第!"

卷!第#

期! !!!!!!!!!!!

光 谱 学 与 光 谱 分 析$%&'!"

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年#

月!!!!!!!!!!! !

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567.

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4

393 :/;2<52

4

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!

水库型河流溶解有机物三维荧光光谱的平行因子分析

郭卫东!杨丽阳!王福利!陈文昭!王新红!洪华生

厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室!福建 厦门!

!="--B

摘!

要!

利用三维荧光光谱"

VVU3

$并结合平行因子分析"

I8F8:8@

$模型!研究了#--*

年=

月'水库型(

河流闽江中溶解有机物"

G[U

$的荧光组分特征及其分布变化!以探讨河流G[U

的来源&动力学过程及主

要控制因素%闽江G[U

包括类腐殖质组分@"

"

%

#B-

!

!#B

0

>#>6N

$&

@#

"

#?-

!

!+B

0

>*#6N

$与类蛋白质组分

@!

"

%

#B-

!

#*-

0

!B*6N

$等三种荧光组分!其中类腐殖质组分占绝对优势%利用荧光组分可对上游三条支流

之间的混合进行灵敏的指纹示踪%闽江干流G[U

荧光组分的含量基本一致!反映了大型水库修建对闽江有

机碳循环尚未产生显著影响%利用相关和主成分分析揭示出闽江类腐殖质组分主要来源于流域土壤的冲刷!

它与吸收系数M

"

!BB

$之间的关系密切)而类蛋白质组分主要在水环境中产生!可用于示踪水体中总溶解氮

"

G(

$的变化%利用荧光组分的多元线性回归可有效地对溶解有机碳"

G[@

$的含量进行示踪!表明VVU3,

I8F8:8@

是研究河流G[U

动力学过程的重要手段%

关键词!

溶解有机物)激发发射矩阵光谱)平行因子分析)水库)闽江

中图分类号#

[=B?'!

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文献标识码#

8

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'9336'"---,-B+!

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收稿日期#

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!修订日期#

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基金项目#国家自然科学基金项目"

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$!新世纪优秀人才支持计划项目!福建省环保局科技计划项目闽环科项目

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号和国家"

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计划$项目"

#--?88-+"?->

$资助

!

作者简介#郭卫东!

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年生!厦门大学海洋与环境学院教授!!

/,N59&

-

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Q

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'

N<'/7<'06

引!

言

!!

河流连接着陆地和海洋两大生态系统!是陆源物质向海

洋输送的重要途径.

"

!

#

/

%河流的有机碳通量是流域内地貌&

生态&水文过程的历史'见证(!更记录着人类活动"如农业

耕作&土地利用变化&修库筑坝等$对流域地表自然状态的

改变.

!

/%研究河流溶解有机物"

G[U

$的来源及其分布变

化!不仅有助于探究河流自身生态系的碳循环过程特征和水

质状况!也对了解和揭示陆源有机物入海后对河口近海生态

系的影响有重要意义%

激发发射矩阵光谱"

VVU3

$是近年来广泛用于研究

G[U

来源及动力学特征的一种荧光光谱分析技术.

>

/

%

G[U

各荧光组分的类型&比值及其荧光强度能够定性&定量地指

示其化学组成特征及相对浓度大小.

B,+

/

%近年来!平行因子

分析"

I8F8:8@

$的新手段被用来对G[U

的VVU3

进行解

谱.

"-,"#

/

!成为研究水环境中溶解有机物的性质及其动力学特

征的重要工具.

"!

!

">

/

%

闽江是福建省最大的河流!多年平均流量为"+*-N

!

,

3

c"

!上游有建溪&富屯溪和沙溪三条支流.

"B

/

!它们在南平

附近汇合后!注入近百公里长的水口水库!表现出典型的

'水库型(河流特征%本文利用VVU3,I8F8:8@

手段鉴别和

分析闽江G[U

荧光组分的类型和性质!比较不同支流与干

流之间荧光组分特征的分布变化及其影响因素!并探讨利用

荧光组分示踪河流G[U

动力学的可行性!以期为流域及河

流生态环境管理提供基础数据%

"

!

材料与方法

!&!

!

样品的采集与预处理

#--*

年=

月#=

日#

#*

日在闽江干流及上游三条支流的

"B

个站位采集表层水样"图"

$!其中上游=

个"

"

)

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$&中

'(

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!

