DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSODEPTO. QUIMICA ORGANICAFACULTAD DE QUIMICAUNAMSEPTIEMBRE 2007

teres, epxidos y sulfuros

Estructura del dimetil terEl ngulo C-O-C de los teres es de alrededor de 110. Hay un dipolo a lo largo del enlace C-O porque el oxgeno es ms electronegativo que el carbono.

Los enlaces en los alcoholes y los teres.Las molculas de agua o de alcohol pueden actuar como donantes o como aceptores de enlaces de hidrgeno. Las molculas de ter no tienen grupos hidroxilo, por lo que no pueden ser donantes en la formacin de enlaces de hidrgeno. Si hay un donante de enlaces de hidrgeno, los teres pueden actuar como aceptores de enlaces de hidrgeno.Mientras que las molculas de agua y de alcohol pueden tener enlaces de hidrgeno entre s, los teres no pueden tener enlaces de hidrgeno con otras molculas de ter. Las molculas que no pueden tener enlaces de hidrgeno intermolecularmente poseen un punto de ebullicin ms bajo. Las molculas de teres pueden interactuar el enlace de hidrgeno con las molculas de agua y alcohol.

Disolucin de iones con ter.Una sustancia inica como el yoduro de litio es ligeramente soluble en teres, ya que el pequeo catin litio est fuertemente solvatado por los pares de electrones solitarios del ter. Al contrario que los alcoholes, los teres no son donantes de enlaces de hidrgeno, por lo que no solvatan a los anionesEl oxgeno del ter puede tener una interaccin dipolar con cationes, pero no con aniones, por lo que las sales no sern muy solubles en los disolventes con ter.

Coordinacin de un ter con un reactivo de Grignard.La coordinacin de un ter con un reactivo de Grignard estabiliza al reactivo y ayuda a mantenerlo en disolucin.Los pares solitarios del oxgeno interactan con el magnesio. Lo mismo ocurre con el borano (BH3.THF) en el que el THF estabiliza al boro.

Complejos de los teres corona.El nombre del ter corona proviene del nmero total de tomos en el ter y el nmero de tomos de oxgeno que tenga. Por ejemplo, 18-corona-6 es un ter cclico con 18 tomos, seis de los cuales son tomos de oxgenoLos politeres cclicos se denominan frecuentemente teres corona. Estos teres pueden tener la complejacin de los cationes metlicos dentro del anillo; el tamao del catin determinar el tamao del anillo que se necesite. La complejacin con teres corona con frecuencia permite que las sales inorgnicas polares se disuelvan en disolventes orgnicos no polares

Espectrometra de masas: ruptura en de los teres.El in molecular de un ter puede perder parte de un grupo alquilo rompiendo el enlace entre el carbono alfa y el beta para formar un in oxonio. El in oxonio se estabiliza por resonanciaSolamente se pueden observar especies cargadas positivamente (cationes o radical-cationes). El otro producto de la ruptura en es un radical, por lo que no se detectar.

Prdida de un grupo alquilo.Otra ruptura habitual es la prdida de cualquiera de los dos grupos alquilo para dar lugar a otro in oxonio o a un catin alquilo.Solamente se pueden observar especies cargadas positivamente (cationes o radical-cationes). El otro producto de la ruptura en es un radical, por lo que no se detectar.

Espectro de masas del dietil terEl espectro de masas del dietil ter presenta picos mayoritarios correspondientes al in molecular, a la prdida de un grupo etilo, a la ruptura en y a la ruptura en combinada con la prdida de una molcula de etileno.El pico ms elevado (m/z = 31) es el pico base y se le asigna una abundancia del 100 %. La abundancia de todos los dems picos est relacionado con el pico base.

