Fisica dello Stato SolidoFisica dello Stato Solido Lezione n. 8 1 Vibrazioni reticolari Corso di Laurea Magistrale Ingegneria Elettronica a.a.14-15 Prof. Mara Bruzzi – Lezione n

Fisica dello Stato Solido

Lezione n. 8

1

Vibrazioni reticolari Corso di Laurea Magistrale

Ingegneria Elettronica

a.a.14-15

Prof. Mara Bruzzi – Lezione n. 8 - Fisica dello Stato SolidoLaurea Magistrale in Ingegneria Elettronica a.a.14-15

SommarioAssunzioni – Energia potenziale del reticolo – reticolo

monoatomico monodimensionale – condizioni al contorno –

reticolo monodimensionale con base 2 – curve di dispersione ––

modi di vibrazione del reticolo : acustico e ottico.

Vibrazioni reticolari

2

Curve di dispersione fononiche per semiconduttori e metalli –

fononi e vibrazioni reticolari - calore specifico di un solido:

relazioni di Dulong - Petit, Debye , Einstein.


Fino ad ora abbiamo considerato fisso il reticolo ionico

(approssimazione statica). In realtà, a T ≠ 0 per agitazione termica gli

ioni oscillano intorno alle posizioni di equilibrio : si instaurano così dei

modi di vibrazione collettivi che coinvolgono tutti gli atomi del reticolo.

Vibrazioni reticolari

ASSUNZIONI

3

1. La posizione di equilibrio di ciascuno ione è data da un sito del

reticolo cristallino : r(R) = R + u(r)

2. L’ampiezza di oscillazione è molto minore della costante reticolare

(APPROSSIMAZIONE ARMONICA) : u(r) << R


Energia potenziale del reticolo

Sia Φ l’energia coesiva tra due atomi del cristallo ( e.g. energiapotenziale di Lennard – Jones ). Allora l’energia potenziale totale delcristallo può essere vista come somma dei termini Φ corrispondentia tutte le coppie di atomi del cristallo:

In approssimazione statica: ∑ −Φ=',

)'(2

1

RR

RRU

Dove è il contributo al potenziale della)'( RR −Φ

ρλR

e−

Φ

r

4

Dove è il contributo al potenziale della

coppia di ioni in R ed R’.

)'( RR −Φ

Nel caso di vibrazione: r(R) = R + u(r) e quindi:

∑ −+−Φ=',

))'()('(2

1

RR

RuRuRRU

R

qM

2

−

r

RU0


Approssimazione armonica u(R) << R. Allora l’energia potenziale U ha

andamento parabolico, tipico di un moto armonico.

Φ

F = -Kx U = ½ Kx2

Allora possiamo immaginare che la forza

tra ioni adiacenti del reticolo sia di tipo

elastico con costante K:

5

r

RU0

u(R) m kk m m

Se u(R) non è piccolo rispetto a R l’energia potenziale U si discosta

dall’andamento parabolico e non siamo più in approssimazione armonica.


Dove: r = R - R’ e b = u(R) - u(R’). Otteniamo:

( ) ( ) ( ) )(!3

1)(

2

1)()()(

32rfbrfbrfbrfbrf ∇⋅+∇⋅+∇⋅+=+

Poiché u << R possiamo espandere U nel suo valore di equilibrio

usando la formula tridimensionale del Teorema di Taylor:

6

[ ]( ) [ ]( ) )()'()'()(2

1)'()'()()'(

2

1 3

',

2uRRRuRuRRRuRuRRU

RR

Ο+

−Φ⋅∇⋅−+−Φ⋅∇⋅−+−Φ= ∑


Analizzo i vari termini:

[ ]∑ −Φ',

)'(2

1

RR

RR = Ueq nel caso statico

∑ −Φ∇'

)'(R

RR = è la forza esercitata sull’atomo in R da tutti gli atomi

quando ciascuno è posto nella posizione di equilibrio.

Poiché è forza interna la somma di questo termine su

tutti gli R del reticolo deve essere complessivamente

7

nulla.∑ =−Φ∇

',

0)'(RR

RR

[ ]( )[ ]∑ −Φ⋅∇⋅−',

2)'()'()(

4

1

RR

RRRuRu termine quadratico, dà il contributo

armonico all’ energia potenziale: Uarm.


