1

Elektrokemija

1. Električna vodljivost

- konduktometrija

- pokretljivost iona u električnom polju

- prijenosni broj

3. Elektrodika

- galvanski članci

- elektroliza

- ravnoteže reakcija na elektrodama

2.Interakcije izmeñu iona u otopini

- Debay-Huecklov granični zakon

Taline

Otopine Jaki elektrolitiSlabi elektroliti

- sastav elektrolitne otopine- disocijacija- ionska jakost

21

2c i ii

I c z= ∑21

2b i ii

I b z= ∑

ELEKTROLITI

Interakcije izmeñu iona

lni i iRT aµ µ= +�

ii i

ii i

ca y

cb

a yb

=

=

�

�

c(NaCl) = 10-3 mol dm-3

1330≈ N(H2O)

0,40,99≈ d / nm

1010,001c / mol dm-3

n = 2×10-3 mol

V = 1 dm3

N = 1.2×1021 iona

Interakcije izmeñu iona- Coulombove interakcije

q1 q2

F12

1 212 2

12

1

4

q qF

rπε=

q3

1 21

4

q qE

rπε=

1

4

q

rΦ

πε=

2

QI

t=

elw Q QUϕ= ∆ =

UR

i=

B B B B B BQ z e N z e L n z F n= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅

196485 C molF e L −= ⋅ =

Elektroliza

Faraday-evi zakoni

Ponoviti:

lR

Aρ=

l

A

l

A

RG

ρκ 11 ===

c

κΛ =

Vodljivost

Provodnostρ

κ 1=

Molarna provodnost

1. Električna vodljivost elektrolitnih otopina

B

A

U

R1 R2

Rp Rx

G DC

UAB = 0iAB = 0

x

p

2

1

R

R

R

R =

Konduktometrija - konduktometrijske ćelije

Wheatstoneov most Konduktometar

cellK Gκ = ×

Molarna provodnost iona

ii

κ κ=∑

i ii

cκ λ=∑

M A M + Am a m a�

M M A Ac cκ λ λ= +

M A(M A )m a m aΛ λ λ= +

Provodnost elektrolita posljedica je pokretljivosti iona i jednaka je zbroju doprinosa svih iona u otopini.

3

Λ(c)

c

Jaki elektroliti

Slabi elektroliti

Ovisnost molarne provodnosti elektrolita o koncentraciji

Λ0

c

Λ(c)

Vodljivost jakih elektrolita

0 b cΛ Λ= −

F. W. G. Kohlrausch (1900).

≈ 21≈ 10

≈ 2895,577,467,4IO3−

≈ 3,6126,5105,395,2NO3−

130,1109,098,9Cl−

K+Na+Li+Λ0

S cm2 mol-1

0 0 0(M A ) (M) (A)m a m aΛ λ λ= +

Molarne provodnost jakih elektrolita pri beskonačnom razrjeñenju:

Razlike molarnih provodnosti za iste katione (anione) NE OVISE o tom ionu:

cΛ

1/Λ

1/Λ0

Vodljivost slabih elektrolita

Ostwaldov zakon razrjeñenja

20 0

1 1

aK

κΛ Λ Λ

= +

A

cα

− =

HA(aq) H (aq)+A (aq)+ −�

2 2

a

A H

(1 )c

Kc c

αα

− + = =−

0

ΛαΛ

≈

4

+

+

+

+

+

-

-

-

--

+ ++ --

-+

+

++ --

-

- +

Migracija (putovanje) iona u električnom polju

l

ϕ1

+

+

+

+

+

-

-

-

--

+

+

+-

-

-

U

+ −

ϕ2

Ukupna sila koja djeluje na ion u električkom polju E = U / l:

F = Fel − Ffr

Električna sila:

Fel = qE = zeE = zeU / l

Sila trenja iona i okolnog otapala (sila otpora medija) proporcionalna je brzini iona:

Ffr = f v(f – koeficijent trenja; f = 6πηr )

Nakon nekog vremena električna sila i sila trenja izjednače se, F = 0,te se ioni gibaju jednolikom (konačnom) brzinom:

vf = zeE/f

Električna pokretljivost iona:

6

zeu

rπη=

vu

E=

5

7,62K+

4,01Li+

5,19Na+

8,06Rb+

8,00Cs+

5,50Mg2+

6,17Ca2+

6,59Ba2+

5,74F-

8,09Br-

7,92Cl-

108u / m2 s-1 V-1

1,96

1,81

1,33

1,35

1,00

0,72

1,67

1,52

1,38

1,02

0,76

rcr/Å

Otapalo: voda; T = 298 K {η(H2O) = 0,891· 10-3 kg m-1 s-1}

1,18

1,20

1,7

2,9

3,1

3,5

1,19

1,18

1,3

1,8

2,4

rS/Å

Grotthussov mehanizamPokretljivost H+ iona

u = 36,23 × 10-8 m2 s-1 V-1

ds = vdt

1 2

površinapresjeka A

Veza izmeñu pokretljivosti iona i molarne provodnosti?

