이산화탄소를 원료로 하는 카르보닐화합물의 합성 - CHERIC · 2015-12-14 · 이산화탄소를 원료로 하는 카르보닐화합물의 합성 KIC News, Volume18,

KIC News, Volume 18, No. 6, 2015 39

1. 서 론1)

이산화탄소(CO2)는 원래 대기성분의 하나로서,

자연계에 대량으로 존재하고 있다. 또한 이산화탄

소는 식물이 수행하는 광합성 원료인 것으로부터

알 수 있는 것처럼 생명활동의 근원과 관계되는

물질로서 이산화탄소 없이 지구상의 모든 생물의

존재는 있을 수 없다. 그러나 우리 인류가 근대문

명의 발전을 위해서 대량의 화석자원을 계속 소비

하고, 소비된 화석자원이 최종적으로는 이산화탄

소로 되어 대기 중으로 방출된다. 이와 같이 발생

된 이산화탄소는 상당한 양에 달하며, 서서히 대

기 중의 이산화탄소 농도를 상승시키고 있다.

이산화탄소(CO2) 자원화 기술은 적극적으로 화

학공업의 원료로서 이산화탄소를 이용하는 기술

이다. 즉, 이산화탄소를 화학적으로 이용하는 것이

다. 이산화탄소의 전환기술에 있어서, 기상전환의

경우에는 필요한 에너지 공급원과 온화한 반응조

건에서 전환이 이루어져야 하고, 저에너지 소비생

저자 (E-mail: [email protected])

성물의 분리정제 기술개발이 필요하다. 이산화탄

소 액상전환의 경우에는, 반응속도를 높일 수 있

는 촉매 및 광감응제 개발과 촉매, 빛, 전기 혼성

시스템의 개발이 요구된다. 따라서 이산화탄소 전

환기술은 신재생에너지 및 바이오산업의 경쟁력

향상을 위한 연결기술로서 가치가 매우 크다고 말

할 수 있다.

이산화탄소의 화학적 이용은 CO2 분자에 있는

2개 산소를 될 수 있는 한 생성물의 구조에 잔존

시키는 방법에 의하여 다른 화합물로 유도하는 것

이 이상적이라고 알려져 있다. 또한, 탄소-산소 이

중결합의 하나를 남기고 에스테르(Ester), 카보네

이트(Carbonate), 우레탄(Urethane) 등의 결합으로

생성물에 도입시키는 것이 유리하다. 실제로 공업

규모로서 화성품 원료로서 이산화탄소를 이용하

는 것으로 비교적 규모가 큰 것은 암모니아와의

반응에 의한 요소(Urea)의 합성이나, 페놀과의 반

응에 의한 살리실산(Salicylic acid)의 합성 등이며,

유감스럽게도 이들 이외에 화학공업 원료로서 이

용되고 있는 예는 그다지 많지 않다.

화학적으로 고정화된 이산화탄소는 단순히 저

이산화탄소를 원료로 하는 카르보닐화합물의 합성

정 평 진†

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

The Synthesis of Carbonyl Compounds from Carbon Dioxide as a Raw Material

Pyung Jin Chung†

Korea Institute of Science and Technology Information Senior Research Fellow

Abstract: 이산화탄소(CO2)는 천연에 풍부하게 존재하며, 재생 가능한 C1 자원으로서 그의 유효 이용법이 널리 모색

되고 있다. 그러나 연소의 최종 생성물인 CO2는 탄소의 가장 안정한 상태이기 때문에 유용한 물질로 변환시키기 위해

서는 다른 화학적⋅물리적 에너지와 조합시킬 필요가 있다. 따라서 사용되는 공용 반응제의 선택은 변환반응의 성패

뿐만이 아니고, 공업화의 가능성에 있어서도 주역으로 된다. 본 연구는 이산화탄소를 원료로 하는 카르보닐화합물의

합성으로서 이산화탄소가 주사슬을 구성하는 카르보닐화합물에 있어서 최근의 진전과 전망을 소개하는 것이다.

Keywords: 아세토니트릴 수화반응, 에스테르 교환반응, 에폭사이드 교대공중합

총설

총 설

40 공업화학 전망, 제18권 제6호, 2015

장하는 CCS (Carbon Dioxide Capture and

Storage)에 비하여 이용가치 측면에서 보다 우수

하다. 실제로 이산화탄소는 중요성이 높고, 분리⋅고정이 비교적 용이한 경우에 실용화 되어 있지

만, 당분간 이 사정은 그다지 변하지 않으리라고

생각된다. 이산화탄소의 화학적 이용에는 용제, 소

화제, 발포제 등의 직접 이용과, 무기탄산염, 요소,

폴리카보네이트 등의 화학제품 원료로서의 이용

이 있다. 앞으로는 이산화탄소로부터 메탄올의 합

성이나 이산화탄소를 함유한 천연가스로부터 액

체연료의 제조라고 생각된다.

이산화탄소의 화학적 이용이 적은 이유의 하나

는, 이산화탄소가 탄소화합물 중에서도 산화되어

가장 안정한 상태로 존재하기 때문이다. 안정한

상태로 존재한다는 것은 화학적으로 이용하기(반

응하기) 위해서 에너지를 가지고 있지 않는 것을

의미하기 때문이다. 예를 들면, 이산화탄소를 화석

자원과 동일한 형태로 변환시키기 위해서는 탈산

소(환원) 시키지 않으면 안 되며, 이를 위해서는

많은 양의 에너지를 화석자원으로부터 얻어야 된

다는 것을 의미한다. 동일한 화학제품을 제조하기

위해서는 이산화탄소 이외의 탄소자원으로부터

제조하는 쪽이 많은 에너지를 사용하지 않고 낮은

비용으로 얻을 수 있다.