Reticolo monoatomico monodimensionale

Per semplicità consideriamo ora un reticolo monodimensionale conbase di un solo atomo. Un insieme di ioni di massa M è distribuitolungo una linea di punti discreti separati dalla costante reticolare a.

R = na ; n Є N; u(na) = spostamento dello ione in R.

8

na (n+1)a (n+2)a (n+3)a(n-3)a (n-2)a (n-1)a

u(na)


[ ]( )[ ]∑ −Φ⋅∇⋅−=',

2)'()'()(

4

1

RR

arm RRRuRuU

diviene:

[ ]∑

Φ−=

',2

22

)'()(2

1

2

1

RR

arm

dx

dRuRuU

Consideriamo tutte le coppie descritte da R = na, R’ = (n+1)a con n intero

inoltre sia: 2Φ

L’energia potenziale armonica:

9

inoltre sia:

2

2

dx

dk

Φ=

[ ]∑ +−=n

armanunaukU

2

))1(()(2

1Otteniamo:


Osserviamo che k può essere interpretata come costante elastica

di una molla di lunghezza a riposo a:

xkF −= dxFd ⋅−=Φ kdx

dF

dx

d=−=

Φ2

2

kM M k M k M k M k M

10

na (n+1)a (n+2)a(n-1)a

Allora per lo ione in posizione R = na abbiamo:

F = Ma ;)(

2

2

dt

naudMF =

du

dUF

arm

−=du

dU

dt

udM

arm

−=2

2

F = forza di richiamo della molla


[ ]∑ +−−=−==n

arm

anunauKdu

dU

dt

naudMF ))1(()(

)(2

2

Dalla somma su tutti gli ioni passo ad una forma semplificata dove è

considerata rilevante solo l’interazione tra primi vicini:

[ ]))1(()())1(()()(

2

2

anunauanunauKdt

naudM −−++−−=

k kF F

11

k

M

k

na(n+1)a(n-1)a

F F

Che diviene: [ ]))1(())1(()(2)(

2

2

anuanunauKdt

naudM −−+−−= (*)


Condizioni al contorno per la catena lineare

Poiché la catena di ioni è finita ( N numero totale di ioni ), bisogna

applicare le condizioni di Born Von Karman. Per far ciò conviene

considerare di unire le due estremità della catena. Allora: u(0) = u(Na).

La soluzione dell’equazione (*) è un’onda piana:

( )tqnaietnau

ω−∝),(

12

Otteniamo: 1=iqNae nqNa π2=

N

n

aq

π2=

Quantizzazione del vettore d’onda della

vibrazione reticolare:

n intero da 0 a N - 1


Poiché se q varia di 2π/a lo spostamento u(na) risulta invariato,

abbiamo esattamente N soluzioni distinte con 0 < n < N - 1. Possiamo

sceglierle in modo che esse si trovino tra –π/a e +π/a (I zona di

Brilluoin ). Risolviamo l’equazione (*) utilizzando la forma della

soluzione come onda piana.

[ ]))1(())1(()(2)(2

anuanunauKnaud

M −−+−−=

13

[ ]))1(())1(()(22

anuanunauKdt

M −−+−−=

( ) ( ) ( ) ( )[ ]tanqitanqitqnaitqnaieeeKeM

ωωωωω −−−+−− −−−=− )1()1(2 2


( ) ( )[ ]iqaiqatqnaitqnai eeKeeM −−− −−−=− 22 ωωω

)cos(2 qaee iqaiqa =− −Dato che:

[ ])cos(122 qaKM −=ωotteniamo:

Questa equazione fornisce l’espressione di ω per ogni q permesso

14

(curva di dispersione):

=

−=

22

))cos(1(2)(

qasen

M

K

M

qaKqω

Dove abbiamo utilizzato:2

cos1

2

αα −=

sen


Onde vibrazionali acustiche

Osserviamo che per q piccolo:2

)2

(qaqa

sen ≈

qM

Kaq =)(ω

=

22)(

qasen

M

Kqω

È funzione lineare, come per le onde sonore

nel cristallo. Questo significa che velocità diω

15

nel cristallo. Questo significa che velocità di

fase e di gruppo dell’onda collettiva

vibrazionale coincidono e sono indipendenti

dalla frequenza (MODO ACUSTICO):

