FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE SVEUČILIŠTA U ZAGREBU

Sanja Papić

Kemija i tehnologija industrijskih bojila

Interna skripta

Zagreb, 2014.

SADRŽAJ

Stranica

1. UVOD. ....................................................................................................................... 1 2. POVIJEST ORGANSKIH BOJILA ............................................................... 2 3. BOJA ORGANSKIH SPOJEVA ..................................................................... 3

3.1. Teorije obojenosti .................................................................................................. 3 3.2. Boja ........................................................................................................................ 5 3.3. Industrijska primjenjivost obojenih spojeva .......................................................... 7 3.4. Kolorimetrija i viđenje boje ................................................................................... 9

4. PRIMJENA ORGANSKIH BOJILA ........................................................... 10 5. PROIZVODNJA ORGANSKIH BOJILA ................................................. 10

5.1. Čistoća komercijalnih bojila ................................................................................ 12 5.2. Nomenklatura organskih bojila ........................................................................... 12

6. KLASIFIKACIJA ORGANSKIH BOJILA............................................... 12 6.1. Kemijska klasifikacija bojila ............................................................................... 13 6.2. Primjenska klasifikacija organskih bojila ............................................................ 16 6.3. Colour Index ........................................................................................................ 17

7. KEMIJSKE GRUPE ORGANSKIH BOJILA ......................................... 18 7.1. Nitro i nitrozo bojila ........................................................................................... 18 7.2. Azo bojila ............................................................................................................ 19

7.2.1. Proces diazotacije ................................................................................................ 19 7.2.2. Mehanizam reakcije diazotacije ........................................................................... 22 7.2.3. Diazotacija aminofenola i aminonaftola .............................................................. 23 7.2.4. Reakcija azo kopulacije ....................................................................................... 24 7.2.5. Kopilacijske komponente ..................................................................................... 25 7.2.6. Strukture azo bojila .............................................................................................. 28

7.3. Metal - kompleksna bojila ................................................................................... 30 7.4. Antrakinonska bojila ........................................................................................... 33 7.5. Indigo i indigoidna bojila .................................................................................... 35 7.6. Polienska i polimetinska bojila ............................................................................ 38 7.7. Di- i triarilmetinska bojila .................................................................................. 41

7.7.1. Heteroatomom premoštena di- i triarilmetinska bojila........................................ 45 7.7.2. Aza analozi diarilmetinskih bojila ....................................................................... 47

8. PRIMJENSKE GRUPE ORGANSKIH BOJILA .................................... 49 8.1. Kisela bojila ......................................................................................................... 51 8.2. Bazna bojila ......................................................................................................... 52 8.3. Direktna bojila ..................................................................................................... 52 8.4. Močilska bojila .................................................................................................... 53 8.5. Reaktivna bojila ................................................................................................... 53 8.6. Reduktivna bojila ................................................................................................. 56

8.7. Sumoporna bojila ................................................................................................. 58 8.8. Disperzna bojila ................................................................................................... 58 8.9. Alkoholna bojila .................................................................................................. 59 8.10. Pigmentna i lakovna bojila (lekes) .................................................................... 59 8.11. Azoinska bojila .................................................................................................. 62 8.12. Oksidacijska bojila ............................................................................................ 63

9. PRIMJERI INDUSTRIJSKIH POSTUPAKA PROIZVODNJE BOJILA ................................................................................................................... 63

9.1. Proizvodnja bojila C.I. Reactive Red 19 ............................................................. 63 9.2. Proizvodnja bojila C.I. Acid Red 337 ................................................................. 65 9.3. Proizvodnja bojila C.I. Reactive Red 1 i C.I. Reactive Red 120 ......................... 67

10. EKOLOŠKI ASPEKTI ORGANSKIH SINTETSKIH BOJILA..... 71 10.1. Procjena utjecaja na okoliš ................................................................................ 72 10.2. Obrada obojenih otpadnih voda ......................................................................... 72

11. TOKSIKOLOŠKA ISTRAŽIVANJA BOJILA ..................................... 73 11.1. Akutna toksičnost .............................................................................................. 74 11.2. Preosjetljivost .................................................................................................... 74 11.3. Mutagenost ........................................................................................................ 75 11.4. Karcinogenost .................................................................................................... 77 11.5. Metabolizam azo bojila ..................................................................................... 78

12. LITERATURA ................................................................................................... 80

1

1. UVOD

Prvo organsko sintetsko bojilo, Mauvein, proizveo je Perkin 1856. godine. Od tada

počinje razvoj industrijske proizvodnje bojila. Danas je to vitalna, izazovna industrija, koja

zbog brzih promjena u svijetu u kojem živimo mora zadovoljiti kontinuiranim tijekom novih

produkata. Rana industrija bojila u drugoj polovici 19-tog stoljeća obilježena je otkrićima

osnovnih kromogena bojila. Uvođenje sintetskih vlakana, naylona, poliestera i

poliakrilonitrila tijekom perioda od 1930. do 1950., stvara slijedeći značajan izazov. Otkriće

reaktivnih bojila 1954. godine i njihova komercijalizacija 1956. je značajan napredak u

bojenju pamuka. Istraživanja novih tipova reaktivnih bojila nastavljaju se i danas. Kriza nafte

u ranim 1970-tim, koja je rezultirala u ogromnom porastu cijena sirovina za bojila, bila je

pokretač za proizvodnju jeftinijih bojila poboljšanjem djelotvornosti proizvodnih procesa kao

i zamjenom kromogena slabog obojenja, kao što je antrakinon, sa kormogenima jačeg

obojenja kao što su heterociklički azo spojevi. Slični problemi su još uvijek važni i aktualni,

kao što su i sadašnje teme sigurnosti proizvoda, kvalitete i zaštite okoliša. Postoji također i

značajna aktivnost u razvoju bojila za njihovu primjenu u suvremenim tehnologijama,

posebice u elektronici i nemehaničkoj tiskarskoj industriji.

Razmjer i rast industrije bojila je usko vezan s onim tekstilne industrije. Svjetska

proizvodnja tekstila u stalnom je porastu. Dva najznačajnija tekstilna vlakna su pamuk i

poliester, pa su i proizvodni kapaciteti bojila za ova vlakna najviši. Ukupna proizvodnja

organskih bojila 2006. godine bila je 920 000 tona.

Brzi razvoj u primjeni bojila za visoke tehnologije (engl.hi-tech dyes), posebno u ink-

jet tisku, utječe na proizvodnju funkcionalnih bojila. Iako će količine proizvedenih bojila za

visoke tehnologije ostati male u usporedbi s bojilima proizvedenim za tradicionalne primjene,

njihova vrijednost je značajna zbog više cijene na tržištu.

Prvo bojilo sintetizirao je engleski znanstvenik Perkin u suradnji sa njemačkim

znanstvenikom Hoffmanom. I danas su važni proizvođači bojila u Njemačkoj (BASF,

Dystar), i Engleskoj (Avecia) te u Švicarskoj (Clariant, Ciba). U zemljama dalekog istoka

kao što su Japan, Korea i Taiwan, isto kao i u Indiji, Brazilu i Mexicu također su značajni

proizvođači bojila.

2

2. POVIJEST ORGANSKIH BOJILA

Sve do druge polovice 19-tog stoljeća koristila su se prirodna bojila. Proizvodila su se iz

biljaka (vrbovnik, broća) i životinja (puževi, ribe, hobotnice). Kao prirodni pigmenti koristile

su se anorganske soli. Najznačajnija prirodna bojila bila su indigo i alizarin (1). Indigo je

prisutan u mnogim biljkama, a u Europi je izvor indiga biljka vrbovnik (Isatis tinctoria).

Bojilo alizarin dobivalo se je iz korijena biljke broć (Rubia tinctorium). Alizarin je

poligenetsko bojilo, jer uz razna močila daje različita obojenja. Zbog orto položaja

hidroksilnih skupina u njegovoj strukturi lako tvori metalkomplekse. U prisutnosti soli

magnezija obojenje je ljubičasto, kalcija purpurno crveno, barija plavo, aluminija ružičasto-

crveno (Tursko crvenilo), a kromovih soli smeđe-ljubičasto.

C

O

NH

C CC

O

NH

C

C

O

O

OH

OH

indigo

alizarin

(1)

1

Od važnih otkrića koja su pridonijela razvoju organskih sintetskih bojila u tablici 1 izdvojena

su značajnija.

3

Tablica 1. Značajna otkrića u razvoju organskih sintetskih bojila

W.H.Perkin, 1856. Sintetizirano je prvo bojilo Mauvein koje je i prvo industrijski

proizvedeno bojilo

E.Verguin, 1859. Sintetizirano bojilo Fuksin.

P.Griess, 1862. Otkriven je proces diazotacije i sintetizirana su prva azo bojila.

Graebe ,

Liebermann,1868.

Sintetizirano prvo antrakinonsko bojilo Alizarin i njegov aluminijev

kompleks poznat pod imenom Tursko crvenilo

A.Baeyer, 1883.

K.Heumann, 1890.

Razjašnjenje kemijske strukture prirodnog Indiga i njegova prva

sinteza

R.Vidal, 1899. Započeta su istraživanja na području sumpornih bojila.

R.Bohn, 1901. Sintetiziran je Indantron, prvo antrakinonsko reduktivno bojilo.

1915. Počinje razvoj metalkompleksnih bojila (Neolan bojila)

1920.-te Riješen je problem bojenja hidrofobnih vlakana disperznim bojilima.

1936. Razvoj metalkompleksnih bojila (Ftalocijaninski pigmenti)

1949. Razvoj metalkompleksnih bojila (Irgalan bojila)

1956. Počela je industrijska proizvodnja reaktivnih bojila koja za razliku od

ostalih jedina stvaraju kemijsku vezu s vlaknom.

3. BOJA ORGANSKIH SPOJEVA

3.1. Teorije obojenosti

Istraživanja povezanosti između kemijske strukture i boje organskog spoja započela su u

ranim danima kemije sredstava za bojenje. Graebe i Liebermann (1868.) ustanovili su da sva

bojila sadrže sustav konjugiranih dvostrukih veza . Prvu opsežnu teoriju razvio je Witt (1876.)

na empirijskoj osnovi. Većina kasnijih empirijskih teorija bazirana je na Wittovoj pa one

ocjenjuju ili proširuju principe koje je postavio Witt. On je pretpostavio da je spoj obojen

zbog prisutnosti određenih nezasićenih grupa, nazvao ih je kromoforima, koje moraju biti

povezane u sustav konjugiranih dvostrukih veza. Kemijski spojevi koji u molekulama sadrže

kromofore nazvani su kromogenima. Takvi spojevi ne moraju biti nužno obojeni. Witt je

pokazao da neke grupe ne mogu same po sebi uvjetovati obojenost, ali mogu izazvati

obojenost nekog bezbojnog kromogena ili produbiti obojenost nekog obojenog spoja. Ove

grupe nazvao je auksokromima. Dolje su prikazane neke kromoforne i auksokromne grupe.

4

KROMOFORNE GRUPE AUKSOKROMNE GRUPE

N N

C NH

OC

N

NC

C

C

C

NHR

NR2

OH

R = alkil ili aril

Na temelju prijedloga Kauffmanna (1907.), Diltheya i Wizingera (1927. i 1933.) kromofori su

podijeljeni na kromofore i antiauksokrome. Razvojem fizikalne i organske kemije pojašnjeno

je da su auksokromi elektron donori, antiauksokromi elektron akceptori i kromofori linearni

ili ciklički sustavi konjugiranih dvostrukih veza. Sklop ova tri strukturna entiteta naziva se

kromogen.

1920. godine kemičari počinju istraživati kemijske strukture bojila ne samo obzirom

na vizualnu percepciju boje, nego također prema njihovim apsorpcijskim spektrima posebice

valnim duljinama apsorpcijskog maksimuma u vidljivom području. Posebno je bio važan rad

Königa (1926.) na utjecaju duljine konjugiranih lanaca u polimetinskim bojilima na valnu

duljinu apsorpcijskih vrpca. Doprinos razvoju empirijskih kemijskih teorija obojenosti dali su

svojim radom i Baeyer (1907.), Robinson i Ingold (1926.), Griffiths (1976. i 1984.), Dähne

(1978.), te Fabian i Hartmann (1980.).

Značajan je razvoj kvantne teorije u kasnim 1920-tim godinama koji je omogućio čisto

fizikalno razumijevanje kemijskih veza i slijedom toga elektronskih spektara. S povijesnog

aspekta od interesa su pregledni radovi o boji Lewisa i Calvina (1939.) i Maecolla (1947.)

gdje jasno pokazuju ovu promjenu od empirijskih postavki do teorija baziranih na kvantnoj

kemiji. U određenom smislu čisto kemijski aspekti završavaju izjavom Diltheya i Wizingera

5

(1927.):“…Općenito smo izbjegli fizikalna razmatranja koliko je moguće i oslonili se na

kemijske činjenice…ostavili smo potpuno neraspravljeno kako su elektroni razmješteni u

bojilima, kako njihove orbitale međusobno djeluju,…“.

3.2. Boja

Boja je osjet vida što ga izaziva podražaj mrežnice oka zrakama vidljivog svjetla tj.

elektromagnetskim zračenjem valne duljine između 400 i 700 nm. Pojava boje temelji se na

različitim fizikalnim, kemijskim i psihološkim procesima.

Svjetlost se može apsorbirati potpuno, djelomično ili uopće ne apsorbirati i to u

plinovima, tekućinama ili krutinama. Dio svjetlosti koji se ne apsorbira može se reflektirati s

površine tekućina ili krutina ili može prolaziti (transmitirati) kroz plinove, tekućine ili

porozne krutine.

U ljudskom oku vidljiva svjetlost izaziva fotokemijsku reakciju i prijenosom

informacija između oka i mozga stvara se vizualna predodžba (slika 1).

Slika 1. Stvaranje vizualne predodžbe boje

Ako krutina reflektira svu vidljivu svjetlost pokazat će se u ljudskom oku kao bijelo; ako svu

vidljivu svjetlost apsorbira pokazat će se kao crno, dok pri apsorpciji konstantne količine

svjetlosti u cjelokupnom području valnih duljina od 400-700 nm pokazat će se u ljudskom

oku kao sivo. Bijela, crna i siva su akromatske boje. Njih karakterizira konstantna apsorpcija

u području vidljivog dijela spektra. Nasuprot akromatskim bojama, žuta, narančasta, crvena,

6

ljubičasta, plava i zelena su kromatske boje. Njih karakterizira apsorpcijski maksimum i

minimum u području vidljivog zračenja. Ako je apsorpcijska vrpca smještena u uskom

području valnih duljina vidljivog spektra (400–430 nm) taj dio ulaznog svjetla će se

apsorbirati. Ostatak spektra će se reflektirati i krutina će se pokazati žuta ljudskom oku.

Analogno, apsorpcijske vrpce na 430-480 nm, 480-550 nm, 550-600 nm i 600 – 700 nm daju

krutine koje se oku prikazuju narančasto, crveno, ljubičasto i plavo. Krutine koje izgledaju

zeleno karakteriziraju dva apsorpcijska maksimuma na 400 – 450 nm i 580 – 700 nm. (slika

2). Kvalitativnim pregledom ne može se ustanoviti da li zelena boja potječe od jednog bojila s

dva apsorpcijska maksimuma ili iz smjese plavog i žutog bojila.

Slika 2. Shematski prikaz apsorpcije svjetlosti obojenih krutina

_ _ _ _ _ _akromatske boje; ________ kromatske boje

Primjena dva ili više bojila s različitim apsorpcijskim spektrima da bi se postigla određena

nijansa uvijek dovodi do manje briljantnih (sjajnih) tonova nego kada se koristi jedno bojilo

za određenu boju. Takva kombinacija naziva se suptraktivna smjesa. U ekstremnom slučaju

dobiva se crna budući da, kao rezultat svih primijenjenih bojila, smjesa „oduzima“ sve

dijelove vidljivog spektra.

Na analogan način, boja otopine obojenih spojeva u tekućini može se objasniti u

smislu apsorbiranog i transmitiranog (radije nego reflektiranog) svjetla.

Slaganje svjetla iz različitih izvora može biti suprotno suptraktivnom procesu. Kada se

svjetlo iz više izvora kombinira na takav način da zbroj njihovih udjela odgovara relativnom

intenzitetu vidljivog sunčevog spektra, dobiva se dojam bezbojnog („bijelog“) svjetla. Takva

7

kombinacija naziva se aditivno miješanje boja. Miješanjem crvene, zelene i plave svjetlosti

nastaje bijela svjetlost.

Za percepciju boje ljudskim okom nije bitan samo položaj apsorpcijskog maksimuma

obzirom na valnu duljinu nego također i oblik vrpce (širina i nagib). Manja širina i strmi

nagib vrpce odgovaraju bojama čistih i sjajnih nijansi. Na slici 3 prikazani su spektri dva

plava i jednog zelenog bojila: Indigo je najznačajnije bojilo s povijesnog gledišta prirodnih i

sintetskih bojila. Danas se uglavnom koristi za bojenje pamučnog trapera („blue jeans“).

Njegove nijanse su mutne, crveno plave tzv. mornarski plave („navy blue“). Mutnoća se

objašnjava širokom vrpcom na 580-600 nm i drugom slabom vrpcom u području 400-520 nm.