에너지 소비의 관점으로부터 생각하면 이산화

탄소를 화학반응에 이용하는 것에 의문을 가질 수

있으며, 이와 같은 이유로서 이산화탄소를 원료로

사용하는 화학공업의 확립이 지연된 것이라고 생

각된다. 그러나 이산화탄소로부터 반응성을 가지

는 일산화탄소, 카바메이트, 카보네이트 등으로 제

조하면 많은 물질을 합성할 수 있다. 따라서 반응

에 필요한 많은 에너지를 어디에서 얻느냐가 매우

중요한 문제이다.

본 연구는 이산화탄소를 원료로 하는 카르보닐

화합물의 합성으로서 이산화탄소가 주사슬을 구

성하는 카르보닐화합물에 있어서 최근의 진전과

전망을 서술한다.

2. 본 론

2.1. 이산화탄소(CO2)와 메탄올로부터 탄산디메틸

(DMC)의 합성

이산화탄소(CO2)는 물에 용해하여 탄산(H2CO3)

을 생성한다. 탄산분자 중의 수소부분을 메틸기로

치환시킨 것이 DMC (dimethyl carbonate)이며, 화

학구조식은 Figure 1과 같다. DMC는 디지털비디

오디스크(DVD : digital video disc)나 콤팩트디스

크(CD : compact disc)의 기초재료인 폴리카보네

이트 원료, 리튬이온전지의 전해액 등에 이용되는

외에 가솔린이나 디젤연료에 첨가제로 사용되는

유용성이 매우 높은 화학제품의 일종이다.

DMC는 상업적으로 포스겐과 메탄올의 반응으

로 합성되고 있다. 이 반응은 촉매를 사용하지 않

고 진행시키지만, 포스겐의 독성이 매우 높은 것

과 생성하는 HCl을 중화시키기 위하여 당량의

NaOH를 필요로 하는 것 등이 문제점으로 지적되

고 있다.

COCl2 + 2CH3OH + 2NaOH → CH3O-CO-OCH3 + 2NaCl + 2H2O

phosgene methanol dimethy carbonate (DMC)

(R = 각종 유기관능기)

* 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1. Vol. 10, No. 6, p. 33.

Figure 1. 유기 카보네이트.



한편, 이산화탄소와 메탄올로부터 직접 DMC를

합성하는 반응에 있어서 부생성물로서 물(H2O)만

이 생성하리라고 생각된다.

CO2 + 2CH3OH → CH3O-CO-OCH3 + H2O

carbon dioxide methanol dimethyl carbonate (DMC)

이 반응을 진행시킬 수 있다면, 유독한 포스겐

대신에 이산화탄소를 원료로 사용하여 DMC를 합

성할 수 있게 된다[1-2]. 이것은 독성이 높은 약품

의 사용이 저감되는 Clean chemistry에 있어서 매

우 중요하다.

2.1.1. 산화세륨 촉매 하에서 이산화탄소와 메탄

올로부터 탄산디메틸의 합성

이산화탄소와 메탄올의 반응은 오래전부터 균

일계(분자) 촉매로서 주석(Sn)을 함유하는 알콕사

이드가 이 반응에 있어서 유효한 것으로 알려져

있으며, Sn의 착화합물 촉매에 대해서 현재도 연

구가 열심히 수행되고 있다[1-3].

일반적으로 불균일계(고체)촉매는 생성물의 분

리나 내열성 등의 점에서 균일계 촉매에 비하여

공정상에 있어서 우수하다고 알려져 있기 때문에,

유효한 고체촉매의 발견이 요망되었다. 각종 산화

물촉매를 검토한 결과, ZrO2가 유효한 촉매인 것

으로 1999년에 밝혀졌으며[4], 더욱이 CeO2의 유

효성도 밝혀졌다[5].

많은 산화물을 사용한 결과, 메탄올과 이산화탄

소의 반응은 전혀 진행되지 않았다. 제올라이트

(H-MF1, H-MOR, H-BEA, H-USY) 등의 고체산

촉매를 사용한 경우, 이산화탄소는 반응에 관여하

지 않았으며 디메틸에테르(DME)만이 생성되었다.

2CH3OH → CH3-O-CH3 + H2O

methanol dimethyl ether (DME)

이 반응은 DMC의 생성과 비교하면, 용이하게

진행되는 반응이다. 또한, DME의 생성은 DMC의

생성에 비하여 열역학적으로 유리하다. 따라서

DMC의 합성에 유효한 촉매는 열역학적으로 유리

한 DME의 생성을 속도론적으로 억제하고, 열역

학적으로는 불리한 DMC의 합성만을 선택적으로

진행시킬 필요가 있다.

DME의 생성이나 DMC의 생성도 가역반응이

기 때문에, 만일 양쪽 반응이 병행하여 진행되는

경우에는 DME의 생성에서 부생하는 H2O가

DMC를 가수분해하기 때문에 DMC의 생성은 매

우 어렵게 된다. 이것은 촉매가 DME의 생성을 완

전히 억제하고, DMC만을 선택적으로 생성시키지

않으면 안 되는 것을 의미하기 때문이다.

