Upload
others
View
4
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Espectrometría de MasasEspectrometría de MasasInterpretación de EspectrosInterpretación de Espectros
Q. Georgina Duarte LisciFacultad de Química
UNAM
Regiones de Información en elRegiones de Información en elEspectro de MasasEspectro de Masas
Isotopías
M-CH3M-H2O
Pérdidas
m/zm/z
%%AbundanciaAbundancia
Series de Iones
InformaciónGeneral
InformaciónEspecífica Ión
Molecular
M+.
Interpretación:Interpretación:SugerenciasSugerencias
• Identificar el ión molecular (límite de la molécula)
Pérdidas lógicasRegla del Nitrógeno
• Observar iones M+1 y M+2 para:Determinar presencia de Cl, Br, S, SiDeterminar si es posible, no. de carbonos
• Buscar series de iones a masas bajas• Anillos + Dobles enlaces
Información GeneralInformación GeneralSeries de Iones (Ejemplos)Series de Iones (Ejemplos)
Hidrocarburos Alifáticos
Hidrocarburos Insaturados
Cetonas Alcoholes AminasAlifáticas
15 27 43 31 30
29 41 57 45 44
43 55 71 59 58
57 69 73 72
71
85
99
85
¿Cómo identificar¿Cómo identificarel Ion Molecular?el Ion Molecular?
M+.
Ión Molecular (MIón Molecular (M++))
•• Define el límite de la Define el límite de la moléculamolécula
•• SeñalSeñal a masas altasa masas altas
•• Pérdidas lógicasPérdidas lógicas
..
Reglas para definirReglas para definirel Ión Molecularel Ión Molecular
•La señal a masa más alta del espectro no necesariamente corresponde al ión molecular (isotopías)
•La masa del ión molecular debe ser PAR, a menos que la molécula contenga un número IMPAR de átomos de nitrógeno (Regla del Nitrógeno)
Regla del NitrógenoRegla del Nitrógeno
• Moléculas sin Nitrógeno o con número par de átomos de Nitrógeno: peso molecular parpeso molecular par
• Moléculas con un Nitrógeno o número impar de átomos de Nitrógeno: peso molecular imparpeso molecular impar
EjemploEjemplo
P.M. 78N
P.M. 79N
N
P.M.80
N
N
N
P.M. 81
Pérdidas del Ión MolecularPérdidas del Ión Molecular
M - X P é rd id a sM - 1 HM - 2 2 HM - 3 3 H
M - 4 , M - 5 c a s i n u n c a o c u r r eM - 1 4 n u n c a o c u r r eM - 1 5 C H 3M - 1 6 O , C H 4 , N H 2M - 1 7 O HM - 1 8 H 2 OM - 1 9 FM - 2 0 H F
M - 2 1 a M - 2 5 n o h a y m e c a n is m o s f á c i l e sp a r a e x p l i c a r e s t a s p é r d id a s
M - 2 6 D e b id a a f r a g m e n t a c ió n d ea n i l l o a r o m á t ic o
M M+1% con respecto a M
M+2% con respecto a M
12C 13C1.1%
1H 2H0.015%
14N 15N0.37%
16O 17O0.04%
18O0.2%
28Si 29Si5.1%
30Si3.4%
32S 33S0.8%
34S4.4%
35Cl 37Cl33%
79Br 81Br98%
Algunos IsótoposAlgunos Isótoposy su abundanciay su abundancia
Distribución IsotópicaDistribución Isotópica
Ejemplo: BrEjemplo: Br2279Br+ 79Br=15879Br+ 81Br=16081Br+ 79Br=16081Br+ 81Br=162 50%50%
100%160
158 162
% de Contribuciones Isotópicas% de Contribuciones Isotópicasdebidas a Carbono (debidas a Carbono (M=100M=100%)%)
No.C M +1 M +2 No .C M +1 M +2 M +3 C 1 1.1 0 C 16 18 1.5 0 .1 C 2 2.2 .01 C 17 19 1.7 0 .1 C 3 3.3 .04 C 18 20 1.9 0 .1 C 4 4.4 .07 C 19 21 2.1 0 .1 C 5 5.5 .12 C 20 22 2.3 0 .2 C 6 6.6 .18 C 22 24 2.8 0 .2 C 7 7.7 .25 C 24 26 3.3 0 .3 C 8 8.8 .34 C 26 29 3.9 0 .3 C 9 9.9 .44 C 28 31 4.5 0 .4 C 10 11 .54 C 30 33 5.2 0 .5 C 11 12.1 .67 C 35 39 7.2 0 .9 C 12 13.2 .80 C 40 44 9.4 1 .3 C 13 14.3 0 .94 C 50 55 5 1 .3 C 14 15.4 1 .1 C 60 66 10 4.6 C 15 16.5 1 .3 C 100 110 60 22