M

Ka

qdq

d==

ωωa

π−

a

π q

M

K2

0


Reticolo monodimensionale con base 2

Abbiamo due ioni per cella di stessa massa M con

posizioni na e na + d. Sia d ≤ a/2. La forza di coesione tra

ioni primi vicini è diversa se essi sono separati del tratto d

o (a-d). Esprimiamo questo concetto utilizzando due

costanti della molla di intensità diverse: K e G.

d a-d

base

16

na (n+1)a (n+2)a (n+3)a(n-3)a (n-2)a (n-1)ana+d (n+1)a+d (n+2)a+d (n+3)a+d(n-3)a+d (n-2)a+d (n-1)a+d

na (n+1)a (n+2)a

K G K GK GK GK G K G K G

Assumiamo K > G. Siano:

u1(na) = spostamento dello ione 1 in na;

u2(na) = spostamento dello ione 2 in na + d.


Il potenziale armonico diventa:

[ ] [ ]∑∑ +−+−=nn

arm anunauG

naunauK

U2

12

2

21 )))1(()(2

)()(2

na (n+1)an(a+d)

u1(na) u2(na) u1((n+1)a)

(n-1)(a+d)

u2(n-1)a)

17

[ ] [ ]))1(()()()()(

12122

2

2

anunauGnaunauKdt

naudM +−−−−=

[ ] [ ]))1(()()()()(

21212

1

2

anunauGnaunauKdt

naudM −−−−−=

K GG


Cerchiamo soluzioni del tipo: ( )tqnaietnau ωε −= 2,12,1 ),(

Con ε1, ε2 costanti da determinare. Sostituendo otteniamo:

( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]tanqitqnaitqnaitqnaitqnai eeGeeKeM ωωωωω εεεεεω −−−−−− −−−−=− )1(

21211

2

( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]tanqitqnaitqnaitqnaitqnai eeGeeKeM ωωωωω εεεεεω −+−−−− −−−−=− )1(

12122

2

18

[ ] [ ]eeGeeKeM εεεεεω −−−−=− 12122

[ ] [ ]iqaeGKM

−−−−−=− 21211

2 εεεεεω

[ ] [ ]iqaeGKM 12122

2 εεεεεω −−−−=−


[ ] [ ] 02

2

1 =−−+++− −iqaGeKGKM εωε

[ ] [ ] 02

21 =++−+−− +GKMGeK

iqa ωεε

Si ha soluzione se il determinante dei coefficienti è nullo:

A. Relazione ω(q)

19

= 0][2

GKM +−ωiqaGeK

+++

iqaGeK

−+][2GKM +−ω


( ) ( )( ) 0][22 =++−+− − iqaiqa

GeKGeKGKMω

( )( ) )cos(2)( 2222qaKGGKeeKGGKGeKGeK

iqaiqaiqaiqa ++=+++=++ −−

Dato che:

Abbiamo:

( ) )cos(2][ 2222qaKGGKGKM ++=+−ω

20

)cos(2][ 222qaKGGKGKM ++±=+−ω

)cos(21 222 qaKGGKMM

GK++±

+=ω


Abbiamo due soluzioni per ogni q permesso, abbiamo perciò un numero

totale di soluzioni 2N di modi di vibrazione. Le due soluzioni ω(q) portano

a due diverse curve di dispersione.

)cos(21 222

qaKGGKMM

GKacustico ++−

+=ω

)cos(21 222

qaKGGKMM

GKottico +++

+=ω

Modo ottico

Modo acustico

ω

21

a

π−

a

π q

ω

M

G2

0

M

K2

M

GK +2

ottico


B. Espressioni di ε1, ε2

[ ] [ ]iqaGeKGKM

−+=++− 2

2

1 εωε

[ ] [ ]iqaGeKGKM

++=++− 1

2

2 εωε

Dividendo membro a membro:

[ ][ ]iqa

iqa

GeK

GeK+

−

+

+= 21

ε

ε

ε

εiqa

iqa

GeK

GeK+

−

+

+=

2

2

1

ε

ε

22

[ ]iqaGeK

++12 εε GeK +2ε

Moltiplicando numeratore e denominatore per e rovesciando

la frazione:

iqaGeK

++

2

2

2

1

2

2

||

)(iqa

iqa

GeK

GeK++

+=

ε

ε

||1

2

iqa

iqa

GeK

GeK++

+±=

ε

ε

Il rapporto ε1/ε2 esplicita le relative ampiezze e fasi di vibrazione dei due

ioni all’interno della cella.


