Ing. Juan Montesano

Funciones Potenciales

∑≥

⎟⎟⎠

⎞∑≥

=⎟⎠⎞

∑−

QdST

TQdS

STQdS

mc

mc

gmc

mc

δ

δ

δδ

dU +PdV

pdVTdSdU −≤

pVUyT

SUdV

VUdS

SUdU

SVSV

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

⇒⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

3

La trasformación de LegendreSi una función potencial Z=Z(X1, X2 …Xn) el diferencial exacta es:

dZ= C1 dX1+ C2 dX2+… Cn dXn

Las transformaciones de Legendre definen funciones T

relacionadas con C y X. Para una expresión diferencial total que contenga n variables hay 2n – 1transformaciones de Legendre posibles son:

T1 = Z-C1 X1 T2 = Z-C2 X2 … Tn = Z-Cn Xn

∑−=−i

iin X.CZT1

4

Potenciales termodinámicos

dV.PdS.TdU −= VXSXPCTC

UZ

==

−===

21

21

S.THS.TV).P(UTV).P(UT

S.TUT

−=−−−=−−=

−=

−21

2

1

Se definen como las transformadas de Legendre de la energía interna.U=U(S,V); 22-1=·3

Función de Helmhotlz A

Entalpía H

Función Gibbs GEl diferencial de las funciones T

112221

22112

11221

111122111

2211

11111

dC.XdC.XdTdC.XdX.CdTdC.XdX.CdT

dC.XdX.CdX.CdX.CdT

dX.CdX.CdZdoreemplazandC.XdX.CdZdT

−−=

−=

−=

−−+=

+=

−−=

−

5

Potenciales termodinámicos

dV.PdT.SdA −−=

dP.VdS.TdH +=

La ecuación fundamental puede expresarse como sigue:

dP.VdT.SdG +−=112221

22112

11221

dC.XdC.XdTdC.XdX.CdTdC.XdX.CdT

−−=−=−=

−

6

naturalesVariablesFunciones

VSU, pS

H, V,T

ApT

G,

Variables naturales

Los potenciales son funciones de estado y en los procesos reversibles cumplen:

pdVTdSdU −= reversibleVVdQTdSdU

,==

VdpTdSdH += reversibleppdQTdSdH

,==

pdVSdTdA −−= máximo,TT dLpdVdA −=−=

VdpSdTdG +−=nomáximo

expansivop,T dLdG −=

Ecuaciones de Maxwell

Tp

TV

Sp

SV

pGV

TGS

VAp

TAS

pHV

SHT

VUp

SUT

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

pT

VT

pS

VS

TV

pS

Tp

VS

SV

pT

Sp

VT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

En las funciones potenciales las

derivadas parciales cruzadas

son iguales

Una regla para obtener las ecuaciones de Maxwell es la siguiente. Se construye el esquema:

Para calcular el valor de la derivada:se opera así:

VSp

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

Si las variables intensivas están en dos derivadas, el signo es negativo:

SV VT

Sp

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

8

Ing. Juan Montesano

9

Hipótesis de homogeneidad• En 1875, J.W.Gibbs estableció:• La energía interna de cualquier parte de un

sistema en equilibrio es función de la entropía, del volumen y de la masa de las diversas sustancias o “componentes” que la forman.

• La energía interna de una parte homogénea de un sistema en equilibrio es función homogénea de primer orden de sus variables.

