Giáo trình phổ nguyên tử

Mục lục

MỞ ĐẦU ................................................................................................................................................ 2

1. Thang sóng điện từ và đối tượng nghiên cứu của vật lý quang phổ ......................................... 2

2. Các thông số đặc trưng cho vạch phổ hoặc đám phổ .................................................................... 2

3. Các đơn vị dùng trong quang phổ nguyên tử,phân tử và huỳnh quang ...................................... 3

a. Trong vùng tử ngoại và khả kiến ............................................................................................... 3

b. Trong vùng hồng ngoại : ............................................................................................................ 4

c. Năng lượng của phô tôn : ........................................................................................................... 4

CHƯƠNG I : CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA CÁC ............................................................ 5

§1. MỨC NĂNG LƯỢNG SUY BIẾN VÀ KHÔNG SUY BIẾN. ....................................................... 5

§2. SỰ LƯỢNG TỬ HÓA MÔ MEN ĐỘNG LƯỢNG VÀ HÌNH CHIẾU CỦA NÓ. .......................... 5

1. Mô men động lượng và hình chiếu của nó . ........................................................................... 5

2. Các đại lượng vật lý đo được đồng thời. ................................................................................ 6

3. Sự lượng tử hóa các mô men của chuyển động và hình chiếu của nó. .................................. 7

§3. TỔNG HỢP MÔ MEN ĐỘNG LƯỢNG CỦA CHUYỂN ĐỘNG ............................................. 8

$4. MÔ MEN TỪ VÀ SỰ LIÊN HỆ CỦA CHÚNG VỚI MÔ MEN CƠ ............................................ 10

1.Hệ số từ cơ ................................................................................................................................. 10

2.Năng lượng tương tác từ ............................................................................................................. 11

3.Chuyển động tuế sai của các mô men từ ...................................................................................... 12

CHƯƠNG II: CƯỜNG ĐỘ VẠCH PHỔ. .......................................................................................... 13

$1. QUAN NIỆM CỔ ĐIỂN VỀ BỨC XẠ VÀ HẤP THỤ. ............................................................ 13

1.Quan niệm cổ điển về bức xạ. ..................................................................................................... 13

2.Quan niệm cổ điển về hấp thụ. .................................................................................................... 14

$2. QUAN ĐIỂM LƯỢNG TỬ VỀ BỨC XẠ VÀ HẤP THỤ. XÁC SUẤT CHUYỂN DỜI BỨC XẠ PHÁT, BỨC XẠ CƯỠNG BỨC XẠ HẤP THỤ ................................................................................ 15

1.Sự bức xạ và hấp thụ theo quan điểm lượng tử ............................................................................ 15

2.Xác suất chuyển dời bức xạ tự động ............................................................................................ 16

3.Xác suất chuyển dời bức xạ cưỡng bức........................................................................................ 16

4.Xác suất chuyển dời hấp thụ. ....................................................................................................... 17

5. Mối quan hệ giữa các hệ số Einstein. .......................................................................................... 17

6. Mỗi quan hệ giữa các đại lượng cổ điển và lượng tử ................................................................... 19

§3. CƯỜNG ĐỘ VẠCH PHỔ. ĐỊNH LUẬT ĐOÓC – GHEN, BUỐC – GHE. ................................. 19

1.Định nghĩa về cường độ .............................................................................................................. 19

2. Tỷ số cường độ các vạch kép định luật Đoóc – ghen, Buốc – ghe. .............................................. 20

§4. MỐI LIÊN HỆ GIỮA CƯỜNG ĐỘ VẠCH PHỔ VÀ NỒNG ĐỘ. ............................................... 23

CHƯƠNG III : SỰ MỞ RỘNG CỦA CÁC VẠCH QUANG PHỔ ........................................................ 25

§1. SỰ MỞ RỘNG TỰ NHIÊN THEO QUAN ĐIỂM CỔ ĐIỂN VÀ LƯỢNG TỬ............................ 25

1.Sự mở rộng tự nhiên theo quan điểm cổ điển. .............................................................................. 25

2. Sự mở rộng tự nhiên theo quan điểm lượng tử. .................................................................. 28

§2. SỰ MỞ RỘNG ĐOPPLE CỦA VẠCH PHỔ.......................................................................... 29

§3. SỰ MỞ RỘNG VẠCH PHỔ DO TÁC DỤNG ĐỒNG THỜI CỦA TẮT DẦN BỨC XẠ VÀ HIỆU ỨNG ĐOPPLE. ................................................................................................................................. 31

CHƯƠNG IV: SỰ KÍCH THÍCH CÁC NGUYÊN TỬ VÀ ION ............................................................ 34

§1. KÍCH THÍCH NHIỆT. ................................................................................................................. 34

§2.KÍCH THÍCH DO VA CHẠM. ..................................................................................................... 35

1.Quá trình dừng và trạng thái cân bằng nhiệt động của nguồn sáng ............................................... 35

2. Kích thích do va chạm giữa electron và nguyên tử ion. ...................................................... 37

3. Kích thích do va chạm giữa nguyên tử và nguyên tử ;nguyên tử và ion. ........................... 38

4. Cách tạo kích thích cho va chạm. ........................................................................................ 38

§3.Kích thích bằng ánh sáng. ............................................................................................................. 39

CHƯƠNG V:CẤU TRÚC PHỔ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ ................................................................... 40

§1.PHỔ CỦA NGUYÊN TỬ HIDRÔ ................................................................................................ 40

1.Quan sát thực nghiệm về quang phổ vạch của nguyên tử hidrô. ................................................... 40

2.Các mức năng lương và cấu trúc phổ của nguyên tử hydro. ......................................................... 41

3. Cấu trúc tinh tế của các mức năng lượng và các vạch phổ của nguyên tử Hydro ......................... 44 §2. Phổ của kim loại kiềm và các ion tương tự. .................................................................................. 47

CHƯƠNG VI: CÁC CƠ SỞ CỦA VIỆC HỆ THỐNG HÓA CÁC PHỔ PHỨC TẠP ............................. 53

§1. CÁC ĐẶC TRƯNG CHUNG CỦA LIÊN KẾT THƯỜNG(�,�) ................................................. 53

1. Xác định các đặc trưng của liên kết thường (��) ................................................................ 54

2. Sự phân bố các mức năng lượng trong số hạng. .......................................................................... 56

3. Nguyên lý chọn lọc .................................................................................................................... 56

§2. CÁC SỐ HẠNG TẠO THÀNH TỪ CÁC CẤU HÌNH CÓ CÁC ĐIỆN TỬ TƯƠNG ĐƯƠNG ........................... 57

1. Phương pháp tìm các số hạng của sơ đồ có các điện tử tương đương ................................ 57

2. Tính chất: Có thể thấy tính chát sau đây của sơ đồ có các điện tử tương đương. ..................... 59

3. Các số hạng của sơ đồ hỗn hợp có chứa các điện tử tương đương. .................................... 59

§3.CÁC ĐẶC TRƯNG CHUNG CỦA LIÊN KẾT LS (JJ). ............................................................... 60

1. Xác định số lượng tử J đặc trưng cho mức năng lượng, .................................................... 60

2. Quy luật phân bố các mức năng lượng và nguyên lý chọn lọc ............................................ 62

CHƯƠNG VII: NGUYÊN TỬ TRONG TRƯỜNG BÊN NGOÀI. ........................................................ 63

§1. HIỆU ỨNG DI MAN DỊ THƯỜNG TRONG LIÊN KẾT ( )LS��

.................................................. 63

1. Sử dụng mẫu véc tơ của nguyên tử. ............................................................................................ 63

2.Sử dụng lý thuyết cơ lượng tử. .................................................................................................... 68

§2. HIỆU ỨNG DI MAN DỊ THƯỜNG TRONG LIÊN KẾT ( )J J��

.................................................. 69

§3. HIỆU ỨNG DI MAN TRONG TỪ TRƯỜNG MẠNH................................................................. 71

1. Xác định năng lượng tương tác từ ᐃE1(H). ......................................................................... 72

2. Xác định năng lượng trong cấu tạo tinh tế ᐃW2. ................................................................ 72

�

MỞ ĐẦU

1. Thang sóng điện từ và đối tượng nghiên cứu của vật lý quang phổ

Sóng điện từ được phân bố trong một vùng phổ khá rộng: từ vùng tia gamma có bước

sóng λ ngắn nhất, (tần số ν lớn nhất) đến tia Rơnghen (tia X) đến tia tử ngoại, ánh sáng

nhìn thấy (khả kiến), tia hồng ngoại và cuối cùng là sống vô tuyến điện có bước sóng λ

dài nhất (tần số ν nhỏ nhất).

Loại sóng Bước sóng λ (m)

Tia gamma

Tia rơnghen

Tia tử ngoại

Ánh sáng nhìn thấy

Tia hồng ngoại

Các song vô tuyến

λ<10-12

10-12 - 10-9

10-9 - 4.10-7

4.10-7 - 7,5.10-7

7,5.10-7 - 10-3

λ>10-3

Bốn tia: tia Rơnghen, tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy và tia hồng ngoại là đối tượng

nghiên cứu của ngành vật lý quang phổ.

Bản chất của các tia trên liên quan tới các bức xạ của:

- Tập hợp các nguyên từ (chất khí)

- Tập hợp các phân tử (chất lỏng)

- Và các chất rắn (tinh thể)

Vì thế mà có 3 ngành nhỏ trong quang phổ:

- Quang phổ nguyên tử.

- Quang phổ phân tử.

- Huỳnh quang.

2. Các thông số đặc trưng cho vạch phổ hoặc đám phổ

Phổ của các nguyên tử phân tử hoặc chất rắn thường được nghiên cứu dưới dạng:

�

- Phổ phát xạ

- Phổ hấp thụ

- Phổ huỳnh quang

- Phổ tán xạ tổ hợp

Nói chung các vạch phổ này có dạng vạch (đối với phổ của nguyên tử,phổ tán xạ tổ hợp

và một số chất rắn) hoặc dạng đám (đối với phổ phân tử hoặc chất rắn).