Michler-ov hidrol je difenilmetinsko bojilo, koje karakterizira jedna uska vrpca u vidljivom

spektru na λmax = 647 nm. Obzirom na to njegova boja je vrlo briljantno (čisto) plava. Treći je

spektar trifenilmetinskog bojila Malahitnog zelenog (Malachite Green), u kojem su dvije

relativno uske vrpce u vidljivom području (λmax = 621 i 427 nm). Apsorpcija Indiga je mnogo

slabija u odnosu na druga dva bojila (niži molarni koeficijent apsorpcije).

Slika 3. Apsorpcijski spektri tri bojila u otopini: Indigo u HCCl3 ___ _ __,

Michlerov hidrol ------ u vodi i Malahitno zeleno_______u vodi.

3.3. Industrijska primjenjivost obojenih spojeva

Bojila su organski spojevi koji mogu selektivno apsorbirati svjetlost u vidljivom dijelu

spektra i mogu obojiti različite materijale vežući se za njih fizičkim silama ili kemijskom

8

vezom. Organski spojevi koji mogu obojiti različite materijale (eng. colorants) podijeljeni su

na bojila (eng. dyes) i pigmente (eng. pigments). Međutim , najčešće se u terminologiji i

klasifikaciji organskih sintetskih bojila pigmenti smatraju grupom bojila. Karakterizira ih

netopljivost u mediju u kojem se primjenjuju.

Industrijska primjenjivost obojenih spojeva ovisi ne samo o poziciji apsorpcijske vrpce

obzirom na valnu duljinu, nego također i o intenzitetu vrpce kao funkcije koncentracije bojila.

Intenzitet apsorpcije može se izraziti Lambert-Beerovim zakonom prikazanim jednadžbom 1,

(1)

gdje je I0 intenzitet svjetlosti prije apsorpcije, I intenzitet svjetlosti poslije apsorpcije, A

apsorbancija, a molarni koeficijent apsorpcije (l/mol cm), d debljina homogenog sloja

čestica koji apsorbira (cm), c koncentracija čestica koje apsorbiraju (mol/l).

Transmisija ili transmitancija (T) izražava udio upadnog zračenja koje je otopina propustila

(jednadžba 2), dok apsorbancija (A) opisuje količinu apsorbiranog zračenja (jednadžba 3).

0IIT = (2)

TII

A loglog 0 −== (3)

Za tehnička bojila vrijednost molarnog koeficijenta apsorpcije a je u području 104 do>105

l/mol cm. Bojila s relativno visokim molarnim koeficijentima apsorpcije (npr. triarilmetinska

bojila, a>105 l/mol cm) su efikasna i zbog toga vrlo ekonomična. Suprotno npr. visoke cijene

antrakinonskih bojila ne proizlaze samo od skupih intermedijera, već i od relativno niskih

vrijednosti koeficijenata ekstinkcije.

Industrijska organska sintetska bojila su obojeni spojevi kod kojih svaka skupina

bojila ima jednaku osnovnu strukturu s razlikama u položaju, tipu i broju supstituenata u

strukturi pojedinih bojila. Njihovi apsorpcijski spektri uglavnom se razlikuju. S istraživačkog

i tehnološkog stajališta vrlo je zanimljivo ispitati kako te strukture utječu na spektar. Pomaci

apsorpcijskog maksimuma prema većim i manjim valnim duljinama nazivaju se batokromni i

hipsokromni pomaci. Porast i smanjenje magnitude ekstinkcije (apsorbancije) naziva se

hiperkromna i hipokromna promjena (slika 4).

9

Slika 4. Shema označavanja (imenovanja) pomaka valnih duljina i

promjena ekstinkcije (apsorbancije) apsorpcijskih vrpci.

3.4. Kolorimetrija i viđenje boje

Usprkos činjenici da je boja subjektivni doživljaj koji se stvara u čovjekovom umu,

kvantitativan opis boja je neophodan za njihovo znanstveno istraživanje i primjenu.

Kvantitativnim opisivanjem boja bavi se kolorimetrija.

U 20-tom stoljeću ustanovljena su tri osnovna načina kojima se boja može opisati

kvantitativno:

1) Predočavanje čisto fizikalnih spektara nanošenjem transmisije ili apsorbancije otopine

bojila, izračunate po Lambert-Beerovom zakonu ili refleksije bojila na supstratu kao

funkcije valnih duljina. U ovoj metodi faktori ovisni o viziji boje nisu uključeni.

2) Sistemi koji su bazirani na podražajima nastalim u ljudskom oku pod utjecajem

vidljivog svjetla različitih valnih duljina i intenziteta. Najšire prihvaćeni sistem

ovakvog opisa boje je CIE sistem (Commision International de l`Eclairage). Baziran

je na činjenici da se svjetlo koje reflektira sa svake obojene površine može vizualno

usporediti sa smjesom crvenog, zelenog i plavog svjetla u prikladnim omjerima. Baza

CIE sistema su tri parametra bazirana na tri primarne boje. Opis boja kao podražaja na

ljudsko oko je u ovom slučaju trodimenzionalan.

3) Sistemi koji se temelje na mjerenju osjeta u viziji boje. Oni su ovisni o tri, bazično

psihološka parametra, a to su sjaj (engl. brightness), nijansa (engl. hue) i zasićenje

(engl. saturation).

10

4. PRIMJENA ORGANSKIH BOJILA

Područje primjene organskih sintetskih bojila vrlo je široko. Svaki materijal zahtjeva

specifičnu vrstu bojila. Primjena bojila može se podijeliti prema različitim materijalima za

bojenje kojih se koriste, te granama znanosti, industrije ili tehnologije u kojima se koriste.

Općenito su prema područjima primjene podijeljena u četiri skupine: tekstilna, ne-tekstilna,

funkcionalna i optička bjelila. Tablica 2. ilustrira raznolikost njihove primjene.

Tablica 2. Područja primjene organskih sintetskih bojila

GRUPA BOJILA OBILJEŽJE PRIMJENA

Tekstilna Bojenje prirodnih i sintetskih tekstilnih vlakana

Pamuk, vuna, svila, poliester, acetat, poliakril, poliamid itd.

Ne-tekstilna Bojenje različitih materijala Koža, krzno, kosa, papir, hrana, fotografija, indikatori, guma, plastične mase, premazi, slikarske boje, ulja, masti, voskovi, tinte, tuševi, krede, kozmetički i farmaceutski proizvodi

Funkcionalna UV i IR aktivne molekule posebno dizajnirane za primjenu u visokim tehnologijama

Slikovne tehnologije, laser tisak i fotokopiranje, ink jet tisak, termički tisak, solarne ćelije, fluorescentni senzori, primjena u medicini (fotodinamička terapija)

Optička bjelila Slabo ili neobojeni organski spojevi koji u otopini ili na supstratu apsorbiraju UV svjetlo (300-430 nm) i reemitiraju većinu apsorbirane energije kao plavo fluorescentno svjetlo (400-500 nm)

Primjena u industrijama tekstila, deterdženata, papira, plastike i sintetskih vlakna

5. PROIZVODNJA ORGANSKIH BOJILA

Prvo organsko sintetsko bojilo Mauvein proizveo je Perkin 1856. godine. Ta godina

označava početak industrijske proizvodnje bojila. Rana industrija bojila obilježena je

otkrićima osnovnih kromogena bojila. Uvođenje sintetskih vlakana, naylona, poliestera i

poliakrilonitrila tijekom perioda od 1930. – 1950. stvara slijedeći značajni izazov. Tada je 85

% svjetske proizvodnje bojila bilo u Njemačkoj, a svega 10 % u Velikoj Britaniji, Francuskoj

i Švicarskoj. Otkriće reaktivnih bojila 1954. godine i njihovo komercijalno uvođenje 1956. je

poticajno vrijeme za razvoj tekstilne industrije, pa prema tome i industrije bojila. Masovno se

ulaže u opremu za proizvodnju bojila kod mnogih proizvođača pa dolazi i do pojave

prevelikih kapaciteta. Slijedeća dva desetljeća nastavljaju se intenzivna istraživanja na

11

reaktivnim bojilima. I u današnje vrijeme još uvijek se radi na njihovom unapređenju. Kriza

nafte u ranim 1970-tim koja je rezultirala u ogromnom porastu cijena sirovina za bojila

stvorila je pokretač za proizvodnju jeftinijih bojila i to poboljšanjem proizvodnih procesa i

zamjenom kromogena slabog obojenja, kao što je antrakinon, sa kromogenima jačeg obojenja

kao što su npr. heterociklički azo spojevi. 1980-te godine označene su migracijom tekstilne

industrije, pa tako i industrije proizvodnje bojila iz razvijenih zemalja u zemlje u razvoju

(Tajvan, Južna Koreja). Danas postoje četiri velika svjetska centra proizvodnje bojila: Kina,

Zapadna Evropa, Sjeverna Amerika i Sjeveroistočna Azija. Neki od značajnijih proizvođača

navedeni su u tablici 3.

Ukupna svjetska proizvodnja tekstilnih bojila u 2006.-oj godini bila je 920 000 tona od

čega je 50 % proizvedeno u Aziji. Pri tome reaktivna bojila predstavljaju najveću skupinu sa

25 % tržišta, a slijede disperzna bojila sa 17 % tržišta. Reaktivna bojila koriste se za bojenje

pamuka, a disperzna za bojenje sintetskih vlakana. Pamuk je prirodno vlakno, koje se

povezuje sa siromašnim zemljama ili pak suprotno za proizvodnju luksuznih proizvoda u

bogatim zemljama. Sintetika je popularna u zemljama u razvoju.

Tablica 3. Svjetski proizvođači bojila

Država Izvorna kompanija Sadašnje ime kompanije Njemačka Bayer, Hoechst, BASF Dystar Velika Britanija ICI Avecia Švicarska Sandoz, Ciba Geigy Clariant, Ciba Speciality Chemicals Tajvan Clariant Everlight Korea Ciba Speciality Chemicals

Dyestar Lucky Gold Star, Daekwang

Indija Avecia Atul USA Crompton & Knowels

Milliken Japan Mitsubishi, Sumitomo, Nippon Kayaku,

Hodogaya, Orient

Teme vezane uz razvoj novih kemijskih struktura bojila s poboljšanim primjenskim

svojstvima još su uvijek važne i tekuće, kao što su i sadašnje teme sigurnosti proizvoda,

kvalitete i zaštite okoliša. Postoji također značajna aktivnost u primjeni bojila za visoke

tehnologije, posebno u elektronici i nemehaničkoj tiskarskoj industriji. Razmjer i rast

industrije bojila, kako je i pokazano, usko je vezan s onim tekstilne industrije. No, također i

brzi razvoj u primjeni bojila za visoke tehnologije (engl. hi-tech dyes) posebno u ink-jet tisku

ima velik utjecaj na proizvodnju ovih specijaliziranih bojila. Iako će proizvedene količine

12

ovih bojila ostati male u usporedbi sa bojilima za tradicionalne primjene, njihova vrijednost

će biti značajna zbog viših cijena na tržištu.

5.1. Čistoća komercijalnih bojila

Komercijalna bojila su produkti standardizirani za njihovu krajnju upotrebu, nisu

homogeni kemijski spojevi, iako su mnoga kao npr. reduktivna i disperzna vrlo visoke čistoće

i mogu lako biti pročišćena prikladnim izolacijskim postupkom i kristalizacijom. Nasuprot

tome, anionska azo bojila, posebice ona pripravljena s nekoliko kopulacijskih reakcija i koja

sadrže više sulfonskih grupa, teško se izoliraju u čistom stanju. Tako je primjerice za

jednostavno bojilo C.I. Acid Orange 20; CN 14 600, (sulfanilna kiselina → 1-naftol)

kromatografijom nađeno 6 obojenih vrpci. Strogi standardi čistoće propisani su za bojila koja

se koriste za bojenje prehrambenih proizvoda.

5.2. Nomenklatura organskih bojila

Prva bojila dobivaju imena po cvijeću, mineralima ili prirodnim pojavama npr.

Rodanin (grč. ruža), Malahitno zelenilo (mineral malahit) i sl.. Kasnije su se kombinirala

imena kemijskog sastava i nijanse npr. Anilinska plava. Često se uz nijansu stavlja i ime

proizvođača npr. Cibacet Red . Porastom proizvodnje bojila i sve većeg broja komercijalnih

bojila nastale su poteškoće u snalaženju, jer su različiti proizvođači nudili isto bojilo pod

različitim imenima. Takve poteškoće riješene su u Colour Indexu gdje je uvedeno

jedinstveno, generičko ime za sva komercijalna bojila npr. C.I. Reactive Red 120.

6. KLASIFIKACIJA ORGANSKIH BOJILA

Bojila čine veliku grupu organskih spojeva. Na tržištu je prisutno oko 10 000 različitih

bojila. Postoje dvije klasifikacije bojila, koje se međusobno preklapaju, a baziraju se na

kemijskoj strukturi, te području i metodi primjene. To su kemijska i primjenska klasifikacija.

Kao što je spomenuto preklapaju se, jer teško da će postojati kemijska grupa bojila koja se

javlja isključivo u jednoj primjenskoj grupi i obrnuto. Osim toga neke primjenske grupe mogu

se primijeniti za dva ili više supstrata dok su neke specifične samo za jedan supstrat.

13

6.1. Kemijska klasifikacija organskih bojila

Kemijska klasifikacija svrstava bojila prema kromofornim grupama prisutnim u

strukturi molekula bojila. U tablici 4 navedene su kemijske skupine bojila i kemijska struktura

pripadajućih kromofornih grupa.

Tablica 4. Kemijske skupine bojila i njihove kromoforne grupe

KEMIJSKA

SKUPINA

BOJILA

KROMOFORNA GRUPA

Nitrozo N O Nitro NO2 Azo NN Diarilmetinska

NH C

Triarillmetinska ArC NH

OC Ar

aromatska jezgra Ar Ksantenska Aminoksantenska

C

NORR

+

R R

+

RR

O NC

R = H, alkil ili aril

Hidroksiksantenska

OCO

R

14

Akridinska

C

N

H

Kinolinska

C

C

H

N

O

C

O

Metinska i

polimetinska

C C

n

Kromofor ovih bojila je konjugirani lanac ugljikovih atoma koji završava amonij grupom, dušikovim, kisikovim ili sumpornim atomom ili odgovarajućom nezasićenom grupom. Većina ovih bojila sadrži kinolin, benzotiazol ili trimetilindolin jezgre i nastala su povezivanjem zajedno takvih jezgri metinskim ili polimetinskim lancima.

Tiazolna C

C

S

N

C

tiazolni prsten

Indamini i

indofenoli NN

ON

15

Azinska

C

C

C

C N

N

pirazinski prsten

Oksazinska

O+ C

C

C

C N

oksazinski prsten

Tiazinska

+S C

C

C

C N

tiazinski prsten

Sumporna C

C

S

N

C

tiazolni prsten

OS

N

tiazonski prsten

S

S

tiantrenski prsten

Aminoketoni i

hidroketoni

C

O

O

O

16

Antrakinonska

O

O C

O

Indigoidna

CCC C

O O

Ftalocijaninska

C C

C

C

C C

C

CN NN

NNN

N

N

6.2. Primjenska klasifikacija organskih bojila

Prema primjenskim svojstvima bojila se klasificiraju u tri osnovne skupine: bojila

topljiva u vodi, bojila netopljiva u vodi i bojila koja se razvijaju ili grade na materijalu. U

tablici 5 navedene su sve primjenske skupine bojila.

Tablica 5. Primjenska klasifikacija bojila

BOJILA TOPLJIVA U VODI

BOJILA NETOPLJIVA U VODI

BOJILA RAZVIJENA NA MATERIJALU

kisela ili anionska reduktivna azoinska (naftolna) bazna ili kationska sumporna oksidacijske baze direktna ili supstantivna disperzna močilska pigmentna reaktivna alkoholna (topljiva u organskim

otapalima, uljima, mastima i voskovima)

17

6.3. Colour Index

Colour Index navodi sva komercijalna, industrijska bojila za različite svrhe npr. bojenje

tekstilnih vlakna, grafičkih tinti, kože, papira, hrane kozmetičkih preparata, drva, gume,

umjetničkih i pisaćih materijala, pigmentno bojenje plastičnih masa, i dr.. Obje klasifikacije

bojila, primjenska i kemijska, korištene su u Colour Indexu.

Colour Index izdali su Society of Dyers and Colourists (Velika Britanija) i American

Association of Textile Chemists and Colorists. Prvo izdanje je 1924. godine, drugo 1956.,

treće 1971.i četvrto online izdanje 2002. Do danas je u njemu objavljeno oko 8000 C. I.

Generičkih imena i više od 40 000 imena komercijalnih produkata. Primjenske skupine bojila

navedene u Colour Indexu dane su u tablici 6..

Tablica 6. Hrvatski i engleski nazivi primjenskih skupina bojila navedenih u Colour Indexu

Primjenske grupe bojila Application classes of dyes

kisela acid

bazna basic

direktna direct

disperzna disperse

fluorescentna izbjeljivačka sredstva fluorescent brighteners

bojila za hranu food dyes

bojila za kožu leather dyes

močilska mordant

oksidacijska oxidation bases

pigmenti pigments

reaktivna reactive

alkoholna solvent dyes

sumporna sulphur

reduktivna vat

Podaci za različita bojila iz svake primjenske skupine dani su u Color Index-u uz generičko

ime bojila redoslijedom po boji od žute do crne:

18

Žuta Yellow

Narančasta Orange

Crvena Red

Ljubičasta Violet

Plava Blue

Zelena Green

Smeđa Brown

Crna Black

U Colour Index-u dostupni su slijedeći podaci o bojilima:

a) kemijske strukture bojila (ako su dane od proizvođača), postupak sinteze i

literaturne reference, uključujući i patente koji se odnose na proizvodnju bojila,

b) osnovni podaci o bojilima (konstitucijski broj i kemijska grupa), primjena i metode

primjene (bojenja), te podaci o postojanosti obojenja pri različitim uvjetima,

c) popis skraćenica imena svjetskih proizvođača, te popis generičkih i komercijalnih

imena bojila.