No.H M +1 No .H M +1 H1 0.015 H20 0.3 H2 0.03 H25 0.375 H3 0.045 H30 0.45 H4 0.06 H35 0.525 H5 0.075 H40 0.6 H6 0.09 H45 0.675 H7 0.105 H50 0.75 H8 0.12 H55 0.825 H9 0.135 H60 0.99 H10 0.15 H65 0.975 H11 0.165 H70 1.05 H12 0.18 H13 0.195 H14 0.21 H15 0.225
Contribuciones IsotópicasContribuciones Isotópicasdebidas a Hidrógenodebidas a Hidrógeno
Contribuciones IsotópicasContribuciones Isotópicas
• Para moléculas que contengan:
CCxxHHyyNNzzOOww• La Probabilidad isotópica en M+1 con respecto a M:
PM+1/PM= ä(No. Átomos del isótopo en M+1)(Porcentaje de Abundancia)
•• Ejemplo: CEjemplo: C77HH66OO33 P.M.138 (Ácido Salicílico)P.M.138 (Ácido Salicílico)PM+1/PM=(7)(1.11)+(6)(0.015)+(3)(0.04)=7.91
•• Significa que la abundancia del Significa que la abundancia del ionion M+1 (m/z=123) M+1 (m/z=123) NO NO podrá ser superiorpodrá ser superior al 7.91% de la abundancia del al 7.91% de la abundancia del ionionM (m/z=138)M (m/z=138)
Contribuciones IsotópicasContribuciones Isotópicas
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500
50
100
27
39
45 53
64
74 81
92
105
120
138
OHO
OH CC77HH66OO33P.M. 138P.M. 138
Ácido SalicílicoÁcido Salicílico
(mainlib) Salicylic Acid138 139
0
3
6138
139
OHO
OH
M+1
Contribuciones IsotópicasContribuciones Isotópicas•El ion molecular (M) presentará contribuciones isotópicas M+2 y M+4 que se pueden calcular con:
(a+b)n
a=abundancia relativa de isótopos ligeros (35Cl, 79Br, 32S, 28Si, etc.)b=abundancia relativa de isótopos pesados (37Cl, 81Br, 34S, 29Si, etc.)
•Para una molécula que contiene 3 Cloros:35Cl abundancia 75.77%37Cl abundancia 24.23%
•Abundancias relativas: 75.77/24.23=3.12a=3b=1n=3
•El ion molecular estará constituído por 4 picos con intensidades 27:27:9:1
(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3
(a+b)3 =(3)3+3(3)2(1)+3(3)(1)2+(1)3
(a+b)3 =27+27+9+1
Contribuciones IsotópicasContribuciones Isotópicas
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700
50
100
30
35
47
6177
82
112
117
N
O
O
Cl
Cl
Cl
TricloronitrometanoTricloronitrometano
CClCCl33NONO22P.M. 163P.M. 163
(mainlib) Trichloronitromethane105 108 111 114 117 120 123 126 129 132
0
50
100
112 114
117 119
121
123
N
Cl
Cl
O
O
Cl
M-NO2
Ejemplos de IsotopíasEjemplos de Isotopías(Cl y (Cl y BrBr))
Br
Cl
Br3Br2
Cl2
Cl3
Cl2Br
ClBr
Cl3Br
ClBr3ClBr2
Cl3Br3
Cl2Br2 Cl2Br3
Cl3Br2
Ejemplo de InterpretaciónEjemplo de Interpretación
(mainlib) Ethylbenzene10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
50
100
15 27 39 51 65 77
91
106
m/z Int. m/z Int. m/z Int.65 85 89 19 104 1266 7 90 9 105 59
74 14 91 1000 106 32275 11 92 79 107 2976 10 93 2 108 177 84 101 278 84 102 888 2 103 29
1. Identificación del Ion Molecular Asumiremos que esm/z 106 ya que es razonable el nivel de la señal y tieneisotopía en m/z 107. El ion de m/z 106 lo llamaremos MM, y m/z 107 será referido como M+1M+1.
2. Examinar la zona de isotopías No hay una apreciableseñal ni un patrón característico para Br y/o Cl.
3. Revisar pérdidas lógicas desde el ion molecular hacia masas bajas El ion m/z 91 corresponde a unapérdida razonable de 15 a partir del ion m/z 106 (MM). Unapérdida de 15 unidades generalmente corresponde a un radical metilo (CH3
. ). Al ion m/z 91 lo llamaremos entonces
MM--1515 .
Ejemplo de InterpretaciónEjemplo de Interpretación
Ejemplo de InterpretaciónEjemplo de Interpretación
4. Calcular el porcentaje de M+1M+1 con relación a MM La intensidad de MM es de 322 y la intensidad de M+1M+1 es de 29. Por lo tanto: 29/322 x 100= 9.00%.
