, a koja se u prethodnom sluaju moe prikazati sledeom jednainom:

M (7.64)

Na granici dve faze dolazi do formiranja dvojnog elektrinog sloja kroz koji postoji odreeni pad potencijala- elektrodni potencijalPrimanje elektrona je redukcija, a dobijeni oblik se zove redukovani oblik (u jednaini (7.64) to je M), dok je reakcija u suprotnom smeru, otputanje elektrona, oksidacija kojom se dobija oksidovani oblik (ovde je to katjon Mn+). Opta Nernstova jednaina po kojoj se moe izraunati elektrodni potencijal glasi:

(7.66)

gde je elektrodni potencijal date elektrode, njen standardni ili normalni potencijal, a aoks i ared aktivnosti oksidovanog i redukovanog oblika koji se javljaju u elektrohemijskoj reakciji na toj elektrodi. Ukoliko ima vie oksidovanih i redukovanih oblika u podlogaritamskom izrazu nalaze se proizvodi aktivnosti oksidovanih, odnosno redukovanih oblika i to stepenovani odgovarajuim stehiometrijskim koeficijentima iz elektrohemijske reakcije. Joni ija aktivnost utie na potencijal elektrode zovu se potencijalodreujui joni. Poto su aktivnosti istih jedinjenja ili elemenata 1, za elektrodu M Nernstova jednaina glasi:

(7.63)

gde oznaava normalni ili standardni potencijal ove elektrode. On je jednak potencijalu elektrode kada je aktivnost jona Mn+ u rastvoru jednaka jedinici.

Elektrodni potencijal se ne moe direktno meriti ve samo uporeivati sa ravnotenim potencijalom neke druge elektrode, odnosno meriti elektromotorna sila koja je jednaka razlici potencijala dve spregnute elektrode (videti (7.12.1)), elektrode iji potencijal traimo i npr. standardne vodonine:

(7.65)

(potencijal standardne vodonine elektrode je ESVE = 0,000 V, pa je izmerena elektromotorna sila zapravo jednaka potencijalu koji se trai).

Vrednost elektrodnog potencijala E moe se nai i iz maksimalnog rada, odnosno promene slobodne energije ((G = A) pri reverzibilnom prenoenju jednog mola jona Mn+ sa vrste faze u rastvor i obrnuto:

(7.68)

Vrste elektroda

Elektrode mogu biti reverzibilne i ireverzibilne.Reverzibilne elektrode su one na kojima se elektrohemijska reakcija odigrava reverzibilno (povratno). Kod takvih elektroda potencijal je ravnoteni potencijal, uvek jednak vrednosti koja se dobija po Nernstovoj jednaini. Zato se mogu koristiti za odreivanje aktivnosti jona koji utiu na njihove elektrodne potencijale. Kod ireverzibilnih elektroda potencijal odstupa od ravnotenog, a elektrohemijska reakcija nije povratna, ve se odigrava u jednom smeru (videti 7.12).

Reverzibilne elektrode se mogu podeliti u etiri grupe: elektrode prve, druge, tree i etvrte vrste.

Elektrode prve vrste

Ovoj grupi pripadaju elektrode koje ini metal u rastvoru jona tog metala, amalgamske elektrode, gasne elektrode. Ovde dajemo prikaz elektroda koje ini metal u rastvoru jona tog metala i gasnih elektroda.

Elektrode na bazi metala u rastvoru jona tog metala

Elektrodi M, kao to je ve reeno, odgovara elektrodna reakcija (7.64), a potencijal elektrode, dat jednainom (7.63), zavisi od aktivnosti jona .