U Colour Indexu su svakom bojilu pridružena dva referentna broja. Jedan se odnosi na

područje primjene i metode bojenja i naziva se generičko ime, C. I. Generic Name (npr. C. I.

Disperse Red 1). Drugi se naziva konstitucijski broj, C.I. Constitution Number, a odnosi se na

kemijsku strukturu bojila, npr. C. I. Disperse Red 1 – CN 11 110.

7. KEMIJSKE GRUPE ORGANSKIH BOJILA

7.1. Nitro i nitrozo bojila

Nitro bojila su relativno mala i stara skupina bojila koja se još uvijek koriste zbog

njihove niske cijene i dobre postojanosti na svjetlo. Razlog niskoj cijeni ovih bojila je

jednostavna proizvodnja iako su vrijednosti molarnih koeficijenata apsorpcije niske (a = 5-8

⋅103 l/mol cm) što se očituje u jačini obojenja. Strukturna karakteristika je nitro grupa u o-

položaju prema elektron donoru (hidroksilna ili amino grupa). Uglavnom su žuta i smeđa

anionska ili kisela, disperzna i pigmentna bojila. Hidroksinitro bojila nisu danas više u

upotrebi. Od povijesne važnosti je Naphthol Yellow S (C.I. Acid Yellow 1) koje je

sintetizirao H. Caro 1879. godine. Prvo važno aminonitro bojilo bilo je Amido Yellow E (C.I.

19

Acid Orange 3) koje je i danas u upotrebi. Dobiveno je nukleofilnom supstitucijom 2,4-

dinitroklorobenzena s 4-aminodifenilamin-2-sulfonskom kiselinom.

NH NH

O2N

NO2

HO2S

C.I.Acid Orange 3

Samo je nekoliko nitrozo bojila. Sadrže nitrozo grupu u o-položaju prema elektron donoru

(hidroksilna grupa).

7.2. Azo bojila

Azo bojila čine najveću i najraznovrsniju grupu organskih sintetskih bojila. U Colour

Indeks-u registrirano je više od 1900 individualnih azo bojila različite konstitucije. Kao

kromofor sadrže jednu ili više azo grupa (-N=N-) pa govorimo o mono-, di-, tri- i poliazo

bojilima. Prema kemijskoj strukturi razlikuju se osim po broju kromofornih azo grupa i po

broju aromatskih jezgri, te vrsti i broju auksokromnih i hidrofilnih grupa. Nalaze se u više

primjenskih skupina: kisela, bazna, direktna, disperzna, alkoholna i pigmentna azo bojila.

7.2.1. Proces diazotacije

Diazotacija aromatskih i heteroaromatskih primarnih amina prvi je od dva reakcijska

koraka kojim se proizvode sva azo bojila. Diazotacija se obično provodi reakcijom natrij

nitrita s primarnim aminom u vodenoj otopini mineralne kiseline kod temperature od 0-5°C

(jednadžba 4) :

Ar-NH2 + HX + NaNO2 → Ar-N2+X- + NaX + 2H2O (4)

X = Cl, Br, NO3, HSO3

Djelovanjem mineralne kiseline na natrij nitrit dolazi do slijedeće reakcije (5).

20

NaNO2 + HX → HNO2 + NaX (5)

U vodenoj otopini, reaktanti i produkti, prisutni su u potpuno ili dijelomično ioniziranom

obliku: H+X-, Na+NO2-, Na+X-, Ar-N2

+X-, Ar-+NH3. Aromatski amin je u ravnoteži s

amonijevim ionom (jednadžba 6):

Ar NH2 H3O+ NH3 H2O+ +Ar + (6)

Parametri koji utječu na izvođenje procesa diazotacije jesu koncentracija mineralne kiseline,

pH, koncentracija natrij nitrita, bazičnost aromatskih amina i temperatura.

Koncentracija mineralne kiseline i pH

U reakciji diazotacije obično se koristi kloridna kiselina, jer daje najtopljiviju sol s

aromatskim aminima. Upotreba viška kiseline, najmanje 2, a često 2,5 mola neophodna je za

nesmetano odvijanje reakcije diazotacije prema jednadžbi 4 što je posljedica različitih kiselo-

baznih ravnoteža reakcijskog mehanizma.

Za vrijeme i na svršetku diazotacije otopina bi trebala reagirati kiselo, pH<2 što je

potrebno iz slijedećih razloga:

- kod viših pH vrijednosti ravnoteža (6) se pomiče ulijevo tj. povećava se udio

slobodne baze koja je, osim ako spoj ne sadrži karboksilne ili sulfonske grupe,

znatno slabije topljiva u vodi.

- ako je koncentracija vodikovih iona preniska, nastala diazo molekula će reagirati s

preostalim aminiom pri čemu nastaje diazoamino molekula, koja nije željeni

produkt.

- porastom pH vrijednosti reaktivni oblici reagensa za diazotaciju prelaze u

nereaktivne oblike: slobodnu nitritnu kiselinu, HNO2 i nitrit ion, NO2-. Reaktivni

oblik reagensa za diazotaciju je protonirana nitritna kiselina.

21

Koncentracija natrij nitrita

Suprotno koncentraciji mineralne kiseline, natrij nitrit ne smije biti prisutan u suvišku.

Količina nitrita potrebna u reakciji diazotacije točno odgovara teoretski potrebnoj količini, jer

u protivnom suvišak nitrita bi diazotirao kopulacijsku komponentu. Pri izvođenju reakcije

diazotacije potrebno je pratiti koncentraciju nitrita.

Bazičnost aromatskih amina

Amini su najvažnija grupa organskih baza. Aromatski amini su manje bazični od

alifatskih. Slaba bazičnost aromatskih amina proizlazi iz činjenice da je amin zbog

rezonancije jače stabiliziran nego njegov ion. U vodenoj otopini amini su u ravnoteži s

amonijevim ionom (jednadžba 7):

+Ar+

OHNH3+ H2ONH2Ar (7)

Svaki amin ima karakterističnu konstantu bazičnosti, kb (8), i što je njena vrijednost veća,veća

je i bazičnost amina.

[ ][ ][ ]2

3

NHArOHNHAr

kb −−

=−+

(8)

Prema tome, što je navedena ravnoteža (7) pomaknuta više u desno amin je jača baza.

Bazičnost aromatskih amina ovisi o njhovoj kemijskoj strukturi odnosno supstituentima

vezanim na benzensku jezgru. Najčešće supstituenti koji otpuštaju elektrone (-NH2, -CH3,

-OCH3 ) povećavaju bazičnost amina, a supstituenti koji privlače elektrone (-+NH3, -NO2,

-SO3, -COOH) smanjuju bazičnost amina, ali to nije pravilo budući da neki djeluju suprotno

ovisno o položaju prema amino grupi. Kod izvođenja reakcije diazotacije s aminom koji je

slaba baza, zbog njegove slabe topljivosti u vodi spriječeno je njegovo sudjelovanje u reakciji.

Iz tog razloga se ovisno o bazičnosti aromatskih amina diazotacija provodi u različitim

medijima: u vodenoj otopini mineralne kiseline, u koncentriranoj kiselini (diazotacija slabo

bazičnih amina provodi se u 90-96 %-tnoj H2SO4, pri čemu je diazotirajući reagens

nitrozilsulfatna kiselina, HSO4NO) i u suspenziji, ukoliko velik suvišak kiseline još uvijek

22

nije dovoljan za otapanje baze. Još valja napomenuti da znatno veći udio vodikovih iona,

nego je prikazano u jednadžbi (4) sudjeluje u reakciji diazotacije slabo bazičnih amina čije

soli lako hidroliziraju.

Temperatura

Reakcija diazotacije se provodi u hladnom, obično kod temperature od 0-5 °C.

Aromatske diazonijeve soli tj. diazonijevi ioni se razlažu kod viših temperatura. Sporo se

raspadaju i na temperaturi ledene kupelji, pa se ne izoliraju nego se njihova otopina mora

upotrijebiti neposredno nakon priprave. Niska temperatura kod koje se provodi diazotacija

također uzrokuje slabiju topljivost amina i sporije odvijanje reakcije.

7.2.2. Mehanizam reakcije diazotacije

Danas prihvaćeni mehanizam reakcije diazotacije primarnih aromatskih amina predložili

su Hugens, Ingold i Ridd 1952. godine. Nitroziranje amino grupe osnovni je stupanj u reakciji

diazotacije čiji je mehanizam prikazan na doljnjoj shemi (slika 5). Na shemi su naznačene

reakcije nastajanja nitrozirajućeg reagensa pod različitim uvijetima (a, b, c). U kiselom mediju

nitritna kiselina protonira u H2O+

-NO ion. Nastali ion tj. protonirana nitritna kiselina (A)

disocijacijom pod jako kiselim uvjetima (a) daje nitrozonium ion, +NO, i vodu. U slabije

kiselom mediju (b) protonirana nitritna kiselina reagira s prisutnim nukleofilom Y-, i tvori

molekulu Y-NO. Npr. kod upotrebe kloridne ili bromidne kiseline, HCl i HBr, nukleofili su

Cl- i Br

- koji s protoniranom nitritnom kiselinom daju nitrozil klorid, NOCl ili nitrozil bromid

NOBr. U slabije kiselom mediju, ali uz prisustvo slabog nukleofila (c), protonirana nitritna

kiselina reagira s nitrit ionima, NO2-, pri čemu nastaje dušik (III) oksid, ON-O-NO.

23

NO2- + 2H+

H2O+

NO

A)a

- H2O

NO+

Y NOb+ Y-

ON O NO

c+ NO2-

Ar +NH2NO

NH2+ Ar - H+Ar NHNO

+ Ar NH3+

- H +Ar NH2+

+ Ar NH2

B)

Ar NN O

H

+ H +

H

ONNAr

H+

++ H ONNAr

H

+ H

HAr N

N O 2+

- H2OAr N N

+

Slika 5. Mehanizam reakcije diazotacije

Npr. perklorat ion, ClO4- i hidrogensulfat ion HSO4

- su preslabi nukleofili u slučaju korištenja

perklorne, HClO4 ili sulfatne, H2SO4, kiseline. Prema tome, ovisno o mediju nastali

nitrozirajući reagensi mogu biti: nitrozonium ion (+

NO), nitrozilni spoj (Y-NO) ili dušikov

(III) oksid (ON-O-NO).

Nitrozirajući reagens napada aromatski amin i to u jako kiselom mediju arilamonijev ion, Ar-+

NH3, a u slabo kiselom mediju slobodni aromatski amin, Ar-NH2 i daje kao međuprodukt

nitrozoamin, ArNHNO. Reakcija s nitrozoaminom (B) teče dalje preko niza stupnjeva s

prijelazima protona do formiranja diazohidroksida, koji gubitkom vode daje diazonijev ion.

7.2.3. Diazotacija aminofenola i aminonaftola

Aromatski amini s hidroksilnim grupama u orto- i para- položaju ne mogu biti

diazotirani izravno nitroziranjem zbog oksidacije početnog hidroksilamina u pripadajući

kinoidni spoj (jednadžba 9):

24

OH

NH2HNO2 HX

O

NH,

(9)

U većini slučajeva ove sporedne reakcije mogu biti spriječene izvođenjem diazotacije u

prisustvu bakrenih ili cinkovih soli.

7.2.4. Reakcija azo kopulacije

Važno je da se reakcija azo kopulacije odvija pri točno određenoj kiselosti ili

bazičnosti medija. To se objašnjava ponašanjem diazonijevog iona i spojeva s kojim reagira,

najčešće amina i fenola, u kiselom ili alkalnom mediju.

Diazonijevi ioni dobiveni reakcijama diazotacije, pri određenim uvjetima se spajaju s raznim

aromatskim spojevima tzv. kopulacijskim komponentama u azo spojeve opće formule Ar-

N=N-Ar′. Ta reakcija naziva se azo kopulacija (jednadžba 10):

Ar-N2+

+ Ar′-H → Ar-N=N-Ar′ + H+ (10)

Tri su skupine kopulacijskih komponenata od tehničke važnosti: aromatske hidroksi molekule

(npr. fenoli, naftoli ), aromatski amini (primarni, sekundarni i tercijarni ) i spojevi koji sadrže

metilenske grupe (npr. metilfenilpirazoloni).

Azo kopulacija se mora provoditi kod optimalnih uvjeta. Ako se kopulacija, zbog nepovoljnih

reakcijskih uvjeta, odvija sporo može doći do sporednih reakcija i na taj način do onečišćenja

konačnog produkta tj. bojila, kao i do promjene obojenja. Brzina azo kopulacije u vodenom

mediju, kod određene temperature ovisna je o pH zbog kemijskih karakteristika diazo

molekule i kopulacijske komponente.

Utjecaj pH na reakciju azo kopulacije

Važno je da se reakcija azo kopulacije odvija u točno određenoj kiselosti ili bazičnosti

medija. To se objašnjava ponašanjem diazonijevog iona i spojeva s kojim reagira

(kopulacijske komponente najčešće amini ili fenoli) u kiselom ili alkalnom mediju.

25

Diazonijev ion je elektrofilni reagens i prema tome će kopulaciji pogodovati mala

koncentracija hidroksid iona, a to je u jako kiselom mediju. U prisutnosti hidroksid iona,

diazonijev ion je u ravnoteži s neioniziranim spojem diazohidroksidom i njegovom soli

(jednadžba 11).

Ar-N=N +OH- Ar-N=N -OAr-N=N -OH Na+-NaOH

H+H+

NaOH

kopulira ne kopulira ne kopulira (11)

Kiselina prevodi amin u njegov ion, koji je zbog pozitivnog naboja nedovoljno reaktivan da bi

bio napadnut slabo elektrofilnim diazonijevim ionom. Što je kiselost veća to je veća količina

ioniziranog amina i manja brzina kopulacije (jednadžba 12). NH2 NH3+

H+

OH-

ne kopulirakopulira (12)

Dodatkom lužine neionizirani fenol prelazi u fenoksid ion, koji puno lakše otpušta elektrone

od –OH grupe i zbog toga je kod elektrofilne aromatske supstitucije mnogo reaktivniji

(jednadžba 13). Što je kiselost veća to je veća koncentracija neioniziranog fenola i prema

tome manja brzina kopulacije. OH

OH-

H+

O-

kopulira sporo kopulira brzo (13)

Iz gore navedenog proizlazi da se za najbržu azo-kopulaciju mora naći kompromisno

riješenje: otopina ne smije biti suviše bazična da koncentracija diazonijeva iona ne bude

premala, a niti toliko kisela da koncentracija fenoksid iona ili slobodnog amina bude preniska.

7.2.5. Kopulacijske komponente

Dolje su prikazane kemijske strukture najčešćih kopulacijskih komponenata, a

strelicama je označen položaj kopulacije.

26

Fenoli

OH OH

OH

OH

COOH

Naftoli i naftolsulfonske kiseline

OH

OH

OH OH

OH

SO3H SO3H

HO3S

OH

HO3S SO3H SO3HHO3S

OH

Amini i aminosulfonske kiseline

NH2 N(CH3)2

SO3H

HO3S

CH3

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2 NH2

NH2

SO3H

27

Aminonaftolsulfonske kiseline

OH NH2

HO3S SO3H

NH2HO3S

OH

OH NH2

SO3H

(ALK.)

(KIS.)(ALK.)

(ALK.)

(KIS.)

(KIS.)

H-kiselina

I-kiselina

S-kiselina

Metilfenilpirazoloni

H2C C CH3

O

N

CH

HOC N

NC

N

CH3C

28

Acetoacetanilid

NH C

O

CH2 CH3C

O

O

C CH3CH

O

CNH

H

7.2.6. Strukture azo bojila

Obzirom na broj kromofornih azo grupa prisutnih u molekuli bojila, azo bojila dijele

se na – mono, - di, - tri ili poliazo bojila. Za shematsko označavanje strukture azo bojila (opća

formula) koriste se slijedeće kratice:

A−diazotirani arilamin; diazo komponenta

D−tetrazotirani diamin; tetrazo komponenta

E−kopulacijska komponenta kopulirana s jednom molekulom diazokomponente

M−aromatski amin koji nakon kopulacije s nekom diazo komponentom daje slobodnu

amino grupu pogodnu za daljnje diazotiranje

Z−kopulacijska komponenta kopulirana sa dvije ili više (istih ili različitih) molekula

neke diazo komponente

Z.X.Z−kopulacijska komponenta sa dvije jezgre koja se može kopulirati sa dvije

molekule (iste ili različite) neke diazo komponente

Strelicom se označuje da je neki amin od kojeg strelica polazi diazotiran i kopuliran s

kopulacijskom komponentom prema kojoj strelica pokazuje. Brojevi navedeni uz strelice

označavaju redoslijed kopulacija. Uvijeti reakcije kopulacije označavaju se kraticama „kis“ za

kopulaciju u kiselom mediju i „alk“ za kopulaciju u alkalnom mediju. U tablici 7. dane su

29

opće formule –mono, -di i –tri azo bojila uz navođenje kemijskih struktura nekih

komercijalnih bojila kao primjer.