Để đặc trưng cho các vạch phổ hoặc các đám phổ người ta dùng các tham số sau:

+ Cường độ của vạch phổ (đám phổ)

+ Vị trí vạch phổ( tần số ν ,bước sóng λ hoặc số sóng vɶ )

+ Độ rộng của các vạch phổ (∆ν ∆λ hoặc ∆ vɶ )

+ Độ phân cực I

Iρ ⊥=

�

(đối với phổ tán xạ và huỳnh quang)

3. Các đơn vị dùng trong quang phổ nguyên tử,phân tử và huỳnh quang

a. Trong vùng tử ngoại và khả kiến

Năng lượng của photon ứng với sự dịch chuyển giữa hai mức năng lượng trong nguyên

tử,phân tử được xác địng bằng công thức: ε =h.ν.Trong đó h = 6.625.10-34 Js là hằng số

Plăng; ε có đơn vị là Jun(J). Từ đó ta suy ra đơn vị của tần số ν

v

h

ε= = ��.â�= �â�=Héc (Hz)

Bước sóng của sóng điện từ truyền trong chân không: λ =CT= ν .Từ đó suy ra đơn vị của

bước sóng λ :

λ=�é� â�� ấ�� =mét (m)

Như vậy trong vùng bước sóng tử ngoại và khả kiến người ta dùng bước sóng λ có đơn

vị µm hoặc m. Ngoài ra còn dùng đơn vị Ăngstrôm ( A0): 1A0 = 10-10m.

Nếu sóng điện từ truyền trong môi trường :

λMT = vT = ��

�

⇒ CK

MT

λλ

= � = n

λCK = cT = �

b. Trong vùng hồng ngoại :

Trong vùng hồng ngoại và phổ tán xạ tổ hợp ( hay gọi là tán xạ Raman) người ta thường

dùng số sóng vɶ thay cho tần số ν hoặc bước sóng λ . Đó là số bước sóng chứa trên

quãng đường truyền sóng dài 1 mét.

vɶ = ν =

�â�.�é�/â� = ��é� = m-1

Như vậy, trong vùng hồng ngoại và phổ tán xạ tổng hợp người ta dùng số sóng vɶ có đơn

vị là cm-1 hoặc m-1 .

c. Năng lượng của phô tôn :

Năng lượng của phô tôn : ε = h.ν = E2 – E1

Có đơn vị là Jun(J) hoặc electron vôn : (eV) 1eV = 1,6.10-19J

Ví dụ: Tính năng lượng của phôtôn của Laser khí He – Ne ra eV.

λ = 6328 A0; C = 300.000 Km/s

λ = ν ⇒ ν =

λ =

8

10

3.10

6328.10−=

183.10

6328 = 4,74.1014Hz

ε = h.ν = 6,625.10-34.4,74.1014 = 31,4.10-20J

1J = 19

1

1,6.10

eν− ⇒ ε =

20

19

31,4.10

1,6.10

−

− = 1,9625 eV

�

CHƯƠNG I : CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA CÁC TRẠNG THÁI DỪNG

§1. MỨC NĂNG LƯỢNG SUY BIẾN VÀ KHÔNG SUY BIẾN. + Theo quan niệm của cơ học lượng tử, mỗi một trạng thái dừng của hệ nguyên tử được mô tả bằng phương trình Shrodinger sau :

H⌣

ΨK = EKΨK

Trong đó : - H

⌣ là hamintôn của hệ nguyên tử.

- Ψkg hàm sóng. - Ek giá trị năng lượng.

+ Nếu một mức năng lượng tức là một hàm sóng tương ứng với một giá trị năng lượng thì mức năng lượng đó gọi là không suy biến. + Nếu nhiều mức năng lượng tức là nhiều hàm sóng tương ứng với một giá trị năng lượng thì các mức năng lượng đó gọi là các mức năng lượng suy biến. Mức năng lượng suy biến bậc g = 2,3,4,v.v... g được gọi là bậc suy biến. Ví dụ : + Hệ mức năng lượng của dao động tử điều hòa là các mức năng lượng không suy biến + Hệ mức năng lượng của nguyên tử hidro và các ion có một điện tử hóa trị khi không

có tương tác spin – quỹ đạo ( s��ℓ ) là mức năng lượng suy biến. Giá trị năng lượng của

nguyên tử này phụ thuộc vào số lượng tử n (En); trong khi đó hàm sóng phụ thuộc vào ba số lượng tử n,ℓ ,m (Ψn.ℓ .m), do đó các mức năng lượng bị suy biến theo số lượng tử quỹ đạo ℓ và số lượng tử từ m. H⌣

Ψn.ℓ .m = EnΨnℓ m

+ Khi có tác dụng của trường ngoài : điện trường ,từ trường thì mức năng lượng suy biến bị tách ra và một giá trị năng lượng chỉ tương ứng với một hàm sóng.

§2. SỰ LƯỢNG TỬ HÓA MÔ MEN ĐỘNG LƯỢNG VÀ HÌNH CHIẾU CỦA NÓ. 1. Mô men động lượng và hình chiếu của nó . + Theo cơ học cổ điển ta có Mô men động lượng của chuyển động

gM�

= [ ,p r� �

]

Trong đó : - p

� là động lượng (hay xung lượng)

- r� là tọa độ.

�

Khi chuyển sang cơ học lượng tử,mỗi đại lượng vật lý tương ứng với một toán tử nên ta có :

M⌣

= [ ,p r⌣ ⌣ ]

Trong đó : - p

⌣ là toán tử động lượng ( hay toán tử xung lượng)

- r⌣ là toán tử tọa độ.

p⌣ ( p⌣

x, p⌣

y, p⌣

z); Trong đó

�� xp i

x

∂= −∂

⌣ℏ

yp iy

∂= −∂

⌣ℏ

zp iz

∂= −∂

⌣ℏ

ħ = �� ; h = 6,625.10-34Js là hằng số Plăng.

( ; ; )r x y z⌣ ⌣ ⌣ ⌣

+ Hình chiếu của Mô men động lượng lên các trục tọa độ x,y,z cũng được lượng tử hóa. Trong đó :

�� ( )x z yM p y p z i z y

y z

∂ ∂= − = −∂ ∂

⌣ ⌣ ⌣ℏ

(x )y x zM p z p x i yz x

∂ ∂= − = −∂ ∂

⌣ ⌣ ⌣ℏ

(y )z y xM p x p y i xx y

∂ ∂= − = −∂ ∂

⌣ ⌣ ⌣ℏ

2. Các đại lượng vật lý đo được đồng thời. + Theo cơ học lượng tử số đại lượng vật lý đo được đồng thời bằng số bậc tự do của hệ nguyên tử. + Ví dụ : Xét chuyển động của điện tử quay quanh hạt nhân. Khi không chú ý đến spin của điện tử,chuyển động này được xác định bằng ba bậc tự do x,y,z từ đó suy ra có đại lượng vật lý đo được đồng thời : Năng lượng E, mô men động lượng M,hình chiếu của mô men động lượng lên các trục tọa độ: Mx,My,Mz. Các đại lượng vật lý đo được đồng thời thì các toán tử tương ứng của chúng đều giao hoán với nhau :

� E H⇒⌣

2M M⇒⌣

2zM M⇒⌣ ⌣

2

2

22

[ ]=0

[H ]=0

[M ]=0

HM

M

M

⌣ ⌣

⌣ ⌣

⌣ ⌣ (7)

�

+ Các đại lượng vật lý E,M,M2 đều được đặc trưng bằng các số lượng tử có giá trị nguyên hoặc bán nguyên.

• Xét mô men động lượng M: Nếu chuyển từ tọa độ đề các x,y,z sang tọa độ cầu (r,θ,φ)

Ta có : �� !"#$% &' � � !"#$% &( � �$% & ⇒

�� (sin cot cos )xM i gϕ θ ϕ

θ ϕ∂ ∂= +

∂ ∂⌣

ℏ

(cos cot sin )yM i gϕ θ ϕθ ϕ∂ ∂= −

∂ ∂⌣

ℏ

xM iϕ∂= −

∂⌣

ℏ

(8)

2

2 2

1 1[ (sin ) ]sin sin

M θθ θ θ θ ϕ

∂ ∂ ∂= − +∂ ∂ ∂

⌣ℏ (9)

Phương trình Schrodinger có dạng : M⌣ 2

mψℓ = )*� mψ

ℓ . (10)

Nghiệm : mψℓ =L( mℓ )+*|�|(cosθ)eimφ (11)

Trong đó :

L( mℓ )= ( )(2 1)

( )!

l m

l m

− +−ℓ

2 2(cos ) (1 cos ) (cos )(cos )

m mm

em

dp p

dθ θ θ

θ= − (12)

22

1(cos ) [(cos 1) ]

2 ! (cos )e l

dp

l dθ θ

θ= −

ℓ

ℓ Là đa thức Legenđz (13)

+ m nhận giá trị từ -ℓ đến ℓ tức là nhận (2ℓ+1) giá trị. M2 = ħ2

ℓ ( ℓ +1); ℓ =0,1,2,v.v... Như vậy,ứng với một giá trị của ℓ , ta có (2ℓ +1) giá trị của mψ

ℓ . Từ đó suy ra mô men

động lượng M suy biến bậc g = 2ℓ+1.

• Xét hình chiếu của mô men động lượng Mz.

iz zM Mψ ψ=⌣

Trong đó 2izM i i Mψ ψϕ ϕ∂ ∂= − ⇒ − =

∂ ∂⌣

ℏ ℏ (14)

Trong đó : ,imee

ϕψ= ( ) (cos )me L m pψ θ= ℓ (15)

Mz= ħm : m = 0,1,2,3,.v.v.. là số lượng tử từ. 3. Sự lượng tử hóa các mô men của chuyển động và hình chiếu của nó. + Theo cơ học lượng tử,bình phương của mô men động lượng của chuyển động và hình chiếu của nó theo một phương bất kỳ nhận các giá trị gián đoạn.