Analizziamo il caso q = 0

22 )(1

GKMM

GK+±

+=ω

M

GK += 22ω

otticoacustico

0=ω

12 εε = εε −=

i. All’interno della cella

23

12 εε =12 εε −=

I due ioni della base si muovono in

fase: o

I due ioni della cella si muovono sfasati

di 180° : o

),(),( 211 tnauetnauti == − ωε ),(),( 211 tnauetnau

ti −== − ωε


Quindi il moto di celle successive è in fase.

ii. Per celle contigue

),)1((),( 222 tanuetnauti ±== − ωε

),)1((),( 111 tanuetnau ti ±== − ωε

In entrambi i casi:

24

ACUSTICO OTTICO


Caso q = π/a

22 )(1

GKMM

GK−±

+=ω

otticoacustico

.12 εε = .12 εε −=;2

M

G=ω ;

2

M

K=ω

i. All’interno della cella

25

I due ioni della base si muovono in

fase: o

I due ioni della cella si muovono sfasati

di 180° : o

)(

22

)(

11 ),(),( tnitnietnauetnau

ωπωπ εε −−−− === )(

22

)(

11 ),(),( tnitnietnauetnau

ωπωπ εε −−−− −=−==


Il moto di celle successive è sfasato di 180°

ii. Per celle contigue

)(

11 ),( tnietnau

ωπε −−=

πωπε itnietnauetanu

−−+− ==+ ),(),)1(( 1

))1((

11

),(),)1(( 11 tnautanu −=+

In entrambi i casi:

26

ACUSTICO OTTICO


A. Cristallo con base di un atomo

Tre modi normali caratterizzati da valori permessi di

ωi(q) ed εi

(q) con i = 1,2,3. Le tre curve di dispersione

sono di tipo acustico, cioè con ωi → 0 per q → 0. Una di

esse corrisponde alla vibrazione longitudinale, lungo la

direzione di q studiata, mentre le altre due sono

trasversali a tale direzione.

ω

ottico

Vibrazioni reticolari in reticolo tridimensionale

27

B. Cristallo con base di due atomi

Oltre ai tre modi acustici si hanno tre modi ottici,

caratterizzati da ωi ≠ 0 per q = 0, anch’essi si

suddividono in uno longitudinale e due trasversali.

)111( )100( qΓ


Se la base è costituita dai due ioni del cristallo ionico, e.g. NaCl,

possiamo considerare il momento di dipolo elettrico p = qd. Dato che

nel modo ottico i due atomi della base vibrano sempre in opposizione

di fase, durante l’oscillazione il dipolo elettrico varia poiché varia la

mutua distanza degli ioni (dipolo elettrico oscillante). Poiché un dipolo

elettrico oscillante ha la caratteristica di interagire con le onde

elettromagnetiche, questo modo di oscillazione si dice OTTICO.

d d

28

+ -

d

+q -q + -

d

+q -q

OTTICO ACUSTICO

Nel modo acustico invece, caratterizzato da oscillazione in fase degli

ioni, il momento di dipolo rimane costante.


Onde trasversali ottiche e acustiche in reticolo biatomico

Se il cristallo è ionico il modo ottico corrisponde ad avere dipolo elettrico

oscillante, da qui deriva la denominazione ‘modo ottico’ . Per estensione il

termine ‘ottico’ si usa anche nel caso dei cristalli non ionici quando ωi ≠ 0

per q → 0.

Onde trasversali acustica e ottica in un

reticolo ionico lineare biatomico

29

reticolo ionico lineare biatomico

corrispondenti a stessa lunghezza

d’onda ( stesso valore di q) illustrante

il moto in fase ( acustico ed

opposizione di fase (ottico ) di cationi

e anioni ( da Kittel, Boringhieri, 1982).

q

q


Germanio GaAs

Esempi di curve di dispersione per un materiale semiconduttore

30

Confronto tra curve di dispersione di Ge e GaAs(a) Entrambi sono reticoli FCC con base 2 percui si ha sia branca ottica che acustica.