5. Estimar el número de Carbonos en la moléculabasado en el porcentaje de M+1M+1 8 carbonos deberáncontribuir con el 8.8 % del porcentaje de M+1M+1 y 0.38% al porcentaje de M+2M+2 . El porcentaje de M+1M+1 en nuestro ejemploes de 9.00% y el de M+2M+2 es de 0.31%. Ya que aquí no hay otroelemento que pueda contribuir con el 0.2% en el porcentaje de M+1M+1, y el porcentaje de M+2M+2 es cercano al valor teórico (0.31% vs. 0.38%) asumiremos que la molécula contiene 8 carbonos.
Ejemplo de InterpretaciónEjemplo de Interpretación
6. Verificar que el número estimado de carbonostenga sentido con la masa del ion molecular elegido8 átomos de carbono contribuyen con una masa de 96 (8 x 12). Esto nos deja 10 unidades de masa (106-96=10). Estoverifica que en el 0.2% de M+1M+1 no puede haber contribuciónde Nitrógeno u Oxígeno. La contribución de ambos elementos excederían ese valor. (15N=0.37% y 17O=0.04%).
7. Estimar el resto de los elementos en la fórmula de la molécula, si es posible En nuestro ejemplo, la únicaexplicación para justificar 10 unidades de masa, es que la molécula contenga 10 átomos de Hidrógeno (10 x 1 = 10).
Ejemplo de InterpretaciónEjemplo de Interpretación
8. Estimar el número de anillos más dobles enlaces en la estructura
A + de = X A + de = X -- Y/2 + Z/2 +1Y/2 + Z/2 +1AA = Anillos aromáticos dede = Dobles enlacesXX = Número estimado de átomos de carbono (C) y átomos de silicio
(Si) en la moléculaYY = Número estimado de átomos de hidrógeno (H), flúor (F), cloro
(Cl), bromo (Br) y Yodo (I) en la molécula. ZZ = Número estimado de átomos de nitrógeno (N) y fósforo (P)
Para Para nuestronuestro ejemploejemplo:: A + de = 8 A + de = 8 -- 10/2 +0/2 +1 = 410/2 +0/2 +1 = 4
(C8H10)
Ejemplo de InterpretaciónEjemplo de Interpretación
9. Hacer una lista de todas las posibilidades basadaen el resultado anterior (A+db)a. 0 anillos y 4 dobles enlacesb. 1 anillo de seis miembros y 3 dobles enlacesc. 1 anillo de 5 miembros y 3 dobles enlacesd. 1 anillo aromático (1 anillo + 3 dobles enlaces)e. 2 anillos de 5 miembros acoplados y 2 dobles enlaces
10. Si se tiene alguna evidencia de pérdidas, eliminarbasado en ello alguna de las opciones anteriores
La pérdida del radical metilo dejaría fuera la opción (e).
Ejemplo de InterpretaciónEjemplo de Interpretación0 anillos y 4 dobles enlaces
1 anillo de 6 miembros y 3 dobles enlaces
1 anillo de 5 miembros y 3 dobles enlaces
1 anillo aromático (1 anillo + 3 doblesenlaces)
Ejemplo de InterpretaciónEjemplo de Interpretación
(mainlib) Ethylbenzene10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
50
100
15 27 39 51 65 77
91
106
M-15
M91-1491-26 (C2H2)65-14
Etilbenceno, C8H10 P.M. 106
RupturasRupturas
Cl+ .
++ .Cl
α
OH+. OH
+. +
β
Ruptura Ruptura HomolíticaHomolítica1 electrón1 electrón
Ruptura Ruptura HeterolíticaHeterolítica2 electrones2 electrones
FragmentacionesFragmentacionesFragmentación SimpleFragmentación Simple
ReagrupamientosReagrupamientosMcLafferty (1 Hidrógeno)
R O
O.+
O
O
R
.+
O
O.
R ++
RO
H
O
.R
O
O
H+
. RO
O+
+
.H
FragmentacionesFragmentaciones
Retro Diels-Alder
R R .+
R+. +
C4H6+
m/z=54
McLafferty (2 Hidrógenos)
R
O
OH
R
.+R
O
RO
H H.
+
R O
ROH
H.
++
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROSHIDROCARBUROS
a) Hidrocarburos Alifáticos Saturadosa) Hidrocarburos Alifáticos SaturadosA medida que la cadena crece, los iones moleculares son menos intensos (inclusive puede no aparecer)
Muestran la serie típica CnH2n+1+ (29, 43, 57, 71, 85, 99, etc.) con
iones intensos
Serie con menor intensidad CnH2n-1+ (27, 41, 55, 69, 83, 97, etc.)
Iones formados por rupturas simples
Espectro característico (forma de campana)
A medida que hay mas ramificaciones, los iones moleculares son menos intensos (inclusive puede no aparecer)
AlcanosAlcanos
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROSHIDROCARBUROS
+
+
+CH3-CH2
++
+
a) Hidrocarburos Alifáticos Saturadosa) Hidrocarburos Alifáticos Saturados
Serie TípicaSerie Típica
CnH2n+1+
m/z=29m/z=29
m/z=99m/z=99
m/z=57m/z=57
m/z=43m/z=43
m/z=71m/z=71
m/z=85m/z=85
etc.etc.