Primer 1. Ploica bakra uronjena u rastvor neke soli bakra tako da se na granici metal/rastvor uspostavlja sledea ravnotea:

Cu Cu2+ + 2e(1)

tako da je potencijal ove elektrode:

(Eo = 0,337 V)(2)

Primer 2. Ploica cinka uronjena u rastvor cinksulfata tako da se na granici Zn/Zn2+ uspostavlja sledea ravnotea:

Zn Zn2+ + 2e(1)

Potencijal elektrode je:

(Eo = 0,7628 V) (2)

Gasne elektrodeKod ovih elektroda uvode se mehurii gasa u rastvor jona tog gasa u koji je uronjena ploica od inertnog metala, npr. platine. Kod ove elektrode platina je uronjena u rastvor vodoninih jona koji je zasien i vodonikom u gasnom stanju (sl. 7.13). Ova elektroda se ematski moe prikazati na sledei nain: (Pt) H2 (1atm)(H+Platina deluje kao adsorbens molekula vodonika i katalizator njihove disocijacije na atome, tako da se na njoj uspostavlja sledea ravnotea:

H2 2H (7.69)

S druge strane uspostavlja se ravnotea izmeu atomskog vodonika i jona H+ u rastvoru:

2H 2H+ + 2e (7.70)

Odatle je ukupna reakcija na granici faza (sabiranjem (7.69) i (7.70)):

H2 2H+ + 2e(7.71)

Kako se razmena elektrona izmeu jona i atoma vodonika vri preko platine, potencijal koji platina ima je elektrodni potencijal vodonine elektrode:

(7.72)

gde je aktivnost vodoninih jona u rastvoru (odreena koncentracijom rastvora), a aktivnost gasovitog vodonika jednaka pritisku gasovitog vodonika (u sluaju kad se ponaa kao idealan gas, tj. pri malim pritiscima). Tada jednaina (7.72) ima oblik:

(7.73)

iz kog se pri standardnim uslovima (25oC = 298K, P = 101325 Pa = 1 atm) dolazi do jednaine:

(7.74)

odakle sledi da potencijal vodonine elektrode zavisi samo od aktivnosti vodoninih jona u rastvoru. Za standardni potencijal vodonine elektrode konvencijom je uzeta vrednost 0,000 V na svim temperaturama tako da se dobija da je potencijal vodonine elektrode na 25(C:

(7.75)

pa se oigledno eksperimentalnim odreivanjem njenog elektrodnog potencijala moe odrediti aktivnost vodoninih jona, odnosno za razblaene rastvore njihova koncentracija.

Vodonina elektroda pri jedininoj aktivnosti vodoninih jona prema jed. (7.75) ima potencijal nula (0,000 V). Takva elektroda se naziva standardna ili normalna vodonina elektroda. U odnosu na potencijal ove elektrode izraavaju se i potencijali drugih elektroda.

Sl. 7.13 Vodonina elektroda Elektrode druge vrste

U ovu grupu svrstavaju se elektrode koje ine metali u zasienom rastvoru njihove teko rastvorne soli u elektrolitu koji ima isti anjon kao teko rastvorna so, a drugi katjon. Kao primer mogu da poslue srebro/srebrohloridna elektroda, sulfatna i kalomelska elektroda. Ove tri elektrode se zovu i referentne ili standardne elektrode jer se mogu napraviti tako da njihov potencijal ima stalnu vrednost na datoj temperaturi. Zato se koriste u praksi da se u odnosu na njihov potencijal uporeuju potencijali drugih elektroda, s obzirom da je tei rad sa standardnom vodoninom elektrodom zbog njene sloene konstrukcije.

Srebro/srebrohloridna elektroda

Kod ove elektrode srebrna ica ili folija na koju je naneen sloj srebrohlorida uronjena je u rastvor hlorovodonine kiseline (ili u rastvor hlorida alkalnih metala odreene koncentracije) zasien srebrohloridom. Poto je srebrohlorid teko rastvorna so, brzo se dobija njegov zasien rastvor u HCl, pri emu je rastvorljivost definisana koncentracijom zajednikog anjona . Srebro/srebrohloridna elektroda (sl. 7.14) se moe simbolino prikazati na sledei nain:

Ag(AgCl (vrst),

Potencijal elektrode potie od elektrodne reakcije:

Ag Ag+ + e (7.83)

i ima vrednost:

(7.84)

Aktivnost jona Ag+, , odreena je iz ravnotee:

AgCl Ag+ +

(7.85)

preko proizvoda rastvorljivosti AgCl:

(7.86)

Stoga je potencijal ove elektrode:

(7.87)

poto je aAg = 1. Kada se prva dva lana kao konstante saberu dobija se standardni potencijal , odnosno konani izraz:

=

EMBED Equation.3 (7.87a)

iz koga sledi da potencijal zavisi od aktivnosti hloridnih jona u rastvoru. Standardni potencijal srebro/ srebro-hloridne elektrode na 25oC ima vrednost 0,2224 V. Ako se kao elektrolit koristi zasien rastvor KCl, u kom je aktivnost jona na datoj temperaturi tano odreene vrednosti, onda je i potencijal ove elektrode na toj temperaturi stalan.