La sntesis de Williamson de teres.La sntesis de teres de WIlliamson es la sntesis de teres ms fiable y verstil. Este mtodo implica un ataque SN2 de un in alcxido a un haluro de alquilo primario no impedido o tosilato. El alcxido desplazar al haluro o tosilato y se puede preparar fcilmente mediante la reaccin de un alcohol con Na, K o NaH

Reaccin de alcoximercuriacin-desmercuriacin.En el proceso de alcoximercuriacin-desmercuriacin se aade una molcula de un alcohol a un doble enlace de un alqueno obteniendo un ter.Anloga a la reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin, la alcoximercuriacin se lleva a cabo utilizando un alcohol como disolvente. La adicin seguir la regla de Markovnikov, por lo que el alcohol estar sobre el carbono ms sustituido del doble enlace.

Reaccin de un ter con halohidrcidosLos teres reaccionan con HBr y HI concentrado, ya que estos reactivos son lo suficientemente cidos para protonar al ter, y el in bromuro y yoduro son buenos nuclefilos para la sustitucin.Despus de la protonacin de la molcula de ter, el haluro atacar a uno de los tomos de carbono y desplazar a una molcula de alcohol.

Mecanismo de ruptura de un ter con HBrDespus de la protonacin del ter, el bromuro atacar al tomo de carbono y desplazar a una molcula de alcohol. La molcula de alcohol obtenida se puede protonar con HBr y atacar de nuevo para producir ms bromuro de alquilo

Oxidacin de teres.Cuando los teres se almacenan en presencia de oxgeno atmosfrico, se oxidan lentamente dando lugar a hidroperxidos y dialquilperxidos (los dos son explosivos). Esta oxidacin espontnea, producida por el oxgeno atmosfrico, se denomina autooxidacin.La distilacin de los teres se debera realizar utilizando un ter que no contenga perxido.

Sntesis de los tioteres.Los sulfuros se sintetizan fcilmente por el mtodo de Williamson, utilizando un in tiolato como nuclefilo.La reaccin es SN2, pero los haluros secundarios proporcionarn buenos rendimientos de sustitucin.

Utilizacin de los sulfuros como agentes reductoresPuesto que los sulfuros se oxidan fcilmente, se suelen utilizar como agentes reductoresLos sulfuros se utilizan como un segundo paso en las reacciones de la ozonlisis para reducir el oznido al compuesto dicarbonilo. En el proceso, el disulfuro se oxidar a dimetil sulfxido (DMSO).

Oxidacin de los peroxicidos.Los peroxicidos se utilizan para transformar alquenos en epxidos. Si la reaccin transcurre en medio cido (acuoso), el epxido se transforma en un glicol; por lo tanto, para obtener un epxido, se utiliza un peroxicido dbilmente cido que sea soluble en disolventes aprticos.El cido meta-cloroperoxibenzoico (MCPBA) es el peroxicido ms utilizado para llevar a cabo las epoxidaciones

Mecanismo de epoxidacinLa epoxidacin transcurre en un solo paso, siendo una reaccin concertada que mantiene la disposicin relativa de los sustituyentes del doble enlaceUno de los tomos de oxgeno del peroxicido se transfiere al doble enlace

Ejemplos de epoxidacinLa epoxidacin de un doble enlace (rico en electrones) utilizando un peroxicido es bastante general, siendo una reaccin muy rpida. Las reacciones siguientes son transformaciones posibles gracias a la estereoespecificidad de la epoxidacinMCPBA y MMPP son los peroxicidos ms utilizados frecuentemente. MMPP se utiliza a menudo en epoxidaciones a gran escala

Ciclacin de halohidrinas promovida por bases.Una segundo sntesis de epxidos y de otros teres cclicos se realiza mediante una variacin en la sntesis de teres de Williamson. Si en una molcula est localizado un in alcxido y un tomo de halgeno, el alcxido puede desplazar al in haluro y formar un anillo. El tratamiento de una halohidrina con una base da lugar a un epxido, a travs de un ataque interno SN2 (SNi, sustitucin nuclefila intramolecular).Las halohidrinas se sintetizan mediante el tratamiento de los alquenos con soluciones acuosas de halgenos (X2/H2O). En trminos de formacin de ter cclico, un anillo de 3 miembros se forma ms rpidamente que uno de 5 6 miembros.