실제로, ZrO2나 CeO2에서는 거의 선택적으로

DMC를 생성한다. 또한, 인산으로 개질한 ZrO2

[6-7], CeO2-ZrO2 고용체[8] 등도 촉매로서 유효하

며, 이 반응에 있어서 활성물질인 산화지르코늄

(ZrO2)과 산화세륨(CeO2)의 공통점은 모두 4가의

양이온이다. 다음에는 각종 원소에 있어서 양이온

가수(Number of positive ions)와 양이온 반경

(Radius of positive ions)과의 관계를 Figure 2에

나타냈다.

양이온가수는 낮고 양이온반경이 클수록 염기

성이 강해지며, 한편 양이온가수가 높고 양이온반

경이 작을수록 산성이 강해진다. 따라서 지르코늄

이나 세륨은 그림 중앙에 위치하기 때문에 산⋅염

기 양쪽 성질을 가질 수 있다고 예상된다.

DMC 분자의 생성경로는 Figure 3에 나타내는

바와 같이 메탄올과 이산화탄소로부터 형성되는

* 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1. Vol. 10,

No. 6, p. 35.

Figure 2. 각종 원소의 양이온가수와 양이온반경.

총 설

42 공업화학 전망, 제18권 제6호, 2015

것을 알 수 있다. 좌측의 메탄올은 O와 H 간의 결

합이 절단되는 것에 대해서, 우측의 메탄올은 C와

O 간의 결합이 절단되고 있다. 전자는 메탄올과

염기성 표면과의 상호작용에 의하여 생성되는 것

이고, 후자는 메탄올과 산성표면과의 상호작용에

의하여 생성되는 것이다. 촉매가 염기성과 산성의

양쪽 성질을 겸비해야 할 필요가 있는 것은 이와

같이 해석된다[9].

DMC 합성반응은 메탄올, 촉매, 교반봉을 봉입

한 후, 이산화탄소의 가압조건 하에서 오토클레이

브를 이용하여 회분식으로 수행되고 있다. Figure

4는 CeO2 촉매를 사용한 DMC 생성량이 반응시

간에 의존성을 나타내고 있다. 또한 촉매량을 변

화시킨 경우에도 반응시간 의존성을 나타냈다. 촉

매량이 0.01 g일 때 7 h 정도까지는 반응시간에

비례하여 DMC 생성량이 증가하는 것에 대해서

그 후에는 서서히 증가하고, 최종적으로는 생성량

이 일정해지면서 반응시간을 연장해도 증가되지

않는다.

이 거동은 촉매활성이 열화된 경우에 관측되는

수가 많다. 따라서 이 거동이 활성열화에 의한 것

인지를 검토하기 위해서 촉매량을 증가시켜 0.1 g

의 실험도 수행했다. 활성열화의 경우에는 촉매를

증가시키면 생성량도 증가할 것으로 예상되지만,

촉매량을 증가시켜도 동일 생성량으로 반응의 진

행이 외관상 정지되는 결과가 얻어지는 것으로,

DMC의 생성량은 이산화탄소와 메탄올로부터

DMC의 생성반응이 평형에 도달했기 때문에 생성

량이 증가하지 않는 것이라고 생각되었다.

또한, 초기의 DMC의 생성량으로부터 생성속도

는 10 mmol⋅g-1h-1 정도로 산출되었다. 특히 중요

한 것은 촉매량 0.1 g을 사용한 활성시험에서 20

h 후에도 DME의 생성(2CH3OH → CH3-O-CH3 +

H2O)은 검출한계 이하로 되었다. 촉매량을 충분히

사용해도 생성이 확인되지 않는 것은 DME의 생

성이 거의 완전히 억제되며, 목적으로 하는 DMC

의 생성만이 선택적으로 진행되는 것을 확실히 나

타내고 있다.

Figure 5는 CeO2 촉매를 이용한 DMC 합성반

응에 있어서 반응온도의 의존성을 나타낸다. 0.01

* 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1, Vol. 10, No. 6, p. 35.

Figure 3. 메탄올과 이산화탄소로부터 DMC 분자의 생성.

* 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1, Vol. 10,

No. 6, p. 36.

Figure 4. CeO2를 이용한 이산화탄소와 메탄올로부터 DMC의

합성.


No. 6, p. 36.

Figure 5. 873 K에서 소성시킨 CeO2를 이용한 DMC 합성반

응에 있어서 반응온도의 의존성.



g의 촉매를 이용하여 2 h 반응을 수행한 경우, 반응

온도의 증가에 동반하여 DMC의 생성량은 증가하

는 결과가 나타났다. 한편, 0.1 g의 촉매로서 2 h 반

응을 수행한 경우, 생성량은 반응온도를 올려도 그

다지 증가되지 않으며, 443 K에서는 0.1 g, 2 h의

결과와 일치했다. 이것은 0.1 g의 촉매를 이용한 경

우, 2 h 후에 있어서 이미 평형에 도달하고 있는 것

을 나타내고 있다.

또한, 403 K, 0.1 g, 20 h 후의 생성량도 나타내

고 있지만, 이것은 거의 이 조건에서 평형치에 상

당한다. 평형일 때의 DMC 생성량은 반응온도가

높아질수록 저하하는 경향을 나타내고 있으며, 이

것은 이산화탄소와 메탄올로부터의 DMC 합성반

응이 약간의 발열반응인 것을 시사하고 있다. 최

근의 보고에서는 본 반응의 열역학적인 고찰과,

반응열 등의 실험도 수행되고 있다[10].