Kalomelska elektroda

Kod ove elektrode u rastvor KCl uronjena je staklena cevica ispunjena kapljicom ive, slojem teko rastvornog jedinjenja, merkurohlorida, Hg2Cl2 (kalomela) i staklenom vatom (sl. 7.15), kroz koju prolazi ica od platine za kontakt sa ivom. Elektrohemijska reakcija se odigrava izmeu metalne ive kao redukovanog oblika i merkuro jona () kao oksidovanog oblika:

2Hg + 2e (7.88)

tako da je elektrodni potencijal:

(7.89)

Merkuro joni potiu iz rastvorenog i disosovanog kalomela:

Hg2Cl2 + 2 (7.90)

a s obzirom da je kalomel teko rastvorna so aktivnost ovih jona je odreena aktivnou Cl( jona prisutnih u rastvoru KCl. Iz proizvoda rastvorljivosti kalomela aktivnost merkuro jona se moe prikazati kao:

(7.91)

tako da se dobija izraz za elektrodni potencijal:

(7.92)

U konanom obliku ima vrednost:

(7.93)

poto je aktivnost elementarne ive, aHg = 1, a zbir dve konstante iz izraza (7.92) jednak . S obzirom da je rastvorljivost kalomela mala, praktino svi joni potiu iz rastvora KCl, pa je potencijal kalomelske elektrode ustvari odreen koncentracijom KCl. Obino se prave tri vrste standardnih kalomelskih elektroda koje se razlikuju po koncentraciji KCl, pa samim tim i po potencijalu na datim temperaturama (tabela 7.4).

Sl. 7.15 Kalomelska elektroda

Tabela 7.4 Kalomelske elektrode i njihovi elektrodni potencijali

Koncentracija rastvora KClElektrodni potencijal na 25C, V

0,1 M0,3365

1,0 M0,2828

zasien rastvor0,2438

Elektrode tree vrste

U ovu grupu se svrstavaju elektrode koje sadre metal, teko rastvornu so tog metala, teko rastvornu so drugog metala koja ima isti anjon kao prva so, i rastvor elektrolita iji je katjon zajedniki sa drugom soli. Potencijal elektrode u ovom sluaju odreen je aktivnou katjona elektrolita.

Elektrode etvrte vrste

To su oksidoredukcione ili redoks elektrode. Za njih je karakteristino da su i oksidovani i redukovani oblik u rastvoru u koji je uronjen inertni metal (ploica platine ili zlata). Iako se na svakoj elektrodi odigrava oksidacija ili redukcija ovaj naziv se ipak koristi samo za elektrode kod kojih su kao to je reeno u rastvoru oba oblika. Inertni metal slui kao prenosilac elektrona. Kao primer mogu da poslue sledee redoks elektrode: 1) Pt uronjena u rastvor koji sadri feri, Fe3+, i fero, Fe2+, jone; 2) Pt uronjena u rastvor koji sadri fericijanidne, (Fe(CN)6( 3 i ferocijanidne, (Fe(CN)6(4 jone. Oksidoredukcione ravnotee koje se uspostavljaju u navedenim rastvorima mogu se prikazati sledeim reakcijama:

1) Fe2+ Fe3+ + e(7.94)

2) (Fe(CN)6(4 (Fe(CN)6( 3 + e(7.95)

Potencijal koji platina zauzima u ovim sistemima predstavlja oksidoredukcioni ili redoks potencijal ovih elektroda:

(7.96)

odnosno:

(7.97)

Kao to se vidi kod ovih elektroda potencijal zavisi od logaritma kolinika aktivnosti oksidovanih i redukovanih oblika.