10

Ecuación de Gibbs

• La hipótesis de Gibbs hace que un sistema en equilibrio homogéneo cumpla la ecuación de Gibbs:

• donde las ni representan las masas en moles de los componentes del sistema y los μi se conocen como sus “potenciales químicos:

∑ =+−=

n

i ii dndVpdSTdU1

... μ

ijnVSii n

U

≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=,,

μ

11

• Como U es una función homogénea:

• reconociendo las derivadas:

• se llega a:

∑≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=i

inVSinSnV

nnUV

VUS

SUU

ij,,,,

TSU

nV

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

,p

VU

nS

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

,i

nVSiij

nU μ=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

≠,,

Ecuación de Gibbs-Duhem I

∑+−=i iinpVTSU μ

12

Ecuación de Gibbs-Duhem II

• Diferenciando:

• comparando con la ecuación fundamental:

• se llega a la ecuación de Gibbs-Duhem:

• de donde:

∑+−=i ii npVTSU μ

∑∑ ++−−+=i iii ii dndnpdVVdpTdSSdTdU .. μμ

0. =+− ∑ i ii dnVdpSdT μ

∑+−=i ii dnpdVTdSdU .μ

( )Tpii ,μμ =

Sistemas de multicomponentesEcuaciones gibbssianas para un solo componente

Ecuaciones gibbssianas para multicomponentes

j

j

j

j

T,p,ni

iii

T,V,ni

iii

S,p,ni

iii

S,V,ni

iii

nGμ.dnμdpVdTSdG

nAμ.dnμdVpdTSdA

nHμ.dnμdpVdSTdH

nUμ.dnμdVpdSTdU

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⇒∑++−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⇒∑+−−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⇒∑++=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⇒∑+−=

pT

VT

pS

VS

nGdndpVdTSdG

nAdndVpdTSdA

nHdndpVdSTdH

nUdndVpdSTdU

,

,

,

,

.

.

.

.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⇒++−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⇒+−−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⇒++=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⇒+−=

μμ

μμ

μμ

μμ

Potenciales químicos Potenciales químicos

14

Descripción de un sistema( )inVSUU ,,=

∑= inn

nUu =(

La hipótesis de Gibbs hace: donde nison los números de moles de los componentes del sistema: .

Los valores molares de las funciones son:

nSs =(

nVv =(

nny i

i =

La relación fundamental de un sistema homogéneo es:

( )iy,v,suu ((ω( =

15

Descripción de un cuerpo puro

( ) nVpSTnVSUU ...,, μ+−==

nSTVpUH ... μ+=+=

nVpSTUA ... μ+−=−=

La hipótesis de Gibbs asegura que:

nVpSTUG ... μ=+−=“El potencial químico de un cuerpo puro es su función de Gibbs molar”:

μv.Pas.Thv.Ps.Tug =+=−=+−= ((((((((

Equilibrio térmico y mecánico

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=+=+=

==−+=

===+===

21

12

2

2

1

121

222111

21

2121

00000

T.TTT.dU

TdU

TdUdSdSdS

dUdS.TdUdS.Tdn.μdV.pdUdS.T

dndndUdUdUdVdV

Total

Total

1 2

T1 T2

1 2

P1 T P2 T ( )( )

Tpp.dVdS

pp.dVTdSdV.pdUdS.TdV.pdUdS.T

dn.μdV.pdUdS.Tdndn

dUdUdUdVdVdV

Total

Total

TotalTotal

211

211

2222211111

21

2121

0000

−=

−=+=+=

−+===

=+==+=

17

Equilibrio difusivo I

Equilibrio difusivo II

( )121

21

2121

0000

μμμ

−=−+=

=+=+===

.dnTdSdn.dV.pdUdS.T

dndndUdUdUdVdV

Total

Total1 2

μ1 T μ2 T

( )( )

12

121

121

21

2121

0000

μμ

δδ

μμμμμ

=⇒

=−

−=

−=−+=

=+

=+===

Equilibrio

STQdS

T.dndS

.dnTdSdn.dV.pdUdS.T

dndndUdUdUdVdV

gTotal

Total

Total

Total

19

Equilibrio difusivo III

20

Potencial químico• El potencial químico de la especie “i “en una fase es

una medida de la tendencia al escape en la fase que posee la especie” i”

• El potencial químico es una medida de la presión química ejercida por “i”en la fase considerada

• Si el potencial químico de “i “es diferente en las fases del sistema, que se halla a P y T constantes, esta sustancia i se moverá hasta que su potencial químico sea igual en todas las fases.

