Fluides et Procédés /A7N7 / P. Bacchin …3 Fluides et Procédés /A7N7 / P. Bacchin Phénomènes interfaciaux Une nouvelle source de complexité dans un procédé alimentation rétentat

1

Fluides et Procédés /A7N7 / P. Bacchin

PhPhéénomnomèènes nes interfaciauxinterfaciaux

Patrice [email protected]

Laboratoire de Génie ChimiqueUniversité Paul Sabatier – Bat IIR1

Pascal [email protected]

Laboratoire d'Ingénierie des Systèmes Biologiques et des ProcédésINSAT


2



Le problème•Comment modéliser le transport de colloïdes dans un procédé ?

Phénomènes électrocinétiques•électrophorèse•électro-osmose•potentiel d’écoulement•potentiel de sédimentation

Charges électriques•origines de la charge •distribution de charge à une interface (théorie de Gouy-Chapman)

Interactions entre interfaces•attraction de van der Waals•répulsion électrostatique•interactions entre particules (théorie DLVO)

Des causes ….

… aux conséquences.

L’agrégation•Agrégation orthocinétique : lente ou rapide ?•Agrégation péricinétique•Bilan de population -> Cours E. Climent

Propriétés de transport•pression osmotique•mobilité•diffusion•sédimentation•filtration …

Viscosité et rhéologie-> Cours C. Xuereb


Introduction•Qu’est ce qu’un colloïde ?•La problématique

3



Une nouvelle source de complexitUne nouvelle source de complexitéé dans un procdans un procééddéé

alimentation

rétentat

perméat

~10 μm

ux=1 m/s

uy=1-100 μm/s

~1 m

Force de traînée

Forces hydrodynamiques

Diffusion

Exemple lors de la filtration

Classiquement un Équilibre entre :

Un problUn problèèmeme

La physique du colmatage

4



Comment modéliser le transport de colloïdes dans un procédé ?

0,01

0,1

1

10

100

1000

0,001 0,01 0,1 1 10 100

a (10-6 m)

stea

dy s

tate

per

mea

te fl

ux (

10-6

m/s

)

la diffusion

les ph. hydrodynamiques

Colloïdes Les flux ne sont pas prédits par :

« Colloid flux paradox »

Migration latéraleDiffusion induite par la contrainte

Une nouvelle source de complexitUne nouvelle source de complexitéé dans un procdans un procééddéé (2)(2)

Force de traînée

Forces hydrodynamiques

Diffusion PhénomènesInterfaciaux ?

Un problUn problèèmeme

5


PhPhéénomnomèènes nes interfaciauxinterfaciaux IntroductionIntroduction

QuQu’’estest--ce quce qu’’un colloun colloïïde?de?

Selon l’IUPAC* : the supramolecular entities whose extension in at least one spatial direction lies between 1 nm and 1 µm

* International Union of Pure and Applied Chemistry

1 nm 1 µm10 nm 100 nmmicroscopie optique

particulesolide

Macromoléculespolymères

cristal

nanotubes

SuspensionsDispersions colloïdales•Sédimentation sous l’effet de la gravité•Etat dispersé= suspendre par agitation

•Mvt Brownien > Effet de la gravité•Etat dispersé= métastable

Aire d’interface = 100 m2/g

Solutions

•Mvt Brownien•Etat solubilisé stable

goutte

micelles

6



Milieu Particule Type Naturel Technique

liqu ide solide sol eau de r ivière encre, pein ture

liqu ide liqu ide émulsion la it hu ile de coupe

liqu ide gaz mousse eau minéra le gazeuse ext incteurs

gaz solide aérosol fumée pharmaceut iques à inha ler

gaz liqu ide aérosol nuages insect icide

solide solide a lliage bois, os matér iaux composites

solide liqu ide milieu poreux gisement pét rolier , opa le membrane polymér ique

solide gaz mousse solide pier re ponce zéolit es, plast iques expansés

Les colloïdes se retrouvent dans la grande majorité des procédés.


IntroductionIntroduction

7



Un petit volume avec une grande interface

2

4 33

surface des particules 4 6volume de la suspension p

A aV a d

π φφπ

= = =

sphères

1 litre5 %

dp surface

1 µm 300 m2

100 nm 3000 m2

10 nm 3 104 m2

1 nm 3 105 m2

Les systèmes colloïdaux ont les propriétés des interfaces et de leurs interactions et non pas celles des phases qui les composent.



8



… on peut transformer la matière avec des actions extérieures faibles …Voilà la définition centrale de la matière molle.Pierre Gilles de Gennes et Jacques Badoz, Les objets fragiles

Entités qui interagissent faiblement (par rapport à la réaction chimique classique)

mais sur des distances importantes (jusqu’à 10 fois leurs rayons)

Les propriétés sont alors contrôlées par ces interactions faibles :un petit changement dans ces interactions (peu d’énergie est nécessaire)

peut entraîner une réponse importante.

ColloColloïïdes et matides et matièère mollere molle


9



ColloColloïïdes et matides et matièère mollere molle

bulle d'air

cristaux de glace globule gras

eau sucréeétat vitreux

La crème glacée


10



Les interactions (…) entraînent un accroissement de complexitésource de l’émergence de performances inattendues.