Jon-selektivne elektrode

Ove elektrode imaju vrstu membranu napravljenu od neke soli ili tenu membranu (sl. 7.16). Omoguavaju direktno odreivanje koncentracije odreenog jona jer potencijal ovih elektroda zavisi od aktivnosti tih jona koje neki rastvor sadri (ai) i izraava se Nernstovom jednainom:

(7.102)

iako ove elektrode ne pripadaju ni jednoj od etiri vrste elektroda (konstanta ko moe a ne mora imati vrednost standardnog ili normalnog potencijala).

Tako se npr. koriste jon-selektivne elektrode za odreivanje olova, natrijuma, kalcijuma, srebra, CN, Cl, Br , F, J, S2, NO3, ClO4 i dr.

Sl. 7.16 Jonselektivna elektroda: 1) vrsta membrana; 2) telo elektrode; 3) elektrolit unutranje referentne elektrode; 4) unutranja referentna elektrodaSl. 7.17 Staklena elektroda.

Staklena elektroda je posebna vrsta jon-selektivne elektrode iji potencijal zavisi od aktivnosti vodoninih jona i vrste stakla. To je staklena cevica koja se zavrava baloniem napravljenim od staklene membrane. Ispunjena je rastvorom 0,1 M hlorovodonine kiseline u koji je uronjena srebro/srebrohloridna elektroda (sl. 7.17). Izvod je provuen kroz hermetiki zatvoren poklopac tako da kiselina ne isparava i nema kontakta sa vazduhom. Kada se staklena elektroda stavi u neki rastvor dobija se elektroda iji je sastav:

Ag(AgCl, 0,1M HCl( stakl. membrana (rastvor.

Potencijal koji zauzima staklena membrana zavisi od odnosa koncentracija (aktivnosti) vodoninih jona u rastvorima koje razdvaja. Poto je koncentracija vodoninih jona sa unutranje strane membrane konstantna (0,1M), potencijal zavisi samo od aktivnosti vodoninih jona sa spoljanje strane membrane i dat je izrazom:

(7.103)

je standardni elektrodni potencijal za odgovarajuu vrstu stakla.Elektrohemijski niz elemenata

Ako se elementi poreaju po porastu standardnog elektrodnog potencijala dobija se elektrohemijski niz ili naponski red (Voltin niz) (tabela 7.5).

Tabela 7.5 Standardni elektrodni potencijali na 25 oCElektrodaElektrodna reakcijaEo (V(