(b) Per l’equivalenza dei due modi trasversali si hanno solo due modi ottici e due acustici.

(c) La differenza di ω a π/a per modo ottico ed acustico si annulla in Ge mentre in GaAs esse sono

dovute alla differenza di massa di As e Ga

(d) La differenza di ω a q = 0 per modo ottico longitudinale e trasversale si annulla in Ge, mentre

nel GaAs è dovuta alla ionicità di legame.


Curve di dispersione e velocità del suono : Le linee solide nel grafico indicano le

pendenze delle corrispondenti velocità del suono calcolate dalle costanti elastiche

del materiale

31Prof. Mara Bruzzi – Lezione n. 8 - Fisica dello Stato Solido

Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica a.a.14-15

Pb (FCC) Al (FCC)

Γ

Esempi di curve di dispersione per un materiale semiconduttore

32

Abbiamo reticolo monoatomico FCC quindi solo branca acustica. Notiamo

che i due modi trasversi sono degeneri in direzione [100] Γ → X ma non

nella direzione [110] ( k → Γ → k ).

Prof. Mara Bruzzi – Lezione n. 8- Fisica dello Stato SolidoLaurea Magistrale in Ingegneria Elettronica a.a.14-15

Fononi come quanti dell’oscillatore armonico

Per analogia con i fotoni , quanti dello spettro elettromagnetico, è possibile

introdurre i fononi come quanti dell’energia di vibrazione reticolare.

Nell’approssimazione armonica da noi adottata il reticolo è visto come

oscillatore armonico con energia quantizzata. Il quanto di energia

dell’oscillatore armonico è il fonone, particella di momento

ed energia E =

qp h=

ωh

33

ed energia E = ωh

dove ω=ω(q) è dato dalle curve di dispersione con q valore permesso

secondo le condizioni di Born Von Karman.


Ricordiamo che i livelli energetici per un oscillatore armonico

monodimensionale sono dati da :

ωh

+=

2

1nEn

Si noti che E0 ≠ 0 (energia di punto zero) mentre per ogni stato

eccitato viene aggiunto un quanto all’energia. Si parla perciò

di stato En del sistema corrispondente ad avere eccitato n fononi di

ωh

energia . Questa nomenclatura evidenzia il punto di vista

corpuscolare e tiene conto della natura discreta dell’eccitazione. Nel

caso classico, l’energia del sistema era determinata dall’ampiezza di

vibrazione e poteva avere valori arbitrari nel continuo. Questo non e’

piu’ possibile per l’oscillatore quantomeccanico.

ωh


L’energia dovuta alle vibrazioni reticolari è dovuta a 3N oscillatori armonici di

frequenza ω(k). Nella approssimazione armonica i 3N modi sono

completamente indipendenti tra loro e contribuiscono all’energia mediante il

termine .La differenza fondamentale dal gas di elettroni indipendenti

( con energia εn(k) da ciascuno stato (n,k) ), è che per gli elettroni ogni stato (qui

“ogni modo” ) può esssere occupato da un solo elettrone ( due tenendo conto

)(kiωh

In tre dimensioni:

“ogni modo” ) può esssere occupato da un solo elettrone ( due tenendo conto

dello spin). Nel gas di fononi ogni modo può essere eccitato con un numero

arbitrario di fononi indistinguibili, i.e. ni(k) non è ristretto ai valori 0 e 1. Questo

si esprime dicendo che i fononi sono bosoni. Il numero di fononi non è però

costante ma è dettato dall’energia del reticolo. A T = 0 K non ci sono fononi

(ni(k)≡0), ed il reticolo è statico ( anche se l’energia del reticolo non è nulla ma

pari al contributo dell’energia di punto zero ). All’aumentare della temperatura

sempre più fononi vengono creati e l’energia del reticolo aumenta.

