Geochimie Curs 13

8/17/2019 Geochimie Curs 13

1/12

1

CURS 13

GEOCHIMIA PROCESELOR METAMORFICE

Date generale privind geochimia proceselor metamorfice

Deoarece în cazul proceselor post magmatice au fost discutate problemele de

geochimie ale metamorfismului allochimic de contact (procesul de skarnificare) şi

autometamorfismului rocilor magmatice (procesul de greizenizare), iar geochimia proceselor

de alterare va fi prezentată în cadrul proceselor exogene, în continuare vor fi discutate unele

aspecte legate de migraţia elementelor în metamorfismul regional.

Or ice discuţie legată de mobilitatea elementelor în metamorfismul dinamo -termic

porneşte de la modul în care se concepe desfăşurarea acestui proces – în sistem închis sau

sistem deschis.

În concepţia conservării compoziţiei chimice a formaţiunilor supuse metamorfismului

regional, redistribuirea elementelor chimice se produce în cadrul aceleiaşi formaţiuni – prin

apariţia de parageneze noi, blasteză, formarea laminelor şi altele. Formarea unor faze

minerale anhidre, sau cu conţinut redus de apă, scăderile conţinuturilor de Fe2O3, prin

reducere la FeO, şi a CO2 cu creşterea intensităţii metamorfismului conduc la concluzia că

singurele elemente capabile să părăsească sistemele metamorfice ar fi oxigenul, hidrogenul şi

carbonul, toate sub forma unor compuşi usor volatili sau solubili.

Ipoteza desfăşurării metamorfismului regional ca un proces în sistem deschis explică

unele concentraţii de elemente prin migraţia lor diferenţială. Elementele concentrate rezidual

ca rezultat al mobilităţii lor scăzute sunt aluminiul, galiul, titanul, zirconiul, hafniul, cromul şi

vanadiul. Aceste elemente au un potenţial ionic mediu şi tendinţa de a forma hidroxizi

insolubili sau combinaţii care hidrolizează uşor. Totodată, sunt elemente cu clark în general

mare, iar galiul şi hafniul sunt elemente care prin proprietăţile lor chimice şi razele ionice

asemănătoare, au comportări geochimice foarte apropiate de aluminiu şi respectiv zirconiu.

Toate aceste elemente sunt oxifile şi, cu excepţia hafniului, sunt plasate în prima parte a

tabelului periodic al elementelor.

Compoziţia mineralogică a zăcămintelor metamorfice este supusă unei duble

influenţe: celei a zăcământului premetamorfic şi celei datorate fenomenului de metamorfism.

Gradul de metamorfism joacă şi el uneori un rol ; de exemplu pirita fiind mai stabilă în

condiţii epimetamorfice iar pirotina în cele mezometamorfice. Mineralele hidratate sau

hidroxilate trec întotdeauna în minerale anhidre. Astfel, limonitul sedimentar trece în hematit


2/12

2

sau în magnetit, psilomelanul trece în hausmannit, gibbsitul şi diasporul în corindon;

carbonaţii cedează bioxidul de carbon în condiţii de mezozonă, pe când în epizonă rămân ca

atare. Oxizii de mangan nu sunt prezenţi ; manganul se combină de obicei cu silicea sub

formă de silicaţi. Minerale ca sulful şi gipsul dispar complet. Dintre sulfuri, pirotina apare

mai frecvent.

Datorită stării de echilibru atinse în condiţiile diferitelor faciesuri metamorfice, în

jurul zăcămintelor de minereuri metamorfozate nu se mai observă aureole de alteraţie

hidrotermală, aceasta în cazul în care ele au existat. Ganga însăşi, ca element distinct faţă de

roca înconjurătoare, dispare de multe ori şi compoziţia mineralogică a zăcămintelor se

apropie calitativ de cea a rocilor din jur, mineralele nemetalifere concrescute cu minereurile

fiind constituente ale şisturilor cristaline. În sfârşit, datorită ridicării temperaturii în timpul

metamorfismului până la valori cuprinse între 400º şi 700ºC, urmată de o scădere până la

temperatura ambiantă, pot avea loc o serie de reacţii în stare solidă între sulfuri sau intrări în

soluţii solide şi exsoluţii ale acestora.