• Este movimiento se efectuará desde la fase de mayor potencial químico.

• El potencial químico es la fuerza impulsora que provoca el fenómeno de difusión

21

Estabilidad de las fases

To es la temperatura de cambio de fase.Los mínimos absolutos son los estados estables.Los mínimos relativos estados “metaestables”.

22

PC

PT

Líquido

Sólido

Vapor

T

P

v

g

Diagrama P-T del agua

23

• Presentan tres fases generales: sólida, líquida y gaseosa.

• Los sólidos pueden tener fases alotrópicas.

• Todas ellas están gobernadas por G mínimo.

vdpsdTddg +−== μ

sT p

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂μ

gaslíquidosólido sss <<

gaslíquidosólido vvv <<<≈

vp T

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂μ

Cuerpos puros

24

Diagrama de fases I

gaslíquidosólido sss <<

25

Diagrama de fases II

gaslíquidosólido vvv <<<≈

26

Diagrama de fases III

27

Diagrama de fases IV

28

Análisis de diagrama de fases I • Diagrama similar en

todas las sustancias.• Sólo varía la disposición.• Línea de sublimación:

desde el cero absoluto hasta el punto triple.

• Punto triple: Coexisten las tres fases: sólida, líquida y gaseosa

29

Análisis de diagrama de fases II

• Línea de vaporización: desde el punto triple al crítico.

• Punto crítico: confusión de las fases líquida y gaseosa.

• La presión en cada punto de las líneas de sublimación y vaporización es la presión de vapor del sólido y del líquido a esa temperatura.

30

Análisis de diagrama de fases III

• El punto crítico delimita la zona de gas de la zona de vapor.

• Vapor: licúa al enfriarlo.• Gas: no licúa al enfriarlo.• Línea de fusión: desde el punto triple sin

límite superior conocido.

31

Dependencia de μ –Tde P, l

32

Dependencia de μ –Tde P, ll

νμ=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

TP

μ

T

S

L

G

Tf TeTeTf

a T = cte; dT = 0

δμdμ = υ dP ------ = υ

δP

Un aumento en P (+dP) estabiliza el estado de menor volumen (cristales) para minimizar μ.La disminución en P (-dP) estabiliza el estado de mayor volumen (líquido) para minimizar μ.

P

μ

Líquido

CristalesμºL

μºC

m = vC

m = vL

Peq.

CristalesLíquido

33

Principio de Le Chatelier:

Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema responde de manera que la fuerza que causa el cambio sea minimizada o moderada.

Si aumenta P, el sistema responde disminuyendo V.

A alta P serán más estables las fases que ocupenmenor volumen molar (cristales). Al bajar P, el líquido, que generalmente ocupa mayor volumen molar, será más estable (ej. fusión por decompresión).

Si aumenta T el sistema responde aumentando S.A alta T serán más estables los estados más desordenados (líquido tiene mayor entropía).A baja T serán más estables los estados más ordenados (cristales tienen menor entropía)

La curva en este caso debe tener pendiente positiva (al aumentar P, la temperatura de fusión se desplaza a valores más altos).

Principio de Le Chatelier:

Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema responde de manera que la fuerza que causa el cambio sea minimizada o moderada.

Si aumenta P, el sistema responde disminuyendo V.

A alta P serán más estables las fases que ocupenmenor volumen molar (cristales). Al bajar P, el líquido, que generalmente ocupa mayor volumen molar, será más estable (ej. fusión por decompresión).

Si aumenta T el sistema responde aumentando S.A alta T serán más estables los estados más desordenados (líquido tiene mayor entropía).A baja T serán más estables los estados más ordenados (cristales tienen menor entropía)

La curva en este caso debe tener pendiente positiva (al aumentar P, la temperatura de fusión se desplaza a valores más altos).