AlcanosAlcanos
Espectro de MasasEspectro de Masasa) Hidrocarburos Alifáticos Saturadosa) Hidrocarburos Alifáticos Saturados
0 10 20 30 40 50 60 70 800
50
100
15
27
2939
43
51 55
5772
P.M. 72
Pentano
AlcanosAlcanos
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700
50
100
29
43
57
71
85
98 113 127 156
P.M. 156
Undecano
a) Hidrocarburos Alifáticos Saturadosa) Hidrocarburos Alifáticos Saturados AlcanosAlcanosEspectro de MasasEspectro de Masas
10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 2300
50
100
29
43
57
71
85
99113 127 140 155 169 226
P.M. 226
Hexadecano
a) Hidrocarburos Alifáticos Saturadosa) Hidrocarburos Alifáticos Saturados AlcanosAlcanosEspectro de MasasEspectro de Masas
30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000
50
100
43
57
71
85
99113
141 169 197 225 253 310
P.M. 310
Docosano
a) Hidrocarburos Alifáticos Saturadosa) Hidrocarburos Alifáticos Saturados AlcanosAlcanosEspectro de MasasEspectro de Masas
20 70 120 170 220 270 320 370 4200
50
100
43
57
71
85
113
127155
183197 239 267 308 337
P.M. 422
Escualano
a) Hidrocarburos Alifáticos Saturadosa) Hidrocarburos Alifáticos Saturados AlcanosAlcanosEspectro de MasasEspectro de Masas
a) Hidrocarburos Alifáticos Saturadosa) Hidrocarburos Alifáticos Saturados AlcanosAlcanosEspectro de MasasEspectro de Masas
P.M. 142
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500
50
100
29
43
57
71
85 99 113142
3, 5 Dimetiloctano
57
43
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500
50
100
29
43
57
71
85
99 113 142
P.M. 142Decano
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados
+
+
+
+
+
Serie TípicaSerie Típica
CnH2n-1+
m/z=41m/z=41
m/z=55m/z=55
m/z=69m/z=69
m/z=83m/z=83
m/z=97m/z=97
etc.etc.
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROSHIDROCARBUROS AlquenosAlquenos
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
27
29
31
39
41
43
55
59
70
83
97
112
P.M. 112
69+1
43
41
71-1
1-Octeno
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquenosAlquenosEspectro de MasasEspectro de Masas
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROSHIDROCARBUROS
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquenosAlquenos
H
.+ H
.+ +
.+
m/z=70m/z=70
+e-
1-Octeno
m/z=70 ion de masa par
112 70
(par par = reagrupamiento)
P.M. 112
20 40 60 80 100 120 140 160 1800
50
100
29
41
55
69 83
97
111
125 140 154182
1-Trideceno P.M. 182
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquenosAlquenosEspectro de MasasEspectro de Masas
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900
50
100
2
15
27
29
39
41
53
56
67
6984
2-Metil, 1-pentenoP.M. 84
55+1
29
56-15
M-15
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquenosAlquenosEspectro de MasasEspectro de Masas
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquenosAlquenosEspectro de MasasEspectro de Masas
2,4-Dimetil, 2-penteno
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
50
100
15
27
29
39
41
43
53
55
6777
83
98
P.M. 98
43
55
M-15
10 20 30 40 50 60 70 800
50
100
15
27
29
39
51
53
6265
67
P.M. 682-Metil, 1,3-Butadieno
M-15
53-14
41
27
M-1H
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquenosAlquenosEspectro de MasasEspectro de Masas
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquenosAlquenosEspectro de MasasEspectro de Masas
10 20 30 40 50 60 70 80 900
50
100
15
27
29
39
51
54
63
65
67
82
100
10 20 30 40 50 60 70 80 900
50
15
27
39
5153
65
67
82
2,4-HexadienoConjugaciónConjugación
1,4-HexadienoNoNo--conjugaciónconjugación
0 10 20 30 40 50 60 700
50
100
1 15
27
39
50
54
1-ButinoP.M. 54
M-15
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquinosAlquinosEspectro de MasasEspectro de Masas
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquinosAlquinos
M-15
M-29
??
??
??
39 53 67 81
29435771
Espectro de MasasEspectro de Masas
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROSHIDROCARBUROS
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquinosAlquinos
1-Octino
C8H14
P.M. 110
C6H12+
m/z=84
Pérdida de AcetilenoPérdida de Acetileno
.+.+
C5H9+
m/z=69
..C4H7+
m/z=55
. C3H5+
m/z=41
.
.+
..