�

M2 = ħ2j(j+1) j=0,1,2,3,.v.v.. Mz = ħmj mj = j,j-1,....,-j (16) Như vậy ứng với một giá trị lượng tử j của mô men cơ cho trước sẽ có 2j+1 giá trị hình chiếu của nó; điều đó có nghĩa là có 2j+1 cách định hướng của mô men cơ trong không gian. + Ví dụ : Với J = 2. Ta có mj nhận 5 giá trị, tức là 5 cách định hướng của mô men động lượng trong không gian.

§3. TỔNG HỢP MÔ MEN ĐỘNG LƯỢNG CỦA CHUYỂN ĐỘNG + Xét sự chuyển động của điện tích trong trường hợp culông gây ra bởi hạt nhân nguyên tử và các điện tử còn lại. Khi đó điện tử có :

+ Mô men chuyển động quỹ đạo �ℓ ( M

ℓ

�) đặc trưng cho sự chuyển động của điện tử quanh

hạt nhân. + Mô men cơ riêng gọi là spin đặc trưng cho chuyển động “ sự quay “ của điện tử quanh

trục riêng của nó s�

( sM�

). Từ đó suy ra mô men cơ tổng cộng của điện tử :

j e sM M M= +� � �

hay j�

= �ℓ + s�

Mô men cơ tổng cộng ( )jJ M� �

và hình chiếu của nó trên một trục oz nào đó jzM�

cũng

được lượng tử hóa : 2 2 ( 1);j jz jM J J M m= + =ℏ ℏ

Trong đó : , 1, 2,..., Jjm J J J= − − −

+ Do trục oz được chọn một cách tùy ý,nên với một mức năng lượng có J xác định,ta có (2J +1) giá trị của mj. Do đó mức năng lượng bị suy biến bậc 2J+1 .g = 2J+1 được gọi là trọng lượng thống kê của mức. + Nếu nguyên tử có nhiều điện tử với các mô men cơ tổng cộng tương ứng :

1 2 3J , J , J , Jn� � � �

thì mô men cơ tổng cộng của nguyên tử là :

1 2 3J J J J ... Jn= + + + +� � � � �

+ Ví dụ : với nguyên tử có hai điện tử ta có : 1 2J J J= +� � �

, Trong đó :

1

2 2 2 21 1 2 2 2( 1); ( 1);J J J J J J= + = +ℏ ℏ

Từ đó suy ra J� cũng được lượng tử hóa: J2 = ħ2J(J+1)

Trong đó J = (J1+J2),(J1+J2-1).(J1+J2-1).. 1 2J J−

+ Ví dụ : Xác định số trạng thái khả dĩ của nguyên tử có hai điện tử với mô men cơ tổng cộng tương ứng : J1 = 5/2, J2 = 1 + Theo cơ học lượng tử,các trạng thái của hệ được viết theo hai cách :

2 21 2 1 2; ; ;j jJ J m m

ψ Và 2 21 2; ; ; jJ J J m

ψ

- Theo cách một : hệ gồm hai phần riêng rẽ và nếu chỉ biết từng phần riêng rẽ có thể xác định được trạng thái của hệ.

- Theo cách hai : hệ gồm hai phần riêng rẽ nhưng trạng thái chung của hệ biết được khi biết J và mj + Thật vậy : Với cách viết một ứng với giá trị J1 thì mj1 nhận 2J1+1 giá trị, ứng với giá trị J2 thì mj2 nhận 2J2+1 giá trị. Như vậy sẽ có : (2J1+1)(2J2+1) hàm sóng 2 2

1 2 1 2; ; ;j jJ J m mψ

+ Theo cách viết hai : 21J J J= +

� � � Trong đó J nhận được các giá trị

1 2 1 2, 1;J J J J J= + + − 1 2 1 22...J J J J+ − −

Như vậy với J=(J1+J2) thì mj thừa nhận 2(J1+J2)+1 giá trị; với J = (J1+J2-1) thì mj nhận

2(J1+J2-1)+1 giá trị; Với J= 1 2J J− thì mj nhận ⇒mj = 2 1 2J J− +1 giá trị.

Như vậy sẽ có : [2(J1+J2)+1] + [2(J1+J2+1)+...2 1 2J J− +1 hàm sóng.

2 21 2; ; ; jJ J J m

ψ . Số hàm sóng (số trạng thái) biểu diễn theo cách một và cách hai là như nhau .

Vận dụng:

Cách một: J1 = 5

2 → mj1 =

5 3 1 1 3 5; ; ; ; ;

2 2 2 2 2 2− − − ,

mj1 nhận gj1 = 2J1 + 1 = 2.5

2 + 1 = 6 giá trị

+ J2 = 1 → mj2 = 1, 0, -1; mj2 = 2J2 + 1 = 2.1 + 1 = 3

mj2 nhận gj2 = 2J2 + 1 = 3 giá trị

+ Suy ra số trạng thái: n = (2J1 + 1)(2J2 + 2) = 6.3 = 18

Cách hai : 1 2J J J= +��

; J = 7 5 3

; ;2 2 2

+ Với J1 = 7

2 → mj1 =

7 5 3 1; ; ;

2 2 2 2;

7 5 3 1; ; ;

2 2 2 2− − − −


+ Với J2 = 5

2 → mj2 =

5 3 1 5 3 1; ; ; ; ;

2 2 2 2 2 2− − −

�


+ Với J3 = 3

2 → mj3 =

3 1 3 1; ; ;

2 2 2 2− −


Từ đó suy ra số trạng thái n = gj1 + gj2 + gj3 = 8 + 6 + 4 = 18.

$4. MÔ MEN TỪ VÀ SỰ LIÊN HỆ CỦA CHÚNG VỚI MÔ MEN CƠ 1.Hệ số từ cơ

+ Trong nguyên tử, điện tử chuyển động tròn ( chính xác là chuyển động theo quỹ đạo

elip), quanh hạt nhân và các điện tử còn lại, nên có mô men động lượng quỹ đạo eM��

+ Mặt khác khi điện tử chuyển động có hướng xung quanh hạt nhân và các điện tử còn lại sẽ tạo ra dòng điện gọi là dòng điện nguyên tử, do đó nó tạo ra một từ trường và như

vậy sẽ xuất hiện một mô men từ quỹ đạo eµ��

. Giữa các mô men này có mối quan hệ với

nhau: eµ��

= .e eMγ��

(17)

Trong đó: eγ được gọi là hệ số từ cơ

+ Xác định eγ : Ta có mô men từ quỹ đạo của điện tử: 1

e SIc

µ =

.eM p r mvr = = ��

; v = rω

→ 2 2e

m m SM m r r

r r

ω ωω π= = = → 2

e eM MS

mv m

πω πυ

= =

Thay S, I vào biểu thức của Me ta có:

1 1.2 2

e ee e e

M eMSI e M

c c m mcµ υ γ

πυ−= = = − =

Trong đó: 2

ee

e

e

M mc

µγ = = − gọi là hệ từ cơ quỹ đạo

( 1) ( 1) ( 1)2e e e e b

eM l l l l l l

mcµ γ γ µ= = + = − + = +ℏ

ℏ

Hình 1

Đại lượng 2b

e

mcµ = − ℏ

gọi là ma nhê tôn Bo

+ Tương tự ta có hình chiếu của mô men từ trên một phương nào đó

eZ eZMµ γ= (18)

+ Mô men từ spin S s sMµ γ=��

(19)

sγ : Hệ số từ cơ – spin. Theo Einstein thì 2ss e

s

e

M mc

µγ γ= = − =

+ Do có cộng hưởng mô men cơ e sM M M= +��

( J l S= +��

) , nên mô men từ tổng cộng của

nguyên tử : e sµ µ µ= +��

Trong đó mô men từ tổng cộng µ��

và hình chiếu của nó trên một trục 0z nào đó cũng

được lượng tử hóa: 2 2 ( 1)J Jµ γ= +ℏ , z jmµ γ= ℏ

+ Chú ý: phương của mô men từ tổng cộng không trùng với phương của mnoo men cơ tổng cộng.

+ Ví dụ: Xét nguyên tử có hai điện tử chuyển động: với hai mô men cơ 1 2,l lM M��

và hai

mô men từ tương ứng 1 2,l lµ µ��

.

Ta có 1 1 1 2 2 2,l l l lM Mµ γ µ γ= =��

→ 1 1 2 2l l lM Mµ γ γ= +��

Từ giản đồ vector ta thấy phương của mô men từ tổng cộng không trùng với phương của

mô men từ cơ tổng cộng M��

. Nếu 1 2γ γ γ= = thì hai mô men này mới có phương trùng

nhau.

2.Năng lượng tương tác từ + Khi tồn tại hai mô men từ thì chúng sẽ tương tác với nhau tạo nên một số gia năng

lượng: 1 2 1 1 2 2 1 1 1 2( . ) . ( . )l l l l l lE M M M Mµ µ γ γ γ γ∆ = = =��

+ Theo nguyên tắc cộng mô men cơ ta có: 1 2l lM M M= +��

→ 2 2 21 1 1 22 .l l l l lM M M M M= + +

��

�

→ 2 2 2

1 11 2( . )

2l l l

l l

M M MM M

− −=��

→ 2 2 21 21 1

.( )

2 l l lE M M Mγ γ∆ = − − (20)

→ 21 21 1 2 2

.[ ( 1) ( 1) ( 1)]

2E J J J J J J

γ γ∆ = + − + − +ℏ (21)

1 1 2 2[ ( 1) ( 1) ( 1)]

2

J J J J J JA

+ − + − +=

+ Ví dụ: Xét nguyên tử Hydro

2 2 2 2( 1); s(s 1)l sM l l M= + = +ℏ ℏ trong đó s = 1 1

;2 2

−

Với s = 1

2 → J = l +

1

2

→

1 1 1 1[( )( 1) ( 1) ( 1)]1 2 2 2 2

2 2 2j

l l l l lE l A A

+ + + − + − +∆ = + = =

Với s = 1

2− → J = l

1

2− →

1

2 2j

lE l A∆ = − =

3.Chuyển động tuế sai của các mô men từ + Do sự xuất hiện năng lượng phụ E∆ trong tương tác từ mà tạo nên một công làm cho các mô men từ tự chuyển động quanh nhau. Nghĩa là các mô men từ này tự quay xung quanh phương của mô men từ kia với một vận tốc góc nào đó. Chuyển động quay này gọi là chuyển động tuế sai.