또한, 이 반응계에 있어서는, 메탄올 이외의 알

코올에도 적용시킬 수 있는 것도 보고되고 있다.

에탄올을 사용하면 탄산디에틸[5]이, 에탄올과 메

탄올의 혼합물을 사용하면 메틸에틸카보네이트[5]

가, 에틸렌글리콜을 사용하면 에틸렌카보네이트

[11]가, 프로필렌글리콜을 사용하면 프로필렌카보

네이트[9,12]가 생성된다.

2.1.2. 반응계로부터 H2O 제거에 의한 수율의

향상 : 아세토니트릴 수화반응과의 조합

효과

이산화탄소와 메탄올로부터 DMC의 합성반응

은 지금까지 설명한 바와 같이 CeO2 등을 촉매로

사용하는 것에 의하여 선택적으로 진행된다. 그러

나 열역학적 평형에 의한 제약을 가지지만, 촉매

에서는 평형을 이동시켜 수율을 향상시킬 수 없

다. 따라서 반응계로부터 H2O를 제거하는 것으로

평형을 생성계 쪽으로 이동시켜 생성량을 증가시

키는 방법에 대해서 검토했다. 지금까지 흡착제를

이용하는 반응계[13]나 2,2-디메톡시프로판[14]

수화반응을 이용하는 것이 보고되었다. 따라서 아

세토니트릴(CH3CN) 수화반응(Hydration)을 조합

시킨 반응 예에 대해서 소개하기로 한다[15].

CH3CN + H2O → CH3CONH2

acetonitrile acetamide

Figure 6은 아세토니트릴의 첨가량을 변화시켰

을 때의 거동을 나타낸다.

아세토니트릴을 첨가하지 않는 경우, 0.5 MPa

이산화탄소 압력조건에서는 DMC만이 생성되지

만, 그의 생성량은 이산화탄소 압력이 낮기 때문에

0.04 mmol 정도에서 정지한다. 한편, 아세토니트

릴을 도입시킨 경우, 탄산디메틸(CH3O-CO-OCH3)

과 동시에 아세트아미드(CH3CONH2), 아세트산메

틸(CH3COOCH3), 메틸카르바메이트(CH3OCONH2)

가 생성된다.

이때 아세트아미드는 아세토니트릴 수화에 의

하여 생성된다.

CH3CN + H2O → CH3CONH2

acetonitrile acetamide

한편, 아세트산메틸은 아세트아미드와 메탄올

의 반응에 의하여 생성된다.

CH3CONH2 + CH3OH → CH3COOCH3 + NH3

acetamide methanol methyl acetate

* 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1, Vol. 10, No.

6, p. 37.

Figure 6. 아세토니트릴을 공존시킨 후, CO2와 메탄올로부터

DMC의 합성.

총 설

44 공업화학 전망, 제18권 제6호, 2015

이 반응에서 부생하는 NH3와 DMC 반응에 의

하여 메틸카르바메이트가 생성된다.

CH3O-CO-OCH3 + NH3 → CH3O-CONH2 + CH3OH

dimethyl carbonate (DMC) methyl carbamate

생성물이 이와 같은 경로를 통하여 생성되는 것

에 따라서, 반응결과에 있어서는 H2O에 유래하는

아세트아미드에 아세트산메틸이 적층되고, DMC

에 유래하는 메틸카바메이트는 DMC에 적층되는

것을 나타내고 있다. DMC의 생성량은 아세토니

트릴의 첨가량과 함께 단조롭게 증가했다. 아세토

니트릴의 수화반응과 조합시키는 것에 의하여 아

세토니트릴을 공존시키지 않는 경우에는 극히 소

량인 것과 같은 조건에 있어서 DMC가 비교적 많

이 생성되는 것으로 밝혀졌다.

이산화탄소의 화학변환에 있어서 필요하다고

생각되는 열이나 동력, 분리나 가압 등에 소요되

는 에너지 등에서, 공정 전체에서 배출되는 이산

화탄소보다도 변환되는 이산화탄소가 많이 필요

하다. 앞으로 이산화탄소의 분리⋅회수를 위한 기

술개발이 진전되면, 상압 정도의 이산화탄소 입수

는 용이해질 것이라고 기대된다.

통상 고압으로 수행되었던 반응이 상압 정도의

압력으로 진행되는 것에 이르면, 이산화탄소 압축

의 동력을 절약할 수 있다고 생각된다. 그러나 아

세토니트릴의 수화반응을 이용한 경우, DMC와 같

은 몰수의 아세트아미드가 부생하게 된다. 이 경

우, 아세트아미드를 효율적으로 탈수하여 아세토

니트릴로 되돌리는 공정이 필요하다고 생각된다.

이 경우, 아세트산메틸이 부생되는 것은 아세트

아미드의 소실에 연관되기 때문에, 수화⋅탈수반

응의 선택률이 충분히 높을 필요가 있다. 또한, 촉

매재료인 CeO2에 있어서 충분한 결정성을 가지는

보다 작은 결정이 제조 가능하다면, 보다 높은 활

성이 기대된다. 공정개발과 마찬가지로 재료개발

이 반드시 필요하다고 생각된다.