-CH3
.-CH3CH2
. .-CH3CH2CH2
.+
25+1
85-1
+ CH CH
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquinosAlquinos
M-15
M-29
.+ +
+
.+
.+
Espectro de MasasEspectro de Masas
3-OctinoP.M. 54
M-15
M-29
M-43
57
53
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquinosAlquinosEspectro de MasasEspectro de Masas
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquinosAlquinos
1-Octino
3-Octino
Espectro de MasasEspectro de Masas
1-Octino
3-Octino
m/z=67: 81 - 14
m/z=53: 67 - 14
m/z=69: (M-Acetileno) - 15
m/z=55: (M-Acetileno) - 29
b) Hidrocarburos Alifáticos Insaturadosb) Hidrocarburos Alifáticos Insaturados AlquinosAlquinosEspectro de MasasEspectro de Masas
Ejercicio 1Ejercicio 1
100
71
85
57
43
29
Ejercicio 1Ejercicio 1
100
71
85
57
43
29
3-Metil Hexano
P.M. 100
43
57
71
85
100
Ejercicio 2Ejercicio 2
43
57
71
85
100
2-Metil Hexano
P.M. 100
Ejercicio 2Ejercicio 2
98
69
55
41
Ejercicio 3Ejercicio 3
Ejercicio 3Ejercicio 3
98
69
55
41
3-Hepteno
P.M. 98
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROSHIDROCARBUROS
c) Hidrocarburos Cíclicos Saturadosc) Hidrocarburos Cíclicos Saturados
.+H
H
HH
.+
H
HH
H
.+
CH3
.
H
++
m/z=69 (M-15)m/z=84
CiclohexanoCiclohexano
+ .+
+
.m/z=56 (M-28)
EXCEPCIÓN DE LA REGLA
m/z=56 ion de masa PAR
(par par = EN ESTE CASO NO HAY REAGRUPAMIENTO
Reagrupamiento
β
Espectro de MasasEspectro de Masasc) Hidrocarburos Cíclicos Saturadosc) Hidrocarburos Cíclicos Saturados
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900
50
100
15
27 39
41
56
67
69
84
55-14 M-28
M-1569-14
41-14
MCiclohexano
P.M. 84
Espectro de MasasEspectro de Masasc) Hidrocarburos Cíclicos Saturadosc) Hidrocarburos Cíclicos Saturados
20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
50
100
29 39
42
56
70
8398
M-15
M-28M-42Cicloheptano
P.M. 98
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROSHIDROCARBUROS
d) Hidrocarburos Cíclicos Insaturadosd) Hidrocarburos Cíclicos Insaturados
H
CH3
+
. .+ .
+
.+
CH3+
m/z=67 (M-15)
+
.
++.
rH
Retro Diels-Alder
m/z=54 (M-28)
Espectro de MasasEspectro de Masasd) Hidrocarburos Cíclicos Insaturadosd) Hidrocarburos Cíclicos Insaturados
10 20 30 40 50 60 70 80 900
50
100
14
27
29
39
41
54
65
67
74
82
M-15
M-28
40
42Ciclohexeno
P.M. 8240-1
+.
Espectro de MasasEspectro de Masasd) Hidrocarburos Cíclicos Insaturadosd) Hidrocarburos Cíclicos Insaturados
M-15
M-28
Cicloocteno
P.M. 110
54
5668
42
68-1
+.
d) Hidrocarburos Cíclicos Insaturadosd) Hidrocarburos Cíclicos InsaturadosEspectro de MasasEspectro de Masas
Ciclohexadieno
P.M. 80
28
52
M-1
M-15
65-26
Espectro de MasasEspectro de Masase) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
10 20 30 40 50 60 70 80 900
50
100
15 2639
51
63 74
78BencenoP.M. 78
39
39
77-26
78-2652-26
MM-1
Acetileno: C2H2 (P.M. 26)
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónHIDROCARBUROSHIDROCARBUROS
e) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
m/z=39
m/z=51
HR
+.
CH2
H
H R++.