+ Vân tốc góc trong chuyển động tuế sai: 2

eHH

mcω γ= − =

Đây là tần số tròn Lamor

+ Ví dụ: Xét một hệ nguyên tử có hai mô men từ 1 2,µ µ��

Ở đây có thể xem 1 2µ µ≡��

. Còn mô men từ thứ hai được xem như từ

trường đồng nhất với H��

.

Hình 2

�

CHƯƠNG II: CƯỜNG ĐỘ VẠCH PHỔ. $1. QUAN NIỆM CỔ ĐIỂN VỀ BỨC XẠ VÀ HẤP THỤ.

1.Quan niệm cổ điển về bức xạ. + Theo điện động học cổ điển, khi một điện tích chuyển động thì trong một đơn vị thời gian nó bức xạ một năng lượng:

22

2

2

3i i

er

cε = Trong đó ri là ly độ dao động. Nếu điện tích dao động điều hòa thì ri =

sini ia tω . Nếu điện tích dao động không điều hòa thì có thể khai triển thành tổng các dao

động điều hòa.

→ 2

4 4 22

2sin

3 ii i i

ea t

cε ω ω= (22)

Nếu lấy trung bình theo thời gian thì 2 1sin

2itω =

→ 4 2 2 42

4 42 2

161

3 3i

i ii i

e aea

c c

π νε ω= = (23)

Nếu trong một đơn vị thể tích của môi trường có chứa Nv dao động tử điều hòa bức xạ thì:

4 2 2 4

2

16

3i i

i

e aN N

c

π νε ν ε ν= = (24)

+ Tuy nhiên do bức xạ mà năng lượng của hệ nguyên tử phải giảm dần. Điều này dẫn đến sự tắt dần của dao động. Thực nghiệm đã chứng minh được sự tắt dần này giảm dần theo quy luật hàm mũ: 0

te γε ε −=

Trong đó: 0ε là năng lượng ban đầu, γ là hệ số tắt dần.

Theo điện động lực:2 2 4

2

8

3

e

mc

π νγ = (25)

+ Do sự tắt dần của dao động mà hệ nguyên tử bức xạ không phải một tần số đơn sắc mà một khoảng tần số nào đó. Do đố vạch phổ có một độ rộng hữu hạn nào đó.

+ Chú ý: Nếu trong một đơn vị thể tích môi trường có chứa N nguyên tử thì: N f Nν ν=

fν là hệ số tỷ lệ gọi là lực dao động tử.

�

2.Quan niệm cổ điển về hấp thụ.

+ Ta hãy chiếu một chùm sáng không đơn sắc vào một môi trường vật chất có bề dày là l.

+ Xét một lớp vật chất có bề dày rất mỏng là dx.

+ Gọi ( )dφ ν là độ giảm quang thong của ánh sáng khi đi qua

một lớp vật chất có bề dày là dx thì:

( ) ( )~ ~d dxφ ν φ ν → ( ) ( ).d k dxνφ ν φ ν= −

Hình 3

kν : là một hệ số tỷ lẹ gọi là độ hấp thụ hay hệ số hấp thụ của môi trường. Dấu (-) chứng tỏ do hấp thụ mà quang thông của ánh sáng giảm dần.

( )( ) ( )d

k dxνφ ν

φ νφ ν

= − → ( )

( )0 0

V ldk dx

φ

νφ

φ νφ ν

= −∫ ∫

Tích phân hai vế biểu thức trên ta có:

+ Kết luận: Quang thông của ánh sáng sau khi qua môi trường hấp thụ bị giảm dần theo quy luật hàm mũ.

+ Quang thông đi qua lớp vật chất giảm là do sự hấp thụ của môi trường cho nên năng lượng hấp thụ của môi trường phải là đại lượng tỷ lệ thuận với độ giảm quang thông của môi trường.

( ) ( )'d d d k d dxνε φ ν ν φ ν ν= − = ; ( ) ( ) nd c dSφ ν ρ ν=

Trong đó: ( )ρ ν là mật độ bức xạ khối của ánh sáng

ndS : yếu tố diện tích thiết diện thẳng

+ Việc tính tích phân này rất khó, vì cần phải biết biểu thức cụ thể của kν , ( )ρ ν

+ Nếu sự dụng gần đúng: ( ) ( )0ρ ν ρ ν= = hằng số ( ( )0ρ ν là vị trí ứng với tâm vạch hấp

thụ) và kết quả của động lực học: 2 2e e

k N f Nmc mcν νπ πν= = , ta có:

( )2

0' . n

edx dS N d

mc

πε ν ρ ν ν∞

= ∫ ; ( ) ( )00N d Nν ρ ν ν νρ ν

∞=∫

�

→ ( )2

0' . n

eN dx dS

mc

πε νρ ν= (26)

$2. QUAN ĐIỂM LƯỢNG TỬ VỀ BỨC XẠ VÀ HẤP THỤ. XÁC SUẤT CHUYỂN DỜI BỨC XẠ PHÁT, BỨC XẠ CƯỠNG BỨC XẠ HẤP THỤ

1.Sự bức xạ và hấp thụ theo quan điểm lượng tử + Theo quan điểm lượng tử, mỗi hệ nguyên tử được đặc trưng bằng hệ các mức

trạng thái dừng có mức năng lượng gián đoạn và hệ nguyên tử sẽ hấp thụ hay bức xạ năng lượng khi có dịch chuyển giữa các trạng thái tương ứng với các giá trị năng lượng Ek, Ei. Tần số bức xạ và hấp thụ được xác định bằng công thức:

k iki

E E

hν −=

Khi Ek > Ei có bức xạ, khi Ek < Ei có hấp thụ; h = 6,625.10-34 Js là hằng số Plank

+ Công suất bức xạ hay hấp thụ được xác định bởi: Số tác động bức xạ n (hay số dịch chuyển bức xạ) tính trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích: nhVε =

+ Theo quan điểm của Einstein, trong quá trình dịch chuyển để bức xạ và hấp thụ, số tác động n trong dịch chuyển phải phụ thuộc vào xác suất chuyển dời và số nguyên tử ở trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản.

+ Có ba loại dịch chuyển, đó là:

- Dịch chuyển bức xạ tự động (bức xạ tự phát)

- Dịch chuyển bức xạ cưỡng bức

- Dịch chuyển hấp thụ

Hình 4

Tương ứng với nó ta có ba loại xác suất chuyển dời:

- Xác suất chuyển dời bức xạ tự động (Ký hiệu Aki)

- Xác suất chuyển dời bức xạ cưỡng bức (Ký hiệu Bki)

- Xác suất chuyển dời hấp thụ (Ký hiệu Bik)

�

2.Xác suất chuyển dời bức xạ tự động + Bức xạ của hệ nguyên tử có thể xem là chuyển dời tự động nếu nó bức xạ không cần tác động bên ngoài. Dịch chuyển tự động của hệ nguyên tử luôn luôn xảy ra vì mọi hệ nguyên tử đều có xu hướng trở về trạng thái năng lượng cực tiểu

+ Nếu gọi n1 là số tác động bức xạ tự động (hay là số dịch chuyển tự động phát) trong một đơn vị thời gian và trong một đơn vị thể tích.

+ Nk là số nguyên tử có trong một đơn vị thể tích ở trạng thái k.ni ~ Nk

ni = Nk.Aki suy ra kiki

k

nA

N=

+ Ý nghĩa: Theo biểu thức này ta thấy: hệ số Aki xác định số photon bức xạ tự động trong một đơn vị thời gian tính cho một nguyên tử ở trạng thái kích thích. Do đí Aki gọi là xác suất dịch chuyển tự động (hay gọi là hệ số Eintein cho bức xạ tự động). Thứ nguyên của Aki là s-1.

+ Xác suất dịch chuyển tự động được liên hệ với thời gian sống của hệ nguyên tử ở trạng thái kích thích thứ k.

Thực vậy, theo thời gian, số nguyên tử kích thích ở trạng thái thứ k bị giảm do bức xạ tự

động tuân theo quy luật: 0k

t

tki kN N e

−=

Trong đó Nk0 là số nguyên tử ở trạng thái k tại t = 0.

Theo biểu thức này ta thấy rằng: nếu thời gian kτ của hệ nguyên tử ở trạng thái thứ k

càng nhỏ thì xác suất dịch chuyển tự động sẽ càng lớn: 1

~kik

Aτ

Năng lượng bức xạ tự động là: 1 1 ki k ki kin h N A hε ν ν= = (27)

3.Xác suất chuyển dời bức xạ cưỡng bức. + Bức xạ của hệ nguyên tử được xem là cưỡng bức khi có tác dụng từ bên ngoài. Chẳng hạn như do tác dụng của ánh sáng, điện trường, từ trường,…

+ Nếu gọi n2 là số tác động bức xạ cưỡng bức (hay gọi là số chuyển dời cưỡng bức).

- ( )kiρ ν là mật độ năng lượng bức xạ.