Li/Li+Li = Li + + e-3,04

Rb/Rb+Rb = Rb + + e-2,98

Cs/Cs+Cs = Cs + + e-2,924

K/K+K = K + + e-2,924

Ra/Ra2+Ra = Ra2 + + 2e-2,92

Ba/Ba2+Ba = Ba2 + + 2e-2,90

Sr/Sr2+Sr = Sr2 + + 2e-2,89

Ca/Ca2+Ca = Ca2 + + 2e-2,87

Na/Na+Na = Na + + e-2,714

La/La3+La = La3 + + 3e-2,52

Mg/Mg2+Mg = Mg2 + + 2e-2,363

U/U3+U = U3 + + 3e-1,8

Be/Be2+Be = Be2 + + 2e-1.70

Al/Al3+Al = Al3 + + 3e-1,663

Ti/Ti2+Ti = Ti2 + + 2e-1,628

Zr/Zr4+Zr = Zr4 + + 4e-1,53

Zn/ZnO22Zn + 4OH = ZnO22 + 2H2O + 2e-1,216

V/V2+V = V2 + + 2e-1,18

Mn/Mn2+Mn = Mn2 + + 2e-1,029

W/WO42W + 8OH = WO42 + H2O + 6e-1,05

ElektrodaElektrodna reakcijaEo (V(

Zn/Zn2+Zn = Zn2 + + 2e-0,7628

Cr/Cr3+Cr = Cr3 + + 3e-0,744

Sb/SbO2Sb + 4OH = SbO2-2H2O + 3e-0,67

Ga/Ga3+Ga = Ga3 + + 3e-0,53

S2/SS2 = S + 2e-0,508

Fe/Fe2+Fe = Fe2 + + 2e-0,4402

Cr2+/Cr3+Cr2 + Cr3 + + e-0,407

Cd/Cd2+Cd = Cd2 + + 2e-0,4029

Ti2+ /Ti3+Ti2 + = Ti3 + + e-0,369

Pb/PbSO4Pb + SO42 = PbSO4 + 2e-0,351

Tl/Tl+Tl = Tl + + e-0,335

Co/Co2+Co = Co2 + + 2e-0,277

Ni/Ni2+Ni = Ni3 + + 2e-0,250

SO32 /SO42SO32 + H2O = SO42 + 2H + + 2e-0,22

Sn/Sn2+Sn = Sn2 + + 2e-0,136

Pb/Pb2+Pb = Pb2 + + 2e-0,126

H2/H+ (Pt)1/2H2 = H + + e0,0000

Sn2+/Sn4+ (Pt)Sn2 + = Sn4 + 2e+0,154

Cu/Cu2+Cu = Cu2 + + 2e+0,337

Cu/Cu+Cu = Cu + + e+0,52

Fe2+/Fe3+(Pt)Fe2 + = Fe3 + + e+0,771

Hg/Hg22+Hg = Hg22 + + 2e+0,798

Ag/Ag+Ag = Ag + + e+0,799

Hg/Hg2+Hg = Hg2 + + 2e+0,854

Pd/Pd2+Pd = Pd2 + + 2e+9,987

O2/OH (Pt)4OH = O2 + 2H2O + 4e+1,229

Pb,PbO2/Pb2+Pb2 + + 2H2O = PbO2 + 4H + + 2e+1,455

Au/Au3+Au = Au3 + + 3e+1,498

Au/Au+Au = Au + + e+1,7

Nula elektrodnog potencijala, kao to je ve reeno, odgovara potencijalu standardne vodonine elektrode. Metali sa negativnijim potencijalom od vodonine elektrode se lake oksidiu. S druge strane metali su stabilniji (plemenitiji) ukoliko im je pozitivniji potencijal. Svaki metal istiskuje iz rastvora jon metala iji je potencijal pozitivniji od njegovog. Reakcija istiskivanja jona iz rastvora metalom sa negativnijim potencijalom naziva se cementacija metala (npr. preiavanje elektrolita za dobijanje cinka od jona bakra, zlata ili srebra dodavanjem praha cinka).

Metali koji su u elektrohemijskom nizu negativniji od vodonika rastvaraju se u kiselinama oslobaajui vodonik, a metali koji su pozitivniji od vodonika reaguju samo sa kiselinama koje su jaka oksidaciona sredstva (npr. HNO3) ali bez izdvajanja vodonika.Oksidaciono-redukciona sposobnost odreenog elementa, jedinjenja ili jonske vrste zavisi od poloaja u elektrohemijskom nizu. Oksidaciona sposobnost oksidovanog oblika (katjon, nemetal) raste u smeru porasta elektrodnog potencijala od () ka (+), a redukciona sposobnost redukovanog oblika (metal, anjon) raste u smeru od pozitivnog ka negativnom elektrodnom potencijalu.Galvanski spreg

Ako se dve elektrode poveu (spregnu) na odreeni nain (preko zajednikog elektrolita ili elektrolitikim mostom-cev pogodnog oblika ispunjena odreenim elektrolitom) dobija se galvanski spreg (sl. (7.1) i sl. (7.18)).

Sl. 7.18 Galvanski spreg: A-ampermetar, V-voltmetar, a-elektrolitiki most (cevica napunjena gelom agar-agara zasienog rastvorom KCl ili K2SO4)PROITATI: Pol galvanskog sprega se moe odrediti na osnovu standardnih potencijala spregnutih elektroda (pozitivan pol je elektroda iji je standardni potencijal pozitivniji). Meutim, ukoliko su vrednosti standardnih potencijala bliske da bi se odredili polovi koristi se Nernstova jednaina (7.66). Elektrohemijska elija se simbolino predstavlja tako da se negativan pol uvek pie s leve a pozitivan s desne strane. Npr. u sluaju vezivanja elektrode od bakra i elektrode od cinka (sl. 7.18) dobija se galvanski spreg poznat kao Danijelov, ematski prikazan:

(Dvostruka vertikalna crta oznaava elektrolitiki most izmeu elektroda).