m/z=92
Ion Tropilio
Reagrupamiento
Los Alquilbencenos tenderán a producir el alquilbencenomás pequeño y estable (tolueno ionizado)
.++
m/z=65
HC CH-+CH2-
HC CH-
Regresando al Ejemplo de Regresando al Ejemplo de InterpretaciónInterpretación
(mainlib) Ethylbenzene10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
50
100
15 27 39 51 65 77
91
106
M-15
M
91-1491-26 (C2H2)
65-14
Etilbenceno, C8H10, P.M. 106
Regresando al Ejemplo de Regresando al Ejemplo de InterpretaciónInterpretación
Etilbenceno, C8H10
P.M. 106
(mainlib) Ethylbenzene10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
50
100
15 27 39 51 65 77
91
106
+
.++
++
Espectro de MasasEspectro de Masase) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500
50
100
27 39 5165
78
91
105115
134
Butilbenceno
P.M. 134
+
Espectro de MasasEspectro de Masas
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700
50
100
27 43 51 6571 78
91
105115 133
162
HexilbencenoP.M. 162
e) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400
50
100
28 3951 63 74
86102
128
NaftalenoP.M. 128
Espectro de MasasEspectro de Masas
Hidrocarburos Hidrocarburos PoliaromáticosPoliaromáticos(PAH´s)(PAH´s)
e) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
20 40 60 80 100 120 140 160 1800
50
100
39 50 6376 89
98 126 139152
178
AntracenoP.M. 178
Espectro de MasasEspectro de Masas
Hidrocarburos Hidrocarburos PoliaromáticosPoliaromáticos(PAH´s)(PAH´s)
e) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
Espectro de MasasEspectro de Masas
20 40 60 80 100 120 140 160 1800
50
100
39 50 6376 89
98 126 139
152
178
178
20 40 60 80 100 120 140 160 1800
50
100
39 50 6376 89
98 126 139152
Antraceno
Fenantreno
e) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 2400
50
100
88
113
200
228
TrifenilenoP.M. 228
Espectro de MasasEspectro de Masas
Hidrocarburos Hidrocarburos PoliaromáticosPoliaromáticos(PAH´s)(PAH´s)
e) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700
50
100
27 3951 63
76
89 102 115 128 139
154
BifeniloP.M. 154
Espectro de MasasEspectro de Masase) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
20 50 80 110 140 170 200 230 2600
50
100
27 39 50 63 75
113
126
137 151 178 228
254
TripticenoP.M. 254
Espectro de MasasEspectro de Masase) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
Espectro de MasasEspectro de Masase) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
15 27 3951 65 77
91
106
EtilbencenoP.M. 106
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
1527
3941
5165 77
91
106
XilenoP.M. 106
Espectro de MasasEspectro de Masase) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
2739 51 65 77
91
106
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
1527
3941
5165 77
91
106
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
27 39 51 6577
91
106
Orto, meta y para Orto, meta y para XilenosXilenos
Espectro de MasasEspectro de Masas91
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
15 27
39
4151 65 77
89
106
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
2739 51 65 77
91
106
1,3-Ciclopentadieno
o-Xileno
e) Hidrocarburos Aromáticose) Hidrocarburos Aromáticos
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónALCOHOLESALCOHOLES
a) Alifáticos Saturadosa) Alifáticos Saturados
R OH+.
CH2 OH.
R ++
m/z=31
Iones Oxonio
OH+
OH+
OH+
OH+
m/z=31
m/z=45
m/z=59
m/z=73
+14, +14, etc.
Espectro de MasasEspectro de Masas
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400
50
100
27
39
41
56
59
7084
97 112
OH
P.M. 130
M-18112-14
98-1484-14
70-14
1-Octanol
M
a) Alifáticos Saturadosa) Alifáticos Saturados
OHH +.
OH
H
.+
.+
-H2O
m/z=112 (M-18)
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de FragmentaciónALCOHOLESALCOHOLES
a) Alifáticos Saturadosa) Alifáticos Saturados
Espectro de MasasEspectro de Masasa) Alifáticos Saturadosa) Alifáticos Saturados
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
50
100
15 1927
31
39
43
45
55
59
73
84
OH
M-18
3-Hexanol P.M. 102M-29
OH+
84-29
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de Fragmentación
OHH.+
. OHH.+
. HH.+
..
HH.+
+
-CO
-H .
m/z=65
m/z=66
OH.+
H
b) Aromáticos (Fenoles)b) Aromáticos (Fenoles)
Espectro de MasasEspectro de Masasb) Aromáticos (Fenoles)b) Aromáticos (Fenoles)
OH
Fenol P.M. 94
M-CO66-1
Espectro de MasasEspectro de Masasb) Aromáticos (Fenoles)b) Aromáticos (Fenoles)
OH
2,6-Dimetilfenol P.M. 122
M-15
Espectro de MasasEspectro de Masasb) Aromáticos (Fenoles)b) Aromáticos (Fenoles)
2,3,6-Trimetilfenol P.M. 136
OH M-15
OH
OH
Espectro de MasasEspectro de Masasb) Aromáticos (Fenoles)b) Aromáticos (Fenoles)
OH
OH
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS3. ALDEHIDOS Y CETONAS
Ion Formilo
40% mínimo de intensidad
m/z=29
H C O
R
-R. -H
.
H C O+
R
C O+
m/z=43
H C O
R
.+H C O
R
.+
Aldehidos
Espectro de MasasEspectro de Masas3. ALDEHIDOS Y CETONAS
20 30 40 50 60 700
50
100
25
26
27
28
29
30 39 42 53 55
57
58
59
O
PropanalP.M. 58
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS3. ALDEHIDOS Y CETONAS
m/z=29
Pico BaseC2H5
+?