L’eccitazione media di ogni particolare

modo di energia alla

temperatura T è data dalla statistica di Bose Einstein

)(kiωh

E’ conveniente ridurre le somme sui modi e sui vettori d’onda ad un solo

integrale su ω, il che si ottiene introducendo una densità di modi normali ( o

Quindi:

integrale su ω, il che si ottiene introducendo una densità di modi normali ( o

densità di stati fononici) g(ω)dω, definita così che g(ω) è il numero totale di

modi per unità di volume con frequenze nel range infinitesimo tra ω e ω +

dω:

il che implica:

Prof. Mara Bruzzi – Lezione n. 8- Fisica dello Stato Solido


Con questa definizione di g(ω) l’energia totale dovuta a tutte le

vibrazioni reticolari alla tempertura T di un solido di M atomi nel

volume V prende la forma:



Contributo fononico al calore specifico Prendere in considerazione solo le eccitazioni discrete nella forma dei modifononici ha profonde conseguenze sul comportamento a bassa temperaturadel calore specifico dei solidi.

(nell’ultimo passaggio

abbiamo trascurato

l’energia di punto zero.)



Per T elevate abbiamo : ωh>>KT

Legge di Dulong-Petit

Quindi in questo dominio di temperatura il calore specifico è

costante, come previsto dalla trattazione classica.



La diminuzione di cv a basse temperature può invece essere spiegata solo

sulla base della teoria quantistica. Il modello più semplice che va oltre quello

classico è dovuto ad Einstein. In approssimazione zero, ignorando qualsiasi

interazione tra gli atomi vibranti del solido, è ragionevole assumere che tutti

gli atomi di una specie vibrino con la stessa frequenza (oscillatori armonici

indipendenti) wE. Allora:

Il contributo di Einstein

con:

Per elevate T x ≪1 e il termine in parentesi si avvicina a uno, , perciò ritroviamo la

legge di Dulong-Petit, mentre per x>>1 ( T -> 0) tale termine va a zero. Il valore di cvcomincia a deviare significativamente dalla legge di Dulong Petit a temperature

intermedie , tali che x ∼ 1 , cioè per temperature vicine al valore:

= Temperatura di Einstein


Nel modello di Einstein il calore specifico tende a zeroesponenzialmente, mentre l’andamento sperimentale tende azero con T3. Il problema nasce dalla semplificazione effettuata,per cui tutti i modi fononici sono supposti avere stessafrequenza.

Il modello di Einstein risulta abbastanza buono per temperatureintermedie, laddove il calore specifico è dominato dai contributidovuti ai modi ottici, di maggiore energia e con frequenza dioscillazione praticamente costante.

Diminuendo la temperaturaDiminuendo la temperaturaquesti modi tendono però acongelare ed a bassetemperature divengonoimportanti solo le oscillazionicorrispondenti alle brancheacustiche, caratterizzate da unafrequenza di oscillazionedipendente quasi linearmentedipendente da K .



Il contributo delle branche acustiche al calore specifico è preso in

considerazione nel modello di Debye. I modi di vibrazione acustica

sono responsabili dell’andamento di cv con T3 a bassa temperatura.

Il contributo di Debye



Per T → 0K saranno primariamente i modi a più bassa energia che

potranno ancora essere eccitati termicamente, i.e. la regione delle branche

acustiche vicine al centro della prima zona di Brillouin zone center. In

questa regione la dispersione è lineare in k, per tali modi, corrispondenti a

lunghezze d’onda molto lunghe, il solido si comporta come un mezzo

continuo elastico. Questa è l’’idea portante del modello di Debye model,

che approssima ωi(k) = vgk per tutti i modi, con vg velocità del suono

43

che approssima ωi(k) = v k per tutti i modi, con v velocità del suono

derivante dalla teoria lineare dell’elasticità. Con tale andamento lineare, la

densità degli stati fononici ha forma quadratica:



Visto che questa forma quadratica andrebbe a infinito per ω→∞ vieneinserita una frequenza di cut off ωD ( pulsazione di Debye ) il cui valore

è fissato dalla richiesta che l’intero integrale sulla g(ω) su tutte lefrequenze sia pari alla densità di modi totale 3(M/V). In analogia con il

modello di Einstein definiamo una temperatura di Debye

e per il calore specifico risulta valere la formula:



e per il calore specifico risulta valere la formula:

Come nel modello di Einstein si ottiene Dulong Petit ad alta

temperatura e cv tende a zero per T che tende a zero. Tuttavia

l’andamento è ora con T3 per T << ΘD .