Tablica 7. Opće formule azo bojila

Tip azo

bojila

Opća formula Primjer

monoazo

bojila

A→E

C.I.Acid Orange 7 (CN 15 510)

NNaO3S

HO

N

sulfanilna kiselina 2-naftol

diazo

bojila

A→Z←A′

E←D→E′

A→M→E

A→Z.X.Z←A

C.I.Acid Black 1 (CN 20 470)

O2N

H2N

SO3Na

N N

NaO3S

OH

NN

p-nitroanilin (1) (kis) H-kiselina anilin (2) (alk)

C.I.Mordant Black 25 (CN 21 725)

HOOH

NN

SO3Na

OH

N N

SO3Na (1)Schafferova

2,6-diamino-1-fenol-4-sulfonska kiselina kiselina

(2)2-naftol

30

triazo

bojila E←D→Z←A

E1←D→M

→E2

A→M→M1→E

C. I. Direct Black 4 (CN 30 245)

N N

OH

NaO3S

NN

SO3Na

H2N

H3C

NH2

N N

H2N

(3) toluen-2,4-diamin

benzidin

(1) (kis.) H kiselina (alk.) (2) anilin

C. I. Direct Blue 71 (CN 34 140)

N

NH2

SO3Na

NN

NaO3S

NNaO3S

SO3Na

HO

N N

3-amino-1,5-naftalendisulfonsks kiselina 1-naftilamin

, 7-Cleve kiselina (alk.) J kiselina

7.3. Metal-kompleksna bojila

Metal-kompleksna bojila su koordinacijski spojevi u kojima je metalni ion vezan na

jedan ili više liganada koji sadrže jedan ili više donorskih elektronskih parova. Ligandi s

jednom ili više donorskih grupa nazivaju se mono-, di-, trifunkcionalni ligandi itd..

Koordinacija dvije ili više donorskih grupa takvih liganada s istim metalnim atomom vodi di-

tri-, ili tetra kelatiranju; takvi ligandi nazivaju se kelatirajući agensi ili kelatori. Metal-

kompleksi ovih liganada nazivaju se kelati. Metali u metal-kompleksnim bojilima su najčešće

krom i bakar, a manje kobalt, željezo i nikalj. Prva upotreba metal-kompleksnih bojila bio je

proces močilskog bojenja. U ovoj metodi tekstilna vlakna, da bi se obojila, impregnirana su s

otopinom metalnih soli kao što su soli aluminija, željeza, kroma ili kositra i onda tretirana s

prirodnim bojilom koje sadrži kelatni sustav da bi se postigla metalizacija unutar vlakna.

Močilsko bojenje vodi batokromnom pomaku u obojenju i poboljšava otpornost na svjetlo i

pranje. 1940.-tih metoda je razvijena i dobila je komercijalnu važnost, posebice u bojenju

vune tamnim tonovima visoke postojanosti. U ovom procesu kromov kompleks s

31

metalizirajućim bojilom se formira na vlaknu što je praćeno obradom obojenog vlakna s

natrijevim ili kalijevim dikromatom (M2Cr2O7) ili kromatom (M2CrO4).

Formiranje kompleksa se provodi: a) kao posljednji korak u proizvodnji kompleksnog bojila

(tzv. premetalizirano bojilo), b) na vlaknu (tzv. nemetalizirano bojilo).

Primjeri za 1:1 i 1:2 (metal : ligand) kompleksa premetaliziranih tipova su Neolan Blue 2G

(C.I.Acid Blue 158) i Irgalan Grey BL (C.I.Acid Black 58).

O3S O

N

Cr

O

BBB

N

SO3

C.I. Acid Blue 158 B = monodentatne zamjenjive i neobojene grupe, obično molekule vode ili kod višeg pH

hidroksilni ioni

H3CO2S

NN

OO

OOCr

NN

SO2CH3

HN

OC

OC2H5

NH

CO

H5C2O

C.I.Acid Black 58

32

Eriochrome Black T (C.I. Mordant Black 11) je primjer bojila koje se metalizira, kromira, na

vlaknu. Također se koristi i kao indikator za kompleksometrijske titracije.

HO3S

O2N

O

O H

H

NN

C.I. Mordant Black 11

Najznačajnija i najšire upotrebljavana metal-kompleksna bojila izvedena su iz azo spojeva.

Iako daju različite nijanse samo je nekoliko osnovnih komponenata potrebno za proizvodnju

metal-kompleksnih azo bojila. Najvažniji polazni spojevi su amini (a-d) koji su diazo

komponente za reakcije sa prikladnim kopulacijskim komponentama i tako daju tridentatne

azo ligande. Amini a, b mogu biti kondenzirani sa salicilaldehidom ili arilazo-supstituiranim

salicilaldehidima dajući tridentatne azometinske ligande

R1, R2 = H, Cl, CH3, NO2, SO3H, COOH

a b c

d

R = H

R = NO2

R1 R1

R2 R2

OH

NH2

COOH

NH2

R

HO3S

OH

NH2

Prikladne kopulacijske komponente su acetoacetanilidi za žuta, pirazoloni za crvena, naftoli

za plava i crna, naftilamini za zelena, i fenoli za smeđa krom i kobalt kompleksna bojila.

Kombinacija acetanilida ili salicilaldehida s pirazolonima u nesimetričnim krom ili kobalt

kompleksima daje narančaste tonove , pirazoloni s naftolima smeđe tonove, a naftoli s

acetoacetanilidima ili salicilaldehidima zelene tonove.

Različiti tipovi metal kompleksnih bojila koriste se za bojenje vune, poliamida, pamuka, kože,

papira, polipropilena te imaju druge specifične primjene.

33

7.4. Antrakinonska bojila

Kromofor antrakinonskih bojila je karbonilna grupa u strukturi antrakinona.

Antrakinonska bojila su supstituirani ili kondenzirani derivati antrakinona, a po brojnosti

slijede azo bojila. U Colour Indexu su klasificirana u dvije glavne grupe: bojila koja ne sadrži

heterocikličku jezgru spojenu na centralni sistem (npr. C. I. Mordant Red 3) i bojila s

heterocikličkom jezgrom (npr. C. I. Mordant Blue 27).

OHOH

SO3Na

O

O

C. I. Mordant Red 3

O

O

OHOH

N2NaHSO3

C. I. Mordant Blue 27

Najčešće prisutni auksokromi u molekulama ovih bojila jesu amino (NH2) i hidroksilne (OH)

grupe i njihovi supstituirani oblici NHR, NR2, NHCOR, OR. Uvođenje auksokroma u gotovo

bezbojni antrakinon daje spojeve različitih obojenja što ovisi o broju, vrsti i polažaju

auksokromnih grupa. Batokromni pomak u jednostavnim antrakinonima raste s porastom

bazičnosti supstituenata što je i pokazano apsorpcijskim maksimumima 1-supstituiranih

antrakinona (Tablica 8) .

34

Tablica 8. Apsorpcijski maksimumi 1-supstituiranih antrakinona

supstituent λmax, nm

H 327

Cl 337

OCH3 380

OH 405

NHCOCH3 410

NHCOC6H5 415

SCH3 438

NH2 465

N(CH3)2 504

NHCH3 508

NHC6H5 508

Valne duljine apsorpcijskih maksimuma hidroksi- i aminoantrakinona ovise o položaju i broju

OH i NH2 grupa (Tablica 9).

Tablica 9. Apsorpcijski maksimumi OH- i NH2- supstituiranih antrakinona

položaj 2 1 1,2 1,5 1,8 1,4

OH; λmax, nm 365 405 416 428 430 476

NH2; λmax, nm 410 465 480 480 492 550

Mijenjanje obojenja u izomernim spojevima može se prikazati uspoređujući različite

diaminohidroksiantrakinone:

OH NH2

H2N

O

O OH

HO OHO

OH2N NH2 OHH2N O

O OHH2N

plavo svijetlo zeleno – plavo zeleno – plavo

35

Efekt β supstituenata na nijansu najbolje se može prikazati na primjeru 1,4-

diaminoantrakinona:

NH2

R

O

O NH2

R = OCH3, crveno – ljubičasto

= OC6H5, svijetlo – crveno ljubičasto

= H, ljubičasto

= SO2OC6H5, crveno – plavo

= COOCH3, svijetlo crveno – plavo

= NO2, zeleno

Nijansa se također može izrazito mijenjati vezanjem prstena reakcijama kondenzacije .

Antrakinonska bojila nalaze se u slijedećim primjenskim skupinama: kisela, bazna, močilska,

disperzna, alkoholna i reduktivna. Važan intermedijer za proizvodnju kiselih antrakinonskih

bojila je 1-amino-4-bromo-2-antrakinonsulfonska kiselina. Kao primjer prikazana je

proizvodnja bojila C.I. Acid Blue 25 (CN 62 055) kondenzacijom spomenutog intermedijera s

anilinom u vodenom mediju uz bakar kao katalizator (reakcija 18).

(18)

7.5. Indigo i indigoidna bojila

Kromofor u indigoidnim bojilima je grupacija atoma (2), a kao auksokromi prisutni su

NH grupe ili S atomi.

O

O

NH2

SO3Na

NH

O

O

NH2

SO3Na

Br

+

NH2

Cu

C.I.Acid Blue 25 (62 055)

36

CCC C

O O

2

Osnovno bojilo ove skupine je indigo (CN 73 000) koje je jedno od najranije upotrebljavanih

organskih bojila. Tkanine egipatskih mumija, za koje je procijenjeno da su stare preko 4000

godina, bile su obojene indigom. Ovo bojilo se je do kraja 19. st. dobivalo iz prirodnih

izvora. Prisutan je u mnogim biljkama u obliku glukozida indikana. U zapadnom svijetu izvor

indiga bila je biljka vrbovnik (Isatis tinctoria) , a u tropskim krajevima biljke iz roda

Indigofera. Indikan hidrolizom u kiselom ili enzimatskom hidrolizom daje glukozu i indoksil.

Oksidacijom na zraku indoksil daje u vodi netopljiv indigo. Danas se gotovo sav indigo

dobiva sintetskim putem. Iako je sintetizirano mnogo indigoidnih bojila, od glavne važnosti je

samo indigo, koje se gotovo isključivo koristi za bojenje trapera (jeansa) dajući plave, mat

tonove. Indigo na tržištu dolazi i kao dinatrijeva sol njegovog leukospoja (CN 73 001) tzv.

leukoindigo ili bijeli indigo (14).

C

NHC C

C

NH

O O

klasicno ime, indigo (sintetski)C.I. Vat Blue 1C.I. Pigment Blue 66CN 73000

NH

C

CCNH

C

ONa ONa

klasicno ime, bijeli indigo

C.I. Reduced Vat Blue 1 (CN 73001)

Na2S2O4

O2

+ NaOH

(14)

A. Baeyer je proučavao razgradne produkte prirodnog indiga i ustanovio da su to

anilin, antranilna kiselina i izatin na temelju čega je 1880. godine objavio prvu sintezu indiga

iz izatina (15).

37

NH2 NH2

COOH

NH

C

C

O

O

Razgradni produkti indiga

anilin antranilna kiselina izatin

O

O

C

C

NH

PCl5C

C

O

ClN

NH

C

C

O

CNH

C

O

red.

izatin izatinklorid

indigo (15)

Prva sinteza indiga bila je tehnički neinteresantna. Trebalo je pronaći postupak proizvodnje

indiga iz lako pristupačnih sirovina. Prvu metodu za industrijsku proizvodnju indiga, iz

anilina i kloroctene kiseline, ponudio je K. Hauman 1890. godine (16). NH2

anilin

NH

NH

C

C

O

CNH

C

O

+ ClCH2COOH CH2

COOH

O

C

NHCH2

kloroctena kiselina fenilglicin indoksil

indigo

O2

KOH

300-350 0C

(16)

38

Haumanova sinteza dala je vrlo niske prinose na indigu (4-10 %), a nedostatak postupka bio

je saponifikacija fenilglicina s KOH i raspad indoksila zbog visoke temperature. 1901. god.

G. Pfleger otklonio je nedostatake ove sinteze upotrijebivši NaNH2 umjesto KOH i snizio

temperaturu otapanja fenilglicina na 180-200°C. Do danas je razvijen niz različitih postupaka

proizvodnje indiga. Interesantna je BASF-ova proizvodnja iz naftalena (17).

NH

C

C

O

NH

C

C

O

CNH

C

O

indigo

O

O

C

C

O O

C

C

O

NH

COOH

NH2

COOH

CH2NH

COOH HCOOH

oks.H2SO4HgSO4

NH3 NaOCl

ClCH2COOH NaOH

O2

taljenje

naftalen anhidrid ftalne kis. ftalimid

antranilna kis. n-fenilglicil-o-karboksilna kis. indoksilna kis.

(17)

7.6. Polienska i polimetinska bojila

Polienska i polimetinska bojila su karakterizirana lancem metinskih grupa (-CH=) tj.

sistemom konjugiranih dvostrukih veza koje su obično u trans konfiguraciji (3).

39

C

C C

C C

C

H

H

H

H

H

H

...

...

3

Obzirom na korelaciju između boje i konstitucije organskih spojeva to su najjednostavnija

bojila. Na ugljikove atome metinskih grupa umjesto vodika mogu biti vezane druge grupe ili

dijelovi karbocikličkih ili heterocikličkih sistema prstena.

Kromofor ovih bojila je konjugirani lanac ugljikovih atoma koji završava amonij grupom,

dušikovim, kisikovim ili sumpornim atomom ili odgovarajućom nezasićenom grupom.

Većina ovih bojila sadrži kinolin, benzotiazol ili trimetilindolin jezgre i nastala su

povezivanjem zajedno takvih jezgri metinskim ili polimetinskim lancima (4).

N

H5C2

+CH NC2H5

C

C

NH3C

(CH3)2

n)( CHCH CH C

C

N

CH3 4

U polimetinskim bojilima elektron donor D i elektron akceptor A završavaju lanac metinskih

grupa (5) , dok grupe koje ne utječu na pobuđivanje elektrona su karakteristika krajeva lanca

polienskih bojila.

40

C

C C

A

D

q

n

C

C C

A

D

q

n

5

U najvažnijoj grupi polienskih bojila, karotenoidima, lanac konjugiranih dvostrukih veza

obično završava s alifatskim ili alicikličkim grupama. 22 metinske grupe (11 dvostrukih veza)

su potrebne da pomaknu spektar ovog tipa karotenoida u vidljivo područje (npr. za β-karoten

λmax=450 i 478 nm). Polimetinska bojila mogu se opisati kao mezomerni sustav (4). Bazirano

na pravilima za apsorpciju svjetlosti kromofora s donorom i akceptorom na suprotnim

krajevima lanca, očekuje se batokromni pomak u odnosu na karotenoide. Sva bojila tipa (4)

imaju neparan broj metinskih grupa nasuprot karotenoidima koji uvijek imaju paran broj.

Karotenoidi i polimetinska bojila ne razlikuju se samo u tome. Njihov izvor je potpuno

različit. Karotenoidi su prirodni spojevi koji se danas mogu sintetizirati u industrijskom

mjerilu. S druge strane većina bojila tipa 4 su sintetski produkti . Ove dvije grupe bojila

također se značano razlikuju obzirom na njihovu tehničku primjenu.

Polimetinska bojila klasificiraju se prema broju metinskih grupa (n) i prema elektron donoru i

elektron akceptoru (A, D). U najvažnijoj grupi kationskih polimetinskih bojila A i D sadrži

dušik. Prema tome da li su ili ne oba ili jedan od dušika komponente prstena razlikuju se:

cijanini , hemicijanini i strepocijanini. Primjer hemicijanina je bojilo C. I. Basic Yellow 28

čija struktura je dolje prikazana.

N

H3CCH3

CH3

+ N N

CH3

OCH3

X

C.I.Basic Yellow 28

41

7.7. Di- i triarilmetinska bojila

Najjednostavniji predstavnik ove skupine bojila je Michler-ov hidrol (6) . Mezomerna

struktura pokazuje da je difenilni derivat N, N´-tetrametil amidinum iona (7) koji je osnova

polimetinskih bojila.

C

H

(H3C)2N N(CH3)2

+C

H

(H3C)2N N(CH3)2+

6

C

H

(H3C)2N N(CH3)2+

7

Uz dimetil amino supstituente i druge grupe mogu se koristiti kao elektron donori : primarne,

sekundarne i tercijarne amino grupe, hidroksilne grupe i njihove konjugirane baze (-O-). Ova

bojila nazivaju se i di- i triarilmetanska bojila, što je zbunjujuće jer centralni ugljikov atom

nije sp3-, nego sp2- hibridiziran. Koristio se je i naziv di- i triarilkarbeniumni ioni, ime koje je

povezano s mezomernom strukturom (6). Imena di- i triarilmetinska bojila daju sistematičniji

opis koji je prikladniji jer demonstrira važnu korelaciju između ove skupine bojila i

polimetinskih bojila. U triarilmetinskim bojilima vodikov atom centralne metinske grupe

Michlerovog hidrola je supstituiran arilnim ostatkom. Najjednostavniji predstavnik je

Malahitno zelenilo (C.I. Basic Green 4).

C

(H3C)2N N(CH3)2+

Malachite Green (C.I.Basic Green 4)

42

Treći arilni ostatak može također sadržavati elektron donor, kao Crystal Violet (C.I.Basic

Violet 3) ili može biti supstituiran naftalenskim sustavom kao u bojilu Naphthalene Green 5

(C.I. Acid Green 16).