CHO+?CH3-CH2-CHO
Principalmente ion CHO+
(marcación con 18O para observar contribución del ion CHO+)
Espectro de MasasEspectro de Masas3. ALDEHIDOS Y CETONAS
10 20 30 40 50 60 70 800
50
100
1518
27
31
39
41
44
50 55
57
60
72O
ButanalP.M. 72
Mecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS
ButanalButanal y pesos moleculares mayores:
m/z=29 principalmente ion C2H5+
(se marcó con 18O para observar contribución del ion CHO+)
m/z=44
Pico Base (Butanal)
O
CH2 H
H+
.+
O
CH2 H
H.+
m/z=44 (M-28)m/z=44 ion de masa par
(impar par = reagrupamiento)
Ion enol
Olefina
O
CH2 H
H +.O
CH2 H
H+.
Espectro de MasasEspectro de Masas3. ALDEHIDOS Y CETONAS
20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
50
100
29
31
39
41
44
53
56
67
7282
O
HexanalP.M. 72
m/z=56 (M-44)
H
OH. +
H
OH .+ .
++ H
O
Acetaldehidom/z=56
O
CH2 H
H+
.
m/z=44
Pico Base
Mecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de Fragmentación3. ALDEHIDOS Y CETONAS3. ALDEHIDOS Y CETONAS
CH3 C O
R
CH3 C O
R
.+C O
R
CH3
.+
CCH3 O+
m/z=43Ion Acetilo
R
C O+
-R.
-H.
Pico Base en las Pico Base en las MetilcetonasMetilcetonas
Cetonas
Espectro de Masas Espectro de Masas
10 20 30 40 50 60 70 800
50
100
1527
29
39
43
57
72
O
2-Butanona P.M. 72
O +
O +
Espectro de MasasEspectro de Masas
O
4-Octanona P.M. 128
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de Fragmentación
O 57
71
43
85
Ion Molecular: 128Ion Molecular: 128(Alquilcetona)
M/z=43, 57, 71, 85 (serie hidrocarburos alifáticos)
O.+
57
7143
85
Propilcetona o isopropilcetona??
Iones m/z: 86 y 58 (reagrupamientos)
HO+
.OH.+ O
H
.+
m/z=86
Diferencias:
m/z=43 pico base es indicativo de: metil CH3CO+, propil o isopropilcetonaC3H7
+
m/z=58 solo es compatible con una metilcetona (reagrupamiento simple) o propilcetona (reagrupamiento doble)
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de Fragmentación
Ejercicio 1Ejercicio 1
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400
50
100
15
29
43
57
71
85 128
?
Ejercicio 2Ejercicio 2
50
100
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
27 39
51
63 74
77 105
?
Ejercicio 3Ejercicio 3
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700
50
100
1429
4358
71
85 96 113 127 141 156
?
Ejercicio 4Ejercicio 4
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
50
100
15
29
31
39
43
53
55
59 79
83
98?
Ejercicio 5Ejercicio 5
20 30 40 50 60 70 80 90 1000
50
100
27
29
31 43
4550 53
55
59
70
73 ?
Ejercicio 1Ejercicio 1
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400
50
100
15
29
43
57
71
85 128
O
Ejercicio 2Ejercicio 2
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
27 39
51
63 74
77 105
O
Ejercicio 3Ejercicio 3
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700
50
100
1429
43
58
71
85 96 113 127 141 156
O
Ejercicio 4Ejercicio 4
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
50
100
15
29
31
39
43
53
55
59 79
83
98
O
Ejercicio 5Ejercicio 5
20 30 40 50 60 70 80 90 1000
50
100
27
29
31 43
4550 53
55
59
70
73 OH
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de Fragmentación
RO
H
O
.
m/z=74
O
OR.+
m/z=87
Ésteres Metílicos
.R
O
O.+
+
R
O
O
H+
. RO
O+
+
.H
Espectro de MasasEspectro de Masas
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 2000
50
100
1829
39
4355
59 69
74
83
87
101115
129
143
155
186
O
O
Decanoato de Metilo P.M. 186
O
O.+
M-31M-43
O
O
+
.H
Espectro de MasasEspectro de Masas
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600
50
100
15 2832
3941
43
45
5163
65 77
79
91
108
150
O
O
107
43
+
O+
Fenilmetiléster del ácido acético
P.M. 150
OH.+
Mecanismos de FragmentaciónMecanismos de Fragmentación
O
OHR
+ .O
OH
+
.
m/z=73
Fragmentación Fragmentación Simple:Simple:
O H
RO
H +. R
O
O H
H+
. RO
OH+
+
.H
m/z=60
Reagrupamiento:Reagrupamiento: Ácidos Carboxílicos AlifáticosÁcidos Carboxílicos Alifáticos
Espectro de MasasEspectro de Masas
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800
50
100
27
29
31
39
41
4553
55
57
60
69
71
73
83 87
101115
129
143 172
OH
O
M-43
O
OH
+
.