Elementele capabile să se concentreze, ca rezultat al levigării lor, din unele zone, cu

formarea unor compuşi insolubili sau cu solubilitate scăzută, în alte zone, sunt cele care

participă în mod obişnuit la procesele metasomatice. Aceste elemente sunt : sodiul, potasiul,

calciul, magneziul, fierul, borul, clorul, sulful şi carbonul. Ca şi în cazul precedent şi aceste

elemente sunt plasate în prima parte a tabelului periodic al elementelor, sunt preponderent

oxifile şi, cu excepţia ultimelor trei (Cl, S şi C), au tendinţa de a se concentra în silicaţi.

Clorul, sulful şi carbonul sunt mai mobile prin faptul că nu sunt reţinute de către silicaţi, iar

prin capacitatea lor de a forma săruri şi complecşi uşor solubili pot mobiliza şi alte elemente,

aşa cum este cazul metalelelor alcaline, alcalino- pământoase şi elementelor calcofile.

Fenomenul de migraţie şi difuzie privit la scară terestră se datoreşte şi faptului că în

părţile superioare ale scoarţei terestre nu s-a putut stabili un echilibru termodinamic perfect.

Pentru realizarea lui ar fi necesar un aranjament al rocilor în straturi concentrice coerente,după proprietăţile lor fizice şi chimice. Ori, în natură, masele con tinentale nu au un astfel de

aranjament. Procesele orogenetice, mişcările izostatice, diferenţierea geochimică, procesele

metamorfice, toate contribuie la realizarea unui dezechilibru termodinamic. Acest

dezechilibru cauzează migraţia elementelor, care are drept scop restabilirea echilibrului

termodinamic. Din punct de vedere geochimic, migraţia elementelor în litosferă se remarcă

printr-o selectivitate, explicată prin faptul că, în condiţii similare, unele elemente chimice,

funcţie de proprietăţile lor, sunt capabile să migreze mai uşor decât altele. Astfel, la o presiune oarecare, atomii grei pot să treacă mai uşor în faza dispersă decât cei cu greutate


3/12

3

atomică mai mică. Structurile cristaline ale mineralelor se comportă, din acest punct de

vedere, chiar invers. La o creştere a presiunii, structurile cu o densitate mai mică formează

faze dispersate mai uşor decât cele cu o densitate mai mare. Fazele mai dense pot apare ca

urmare a unor reacţii între componenţi cu reţele mai afânate sau prin transformări de faza în

cadrul aceluiaşi compus. În ambele cazuri, fenomenul este determinat de schimbarea

numărului de coordinaţie al cationilor faţă de oxigen. Elementul tipic care-şi schimbă

numarul de coordinaţie în funcţie de intensitatea procesor metamorfice, mai ales prin

creşterea presiunii este aluminiul, care în majoritatea alumosilicaţilor are coordinaţie

tetraedrica, pentru ca în jadeit, omfacit, disten şi altele să prezinte coordinaţie octaedrică.

Mineralele calcofile, prin potenţialul lor de ionizare ridicat sunt reţinute în rocile

metamorfice, în general în afara reţelelor silicaţilor, prin adsorbţie. Energia redusă necesară

scoaterii lor din sistem le face uşor mobile, atât în metamorfismul prograd cât şi în

retromorfism. Concentrarea lor este determinată de apariţia unor ioni cu care să formeze

combinatii insolubile, în condiţii reducatoare şi alcaline, aşa cum este cazul sulfurilor, sau de

apariţia unor medii care să le poata adsorbi din nou din soluţii în condiţii fizice şi chimice

diferite.

GEOCHIMIA MANGANULUI

Manganul este elementul cu Z = 25 şi masa atomică 54,938. Numele îi vine de la

Magnesia = o regiune din Thessalia (Grecia) bogată în carbonaţi şi oxizi de mangan;

denumirea actuală de manganese este o forma coruptă a termenului magnesia. Metalul a fost

izolat de chimistul suedez Johann Gottlieb Gahn în 1774 prin reducerea pyrolusitului MnO2

cu cărbune; înainte de acesta, în anul 1770, manganul a fost identificat ca un nou element de

către Ignatius Kaim. Compuşii cu mangan au fost utilizaţi încă din antichitate, dar nu se poateexprima cu exactitate data, datorită confuziei existente între minereurile de mangan şi cele de

fier.