Albert Jacquard, L’équation du nénuphar

La problLa probléématique matique


… Important areas of physical chemistry such as interfacial phenomena, colloids, clusters and, more generally, De Gennes “soft matter” should be revisited using the system approach and chemical engineering methods.

Jacques Villermaux, Future challenges for basic research in chemical engineeringChemical Engineering Science,48 (1993)

…mais totalement ignorante de la " matière molle ". Nous souffrons en France d'une certaine spécialisation du génie chimique. On n'y trouve pas toujours la variété de culture exhibée par les départements américains de Chemical Engineering.Pierre Gilles de Gennes, Chimistes et physiciens : synergies et lacunes L’actualité chimique, 258 (2005)

11



La grande majorité des macromolécules et particules sont chargées :

Origine structurale

Groupement ionisable en surface

Adsorption ionique sélective

Charge négative de l ’argileSubstitution de charge d ’ions Si4+ par Al3+ ou Mg2+

Présence de groupe amphotèresSilice Si OHProtéine Oxyde

Adsorption anions (moins hydratés) AgI

–+ + + +

+– +

+–– –

––

chaîne d'acides aminésstructure 3D

groupes acide/base

myoglobine

Les charges Les charges éélectriqueslectriques

12



Répartition des co-ions et contre-ions au voisinage d ’une surface chargée :

La double couche électronique diffuse

Accumulation des contre-ions à la surfaceDistribution du potentiel électrostatique :

Solide Liquide

2 'ρψε

∇ = −Equation de Poisson(distribution de charge → potentiel électrique)

Equation de Boltzmann(potentiel électrique → distribution d'ions)

ψ⎛ ⎞−= ⎜ ⎟

⎝ ⎠0

expi i

i B

z ek T

cc

ρ = ∑' i ii

F z c


13



Accumulation des contre-ions à la surface

( ) D

x

w e λψ ψ−

=

Distribution du potentiel électrostatique (Théorie de Gouy-Chapman)

Avec la longueur de Debye

10

2 2

3.07 102D

i i

RTF z c I

ελ−

= =∑

∑=

i

ii czI 221Force ionique :

Hypothèse : - surface plane- approx. de Debye-Hückel : i Bz e k Tψ << 25,7 mVψ <

m mol/l

ψ ψ κψ ψ

= −

=0ˆ ˆtanh( /4) tanh( /4)exp( )

ˆavec /Dz z x

e kT

Solution exacte :

1D

D

λκ

=


(I)

14



Double couche électrostatique et plan interne de Stern

(Plan de cisaillement)

D

Le potentiel zéta (ζ) est définit comme le potentiel au plan de cisaillement.(accessible expérimentalement)

λδ <<Comme l ’équation (I)

s’applique avec

wψ ζ=


15



ψψε

⎛ ⎞−⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑202

1 exp ii i

i B

z ed d Fr zr dr dr k T

c

Equation de Poisson-Boltzmann (autour d'une sphère)

Aucune solution analytique!

2 22

1D

d drr dr dr

ψ κ ψ⎛ ⎞ =⎜ ⎟⎝ ⎠

Avec l'approximation de Debye-Hückel:

[ ]κψ ψ

− −=

exp ( )Dw

r aa

r

Double couche électrostatique autour d’une sphère


16



charge sur la particule = charge dans la double couche

2

2 2

0

4 '

4

4 (1 )

a

Da

D

q r dr

r dr

a a

π ρ

πεκ ψ

πε κ ψ

∞

∞

= −

=

= +

∫

∫ +

++

+

+q

a

1/κD

-

-

-

-− q

4 (1 )Dq a aπε κ ζ= +Si a est le rayon jusqu'à la surface de cisaillement :


Double couche électrostatique autour d’une sphère

Electroneutralité

17


PhPhéénomnomèènes nes interfaciauxinterfaciaux Interactions entre interfacesInteractions entre interfaces

ddistance entre surfaces

1 nm 10 nm 100 nm 1 μmContact

HydratationHHO H

HO

Born

Van Der Waals

Interactions électrostatiques

Interactions stériques

---- ----

Forces électrostatiques entre deux surfaces chargées qq centaines de kT

Recouvrement des nuages électroniques

Elimination de l’eaustructurée à la surface

Interactions électromagnétiquesentre dipôles qq kT (0,5 kT entre CH2 CH2)

Interpénétration demacromolécules adsorbées

Liaison hydrogène8 kT (H2O-H2O)

Liaison covalente120 kT (pour C-C)

18



Définition : l’énergie potentielle d’interaction

Interactions entre interfacesInteractions entre interfaces

Energie, V, qu’il faut potentiellement fournir pour rapprocher deux surfaces d’une distance infinie à une distance d

V

d

= −dVFdh

Force, F, à fournir pour rapprocher les deux surfaces

− = ∫ .B

A BA

V V F dx

Force

Potentiel

xA

B

19



Forces de Van der Waals

Force attractive entre dipôles permanents (KEESOM 1915) dipôle permanent -dipôle induit (DEBYE 1921)

dipôles induits (LONDON 1930)

