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Unidad VI

EESSPPEECCTTRROOFFOOTTOOMMEETTRRAA DDEE AABBSSOORRCCIINN AATTMMIICCAA ((EEAAAA))

1. INTRODUCCIN La espectroscopia de absorcin atmica envuelve el estudio y medida de la energa radiante por los tomos libre. Los datos obtenidos por el estudio de esta absorcin nos brindan informacin espectroscpica y analtica. La informacin espectroscpica incluye las medidas de los niveles de energa atmica, la poblacin de tomos en varios niveles de energa, tiempo de vida atmica, etc. La informacin analtica incluye la determinacin cualitativa y cuantitativa de los elementos metlicos de la tabla peridica. El objetivo de este curso es estudiar la espectroscopia de absorcin como una herramienta analtica. Para hacer esto es necesario entender la qumica analtica y la espectroscopia a fin de generar datos analticos confiables. El proceso analtico envuelve la conversin de molculas en tomos libres y la medida de absorcin de radiacin por estos tomos libres. La conversin de soluciones de compuestos qumicos a tomos libres envuelve reas de fsica y qumica. La absorcin de energa radiante por los tomos es, generalmente, en forma de lneas muy estrechas con longitudes de onda en la regin visible o ultravioleta del espectro electromagntico.

2. EL TOMO Y LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA

El tomo est constituido por un ncleo rodeado por electrones. Cada elemento tiene un nmero especfico de electrones que est directamente relacionado con el ncleo atmico y que juntamente con l da una estructura orbital, que es nica para cada elemento. La configuracin ms estable y de ms bajo contenido energtico es conocida como estado fundamental y es la configuracin orbital normal para el tomo. Durante el proceso de absorcin el electrn de valencia del tomo salta hacia un orbital ms alto y se dice que el tomo est excitado. Esta simple relacin se ve en la figura 3 la cual ilustra el equilibrio entre un tomo excitado y un tomo en estado basal. La generacin de un tomo en estado basal ms un fotn es la base de la espectroscopia de emisin. En esta tcnica se mide el nmero de fotones generados en el proceso de emisin. El proceso inverso de absorcin de un fotn por un tomo en estado basal es la base de la espectroscopia de absorcin atmica. Sin embargo no se mide el nmero de fotones absorbidos o emitidos lo que se mide es la intensidad de luz emitida en el caso de la emisin o el porcentaje de luz absorbida en el caso de la absorcin.

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Aunque es posible que ocurran otras transiciones electrnicas, los espectros de absorcin atmica de un elemento estn constituidos por una serie de lneas de resonancia, todas con origen en el estado basal y con destino en diferentes estados excitados. Para que la EAA funcione como un mtodo cuantitativo, el ancho de la lnea emitida por la fuente de lneas ntidas debe ser menor que el ancho de la lnea de absorcin del analito en la flama. 2.1 EL PROCESO DE ABSORCIN ATMICA

Si a un tomo se le aplica energa de una magnitud apropiada, sta ser absorbida por l e inducir que el electrn exterior sea promovido a un orbital menos estable o estado excitado. Como este estado es inestable, el tomo inmediata y espontneamente retornar a su configuracin fundamental. El electrn por lo tanto retornar a su orbital inicial estable y emitir energa radiante equivalente a la cantidad de energa inicialmente absorbida en el proceso de excitacin. El proceso se ilustra en la figura. El paso 1 del proceso de excitacin, es producida al suministrar energa. El proceso inverso de decaimiento del paso 2, emisin de luz, ocurre espontneamente.

Figura 1. Procesos de Excitacin y Decaimiento

VENTAJAS DE LA ABSORCIN ATMICA

Pueden analizarse hasta 82 elementos Es un mtodo altamente especfico

Es altamente sensible Presenta un menor nmero de interferencias Menor requerimiento energtico que en emisin atmica

DESVENTAJAS DE LA ABSORCIN ATMICA

Tiene diferentes tipos de interferencias. Slo se pueden analizar elementos de uno en uno. No se pueden analizar todos los elementos del sistema peridico. Por ser una tcnica de absorcin, sus curvas de calibracin slo son

lineales en un corto rango de concentracin.