Manganul are un singur izotop stabil: 55Mn.

Stări de oxidare : 0, +2, +3, +4, +6, +7. În natură apare doar la următoarele valenţe :

+2, +3 şi +4 ; dintre acestea cea mai stabilă este +2. Mn+2 (ionul manganos) se găseşte în

rhodonit (Mn,Ca)5(Si5O15), rhodocrozit MnCO3, pyroxmangit (Fe,Mn,Mg)SiO3, spessartin

Mn3Al2(SiO4)3, bustamit MnCa(Si2O6), helvit Mn4S(Be3Si3O12), alabandina MnS,manganosit MnO, pyrofanit MnTiO3, jakobsit MnFe2O4, litiophilit MnLiPO4. Mn

+3 (ionul


4/12

4

manganic) se găseşte în hausmannit Mn3O4, manganit MnO(OH), bixbyit (Mn,Fe)2O3,

crednerit CuMnO2, quenselit PbMnO2(OH). Mn+4 se găseşte în psilomellan

(Ba0,64H2O1,36)2(Mn4,284+Mn0,56

2+)O10, chalcofanit ZnMn3O7•3H2O, ramsdellit MnO2,

hollandit (Ba,Pb,K,Na)(Mn,Fe,Al,Si)7,86(O,OH)16, litiophorit (Al0,68Li0,32)(Mn0,824+Mn0,17

2+)

O3•H2O.

Raza ionică a Mn2+ este 0,83 Å, cea a Mn3+ 0,64 Å, iar cea a Mn4+ 0,53 Å.

Clarkul manganului este de 1060 ppm, fiind cel de-al 12-lea element ca abundenţă în

scoarţă.

Abundenţa (Reimann şi de Caritat, 1998) :

Mediul Concentraţia medie (ppm) Roci ultramafice 1200

Bazalte 2200Gabbrouri 1390Andezite 1160Granite 400Gnaise 600

Amfibolite 1550Gresii 100Argile 850

Calcare 700Sol 600

Plante 200Organismul uman 0,2Râuri (dizolvat) 8,2 ppb

Râuri (în suspensie) 1050Ape marine (dizolvat) 2 ppb

Manganul este un element litofil, cu o slabă tendinţă calcofilă. Din cauza

similar ităţilor dintre razele ionice ale Mn2+, Fe2+, Ca2+ şi Mg2+, manganul este un substituent

al ionului feros, magneziului şi calciului în mineralele formate în procesele magmatice şi

metamorfice. În rocile magmatice şi metamorfice raportul Mg/∑Fe este aproape constant,ceea ce dovedeşte o similaritate remarcabilă între Mn2+ şi Fe2+ în ceea ce priveşte

proprietăţile cristalochimice şi geochimice.

În sistemele magmatice, fugacitatea scăzută a oxigenului ţine manganul aproape

exclusiv în starea bivalentă. În rocile magmatice, manganul nu se găseşte într -o concentraţie

suficientă pentru a putea forma minerale independente şi de aceea este găzduit în structurile

altor minerale. În acestea, manganul este prezent aproape exclusiv în stare bivalentă şi

însoţeşte mai ales fierul. Dintre mineralele rocilor magmatice, biotitul conţine 1% MnO,hornblenda 0,3% şi augitul 0,1% MnO. În feldspaţi şi feldspatoizi, manganul lipseşte. Doar în


5/12

5

mod excepţional se găseşte în concentraţie suficientă pentru a forma minerale proprii – cum

ar fi tefroitul Mn2SiO4 sau rodonitul.

În procesele pegmatitice, conţinutul de mangan este suficient pentru formarea de

minerale independente: hübnerit MnWO4, litiophilit, triplit (Fe,Mn)3PO4F, childrenit

(Fe,Mn)Al(OH)2PO4•H2O sau spessartin. S-a constatat că apatitele pegmatitelor granitice

sunt bogate în mangan (9% MnO).