Forces polaires

Force dispersive

entre atomesécart à la loi des gaz parfaits

entre moléculestension superficielle

entre macromolécules ou particulesénergie potentielle attractive


Les conséquences

20



adentre deux sphères de même rayon

⎡ ⎤⎛ ⎞= − + +⎢ ⎥⎜ ⎟+ + + + +⎝ ⎠⎣ ⎦

2 2 2

2 2 2 2 22 2 2ln

6 4 4 4 4 4AA a a aVd ad d ad a d ad a

= −12AAaVd

( )= −

+1 2

1 26AAa aVd a a

entre deux sphères de rayon différent :

π−= − 2

12AAV dentre deux plaques infinies :


Potentiel d'attraction de van der Waals

J/m2

J

J

Si a >>d

Si a1 >>d et a2 >>d

21



Constantes de Hamaker dans un milieu non vide

1 3 2132 131 232A A A≈ ±

12 11 22A A A≈

( )2

131 313 11 33 13 11 332A A A A A A A≈ ≈ + − ≈ −

( )( )132 11 33 22 33A A A A A≈ − −

AN : Calculer A pourle système

polystyrène / eau / or

Si 3 est le vide :


A constante de

Hamaker10-19 - 10-20 J

Israelachvili, 1972

22



Ordre de grandeur :

Comparaison par rapport à la diffusion :

Comparaison par rapport à la force de traînée (vitesse u=1 mm/s) :

Sphères de polystyrène de 100 nm dans l’eau

d 1 nm 10 nm

VA/kT -26 -2.6

d 10 nm

FA -1.1 10-12 N

FT 1.9 10-12 N

23



Forces électrostatiques entre deux surfaces chargées

Superposition des doubles couches

Répulsion entre deux surfaces

24



Energie potentielle de répulsion

ad

Entre deux plaques:

κκ

= ϒ −200

64 exp( )BR D

D

k TV dn

Entre deux sphères:

π κκ

= ϒ −2002

64 exp( )BR D

D

a k TV dn

pour un électrolyte symétrique z:z

00 tanh

4 B

z ek Tψ⎛ ⎞

ϒ = ⎜ ⎟⎝ ⎠


25



Théorie DLVO: Deryaguine, Landau (1941), Verwey, Overbeek (1948)

Répulsion électrostatiqueAttraction van der Waals

Energie potentielle d’interaction, V :

•La valeur de A n'est pas facile à déterminer.

•Le potentiel zêta donne une valeur minimale de ψ0

•La force ionique contrôle la valeur de κD.

π κκ

= +

= ϒ − −2002

64 exp( )

12

R A

BD

D

V V Va k T Aad

dn

Entre deux sphères :


http://images.google.fr/imgres?imgurl=http://communes-touristiques.net/fr/images/ft72/panneau_danger.gif&imgrefurl=http://communes-touristiques.net/fr/france_tourisme/72/asso.php&h=68&w=78&sz=1&tbnid=V1VJbUn44QkJ:&tbnh=61&tbnw=70&hl=fr&start=15&prev=/images%3Fq%3Dpanneau%2Battention%2Bdanger%26svnum%3D10%26hl%3Dfr%26lr%3D%26sa%3DG

26



d

V

Suspension stable

Coagulation

Barrière de potentiel

Vmax

coagulationSi Vmax<kT

Suspension stableSi Vmax>kT


Théorie DLVO et stabilité

27



Concentration critique en électrolyte de coagulation (c.c.c.)

Règle de Schulze-Hardy

62

43610.8,3

zACcrit

γ−=

Na+ Ca2+ Al3+

100 1,56 0,137

Proportionnalité de la c.c.c. à la valence6

-10

0

10

20

30

40

0 20 40 60 80 100

h (nm)

V/kT

10-5 M

10-4 M

10-3 M

10-2 M

10-1 M

mol/m3

Energie potentielle d ’interaction en fonction de la distance pour deux sphères de 100 nm de rayon avec un potentiel de surface de 20 mV (A=1.10-20 J)


max

maxdVtel que et 0 et V(h )=0dhcrit

h

c =

28



Quand le mouvement d ’une double couche électrostatique et un champ électrique interagissent ...

Electrophorèse :mvt d ’une surface chargée par rapport à un liquide stationnaire

dû à un champ électrique

Potentiel de sédimentation :Champ électrique dû au mvt d ’une surface chargée par rapport à un

liquide stationnaire

Electroosmose :mvt d ’un liquide par rapport àune surface chargée dû à un

champ électrique

Potentiel d ’écoulement :Champ électrique dû au mvt d ’un liquide par rapport à une surface

chargée

---- -+ -

u

+ -u

---

- - - -

-

---- -ΔV

---

- - - -

- ΔV

Les Les ϕϕ éélectrocinlectrocinéétiquestiques

29



Bilan de forces : ---- -

+ -u

μεζ3

2 Eu =a

qπε

ζ4

=

aqEuπμ6

=

u : vitesse électrophorétique

Electrophorèse :

Avec :

E

u/E : mobilité électrophorétique

aD >>λ

Equation de Hückel

aD <<λ

Hyp: Particule=charge isolée

Hyp: double couche plane

Equation de mouvement :