λ = zeLu= zFu

proporcionalna je njegovoj molarnoj provodnosti:

Električna pokretljivost iona (izvod!!!)

Molarne provodnosti iona u vodi pri beskonačnom razrjeñenju pri 25 °C.

kation λ0/S cm2 mol–1 anion λ0/S cm2 mol–1

H+ 349,6 OH– 199,1

Li + 38,7 F– 55,4

Na+ 50,1 Cl– 76,4

K+ 73,5 Br– 78,1

Rb+ 73,8 I– 76,8

Cs+ 77,2 CO32– 138,6

Mg2+ 106,0 NO3– 71,5

Ca2+ 119,0 SO42– 160,0

Sr2+ 118,9 CH3COO– 40,9

NH4+ 73,5 HCO2

– 54,6

6

Molarna provodnost elektrolita odreñuje se (mjeri) konduktometrijski.

Kako odrediti (izmjeriti) molarnu provodnost pojedinog iona?

Prijenosni broj iona(udio struje u ukupnoj stuji koju prenose i-ti ioni):

M M MM

M A M A (M A )m a

I m mt

I I m a

λ λλ λ Λ

= = =+ +

U otopini MmAa:

1t t+ −+ =

ii

it

i=

Odreñivanje prijenosnog broja iona metodom po Hittorfu Odreñivanje prijenosnog broja iona metodom pokretne granice

7

21

2c i ii

I c z= ∑

G. N. Lewis i M. Randall, 1921.

Ionska jakost otopine

21

2b i ii

I b z= ∑

2. Interakcije iona u otopini

Kemijski potencijal iona u otopini

lni i iRT aµ µ= +�

ii i

ba y

b=

�i

i i

ca y

c=

�

Električna neutralnost

NIJE moguće izmjeriti kemijski potencijal pojedine ionske vrste!!!

kationi anioni

0i i j jc z c z+ =∑ ∑

Relativni aktiviteti iona i aktivnosni koeficijenti su

takoñer NEmjerljive veličine.

Prosječni aktivnosni koeficijent

Prosječni relativni aktivteti iona

( ) ( ) ( )(M A ) (M) (A)m a m am a

m aa a a a a a+

± ± ±= = ⋅ =

( ) ( ) ( )(M A ) (M) (A)m a m am a

m ay y y y y y+

± ± ±= = ⋅ =

Model Debye-a i Hückela

Pretpostavke:

1) Ioni su tvrde kugle otopljene u otapalu konstantne permitivnosti.

2) Sve interakcije izmeñu iona osim elektrostatskih su zanemarive.

3) Svaki ion u otopini (centralni ion) okružen je ionskim oblakom (statistički rasporeñeni anioni i kationi).

4) Ionski oblak ima ukupni naboj koji je jednak po iznosu (a obrnutog predznaka) naboju centralnog iona.

Izvod (osnovne pretpostavke za rješavanje problema):

1) Energija, pa tako i kemijski potencijal centralnog iona je smanjen kao rezultat elektrostatskih interakcija s ionskim oblakom. Zadatak Debye - Hückel-ove teorije je izračunati to smanjenje.

2) Energija iona naboja q na nekoj udaljenosti x od centralnog iona, pri potencijalu ϕ je

Ex = ϕx ·q

8

3) Ovisnost potencijala o udaljenosti i gustoći naboja opisuje Poisson-ova jednadžba.

4) Boltzmann-ova raspodjela opisuje omjer koncentracija iona na udaljenosti x od centralnog iona i iona u otopini (x = ∞):

−−= ∞

∞ RT

EE

c

c xx exp

Rješenje:

0 r B 0 r2 2 2

I II

1

2 c

k T RT

e N z F I

ε ε ε εκ

= =∑

- prosječna debljina ionske atmosfere

(Debye-va duljina; najvjerojatnija udaljenost ion-protuion)