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)

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7

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(08

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."

)

.+

$%样品采集后立即用孔径为-'?

0

N

的U9&&9,

)

%2/W:

0

:

滤膜过滤!加盐酸至)

X

%

#

!冷冻保存!用于

G[@

的测定)再用孔径为-'#

0

N

的U9&&9

)

%2/

聚碳酸酯滤膜

过滤!收集滤液于=-Nb

棕色玻璃瓶中!冷冻避光保存!用

于荧光和吸收光谱测定%

!&;

!

样品的测定

"'#'"

!

三维荧光光谱分析及其平行因子分析

采用@52

4

V0&9

)

3/

荧光分光光度计"美国!

$52956

$进行

三维荧光光谱测定!配以"0N

石英比色皿%以U9&&,e

水为

空白!进行荧光扫描%扫描速度-

"+#-6N

,

N96

c"

!激发和

发射单色仪的狭缝宽度分别为"-

和B6N

!扫描光谱进行仪

器自动校正%激发波长"

V

$范围从##-

)

>B-6N

!增量B

6N

)发射波长"

VN

$范围从#!-

)

=--6N

!增量#6N

%

利用U8 b8Y?'B

软件!采用I8F8:8@

手段对三维

荧光光谱进行模拟.

"#

/

%考虑到信噪比的因素!激发波长#B-

6N

&发射波长!--6N

以下的数据不参与I8F8:8@

计算%

利用折半分析"

3

)

&91,J5&H565&

4

393

$来验证分析结果的可靠性%

各个组分的荧光强度以5

N5

"

Fd

$来表示.

""

/

%

"'#'#

!

@G[U

吸收光谱分析

采用d$,#!--

紫外,

可见分光光度计"上海!天美$进行

测定!以U9&&,e

水为空白!用"-0N

石英比色皿在#>-

)

*--

6N

范围内进行光吸收测定!测量精度为h-'--"

%

@G[U

的

光吸收系数M

"

#

$采用非线性回归方法进行计算.

"=

/

!以!BB

6N

处的吸收系数M

"

!BB

$"

N

c"

$表示@G[U

的相对浓度%

"'#'!

!

溶解有机碳)

G[@

*+总溶解氮)

G(

*的分析

采用U<&19(

0

@!"-- [@, (

分析仪"德国!耶拿$进

行测定!以高纯[

#

为载体!以U9&&,e

作空白!酸化的样品

曝气*N96

后进样!测定三次取平均值%

G[@

"

N

Q

,

b

c"

$和

G(

"

N

Q

,

b

c"

$的工作曲线分别采用邻苯二甲酸氢钾和硝酸

钾配制!分析标准偏差均6

#Z

%

#

!

结果与讨论

;&!

!

河水#$*

的荧光组分特征

根据I8F8:8@

模型识别出闽江河水G[U

中有三个荧

光组分"图#

&表"

$%组分@"

"

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!

!#B

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>#>6N

$&

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"

#?-

!

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>*#6N

$属于典型的类腐殖质荧光组分%

@"

的短波激发

荧光峰"

%

#B-

0

>#>6N

$对应于传统的8

峰!长波激发峰

"

!#B

0

>#>6N

$则与@

峰接近!但其激发&发射波长都相对@

峰蓝移%

@#

代表了长波类腐殖质的荧光性质!其短波激发峰

"

#?-

0

>*#6N

$峰也位于传统的8

峰区域!而!+-

0

>*#6N

峰

相对传统@

峰发生红移且其激发波长的范围较宽!反映出其

结构中高分子量和高芳香度基团的存在%该组分在许多河流

及河口&海湾都曾观测到.

"-

!

""

!

"!

!

">

/

%

@"

和@#

都与传统的陆

源类腐殖质@

峰位置"

!B-

0

>B-6N

$不一致!表明该位置处的

荧光强度不能必然地用于表示陆源类腐殖质的相对浓度变

化%

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短波激发类腐殖质%

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组分@!

"

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#*-

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!B*6N

$具有典型的类蛋白质荧光

组分特征!其两个荧光峰的位置与色氨酸单体的荧光峰"

##-

)

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!