μεζEu = Equation d ’Helmholtz-

Smoluchowski

Applications : séparation,

analyse de charge de particule

et macromolécule


30



double couche électrostatique

Les contre-ions de la double couche se déplacent dans la direction opposée (électro-osmose)et ralentissent l ’électrophorèse

- --

-------

-u

++++

+ + ++

+ ++++

+++

++++

+++

++

++

+

)(3

2

D

afEuλμ

εζ=

1)( 0 →→DD

afaλλ

5,1)( )100( →>∞→DD

afaλλ

(petite particule, solution diluée)

Electrophoretic retardationfini Dλ

Fonction de correction de Henry (1931)


Ohshima 1994( ){ }−⎡ ⎤≈ + + +⎢ ⎥⎣ ⎦

35( ) 1 0, 5 1 1 2e2

xf xx

31



Electro-osmose (F.F. Reuss 1809) :

+ -u

---

- - - -

-

μεζEu −=

Rayon du capillaire >> 1/κ 5,1)( →af κ

Solide chargé immobile mouvement du liquide par rapport à la surface solide

++++ ++++

Sous l ’influence du champ électrique les contre-ions accumulés à la surface migrentvers une électrode entraînant le liquide

u : vitesse électro-osmotique

AN : ζ=100 mVE=1000 V.m-1

u=10-4 m.s-1

E

Applications : deshydratation,

membrane biologique


32



Potentiel d ’écoulement « streaming potential » :

---

- - - -

- ΔVp

kV Δ=Δ

μεζ

k conductivité électrique

Transport de charge Courant Différence de potentiel

Potentiel de sédimentation :

knUa

HV εζπ6

−=Δ

ΔV

Suspension sédimentant

ΗAvec U vitesse de sédimentation

Applications : analyse de charge

de surface plane

Applications : analyse de charge

de surface de particules ?


33



Micro électrophorèseObservation du mouvement de particules ou macromolécules en solution par microscope (particule > 1 μm) ou par franges d ’interférences

Vitesse Potentiel zéta

Capillaire contenant la suspension

Problème :La charge de la surface du capillaire provoque un phénomène d ’électroosmose qui modifie la vitesse électrophorétique des particules.

La solution :Mesure de la vitesse électrophorétiqueaux plans stationnaires

21

=a

rstat


Applications (1)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 12 2

2

aruu EOL

Physicochemical hydrodynamics : An introduction, Wiley Inter Science, R. F. Probstein (1994)

Les conditions de non glissement sont-elles conservées en micro-fluidique ?

34



Electrophorèse de zone

Migration dans un solide homogène ou un gelavantage : mvt convectif du à l ’effet Joules réduitinconvénient : électroosmose et capillarité rendent une mesure absolu de vitesse électrophorétique impossible

Utilisation pour analyse biochimique qualitative

Exemple de courbe d'électrotitrageen gel d'agarose avec gradient de pH


Applications (2)

35



Electrophorèse en écoulement continu

Migration dans une veine liquide en écoulementavantage : séparation importanteinconvénient : effet Joules

Utilisation pour purificationde produit biochimique


Applications (3)

36



Electro-osmose appliquée à la dépollution de sols

Elimination de Zinc (8 mol/m3) d'un cylindre d'argile de 20 cm de long par application

d'un champ électrique de 8 V

6h

8h

10h

12h(situation stable)

ZnZone basique avec Zinc précipité

Application avec procédure de rinçage à la cathode par solution neutre


Applications (4)

37



Etats stables (système à l’équilibre)

liquides purssolutions de molécules hydrophiles et solutions ioniquessolutions de molécules hydrophobes solutions et associations de molécules amphiphiles

Etats métastables(l’évolution du système vers l’équilibre est bloquée)

Dispersions solide/liquideEmulsionsGels

Etats instables

Mélange de solvant immisciblesDispersions déstabilisées

Stabilité, instabilité et métastabilité

MMéécanismes dcanismes d’’agragréégationgation

38



Type d’agrégation ?

La vitesse de collision par :- diffusion Brownienne (agrégation péricinétique)- mouvement du fluide (agrégation orthocinétique)

Agrégation = Vitesse de collision + Adsorption

Hydrodynamique Diffusion Interactions

L’adsorption par :- diffusion Brownienne (Diffusion Limited Agregation)- interactions de surface (Reaction Limited Agregation)

L’agrégation est contrôlée par les mécanismes de transport:

vitessediffusion

réactiondiffusion

RLA DLAperi-cinétique

ortho-cinétique


39



Cinétique d’agrégation

Nombre de collisions entre particules

Cinétique de disparition des particules (n nombre total de particules)

2nka=

2nkdtdn

a=

réactiondiffusion

RLA ka=ks DLA ka=kd

ortho-cinétique ka=ko

peri-cinétique

vitessediffusion

0

01 a

nnk n t

=+

30

34 a

nπ

φ=

taille initialedes particules

constante de vitesse d’ordre 2


40



rapport de stabilité

efficacitédes collisions

DLVO:κ

⎛ ⎞≈ ⎜ ⎟

⎝ ⎠

1 exp2

max

D B

VWa k T

( )

( )

∞ −

∞

=

=+

∫

∫

2

2

22

2 exp /

2 exp /( 2 )

Ba

Ba

W a V k T r dr

dha V k Th a

Agrégation pericinétique

π= =

8 1s D

Dak kW W

constante d’agrégation par diffusion constante d’agrégation rapide (DLA)

(Smoluchosky 1917)

ks : constante d’agrégation lente (RLA)(Verwey et Overbeek 1948)

μ− −= = 18 3 14 6.10 .