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3. ESPECTROSCOPIA ATMICA BASADA EN ATOMIZACIN POR LLAMA

En la atomizacin por llama, la disolucin acuosa de la muestra se dispersa (o nebuliza) como una fina nube, y luego se mezcla con el combustible gaseoso y oxidante para arrastrarla al mechero. El disolvente se evapora en la parte inferior, o base de la llama, localizada justo por encima de la cabeza del mechero. Las partculas slidas finamente divididas que resultan son arrastradas a la regin central de la llama, denominada cono interior. Ah que es la parte ms caliente de la llama, se forman tomos y iones gaseosos a partir de las partculas slidas. Finalmente los tomos y los iones son arrastrados al borde ms exterior, o cono exterior, donde pueden oxidarse los productos de la atomizacin antes de su dispersin en la atmsfera. Dado que la velocidad a la que pasa a la mezcla combustible / oxidante a travs de la llama es elevada, slo una fraccin de la muestra experimenta todos estos procesos.

Figura 2. Procesos que tienen lugar durante la Atomizacin

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3.1 TIPOS DE LLAMAS

Oxidante - Combustible Temperatura de llamas

Aire - metano Aire - gas natural Aire - hidrgeno Aire - acetileno N2O - acetileno

1875 1700 - 1900 2000 - 2050 2125 - 2400 2600 - 2800

3.2 ESTRUCTURA DE LA LLAMA

Como se puede observar en la figura anterior las regiones ms importantes de la llama son:

La zona de combustin primaria: tambin llamada zona interna; es la ms prxima al mechero y es de color azul; poco usada en espectroscopia de llama, su temperatura es relativamente baja. Aqu es donde se volatiliza el disolvente.

La regin interconal: tambin llamada zona de reaccin; esta zona con frecuencia es rica en tomos libres y es la parte de la llama que ms se usa ya que aqu se realiza la atomizacin.

Cono exterior: o zona externa donde los productos formados en la regin interior se convierten en xidos moleculares estables.

Zona secundaria de reaccin

(o zona de combustin)

Como exterior Regin D Capa interconal (languidecente)

Regin C / Cono azul Zona primaria de reaccin

Regin B Precalentamiento

Regin A

Gotas finas de la solucin Premezclado de C2H2 + O2

Aire por arrastrar

(mostrado slo

en el lado

izquierdo)

Paso de Luz

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3.3 FACTORES A TENER EN CUENTA PARA LA ELECCIN DE UNA LLAMA

Fcil disponibilidad Manejo sencillo

Temperatura adecuada Gran transparencia Espectro de pocas lneas

4. DESCRIPCIN DE UN ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN

ATMICA

4.1 COMPONENTES BSICOS DE UN INSTRUMENTO DE ABSORCIN ATMICA

Cualquier espectrofotmetro de absorcin atmica debe poseer los siguientes componentes bsicos:

Una fuente de energa Una celda de muestreo Un sistema dispersor de energa Un detector

Figura 4. Componentes Bsicos de un EAA

4.2 FUENTES DE RADIACIN ESPECTROSCPICAS

Las fuentes pueden ser de dos tipos: Fuentes continuas, las cuales emiten radiacin de todas las longitudes

de onda dentro de una regin espectral

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Fuentes de lneas, que emiten un nmero limitado de bandas de radiacin, cada una de las cuales abarca un intervalo muy reducido de longitudes de onda.

4.2.1 FUENTES CONTINUAS

Las fuentes continuas se usan mucho en espectroscopia de absorcin. La fuente ms comn para la regin ultravioleta es la lmpara de deuterio o de hidrgeno. Lmparas de hidrogeno y deuterio La excitacin elctrica de deuterio o de hidrgeno a baja presin produce un espectro continuo en la regin ultravioleta. Las lmparas de deuterio y de hidrgeno proporcionan un espectro continuo til en la regin desde 160 a 375 nm, sin embargo la intensidad de la lmpara de deuterio es mayor que la de la lmpara de hidrgeno, lo que explica que se usen ms las primeras.

4.2.2 FUENTES DE LNEAS

Estas fuentes de energa emiten nicamente a longitudes de onda muy concretas, siendo su emisin completamente nula en el resto del espectro, como se ve en la figura 6.5. Las fuentes que emiten unas pocas lneas discretas se usan ampliamente en espectroscopia de absorcin atmica. Las lmparas de ctodo hueco y de descarga sin electrodos son las fuentes de lneas ms importantes para los mtodos de absorcin atmica.