C

(H3C)2N N(CH3)2+

N(CH3)2

Crystal Violet (C.I.Basic Violet 3)

C

(H3C)2N N(CH3)2+

SO3--O3S

Naphthalene Green V (C.I. Acid Green 1

Zbog njegove dvije sulfonske grupe Naphthalene Green 5 je anionsko bojilo. Apsorpcijske

spektre di- i triarilmetinskih bojila karakterizira prisutnost vrlo intenzivnih, oštrih vrpci.

Spektralni podaci za trifenilmetinski kation, (C6H5)3C+, Michlerov hidrol (6), Malachite

Green, Crystal Violet i Auramine 0 (C.I.Basic Yellow 2) dani su u tablici 10.

C

N(CH3)2+

(H3C)2N

NH2

Auramine 0 (C.I. Basic Yellow 2)

43

Tablica 10. Apsorpcijski maksimumi otopina jednostavnih di- i triarilmetinskih bojila

λmax, nm (log a)

Trifenilmetinski kation 429 (4,59)*

Michlerov hidrol 607 (5,17)

Malachite Green 621 (5,02)

Crystal Violet 590 (5,05)

Auramine 0 433 (4,76)

* u HFSO3/SBF5; ostala bojila u vodi ili octenoj kiselini

Kemijska svojstva triarilmetinskih bojila prikazana su reakcijama 18 . Karbinolna i leuko

baza su neobojeni i netopljivi oblici triarilmetinskih bojila. Prikazano je nastajanje karbinolne

i leuko baze, te prijelaz spomenutih neobojenih oblika u obojeni oblik odnosno bojilo.

CA+

A

A

A

AA C

OH

NaOHHX

karbinolna baza

H

CA

oks. red.

red.

leuko baza

bojilo

A (18)

Sve sinteze –di i triarilmetinskih bojila u osnovi slijede isti princip s različitim

modifikacijama. Elektrofilni reagens reagira s arenima kao nukleofilima. Areni su

supstituirani elektron donorima (NR2, NHR, NHAr, NH2, OH). Najčešće korišteni

elektrofilni reagensi su fozgen (COCl2) i formaldehid (CH2O), a također se koriste kloroform

(CHCl3) i ugljiktetraklorid (CCl4). Jedan ili dva arilna ostatka mogu već biti vezana na

44

elektrfilni reagens kao kod benzaldehida i benzofenona. Simetrična triarilmetinska bojila

općenito se sintetiziraju u jednoj operaciji, dok kod asimetričnih bojila se intermedijerni

produkti većinom izoliraju pa mogu reagirati ponovo s drugim aromatskim nukleofilom.

Primjer simetričnog triarilmetinskog bojila je Malahitno zelenilo ili C.I.Basic Green 4 , koje

se proizvodi kondenzacijom benzaldehida (1 mol) s N,N-dimetilanilinom (2 mola) (19).

+ 2

N(CH3)2CHO

ZnCl2leuko baza

karbinolna baza

PbO2

HClC

N(CH3)2+

(H3C)2N

C.I.Basic Green 4 (19)

Od spomenutih elektrofilnih komponenata samo COCl2 i CCl4 su na najvišem (četvrtom)

nivou oksidacije ugljika. Samo ovi spojevi daju triarilmetinske katione bez daljnje oksidacije.

Ostali daju di- i triarilmetane tj. spojeve s dva ili jednim vodikom na centralnom (sp3-

hibridiziranom) ugljiku. U ovim slučajevima oksidacijski koraci moraju biti uključeni u

sintezi. PbO2 se koristi kao oksidacijski reagens u većini slučajeva.

Triarilmetinska bojila s O- grupama kao elektrondonorima npr. Benzaurin i Aurin su

sintetizirana analogno kako je prikazano za C.I.Basic Green 4 , ali s fenolom i njegovim

derivatima kao nukleofilnim supstratima.

C

OO

X

-

X=H BenzaurinX=O- Aurin

45

Primjer je sinteza Fenolftaleina kondenzacijom fenola i ftalnog anhidrida (20).

C

OO

O

O + 2

OH

OH

O

O

Fenolftalein

COO-

-O

C

-O

H+H+ +-

(20)

7.7.1. Heteroatomom premoštena di- i triarilmetinska bojila

Postoje dvije glavne varijacije moguće na jednostavnim di- i triarilmetinskim bojilima:

(1) dva arilna prstena mogu biti ciklizirana heteroatomnim mostom na 2,2´ poziciji i (2)

centralni metinski ugljik može biti zamjenjen aza dušikom. Druga grupa bojila biti će

predstavljena kasnije pod naslovom aza analozi diarilmetinskih bojila.

Ciklizacija di- ili triarilmetinskih bojila može biti provedena s CH2 grupom, no takva bojila

nisu od praktičnog interesa. Mnogo interesantnija su ona koja su premoštena NH (ili NR,

NAr) grupama, i kisikovim i sumpornim atomima. Rezultirajuća bojila nazivaju se akridinska,

ksantenska i tioksantenska (8).

Sinteza akridinskih i ksantenskih bojila je u principu analogna onoj jednostavnih di- i

triarilmetinskih bojila s time što je nukleofilna komponenta za dva aromatska prstena derivat

benzena koji sadrži amino ili hidroksilnu grupu u meta položaju prema elektron donoru.

Bojilo Acridine Orange (C.I.Basic Orange 14) dobiveno je iz 3-dimetilamino anilina i

formaldehida praćeno oksidacijom N-ciklizirane leuko baze.

46

C

(H3C)2N N(CH3)2N

H

H+

Acridine OrangeC.I.Basic Orange 14

Ksantensko bojilo koje ima osnovnu strukturu Fenolftaleina je Fluorescein. Prikazana je

sinteza Fluoreceina (C.I.Acid Yellow 73 ; C.I. Solvent Yellow 94) kondenzacijom rezorcinola

s ftalnim anhidridom (21) , koji je elektrofilna komponenta. Fluorescein i njegovi 3, 5, 3´, 5´-

halogenirani derivati su važni fluorescentni reagensi.

C

OHO O

COOH

O

O

O + 2

OH

OH

C.I.Solvent Yellow 94

OH

O

OC

HO O

C.I.Acid Yellow 73 (21)

47

7.7.2. Aza analozi diarilmetinskih bojila

U polimetinskim bojilima jedna ili više metinskih grupa može se zamijeniti aza

dušikom (-N=). To je također moguće za centralni ugljik diarilmetinskih bojila (9). Elektron

donor (ED) u ovim strukturama bojila su primarne, sekundarne ili tercijarne amino grupe

(indamini) ili OH (O-) grupe (indofenoli).

N

ED ED

9

Nadalje, dvije aromatske jezgre mogu biti ciklizirane u 2, 2´-položaju dušikom, kisikom ili

sumporom dajući osnovne strukture (10) tj. azinska, oksazinska i tiazinska bojila.

N

ED EDX

X= NH, NR, NAr AZINSKAX= O OKSAZINSKAX= S TIAZINSKA 10

Kinoniminska bojila (9) mogu biti pripravljena na različite načine. Često su derivati fenola ili

anilina kondenzirani sa p-nitrozodialkilanilinom ili p-nitrozofenolom. Ovim putem dobiva se

aza analog Michlerovog hidrola , Bindschedle´s Green (u strukturi 9 ED=N(CH3)2). Danas je

samo od povijesnog značenja, kao i druga bojila iz skupine indamina i indofenola. Azinska

bojila su također od povijesnog značenja uključujući i prvo sintetsko bojilo iz ove skupine

Mauvein ;C.I.Basic Dye ; CN 50 245; (11).

11

N

N+

H3C

HN

CH3

NH2

CH3

SO4-

48

Oksazinska i tiazinska bojila koristila su se nekad za bojenje svile. Zbog njihove slabe

postojanosti na svjetlo prestala su se proizvoditi. No, ustanovljena je njihova visoka

postojanost na poliakrilonitrilnim vlaknima pa su vraćena u industrijsku proizvodnju.

Dani su primjeri sinteze oksazinskog bojila C.I. Basic Blue 3 i tiazinskog bojila Methylene

Blue ;C.I.Basic Blue 9 . C.I.Basic Blue 3 proizvodi se nitroziranjem N,N-dietil-m-anisidina

što je praćeno kondenzacijom s m-dietilaminofenolom (22).

N(C2H5)2

NO

OCH3

+

N(C2H5)2

OH

N

O(C2H5)2N N(C2H5)2+

N

O(C2H5)2N N(C2H5)2+

C.I.Basic Blue 3 (22)

Metilensko plavo bojilo (klasično ime) ili C.I. Basic Blue 9 proizvodi se prevođenjem N,N-

dimetil-p-fenilendiamina obradom s dikromatom u prisustvu natrijevog tiosulfata i

aluminijevog sulfata u tiosulfonsku kiselinu (2-amino-5-dimetilaminofenil tiosulfat). Slijedi

konverzija produkta s dikromatom i N,N- dimetil anilinom u indamin tiosulfonsku kiselinu.

Nakon ciklizacije i oksidacije s dikromatom i bakrovim sulfatom izolira se bojilo (23).

49

NH2

N(CH3)2

Na2Cr2O7

Na2S2O3Al2(SO4)3

N(CH3)2

S2O3-

NH2

+

N(CH3)2

Na2Cr2O7

N

+(H3C)2N N(CH3)2S

N

+(H3C)2N N(CH3)2S2O3H

Na2Cr2O7

CuSO 4

N

+(H3C)2N N(CH3)2S

C.I.Basic Blue 9 (23)

8. PRIMJENSKE GRUPE ORGANSKIH BOJILA

U tablici 11 prikazane su primjenske grupe bojila, supstrati za čije bojenje se koriste,

metode primjene i kemijske grupe kojima pripadaju.

50

Tablica 11. Grupe bojila i njihova primjena

Primjenska grupa Supstrat Metoda primjene Kemijska grupa

Kisela

(eng. Acid)

Naylon, vuna, svila,

papir, tinte i koža

Obično iz neutralne do

kisele kupelji za

bojenje

Azo (uključujući

premetalizirana),

antrakinonska,

trifenilmetinska,

azinska, ksantenska,

nitro i nitrozo

Azoidne komponente

(eng. Azoic

components)

Pamuk, rayon,

celulozni acetat i

poliester

Vlakno se impregnira s

kopulacijskom

komponentom i tretira

s otopinom

stabilizirane

diazonijeve soli

azo

Bazna

(eng. Basic)

Papir, poliakrilonitril,

modificirani naylon,

poliester i tinte

Iz kisele kupelji za

bojenje

Cijanini, hemicijanini,

diazahemicijanini,

difenilmetinska,

triarilmetinska, azo,

azinska, ksantenska,

akridinska, oksazinska

i antrakinonska

Direktna

(eng. Direct)

Pamuk, rayon, papir,

koža i naylon

Iz neutralne do slabo

alkalne kupelji za

bojenje uz dodatak

elektrolita

Azo, ftalocijaninska,

stilbenska i oksazinska

Disperzna

(eng. Disperse)

Poliester, poliamid,

acetat, akril i plastika

Fine vodene disperzije

primjenjuju se pri

visokoj temperaturi i

tlaku ili metodom

prijenosa; bojilo se

može termički fiksirati

na supstrat

Azo, antrakinonska,

stirilna, nitro i

benzodifuranonska

Fluorescentna

izbjeljivačka sredstva

(eng. Fluorescent

Sapuni i deterdženti,

sva vlakna, ulja,

premazi i plastika

Iz otopine, disperzije ili

suspenzije u masi

Stilbenska,

pirazolonska,

kumarinska i

51

brighteners) naftalimidska

Bojila za hranu,

lijekove i kozmetiku

(eng. Food, drugs and

cosmetics)

Hrana, lijekovi i

kozmetika

Azo, antrakinonska,

karotenoidna i

triarilmetinska

Močilska

(eng. Mordant)

Vuna, koža i

anodizirani aluminij

Primjenjuju se zajedno

s Cr solima

Azo i antrakinonska

Oksidacijske baze

(eng. Oxidation bases)

Kosa, krzno i pamuk Aromatski amini i

fenoli oksidiraju na

supstratu

Anilinsko crnilo i

neodređene strukture

Reaktivna

(eng. Reactive)

Pamuk, vuna, svila i

naylon

Reaktivni centar na

bojilu reagira s

funkcionalnom grupom

vlakna i kovalentno

veže bojilo uz utjecaj

topline i pH (alkalni)

Azo, antrakinonska i

ftalocijaninska

Alkoholna

(eng. Solvent)

Plastika, benzin,

lakovi, tinte, ulja, masti

i voskovi

Otapanje u supstratu Azo, trifenilmetinska,

antrakinonska i

ftalocijaninska

Sumporna Pamuk i rayon Redukcija s natrijevim

sulfidom i reoksidacija

u netopljivo sumporno

bojilo na vlaknu

Neodređene strukture

Reduktivna

(eng. Vat)

Pamuk, rayon i vuna U vodi netopljivo

bojilo prevodi se u

topljiv oblik

redukcijom s

natrijhidrogensulfitom,

te potom na vlaknu

reoksidira

Antrakinonska i

indigoidna

8.1. Kisela bojila

Kisela ili anionska bojila sadrže u molekuli jednu ili više hidrofilnih grupa ( –SO3H, -

COOH ili –OH) koje ih čine topljivim i određuju njihova primjenska svojstva. Nalaze se

najvećim dijelom u kemijskoj skupini azo (monoazo i diazo) bojila, te u skupini

52

antrakinonskih, triarilmetinskih i ksantenskih bojila. Glavna im je primjena za bojenje

vlakana životinjskog podrijetla, posebice vune i svile, koja se boje direktno iz kisele kupelji.

Koriste se i za bojenje naylona i modificiranih akrilnih vlakana. Obzirom na netekstilnu

upotrebu njima se boje papir, koža, hrana i kozmetički proizvodi. Neka bojila ove primjenske

skupine su u kategoriji funkcionalnih bojila i imaju primjenu za ink-jet tisak.

8.2. Bazna bojila

Bazna ili kationska bojila sadrže u molekuli slobodne ili supstituirane -NH2 grupe.

Čine najstariju grupu bojila, a odlikuju se jasnim (briljantnim) tonovima, no vrlo su slabe

postojanosti . Po primjenskoj klasifikaciji se samo soli baznih bojila ubrajaju u bojila topljiva

u vodi. Najčešće se i upotrebljavaju u obliku vodotopljivih soli za bojenje vune, svile, papira,

kože, poliakrilonitrila (dralon), modificiranih naylona. Pamuk se ovim bojilima može obojiti

nakon obrade močilima , npr. taninom (tanirani pamuk). Vuna, svila i tanirani pamuk boje se

ovim bojilima u slučajevima kada je briljantnost tonova važnija od postojanosti obojenja na

svjetlost i pranje. Neka bazna bojila pokazuju biološku aktivnost i upotrebljavaju se u

medicini kao antiseptici. Kemijske skupine ovih bojila jesu: diazahemicijaninska,

hemicijaninska, cijaninska, triarilmetinska, tiazinska, oksazinska i akridinska. Slobodne baze

topljive su u organskim otapalima, a djelomično u uljima, mastima i voskovima. U ovom

obliku bazna bojila se koriste za bojenje lakova, plastičnih masa, voskova, te kao tiskarske

boje. Disperzijama baznih bojila u vodi boji se acetatni rayon (umjetna svila). Uvođenjem

dovoljnog broja sulfonskih grupa u molekulu, ova bojila postaju topljiva u vodi i dobivaju

primjenska svojstva kiselih bojila.

8.3. Direktna bojila

Direktna ili supstantivna bojila imaju visok afinitet za celulozna vlakna , pa mogu

obojiti pamuk direktno bez prethodne obrade močilima. Zbog prisutnosti sulfonskih grupa u

molekuli topljiva su u vodi. Najveći broj direktnih bojila je iz kemijske grupe di-, tri- i

poliazo bojila, a mali broj iz skupina stilbenskih, oksazinskih i ftalocijaninskih bojila.

Mnogo se razlikuju obzirom na postojanost na svjetlo; ima ih od slabo postojanih do naročito

postojanih. Mokra postojanost (na vodu, pranje, znoj) im je općenito vrlo slaba. Nakon

bojenja ovim bojilima često slijedi obrada obojenog materijala da bi se poboljšala svojstva

postojanosti. Obrada uključuje npr. kelatiranje sa solima bakra i kroma ili obradu s

53

formaldehidom. Direktna bojila se osim za bojenje pamuka koriste i za rayon, kožu papir i

naylon.

8.4. Močilska bojila

Močilska ili kiselo-močilska bojila imaju svojstvo da na vlaknu tvore s pogodnim

metalnim spojevima kao što su soli kroma, aluminija, bakra i željeza, manje ili više teško

topljive kompleksne spojeve i tako daju obojenja dobre mokre postojanosti, a u većini

slučajeva i bolje postojanosti na svjetlo nego što ih imaju obojenja istim bojilima bez metala.

Najveći broj prirodnih bojila također spada u grupu močilskih bojila.Većina ovih bojila sadrži

u orto- položaju ili dvije hidroksilne grupe, ili dvije karboksilne grupe, ili jednu hidroksilnu i

jednu karboksilnu grupu (12). Upravo ovakva kemijska struktura im omogučuje stvaranje

metalkompleksa. Najveći broj ovih bojila po konstituciji pripada azo i antrakinonskim

bojilima. Primjenjuju se za bojenje vune i kože.