�

- Nk là số nguyên tử có trong một đơn vị thể tích ở trạng thái kích thích thứ k, thì số tác

động bức xạ cưỡng bức n2 phải tỉ lệ với mật độ năng lượng bức xạ ( )kiρ ν và số nguyên

tử Nk với hệ số tỉ lệ Bki

( )2 k ki kin N B ρ ν= suy ra ( )2

kik ki

nB

N ρ ν=

+ Ý nghĩa: Bki chính là số photon bức xạ cưỡng bức trong một đơn vị thời gian, tính cho một nguyên tử ở trạng thái kích thích và trên một đơn vị mật độ năng lượng bức xạ.

Bki gọi là xác suất chuyển dời cưỡng bức hay còn gọi là hệ số Einstein cho bức xạ cưỡng bức.

Năng lượng bức xạ cưỡng bức là: ( )2 k ki ki kiN B hε ρ ν ν= (28)

4.Xác suất chuyển dời hấp thụ. + Nếu gọi n’ là số tác động hấp thụ (số chuyển dời hấp thụ).

+ Ni là số nguyên tử ở trạng thái dưới; ( )' kiρ ν mật độ bức xạ tới thì n’ ~ ( )'i kiN ρ ν vvới

hệ số Bik. Giả thiết rặng: mật độ năng lượng bức xạ ( )kiρ ν bằng mật độ năng lượng bức

xạ tới ( )' kiρ ν , ta có:

( )' i ik kin N B ρ ν= suy ra ( )'

iki ki

nB

N ρ ν=

+ Ý nghĩa: Hệ số Bik xác định số photon bị hấp thụ trong một đơn vị thời gian, tính cho một nguyên tử và trên một đơn vị mật độ năng lượng tia xạ tới.

Bik gọi là xác suất chuyển dời hấp thụ (hay còn gọi là hệ số Einstein về hấp thụ)

+ Năng lượng hấp thụ: ( )' 'h hki i ik ki kin N Bε ν ρ ν ν= = (29)

5. Mối quan hệ giữa các hệ số Einstein. + Có thể tìm dược mối quan hệ giữa các hệ số Einstein: Aki, Bki và Bik. Muốn vậy ta hãy xét một trạng thái dừng của hệ nguyên tử.

+ Ở trạng thái dựng trong mỗi đơn vị thể tích năng lượng bức xạ phải bằng năng lượng hấp thụ ε’= ε1 + ε2

Suy ra Ni Bik ρ(νik) hνik = Nk[A ki + Bki ρ(νki)] hνki

�

Ni Bik ρ(vki)hvki = Nk[A ki + Bki ρ(νki)]

Ni Bik ρ(ν) = Aki + Bki ρ(νki) (30)

Mặt khác vì hệ nguyên tử ở trạng thái cân bằng nhiệt động nên các nguyên tử được phân bố trên các mức năng lượng sẽ tuân theo định luật Bolztmann.

-.-/ �./ 0123.43/.5 6 � ./ 0178./.5 hay -/-. � /. 078./.5 (31)

Còn mật độ năng lượng ρ(νki) tuân theo định luật Plăng:

9:; � <=��./> ? �

*78./.5 4@ (32)

Nếu thay --; vào phương tình (30) ta có:

A ik + Bki ρ(νki) = /. 078./.5 Bik ρ (ν ki) hay ρ (νki) =

A./B/B.C/.*78./.5 1C./ (33)

Khi T → ∞ thì ρ(νki) phải tăng tới ∞, vì vậy mẫu số của biểu thức này phải tiến tới 0. Từ đó ta có:

/. Bik – Bki = 0 → gi.Bik = gkBki hay Bki=

/. Bik (34)

Đây là mỗi liên hệ giữa xác suất dịch chuyển bức xạ cưỡng bức với xác suất dịch chuyển hấp thụ.

Nếu sử dụng biểu thức (34) thì mật độ năng lượng bức xạ ρ(νki) có dạng:

92:;6 � A./B/B.C/.2*78./.5 1�6 (35)

So sánh 2 biểu thức (32) và (35) ta có:

A./C/. � /. <=�D./?�? suy ra E; � /. <=�D./?�? F; (36)

Đây là mối quan hệ giữa xác suất dịch chuyển tự động và xác suất dịch chuyển hấp thụ.

6. Mỗi quan hệ giữa các đại lượng cổ điển và lượng tử

Theo quan điểm cổ điển năng lượng hấp thụ của hệ nguyên tử trong một yếu tố thể tích

dV=dl.dSn là : GH � =*>� IDJDG:. GK. GL" (37)

Theo quan điểm lượng tử cũng trong thể tích dV sẽ có năng lượng hấp thụ là

GH � IF;JD/.MN; GK. GL" (38)

Trong công thức (37) ta đã xem rằng năng lượng hấp thụ phân bố liên tục theo tần số, còn số nguyên tử hấp thụ trong khoảng tần số từ ν đến ν + dν là: Nνdν. Trong công thức (38) thì ngược lại, ta đã xem rằng các nguyên tử hấp thụ sóng đơn sắc có tần số νik cho nên để tương ứng với cổ điển cần hiểu:

νik là giá trị tần số trung bình nằm trong khoảng từ ν đến ν + dν .

Nνdν = Nif ik. Ở đây fik là hệ một số tỷ lê tương ững với lý luận cổ điển có ý nghĩa là lực dao động lượng tử.

Với 2 quan điểm đồng nhất này cân bằng biểu thức (37) (38) ta có các mối quan hệ sau:

F; � =*>�� /. O; E; � /. <=>*>D/.>� ? O; (39)

§3. CƯỜNG ĐỘ VẠCH PHỔ. ĐỊNH LUẬT ĐOÓC – GHEN, BUỐC – GHE.

1.Định nghĩa về cường độ

+Để đặc trưng cho hệ nguyên tử khi bức xạ hay hấp thụ, người ta dùng đại lượng cường độ vạch phổ. Nó được định nghĩa như sau: +Cường độ của vạch phổ I là một đại lượng tỷ lệ với công suất bức xạ trong một đơn vị thể tích, tính trong một đơn vị thời gian khi bỏ qua các hiện tượng khác như sự tự hấp thụ hay tán xạ.v..v.. xảy ra trong thể tích nói trên. +Khi vạch quang phổ có độ rộng hữu hạn, công suất bức xạ phải được tính đến toàn bộ công tua của vạch phổ. Cường độ vạch phổ được định nghĩa ở trên cường độ tuyệt đối.

��

+Trên thực tế cường độ tuyệt đối của vạch phổ không thể xác định một cách chính xác được vì rằng ta không thể xác định chính xác công tua của vạch phổ, hệ số hấp thụ và số nguyên bức xạ trong một đơn vị thể tích, cho nên thay cho cường độ tuyệt đối người ta dùng cường độ tương đối. Nó được xác định bằng tỷ số giữa cường độ của vạch phổ cần đo và cường độ một vạch phổ nào đó được chọn làm chuẩn. +Về phương diện thực nghiệm đo cường độ tương đối của vạch quang phổ sẽ loại trừ được sự thay đổi của nguồn sáng và các điều kiện thu phổ.

2. Tỷ số cường độ các vạch kép định luật Đoóc – ghen, Buốc – ghe.

a. Tỷ số cường độ các vạch kép với cùng mức trên.

Các vạch xuất hiện khi có các dịch chuyển : k → i; k → l gọi là các vạch kép với cùng mức trên. Cường độ tuyệt đối và cường độ tỷ đối của hai vạch này là:

Iki= NkAkihνki

Ikl= NkAklhνkl

→ P./P.Q � A./A.Q R./R.Q (40)

Hình 5

Về phương diện thực nghiệm, các xác suất chuyển dời bức xạ tự động Aki, Akl được xác đinh băng các lực dao động tử fik, flk

E; � /. <=>*>D/.>� ? O; E;S � Q. <=>*>DQ.>� ? OS;

Thay Aki , Akl vào biểu thức trên ta có P./P.Q � /Q �./�.Q TR./R.QUV (41)

Nếu hai vạch rất gần nhau , ta có thể xem νki = νkl ; fik = flk P./P.Q � /Q (42)

�

Kết luận: tỷ số cường độ của các vạch kép với cùng mức trên bằng tỷ số trọng thống kê của hai mức dưới tương ứng.

Ví dụ: Xác định tỷ số cường độ của hai vạch quang phổ ứng với chuyển dời

2S1/2 → 2 P3/2 và 2S1/2 → 2P1/2

P./P.Q � /Q � ��/W��QW� � X� = 2

Hình 6

b) Tỷ số cường độ của các vạch kép có cùng mức dưới.

+Các vạch xuất hiện khi có các dịch chuyển k→i; l→i là các vạch kép với cùng mức dưới.

+Cường độ tuyệt đối và cường độ tỷ đối của hai vạch này là:

Iki = Nk Akihνki; Ili = NlA lihνli

P./PQ/ �-.A./�./-QAQ/�Q/ (43)

+Nếu biểu diễn các xác suất chuyển dời Aki, Ali qua các lực dao động tử fik, fil ta có:

P./PQ/ �-.Q�/.-Q.�/Q . 2�./�Q/6V (44)

Hình 7

+Tỷ số I;/IS đối với các trường hợp kích thích khác nhau là khác nhau. Với các nguồn sáng thỏa mãn điều kiện cân bằng nhiệt động sự phân bố hệ nguyên tử trên các mức năng lương tuân theo phân bố Bolztmann sau:

-.-Q � .Q 0123.43QY5 6 = .Q 01278.QY5 6

Thay -.-Q vào

P./PQ/ ta có: P./PQ/ � �/.�/Q . 2�./�Q/6V . 0178.QY5 (45)

��

-Với các vạch kép của dãy chính ns2S1/2 – n1p2P1/2, 3/2 hai mức k và l rất gần nhau nên νlk≈

0, do đó:Z./ZQ/ ≈ 1 ; 0178./Y5 ≈1

Kết luận ta có : P./PQ/ � P2�[?/>1�\@/>6P2�[@/>1�]@/>6 � �/.�/Q � 2

Tỷ số này đúng bằng trọng lượng thống kê của hai mức trên k và l tương ứng:

.Q � ��W��W� � X� = 2

Kết quả là P./PQ/ � �/.�/Q � ._ (46)

Hình 8

Kết luận: Tỷ số cường độ của vạch kép có cùng mức dưới bằng tỷ số trọng lượng thống kê của hai mức trên tương ứng.

c) Trường hợp phức tạp. Định luật Đoóc-ghen, Buốc-ghe.