산화세륨(Cerium oxide)은 이산화탄소와 메탄

올로부터 직접 DMC의 합성반응에 있어서 촉매로

서 기능하고 있다. 직접적 합성반응은 통상 평형

제약이 엄격하지만, 이 직접적 합성반응과 아세토

니트릴의 수화반응을 조합시키는 것에 의하여 상

압 정도 저압에서 이산화탄소로부터 DMC를 합성

할 수 있다.

2.2. 이산화탄소(CO2)를 원료로 사용하는 디페닐카

보네이트(DPC)의 합성

2.2.1. 열역학적 제어

분자 간에서 힘을 발휘하고, 수소결합을 형성하

는 등의 이들 조합에 의하여 우수한 물성을 나타

내고 있는 카르보닐기는 다양한 화합물에 함유되

어 있다. 그 주요한 예로서 엔지니어링 플라스틱

으로 개발된 폴리카보네이트(PC : polycarbonate)

는 우수한 내충격성과 함께 투명성이 존재하기 때

문에 상품 플라스틱과 엔지니어링 플라스틱으로

수요가 크게 신장되었으며 이제 그 생산량이 범용

수지를 육박하고 있다.

폴리우레탄은 특징적인 유연한 촉감과 성질을

가지며 자동차의 내⋅외장, 인공피혁, 유일하게 현

장에서 발포시킬 수 있는 폼재료(우레탄폼) 등의

넓은 분야에 걸쳐 신장하면서 시장성을 확보하고

각각 수백만 톤의 시장규모를 가지고 있다. 최근에

는 리튬 2차 전지의 전해액에도 카르보닐기를 함

유하는 화학약품이 주요한 역할을 담당하고 있다.

이와 같은 화학적⋅물리적 특성을 산출하는 카

르보닐기를 제품 중에 도입시키는 방법은 몇 가지

있지만, 카르보닐기를 가지는 기초 원료로부터 도

입시키는 것이 일반적 방법이다. 기초 원료로서

공업적으로 값싸게 사용할 수 있는 화합물로서 독

성가스인 포스겐 사용이 계속되고 있다. 포스겐은

“화학병기의 금지 및 특정물질의 규제 등에 관한

법률”에 기재되어 있는 제2종 지정물질⋅독성물

질로서 포스겐 신⋅증설 시에 있어서 많은 제약이

따르고 있다.

폴리카보네이트 제조공정에 있어서 포스겐법은

석탄(코크스)을 연소시켜서 일산화탄소(CO)로 하

고, 염화나트륨(NaCl)의 전기분해로 염소를 얻은

후, 그 일산화탄소와 염소를 반응시키는 긴 프로세

스를 거쳐 포스겐을 제조한 후, 비스페놀A와 계면



중합시켜서 PC를 제조한다. 유독한 포스겐을 대체

할 수 있는 우수한 성능을 가지는 기초 원료로서

디페닐카보네이트(DPC : diphenyl carbonate)가 알

려져 있다. DPC를 사용한 경우에는 비스페놀A와

에스테르 교환중합으로 페놀(PhOH)을 부생시키면

서 폴리카보네이트(PC)를 얻을 수 있다(Figure 7).

고순도의 DPC 제조방법이나 에스테르 교환중

합법이 확립되기까지는 고품질의 PC를 얻는 것이

어려웠다. 요즈음 에스테르 교환중합법의 진보에

의하여 고성능 PC (염소 비함유)의 제조가 가능하

게 되어 PC원으로서 DPC의 가치가 비약적으로

향상되었다[16]. 최근의 성공사례로서는 개환중합

으로 폴리펩티드를 생성하는 아미노산 N-carbox-

yanhydride (NCA)가 포스겐 대신으로 DPC를 사

용하는 방법으로 되었다. DPC를 카르보닐기 도입

의 기초 원료로서 사용할 때에는, PhOH가 부생되

고, 부생되는 PhOH로부터 DPC의 재생으로 DPC

의 사용용도를 확대시키게 되었다.

재생방법에 의하여 DPC의 사용방법, 사용형태

에 커다란 영향을 미친다. DPC는 종래 PhOH와

포스겐으로부터 제조되고 있었지만, PhOH와 이

산화탄소로부터 DPC를 재생할 수 있으면, ｢순환

형 시스템｣이 구축될 수 있다. 포스겐의 제조는 현

재 제한되어 있으며 수송도 금지되어 있다. 한정

된 메이커, 제한된 장소에서 사용되는 기초 원료

로서 새로운 카르보닐기를 가지는 유용한 화합물

의 공업화는 한정되었다. DPC는 누구나 사용할

수 있는 기초 원료이다. DPC를 이산화탄소로부터

직접 제조하고, 값싸고 안전한 카르보닐기를 공급

하는 것은 화학자에게 있어서 해결해야 할 중요한

과제의 하나가 되었다.

이산화탄소를 원료로서 사용할 때에는 열역학

적 과제가 있으며, 성공 예는 적다. 이산화탄소의

특징을 Table 1에 나타낸다. 이산화탄소는 압도적

으로 독성이 낮고, 용이하게 입수 가능하지만, 반

응성이 매우 낮기 때문에, 카르보닐기를 도입시키

는 기초 원료로서 사용하기 어렵다. 따라서 고반

응성의 포스겐을 대체할 수 있는 화합물로서 카보

네이트(탄산에스테르, 카보네이트라고도 표기된

다)가 기대되고 있다.