• uvrštavanjem brojčanih vrijednosti za F, ε(H2O) i R pri T = 298,15 K

( )1/ 2-3

1 0,3043nm

/ moldmcIκ=

Ic/mol dm-3 κ −1/nm

0,01 3,04

0,1 0,96

0,3 0,3

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

I c / mol dm−3−3−3−3

κκ κκ−1−1 −1−

1 / nm

9

2 3

3

/ mol dmlog

1+ / mol dm

i ci

c

Az I

aB Iγ

−

−− =

2/3

2/132

)2(10ln2

)dm mol(

RT

eFA

επ

−

=cIRT

FB

κε

==22

2 3log / mol dmi i cAz Iγ −− =

• Ic ≤ 5·10−2 mol dm−3 aB ≈ 1

• Ic < 1·10−3 mol dm−33/ mol dm 1caB I −≪

DHLL

2 3

3

/ mol dmlog

1+ / mol dm

i ci

c

Az I

Iγ

−

−− =

M Xγ γ γ+ −± =

3

3

/ mol dmlog

1+ / mol dm

c

c

A z z I

Iγ

−+ −

± −− =

3log / mol dmcA z z Iγ −± + −− = 0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

DHLL

exp

DH

K ,Clγγγγ

1/ mol kgbI −−−−

10

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5 6 7 8

b (HCl) / mol kg−1

γ

Anomalija jakih elektrolita

–+

+ Zn Cu

Zn2+ SO4

2– Cu2+ SO4

2–

Daniellov članak.

3. Elektrodika

Galvanski članci

i) Zapis članka:

Zn(s)Zn2+(aq) Cu2+(aq)Cu(s)

ii) Reakcije:

L, anoda (oksidacija):Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

D, katoda (redukcija):Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)Ukupna reakcija:Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

iii) Elektromotivnost (elektromotorna sila) članka:

D LE ϕ ϕ ϕ= ∆ = −

Gibbsova energija reakcije članka

r

GG zFE

ξ∂∆ = = −∂

Nernstova jednadžba (izvod!!!):

ln10i

ii

RTE E a

zFν= − ∏�

Standardna elektromotivnost:

lnRT KE

zF=

�

�

Elektrodni potencijal- elektromotivnost članka u kojem je desna elektroda (katoda) ona čiji se elektrodni potencijal definira a lijeva elektroda (anoda) je standardna vodikova elektroda.

Vodikova elektroda

2H+(aq) + e- → H2(g)

Standardna vodikova elektroda:

p(H2(g)) =p°, a(HCl) = 1

11

Elektrodna reakcija E| / mV Elektrodna reakcija E| / mV

Ag+(aq) + e– → Ag(s) 0,80 I2(g) + 2e– → 2I–(aq) 0,54

AgCl(s) + e– → Ag(s) + Cl–(aq) 0,22 K(aq)+ + e– → K(s) –2,93

AgI(s) + e– → Ag(s) + I–(aq) –0,15 Mn2+(aq) + 2e– → Mn(s) –1,18

Au+(aq) + e– → Au(s) 1,69 Mg2+(aq) + 2e– → Mg(s) –2,36

Cu+(aq) + e– → Cu(s) 0,52 Ni2+(aq) + 2e– → Ni(s) –0,23

Cu2+(aq) + 2e– → Cu(s) 0,34 Pb2+(aq) + 2e– → Pb(s) –0,13

Fe2+(aq) + 2e– → Fe(s) –0,44 Pt2+(aq) + 2e– → Pt(s) 1,20

2H+(aq) + 2e– → H2(g) 0 Sn2+(aq) + 2e– → Sn(s) -0,14

2H2O(l) +2 e– → H2(g) +OH–(aq) –0,83 Zn2+(aq)+ 2e– → Zn(s) –0,76

Standardni elektrodni potencijal-elektromotivnost članka u kojem je desna elektroda (katoda) ona čiji se elektrodni potencijal definira (pri p° i relativni aktiviteti svih sudionika jednaki su jedan) a lijeva je standardna vodikova elektroda (anoda).

Standardni elektrodni potencijali pri 298 K.

Elektromotivnost članka jednaka je razlici elektrodnih potencijala elektroda od kojih se sastoji:

E = ED – EL

Analogno je standardna elektromotivnost članka:

E °= ED ° – EL °

+

++

+

+

+

–

–

–

–

–

–

c1(NaCl) < c2(NaCl)

Nastajanje difuzijskog potencijala, solni most

Utjecaj temperature na elektromotivnost

rG zFE∆ = −

r r rG H T S∆ = ∆ − ∆

r rH SE T

zF zF

∆ ∆= − +

Odreñivanje topljivosti soli iz standardnih elektrodnih potencijala

Ag (aq) e Ag(s) 0,81 VE+ −+ → =�

AgCl(s) e Ag(s) + Cl (aq) 0,22 VE− −+ → =�

AgCl(s) Ag (aq) + Cl (aq)+ −→

(a) plinske elektrode(b) elektrode prve vrste(c) elektrode druge vrste(d) redoks elektrode(e) ionselektivne elektrode (menbranske elektrode)(f) referentne elektrode