3DkTk m s

du type équation d’Arrhenius


41



Temps de demi-vie002

1 81

DanW

nkt

s π==

21

2 6Wt aDφ

=

AN : Calcul du temps de «demi-vie »Particules de a=100 nm et phi=10-4 dans I=10-3 M

I (M) 10-3 10-2 0.05Kd (nm) 9.7 3.1 1.4V max 23 10 0W 5.10+8 300 1t ½ (s) 4.10+9 2.6 10+3 7.6

1.1 siècle 43 min 7.6 s

Agrégation lente ou rapide

stable lente rapide

Temps caractéristique de coagulation


42



≈ +

ϒ≈ − ×

10 1 10 02

9 01 2

log log

2 10

W K c KaKz

log W

log c

0

CCC

4

Coagulation lente pour log W < 4 (W < 104) : Vmax ∼ 15kBT

Condition de stabilité: Vmax > 15kBT

Coagulant :concentration c (mol/dm3)valence des contre-ions z

rapidelentestable

Agrégation lente ou rapide ?


43



Agrégation péricinétique et dimension fractale

= 1,7fd = 2,2fd

coagulation rapide = limitée par diffusion

coagulation lente = limitée par réaction

fdagg

agg

RN

a⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

2Ragg

3( ) fdaggagg

Ra

φ −=

(1 )agg s agg aggρ ρ φ φ ρ= + −


44



Des particules de 100 nm sont agrégées. On mesure des agrégats dont la taille est de 100 μm et la dimension fractale 2.1.

Qu’en concluez vous quant au régime de coagulation? Est-ce que l’agrégation a été réalisée en dessus ou en dessous de la concentration critique de coagulation ?

Déterminer la masse volumique des agrégats ainsi que le nombre de particules primaires présentes dans un agrégat ?

Comparer la vitesse de sédimentation des particules primaires et des agrégats.

Données : masse volumique des particules primaires : 1500 kg/m3

Application


45



Agrégation orthocinétique

γ= & 316 3ok a

γφπ

= −&4d

dtn n

γφπ

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

&

0

4exp tnn

Agitation turbulente:

Camp & Stein, 1943puissance d'agitation

par kg de fluide

z

dzdu

=γ&

u2a

tγ& "nombre de Camp"

Pour une fraction volumique donnée, la cinétiquede croissance des agrégats dépend du groupeadimensionnel

Thomas et Camp (1953)


μεργ =&

46



Smoluchowski 1917particule "primaire"

ni = nombre de particules contenant i particules primaires

+ →5 6 11

ij ij i jk=n n n&Nombre de collisions entre particules de taille i et particules de taille j (m-3 s-1)

Collisions entre 2 corps

constante de cinétiquede 2e ordre

i

ni

Agrégation et bilan de population

Il est nécessaire de tenir compte de l’agrégation d’agrégats !

Problème : distribution de taille modifiée au cours du temps (approche précédente valide pour les premiers temps de l’agrégation)


47



1

11

12

i kk

ij i j k ik ii j k ki

d k kdt

= − ∞

+ = ==

= −∑ ∑n n n n n

collisions de particule de taille iavec particule de taille j

pour former une particule de taille k

collisions de particules de taille kqui forment des particules

d'autres tailles

•toutes les collisions sont "efficaces"•chaque agrégation est irréversible

Agrégation et bilan de population

2111 1 12 1 2 13 1 3

2211 1 12 1 2 23 2 3

312 1 2 13 1 3 23 2 3

...

1 ...21 ...2

d k k kdtd k k kdtd k k kdt

= − − −

= − −

= − −

n n n n n n

n n n n n n

n n n n n n n

Concentration totale en particules:

= −

=+

2

0

01

a

a

d kdt

k t

n n

nnn

si kij = k11 = 2ka

à t = 0: n = n1 = n0


48



Comparaison des modes d’agrégation

W

RLA DLA

ortho-cinétique

peri-cinétique

Pe

>>1

.3

.18 3

6

4.6.10

hydr w i

br

i

F aPeF kT

a

πμ γ

γ

= =

=

>>1

<<1

~1

•diffusion Brownienne (agrégation péricinétique), Pe <<1

• mouvement du fluide (agrégation orthocinétique), Pe>>1

• sédimentation différentielle

( )343ij i jk a aγ= +&

2( )213

i jBij

i j

a ak TkW a aμ

+=

( ) ( )jijisw

ij aaaa))(g(k −+−= 392 ρρμπ

ji


49



Agitation

Décantation

Agitationrapide:

mélange duréactif Agitation lente:

collisions

Injection du réactif

3 mn 30 mn

Pour le traiteur d’eau, l’agrégation se décompose en deux étapes successives

Aju

stem

ent

du p

H

coagulation floculation

Application à la coagulation/floculation (1)

déstabilisation des particules colloïdales en agrégats (agitation rapide) par neutralisation des charges (ex Chlorure ferrique)

formation réversible de flocs entre particules coagulées (agitation lente) par pontage inter-particules (ex polymère)

coagulation floculation


50



2,3 mm

un floc

A l’échelle laboratoire :Le jar test

surnageant



51




A l’échelle industrielle : Densadeg Degrémont


http://www.degremont.com/default.htm

52



0 lni i i iV P RT aμ μ= + +

potentiel chimique :