+Nguyên lý cường độ dễ dàng tổng quát hóa cho trường hợp khi các mức đầu và cuối phức tạp. Để làm sáng tỏ vấn đề này ta hãy xét sự dịch chuyển mức kéo 2D3/2 5/2 và mức kép 2P1/2 3/2

+Dùng nguyên lý chọn lọc �J=0±1, �L=±1ta thấy xuất hiện 3 vạch tương ứng với 3 dịch chuyển sau.

I(2D5/2 – 2P3/2) (ký hiệu vạch a)

I(2D3/2 – 2P3/2) (ký hiệu vạch b)

I(2D3/2 – 2P1/2) (ký hiệu vạch c)

Hình 9

+Ta hãy tưởng tượng làm liền 2 mức trến (hai mức 2D) thì theo trường hợp a ta có: P2`ab6Pc � X� � 2

��

-Khi làm liền 2 mức dưới ta có: P`P2bad6 � eX � 3/2

Nếu xem 1 cách gần đúng: I(a+b) = Ia + I b; I(b+c) ≈ Ib + Ic thì từ các biểu thức trên ta thu được tỉ số: I(a) : I(b) : I(c)=9:1:5

+Từ kết quả trên, có thể khái quát hóa thành định luật Đoóc-ghen, Buốc-ghe:

*Định Luật: Nếu vạch xuất hiện khi có sự dịch chuyển giữa 2 mức bội phức tạp (hơn bội hai) thì cường độ tổng cộng của các vạch khi làm liền các mức trên (hay dưới) thành một mức chung sẽ tỷ lệ thuận với trọng lượng thống kề của các mức dưới (hay trên) tương ứng.

*Trường hợp tổng quát: khi 2 mức trong dịch chuyển là phức tạp hơn bội hai thì việc áp dụng định luật Đoóc-ghen, Buốc-gen có khó khăn hơn. Lúc đó người ta tính cường độ nhờ các số lượng tử đặc trưng cho mỗi mức năng lượng J, L, S bằng các biểu thức sau:

Ví dụ: Đối với dịch chuyển L → J

,

,

2 2 2 2

1

[ ( 1) ( 1) ( 1)]

( 1)

[

(2

( 1)

1

)

)

][ ( ]J J

J J

J J L L S S

J J

J J S J J L SI

J

I J

−

+ + + − ++

+ + − − −

= +

=

Đối với dịch chuyển L → L-1

2 2 2 2

,

2 2 2

,

2

1

[ ( 1) ][ ( )(

]

( 12

)

[ ( ) ( 1) ][( )

)

]

1

J J

J J

J J S L L J S

J J

J J L S J L SI

J

I J

−

+ + − − −+

+ − + + −

= +

=

Các công thức này rất chính xác và đúng đối với các hệ nguyên tử thỏa mãn liên kết

(ghiLi). §4. MỐI LIÊN HỆ GIỮA CƯỜNG ĐỘ VẠCH PHỔ VÀ NỒNG ĐỘ.

+Khi bỏ qua hiện tượng hấp thụ (tức là ứng với nồng độ nhỏ), ta có cường độ của vạch phổ được xác định bằng công thức:

��

j; = I ./ E; M:; 0123.43/Y5 6 +Ở điều kiên bình thường hầu hết các nguyên tử đều nằm ở trạng thái cơ bản (i=0) ứng với năng lượng thấp nhất Eo, khi đó Ni=No ( No là số nguyên tử ở trạng thái cơ bản).

Từ đó suy ra:j;k � Ik .l E;kM:;k0123.43lY5 6 (47)

Đặt A = .l E;kM:;k,B =-

n.1nlop

→ Ik0 = N0 A.eB (48)

Lấy lôgarit 2 vế biểu thức này ta có: lgIo = lgNo + lgA + Blge = lgNo +k.

Trong đó k = lgA + Blge

+Khi tính đến hiện tượng hấp thụ nhưng hấp thụ rất nhỏ thì công thức (48) trờ thành

Iko = I = NobAeB → lgI = blgNo + k.

+Do No tỷ lệ thuận với nồng độ C của nguyên tố cần phân tích trong mẫu, với hệ số bốc bay và tỷ lệ nghịch với hệ số mất mát ß : No= αC/ ß

Nên ta có : lgI = b lg ( qßr) +k = blgC + blg (

qß ) +k

Đặt a = k + blg ( qß ) , ta có lgI = blgC + lga → I = aCb (49)

Trong đó a và b là các hệ số đặc trưng cho những quá trình vật lý xảy ra trong nguồn sáng và sự hấp thụ cường độ vạch quang phổ. Công thức (49) biểu diễn mỗi liên hệ giữa cường độ của vạch quang phổ vào nồng độ C của một nguyên tố có mặt trong mẫu nghiên cứu. Nó là cơ sở của phép phân tích định lượng trong quang phổ phát xạ, công thức này chỉ đúng khi nồng độ C tương đối nhỏ để có thể bỏ qua hiện tượng tự hấp thụ. Khi nồng độ C tương đối lớn thì các vạch quang phổ đặc biệt là các vạch cộng hưởng đều xảy ra hiện tượng tự hấp thụ, vì thế công thức I = aCb không còn đúng nữa.

��

CHƯƠNG III : SỰ MỞ RỘNG CỦA CÁC VẠCH QUANG PHỔ

§1. SỰ MỞ RỘNG TỰ NHIÊN THEO QUAN ĐIỂM CỔ ĐIỂN VÀ LƯỢNG TỬ.

+Mỗi vạch quang phổ có một độ rộng nhất định. Đóng góp nên độ rộng này là do sự mở rộng tự nhiên của vạch hoặc do một số các hiệu ứng khác nhau như: hiệu ứng Đopple; Hiệu ứng va chạm các hạt; Hiệu ứng STác.

+Đối với mọi hệ nguyên tử, sự mở rộng tự nhiên luôn luôn xảy ra, còn các hiệu ứng khác tùy theo từng trường hợp mà đóng góp vào sự mở rộng vạch phổ ở mức độ khác nhau. Kết quả vạch phổ thu được có công tua và độ rộng nhất định.

1.Sự mở rộng tự nhiên theo quan điểm cổ điển.

+Theo quan điểm động lực học cổ điển thì một hệ nguyên tử bức xạ được xem như là tập hợp các dao động bức xạ. Năng lượng bức xạ trung bình của một dao động tử có biên độ dao động a và tần số γ là:

ε = �eπst>V ? u�:X (50)

+Do bức xạ mà năng lượng chuyển động trung bình của dao động tử phải giảm dần theo thời gian t. Theo định luật bảo toàn năng lượng ta có:

vwv� � x ε → dw = - ε dt

Dấu (-) ở vế phải có ý nghĩa: năng lượng chuyển động trung bình của dao động tử luôn giảm dần theo thời gian do bức xạ.

+Nếu so sánh năng lượng giảm do bức xạ ɛ dt của một dao động tử trong khoảng thời gian dt với năng lượng chuyển động trung bình w của dao động tử ta có:

Gyy � Hy̅ G{ Nếu xem điện tử chuyển động quanh vị trí cân bằng là một dao động tử thì năng

lượng chuyển động w của nó bằng tổng động năng và thế năng đối với vị trí cân bằng. Tính trung bình 2 đại lượng này phải bằng nhau nên:

y � 22��m:�)=m ν2

��

Trong đó: m là khối lượng của điện tử; ν là vận tốc chuyển động của điện tử

+Do độ dời của dao động tử là hàm điều hòa của thời gian t.

r= asinωt nên ν = v|v� = ωa cos ωt. Do đó: w = ma2ω2cos2ωt

+Nếu lấy trung bình w theo thời gian (cos2ωt= �� )và thay ω = 2πν vào biểu thức

trên ta có: w=2π2ma2 ν2.

Thay w và H ̅vào biểu thức vww � x }~w G{ta có:

vww =<=>t>�>V� ? dt = - γ dt trong đó γ = <=>*>�>V� ? là hệ số tắt dần

Nếu tích phân hai vế biểu thức này ta có:

� vwww�� = -γ � G{�� → wt = wo e-γt

Wo là năng lương ban đầu của dao động tử tại t = 0

*K ết luận+Năng lương chuyển động trung bình của dao động tử giảm dần theo thời gian theo quy định hàm mũ: Hệ số tắt dần γ càng lớn thì năng lượng chuyển động trung bình của dao động tử bị giảm theo thời gian càng nhạnh

+ Do sự tắt dần mà dao động tử không bức xạ tần số đơn sắc ν0 mà một dải tần số.

Vạch phổ trở nên có độ rộng hữu hạn gọi là độ mở rộng tự nhiên của vạch.

Để xác định độ rộng vạch do mở rộng tự nhiên gây nên cần phải xác định cường độ vạch

bức xạ I(ν) = u�� với aν là biên độ của sóng bức xạ.