Vrste elektroda

M(s)

Mz+(aq)

M(s)

Az–(aq)

MmAa(s)

Pt

Mz1 (aq) Mz2(aq)

(a) (b) (c) (b) (c) (d)(a)

Ag(s)

AgCl(s)

HCl(aq)

staklo

(e)

12

Ag(s)

KCl(aq)

solnimost

porozničep

Ag(s)/AgCl(s)

Hg

kalomel pasta: Hg Cl , Hg, KCl2 2

zasićena otopina KCl

kristali KCl

porozni čep

srebro/srebrov kloridelektroda

Referentne elektrode

kalomelova elektroda.

Ag(s)

AgCl(s)

HCl(aq)

staklo

Staklena elektroda.

Staklenaelektroda

Kombiniranaelektroda(staklena/referentna)

Referentnaelektroda(Ag/AgCl/KCl)

i ) Mjerenje pHpH-metrija

ln10pH

RTE E

zFα′= −

I NEKE PRIMJENE ...

13

ii) Potenciometrijska titracija iii) Odreñivanje koeficijenta aktiviteta

2Pt(s) H (g) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s)

- članci bez prijenosa

2

1H (g) + AgCl(s) HCl(aq) + Ag(s)

2→

+

2

(H ) (Cl )ln

(H (g))

RT a aE E

F a

−

= −�

22

ln lnRT b RT

E EF b F

γ ± = − −

�

�

22 ln10

ln bRT b RTA bE E

F b F b + = −

�

� �

2

lnRT b

EF b

+ �

b

b�

iv) Gorivi članci

2 2O (g) 2H O(l) + 4e 4OH (aq) 0,40 VE− −+ → =�

2 22H O(l) + 2e H (g) 2OH (aq) 0,83 VE− −→ + = −�

• elektrokemijski pretvarači energije koji iz kemijske energije goriva (bez pokretnih dijelova i izgaranja) proizvode električnu (i toplinsku) energiju.

• zovu se 'gorive' u njima ne dolazi do izgaranja, reakcije su egzotermne i oslobaña se toplina

• po načinu rada gorive ćelije slične su baterijama (galvanskim člancima), ali zahtijevaju stalan dovod goriva i kisika.

• gorivo može biti vodik, sintetski plin (smjesa vodika i ugljičnog dioksida), prirodni plin ili metanol.

Npr. reakcije u gorivom članaku koji kao gorivo koristi plinoviti vodik:

v) korozija

+2 2O (g) 4H (aq) + 4e 2H O(l) 1,23 VE−+ → =�

+22H (l) + 2e H (g) 0 VE− → =�

2+Fe (aq) + 2e Fe(s) 0,44 VE− → = −�

2+Cu (aq) + 2e Cu(s) 0,34 VE− → =�

Izračunajte hoće li pri 298 K doći do korozije željeza i bakra?Pretpostavite da je koncentracija metalnih iona u otopini 10-5 mol dm-3, a pH = 6:

a) Ako u otopini nema otopljenog kisikab) Ako se kroz otopinu propuhuje zrak pod tlakom od 1,2 bar.

14

vi) koncentracijski članci

4 1 4 2Cu(s) CuSO (aq, ) CuSO (aq, ) Cu(s)c c

Teme za ponavljanje�Faradayev zakon�Električna vodljivost elektrolita�Mjerenje vodljivosti elektrolita�Zakon o neovisnom putovanju iona�Prijenosni broj�Molarna provodnost jakih elektrolita�Molarna provodnost slabih elektrolita�Pokretljivost iona u električnom polju�Molarna provodnost iona H+

�Kemijski potencijal iona u otopini�Prosječni koeficijent aktiviteta iona�Ionska jakost otopine�Debye - Hückelov granični zakon�Galvanski članci�Elektromotivnost i mjerenje elektromotivnosti�Elektrodni potencijal�Gibbsova energija reakcije u članku�Nernstova jednadžba�Standardna elektromotivnost i K|�Utjecaj temperature na elektromotivnost�Standardna vodikova elektroda�Plinske elektrode�Elektrode prve vrste�Elektrode druge vrste�Redoks elektrode�Referentne elektrode�Staklena elektroda�Mjerenje pH�Difuzijski potencijal�Potenciometrijska titracija�Gorivi članci�Odreñivanje prosječnog koeficijenta aktiviteta pomoću članka bez prijenosa�Korozija�Koncentracijski članci