#?-

)

#*-

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!>-

)

!B-6N

$相似!说明@!

应为类色氨

酸荧光基团%

!!

闽江上游三条支流的荧光组分都以短波激发类腐殖质组

分@"

为主!尤其以建溪和沙溪的比例更高"图!

$%长波激发

类腐殖质@#

所占的比例最小且变化不大!在"!Z

)

"?Z

之

间%富屯溪的类蛋白质组分@!

明显高于其他两条支流!反

映了该支流微生物来源G[U

的贡献更大%

;&;

!

闽江干'支流荧光组分特征及其分布变化

闽江的三条支流中!先是沙溪与富屯溪汇合!其多年平

均径流量各占>-Z

和=-Z

!然后再与建溪合流注入闽江干

流!两者的径流量百分比为=-Z

和>-Z

.

"B

/

%从图>

可见!沙

溪"

>

$三个荧光组分的含量都较低而富屯溪"

!

$则较高!

B

和=

是这二条溪汇合后的河段!其荧光组分含量介于两

者之间!表现出很好的与其径流量比例一致的支流混合特

*#>

光谱学与光谱分析!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

第!"

卷

征%此外!干流各站位三种组分的相对比例也介于三条支流

之间"图!

$!同样表现出显著的!

支流混合的特征%上述结

果表明!三维荧光光谱测定结合平行因子分析模型!可作为

一种灵敏的指纹技术对一条河流不同支流来源的G[U

进行

很好地示踪%另一方面!闽江中游长达近百公里的干流各荧

光组分含量的变化不大"图>

$!这可能反映了水库修建后!

流速减缓导致库区水质趋于稳定%此外!也与夏季闽江径流

量较大&流域地质背景接近等因素有关%

'(

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7

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d

(08

)

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;&=

!

闽江河水荧光组分的来源及其示踪作用分析

利用.I.."!'-

对G[@

!

G(

!

M

"

!BB

$和各荧光组分的

含量作主成分分析!识别出的两个主因子解释了这些参数变

化的?='*Z

"图B

$%其中!主因子"

解释了>?'#Z

的变化!

并且与类腐殖质组分显著正相关&与类蛋白质组分显著负相

关!表明主因子"

代表G[U

来源的变化!并且在样品的参

数变化中起主要控制作用%陆地水环境中类腐殖质组分主要

有外来输入及内部自生两种来源%闽江河水类腐殖质之间的

高相关性"

Sf-'+!

!

"f"B

$表明它们应主要来源于流域土壤

中腐殖质的冲刷!从图B

的主成分分析图也可发现!

@"

和

@#

之间的关系较密切!同时也与吸收系数M

"

!BB

$的关系较

密切!而与@!

距离较远%这与太湖等严重富营养化的湖泊

有所不同!浮游植物的生长及降解可成为该类水域类腐殖质

组分的一个重要来源.

"?

/

%

!!

类蛋白质组分主要通过微生物活动所形成!与水环境中

生物可利用的G[@

显著正相关.

"*

/

!作为含氮的有机组分!

它与水环境中的含氮营养盐之间应有较密切的联系!在主成

分分析结果中!类蛋白质组分@!

与G(

比较接近"图B

$%

此外!

G[@

的变化则需要@!

与@"

或@#

共同来解释%据

此!对G[@

!

G(

!

M

"

!BB

$和各荧光组分进行线性拟合!结

果如表#

所示%可以看出!利用荧光组分能够对这些参数进

行有效的示踪%其中!对G(

和M

"

!BB

$的拟合关系适用于

支流和干流!而在G[@

的拟合中!将上游支流与干流的样

品分开!能够得到更好的效果%

'(

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结!

论

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闽江G[U

的荧光组分以土壤冲刷输入的外源腐殖质为

主!现场自生贡献的类蛋白质组分较少%

VVU3,I8F8:8@

可作为一种光谱指纹技术!灵敏地示踪闽江的三条支流

G[U

的时空分布与变化特征%闽江中游干流受水口水库建

设的影响!

G[U

荧光组分的时空分布趋于均一%因此!闽江

可作为一个相对天然的亚热带'水库型(河流生态环境的典型

代表%

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第#

期!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

光谱学与光谱分析

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393

"光谱学与光谱分

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光谱学与光谱分析!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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