225

165

1860

366

Ag

Au

C diam.

Ge

Cu

ΘD [K] CV = AT3 + γ T

Ricordiamo che nei metalli, abbiamo anche la presenza del contributoelettronico al calore specifico, linearmente dipendente dalla temperatura:

45

339Cu


In un cristallo rigorosamente armonico la dimensione del solido all’equilibrio non

dipende dalla temperatura. E’ intuitivo, considerando che se siamo alla posizione di

equilibrio, ed espandiamo la serie di Taylor solo al secondo ordine, il potenziale

armonico risulta simmetrico rispetto ad entrambi i lati.

Ci sono un certo numero di effetti che non possono essere descrittidall’approssimazione armonica delle vibrazioni reticolari. Le due piùimportanti sono l’espansione termica e il trasporto di calore.

Fenomeni anarmonici

ΦGià da considerazioni di simmetria risulta


Φ

rR

U0u(R)

Già da considerazioni di simmetria risulta

perciò chiaro che la posizione di

equilibrio di una particella che vibra

intorno al suo minimo ad ogni

temperatura coincide con il minimo

stesso. Se tale minimo rappresenta la

lunghezza di legame non ne osserveremo

variazioni con la temperatura.

In generale risulta che si può esprimere il coefficiente di espansione in funzione del

calore specifico:

con B modulo di bulk

Solo termini anarmonici, sviluppando la serie almeno al terzo ordine, possono portare

ad un potenziale asimmetrico e quindi ad una posizione di equilibrio dipendente dalla

temperatura.

Il coefficiente di espansione termica per un cubo di volume V sia:

Espansione termica



e P pressione: .

Il termine γ (parametro di Grunesein) include la variazione di tutti i modi normali nel

cristallo che sta variando il suo volume:

con:

In generale non è una funzione semplice. Spesso però si ha γ ≈ 1 ( es. NaCl = 1.6, KBr =

1.5) perciò α esibisce una dipendente dalla temperatura simile a cV, in particolare

tende ad essere costante a T elevate mentre a basse T dipende da T3.

Trasporto di CaloreDa un confronto della conducibilità termica di semiconduttori, isolanti e metalli

Vediamo come un materiale isolantecome il diamante ( gap 5.5eV) presentiuna conducibilità termica atemperatura ambiente sensibilmentesuperiore a quella dei metalli!



Questo è dovuto al fatto che il calore viene trasportato sia dagli elettroni di

conduzione (metalli) che dalle vibrazioni reticolari ( tutti i solidi)

superiore a quella dei metalli!

Conducibilità termica – contributo elettronico

Oltre alla carica elettrica, elettroni e lacune trasportano energia. Se determiniamo ungradiente di T nel campione si instaura un flusso di calore W (energia trasmessaattraverso l’area per unità di tempo ) tale che:

Con K conducibilità termica. All’equilibrio si instaura un campo elettrico ( campotermoelettrico) a contrastare il flusso dei portatori carichi liberi che trasportanol’energia termica. Abbiamo già visto che la teoria di Sommerfeld della conduzionedimostra che il numero di Lorentz L è:

TKW ∇−=

L = 1/3 (π KB/e)2 = 2.45 10-8 W Ω / K2

L’indipendenza dalla temperatura di L è nota come legge di Wiedemann Franz. Nelmetallo con la più alta conducibilità, l’argento, K (273K) = 4.33 W/(cm K) mentre in SiK = 1.4 W/(cmK), circa 1/3 di quello di Ag, anche se la conducibilità elettrica del Si èparecchi ordini di grandezza più bassa di quella di Ag. Quindi anche neisemiconduttori si ha conducibilità termica apprezzabile ma questa è dovutaessenzialmente al trasporto energetico tramite le onde vibrazionali del reticolo. Nelseguito valutiamo quindi il contributo delle onde vibrazionali del reticolo allaconducibilità termica.


Conducibilità termica e Anarmonicità

Interpretando le vibrazioni reticolari del solido con il modello degli oscillatoriarmonici, si considera il gas di fononi come un gas ideale di particelle noninteragenti tra loro. Il gas è all’equilibrio termico, quindi tutti i punti del solidohanno stessa temperatura. In un arrangiamento di oscillatori armonici

accoppiati quindi la conducibilità termica risulterebbe infinita. E’ l’anarmonicità

degli oscillatori reticolari che determina il valore della conducibilità termica.Tale anarmonicità si descrive considerando un gas di fononi che interagisconotra di loro. Nel modello si considera anche l’interazione del gas di fononi con leimperfezioni del reticolo.