P

T

CristalesGC < GL

LíquidoGL < GC

Cur

va d

efu

sión

+P

-P

+T-T

En la curva de fusión coexisten cristales y líquido, GL = GC (ΔG = 0)SL > SC (ΔS > 0)VL > VC (ΔV > 0)

34

Dependencia de G –Tde P

T

S

L

G

Ts

μ

35

G y Equilibrio

Parámetro X

GProducción de L

dG<0

Ni producción ni consumo de L

dG=0

Consumo de LdG>0

36

Equilibrio químico

i

io

i

OCO

CO

ii

αnnX

α;α

;αO.COCO

A.αA.αA.αA.αA.α

−=

==

−=+⇔

∑⇔+⇔+

211

121

0

2

222

44332211

dX.αdn

X.nX.n

X.nmolesnmolesnmolesn

i

oooo

OCO

CO

COCO

=

+=+=

−=

===

21010

12002

2

2

22

Definición

grado de avance ≠ 0

( )121

21

2121

0000

μμμ

−=−+=

=+=+===

.dnTdSdn.dV.pdUdS.T

dndndUdUdUdVdV

Total

Totalα1 A1 α2 A2

P , T

+

α3 A3 +α4 A4

37

Equilibrio químico

( ) dX.α.μTdSdn.μdV.pdUdS.T

dX.αdn

dUdV

ii

ii

ii

∑−=∑−+=

=

== 00

( )

( )

[ ]T

dX.μ.μ.μ.dSdS

TdX.α.μdS

TdX.α.μ

dS

COOCORp

RRR

ppp

2212

11 −+−=+

∑−=

∑−=

En el equilibrio:

0=∑ ii μ.α

38

Equilibrio heterogéneo Equilibrio Mecánico Térmico Químico Condición p1 = p2 T1 = T2 μi

(1) = μi(2)

“La condición de equilibrio másico en un sistema multicomponente consiste en que el potencial químico de cada componente sea el mismo en todos sus puntos”. El conjunto de las tres condiciones forman el“equilibrio termodinámico”.

Equilibrios termodinámicos

2211 A.αA.α +44332211 A.αA.αA.αA.α +⇔+

Reactivos X Productos

S

S1

S2

Equilibrio

Reactivos X Productos

Equilibrio

U

H

A

G

Equilibrios termodinámicos del proceso

Si se parte (S=S1) el sistema evoluciona en el sentido 1

hasta alcanzar el valor máximo de S. Si partimos de

(S=S2) la evolución hacia el equilibrio se hace en el sentido 2. toda transformación espontánea a partir del valor máximo de S, es imposible porque correspondería a una disminución de S

4433 A.αA.α +

1 2

Influencia de ∆H y ∆S en una reacción química

)inicialentropíafinalentropía(aumenteSΔexotérmicareacciónuyamindisHΔ

SΔ.THΔGΔ

>

<−= 0

∆H ∆S ∆G La reacción puede verificarse...

< 0 > 0 < 0 Siempre

< 0 < 0 ? Cuando T es suficientemente baja (T∆S<I∆HI)

> 0 > 0 ? Cuando T es suficientemente alta (T∆S> ∆H)

> 0 < 0 > 0 En ningún caso

∆H ∆H/T 0 En equilibrio

41

Termodinámica y proceso de disolución

∆Gd = ∆Hd - T ∆Sd

Espontaneidad:

Si ∆Gd < 0

Proceso espontáneo (hay disolución)

Calor del procesoBalance de fuerzas intermolecularesentre los componentes purosy la disolución

Variación de entropía

Balance de desorden entre los componentes puros y la disolución

42

Balance de fuerzas atractivas intermoleculares I

1. Fuerzas soluto-soluto ≈ Fuerzas soluto – disolvente

∆Hd ≈ 0 (fuerzas similares) Se da disolución

y es ideal∆Sd > 0 (aumenta desorden)

2. Fuerzas soluto-soluto < Fuerzas soluto – disolvente

∆Hd < 0 (fuerzas más intensas en disolución) Se da disolución

no ideal∆Sd > 0 (aumenta desorden)