( )0 0 lnln

s dw w

w w w

w w

V P V P RT aV RT a

μ μ=

= + Π +

Π = −

à l ’équilibre:

solvant dispersion

membrane semi-perméablePression osmotique et aW

P < Π : osmoseP = Π : équilibreP > Π : osmose inverse

(i) extraction de solvant(ii) compression d'un nuage

de particules

P

PropriPropriééttéés de transports de transport

activité de l’eau : traduit la disponibilité de l’eau “eau libre “et donc les interactions entre l’eau et les autres composés

Attraction eau-composé aw Π

Répulsion entre espèces dispersés aw ΠAttraction entre espèces dispersés aw Π

Répulsion

53



Pression osmotique et interactions

Coefficients du Virieldépendant

des interactions colloïdales, d’hydratation …

...1 232 +Γ+Γ+=

Πcc

cRTM n

Solution non-idéale et dispersion de particules ou de macromolécules :

"loi" de van’t Hoff

Gaz et solution idéal:

Masse molaire moyenne en nombre


...2

)1ln(lnln2

−−−≈−=≈ pppww

xxxxa

TnkCRTRTVx

Bw

p =≈=Π

mol/m3 m-3

Concentration massique en g/m3

Exemple de relation semi-empirique pour des maromolécules

( )∫∞

−=Π0

32

32 dr

drdVrgrnTnk T

Bπ

Relation théorique

interactions colloïdales (DLVO)

54



I répulsion ΠRésistance à la compressionΦ (pour une P appliquée)

La pression osmotique varie avec la teneur en sels

Mise en évidence expérimentale

φ critique

Π critique

gaz liquide solide

Fraction volumique, φ (-)

Pres

sion

col

loïd

ale,

Π(P

a)


55



0.001

0.01

0.1

1

0.01 0.1 1φ

K( φ

)Batchelor

Happel

Kozeny Carman ou Ergun

Mobilité, m, d’une dispersion

Suspension diluée de sphères

Suspension concentrée de sphères

auFTLoi de Stokes πμ6=

uFT

am

πμ61

=

)(6

φπμK

auFT =

Coefficient hydrodynamique

0

)()(

sed

sed

uu

Kφ

φ = Fonction de Happel23

531

35

6996

46)(

1)(

φφφ

φφ

φ

−+−

+==

KH

aKmπμ

φφ6

)()( =


56



Diffusion et la loi de Fick

D : coefficient de diffusion

dφ/dx

N

c

x

Phénomène de transfert de la matière des zones concentrées vers les zones diluées :

Sa mission : le retour à l’équilibre

Ses moyens : le mouvement Brownien


dxdDN φ

−=

57



Diffusion, mobilité et pression osmotique

x x+dx

f

Π(x) Π(x+dx)

Adxxx ))()(( +Π−Π

))((x

Vx

Vf pp

∂∂

∂Π∂

−=∂Π∂

−=φ

φφφ

))(()(x

VmuN p ∂∂

∂Π∂

−==φ

φφφ

φπμφ

ddV

aKD p

Π=

6)(


Force induite par la pression osmotique

Nombre de particules par unité de volume

Force par particule

pVAdxφ

Diffusion collective(dans un gradient)

qui induit unevitesse selon x fmu )(φ=

Flux de matière

Equation de Stokes Einstein généralisée

akTDπμφ 60⎯⎯ →⎯

→

Effet des interactions hydrodynamiques & colloïdales

58



Application à la filtration (1)


( )m

pm

RP

Jμ

Π−Π−Δ=

Couche polarisée

pmπm

ppπp

pbπb

Membrane

Pression osmotique π

Pression statique p du liquide

pk dPJdxμ

= − Loi de Darcy

Coeff. de perméabilité (m2)

Intégration sur la longueur pour une membrane d’épaisseur, e

p p

m

k LP PJ Pe Rμ μ μ

Δ Δ= = Δ =

Perméabilité (m)

Résistance hydraulique (m-1)

J

en présence de matière accumulée

59



Application à la filtration (2)


06

)(=

Π−=

dxdV

aKJN pπμ

φφ

En régime permanent : équilibre entre transport de matière convectif et diffusif

x

En l’absence d’interactions

Effet des phénomènes interfaciaux

φφd

DJdx

=0

)ln(0 b

m

DJPe

φφδ

==

0

δ

J

∫Π

Π

Π=m

b

dKkTV

Pe p

φφ)(

En présence d’interactions

En filtration tangentielle (accumulation dans une couche limite δ)

60



poussée d ’Archimèdefriction

Suspension diluée de sphères: 2a


( ) uK

agV wpp )(6

φπμρρ =−

( )μ

ρρ gau wp −

=2

92

Force de pesanteur

Application à la sédimentation (1)