+ Theo quan niệm cổ điển cường độ bức xạI(ν) =u��với aν tỷlệ với năng lượng chuyển

động trung bình của dao động điện tử mà năng lượng chuyển động trung bình của w lại

giảm theo thời gian theo quy luật wt = w0e-γt. Vì vậy biên độ bức xạ aν cũng phải giảm

dần theo thời gian theo quy luật hàm mũ: aν = a0e-γt/2. (53)

+ Do sự tắt dần mà dao động của điện tử không phải là thuần thý điều hòa, chỉ có thể

xem chúng như là một tập hợp vô số các dao động điều hòa. Vì vậy có thể biểu diễn aν

qua phép biến đổi Fourier của một hàm f(t) nào đó:

aν = � O2{6�1� e-2лiνtdt Trong đó: f(t) = � uD0�лD�GN�1� . (54)

��

Giá trị aν ở (53) phải phù hợp với aν ở (54). Muốn vậy điều kiện về giá trị của hàm f(t)

phải lấy như sau: � O2{6 � 0�M!{ � 0O2{6 � u00x�2{. 02л!N0{�M!{ � 0

Ở đây ν0 là tần số trung bình trong khoảng khảo sát.

+ Thay f(t) và biểu thức aν ta có:

aν = � uk01�>�0�л2Dl1D6�G{ � �l�>1�л2Dl1D6∞1∞ (55)

Cường độ trung bình: Iν = aνaν = �l>Xл>2Dl1D6>W2�>6> (56)

Nếu gọi I0 = �l>T�>U>là cường độ cực đại của vạch tại ν = ν0thì

Iν = T�>U>Xл>2Dl1D6>W2�>6> (57)

Hình 10

Đường biểu diễn sự biến thiên của Iνtheo tần số ν tạo nên công tua của vạch phổ. Để đặc trưng cho sự mở rộng của vạch quang phổ phổ nguyên tử, người ta dùng đại lượng vật lý gọi là độ rộng vạch ∆ν = 2(ν0 – ν). Nó được định nghĩa như sau: Độ rộng của

vạch phổ là độ rộng công tua của vạch phổ tại giá trị Iν= Pl� .

Từ biểu thức của Iν ta có :Pl�= I0.

T�2U2Xл2T∆N{I2 U2�T�2U2 (58)

Từ đó suy ra: ∆ν = Z�� =

X�*>D>V� ? (Hz) (59)

+ Nếu chuyển sang thay bước sóng ta có:

∆λTN = D> ∆Np- � X�*>V� > = 1,17.10-12 cm (60)

��

*K ết luận:

+ Theo quan niệm cổ điển do sự tắt dần của năng lượng chuyển động của điện

tửmà vạch quang phổ có độ rộng tự nhiên. Hệ số tắt dần càng lớn thì độ rộng tự

nhiên theo thang tần số càng lớn.

+Theo thang bước sóng độ rộng tự nhiên là như nhau đối với mọi bước sóng.

Điều này không đúng với thưc tế.

2. Sự mở rộng tự nhiên theo quan điểm lượng tử. Theo quan điểm lượng tử độ mở rộng tự nhiên của vạch được suy từ hệ thức bất định

Heizembéc đối với cặp năng lượng và thời gian: ∆w = ~ ħ∆� Trong đó ∆t là thời gian sống của hệ tại mức năng lượng có giá trị w.

-Nếu gọi γkilà tổng xắc suất chuyển dời từ mức trên k xuống mức i: γki = ∑ E; thì thời gian sống của hệ nguyên tử tại mức năng lượng có giá trị w là:

∆t ~ τki = �Z./=

�∑ A.// ; do đó ∆w ~ ħ∆� ~

ћ�./ = γkiћ (61)

+ Theo hệ thức bất định này, quan điểm lượng tử giải thích về sự mở rộng tự nhiên của vạch như sau: Do thời gian sống τkicủa hệ nguyên tử tại mức năng lượng w có gía trị hữu hạn nên ∆w cũng có giá trị hữu hạn. Vì vậy mỗi mức năng lượng bị mở ra một khoảng ∆w. Khi đó sự dịch chuyển hệ nguyên tử giữa hai mức năng lượng, do hai mức cùng có một độ rộng hữu hạn, hệ nguyên tử bức xạ không phải một tần số đơn sắc mà bức xạ ra một khoảng tần số tức là vạch quang phổ có một độ rộng hữu hạn. Độ rộng này phụ thuộc vào�; của 2 mức dịch chuyển�; = γk + γi.Nếu hai mức dịch chuyển có độ rộng càng lớn thì vật có độ rộng càng lớn.

+ Biểu thức về độ rộng tự nhiên và cường độ vạch theo quan điểm lượng tử hoàn toàn

xác định được nếu như dựa vào nguyên lý tương ứng: Xem hệ số tắt dần cổ điểm γ tương

ứng với giá trị�S� là đại lượng tỷ lệ với độ rộng của các mức năng lượng tương ứng:

γlt(k→1) = �; = γk + γi. Do đó:

∆νlt = ZQ_�= =

��W��= ; Iki = I0 = T�Q_> U>

X=>2D./1D6>WT�./> U> (62)

• So sánh 2 giá trị độ rộng vạch theo quan điểm cổ điển ∆γTNvà độ rộng vạch

theo quan điểm lượng tử ∆γlt ta thấy:

+ Giá trị∆γTN cổ điển là đại lượng không đổi, không phụ thuộc vào vạch.

�

Còn giá trị ∆γlt phụ thuộc vào xác suất dịch chuyểnγki giữa hai mức năng lượng ứng với

vạch phổ; xác suất dịch chuyển này là rất khác nhau đối với các mức khác nhau nên

∆γltphụ thuộc vào vạch quang phổ.

+ Theo quan niệm cổ điển, trong thang tần số thì khi độ rộng vạch ∆γTN tăng thì cường độ

vach phổ Iν giảm hoặc ngược lại. Nhưng theo quan điểm lượng tử không có hệ thức này.

Độ rộng của vạch như nhau nhưng cường độ rất khác nhau.

Chẳng hạn như: xét sự dịch chuyển giữa ba mức năng lượng sau:

+ Mức 1 là mức cơ bản. Bình thường hệ nguyên tử nằm ở mức này nên thời gian sống

τ1lớn nhất; do đó: ∆w1 = 0.

Hai mức 2 và 3 có độ rộng nào đó, giả sử rằng ∆w2 là lớn

nhất, nghĩa là ∆w2 >> ∆w1, ∆w3.

Ta có: ∆γ(3,2) ~ γ3 + γ2 ≈ γ2 vì γ2 >> γ3

∆ γ(2,1) ~ γ2 + γ1 ≈ γ2 vì γ2 >> γ1

Hình 11

=> ∆γ(3,2) ≈ ∆γ(2,1), nhưng xác suất dịch chuyển tự động A21 >> A32, do đó I21 >> I32.

§2. SỰ MỞ RỘNG ĐOPPLE CỦA VẠCH PHỔ.

+ Nguyên nhân của sự mở rộng Đopple là do hệ nguyên tử vừa bức xạ vừa chuyển động.

Để tìm độ rộng Đopple của vạch ta hãy thiết lập biểu thức về sự phụ thuộc của cường độ

Iν vào tần số ν.

+ Giả sử rằng nguồn có các nguyên tử bức xạ chuyển với vận tốc ν nào đó. Trong quá

trình chuyển động nó bức xạ ra một tần số nào đó và ta thu bức xạ này bằng một máy thu

đặt theo phương trục Ox tạo với phương chuyển động của hệ nguyên tử một góc θ. Theo

hiệu ứng Đopple tần số ν mà máy thu nhận được có dạng: ν = ν0(1 +

�� ) (63)

ν0 là tần số bức xạ của hệ khi đứng yên

vx là thành phần của véc tơ Ni theo phương trục Ox

c là tốc độ ánh sáng trong chân không.

Hình 12

��

+ Trong nguồn sáng, các nguyên tử tham gia chuyển động nhiệt hỗn loạn. Vận tốc của

chúng tuân theo phân bố Mắc xoen. Xác xuất để thành phần vận tốc vx nằm trong khoảng

[vx, vx + dvx ] là:

dP = ��л 01��>G:� (64)

Trong đó: - β = ��p là hàm số đối với chất khí

-µ là khối lượng nguyên tử của hạt bức xạ

-R là Boltzman

-T là nhệt độ tuyệt đối.

Nếu thay vx = Dl 2N xNk6 và dvx =

vDDl vào biểu thức ( 64) ta có:

dP = ��л . Dl . 01��>T�4�l�l U> . GN (65)

+ Cường độ của vạch bức xạ trong khoảng tần số [ν, ν + dν ] sẽ tỷ lệ với số hạt bức xạ có

thành phần vận tốc vx mà số hạt này lại tỷ lệ với xác suất dP.

Do đó ta có:

Iνdν = ��л . Dl . 01��>T�4�l�l U> . G: = I0. 01��>T�4�l�l U>G:

Iv = I0. 01��>T�4�l�l U> (66)

Độ rộng Đopple của vạch: ∆νd = 2 | ν – ν0 | ứng với cường độ Iν = Pl� là:

Pl� = I0 K1β�>T∆ν�>νlU>=> Kβ�>T∆ν�>νlU>= 2. Lấy logarit hai vế biểu thức này ta có:

βr� T∆ν��νlU� = ln2 => ∆νd = �νl√S�� β

Thay β = µ��p vào ta có: ∆νd =

�νl ��pS��µ

(67)

+ Khi chuyển sang thang bước sóng: λ = ν ta có:

�

∆λd = �λ ��pS��

µ = 7,1610-7λ�p

µ (68)

Kết luận:

+ Trong thang tần số độ rộng Đopple tỷ lệ bậc nhất với tần số.

+ Trong thang bước sóng độ rộng Đopple cùng tỷ lệ bậc nhất với bước sóng và tỷ lệ với

căn bậc hai của nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ độ rộng Đopple của vạch cũng tăng. Vì vậy để

tránh độ mở rộng này về phương diện thực nghiệm ta dùng những nguồn sáng có nhiệt độ

và áp suất thấp. Nguồn sáng thỏa mãn điều kiện này là ống Catốt rỗng.

§3. SỰ MỞ RỘNG VẠCH PHỔ DO TÁC DỤNG ĐỒNG THỜI CỦA TẮT DẦN BỨC XẠ VÀ HIỆU ỨNG ĐOPPLE.