În procesele pneumatolitice şi hidrotermale, cantitatea de mangan creşte şi aici el

poate înlocui atât fierul bivalent cât şi pe cel trivalent. Astfel, de exemplu în franklinit

(Zn,Mn2+,Fe2+)(Mn3+,Fe3+)2O4, manganul apare în starea ionizată bi- sau trivalentă. În faza

hidrotermală Mn apare în formaţiunile auro-argentifere sub formă de rhodocrozit sau

alabandină. În formaţiunile hidrotermale de temperatură joasă, manganul apare ca manganit,

braunit Mn2+Mn 36

O8(SiO4) şi hausmannit.

Deoarece în procesele metamorfice, potenţialul redox are valori mai scăzute,

manganul se reduce la starea bivalentă. În acest fel se formează jakobsit (mineral tipomorf

pentru rocile metamorfice), rhodocrozit, hausmannit, braunit, tephroit, rhodonit, spessartin,

mice şi clorite manganifere (30% MnO), pirop (0,4% MnO) şi almandin (3% MnO).

Stabilitatea rhodocrozitului, comparată cu cea a oxizilor de mangan, la temperatura de

300-700ºC este redată în fig.49. Se observă că odată cu creşterea presiunii se măreşte câmpul

de stabilitate al rhodocrozitului şi scad câmpurile de stabilitate ale hausmannitului,

pyrolusitului şi bixbyitului.

Fig.49. Stabilitatea rhodocrozitului la 986 şi

1974 atm în f uncţie de fugacitatea oxigenului şi

temperatură ; G = grafit.


6/12

6

Reacţiile metamorfice conform cărora pot lua naştere noi minerale manganifere sunt

următoarele:

300-375ºC 550-600ºC 877ºCMnO(OH) → MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 (165)

manganit pyrolusit bixbyit hausmannit

7MnO2 + SiO2 = 3Mn2O3•MnSiO3 + O2 (166 ) pyrolusit braunit

2MnO2 + SiO2 = 2MnSiO3 + O2 (167 )rhodonit

MnCO3 + SiO2 = MnSiO3 + CO2 (168)rhodocrozit

2MnCO3 + SiO2 = Mn2SiO4 + 2CO2 (169)

tephroitMnCO3 + MnSiO3 = Mn2SiO4 + CO2 (170)

6MnSiO3 + O2 = 2Mn3O4 + 6SiO2 (171)hausmannit

Alterarea rocilor parentale manganifere constă în oxidarea fazelor silicatice sau

carbonatice, care conţin Mn2+, în oxi-hidroxizi care conţin Mn3+ şi după aceea în oxi-

hidroxizi cu Mn4+. Alterarea rocilor care conţin rhodocrozit sau silicaţi de Mn este prezentată

în fig.50 (Nahon şi al., 1992). Din aceste diagrame rezultă că roci parentale diferite pot

genera produşi similari şi diferite minerale pot genera, în acelaşi orizont de sol, minerale

secundare diferite. În primul caz, fluxul soluţiei controlează formarea fazelor minerale

secundare; în cel de-al doilea caz, cristalo-chimia materialului parental este factorul care

controlează produşii de alterare formaţi.

Retromorfoza oxizilor rezultaţi din alterarea mineralelor de Mn (retromorfoză =

transformarea fazei puternic oxidate într-o fază mai puţin oxidată) poate fi explicată printr -o

alterare secundară a mineralelor primare. Astfel, potasiul eliberat în urma alterării mineralelor

micacee permite transformarea nsutitului Mn1-yMny(OH)y sau chiar a pyrolusitului încryptomelan K 0,5Mn7,5Mn0,5O16. În mod similar, litiophoritul (Al0,68Li0,32)(Mn0,82

4+Mn0,172+)

O3•H2O, care se dezvoltă la suprafaţa profilelor lateritice, prezintă modificaţii de valenţă ale

Mn datorită încorporării în structura acestuia a unor elemente tranziţionale, cum ar fi Ni 2+.

Aluminiul cerut de formarea litiophorit-ului provine din alterarea caolinitului. Nahon şi al.