Figura 5. Fuentes de emisin discontinua

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4.3 CARACTERSTICAS DE LAS FUENTES

MONOCROMICIDAD: la lnea de resonancia se deber poder seleccionar con toda precisin exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar.

INTENSIDAD: deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de inters para que pueda ser detectada con una buena relacin seal / ruido.

ESTABILIDAD: suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables.

4.4 TIPOS DE LMPARAS

Las fuentes de emisin discontinuas ms utilizadas en absorcin Atmica son las llamadas lmparas de ctodo hueco y las lmparas de descarga sin electrodos

4.4.1 LMPARAS DE CTODO HUECO Es la fuente ms comn para las medidas de absorcin atmica. Este tipo de lmpara consiste en un nodo de tungsteno y un ctodo cilndrico, cerrados hermticamente en un tubo de vidrio lleno con nen o argn a una presin de 1 a 5 torre. El ctodo est construido con el metal cuyo espectro se desea obtener, o bien sirve de soporte para dicho metal.

Figura 6. Lmpara de ctodo hueco

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Caractersticas

Cuando se da corriente a la lmpara, ocurre una descarga entre los dos electrodos ionizando algunos de los tomos del gas inerte de relleno.

Luego el ctodo es bombardeado por estos iones de gas inerte, cargados positivamente. Los iones son acelerados hacia la superficie del ctodo por la diferencia de potencial elctrico existente entre los dos electrodos. Cuando estos cationes chocan con la superficie del ctodo, cargado negativamente, los tomos metlicos son arrojados desde el mismo hacia la atmsfera gaseosa dentro de la lmpara en un proceso llamado DESALOJO.

Despus los tomos metlicos absorben energa, por colisiones con los iones rpidos del gas de relleno, son llevados a estados electrnicos de excitacin y, finalmente, regresan al estado basal, emitiendo la radiacin caracterstica del ctodo metlico.

Figura 7. Mecanismo de produccin de luz

4.4.2 LMPARAS DE DESCARGA SIN ELECTRODOS

Se construye con un tubo de cuarzo hermticamente cerrado que contiene una pequea cantidad del metal (o su sal), cuyo espectro se desea obtener, y un gas inerte como el argn. La lmpara no contiene electrodos y, en su lugar, para su activacin se utiliza un campo intenso de radiofrecuencias o radiacin de microondas. De esta forma se produce la ionizacin del argn, originndose iones que son acelerados por la componente de radiofrecuencia del campo hasta que adquieren energa suficiente para excitar a los tomos del metal cuyo espectro se desea.

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Figura 8. Lmpara de descarga sin electrodos

4.4.3 LMPARAS MULTIELEMENTALES

En este tipo de lmparas el ctodo est construido con una aleacin de varios elementos, o bien est formado por segmentos de los diversos elementos puros. Caractersticas

Limitaciones desde el punto de vista espectroscpico puesto que algunos elementos presentan lneas de emisin muy prximas unas de otras, con la posible generacin de interferencias que el monocromador no puede resolver.

Por lo general tienen una sensibilidad 10% inferior que las monoelementales.

Su tiempo de vida es igual al de las monoelementales (5000 miliamperios/hora).

En cuanto a precio son ms econmicas.

4.5 MODULACIN DE LA FUENTE

La fuente debe ser modulada con el objeto de poder realizar una amplificacin selectiva de la seal de emisin. El sistema de modulacin mecnica consiste en una fuente de alimentacin continua de la lmpara y de un obturador que impide el paso de la radiacin, a intervalos determinados, en funcin de la velocidad de giro del obturador. En los equipos ms modernos se ha sustituido el sistema mecnico por una modulacin electrnica, capaz de realizar esta modulacin con una gran precisin, mediante una fuente de alimentacin regulada electrnicamente, que enciende y apaga la lmpara con un ciclo de trabajo idntico al del detector.

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Figura 9. Modulacin mecnica (a) y modulacin electrnica (b)

4.6 RECIPIENTES DE MUESTRA

En absorcin atmica, la llama es el lugar donde se sostiene la muestra, es decir los tomos, y todo el sistema se llama atomizador:

4.7 ATOMIZADORES El atomizador es el dispositivo encargado de la obtencin de tomos en estado fundamental. Las principales partes de un atomizador son: 4.7.1 NEBULIZADOR

Es el dispositivo necesario para convertir la solucin en una niebla de gotas muy pequeas.