Dok je kolo galvanskog sprega otvoreno (polovi nisu spojeni metalnim provodnikom) elektrode su na svojim ravnotenim elektrodnim potencijalima koji se mogu izraziti Nernstovom jednainom. Elektromotorna sila galvanskog sprega, (, je u tom sluaju (beskonano veliki otpor izmeu elektroda, tj. spreg se ne koristi kao izvor struje), jednaka razlici elektrodnih potencijala spregnutih elektroda (Ep pozitivne, En negativne elektrode):

( = Ep En(7.104)

Za gornji primer dobija se da je elektromotorna sila:

(7.105)

gde je (o standardna elektromotorna sila jednaka razlici standardnih potencijala pozitivne i negativne elektrode (u datom primeru (o = 0,337V (0,7628V) = 1,0998V).

Ako se polovi spoje metalnim provodnikom (sl. 7.18) elektroni sa negativne elektrode odlaze na pozitivnu, to dovodi do usmerenog toka elektrodnih reakcija. Elektina struja koja tee kroz kolo je prema Omovom zakonu:

(7.106)

gde je r unutranji otpor sprega, a R otpor metalnog provodnika. Odatle sledi da je:( = I (R + r) (7.106a)Poto je napon na krajevima metalnog provodnika U=IR, a jednak razlici potencijala izmeu elektroda, dalje se dobija da je:

U = ( Ir (7.106b)

to znai da je razlika potencijala izmeu elektroda galvanskog sprega pri zatvorenom kolu manja od njegove elektromotorne sile za pad potencijala kroz galvanski spreg. Ako se poveava R smanjuje se I (( i r su konstantni) i kad I(0 tada U((. Tada reakcija u galvanskom spregu tee beskonano sporo, kroz niz ravnotenih stanja i za galvanski spreg se kae da radi reverzibilno. Prema tome razlika potencijala izmeu elektroda U jednaka je elektromotornoj sili galvanskog sprega ( samo kada je I = 0, odnosno kad je elektrino kolo sprega otvoreno (R = ().

Kad je zatvoreno kolo na negativnoj elektrodi (anodi) odigrava se oksidacija, a na pozitivnoj (katodi) redukcija. Za primer na slici elektrodne reakcije su:

() anodna reakcija oksidacije: Zn(Zn2++2e

(+) katodna reakcija redukcije: Cu2++2e(Cu

a ukupna elektrohemijska reakcija u spregu koja se se odigrava s leva na desno je:

Cu2+ + Zn ( Cu + Zn2+ (7.107)

na osnovu koje galvanski spreg postaje izvor elektrine struje (u kolo je vezan ampermetar koji meri jainu struje). Reakcija e tei s leva na desno sve dok se potencijali elektroda ne izjednae, tj. do uspostavljanja ravnotee:

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ (7.108)

kada je elektromotorna sila ( = 0. Tada se dobija da je standardna elektromotorna sila u stanju ravnotee jednaka negativnoj vrednosti logaritamskog lana u izrazu za elektromotornu silu kada je kolo otvoreno, odnosno u datom primeru:

odakle sledi da je:

gde je K konstanta ravnotee za elektrohemijsku reakciju (7.108), a (Go promena standardne Gibsove slobodne energije (jed.(7.68)).

Uopteno promena standardne Gibsove slobodne energije za elektrohemijsku reakciju koja se odigrava u nekom galvanskom spregu je:

(Go = nF(o = RTlnK(7.109)

odakle je mogue ako se zna standardna elektromotorna sila galvanskog sprega i elektrohemijska reakcija da se izrauna konstanta ravnotee. Za Danijelov spreg dobija se da je K = = 1,57x1037 to zapravo znai da reakcija praktino ide s leva na desno, tj. da se metalni cink rastvara i istiskuje jone bakra iz rastvora (bakar se taloi na katodi) jer je aktivnost jona cinka oko 1037 puta vea od aktivnosti jona bakra kad se uspostavi ravnotea.

Uopteno ako se znaju elektrodne reakcije i uporede njihovi standardni elektrodni potencijali za elektrohemijski sistem koji ine te dve elektrode moe se odrediti na kojoj se odigrava reakcija oksidacije a na kojoj redukcije, odnosno smer elektrodnih reakcija i stabilnost odreenih vrsta. Njihovim sabiranjem dobija se ukupna elektrohemijska reakcija.