(1989) au arătat că relativa îmbogăţire în oxizi de Mn poate genera local un mediu foarte

acid, care permite eliberarea aluminiului prin disocierea caolinitului şi încorporarea simultană

a acestuia în structura litiophoritului, care precipită. Apoi, prin disoluţia litiophoritului, în partea superioară a profilelor lateritice se poate ajunge la concentrarea gibbsitului. Astfel,


7/12

7

câmpul de stabilitate al litiophoritului este intermediar între câmpul de stabilitate al

caolinitului, al gibbsitului şi cel al oxizilor de Mn lipsiţi de Al2O3. Această situaţie explică

faptul că, în sistemele lateritice, manganul este mai mobil decât aluminiul.

Fig.50. Secvenţele de alterare ale unor

minerale de Mn (Nahon şi al., 1989).

Săgeţile îngroşate indică retromorfismul

oxizilor.

A. Silicaţi de mangan ;

B.

Carbonaţi de mangan

În fig.51 este reprezentat log[Mn2+] / [H+]2 în funcţie de log f 2O ; sunt prezentate

astfel stabilităţile relative ale mineralelor de mangan în funcţie de gradul de oxidare. Din

aceste diagrame se poate deduce de ce rhodocrozitul se alterează cu producerea de oxi-

hidroxizi diferiţi. Spre exemplu, la o presiune parţială mare a CO2 (log f 2CO> – 2),

rhodocrozitul se transformă direct în birnessit Mn5Mn2O13•5H2O sau, dacă potasiul este

disponibil pentru mediu, în cryptomelan K 0,5Mn7,5Mn0,5O16. Potasiul devine disponibil prin

alterarea simultană a feldspaţilor potasici, a muscovitului şi a illitului. Dacă log f 2CO= – 2,

rhodocrozitul se transformă în manganit.


8/12

8

Fig.51. Câmpurile de stabilitate ale unor minerale de mangan, la 25ºC şi 1 atm (Nahon şi al.,

1989).

A. Câmpurile de stabilitate ale nsutitului, cryptomelanului şi manganitului. Liniile punctate

reprezintă diferitele limite ale stabilităţii rhodocrozitului în funcţie de fugacitatea CO2 ;

B. Câmpurile de stabilitate ale nsutitului, birnessitului şi manganitului. Liniile punctate

reprezintă diferitele limite ale stabilităţii rhodocrozitului în funcţie de fugacitatea CO2.

În procesele exogene, manganul se separă de fier, cu care este în strânsă legatură în

procesele magmatice, datorită următoarelor cauze: - în condiţii exogene, manganul din silicaţi este mobilizat mai uşor decât fierul.

Similar, în cazul sulfurilor, diferenţa dintre comportarea fierului şi manganului este

mai mare. Sulfura de fier se separă la un pH = 4, în timp ce sulfura de mangan la un

pH = 5. Cu ocazia alterării piritei din soluţia sulfatului de fier, oxidul de mangan

precipita fier sub forma de hidroxid, iar manganul, sub formă de sulfat, pentru că

este solubil va fi îndepărtat;

-

în natură fierul se oxidează până la starea trivalentă, pe când manganul la stareatetravalentă, de unde rezultă o diferenţă relativ mare între razele lor ionice;

- există o diferenţă mare între valorile potenţialului redox la care are loc oxidarea Fe2+

la Fe3+ (+0,75 volţi) şi a Mn2+ la Mn4+ (+1,35 volţi). În cazul în care potenţialul

redox creşte, manganul şi fierul în stare bivalentă trec în Fe 3+ şi respectiv Mn4+ greu

solubile. Fierul este mai repede oxidat la stare ferică şi precipită ca hidroxid feric, pe

când manganul, din cauza afinităţii reduse faţă de oxigen rămâne în soluţie până la

precipitarea fierului;


9/12

9

- hidroxizii care se formează în timpul oxidării şi hidratării se comportă diferit.

Hidroxidul de fier Fe(OH)3 formează soluţii coloidale cu particule încărcate pozitiv

şi caracter slab alcalin, pe când hidroxidul de mangan Mn(OH)4 formează soli

negativi, cu caracter slab acid. Dacă aceste soluţii se întâlnesc, se vor depune ca un

amestec de hidroxizi de fier şi de mangan. Dacă soluţii coloidale cu hidroxizi de fier

şi de mangan vin în contact cu electroliţi (cazul apei de mare), va precipita la început

cea mai mare parte din hidroxidul manganic, pe când cel de fier va rămâne mai mult

timp în soluţie.