OH

OH

OH

COOHCOOH

COOH

12

8.5. Reaktivna bojila

Reaktivna bojila tvore kemijsku, kovalentnu vezu s materijalom za čije se bojenje

koriste. Najčešće se njima boji pamuk, a u manjoj mjeri vuna i naylon. Nakon bojenja

reaktivno bojilo postaje kemijska komponenta obojenog materijala. Karakteristike reaktivnih

bojila su visoka postojanost i jednostavna metoda bojenja. Izrazita prednost nad direktnim

bojilima je ta što je njihova kemijska struktura mnogo jednostavnija, njihovi apsorpcijski

spektri pokazuju uže vrpce i prema tome su obojenja sjajnija. Osnovne kemijske skupine

reaktivnih bojila su azo (uključujući i metalkompleksna azo), antrakinonska i ftalocijaninska .

Reaktivna bojila visoke čistoće koriste se i u ink-jet tisku tekstila, osobito pamuka.

Reaktivna bojila su obojeni spojevi koji sadrže jednu ili dvije grupe sposobne za

formiranje kovalentnih veza između ugljikovog ili fosfornog atoma molekule bojila i

kisikovog, dušikovog ili sumpornog atoma hidroksilne, amino ili merkapto grupe supstrata.

54

Takve kovalentne veze formiraju se s hidroksilnim grupama celuloznih vlakana, sa amino,

hidroksilnim ili merkapto grupama proteinskih vlakana i sa amino grupama poliamida.

Karakteristike strukture reaktivnih bojila prikazana je na slici 6.

RGW D Q X

RG = elektrofilna reaktivna geupaQ = mosna vezaX = nukleofugna odlazeæa grupaD = kromogenW = hidrofilna grupa

Slika 6. Shematski prikaz strukture reaktivnih bojila

Reaktivne grupe(RG)

Općenito se reaktivne grupe klasificiraju prema reakcijskom mehanizmu kojim se

vežu za supstrat. Najčešće reaktivne grupe u molekulama reaktivnih bojila jesu mono- i

diklortriazinska koje reagiraju nuklefilnim supstitucijskim mehanizmom i vinilsulfonska

grupa koja reagira prema nukleofilnom adicijskom mehanizmu (13).

- SO2 - CH2 - CH2 - OSO3H -

N N

N

Cl

Cl

N N

N

Cl

mono- i diklortriazinska grupa

vinilsulfonska grupa 13

Nukleofugna odlazeća grupa (X)

Opće je svojstvo dobre odlazeće grupe u svakoj nukleofilnoj supstituciji: nukleofugna

odlazeća grupa treba formirati stabilni ion ili molekulu nakon disocijacije. Ovaj kriterij

55

zadovoljen je za sve odlazeće grupe u praktičnoj primjeni, tj. za halogene koji tvore F-, Cl-

i Br- ione i za ester sumporne kiseline β-hidroksietilsulfona (tj. vinilsulfonska grupa) koji

formira sulfat ion (proton OSO3H grupe je već disociran pod uvjetima bojenja).

Mosna veza (Q)

Mosna veza koja povezuje kromogen sa reaktivnom grupom utječe na reaktivnost

reaktivnog sustava, selektivnost (ili stupanj fiksiranja) i stabilnost reaktivnog bojenja.

Disocijacija imino (- NH- ) mosta može smanjiti reaktivnost reaktivnih grupa nekoliko

desetaka puta. To u mnogim slučajevima ima za posljedicu smanjenje supstantivnosti i

može dovesti do slabijeg fiksiranja. Eksperimenti su pokazali da su N-heterocikličke

reaktivne grupe, koje su vezane preko – NH- mostova na bojilo, prisutne u tautomernim

formama različite selektivnosti . U ovim slučajevima, reaktivna grupa ima najveću

selektivnost kada je imino most alkiliran. S druge strane , alkilacija općenito smanjuje

supstantivnost i stoga stupanj fiksiranja. Duljina i fleksibilnost mosne veze također utječe

na fiksiranje. Vezano uz stabilnost reaktivnog bojenja, moguće je cijepanje ne samo veze

bojilo-vlakno, nego također i veze između bojila i reaktivne grupe.

Kromogen (D)

Kromogeni u molekulama reaktivnih bojila su monoazo (za žuto, narančasto i crveno

obojenje), mono- i diazo (za ljubičasto i plavo obojenje), antrakinonski i ftalocijaninski

derivati (za svjetlo plave nijanse).

Hidrofilne grupe (W)

U molekulama reaktivnih bojila za celulozna i proteinska vlakna potrebno je prisustvo

jedne do četiri sulfonske grupe. U slučaju reaktivnih disperznih bojila za poliamidna

vlakna hidrofilne skupine nisu potrebne budući da reaktivne grupe same po sebi daju

dovoljnu topljivost za proces disperznog bojenja.

Tehnologija reaktivnih bojila

Tri su temeljna problema povezana s tehnologijom reaktivnih bojila.

56

1. Reakcija elektrofilne grupe reaktivnog bojila s vodom, hidroliza (24) nadmeće se s

reakcijom fiksiranja (formiranje kovalentne veze između bojila i tekstilnog supstrata).

Hidrolizirano bojilo ne može reagirati sa vlaknom. Visok omjer fiksiranja prema

hidrolizi je prema tome važan zahtjev za visoko fiksiranje i prema tome praktičnu

primjenu reaktivnih bojila.

(24)

2. Afinitet reaktivnih bojila mora se podesiti prema uvjetima primjene. Ne smije biti niti

prejak, jer će ispiranje nefiksiranog bojila biti teško, niti preslab, jer je nepoželjno za

fiksiranje.

3. Postojanost reaktivnih bojila na pranje ovisi o stabilnosti veze bojilo-vlakno,

otpornost prema alkalnoj ili kiseloj hidrolizi pri reaktivnom bojenju usko je povezana

sa stupnjem fiksiranja , jer formirane veze u reakciji fiksiranja mogu biti hidrolizirane

u sporijim, kasnijim reakcijama. Prema tome da bi reaktivna bojila bila djelotvorna,

brzina hidrolize veze bojilo-vlakno mora biti zanemariva u usporedbi sa brzinom

fiksiranja. Otpornost prema alkalnoj hidrolizi daje informaciju o stabilnosti reaktivnog

bojenja na alkalno pranje, dok otpornost prema kiseloj hidrolizi je od praktične

važnosti u završnoj obradi reaktivno-obojenih celuloznih vlakana.

8.6. Reduktivna bojila

Reduktivna bojila su netopljiva u vodi , ali mogu se redukcijom prevesti u neobojeni

spoj (leuko oblik) topljiv u vodenom alkalnom mediju. Iz takve otopine bojila se vežu na

materijal. Na materijalu će oksidacijom sa zrakom ponovo preći u početno netopljivo bojilo.

Karakteristika strukture reduktivnih bojila je lanac konjugiranih dvostrukih veza s dvije keto

grupe na krajnjim pozicijama (25).

Natrijev ditionit (Na2S2O4) u alkalnoj otopini općenito se koristi kao redukcijsko sredstvo

(26).

hidroliza

RNH

NHN

NN

OH

DN

NN

D NH

Cl

NH R

57

O OC C CC

n

OHC C CC

n

HOred.

oks.

BOJILO LEUKO OBLIK

n = 1: indigo, benzo-, nafto- i antrakinon

n = 2: andantron, dibenzpirenkinon, itd.

n = 4: pirantron, dibenzantron, dipirazolantron, itd. (25)

O OC C CC

n

S2O42- + 4 OH- +

2 SO32- + 2 H2O + C C CC

n

O O- -

(26)

Poslijednjih godina cijena bojenja reduktivnim bojilima znatno je porasla zbog visoke cijene

natrijevog ditionita. Osim toga to je kemikalija čija proizvodnja stvara ekološke probleme.

Preporučuju se druga dva redukcijska sredstva. Prvo je dvokomponentni sustav koji se sastoji

od natrijevog borohidrida i praškastog inicijatora natrijevog formaldehid sulfoksilata

(Rongalite C) s 5 % natrijevog nikalj cijanida. Ovdje je briga o zaštiti okoliša povezana s

uklanjanjem niklja i cijanida iz otpadnih voda bojaonica. Drugo redukcijsko sredstvo je

tiourea dioksid. U alkalnoj otopini prelazi u formamidni sulfinat. Jače je redukcijsko sredstvo

od ditionita, pa su problemi prereduciranja bojila česti.

Reduktivna bojila koriste se uglavnom za bojenje celuloznih vlakana.

58

8.7. Sumporna bojila

Sumporna bojila primjenjuju se za bojenje pamučnih vlakana iz alkalne redukcijske

kupelji s natrijevim ditionitom kao redukcijskim sredstvom. Brojčano su relativno mala grupa

bojila. Niska cijena i dobra svojstva postojanosti čine ih važnim s ekonomskog gledišta.

Međutim, zbog ekološkog aspekta rjeđe se koriste.

Sumporna bojila su u konačnom obliku (nakon primjene) u vodi netopljivi

makromolekularni spojevi karakterizirani di- i polisulfidnim vezama (-Sn-) između

aromatskih ostataka. Općenito dobivena su obradom aromatskih amina, fenola i aminofenola

sa sumporom ili natrijevim polisulfidom ili s oba. Bojilo s najvećom proizvodnjom od svih

bojila je sumporno bojilo C.I.Sulfur Black 1.

Komercijalna sumporna bojila mogu se podijeliti u tri grupe:

1. C.I. Sulfur dye; polimerna su i u vodi netopljiva. Za bojenje, njihove di- i polisulfidne

veze moraju se cijepati redukcijom , obično natrijevim sulfidom u alkalnom mediju. U

reduciranom obliku topljiva su na pH >10.

2. C.I. Leuco Sulfur dyes; reducirana su i spremna za primjenu . Na tržištu su kao visoko

koncentrirane otopine.

3. C.I. Solubilized Sulfur dyes; vodotopljiva bojila, sadrže tiosulfatne grupe (R-S-

SO3Na). Primjenjuju se zajedno s natrijevim sulfidom. Tijekom primjene tiosulfatne

grupe tvore disulfidne veze, dajući dimerno bojilo (D-S-S-D). Ako originalno bojilo

sadrži dvije tiosulfatne grupe, rezultat je polimerno bojilo. Konačna struktura

tiosulfatnih bojila je prema tome slična onoj ostalih grupa sumpornih bojila.

8.8. Disperzna bojila

Disperzna bojila su u vodi netopljiva, neionska bojila koja se primjenjuju za bojenje

hidrofobnih vlakana iz vodenih disperzija. Koriste se uglavnom na poliesteru, a manje na

naylonu, celulozi, celuloznom acetatu i akrilnim vlaknima. Termički transfer tisak i procesi

difuzijskog termičkog transfera bojila za elektroničke fotografije predstavljaju još jednu

komercijalnu primjenu za odabrana bojila iz ove skupine. Ova bojila su prikladna za bojenje i

tisak u disperznom, koloidnom obliku. Razvijeni su modeli za bojenje poliesterskih vlakana

disperznim bojilima. Kada se bojilo primjenjuje iz vodenog medija, adsorbirano je iz

molekularno dispergirane vodene otopine na površinu vlakna i onda difuzijom u unutrašnjost

vlakna. Slijedeći parametri određuju brzinu bojenja: a) brzina otapanja tijekom prijelaza iz

59

disperznog kristalnog stanja bojila u molekularnu disperznu fazu i b) brzina difuzije na

površinu vlakna i posebice, u unutrašnjost vlakna. Brzine oba procesa mijenjaju se s

temperaturom. Također, razlike u geometriji i polarnosti molekula bojila mogu dovesti do

velikih razlika u procesima bojenja. Industrijski primjenjivana disperzna bojila su iz različitih

kemijskih skupina tj. sadrže različite kromoforne grupe. Približno 60 % od svih disperznih

bojila jesu azo bojila, a oko 25 % su antrakinonska. Ostali manji dio su kinoftaloni, metini,

naftalimidi, naftokinoni i nitro bojila.

8.9. Alkoholna bojila

Pojam alkoholna bojila odnosi se na organska bojila topljiva u organskim otapalima,

uljima, mastima i voskovima. Otapaju se u supstratu koji boje. Koriste se za bojenje plastičnih

masa, benzina, lakova, tinta, ulja, masti i voskova. Po kemijskoj grupaciji su azo,

trifenilmetinska, antrakinonska i ftalocijanonska.

8.10. Pigmentna i lakovna bojila (lakes)

Pigmentna bojila su potpuno ili gotovo potpuno netopljiva u mediju u kojem se

primjenjuju. Po kemijskoj strukturi pripadaju grupama azo, antrakinonskih, indigoidnih i

ftalocijaninskih bojila. Upotrebljavaju se u premaznim sredstvima, grafičkim bojama, te za

bojenje plastičnih masa. U tekstilnoj industriji upotrebljavaju se za tisak i za bojenje sintetskih

vlakana prije procesa tkanja. Lakovna bojila (engl. lakes) su teško topljive ili netopljive soli

bojila koja su inače topljiva u vodi, ili njihovi kompleksni spojevi. Vodonetopljive soli

anionskih ili kationskih bojila (lakes) mogu se dobiti s kationima Ba2+ ili Ca2+ za anionska

bojila i fosfovolfram (H4P[W2O7]4-) ili fosfomolidben (H4P[Mo2O7]4-) anionima za kationska

bojila. Upotrebom ovih kompleksnih aniona može se poboljšati postojanost na svjetlo

kationskih bojila. Lakovna bojila se upotrebljavaju za iste svrhe za koje se upotrebljavaju i

pigmentna bojila, ali im je nedostatak slaba postojanost prema kiselinama i lužinama, koje ih

cijepaju u prvotno bojilo i odgovarajući metalni spoj. Lakovna bojila su iz grupe azo,

antrakinonskih, akridinskih, nitro, nitrozo, tiazinskih i triarilmetinskih bojila.

Približno 25 % svjetske proizvodnje organskih bojila pripada organskim pigmentima.

Udio pigmenata prema bojilima je u porastu. Azo pigmenti čine 42 % tržišta, ftalocijanini 25

%, karbonilni pigmenti 23 %. Organski pigmenti, međutim čine samo 4 % ukupne svjetske

proizvodnje pigmenata, 96 % su anorganski pigmenti. Većina organskih pigmenata pokazuje

60

malu topljivost, nekoliko mg/l u polarnim organskim otapalima. Svi organski pigmenti su

topljivi u jednom ili više od ova četiri otapala: kloroform, metanol, dimetilformamid i

koncentrirana sulfatna kiselina. Sulfatna kiselina je dobro otapalo i za mnoge anorganske

pigmente. Budući da medij u kojem se primjenjuju pigmenti može doći pod određenim

okolnostima u kontakt s vodom ili vlagom, netopljivost u vodi je zahtjev za praktično sve

pigmente. Mali broj otapala u kojima su topljivi pigmenti otežava kemijsku analizu

pigmenata. To je posebice teško za pigmente koji tvore otopine u koncentracijama višim od

0,01 mol/l u koncentriranoj sulfatnoj kiselini – otapalu koje je i snažan reagens (za

sulfoniranje) i odličan kiseli katalizator. Jačina i sjaj obojenja organskih pigmenata su

intenzivniji nego anorganskih pigmenata. No, njihova termička i fotokemijska stabilnost je

niža. Za primjenu je važno da su anorganski pigmenti mutni u usporedbi s organskim, i

mnogo transparentniji. Anorganski pigmenti su značajno jeftiniji. Ipak, trend u industriji

plastičnih masa je upotreba organskih pigmenata.

Pigmenti su obilni u prirodi, mnoge stijene su obojene, a njihova boja je zbog primjesa

iona prelaznih metala ili anorganskih pigmenata. Organski pigmenti su prisutni u biljkama,

životinjama i čovjeku. Uzrok obojenja međutim nije isključivo apsorpcija svjetlosti molekula,

nego i čisti fizikalni efekt optičke difrakcije na sustavu rešetke pigmenta. Tipični primjeri

difrakcije rešetke u prirodi su briljantne boje ptičjeg perja i oklopi kukaca. Raspršivanje

svjetla je također baza boje kože čovjeka. Najvažniji prirodni pigment je melanin. Jednu vrstu

melaninskog pigmenta ispuštaju i sipe kao mehanizam obrane.

Znanstvena istraživanja pigmenata za različite primjene nisu tako opsežno razvijena

kao za druge grupe bojila. Prva knjiga izdana je 1967. godine (Patterson). 1986. godine u

svojoj knjizi Herbs i Hunger obrađuju sinteze svih glavnih grupa pigmenata, njihova kemijska

i fizikalna svojstva, svojstva postojanosti i vezu između raspodijele veličine čestica i

svojstava u primjenjivanom mediju, kao i tehnologije primjene.

Fizikalna priprema pigmenta

Fizikalni oblik i kristalografska struktura čestica pigmenata su od primarne važnosti za

njihovu primjenu. Ovi aspekti ne mogu biti potpuno zanemareni za druge grupe bojila, ali su

oni svakako manje važni. Npr. mogu utjecati na otapanje bojila, kao u procesu redukcije

reduktivnih bojila. Operacije fizikalne pripreme su potrebne između kemijske sinteze i

primjene svih pigmenata. Ovisno o ovim procesima mogu rezultirati dva ili više pigmenata

iste kemijske strukture, ali drugačijih kolorističkih i/ili primjenskih svojstava. To je jedan od

61

razloga da u Colour Indexu određeno bojilo može imati dva generička imena (Generic

Names) iako ima istu kemijsku strukturu. Dva su tipa dvostrukog imenovanja; kada se obojeni

spoj koristi kao bojilo i kao pigment (npr. C. I. Vat Yellow 1 i C.I. Pigment Yellow 24) ili

kada se pigment koristi u dvije ili više modifikacija. Npr. bakreni ftalocijanin je klasificiran

kao C.I. Pigment Blue 15, 15:1 (α kristalna modifikacija), 15:2 (stabilizirani α oblik), 15:3 (β

kristalni oblik) i 15:4 (β oblik stabiliziran prema flokulaciji).