Ácido Decanoico
P.M. 172
43
129
O
OH
+
.H
Espectro de MasasEspectro de Masas
(mainlib) Benzoic Acid20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0
50
100
2739
45
51
6574
77
94
105122
HO O
M-17M-45
Ácido Benzoico
P.M. 122
Ácidos Carboxílicos Aromáticos:
Se observan M-17 y M-45
Ejercicio 1Ejercicio 1
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
50
100
29
43
60 73
85
101 115129
143157
171200
Ejercicio 2Ejercicio 2
74
87
214
43
57183
Ejercicio 3Ejercicio 3
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600
50
100
27
39 5163
74
77
91
105
121
133
150
Ejercicio 1Ejercicio 1
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
50
100
29
43
60 73
85
101 115
129
143157
171
200
OH
O
Ácido Dodecanoico, P.M. 200
M-43
O
OH
+
.H O
OH
+
.
Ejercicio 2Ejercicio 2
74
87
214
43
57183
O
O.+
O
O
+
.H
O
O
Dodecanoato de metilo
P.M. 214
Ejercicio 3Ejercicio 3
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600
50
100
27
39 5163
74
77
91
105
121
133
150
OOH
M-17
M-45
+
+CH2 NH2
1-Hexanamima
P.M. 101
NH2
Aminas Primarias Alifáticas
Espectro de MasasEspectro de Masas
Espectro de MasasEspectro de Masas
NH2
NH2+ 5-Metil, 2-Hexanamina
P.M. 115
Aminas Primarias Alifáticas
Espectro de MasasEspectro de MasasAminas Secundarias Alifáticas
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200
50
100
15 18
30
41
44
58
70
72
83
86
100
115
NH
N-Propil, 1-Butanamina
P.M. 115
M-15
M-29
M-43
M-57
NH2+
+CH2 NH2
Espectro de MasasEspectro de MasasAminas Terciarias Alifáticas
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
50
100
15 18
29
30
4456
58
72
86
101
N
Trietilamina, P.M. 101 M-15
M-29+CH2 NH2
NH2+
Espectro de MasasEspectro de Masas
10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
50
100
13
27
37
53
62 73
88
90
Cl
M-352-Cloro, 1,3-butadieno
P.M. 88
ISOTOPÍA 1 CLOROCl
Espectro de MasasEspectro de Masas
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300
50
100
3851
56 75
77
112
ClM-35ISOTOPÍA 1 CLORO
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600
50
100
3750
75
85
111
146
Cl
ClM-35
ISOTOPÍA 2 CLOROS
Cl2
Cl
Espectro de MasasEspectro de Masas
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300
50
100
35
37
47
83
85
87118
Cl
Cl
Cl
ISOTOPÍA 3 CLOROS
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600
50
100
2835
43
47
57
82
117
Cl
Cl
Cl
Cl
ISOTOPÍA 4 CLOROS
Cl3
Cl2
Espectro de MasasEspectro de Masas
159
10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 2100
50
100
39 50 63 7989
97123 194
C l
Cl
C l
M-35
124=M-2ClM-3Cl
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700
50
100
30
35
47
6177
82
112
117
N
Cl
Cl
O
O
Cl
117-35
163
M-NO2
82-35
ISOTOPÍA 3 CLOROS
Cl3
Cl2
Espectro de MasasEspectro de MasasISOTOPÍA 1 BROMO
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700
50
100
2638
51
61
74
77
156
B rM-79
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100
50
100
15
28 47
79
91
94
H
H
H
Br
M-79
Br
Espectro de MasasEspectro de MasasISOTOPÍA 2 BROMOS
BrOH
Br
264
20 40 60 80 100 120 140 160 1800
50
100
28 36 44 65 79
93 174
BrBr
Br2
Espectro de MasasEspectro de MasasISOTOPÍA 3 BROMOS
BrBr
Br
P.M. 312
10 40 70 100 130 160 190 220 2500
50
100
7991
160
173
252
Br
Br
Br
P.M. 250
Br3
Espectro de MasasEspectro de MasasISOTOPÍA CLORO-BROMO
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400
50
100
14 28 35
49
6479
93
130BrClClBr
20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
50
100
28
35
47 82
91
117
128
163Br
Cl
Cl
Cl
Cl3Br
Espectro de MasasEspectro de Masas
Br
Cl
ISOTOPÍA CLORO-BROMO
ClBr
Espectro de MasasEspectro de Masas
245290
331
314
285
N
N N
H
O
F
O
OH
Ciprofloxacina
P.M. 331
N
N N
H
O
F
O
+
m/z=314
N
N N
H
O
F
O
OH
+
m/z=290
N
N N
+OH
H
F.
m/z=287
N
N N
+
H
F
O
.
m/z=285
N.
+OH
F
+
m/z=245
Iones Iones mayoritariosmayoritariosCiprofloxacina
Espectro de MasasEspectro de Masas
N
N
O
O
N N OH3C
O
Cl Cl
Ketoconazol
P.M. 530
530
471458
219
Iones Iones mayoritariosmayoritariosKetoconazol
m/z=471
N
N
O
O
N.+
O
Cl Cl
m/z=458
N
N
O
O
N.+
O
Cl Cl
m/z=219
N N OH3C
O
+
AlAl......FIN!!!!FIN!!!!