43

Balance de fuerzas atractivas intermoleculares II

3. Fuerzas soluto-soluto > Fuerzas soluto-disolvente

∆Hd > 0 (fuerzas menos intensas en disolución)Puede haber disolución(no ideal) si el aumento de entalpía no compensa el aumento de entropía

∆Sd > 0 (aumenta desorden)

4. Fuerzas soluto-soluto >> Fuerzas soluto-disolvente

∆Hd >> 0 (fuerzas mucho menos intensas en disolución)

No hay disolución∆Sd > 0 (aumenta desorden)

44

Dependencia de la solubilidad con la temperatura∆Gd = ∆Hd - T ∆Sd

∆S > 0 ∆S < 0Sólidos y líquidos en Gases en líquidos

líquidos

∆G ∆G α tgα = -∆S

T T

La solubilidad aumenta La solubilidad desciende con la temperatura con la temperatura

45

Variación con x de las funciones termodinámicas de mezcla en disolución ideal

ΔHM=0 ΔVM=0

Comp.2

0 x1 1

1 x2 0

Comp.1

Funciones

de mezcla

ΔSM >0

Δ GM <0

0

Ecuación de Clapeyron

21 μμ =

21 μμ dd =

dpvdTsdpvdTs 2211 +−=+−

En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple y a lo largo de su línea de coexistencia: .Sustituyendo los potenciales químicos:

dondey ThThhsss //)( 1212 Δ=−=−=Δ

12 vvv −=Δ

ρρρ

ΔΔ

−=Δ

=Δ

Δ=

ΔΔ

=T

hvT

LvT

hvs

dTdp

21

47

Aproximación de Clausius• Aplicable sólo cuando una fase

es vapor.• El volumen específico de la fase

condensada se desprecia frente al del vapor.

• La fase vapor se considera un gas ideal:

vaporlíquidosólido vvv <<<<≈

RTpvvapor ≈

22

lnRT

hdT

pdRT

hpTv

hvT

hdTdp

vapor

Δ=⇒

Δ=

Δ≈

ΔΔ

=

Es la ecuación de Clausius-Clapeyron.

48

Curva P-T

• Equilibrio S-L: SL – SS = Δ SFusión =ΔHFusión /T >0 ;Δv= vL- vS >0 dp/dT >0Para el agua Δv = vL- vS <0 dp/dT < 0

• Equilibrio V-L: SV – SL= Δ SVaporización= ΔHVaporización /T >0 Δv= vV - vL >0 dp/dT >0

• Equilibrio S-V: SV – SS= Δ SSublimación =ΔHSublimación /T >0 Δv= vV - vs >0 dp/dT >0

PC

PT

Líquido

Sólido

Vapor

T

P

49

El punto triple• Coexiste en equilibrio las tres fases. • Si existen fases alotrópicas, pueden ser dos sólidas y una

líquida o vapor.• Según la regla de las fases, es un punto fijo.• En un ciclo, lo suficientemente cerrado a su alrededor, se

cumple:

0=−+= aciónlimsubónvaporizacifusión hhhh ΔΔΔΔ

50

El punto crítico I• Es la cúspide de la curva de

vaporización. • Sus fluctuaciones producen

la difusión de la luz que le ilumina y la opalescencia crítica.

• Según la regla de las fases, es un punto fijo.