Apa de mare poate fi considerată, în condiţiile specifice adâncimilor mici,

suprasaturată în ionul Mn4+. Este de aşteptat ca surplusul de mangan, adus în oceane

de apele continentale, să precipite imediat cu formarea de coloizi de oxizi sau

hidroxizi. Din acest motiv, concentraţia de mangan din apa mării este redusă.

Excepţie face Marea Neagra, care prezintă o concentraţia a Mn2+ dizolvat de 300

ppb; în condiţii reducătoare ionul stabil este Mn2+, capabil să formeze combinaţii cu

solubilitate superioară.

Stabilitatea compusilor cu mangan la 25ºC în medii cu CO2 şi fără CO2 este

prezentată în fig.52 şi fig.53. În ambele diagrame se poate observa că se formeaza piroluzit,

manganit şi ion Mn2+. Diferenţele sunt că în mediile cu CO2 rhodocrozitul devine faza stabilă

odată cu scăderea Eh-ului şi creşterea pH-ului de la 8,5 la 12, iar în cele fără CO2, odată cu

creşterea pH-ului de la 11 la 12, se formează hausmannitul şi pyrocroitul.


10/12

10

Fig.52. Stabilitatea compuşilor manganului Fig.53. Stabilitatea compuşilor manganuluila 25ºC şi 1 atm presiune, în medii fără CO2 la 25ºC şi 1 atm presiune, în medii cu CO2 (Brookins, 1988). (Brookins, 1988).

În cursul alterării rocilor sau mineralelor, manganul se dizolvă mai ales sub formă de

bicarbonat, sulfatul având un rol subordonat. Bicarbonatul de mangan Mn(HCO3)2 este stabil

în soluţii acide şi într -un mediu reducător, asigurat mai ales de prezenţa acizilor humici. Înacest fel, acizii humici au un rol important în migrarea manganului în condiţii exogene.

Mn2+ este cel mai important compus al manganului în sistemele apoase. Acest cation

este foarte stabil în mediu acid şi nu este oxidat decât de către oxidanţi energici. În mediu

alcalin, în prezenţa oxigenului din aer, Mn2+ se oxidează uşor la Mn4+ şi rămâne în soluţie ca

sol de Mn(OH)4, fiind stabilizat de către coloizii organici. Mai târziu este precipitat fie sub

forma de hidroxid, fie sub forma de oxid. Această precipitare are loc în apele dulci şi se

continuă în apele salmastre.

Hidroliza ionului Mn2+ este puţin influenţată de pH dacă acesta este < 10. Pentru

pH = 11,5 solubilitatea Mn(OH)2 scade de la aproape 550 ppb Mn2+ până la 5,5 ppb Mn2+.

Concentraţiile mari de CO2 în apă favorizează formarea Mn(HCO3)2, principala formă sub

care este solubilizat manganul în apele adânci.

Manganul mai poate fi precipitat şi prin activitatea biotică, sub formă de carbonat sau

hidroxid. În evaporite conţinutul de mangan este neglijabil.

Ionul manganic (Mn3+) este instabil, are caracter oxidant şi tendinţa accentuată de a

forma combinaţii complexe şi de a hidroliza. Sub acţiunea apei, compuşii manganului


11/12

11

trivalent hidrolizează până la MnO(OH), care se fracţionează – o parte se reduce la Mn2+, iar

o parte egală se oxidează la Mn4+:

2Mn3+ + 4H2O → 2MnO(OH) + 6H+

} → Mn2+ + 2H2O + 2H+ (172)

2MnO(OH) → MnO2 + Mn(OH)2 manganit pyrolusit pyrocroit

Starea de ion manganic poate să se păstreze doar dacă Mn este complexat de ionii CN sau

C2O2

4, sau prin formarea de săruri insolubile.

Hidroxidul de mangan sub formă de sol trece repede în gel, care deshidratându-se se

transformă în psilomellan şi parţial în pyrolusit şi manganit. Solii şi gelurile de Mn(OH)2 şi

Mn(OH)4, având sarcina negativă adsorb diferiţi cationi, dintre care unii în cantităţi

importante: 2,82% NiO, 4,88% WO3, 8% ZnO, 8,33% CoO, 9,53% BaO, 14% CuO.