4.7.2 CMARA DE PREMEZCLA

La cmara de premezcla consiste de un cilindro hueco fabricado de un material inerte (por lo general polipropileno), que en uno de sus extremos se coloca el mechero y en el otro una tapa, donde va insertado el nebulizador, as como las entradas de oxidante y combustible. Despus que la muestra pasa por el nebulizador las gotas pequeas penetran a un recinto cerrado llamado cmara de premezcla. All se separa la niebla de las gotas ms grandes (stas se van al drenaje). Las gotas ms pequeas se mezclan con el oxidante y el combustible y de esta forma alcanzan el mechero, cuya llama suministra la energa necesaria para

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romper las molculas en sus tomos y llevarlos al estado fundamental.

Figura 10. Atomizador

NOTA: Es importante mantener la cmara perfectamente limpia y sin fugas, para obtener una buena estabilidad en las lecturas y seguridad de operacin.

4.7.3 MECHEROS Se llama mechero al dispositivo que est colocado sobre la cmara de premezcla y por donde sale la llama para poder comunicar a las muestras energa suficiente para conseguir el estado atmico del analito. El mechero estndar es el ms utilizado cuando se trabaja con llamas de aire/acetileno. Su camino ptico es de unos 10 cms de largo. Este mechero presenta la mayor sensibilidad que se pueda alcanzar utilizando una llama. El mechero de xido nitroso est diseado para trabajar a altas temperaturas, tanto en absorcin como en emisin. Su camino ptico es ms corto, unos 5 cms de largo, y la ranura por donde sale la llama es algo ms estrecha para evitar que la llama de xido nitroso/acetileno pueda retroceder y producir una explosin.

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Figura 11. Mechero tradicional

4.8 PERFIL DE LA LLAMA

Hay dos sectores principales en el perfil de absorcin de la llama:

La base de la llama, donde la seal de absorcin se incrementa, los tomos se forman y se acumulan.

Las regiones superiores, donde la seal decrece, los tomos son oxidados y no hay fuerte absorbancia como en la base de la llama.

Los factores ms importantes que afectan la formacin y prdida de tomos en el sistema son los siguientes:

Tamao de la gota Porcentaje de alimentacin de la muestra Temperatura de la flama

4.9 SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA: MONOCROMADOR Es el dispositivo que permite separar la radiacin emitida por la lmpara y seleccionar la longitud de onda de inters. Tiene rendijas de entrada y de salida, y una red de difraccin o un prisma como elemento dispersor.

Figura 12. Un Monocromador

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Todos los monocromadores de radiacin ultravioleta, visible e infrarroja son semejantes en construccin, ya que emplean rendijas, lentes, espejos, ventanas y redes o prismas lgicamente los materiales con los que se fabrican estos componentes dependen de la regin de longitudes de onda utilizada.

Componentes de un monocromador:

Una rendija de entrada que proporciona una imagen ptica rectangular.

Una lente o espejo colimador que produce un haz paralelo de radiacin.

Un prisma o red que dispersa la radiacin en sus longitudes de onda individuales.

Un elemento de enfoque que forma de nuevo la imagen de la rendija y la enfoca en una superficie plana denominada plano focal.

Una rendija de salida en el plano focal, que asla la banda espectral deseada.

Adems la mayora de los monocromadores tienen ventanas de entrada y de salida, cuyo diseo protege a los componentes del polvo y de los humos corrosivos del laboratorio.

4.9.1 CARACTERSTICAS DE FUNCIONAMIENTO DE LOS MONOCROMADORES

La calidad de un monocromador depende de:

Pureza espectral

Se refiere a la pureza de su radiacin de salida. El haz de salida de un monocromador suele estar contaminado con pequeas cantidades de radiacin dispersada o parsita. Esta radiacin no deseada puede proceder de distintas fuentes.

Poder de resolucin

El poder de resolucin de un monocromador es su capacidad para distinguir (como entidades separadas) dos imgenes adyacentes que tienen longitudes de onda algo diferentes.

Su poder de captacin de luz

Cuando se trata de anchuras de banda muy estrechas, se pueden resolver algunas seales espectrales muy cercanas. Sin embargo, la razn de seal a ruido resulta muy importante. Ser necesario que una cantidad suficiente de

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radiacin llegue al detector para que se pueda distinguir la seal por encima del fondo.

Anchura espectral

La anchura de banda efectiva de un monocromador depende de la dispersin de la red o del prisma as como de la anchura de las rendijas de entrada y salida.