• En el diagrama p-V, la isoterma crítica tiene un punto de inflexión, por lo que:

( ) 0,, =ccc TVpF

0=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

críticopuntoV

p

02

2

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

críticopuntoV

p

Segundo principio

THΔSΔ

TGΔ

−=−

Crecimiento de la S MC

Las reacciones químicas se verifican en el sentido en que aumenta laentropía

Crecimiento de la S MC

Las reacciones químicas se verifican en el sentido en que aumenta laentropía

Existen reacciones espontáneas en que la entropía de la masa de control disminuye

Existen reacciones espontáneas en que la entropía de la masa de control disminuye

La hipótesis del crecimiento de la entropía de la MC es insuficiente. Sólo se cumple en sistemas aislados

La hipótesis del crecimiento de la entropía de la MC es insuficiente. Sólo se cumple en sistemas aislados

Crecimiento de la Sg

Todos los procesos tienen lugar espontáneamente en el sentido en que aumenta la entropía generada

Crecimiento de la Sg

Todos los procesos tienen lugar espontáneamente en el sentido en que aumenta la entropía generada

Segundo Principio de la Termodinámica

Segundo Principio de la Termodinámica

Disminución de G

Las reacciones avanzan en el sentido en que disminuye G

Disminución de G

Las reacciones avanzan en el sentido en que disminuye G

Ante la dificultad de hacer medidas de la entropía generada se elige la función G como criterio de predecir el sentido de la reacción

Ante la dificultad de hacer medidas de la entropía generada se elige la función G como criterio de predecir el sentido de la reacción

La medida de la función G es el criterio adecuado para predecir la espontaneidad de una reacción a p y T constantes

∆G<0

La medida de la función G es el criterio adecuado para predecir la espontaneidad de una reacción a p y T constantes

∆G<0

mcmc T

QSΔSg ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∑−=

Ing. Juan Montesano

Disoluciones ideales

Presión de vapor de los componentes puros, ecuaciones de Antoine

CtBApln sat +

−=

Llamando xA y xb a las fracciones molares de A y B en la fase líquida. Según la ley de Raoult, si pA y pB son las presiones parciales de A y B en la fase vapor:

Llamando pAo la presión de vapor del líquido puro A (xA =1) a la misma

temperatura de la disolución y pBo a la del líquido puro B (xB =1)

pA = xA PAopB = xB PBo

Ley de Raoult

54

G-A y su aplicación a una pila electroquímica

PP

Pp

ansivoexpnomáximo

p

Tε.F.υSΔε

Tε.T.F.υHΔ

Tευ.F

TGΔ

υ.F.εa.femargcLGΔ

TGΔ.THΔGΔ

TSHG

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=−=−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+=

−=

-

-

Presión parcial- x

Componente de B puro

Componente de A puro

pAo

1 XA 0

0 XB 1

pBo

p A + p B = P

T = constante

56

Presión parcial- x • pA = pA

o - xB.pAo

BoA

AoA xp

pp=

−

Si A es el disolvente y B el soluto, la disolución relativa de presión de vapor del disolvente es igual a la fracción molar del soluto

A

B

AB

BoA n

nnn

np

pΔ≅

+=−

La disminución relativa de la presión de vapor del disolvente depende exclusivamente de la relación entre los números de moles del soluto y del disolvente sin que para nada influya la naturaleza de ambos

donde Δp = pA – pAo

57

Ley de Henry

Pv = KH Xd

Presión parcial de vapor del componente

Constante de Henry (unidades de presión)

Fracción molar del componente

La ley de Henry se suele cumplir sólo para el soluto (componente minoritario)

58

Disolución no ideal. Valores límites de las leyes de Raoult y de Henry

pAo

1 XA 0

0 XB 1

pBo

P

T = constante

Ley de Raoult

Ley de HenrypB=K.xB

59

Ley de Henry y Raoult

K.xp,xsi,HenrydeLeyp.xp,xsi,RaoultdeLey

BBB

oAAAA

=→=→

01

La ley de Raoult está normalmente asociada al disolvente y la ley de Henry al soluto a baja concentración

60

• Ing. Juan Montesano

Diagrama P, x ,y a T constante

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xi , yi

Líquido

Subenfriado

P-x

Vapor sobrecalentado

P-y

a

b

c

d

c´b´

P

P= x1.psat1 + x2.psat2

x2 = 1-x1

P= x1.psat1 + (1-x1) psat2

y1= x1 psat 1/ P

T const.

psat1

Punto de burbuja

psat 2Punto de rocío

Burbuja

x1== 0,6 en L

y1= 0,9 en b de V

Rocío

x1== 0,3 en r de L

y1= 0,6 en V

Diagrama T, x ,y a P constante

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xi , yi

Líquido

Subenfriado

T-x

Vapor sobrecalentado

T-y

a

b

c

d

c´

b´

T P = const.