탄소자원은 한정되어 있는 한편, 이산화탄소를

선택적으로 흡수하여 지하에 매장하는 회수⋅저

장(CCS : Carbon Dioxide Capture and Storage)

기술개발도 진전되고 있다. 회수 가능한 탄소자원

이라면 보다 유효하게 이용하는 의의가 크다. 화

합물이 가지는 독성을 변화시키는 방법은 없지만,

낮은 반응성의 촉매공정을 혁신으로 극복시키는

것이 지속가능한 화학의 발전이다.

이산화탄소와 알코올로부터 카보네이트를 생성

시키는 방법은 오래전부터 알려져 있지만, 주요한

과제는 다음과 같은 2가지 방법이다. (1) 반응은

흡열적이며 평형상수는 작다, (2) 미량의 물은 제

거하기 어렵다. 반응에 필요한 열량을 제공하고

동시에 미량으로 생성되는 물을 제거하는 것이 반

응계의 구축과제와 공학적 과제이다.

지금까지의 연구방향을 정리하면 방법은 여러

가지가 있으며, 반응계 내부에 탈수제를 공존시켜


No. 6, p. 47.

Figure 7. 카르보닐기의 도입 예(폴리카보네이트 생성).

포스겐 일산화탄소 이산화탄소

구조 Cl-CO-Cl CO CO2

TLV 0.1 ppm 25 ppm 5,000 ppm

특징, 반응성 매우 높다 높다 매우 낮다

독성 매우 높다 높다 낮다

기타 부식성 불안정성 안전성


No. 6, p. 48.

Table 1. 이산화탄소(CO2)의 특징

총 설

46 공업화학 전망, 제18권 제6호, 2015

서 물을 소비(가수분해반응의 공존, 탈수흡착제의

이용)하여 평형생성물인 카보네이트를 고농도로

얻는다고 하는 관점으로 집약된다(더욱 추가하면

이산화탄소의 고압조건 하에서 실시한다).

가수분해 반응계를 공존시키는 방법은 (2)의 미

량으로 존재하는 수분의 제거에 관해서는 효과가

있으며, 탄산에스테르를 고농도로 얻을 수 있다.

그러나 반응에 관여하는 성분이 복잡해지기 때문

에 새로운 문제가 발생하는 경우가 있다(분리정제

⋅탈수제의 재생 등). 과제 해결에 있어서는 공비

조성 형성을 감안하여 치밀한 반응계의 설계가 요

구된다. 다른 하나의 흡착법은 저온이 유리한 흡

착등온선으로부터 생각하면 (1)의 과제와 상반되

기 때문에 유효한 방법으로의 가능성이 낮다.

2.2.2. 새로운 카보네이트의 제조프로세스

이산화탄소는 반응성이 낮다고 설명했지만, 시

행착오 과정에서 특정의 알콕사이드-주석착화합

물(A)에 상압의 이산화탄소를 주입시키면, Figure

8에 나타내는 바와 같이 액상으로부터 백색 고체

가 생성하는 현상에 조우하는 경우가 있으며, 게

다가 발열반응이다. 실온에서 액상성분은 남지 않

고 전량이 고형화된다. 이 고체를 분석하면 상압

의 이산화탄소가 주석-알콕사이드의 결합간에 삽

입된 안정한 화합물(B)로 확인되었다. 삽입비율은

온도의존성이 있으며, 이산화탄소의 흡탈착이 평

형에 지배되고 있는 것도 밝혀졌다. 즉, 고체를 가

열 혹은 감압하면 이산화탄소가 탈리하여 액상으

로 되돌아온다. 고형화는 메톡시착화합물의 독특

한 현상으로서, 알콕시기에 의해서는 전량이 이산

화탄소 삽입체일지라도 액상으로 된다.

다른 예도 있지만, 이와 같은 현상에 의하여 이

산화탄소는 불활성으로 반응물에 삽입되기 어려

운 것이 아니고, 이산화탄소는 분극된 금속-산소

결합에 용이하게 삽입되지만, 계속 반응을 설계하

기 어려운 것이 제조공정의 과제라고 생각되었다.

따라서 해결방법을 검토한 결과, 다음과 같이 평

형반응을 금속알콕사이드인 L2M(OR)2 화합물과

L2MO 화합물의 2종류를 이용하는 것으로 3개의

반응계(카보네이트화 공정, 분리공정, 탈수공정)

로 분할하는 방법에 이르 다.

이 방법에 의한 개발공정은 효율적 분리가 곤란

했던 평형반응의 생성물(물과 카보네이트)이 공존

하지 않은 것이 과제였던 전항의 (1), (2)를 해결할

수 있었다(Figure 9). 공정의 특징은 평형상수 및

10-8 (mol/L)-1에서 생성되는 물을 가장 기본적 분

리조작인 증류라고 하는 방법으로 반응계 외부로

제거할 수 있는 점이다.


Figure 8. 주석-알콕사이드의 이산화탄소 흡탈착 거동.



증기압을 거의 가지지 않는 금속알콕사이드와

물보다도 고비점의 알코올을 사용하는 것으로 구

성되는 3공정의 기능과 특징은 다음과 같다.

(1) 카보네이트화 공정 : 이산화탄소 삽입체를

열분해하여 디알킬카보네이트(DRC)와 L2MO 화

합물을 얻는다(생성물계는 액상으로서 다음의 공

정으로 이동한다). 이 공정의 특징은 탄산에스테

르와 물이 동시에 존재하지 않는다. 다른 평형상

수를 가지며, 정량적으로 카보네이트를 얻을 수

있다.