61



φ

r

r

0

0

g = ω2rt0 t1 t2

méthode deschlieren

ω= = 2

/v dr dtsg r

coefficient de sédimentation :

( )( )ω

=−

2 12

2 1

ln /r rs

t tr0 r1 r2

drdφ


AN : Quelle doit être la vitesse de rotation d ’une ultracentrifugeuse pour que la frontière associée àla sédimentation d’une particule de masse molaire 60 000 g/mol se déplace de r = 6,314 cm à r = 10,367 cm en 10 min.? Les masses volumiques de la particule et du milieu sont respectivement de 1,368 et 0,998 g/cm3 et le facteur de friction de la molécule est de 5,3 10-11 kg/s.107 tours/min

r

Application à la centrifugation (1)

62



Application à la sédimentation (2)



( ))()ln( 12

1

2 rrkT

gV wpp −−

=ρρ

φφ

r

r1

r2


( ) ∫Π

Π

Π=−−

2

1

12)(φ

ρρ drrgwp

0)( =Π

−−drdgwp φρρ


0)( =−=dxdDuN sedφφφ

63


PhPhéénomnomèènes nes interfaciauxinterfaciaux PropriPropriééttéés de transports de transport

0)( 2 =Π

−−drdrwp φωρρ


( ))()ln( 2

12

22

1

2 rrkT

V wpp −−

= ωρρ

φφ


( )∫

Π

Π

Π=−

− 2

1

)( 21

22

2

φω

ρρ dkTV

rrkT

V pwpp


Application à la centrifugation (2)

64



… Important areas of physical chemistry such as interfacial phenomena, colloids, clusters and, more generally, De Gennes “soft matter” should be revisited using the system approach and chemical engineering methods.

Jacques Villermaux, Future challenges for basic research in chemical engineeringChemical Engineering Science,48 (1993)

ConclusionsConclusions

La physico-chimie des colloïdes et des interfacespeut permettre - de répondre à des problèmes sur les procédés ou

- de créer des procédés innovantspar une bonne connaissance des interactions de surface …

Interactions de surfacesHydrodynamique RéactionsPhénomènesde transport du m au μm du μm au nm du nm au contact

Diffusion

… et de leurs conséquences sur les transferts.

65



La juste argile, M. Daoud, C. Williams, Les éditions de physique (1995)

The colloidal domain : where physics, chemistry, biology and technology meet,VCH publishers, D. F. Evans, H. Wennerström (1994)

Liquides : solutions, dispersions, émulsions, gels, B. Cabane, S. Henon, Belin (2003)

Physicochemical hydrodynamics : An introduction, Wiley Inter Science, R. F. Probstein (1994)

Basic principles of colloid science, Royal Society of Chemistry, D.H. Everett (1988)

Rhéophysique des pâtes et des suspensions, P. Coussot,C. Ancey, EDP Sciences, (1999)

Colloid and surface engineering : applications in the process industries, Butterworth Heinemann, R.A. Williams (1992)

Particle deposition and aggregation : measurment, modelling and simulation, M. Elimelech, J. Gregory, X. Jia, R.A. Williams, Butterworth-Heinemann (1998)

Forces interfaciales en milieux aqueux, C.J. van Oss, Masson (1996)

De la solution à l'oxyde, InterEditions, CNRS Editions (1994)

Colloidal dispersions, W.R. Russel, D.A. Saville, W.R. Schowalter, Cambridge University Press, (1989)

RRééfféérencesrences

66

Pour en savoir plus

Sur les colloïdes et les membranes : http://www.patricebacchin.fr

http://www.patricebacchin.fr/

67



Annexes

68



Rhéologie et diagramme de phases

γ&

φ

Prédominance des types d’interactions selon le régime d’écoulement

Turbulence

Interactionshydrodynamiques

MvtBrownien

Interactions colloïdales

Collisions

Lubrification

Frottement

critφ maxφ

Mat

ière

mol

le

Zone de comportement rhéologique particulierpseudoplastique, fluide à seuil …

Ecou

lem

ent

gran

ulai

re

D’après Coussot et Ancey, Rhéophysique des pâtes et des suspensions, EDP Sciences, 1999

PropriPropriééttéés du fluides du fluide

69



Comportement rhéo-fluidifiant : Ecoulement ↑ ↓ : les particules n’ont pas le temps de s’y replacer

Comportement fluide à seuil :si est grand l’écoulement nécessite une énergie seuil

γ&

φcritφ

Matière molle

min de position 1V

kT≈

3

min de position

6 1waPeV

πμ γ= ≈

&Transition rhéologique

position

min de positionV

V

puit de potentiel d’interaction à fournir pour extraire une particule de sa position

min de positionVmin de positionV


70



71



Rhéologie et diagramme de phases (1)

Latex (a = 100 nm) dansde l'eau, 20 °C, I = 1 mM

Microgel (a = 117 nm) dansun bon solvant, 20 °C


72



avec forces de répulsion

sans interaction

Rhéologie et diagramme de phases (2)


73



Viscosité : loi de Newton

y

x

z

A Fv

γη=∂∂

η=τ= &yv

AF

contrainte de cisaillement

viscosité

taux de cisaillement(vitesse de déformation)