T sat 1

Tsat2

Mezclas azeotrópicas con punto de ebullición mínimo y máximo

tA

V

LtB

xB

L

V

mínimo

tA

xB

MáximotB

Diagrama binario

Diagrama temp-comp.

Vapor 1 F

Líquido 1 F

Líquido 2 F

A Composición B

Diagrama temperatura composición para un sistema binario en el cual se produce ebullición antes de que los líquidos sean totalmente miscibles

e1

e b2

b1

b3 b3”

e2

a2

b3´

Temperatura

Diagrama temp-comp.

Diagrama temp-comp. Para dos sólidos prácticamente inmiscibles y sus líquidos completamente miscibles

Eutéctico en griego (fácilmente fusible)

Sólido

Líquido+B

Líquido

Líquido +A

a5´ a5 a5”

a4

a3

eTe

B Composición A

b3

a2

a1

Diagrama temp-comp.ytemp.tiempo

Eutéctico

Diagramas tres componentes

69

Diferenciales de las funciones potenciales de un sistema

dpVdTSdGdVpdTSdA

dpVdSTdHdVpdSTdU

+−=−−=

+=−=

Ec.gibbsianas

G

P S

T V

H

U

A

Tp

TV

Sp

SV

pGV

TGS

VAp

TAS

pHV

SHT

VUp

SUT

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

Función Gibbs

( ) ( ) ( ) ( )20210121012021 )( .STH.STHVVPSS.TUULu −−−=−+−+−≤

21120 )( AALVVP u −≤+−

S.THG −=

21 GGL u −≤

Es decir, en un proceso a p y T conste., la disminución de la función G mide el máximo L distinto del correspondiente a las fuerzas de presión que

se puede obtener en dicha transformación

Funciones potenciales de un sistema

H

U P.V

T.S A P.V

T.S G

Energía Interna :U

Entalpía: H=U+PV

Función de Helmholtz: A=U-TS

Función Gibbs: G=U-TS+PV=H-TS

72

Ecuaciones de Kirchhoff I

VVV T

S.TTUC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=∫=Δ dTCU VV

⎮⌡⌠=Δ dT

TCS V

V

Las capacidades caloríficas permiten calcular las variaciones de entalpía y de entropía con la temperatura.

ppp T

S.TTHC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=∫=Δ dTCH pp

⎮⌡⌠=Δ dT

TC

S pp

73

rp HHH −=Δ

rvosTHprod

TH

TH

PPP⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ

∂∂

∂∂

∂∂

Dependencia del ΔH con la temperaturaKirchhoff II

PPPP

CrvosCprodCTH

Δ=−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ

∂∂

dTCHd PΔ=Δ

∫ ∫ΔΗ

ΔΗΔ=Δ

2

1

2

1

T

T PdTCHd )( 1212 TTCHH PTT −Δ=Δ−Δ

)( 1212 TTCHH PTT −Δ+Δ=Δ

74

Ecuaciones de Kirchhoff II (respecto a T0)

( ) ( ) ∫ Δ+Δ=ΔT

TVo

o

dTCVTUVTU ,, ,

( ) ( ) ∫ Δ+Δ=ΔT

Tpo

o

dTCpTHpTH ,, ,

( ) ( ) ∫ Δ+Δ=ΔT

TVo

oTdTCVTSVTS ,,

Cambios de las funciones con la temperatura:

( ) ( ) ∫ Δ+Δ=ΔT

Tpo

oTdTCpTSpTS ,,

75

Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz

VTATUTSUA ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+=−=pT

GTHTSHG ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+=−=

221

TU

TA

TTA

V=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

− 22

1TH

TG

TTG

p

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−

( )2T

UT

TA

V−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ ( )

2TH

TTG

p

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

( )2T

UT

TA

V

Δ−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂ ( )

2TH

TTG

p

Δ−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂

En los procesos heterogéneos:

76

La masa como variable

• Hemos estudiado sistemas cerrados en los que la masa era un parámetro del sistema.