C C

C

C

C C

C

CN NN

NNN

N

N

Cu

C.I.Pigment Blue 15 (CN 74 160)

Nastojanja su kemičara da sintetiziraju pigmente u prikladnoj kristalnoj formi i s optimalnom

veličinom čestica (0,05-2 µm). Moguće je utjecati na te karakteristike do određene mjere,

pažljivim odabirom reakcijskih uvjeta (temperatura, medij), uvjetima sušenja, dodatkom

dispergirajućeg sredstva itd. Drugi interesantni način mijenjanja fizikalnih svojstava

pigmenata je u izboru redoslijeda reakcija (npr. kondenzacija nakon azo kopulacije umjesto

azo kopulacija nakon kondenzacije). Čak i nakon optimiranja sinteze pigmenata, potrebna je

fizikalna obrada većine pigmenata. Najvažnije je smanjenje veličina čestica pigmenta.

Optimalna veličina čestica naziva se primarna pigmentna čestica. Smanjenjem veličine čestica

povećava se ukupna površina dane količine pigmenta. Refleksija prema tome postaje veća.

Također se povećava rasipanje svjetla. Kao rezultat, postoji optimalna veličina ispod koje

pada jačina obojenja. Veličina čestica pigmenta također utječe na reološka svojstva i opacitet

(neprozračnost; odnos količina upadne i propuštene svjetlosti ) boje. Dobivanje optimalnog

područja veličine čestica pigmenta odnosi se na kondicioniranje ili pripremu. Tehnike

brušenja mogu se primijeniti u suhom stanju , u većini slučajeva s pomoćnim sredstvima kao

što su anorganske soli u keramičkom ili staklenom kugličnom mlinu. Varijacije jesu mokro

brušenje s otapalom koje ne otapa pigment i prema tome ne mijenja kristalnu modifikaciju. S

druge strane, kiselo pastiranje sastoji se iz otapanja pigmenta potpuno ili djelomično u

62

prikladnim otapalu (npr. konc. H2SO4) što je praćeno precipitacijom uz dodavanje vode.

Djelomično otapanje u H2SO4 naziva se permutoidno bubrenje.

Tehnike brušenja daju značajnu mehaničku energiju česticama pigmenta. To može

rezultirati u promjenama kristalnih modifikacija, efektu koji ovisno o specifičnom pigmentu

može biti poželjan ili nepoželjan. Kristalna struktura mnogih pigmenata je određena, npr.

najvažnijeg organskog pigmenta bakrenog ftalocijanina. Njegovih pet kristalnih modifikacija

su različitih nijansi. Termodinamički najstabilnija β forma je najzelenija, a za njom γ, α, δ i

forme. Nadalje, samo β forma se može koristiti na visokim temperaturama. α - modifikacija

se međutim također koristi npr. u premazima na bazi vode, premazima koji sadrže otapala

niskog vrelišta i u plastičnim masama koje zahtijevaju umjerene procesne uvjete. α oblik je

stabiliziran aditivima. Ne stabilizirani α spoj teži kristalizaciji u prisutnosti otapala u kojem je

bakreni ftalocijanin slabo topljiv.

Polimorfizam u pigmentima odnosno kristalna struktura pigmenata može se ustanoviti

rendgenskom difrakcijom praha (eng. X-ray powder diffraction analysis). Objektivne metode

za ispitivanje i procjenu optičkih svojstava pigmenata razvijene su na području kolorimetrije

(CIE sistem). Kolorimetrija ima čak širu primjenu za pigmente nego za druga bojila zbog

dodatnih parametara koji se moraju razmotriti za primjenu pigmenata kao što je npr.

sposobnost pokrivanja premaza.

Pigmenti se koriste za bojenje različitih materijala primjenom različitih tehnologija:

- površinski premazi za interijere, eksterijere, automobile i sl.

- boje na bazi uljnih smola i vodenih emulzija

- grafičke boje za papir (litografski, rotogravure i flaksografski sustavi i druge

materijale (metalne ploče, folije i pisači materijali)

- bojenje plastike i gume

- tekstilni tisak

- bojenje vlakna pigmentiranjem u masi prije formiranja vlakna

8.11. Azoinska bojila

Azoinska bojila su netopljiva azo bojila koja nastaju kopulacijom nekog topljivog

diazonijevog spoja na jednu topljivu aktivnu kopulacijsku komponentu direktno na materijalu

(tkanini, vlaknu). Kako komponente ne sadrže grupe koje omogućuju otapanje u vodi

(sulfonske i karboksilne grupe) nastaju na vlaknu netopljiva, pigmentna bojila. Upotrebljavaju

se prvenstveno za bojenje celuloznih materijala, manje za rayon i sintetska vlakna.

63

8.12. Oksidacijska bojila

Oksidacijska bojila nastaju na materijalu kad se neki aromatski amini, diamini i

aminofenoli kondenziraju i oksidiraju tijekom procesa bojenja pomoću oksidacijskih

sredstava uz prisutnost metalnih soli kao katalizatora. Upotrebljavaju se za bojenje celuloznih

materijala, krzna i kose.

9. PRIMJERI INDUSTRIJSKIH POSTUPAKA PROIZVODNJE

BOJILA

9.1. Proizvodnja bojila C.I. Reactive Red 19

Slika 7 prikazuje dijagram tijeka proizvodnje bojila C.I. Reactive Blue 19 . Ovo

reaktivno bojilo je obzirom na kromoforni sustav antrakinonskog tipa i sadrži vinilsulfonsku

reaktivnu grupu.

X

3

5

1

2

46

Cu2HCO3 Cu2Cl2

Cu HC

l NaCl -otopina

Efluent

Voda

1-aminobenzen-3 β-hidroksi sulfon

Bromaminska kiselina

Efluent Efluent

Konc. H2SO4

Hidroksisulfonsko bojiloNa2CO3-otopina

Reactive Blue 19

1. Posuda za miješanje, 2. Reaktor, 3. Posuda za zakisljavanje, 4. Reaktor za esterifikaciju, 5. Posuda za taloženje, 6. Reaktor

KCl-otopina

Slika 7 . Dijagram tijeka proizvodnje bojila C.I.Reactive Red 19

64

Važan intermedijer za proizvodnju bojila C.I. Reactive Red 19, kao i drugih kiselih

antrakinonskih bojila, je bromaminska kiselina (1-amino-4-bromoantrakinon-2-sulfonska

kiselina) .

O

O

NH2SO3H

Br

Bromaminska kiselina Bromaminska kiselina reagira sa 1-aminobenzen-3-β-hidroksietilsulfonom na 70 °C; nakon

zakiseljavanja istaloženo hidroksisulfon plavo bojilo se odvoji filtracijom te nakon

pročišćavanja esterificira sa sulfatnom kiselinom. Slijedi pročišćavanje s otopinom sode (27).

65

O

O

NH2SO3H

Br

+- HBr

O

O

NH2SO3Na

NH

NH2

SO2 CH2 CH2 OH

OHCH2CH2SO2

+ H2SO4 / NaOH

- 2H2O

OCH2CH2SO2

NH

SO3Na

NH2

O

O

SO3Na

C.I. Reactive Blue 19 (27)

9.2. Proizvodnja bojila C.I. Acid Red 337

C.I. Acid Red 337 je jednostavno, kiselo azo bojilo, koje se proizvodi reakcijom

diazotiranog o-trifluorometilanilina i γ-kiseline (28).

66

+ NaNO2+ 2 HCl

- NaCl- 2 H2O

CF3

NH2CF3

N N Cl+

CF3

N N Cl+

+NH2

HO3S

OH

- HCl

CF3

N N

H2N

HO

SO3HC.I. Acid Red 337 (28)

o-trifluorometilanilin se diazotira u vodenoj otopini klorovodične kiseline s natrijevim

nitritom na 0 do 5°C nakon čega slijedi kopulacija s γ-kiselinom. Proizvedeno bojilo najviše

se koristi za bojenje poliamidnih vlakana. Slika 8 prikazuje dijagram tijeka procesa

proizvodnje bojila C.I. Acid Red 337.

1

2

33

o-trifluorometil anilin

NaNO2

razrj. HClled

γ-kiselina

Na(CH3COO)

kaustična voda (NaOH)

ostatak filtracijefiltrat

Acid Red 337

1. Reaktor, 2. Reaktor za kopulaciju, 3. Filtriranje

Slika 8. Dijagram tijeka proizvodnje bojila C.I.Reactive Red 337

67

9.3. Proizvodnja bojila C.I. Reactive Red 1 i C.I.Reactive Red 120

C.I. Reactive Red 1 (RR 1) i C.I.Reactive Red 120 (RR 120) su reaktivna azo bojila s

mono ili diklortriazinskom reaktivnom grupom. Intermedijeri za proizvodnju RR 1 i RR 120

jesu ortanilna kiselina, H-kiselina, cijanuril klorid i p-fenilendiamin ( za RR 120) .

NH2

SO3H

Cl

HO3S

OH NH2

SO3H

N

N

N

Cl

Cl

NH2

NH2

ortanilna kiselina H-kiselina

cijanuril klorid p-fenilendiamin

Mogu se primijeniti dva postupka proizvodnje RR 1. Prema postupku 1 (29), diazotirana

ortanilna kiselina kopulira se s H-kiselinom na koju je prethodno vezan reaktivni centar, ili

prema postupku 2 (30) u kojem se reaktivni centar veže na azo bojilo dobiveno reakcijom

diazotirane ortanilne kiseline s kopulacijskom komponentom (H-kiselinom).

68

POSTUPAK 1:

A)

B)NH2

SO3H+ NaNO2+ 2 HCl

- NaCl- H2O

N

SO3H

N+

Cl

N

SO3H

N+

Cl

+

HO3S

OH NH2

SO3H

+ N

N

N

Cl

Cl

Cl

HO3S

OH HN

SO3H

NN

Cl

Cl

N

HO3S

OH HN

SO3H

NN

Cl

Cl

N

SO3H

N N

HO3S

OH HN

SO3H

NN

Cl

Cl

N

C.I. Reactive Red 1

- HCl

(29)

69

POSTUPAK 2:

NH2SO3H

+ NaNO2+ 2 HCl

- NaCl- H2O

N

SO3H

N+

Cl

N

SO3H

N+

Cl

+- HCl

+N

N

N

Cl

Cl

Cl

HO3S

OH

SO3H

NH2

SO3H

N N

HO3S

OH

SO3H

NH2

SO3H

N N

HO3S

OH

SO3H

HNN

NN

Cl

Cl

C.I. Reactive Red 1 (30)

Monoklortriazinsko reaktivno azo bojilo RR 120 dobiva se reakcijom bojila RR 1 s p-

fenilendiaminom , (31) koji ima funkciju mosne veze.

70

SO3H

N N

HO3S

OH

SO3H

HN

N N

Cl

NNHHN

N

N

N

Cl

NH

HO3S SO3H

OH

N N

HO3S

C.I. Reactive Red 1

C.I. Reactive Red 120

+ NH2H2N

SO3H

N N

HO3S

OH

SO3H

HNN

NN

Cl

Cl

(31)

Dijagram tijeka proizvodnje bojila C.I. Reactive Red 120 prema postupku 1 prikazan je na

slici 9.

3

5

1 2 4

6

Cijanuril klorid

NaNO2H-kiselina

HCl

Azo

boj

ilo

led

p-fenilendiamin

Ortanilna kiselinaNa2CO3

Reactive Red 120

1. Reaktor za diazotaciju, 2. Reaktor za kopulaciju, 3. Filtriranje, 4. Reaktor, 5.Reaktor, 6. Posuda za isoljavanje

NaCl

Dispergirajuće sredstvo

Reactive Red 1

3

Slika 9. Dijagram tijeka proizvodnje bojila C.I. Reactive Red 120

71

10. EKOLOŠKI ASPEKTI ORGANSKIH SINTETSKIH BOJILA

Analiza produkata koji se danas plasiraju na tržište zahtjeva definirana tehnička i

primjenska svojstva, zajedno s toksikološkim i ekološkim razmatranjima. Bojila u tome nisu

iznimka. Potrebno je dati odgovor na pitanja utjecaja bojila, pri njihovoj proizvodnji i

primjeni, na okoliš i zdravlje ljudi. Uklanjanje ili barem smanjenje tih opasnosti do zakonito

prihvatljivih razina vrlo je bitno. Kriteriji za utvrđivanje tih razina moraju biti razvijeni za

individualne slučajeve. Procjena fizikalnih, kemijskih, toksikoloških i ekoloških svojstava

bojila je bitna kako bi se utvrdio njihov utjecaj na okoliš i kako bi se procijenilo da li bojilo

predstavlja potencijalnu opasnost. Također je bitan način na koji se bojila koriste. Primarno

razmatranje u proizvodnji i upotrebi bojila, kao i sa svakom drugom kemikalijom, uključuje

zaštitu zdravlja, praćenje emisija u atmosferu, kontrolu obojenih otpadnih voda i primjereno

odlaganje otpada. Informacije koje mogu poslužiti za sigurno korištenje i upravljanje bojilima

objavljene su na web stranicama udruge ETAD ( Ekološko i toksikološko udruženje

proizvođača organskih bojila i pigmenata, engl. Ecological and Toxicological Association of

Dyes and Organic Pigments Manufacturers).

Procijenjeno je da se oko 15 % od ukupne godišnje svjetske proizvodnje bojila gubi u

sintezi i primjeni. To bi odgovaralo ispuštanju od otprilike 130 tona bojila dnevno u okoliš.

Glavni izvor ovih gubitaka su efluenti bojaonica tekstila zbog nepotpunog iscrpljenja bojila

(10 – 20 %). Za pigmente gubici su samo 1 – 2 %. Prema tome, glavni ekološki problem je

uklanjanje bojila iz efluenata (otpadnih voda). Neobrađene otpadne vode iz proizvodnje bojila

i bojaonica visoko su obojene i zbog toga vidljive ako se ispuštaju u prirodne vode. Bojila su

vidljiva čak i u vrlo malim koncentracijama, dosta ispod 1 mg/l, što je znatno niže u usporedbi

s drugim kemikalijama nađenim u otpadnim vodama. Procijenjeno je da globalno 280 000

tona tekstilnih bojila svake godine ulazi u otpadne vode tekstilne industrije. Obojene otpadne

vode prije ispuštanja u okoliš zahtijevaju djelotvornu obradu, jer osim iz estetskog razloga

bojila su nepoželjna zbog toga što mogu biti toksična za žive organizme u vodi, a uz to i

smanjuju prodiranje svjetla čime sprečavaju biokemijski proces fotosinteze kojim vodene

biljke stvaraju hranu. Fotokemijska razgradnja bojila u rijekama i jezerima odvija se vrlo

sporo budući da su sintetska bojila, zbog zahtjeva primjene, dizajnirana tako da posjeduju

visoku stabilnost prema svjetlu. Osim toga, sintetska bojila su, osim nekoliko iznimaka,

ksenobiotici. Prirodni sustavi mikroorganizama u rijekama i jezerima ne sadrže enzime za

razgradnju takvih spojeva pod aerobnim uvjetima.

72

10.1. Procjena utjecaja na okoliš

U okvirima EU direktive kontrola kemikalija bazira se na tri koraka: 1) procjena

opasnosti, 2) procjena rizika i 3) upravljanje rizikom. Procjena opasnosti uključuje

klasifikaciju supstanci i preparata koji su opasni za okoliš. Bojila su preparati za koje je

potrebno prirediti ekotoksikološke i ekološke podatke, radi njihove klasifikacije i

obilježavanja. Glavni faktori koje treba razmotriti su biološka razgradivost i toksičnost za

vodene organizme (ribe, bakterije, Daphnie, alge). Bojila općenito nisu lako biološki

razgradiva. Kriteriji za klasifikaciju i obilježavanje bojila opisani su u Direktivi 67/548/EEC i

posljednjim dopunama (2001/59/EC), te u Direktivi 99/45/EC, za koju je ETAD izdao

dokument sa smjernicama (Guidance Document) za industrije koje koriste bojila.

10.2. Obrada obojenih otpadnih voda

Bojila obzira na intenzivnu obojenost i to da su vidljiva čak i ako su prisutna u vrlo

niskim koncentracijama predstavljaju specifičan problem u otpadnim vodama. Međutim, ovaj

problem češće se sagledava sa estetskog aspekta nego sa stajališta potencijalne opasnosti.

Više se pažnje posvećuje npr. ispuštanju teških metala.

Otpadne vode iz proizvodnje bojila i iz bojaonica obrađuju se prije ispuštanja, a

primjenjuju se različiti procesi obrade. Biološka obrada je najrasprostranjenija i primjenjuje se

već preko 150 godina. Dva su tipa obrade, aerobni i anaerobni. Degradacijski proces na

aktivnom mulju uklanja samo 10-20 % boje.

Uklanjanje boje adsorpcijom na aktivnom ugljenu također se primjenjuje. Aktivni

ugljen vrlo je učinkovit u uklanjanju niskih koncentracija topljivih kemikalija, uključujući i

bojila. Njegov glavni nedostatak je njegov ograničen kapacitet. Prema tome, aktivni ugljen je

najbolji za uklanjanje bojila iz razrijeđenih efluenata.