η constante: loi de Newton

Air 10–5

Eau 10–3

Huile d'olive 10–1

Glycérine 1Miel 10Polymères fondus 103

Bitume 108

Pa.s


74



Formule Symbole Nom Limite (φ → 0)

– η viscosité ηw

η/ηw ηr viscosité relative 1

η/ηw – 1 ηsp viscosité spécifique 0

(η/ηw – 1)/φ ηred viscosité réduite [η]

ln(η/ηw) /φ ηinh viscosité inhérente [η]

0

0

Lim

Lim

red

inh

φ

φ

η

η→

→

[η] viscosité intrinsèque –

Définitions


75



v rigidité

vrotation

vsans particule

[ ]η =52

effet de la concentration pour une suspension diluée de sphères dures :


Viscosité d’une suspension

512w

η φη

= +

76



Pour les polymères flexibles

pA

p

cVM

φ = N

512w

η φη

= +Einstein : 1

1

w

pA

p

cVM

η αφη

α

= +

= + N

plus généralement :

[ ] 0lim A pwc

w p

Vc M

αη ηηη→−

≡ =N

[ ] απη

π

=

≈

3

3

43103

Ag

p

Ag

p

RM

RM

N

N π= 343p gV R

Viscosité et rayon de giration


Polymères: [η] = kMa équation de Staudinger-Mark-Houwink

77



max2 ,5

max

1w

φη φη φ

−⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

volume disponible

Mooney & Krieger

max

max0

2, 5

2,5

2,51

2,51

w

w

w

d dη φ

η

η η φη

δη δφηδη δφ

φηφ

η φη φ φ

−=

=

=−

=−∫ ∫

φ 0,605max

Extension de la loi d’Einstein


Empilement désordonné de sphères

78



Mooney & Krieger

max[ ]

max

1w

η φη φη φ

−⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

particules de silice a = 25 nmφmax = 0,631

[η] = 3,17

Viscosité à faible cisaillement

Jones et coll., 1991

Extension de la loi d’Einstein


79



γ&

newtonien

plastique de Bingham pseudo-plastique

dilatantcontrainte seuil

τRhéologie


3 Types de comportement non-newtoniens:•contrainte fonction de la vitesse de déformation•contrainte dépendante de la contrainte passée et donc du temps (par ex. thixotrope)•contrainte fonction de la vitesse de déformation et de la déformation (par ex. viscoélastique)

80



Ostwald-de Waelenmγ=τ &

m: index de consistancen < 1: pseudo-plastique (rhéo-fluidifiant)n = 1: newtonienn > 1: dilatant (rhéo-épaississant)

Herschel-Buckley

ncc

c

mγ+τ=ττ>τ

=γτ<τ

&

&

:0:

Modèles de comportement


81



τw

0

τc

v

d'un fluide à seuilConséquence : écoulement dans un tube


0

2

4

6

8

10

12

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

r/R

u (m

/s)

0

2

4

6

8

10

Plastique de BinghamdP/dx = cte

τc

82



Viscosimètre d'OstwaldViscosimètre d'Ubbelohde

•Contrainte non uniforme : de 0 à τw•Uniquement pour les liquides newtoniens

Viscosimètre à capillaire


83



Viscosimètre de Couette

3

32 2

0

22

2

2

2 2

(2 )

2 const.

1 122 ( )

41

14

ex R

fR

ex

ex

FA

dv dF A rl rdr dr

dT Fr lrdr

Tl d T r drR fR

fT lR FfRffT

lR f

ω

τ ηγ

ωη η π

ωπη

πη ω

πη ω

ηπ ω

−

= =

⎛ ⎞= = ⎜ ⎟⎝ ⎠

= = =

⎛ ⎞= = − −⎜ ⎟

⎝ ⎠

= =−

−=

∫ ∫

&

R

fR

T

f ≈ 1

ωex

Fluide Newtonien


84



ANUn viscosimètre à écoulement de Couette est composé de

deux cylindres coaxiaux de 20 cm de long. Les faces mouillées sont à un rayon de 5 et 5,2 cm de l'axe de rotation. Le cylindre extérieur est immobile. Quand le cylindre intérieur tourne à 90 tours par minute on mesure au fil de torsion un couple de 0,392 Nm.

Quelle est la viscosité du liquide contenu entre les cylindres en supposant que seules les forces de frottement sur les faces en regard sont à considérer?

On mesure avec le même fluide à 900 tours/min. un couples de 1 Nm. Calculer de nouveau la viscosité et tirer des conclusions sur la rhéologie du fluide étudié.

0,5 Pas à 90 trs/min et 0,12 Pas à 900 trs/min (fluide rhéo-fluidifiant)


85



Viscosimètre cône-planω

T

β

R

323

RT

π=τ

Contrainte de cisaillement à peu près uniformePour β < 0,1 (~6°)

Taux de cisaillement uniforme

βω

≈⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ β+β−

βω

=γ3

14

2&


86



Documents

Fluides et Procédés /A7N7 / P. Bacchin …3 Fluides et Procédés /A7N7 / P. Bacchin Phénomènes interfaciaux Une nouvelle source de complexité dans un procédé alimentation rétentat