Primer:

Galvanski spreg koji ine oksidoredukcione elektrode Sn4+/Sn2+ i Fe3+/Fe2+

Sn4+ + 2e = Sn2+

Eo = 0,151V

Fe3+ + e = Fe2+

Eo = 0,771V

Poto je Eo stani-stano elektrode manji od Eo feri-fero elektrode znai da e se u datom galvanskom spregu na prvoj elektrodi odigravati oksidacija, a na drugoj redukcija i da je smer elektrodnih reakcija sledei:

Sn2+ ( Sn4+ + 2e

2Fe3+ + 2e (2 Fe2+tako da je ukupna elektrohemijska reakcija u navedenom oksidoredukcionom sistemu Sn2++ 2Fe3+( Sn4++ 2Fe2+ to znai da stano jon redukuje feri jon do fero a sam se oksidie do stani jona (druga elektrodna reakcija je pomnoena sa dva da bi bio isti broj elektrona u obe elektrodne reakcije).Merenje elektromotorne sile

Elektromotorna sila galvanskog sprega se odreuje kompenzacionom metodom po Pogendorf-Diboa-Rajmondu (Du Bois-Rajmond). Za krajeve Vitstonovog mosta AB vezuje se akumulator S ija elektromotorna sila treba da bude vea od elektromotorne sile koja se odreuje (x. Galvanski spreg ija se elektromotorna sila odreuje (x vezuje se u opoziciju sa akumulatorom (istoimeni polovi oba izvora vezuju se u taki A, a drugi pol galvanskog sprega preko prekidaa T i galvanometra G vezuje se za kliza na mostu C), (sl. 7.19). Kada su izvori struje vezani na ovaj nain daju struju suprotnog smera.

Sl. 7.19 ema aparature (kompenzaciona metoda) za odreivanje elektromotorne sile galvanskog sprega (AB-Vitstonov most, C-kliza na mostu, S-akumulator, G-galvanometar, K-prekida)

Pomeranjem klizaa pri zatvorenom prekidau moe se nai poloaj kada struja ne protie kroz kolo u kome je vezan galvanski spreg ija se elektromotorna sila odreuje. U tom sluaju napon od A do C (AC = a odseak na Vitstonovom mostu u mm) jednak je elektromotornoj sili (x, koju on kompenzuje. Zatim se umesto (x u kolo na isti nain vee standardni Vestonov element. To je galvanski spreg ija je elektromotorna sila tano odreena i u intervalu od 10 do 30oC ima vrednost (s = 1,0186 V. Za standardni spreg se takoe nalazi poloaj klizaa C pri kome ne protie struja (AC = b). Tada vae relacije:

(x = ka i (s = kb (7.110)

gde je k konstanta jednaka naponu u voltima po jednom milimetru ice na Vitstonovom mostu. Deljenjem ovih jednaina i reavanjem po (x dobija se da je:

(7.111)

To znai da se elektrodni potencijal neke elektrode moe da odredi ako se odredi elektromotorna sila galvanskog sprega koji ine ta elektroda i neka standardna elektroda iji je potencijal poznat, a prema jed. (7.104).

Potenciometrijska merenja

Ova merenja se zasnivaju na merenju elektromotorne sile galvanskog sprega koji ine referentna elektroda i elektroda, ovde se zove radna, iji potencijal zavisi od koncentracije odgovarajueg jona, a koju iz ovih merenja treba odrediti.

Potenciometrijsko odreivanje pH rastvora elektrolita

Iz potenciometrijskog merenja elektromotorne sile galvanskog sprega koga ine neka referentna elektroda i radna elektroda iji potencijal zavisi od aktivnosti vodoninih jona moe da se odredi pH rastvora. Kao radne elektrode mogu da se koriste vodonina, hinhidronska, staklena.

Kada se vodonina elektroda spregne sa kalomelskom ili srebro/srebrohloridnom elektrodom dobija se spreg u kome je vodonina elektroda negativan pol, tako da je njegova elektromotorna sila:

(7.112)

odnosno prema jed. (7.74) za potencijal vodonine elektrode:

(7.112a)

ili konano:

(7.112b)

odakle se moe izraunati pH.