4.10 DETECTOR DE RADIACIN

Un detector es un dispositivo que indica la existencia de algn fenmeno fsico. Por ejemplo el ojo humano es un detector, que convierte la radiacin visible en una seal elctrica, que pasa al cerebro a travs de la cadena de neuronas del nervio ptico. Un transductor es un tipo especial de detector que convierte seales tales como intensidad de luz, temperatura, etc. en seales elctricas, que a continuacin pueden amplificarse, manipularse y finalmente convertirse en nmeros que representan la magnitud de la seal original.

Figura 13. Esquema de un Fotomultiplicador

Propiedades de los transductores Un transductor ideal de radiacin electromagntica responde rpidamente a bajos niveles de energa radiante en un amplio intervalo de longitudes de onda. Adems, produce una seal elctrica que se amplifica fcilmente y que tiene un nivel de ruido relativamente bajo. Finalmente, es esencial que la seal elctrica producida por el

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transductor sea directamente proporcional a la potencia del haz. Se describirn los tubos fotomultiplicadores ya que son los ms comunes:

Tubos fotomultiplicadores

El tubo fotomultiplicador que se muestra en la figura es semejante a un fototubo, pero es mucho ms sensible. Su superficie catdica es similar en composicin a la de un fototubo, y emite electrones cuando se expone a la radiacin. Los electrones emitidos se aceleran hacia un primer dnodo que mantiene un potencial ms positivo que el ctodo. Al incidir sobre la superficie del dnodo, cada fotoelectrn acelerado produce nuevos electrones, todos los cuales se aceleran a continuacin hacia el segundo dnodo, que se encuentra a un potencial ms positivo que el primero. Aqu se produce de nuevo la amplificacin electrnica. Como este proceso se repite en cada uno de los dnodos restantes, se producen 106 a 107 electrones por fotn; esta cascada finalmente se recoge en el nodo. La corriente resultante se amplifica luego electrnicamente y se mide.

Procesadores y medidores de seal

Un procesador de seal es un dispositivo electrnico que amplifica la seal elctrica del detector y se registran en medidores analgicos (de lectura) registradores, voltmetros digitales o en monitores de sistemas de computacin.

Dispositivo de lectura

Para efectuar una medicin de absorcin atmica se lleva, en primer lugar, la aguja del medidor a una lectura de absorbancia igual a cero, o de transmitancia igual al 100% sin introducir muestra en la llama, o aspirando simplemente agua pura (o el blanco) en ella, luego se coloca el capilar en la solucin que contiene la muestra, se aspira esta solucin hacia la llama y se lee la absorbancia. Los dispositivos actuales de lectura son digitales o ya casi ms frecuentemente monitores de un computador

5. INSTRUMENTOS ESPECTROSCPICOS

Los componentes estudiados antes se pueden montar de diferentes maneras para producir diferentes tipos de diseos de instrumentos usados en medidas espectroscpicas.

5.1 DISEO DE INSTRUMENTOS

Se considerarn dos tipos generales de instrumentos espectroscpicos: de haz simple y de doble haz.

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5.1.1 ESPECTROFOTMETROS DE UN SOLO HAZ

Un instrumento de un solo haz, como el que se observa en la figura consiste en la fuente de ctodo hueco, un cortador o una fuente de alimentacin de impulsos, un atomizador y un monocromador sencillo de red de difraccin con un fotomultiplicador como transductor.

5.1.2 ESPECTROFOTMETROS DE DOBLE HAZ

La figura siguiente constituye un esquema tpico de un instrumento de doble haz. El haz que proviene de la fuente de ctodo hueco se divide mediante un cortador reflectante, de esta forma una mitad pasa a travs de la llama y la otra mitad por fuera de ella. Los dos haces se recombinan mediante un espejo semiplateado y llegan al monocromador y a un tubo fotomultiplicador acta como transductor. La salida de ste se utiliza para alimentar un amplificador de cierre sincronizado con el movimiento del cortador. Se amplifica entonces la relacin entre las seales de la referencia y la muestra, y pasan al sistema de adquisicin de datos.

Figura 14. Esquema de un EAA de Haz Simple (A) y de Doble Haz (B)

a: fuente de energa f: Fotomultiplicador b: atomizador g: dispositivo de lectura c: Monocromador h: modulador d: detector