În ultimul timp a fost acordată o atenţie deosebită depozitelor cu oxizi şi hidroxizi de

mangan (noduli manganiferi) din oceanele Pacific, Atlantic şi Indian. Formarea acestor

depozite este controlată de variaţiile potenţialului de oxido-reducere al mediului de formare.

În medii reducătoare oxi-hidroxizii de mangan sunt instabili iar ionul Mn4+ trece în ion Mn2+,

mult mai mobil şi posibil de reţinut, în condiţii exogene, numai de carbonaţi. Formarea

nodulilor manganiferi este posibilă fie prin coagularea oxi-hidroxizilor de mangan dispersaţi

în apa marină, fie prin precipitarea manganului din soluţii reale (ionice) în cazul în care s -au

atins condiţii de suprasaturare prin creşterea potenţialului de oxido-reducere. Manganul astfel

precipitat se acumulează sub formă de concreţiuni formate din pyrolusit, psilomellan şi

todorokit Mn8(O,OH)16•2H2O, în care conţinutul mediu de mangan este de 30%.

Îngroparea nodulilor în sedimente determină o scădere a potenţialului de oxido-

reducere, care favorizează trecerea Mn4+ în Mn2+ mai solubil; scăderea Eh-ului este indicată

de decolorarea argilelor pelagice la adâncime, ca urmare a trecerii Fe3+ în Fe2+. În acelaşi

timp, deasupra sedimentelor, în părţile expuse curenţilor cu ape oxigenate, are loc trecerea

Mn2+ în Mn4+, iar manganul va precipita sub formă de oxi-hidroxizi insolubili. În acest fel

nodulii manganiferi sunt supuşi în mod continuu la două acţiuni contrare: una de creştere,

specifică părţii superioare şi alta de dizolvare, caracteristică părţii îngropate. Rata de creştere

a acestor noduli este dată de aportul de mangan din coloizii prezenţi în apa oceanică şi de

oxidarea ionului manganos în apropierea locului de precipitare.

Importanţa economică a nodulilor manganiferi este dată şi de faptul că aceştia

prezintă concentraţii mari de alte elemente: Co (0,35%), Ni (0,99%) şi Cu (0,53%). Se pare


12/12

12

că aceşti noduli se caracterizează printr -o creştere a conţinuturilor elementelor calcofile odată

cu scăderea grosimii sedimentelor de pe fundul bazaltic al oceanelor.

În apele de suprafaţă din România, media valorilor este de 0,077 ppb Mn (Reimann şi

de Caritat, 1998).

Manganul este un element esenţial pentru plante şi animale. În plante activează

enzimele implicate în metabolismul acizilor organici, azotului şi fosforului, are un rol foarte

important în dezvoltarea rezistenţei acestora la bolile de origine fungică ale rădăcinilor şi

aparatului foliar şi, împreună cu fierul, participă la formarea clorofilei. Variaţia tipică a

concentraţiei manganului în plante este 20 – 300 ppm. Toxicitatea lui se manifestă pentru o

concentraţie de peste 500 ppm, iar deficienţa pentru 15 – 25 ppm. La unele plante, toxicitatea

se manifestă la concentraţii de 5000 – 10000 ppm, cum este cazul Oryza sativa (orezul) –

5000 ppm, sau Daucus carota (morcovul) – 9600 ppm.

Pentru organismul uman, manganul ajută la funcţionarea normală a creierului şi

nervilor, oaselor, hormonilor sexuali şi joacă un rol important în metabolismul grăsimilor şi

carbohidraţilor, absorbţia calciului şi reglarea zahărului din sânge. Fără mangan, oasele cresc

spongioase şi se rup repede. Sursele naturale de mangan sunt alunele, ceaiul, pulberea de

cacao, cafeaua solubilă şi legumele.

Nahon D.B., Boulange B., Colin F. (1992) – Metallogeny oh weathering: an introduction. În

I.P. Martini şi W.Chesworth (eds.) „Weathering, Soils & Paleosols”, Elsevier,

Amsterdam London Tokyo, pp. 445-471.

Documents

Geochimie Curs 13