Na 25C izraz 2,303RT/F ima vrednost 0,05915 V tako da se za izraunavanje pH na toj temperaturi koristi sledea jednaina:

(7.112c)

Za izraunavanje koncentracije iz aktivnosti vodoninih jona u rastvorima iji je pH2) ove vrednosti su priblino iste (a ( c, tj. f (1).

Vodonina elektroda se ne moe koristiti u prisustvu jakih oksidacionih sredstava (permanganat, hlorat, dihromat, feri joni i sl.). Pogrene rezultate daje u prisustvu jedinjenja sumpora, ive, arsena, jona plemenitih metala, soli olova, kadmijuma i talijuma. Takoe je zbog sloene konstrukcije otean rad sa ovom elektrodom.

Kada se kao radna elektroda koristi staklena elektroda i neka referentna, izmerena elektromotorna sila tako napravljenog galvanskog sprega se moe prikazati relacijom:

(7.113)

Daljom transformacijom dobija se da je:

(7.113a)

tako da se na 25oC konano pH moe izraunati iz relacije:

(7.113b)

Staklena elektroda sa odgovarajuom referentnom elektrodom (obino zasienom kalomelskom) i voltmetrom graduisanim u pH jedinicama ine ureaj koji se zove pH-metar i najee se koriste za merenje pH. Odgovarajuim puferskim rastvorom se prvo kalibrie pH-metar (obe elektrode se urone u pufer i uskladi pH na skali pH-metra sa vrednou pH pufera), pa se potom vre merenja pH vrednosti ispitivanih rastvora. Izmeu merenja neophodno je elektrode prati destilovanom vodom, osim ako se meri pH same destilovane vode, a potom filter-papirom blago pokupiti zaostalu vodu na njima. Pri merenju temperatura pufera i rastvora treba da bude ista. Najee se kao referentna elektroda koristi zasiena kalomelska elektroda.

Staklena elektroda je najpogodnija elektroda za merenje pH u itavom opsegu pH (od 0 do 14). Najvea tanost merenja je u intervalu pH od 1 do 9, a pri pH>9 manja tanost je uglavnom posledica prisustva jona alkalnih metala. Nedostatak joj je i ogranien vek trajanja, kao i to to se ne moe koristiti u sluaju kada rastvor sadri fluor koji je nagriza.

Laboratorijski rad: badarenje pH-metra puferima; merenje pH rastvora; merenje elektromotorne sile galvanskog sprega

Sl. 7.14 Srebro/srebro-hloridna elektroda

Sl. 7.15 Kalomelska elektroda

Sl. 7.18 Galvanski spreg: A-ampermetar, V-voltmetar, a-elektrolitiki most (cevica napunjena gelom agar-agara zasienog rastvorom KCl ili K2SO4)

_1141404517.unknown

_1141487078.unknown

_1149317241.unknown

_1149322846.unknown

_1262083639.unknown

_1262084547.unknown

_1149323072.unknown

_1149323182.unknown

_1149317262.unknown

_1149317285.unknown

_1149317255.unknown

_1148133943.unknown

_1148134034.unknown

_1148134171.unknown

_1148134409.unknown

_1148134054.unknown

_1148134031.unknown

_1148133868.unknown

_1148133874.unknown

_1141495763.unknown

_1142448552.unknown

_1141494895.unknown

_1141407367.unknown

_1141408258.unknown

_1141408335.unknown

_1141408392.unknown

_1141487041.unknown

_1141408385.unknown

_1141408388.unknown

_1141408324.unknown

_1141408326.unknown

_1141408321.unknown

_1141407785.unknown

_1141407819.unknown

_1141407445.unknown

_1141405073.unknown

_1141407340.unknown

_1141404565.unknown

_1141402088.unknown

_1141402276.unknown

_1141403900.unknown

_1141404154.unknown

_1141403749.unknown

_1141402104.unknown

_1141402210.unknown

_1141402091.unknown

_1141400370.unknown

_1141401556.unknown

_1141402070.unknown

_1141401502.unknown

_1141400235.unknown

_1141400273.unknown

_1141400334.unknown

_1125828042.unknown

_1141400195.unknown

_1135519222.unknown

_1076228458.unknown

_1076227888.unknown