(2) 분리공정 : DRC와 L2MO 화합물을 분리한

다. 이 공정에 있어서 L2MO 화합물은 증기압을

거의 가지지 않기 때문에 DRC를 용이하게 증류

할 수 있다.

(3) 탈수공정 : L2MO와 알코올(ROH)의 반응으

로 물과 L2M(OR)2 화합물을 얻는다.

L2M(OR)2 화합물의 재생은, L2MO 화합물과

ROH와의 탈수반응을 수행하여 생성되는 물을 반

응계 외부로 증류 분리한다. 엔지니어링의 진보도,

이 프로세스의 주된 기술이다. L2M(OR)2 화합물

을 얻는 탈수공정은 원료계와 생성계를 빠르게 분

리하는 반응증류라고 하는 방법을 채용하고 있다.

이 3개의 공정을 연속적으로 실시하여, DRC를 안

정적으로 제조할 수 있다.

각각의 반응공정에서는 반응의 성질(열분해반

응, DRC 분리, 탈수반응)에 따르는 조건(온도, 압

력), 반응기의 설계가 최적화되고, 고효율 게다가

용이하게 물과 카보네이트를 각각의 반응기로부

터 반응계 외부로 누출이 가능하게 되었다. 촉매

⋅반응공정⋅분리기술의 3개 요소는 화학공정개

발에 있어서 기본으로 되는 요소이다. 이들 각각

이 혁신되는 것으로 종래 불가능이라고 생각되는

반응계를 실현할 수 있다.

2.2.3. 이산화탄소(CO2)를 원료로 하는 DPC 공정

디알킬카보네이트(DRC)로부터 디페닐카보네이

트(DPC)의 합성은 ｢에스테르 교환반응｣과 ｢불균

화 반응｣을 조합시켜 실시한다(Figure 10). 특히,

에스테르 교환반응은 평형상수가 작고, 반응증류

에 의하여 실현시킬 수 있다. 이산화탄소 혹은

PhOH 베이스의 수율과 선택률은 모두 99% 이상

에 달했다.

1단계로서 이산화탄소(CO2)와 페놀(PhOH)로

부터 디페닐카보네이트(DPC)와 물(H2O)이 얻어

지면 더욱 좋지만, Kolbe- Schmidt 반응(살리실산

의 생성)과 경쟁하고, Fries 전위반응(DPC로부터


Figure 9. 새로운 카보네이트의 제조프로세스.


Figure 10. 디페닐카보네이트(DPC)의 합성반응.

총 설

48 공업화학 전망, 제18권 제6호, 2015

살리실산페닐의 생성)의 억제대책도 필요하다. 앞

에서 설명한 2개의 과제와 병행하여 2개의 부반응

을 회피하는 데에는 더욱 발상의 대전환이 필요하

다고 생각된다. 이 공정은 파일럿 실증단계에 있

으며 포스겐법에 비하여 원가 면에서 충분히 경쟁

이 가능하다는 결과를 얻었다.

2.3. 이산화탄소(CO2)와 에폭사이드의 공중합에 의

한 지방족 폴리카보네이트의 합성

이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한 지

방족 폴리카보네이트의 합성은 산업⋅학술연구의

관심을 집중시키고 있다(Figure 11)[17-21].

이 반응은 에테르결합의 생성이나 열역학적으

로 안정한 환상 카보네이트의 부생을 동반하기 때

문에, 폴리카보네이트로의 높은 선택성을 목표로

하여, 각종 금속중심이나 리간드가 검토되어 왔다.

지금까지 Mg, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ge, Y,

Zr, Ru, Sn, La, Dy, Lu 등의 금속중심이 검토되어

왔지만, 살렌 리간드를 가지는 Co 착화합물 2나 3이

가장 우수한 활성과 선택성을 나타낸다(Figure 12).

얻어지는 지방족 카보네이트는 저산소 투과성,

생분해성, 열분해성 등의 특징이 있는 물성을 나

타내며, 중국에 있어서 공업적 생산이 개시되어

있다. 한편, 그의 열물성, 특히 낮은 유리전이온도

가 폭넓은 응용의 장해점으로 되어 있다. 예를 들

면, 공업적으로 생산량이 많은 에틸렌옥사이드나

프로필렌옥사이드로 형성되는 공중합체의 유리전

이온도는 각각 20 ℃, 35~40 ℃이다.

열물성의 개선을 목표로 하여 각종 모노머의 이

용이 검토되어 왔다. 예를 들면, 폴리(시클로헥실

렌카보네이트)는 115 ℃라고 하는 비교적 높은 유

리전이온도를 나타내고 있다. 또한, 요즈음 중합에

있어서 위치선택성⋅입체선택성의 고도제어나 다

른 입체배치를 가지는 폴리머 간의 스테레오콤플

렉스 형성에 의하여 시클로헥센옥사이드[22-23],

글리시딜페닐에테르[24], 에피클로로하이드린[25-26],

3,5-디옥사에폭사이드[27], 에폭시테트라하이드로

푸란[28], 부틸렌옥사이드[29], 리모넨옥사이드[30]

등의 모노머와 이산화탄소의 공중합에 의한 결정

성 폴리카보네이트의 합성이 보고되어 있다. 마찬

가지의 메커니즘으로 이산화탄소와 아지리딘의

공중합이 진행된다(Figure 13)[31-32]. 얻어지는

공중합체는 수중에서 열적인 상전이 거동을 나타

내며, 그 열응답성은 우레탄결합의 함유도로서 조

정가능하게 되었다. 이것과 관련하여 옥세탄이나

* 출처 : The Society of Polymer Science, Japan, 65(8), p. 506, 2015.