Sntesis de las clorohidrinas.El agua de bromo y el agua de cloro se aaden al doble enlace con orientacin de Markovnikov. En el mecanismo se aade un tomo de cloro al doble enlace formando el intermedio del in cloronio. La apertura del intermedio de 3 miembros por medio de agua (ataque anti) produce una mezcla enantiomrica de clorohidrinas. La adicin de la base a las halohidrinas desprotona al grupo hidroxilo que desplazar al cloro formando el epxido

Sntesis de las clorohidrinas.

Mecanismo de apertura de un epxido catalizada por un cidoLa hidrlisis de los epxidos catalizada por cidos daba lugar a glicoles con estereoqumica anti. La estereoqumica anti se debe al ataque del agua por el lado posterior del epxido protonadoEl cido protona al oxgeno del epxido y el agua ataca y abre el anillo en una reaccin SN2 seguida de una desprotonacin. La reaccin produce una mezcla enantiomrica de trans-1,2-diol.

Apertura de un epxido catalizada por un cido en una solucin alcohlica.Cuando la apertura catalizada por cido de un epxido se produce con alcohol como disolvente, la molcula de alcohol acta como nuclefilo. Esta reaccin da lugar a un -alcoxi-alcohol con estereoqumica anti. ste es un mtodo excelente para obtener compuestos con grupos funcionales ter y alcohol en tomos de carbono adyacentes.El cido protona al epxido. El alcohol presente ataque y abre el anillo. La desprotonacin del producto permite una mezcla enantiomrica de -alcoxi-alcohol.

Apertura de los epxidos con halohidrcidos.Cuando un epxido reacciona con un halohidrcido (HBr, HCl o HI), un in haluro ataca al epxido protonado. Esta reaccin es anloga a la ruptura de teres por HBr o HI.El cido protona al epxido, y el in haluro desplazado actuar como un nuclefilo atacando y abriendo el epxido para formar una halohidrina.

Diagrama de la energa potencial para la apertura de epxidos catalizada por bases.Un epxido es ms alto en energa que un ter acclico aproximadamente en 25 kcal/mol, debido a la tensin de anillo. La tensin de anillo se libera en la formacin del producto. La desaparicin de la tensin de anillo hace que la SN en un epxido est termodinmicamente favorecida.La apertura de epxidos catalizadas por base est ms favorecida que la ruptura de un ter acclico porque se libera la energa de la tensin de anillo. La apertura catalizada por bases requiere condiciones ms duras que la apertura catalizada por cidos.

Diagrama de la energa potencial para la apertura de epxidos catalizada por bases.

Mecanismo de apertura de un epxido catalizada por una base.La base ataca y abre el anillo.El in hidrxido (HO-) ataca al epxido abriendo el anillo. El agua protona al alcxido. El producto final de la reaccin es una mezcla enantiomrica de trans-1,2-diol.

Orientacin en la apertura de epxidos.Los epxidos sustituidos no simtricamente dan lugar a productos diferentes en las aperturas de anillo catalizadas por cidos y en las aperturas de anillo catalizadas por bases.Bajo condiciones cidas, el nuclefilo atacar al tomo de carbono ms sustituido del epxido. Bajo condiciones bsicas, el nuclefilo atacar al tomo de carbono menos sustituido

Orientacin en la apertura de epxidos.

Reacciones de epxidos con reactivos de Grignard.Lo mismo que otros nuclefilos fuertes, los reactivos de Grignard y los compuestos organolticos atacan a los epxidos para dar lugar (despus de hidrlisis) a alcoholes de cadena abierta.Los nuclefilos aninicos, tales como los reactivos de Grignard y los compuestos organolticos, atacarn a los epxidos no simtricos sobre el tomo de carbono menos sustituido. Los compuestos organolticos son ms selectivos al atacar al tomo de carbono menos impedido.

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