Fizikalno- kemijska obrada efluenata koagulacijom / flokulacijom efikasan je način

uklanjanja bojila iz otpadnih voda. Proces se sastoji u dodavanju anorganskih koagulanata

(najčešće soli željeza i aluminija) ili sintetskih organskih polimernih flokulanata u efluent.

Flokulacijom nastaju nakupine čestica koje se talože i stvaraju muljeve koji se izdvajaju i

posebno zbrinjavaju.

Kemijska oksidacija je novija metoda obrade obojenih otpadnih voda. Za degradaciju

bojila koriste se ozon, vodikov peroksid, klor ili kalij permanganat. U posljednje vrijeme

73

primjenjuju se napredni oksidacijski procesi koje karakterizira stvaranje visoko reaktivnih

hidrokslilnih radikala (•OH) koji mogu potpuno razgraditi bojilo. Ovi procesi su skupi i

imaju određena ograničenja, ali se radi na njihovom razvoju i sve više se počinju uspješno

primjenjivati u praksi.

Zbog netopljivosti u vodi disperzna bojila imaju nizak akutni ekološki utjecaj.

Posebno je akutna toksičnost za vodene organizme niska. Unatoč tome, prema europskom

zakonodavstvu za kemikalije, disperzna bojila su klasificirana kao supstance koje mogu

uzrokovati dugoročne štetne utjecaje u vodnom okolišu , zbog toga što nisu biorazgradiva i

potencijalno su bioakumulativna zbog njihove hidrofobnosti. U praksi, nefiksirana disprezna

bojila iz kupelji za bojenje ispuštena u postrojenje obrade otpadnih voda, lako se uklanjaju

taloženjem s kanalizacijskim muljem i mogu se anaerobno razgraditi. Većina komercijalnih

disperznih bojila su u formulaciji sa naftalen sulfonatima ili lignin sulfonatima, koji imaju

funkciju sredstava za dispergiranje. Ova sredstva u potpunosti zaostaju u kupelji za bojenje.

Slabo su biorazgradiva, pa prolaze kroz postrojenje obrade nepromijenjeni u velikom

postotku. Iako nisu štetna za živi svijet u vodotokovima, ova sredstva doprinose povećanju

KPK vrijednosti otpadne vode. U novije vrijeme na tržištu su disperzna bojila koja sadrže

visoko efikasna i biološki razgradiva dispergirajuća sredstva.

U novije vrijeme sve više se nastoje primjenjivati strategije za smanjenje bojila i uz

njih vezanih kemikalija u otpadnim vodama. One uključuju sintezu i korištenje kemikalija

koje su prijateljske za okoliš, djelotvornije proizvodne procese s većim iskorištenjem te bojila

s većom brzinom fiksiranja (npr. reaktivna bojila).

11. TOKSIKOLOŠKA ISTRAŽIVANJA BOJILA

Prije više od 30 godina i mnogo prije nego li su doneseni propisi o zaštiti okoliša od

kemikalija, industrija bojila počela je istraživati toksikološka i ekološka svojstva bojila i

pigmenata. Danas brojni zakoni i odredbe zahtijevaju od proizvođača da procjene

potencijalnu opasnost svakog od svojih proizvoda. Toksikološka istraživanja uključuju

slijedeće aspekte: 1) akutnu toksičnost, 2) iritaciju kože i očiju, 3) toksičnost nakon

ponavljajuće upotrebe, 4) preosjetljivost, 5) mutagenost i 6) karcinogenost.

74

11.1. Akutna toksičnost

Da bi se utvrdilo da li je neko bojilo opasno prvi korak je odgovarajuća procjena ili

test akutne toksičnosti bojila, definiran prema direktivi EU 67 / 548 / EEC s brojnim

dopunama. Sveobuhvatni pregled takvih podataka, nađenih u sigurnosno tehničkim listama

(Safety Data Sheets) bojila, pokazao je da su brojna komercijalna bojila iritanti kože ili očiju i

da je potencijal za akutne toksične efekte veoma nizak.

11.2. Preosjetljivost

Dermatolozi su ustanovili slučajeve kožnih reakcija koje su uzrokovane bojilima za

tkanine. Postoje dokazi da neka reaktivna bojila uzrokuju kontaktni dermatitis, alergijski

konjuktivitis, rinitis, astmu ili druge alergijske reakcije kod tekstilnih radnika. Razlog je

mogućnost spajanja reaktivnih bojila s ljudskim serumom albuminom HSA što daje bojilo

koji se ponaša kao antigen. Antigen potiče stvaranje specifičnih imunoglobin E (IgE)

antitijela čijim vezanjem za antigen dolazi do lučenja histamina koji uzrokuje alergijske

reakcije. 1985. godine provedeno je istraživanje na 414 radnika koji su bili izloženi prahu

bojila. Ustanovljeno je da je 21 od njih imalo alergijske simptome, uključujući profesionalnu

astmu zbog jednog ili više reaktivnih bojila. Reaktivna bojila koja uzrokuju respiratornu ili

kožnu preosjetljivost kod radnika pri profesionalnoj izloženosti navedena su od udruge ETAD

i potrebno je da ova bojila budu odgovarajuće označena. Da bi se smanjio rizik, izloženost

bojilima u prahu mora se izbjeći korištenjem tekućih bojila ili bojila koja stvaraju manje

prašine, te odgovarajućom osobnom zaštitnom opremom. Nakon bojenja i fiksiranja,

reaktivna bojila imaju različita toksikološka svojstva jer reaktivna grupa više nije prisutna, a

također i zbog dobre postojanosti ovih bojila na materijalu nema izloženosti kože preko

obojenih odjevnih predmeta. Prema tome, nema slučajeva alergijskih reakcija potrošača

tkanina obojenih reaktivnim bojilima. Od bojila koja uzrokuju alergijske reakcije pri kontaktu

s obojenim tkaninama najviše su istaknuta disperzna bojila, posebno kada su korištena za

prijanjajuću odjeću napravljenu od sintetskih vlakana. Postojanost bojila na znoj na različitim

tekstilnim materijalima je važan faktor u tome da li će doći do alergijskih reakcija. Disperzna

bojila s potencijalom preosjetljivosti mogu uzrokovati alergijsku kožnu reakciju ako su na

poliamidu ili semi-acetatu na kojima niska postojanost na vlagu može dovesti do migracije

bojila na kožu. 1980-ih i 1990-ih zabilježeno je nekoliko slučajeva alergijskih bolesti

75

povezanih sa odjevnim predmetima od poliamida (posebno čarapa) i semi-acetata.

Ustanovljeno je da nekoliko disperznih bojila predstavlja rizik za zdravlje potrošača i da se

više ne bi trebala koristiti za bojenje odjeće (tablica 12).

Tablica 12. Disperzna bojila koja predstavljaju opasnost za zdravlje potrošača

C. I. generičko ime C. I. konstitucijski broj CAS registarski broj

C.I. Disperse Blue 1 64500 [2475-45-8]

C.I. Disperse Blue 35 [12222-75-2]

C.I. Disperse Blue 106 11935 [68516-81-4]

C.I. Disperse Blue 124 111938 [15141-18-1]

C.I. Disperse Yellow 3 11855 [2832-40-5]

C.I. Disperse Orange 3 11005 [730-40-5]

C.I. Disperse Orange 37 [12223-33-5]

C.I. Disperse Red 1 1110 [2872-52-8]

Do danas nema zakonite zabrane u niti jednoj zemlji, no neke organizacije, kao što je

International Association for Research and Testing in the Field of Textile Ecology (Öko-Tex),

odbijaju dati eko-oznake takvim bojilima.

11.3. Mutagenost

U svijetu najzatupljeniji test kojim se određuje da li je neka tvar mutagena je AMES

test (slika 10). Ime je dobio po svom tvorcu Bruceu Amesu. Test se izvodi uz pomoć bakterija

Salmonella typhimurium, koje ne mogu rasti ako u hranjivoj podlozi nema histidina. Ove

bakterije u jednom od svojih gena nose mutaciju za biosintezu te aminokiseline. Dodatak

mutagena u hranjivu podlogu s ovom bakterijom izazvat će reverziju prvobitne mutacije u

genu za biosintezu histidina te će u tako mutiranih bakterija ponovo doći do sinteze histidina.

Ti se revertanti razmnožavaju i bez histidina u hranjivoj podlozi te ubrzo izrastu vidljive

kolonije koje se mogu brojati, a broj revertanata predstavlja kriterij za mutagenost. Mnoge

kemikalije nisu mutagene same po sebi već to postaju nakon metabolizacije u reaktivne

produkte posredstvom jetrenih enzima. Takve kemikalije su premutageni i za njihovo

testiranje dodaje se ekstrakt jetrenih enzima.

76

Slika 10. Ames test

Mutagenost se odnosi na uvođenje stalnih prenosivih promjena u količini ili strukturi

genetskog materijala stanica ili organizama. Te promjene (mutacije), mogu uključivati jedan

gen ili segmente gena, blok gena ili cijele kromosome. Mutagena aktivnost tvari određuje se

in vitro metodama za genske mutacije u bakterijama i za strukturne kromosomske aberacije u

stanicama sisavaca. U tablici 13 dan je popis bojila za koja je dokazano da imaju mutagena

svojstva prema Ames testu.

Tablica 13. Bojila za koja je dokazano da imaju mutagena svojstva prema Ames testu

KOMERCIJALNO IME

BOJILA

IR* KOMERCIJALNO IME

BOJILA

IR*

Bemplex Schwarc C-2B TA98-

111.0

Lumacron Red PGA TA98+5.9

Bleu Terasil 3R-02 TA98-35.5 Olive Cibanone 2R MD TA98+2.4

Brun Cibanone 2RMP TA98-4.3 Orange Minerprint 3RL TA98-

10.7

Brun Cibanone BR MD liq. 40% TA98-6.6 Rouge Imperon K-B TA98+9.0

Lanasol Red 6G TA100-5.8 Rouge Terasil P3G TA98-

77.7

Lanasol Rot B TA100-3.6 Sirius Grau K-CGL TA98-6.0

Lumacron Black SEF 300% TA98+41.8 Turquise CibacroneP-GR liq.50% TA98+2.6

*IR= najviša brzina indukcije

77

11.4. Karcinogenost

Toksična svojstva nekih bojila i intermedijera dugo su poznata. Akutni ili kratkoročni

efekti općenito su dobro poznati. Oni se kontroliraju održavanjem koncentracije kemikalija u

atmosferi na radnom mjestu ispod propisanih granica, kao i izbjegavanjem fizičkog kontakta s

njima. Međutim, kronični efekti vrlo često ne postaju očiti niti nakon mnogo godina izlaganja.

Statističko povećanje broja slučajeva benignih i malignih tumora, posebice tumora mjehura

radnika izloženih određenim intermedijerima u procesima proizvodnje bojila, zabilježeno je u

zemljama s proizvodnjom bojila u periodu od 1930 -1960. Spojevi s zamijećenim

karcinogenim djelovanjem bili su: 2-naftilamin [CAS 91-59-8], 4-aminobifenil [CAS-92-67-

1], benzidin (4,4'-diaminobifenil) [CAS 92-87-5], fuksin (C.I. Basic Violet 14, CN 42510)

[CAS 632-99-5] i auramin (C.I. Solvent Yellow 2, CN 11020) [CAS 60-11-7]. Nema

dovoljno dokaza da su metaboliti ovih spojeva stvarni karcinogeni agensi. Stoga su regulative

koje se odnose na rukovanje poznatim karcinogenima postavljene u mnogim industrijskim

zemljama. Zbog toga je i u proizvodnji bojila zabranjena upotreba navedenih spojeva. Prema

testovima na životinjama dokazano je da su neka bojila karcinogena, a vjerojatno su

karcinogena i za ljude. Tablica 14 daje popis bojila koja uzrokuju karcinom na životinjama,

pa su stoga klasificirana kao potencijalno karcinogena za ljude.

Tablica 14. Bojila potencijalno karcinogena za ljude

C. I. generičko ime C. I. konstitucijski broj Kemijska grupa bojila

C. I. Acid Dye 16155 azo

C. I. Acid Red 26 16150 azo

C. I. Acid Violet 49 42640 trifenilmetinska

C.I. Basic Yellow 2 42100 ketoniminska

C. I. Basic Red 9 42500 trifenilmetinska

C. I. Basic Violet 14 42510 trifenilmetinska

C. I. Disperse Orange 11 60700 antrakinonska

C. I. Disperse Blue 1 64500 antrakinonska

C. I. Solvent Yellow 1 11000 azo

C. I. Solvent Yellow 2 11020 azo

C. I. Solvent Yellow 34 41001:1 trifenilmetinska

78

11.5. Metabolizam azo bojila

Obzirom na metabolizam, azo bojila su najčešće ispitivana skupina bojila. Prema

načinu metaboličke razgradnje razlikuju se dvije grupe azo bojila:

1) bojila topljiva u vodi koja sadrže sulfonske skupine,

2) bojila topljiva u mastima s nepolarnim supstituentima.

Dominantan metabolički put za azo bojila topljiva u vodi je cijepanje azo veze enzimima jetre

ili crijevnom mikroflorom. Oksidativni metabolizam odvija se za bojila topljiva u mastima

(alkoholna bojila, eng. solvent dyes). Za ova bojila poznata su tri oksidacijska puta:

1) C-(prsten)-hidroksilacija,

2) N-hidroksilacija u primarnoj ili sekundarnoj amino grupi,

3) stupnjevita oksidacija metilnih grupa dimetilamino spojeva (demetilacija).

Sva tri puta oksidativne degradacije ostavljaju azo vezu netaknutu. Metabolizam benzdinskih

bojila C.I. Direct Red 28, C.I. Direct Blue 6, C.I. Direct Brown 95 i C.I. Direct Black 38

istraživan je na rezus majmunima. Nakon gutanja bojila, benzidin i monoacetilbenzidin

detektirani su kao metaboliti u urinu što potvrđuje metabolički put ovih bojila. Novije in vitro

studije na C.I. Direct Blue 14 pokazuju da bakterije, izolirane iz zdrave ljudske kože imaju

redukcijsku aktivnost i u mogućnosti su cijepati bojilo u odgovarajući arilamin, u ovom

slučaju 3,3'-dimetilbenzidin. Poznata je uloga određenih aromatskih amina u etiologiji

karcinoma mjehura, pa karcinogeno djelovanje benzidinskih bojila na ljudski mjehur

vjerojatno iz toga proizlazi. U slučaju loših radnih uvjeta radnici mogu biti izloženi visokoj

razini prašine bojila iznad dozvoljene. Dokazano je da je kod radnika koji su bili izloženi

bojilima baziranim na benzidinu dolazilo do izlučivanja benzidina i srodnih metabolita N-

acetilbenzidina i N,N- diacetilbenzidina. U krvnom serumu tekstilnih radnica zaposlenih u

tisku, skladištu i prodavaonici bojila nađen je benzidin. Postoje dokazi da bojila bazirana na

o-dianisidinu i o-toluidinu mogu također metabolizirati u spomenute izvorne spojeve. Prema

tome, donesen je zaključak da se bojila koja mogu biti metabolizirana do karcinogenih

aromatskih amina smatraju karcinogenim.

ETAD je izradio listu azo bojila koja nakon cijepanja azo veze daju opasne aromatske

amine. Lista sadrži više od 500 azo bojila od kojih su najmanje 142 još uvijek prisutna na

svjetskom tržištu. Tablica 15 sadrži propis karcinogenih amina prema TRGS 614 (2001),

TRGS 905 i 67/548/EEC.

79

Tablica 15. Propis karcinogenih amina prema TRGS 614 (2001), TRGS 905 i 67/548/EEC

Aromatski amin CAS registarski broj

4-aminobifenil [92-67-1]

benzidin [92-87-5]

4-kloro-o-toluidin [95-69-2]

2-naftilamin [91-59-8]

o-amonoazotoluen [97-56-3]

5-nitro-o-toluidin [99-55-8]

p-kloroanilin [106-47-8]

4-metoksi-m-fenilendiamin [615-05-4]

4,4′-diaminodifenilmetan [101-77-9]

3,3′-diklorobenzidin [91-94-1]

3.3′-dimetoksibenzidin [119-90-4]

3,3′-dimetilbenzidin [119-93-7]

4,4′-metilendi-o-toluidin [838-88-0]

6-metoksi-m-toluidin [120-71-8]

4,4′-metilen bis(-2-kloroanilin) [101-14-4]

4,4′-oksidianilin [101-80-4]

4,4′-tiodianilin [139-65-1]

o-toluidin [95-53-4]

4-metil-m-fenilendiamin [95-80-7]

2,4,5-trimetilanilin [137-17-7]

o-anisidin [90-04-0]

4-aminoazobenzen [60-09-3]

4-amino-3-fluorofenol [399-95-1]

80

12. LITERATURA

1. K.Hunger, Industrial Dyes, Wiley-VCH, Weinheim, 2002.

2. H. Zollinger, Color Chemistry, VCH, Weinheim, 1987.

3. Colour Index, Society Dyers and Colourists, England; American Association of

Textile Chemists and Colourists, U.S.A. , 2002.

4. H.G.Franck, J.W.Stadelhofer, Industrial Aromatic Chemistry, Springer Verlag, New

York, 1988.

5. Reife, H. S. Freeman, Environmental Chemistry of Dyes and Pigments, John Wiley

&Sons, New York, 1996.