• La masa como variable necesita una relación con las otras variables.

• Además, se debe conocer la química para caracterizar las diversas formas de masa.

• Los efectos de superficie del sistema deben ser despreciables.

77

Funciones homogéneas

• Una función es homogénea si:

donde λ es un parámetro cualquiera y α su orden.• Teorema de Euler: Toda función homogénea de

primer grado es igual a la suma de los productos de sus derivadas parciales por las variables:

( )yxzz ,=

( ) ( )yxfyxfz ,.,.. αα λλλλ ==

( ) yzxzyxzyx ∂

∂+

∂=,

∂

78

1

2

.

.

.

.

.

C

Sistema heterogéneo I

C1

C2

.

.

.

.

Cc

C1

C2

.

.

.

.

Cc

C1

C2

.

.

.

.

Cc

C1

C2

.

.

.

.

Cc

C1

C2

.

.

.

.

Cc

C1

C2

.

.

.

.

Cc

α β … … ϕ fases

Componentes

En el equilibrioμ1α= μ1β =….. = μ1ϕ

μ 2α= μ 2β = ….. = μ 2ϕ

……………………

79

Sistema heterogéneo IILas masas de los componentes en las diferentes fases se pueden expresar en función de las fracciones molares

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧ X1,α + X2,α + … + XC,α =1

X1,β + X2,β + … + XC,β =1

.

.

X1,ϕ + X2,ϕ+ … + XC,ϕ =1

μ1α= μ1β =….. = μ1ϕ

μ2 α= μ 2 β =….. = μ 2ϕ

μ C α= μ C β =….. = μ Cϕ

Ecuaciones

ϕ

+

(ϕ -1).c

80

Sistema heterogéneo IIIVariables del sistema :

2 (la presión y la temperatura) + c.ϕ ( las concentraciones de cada componente en cada una de las fases)

La diferencia entre el nº de variables y las ecuaciones daráel nº de varianzas o grados de libertad termodinámicos del sistema Φ

Φ=(2+ c.ϕ ) – [c. (ϕ -1) + ϕ ]= 2+ c - ϕ

Esta expresión se conoce como la regla de las fases

81

Equilibrio y homogeneidadTodo sistema termodinámico en equilibrio, sea homogéneo o heterogéneo, satisface las condiciones de equilibrio termodinámico.Un sistema homogéneo (determinante de su matriz de coeficientes positivo), es también homogéneo según Gibbs. Un sistema no homogéneo se fractura en porciones homogéneas, las “fases”, con superficies que son ligaduras intrínsecas.

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⇒

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−+=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

+⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=+=⇒=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⇒=

vTv.T.

cpTeCoeficient

dp.Tv.TvdT.cdh

dp.vT.psdT.

Ts.Tdh

dp.vdp.psdT.

Ts.Tdp.vds.Tdh)p,s(hh

dp.psdT.

Tsds)p,T(ss

pph

pp

Tp

Tp

Tp

1

AplicacionesCoeficiente de Joule-Thomson

Gráfico T-v

T

pTvT ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

P = const.

P = const.

T

3

1

2

3´

v

Curva de inversión

T

Enfriamiento

Calentamiento

P

84

La presión de vapor

2

lnRT

hdT

pd Δ=

• Al aplicarse, deben cuidarse las dimensiones del segundo miembro.

Para pequeños intervalos de temperatura, se puede considerar que el calor latente es constante. Integrando la ecuación anterior:

Se tabulan las constantes a y b para cada sustancia.

Tbap

RThConstp −=⇒

Δ−= ln.ln