Figure 11. 이산화탄소와 에폭사이드의 교대공중합.

* 출처 : The Society of Polymer Science, Japan, 65(8), p. 506,

2015.

Figure 12. 이산화탄소와 프로필렌옥사이드 공중합에 이용되는

대표적 촉매.



에피설파이드도 이산화탄소와의 공중합에 이용될

수 있게 되었다.

3. 결 론

산화세륨(Cerium oxide)은 이산화탄소와 메탄

올로부터 직접 DMC의 합성반응에 있어서 촉매로

서 기능하고 있다. 직접적 합성반응은 통상 평형

제약이 엄격하지만, 이 직접적 합성반응과 아세토

니트릴의 수화반응을 조합시키는 것에 의하여 상

압 정도 저압에서 이산화탄소로부터 DMC를 합성

할 수 있다.

그러나 아세토니트릴의 수화반응을 이용한 경

우, DMC와 같은 몰수의 아세트아미드가 부생하

게 된다. 이 경우, 아세트아미드를 효율적으로 탈

수하여 아세토니트릴로 되돌리는 공정이 필요하

다고 생각된다. 아세트산메틸이 부생하는 것은 아

세트아미드의 소실에 연관되기 때문에, 수화⋅탈

수반응의 선택률이 충분히 높을 필요가 있다. 또

한, 촉매재료인 CeO2에 있어서는 충분한 결정성

을 가지는 보다 작은 결정이 제조 가능하다면, 보

다 높은 활성이 기대된다. 공정개발과 마찬가지로

재료개발이 반드시 필요하다고 생각된다.

디알킬카보네이트(DRC)로부터 디페닐카보네이

트(DPC)의 합성은 ｢에스테르 교환반응｣과 ｢불균

화 반응｣을 조합시켜 실시한다. 특히, 에스테르 교

환반응은 평형상수가 작고, 반응증류에 의하여 실

현시킬 수 있다. 이산화탄소 혹은 PhOH 베이스의

수율과 선택률은 모두 99% 이상에 달했다.

구조재료로서 탄소원이라고 하는 관점으로부터

고찰하면 이산화탄소는 나프타나 천연가스 등의

매장자원에 의존하지 않아도 대도시권에서 조차

입수 가능한 탄소자원(탄소원)으로서 잘못된 표현

일지는 몰라도 ｢도시유전｣으로부터 공급되는 탄

소원이다. 최근에는 이산화탄소 포집 및 저장 기

술(CCS : Carbon Dioxide Capture and Storage)도

강력하게 추진되고 있다. 도시근교에서 막대한 양

으로 정제된 탄소원으로 이산화탄소를 입수하고

이것을 다른 탄소원으로 유효하게 이용한다면 가

치는 매우 높다고 생각된다. 이산화탄소로부터 산

출되는 DPC는 새로운 카르보닐원으로서 이것으

로부터 새로운 고기능재료가 계속 산출되기를 기

대한다.

현재, 각종 이산화탄소 중합체가 보고된 한편,

장래적으로 공업화의 가능성을 가지는 예는 여전

히 한정되어 있다. 이산화탄소의 C1 자원으로서

유용성은 천연에 있어서 풍부한 것과 경제성에 있

다. 따라서 이와 같은 장점을 활용하기 위해서는

공중합에 이용되는 공용 반응제도 또한 대량생산

이 가능하고 염가인 것이 요망된다. 이와 같은 관

점으로부터 이산화탄소는 에폭사이드와의 공중합

이나 알켄과의 공중합이 가장 유망한 후보로 들

수 있다.

에폭사이드와의 공중합에 있어서는, 얻어지는

공중합체의 열물성 향상이 필수이며, 학술⋅산업

계에 있어서 연구가 진전되고 있다. 예를 들면 폴

리머-알로이의 이용은 벌크의 물리적 성질을 개선

하는 하나의 방법일 수 있다. 한편, 촉매활성의 대

폭적인 향상도 요망된다. 폴리올레핀 합성에 필적

하는 촉매활성을 달성할 수 있으면, 중합 후의 촉

* 출처 : The Society of Polymer Science, Japan, 65(8), p. 507, 2015.

Figure 13. 이산화탄소와 아지리딘의 공중합.

총 설

50 공업화학 전망, 제18권 제6호, 2015

매제거 프로세스를 필요로 하지 않는 것도 가능하

리라고 기대된다.

감 사

이 논문은 미래창조과학부의 과학기술진흥기금

과 복권기금출연사업으로 한국과학기술정보연구

원이 수행하는 RESEAT 프로그램의 지원으로 수

행되었습니다.

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정 평 진1963∼1967 전북대학교 공과대학

화학공학과 졸업, 공학사

1974∼1976 동경공대 대학원 화학공학과

석사과정 졸업, 공학석사

1976∼1980 동경공대 대학원 화학공학과

박사과정 졸업, 공학박사

(Ph. D)1980∼2010 단국대학교 공학대학

신소재공학과 교수

2010∼현재 단국대학교 공학대학

신소재공학과 명예교수

2010∼현재 한국과학기술정보연구원

전문연구위원

Documents

이산화탄소를 원료로 하는 카르보닐화합물의 합성 - CHERIC · 2015-12-14 · 이산화탄소를 원료로 하는 카르보닐화합물의 합성 KIC News, Volume18,