Se esprimo l’energia potenziale del reticolo come:

U(x) = cx2 – gx3 - fx4

Osservo che valgono le seguenti considerazioni:Termine quadratico: gas di fononi liberi (non interagenti)Termine cubico: gas di fononi interagenti. Processi di scattering a tre fononi q1 + q2 = q3

Termine quartico: scattering a quattro fononi


Utilizzando la teoria cinetica elementare, il trasporto di calore è determinato dal

flusso di fononi nella direzione del gradiente (x). Se n è la concentrazione di

fononi, il flusso lungo la direzione x è pari a + ½ nvx*, ho flusso uguale ed

opposto nel verso opposto. Se c è la capacità termica di una particella,

muovendosi da un punto con temperatura T + ∆T ad uno temperatura T la

particella cede il calore c∆T. Se il tempo di vita medio del fonone tra collisioni

successive è τ , il suo libero cammino medio è l = vx τ . Il ∆T tra gli estremi del

libero cammino medio è:

τxvdx

dTT =∆→≈

∆

dx

dTT

l dx

Ed il flusso di calore risultante:

dx

dTcn

dx

dTcnW x ττ 22

3

1vv −=−=

Se C = nc capacità termica per unità di volume, otteniamo:

dxl

xxtotaletotale nvvV

N

St

N

tempoSezione

particelleNumeroflusso

2

1

2

1

2

1===

⋅=→(*)

τxx vvdx

dTcntotaleflussoTcW −=∆−=

lCvK3

1=


Quindi la conducibilità termica è regolata dal libero cammino medio dei fononi l.

Questo parametro è determinato principalmente da due processi, scattering daimpurezze e scattering da fononi. In quest’ultimo caso, la presenza di un fonone

produce una deformazione elastica periodica che modula nello spazio e nel tempole costanti elastiche del cristallo. Un secondo fonone percepisce la modulazionedelle costanti elastiche ed è quindi deviato, il risultato è la produzione di un terzofonone. Lo scattering a tre fononi è descritto dal termine cubico nell’energiapotenziale del reticolo.

Ucubico=Aexxeyyezz ejj sono le componenti della deformazione, A una costante.

potenziale del reticolo.

q1

q2

q3 Esempio di interazione di due fononilongitudinali paralleli che dà luogo ad unterzo fonone longitudinale


Heat in the form of a once created wave packet of lattice vibrations would travel

indefinitely in a rigorously harmonic crystal, since the phonons are perfect solutions.

Consequently, a harmonic solid would exhibit an infinite thermal conductance, which

is analogous to the fact that a metal with a perfect rigid lattice (without defects or

vibrations) would exhibit an infinite electric conductance.

For such effects, anharmonic terms beyond the quadratic one must be considered.

Trasporto di Calore mediante vibrazione

reticolari



For such effects, anharmonic terms beyond the quadratic one must be considered.

Although this is straightforward to realize, it is extremely tedious in practice.

An exact treatment as in the harmonic case is then no longer possible, since the

formal decoupling of the vibrational modes can no longer be achieved. Considering

the effect of anharmonic terms as small perturbations, one therefore often stays

within the phonon picture developed for the harmonic crystal.

Phonons are now, however, no longer perfect solutions to the

equations of motions, but only a first approximation. Even if one had

found that the vibrations of a solids would be exactly describable by a

phonon wave at a given time t, this description would become worse

and worse with progressing time as the wave does not exactly fulfill

the equations of motion.

In the quasi-particle picture, this leads to a finite lifetime of the

phonon. Phonons can therefore “decay” or scatter at each other, and

we immediately see that such a concept will for example yield a finite



we immediately see that such a concept will for example yield a finite

thermal conductance.

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Fisica dello Stato SolidoFisica dello Stato Solido Lezione n. 8 1 Vibrazioni reticolari Corso di Laurea Magistrale Ingegneria Elettronica a.a.14-15 Prof. Mara Bruzzi – Lezione n