+ Hiện tượng tắt dần bức xạ và hiệu ứng Đopple đều là hai nguyên nhân gây nên sự mở

rộng vạch, nhưng hai hiện tượng này được xét một cách độc lập với nhau. Trên thưc tế

hai hiện tượng này xảy ra một cách đồng thời đối với bất kỳ một nguồn bức xạ nào.

Nghĩa là: mỗi phần rất nhỏ của công tua vạch đo mở rộng tự nhiên sẽ bị mở rộng thêm do

hiệu ứng Dopple và ngược lại.

+ Nếu ta xét cường độ IνTN tại một miền hẹp tần số [ν’,

ν’ + dν’ ] thì do hiệu ứng Đopple, bản thân giá trị ν’

này được mở rộng và xem nó như là giá trị ν0 trong

công thức mở rộng vì hiệu ứng Đopple.

+ Cường độ vạch Iv tai tần số ν khi tính đến cả hai hiện

tượng là đại lượng tỷ lệ với tích hai cường độ.

Hình 13

Iν. dν’ = ITN.Id = �.S4βc>Tν4ν¡

ν¡ U>�ν¡X=>2ν./1ν¢6>WTγ./> U> (69)

Trong đó: C là một hệ số tỷ lệ.

+ Cường độ toàn phần của vạch (cường độ tích phân) phải được xác định bằng tích phân.

jν � � jν¢Gν¢ � r � S4βc>Tν4ν¡ν¡ U>�ν¡

X=>2ν./1ν¢6>WTγ./> U>�1��1� (70)

��

Để tính tích phân này ta dùng các ký hiệu sau đây:

γki = 2π∆νTN ; ξ = ν’ - ν; βc2 = Xν>S��∆ν�

Tích phân trên trở thành Iν = �=>∆ν5£> � S4¤>√Q¥>∆ν� ¦§>�¦

�W¨ >∆ν5£2ν./1ν1©6ª>�1� (71)

Nếu ta đưa vào ký hiệu mới:

�� u � √K"2 ∆ν5£∆ν�ω � �√S��2ν./1ν6∆ν�

' � �√S��©∆ν� thì Iν = C’� S4«>v��>W2ω1�6>�1� (72)

Trong đó C’ được xác định từ điều kiện là: cường độ tích phân của vạch có giá trị đã cho

trước. Điều này đưa tới: C’ = I0 .�= (I0 là cường độ cực đại của vạch khi ∆νTN → 0).

Do đó: Iv = I0 .�= � S4«>v��>W2ω1�6>�1� (73)

Tích phân này không thể tính được một cách chính xác mà chỉ đúng theo phương pháp

của Harris. Theo Harris đường cong biểu diễn công tua vạch phổ trong thang Lôga (ứng

với a = 0,3.10-3), có dạng như ở hình bên.

- Đường chấm 1 là công tua vạch do tác dụng hiệu ứng

Đopple.

- Đường chấm 2 là công tua vạch do mở rộng tự nhiên.

- Đường liền nét 3 là công tua vạch do tác dụng đồng thời

cả hiệu ứng Đopple và sự mở rộng tự nhiên.

+ Chú ý:

Hình 14

1) Công thức về độ rộng Đopple của vạch thu được ở trên chỉ đúng trong điều kiện khi

vận tốc chuyển động của các hạt bức xạ tuân theo phân bố Mắc xoen. Điều này hoàn toàn

��

áp dụng được cho những nguồn sáng có sự cân bằng nhiệt động như hồ quang, tia điện

v.v. Với các nguồn sáng không cân bằng nhiệt động như khí quyển của các sao, sự

chuyển động của các hạt là hỗn loạn dẫn đến làm rối loạn sự mở rộng Đopple.

2) Theo hiệu ứng Đopple thì cường độ và công tua vạch phổ thu được phụ thuộc vào

phương quan sát, tức là phụ thuộc vào góc θ. Nếu đặt máy thu theo phương vuông goác

với phương chuyển động của hệ bức xạ thì công tua của vạch bức xạ sẽ hẹp đi nhiều.

3) Công tua của vạch đối với mở rộng tự nhiên và mở

rộng Đopple có cùng một dạng nhưng sai khác ở chỗ:

Nếu lấy hai công tua có cùng độ rộng ∆λTN = ∆λĐ thì

công tua do mở rộng Đopple có độ dốc lớn hơn.

Hình 15

��

CHƯƠNG IV: SỰ KÍCH THÍCH CÁC NGUYÊN TỬ VÀ ION

§1. KÍCH THÍCH NHIỆT.

+ Sự bức xạ ánh sáng là do các nguyên tử hoặc Ion được kích thích (tức là được cung cấp

năng lượng) để chuyển từ trạng thái năng lượng thấp (thường là các trạng thái cơ bản) lên

các trạng thái năng lượng cao (trạng thái kích thích) và khi chuyển về trạng thái năng

lượng thấp nguyên tử hoặc ion sẽ bức xạ ra ánh sáng với tần số:

γ; � ¬; x¬M

+ Muốn các nguyên tử và ion bức xạ ra ánh sáng thì chúng phải được kích thích tức là

cung cấp cho chúng một năng lượng đủ lớn nào đó. Trong quang phổ nguyên tử có các

loại kích thích:

- Kích thích nhiệt

- Kích thích do va chạm

- Kích thích do ánh sáng …vv…

Trong đó kích thích do va chạm là phổ biến và quan trong nhất. Mục đích của sự kích

thích các nguyên tử hoặc ion là tạo ra nguồn sáng . Một nguồn sáng dung trong quang

phổ phát xạ được xem là lý tưởng nếu nó thỏa mãn những điều kiện sau : +Có khả năng chuyển đổi toàn bộ mẫu thành ion hay nguyên tử tự do. +Có thể điều chỉnh được năng lượng kích thích . +Có đủ khả năng để kích thích toàn bộ các nguyển tố trong bảng tuần hoàn Menđêlêép. +Không có phản ứng với môi trường xung quang. +Không có phản ứng liên tục. +Có thể dùng để phân tích mẫu ở các dạng khác nhau :dung dịch ,rắn ,khí . +Cho phép dùng trong những điều kiện khác nhau của dung dịch và dung môi . +Cho phép phân tích đồng thời nhiều nguyên tố . +Cho kết quả phân tích tin cây và chính xác. +Giá thành hạ dễ sử dụng và dễ bảo quản . +Trong phương pháp quang phổ phát xạ hay hấp thụ nguyên tử ,mẫu nghiên cứu phải được chuyển thành các nguyên tử hoặc các ion tự do . Các mẫu này có thể ở dạng dung dịch , rắn hay khí .Khi mẫu nghiên cứu có thể dễ dàng chuyển sang dạng dung dịch thì người ta hay dùng kích thích nhiệt tức là dùng ngọn lửa để đun nóng mẫu hay vật .Khi tang hiệt độ của vật thì vật đó có thể phát sáng ,nghĩa là có sự chuyển từ trạng thái thường lên trạng thái kích thích .Số nguyển tử của mẫu ở trạng thái cân bằng ban đầu do hấp thụ năng lượng nhiệt chuyển lên trạng thái kích thích và dự trữ năng lượng nào đó

��

.Khi chuyển về trạng thái ban đầu chúng sẽ bức xạ ra ánh sáng .Trong một thời gian nhất định luôn có sự cân bằng nhiệt .Sự phân bố các nguyên tử trên các mức năng lượng thỏa mãn định luật bolztman: I�I! � �! K12n;1n6;p

Từ đó ta có cường độ vạch phổ : joP®I;E;M:; (74)

+Khi tăng nhiệt độ thì vận tốc chuyển động các hệ nguyên tử cũng tăng và khả năng va chạm giữa các nguyên tử là rất lớn ,do đó xuất hiện hiện tượng ion hóa vì nhiệt :Các nguyên tử chuyển thành ion vì vậy cường độ các vạch phổ của các nguyên tử giảm ,còn cường độ của các ion được tăng lên .

+Với kích thích nhiệt dùng khí axêtylen và ôxy có thể đạt trên 3000K.

+So với những tiêu chuẩn của nguồn sáng lý tưởng ,kích thích nhiệt bằng ngọn lửa có những đặc điểm sau:

+Nhiệt độ ngọn lửa không cao ,nên ngọn lửa ko thể đủ khả năng kích thích toàn bộ các nguyên tố trong bảng tuần hoàn menđêlêép .Trên thực tế ngọn lửa chỉ dùng để kích thích các nguyên tố dễ kích thích như các kim loại kiềm.

+Năng lượng của ngọn lửa không thể kiểm tra và điều chỉnh được .

+Ngọn lửa có thể gây ra những phản ứng hóa học nhất là ngọn lửa với nhiệt độ cao.

+Ngọn lửa chỉ sử dụng thuận tiện cho những mẫu dung dịch .

Mặc dù có nhược điểm trên, ngọn lửa vẫn dùng để kích thích vì nó dễ sử dụng ,có độ lặp lại cao và giá thành hạ.

§2.KÍCH THÍCH DO VA CHẠM.

1.Quá trình dừng và trạng thái cân bằng nhiệt động của nguồn sáng +Qúa trình dừng trong một trạng thái nào đó của nguyên tử (tức là một mức năng lượng thứ k nào đó của nguyên tử) là quá trình mà tập hợp các quá trình làm tăng hệ nguyên tử ở mức đó bằng tổng tập hợp các quá trình làm giảm hệ nguyên tử ở mức đó .

*Qúa trình t ăng hệ nguyên tử ở mức năng lượng thứ k là do :

+Va chạm loại một giữa electron với các nguyên tử hay ion .Điều này xảy ra với các nguyên tử hay ion ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. 01 � Ek → E∗∗ 01 � E∗ → E∗∗

��

+Va chạm loại hai giữa các nguyên tử với các nguyên tử hay ion . E� � Ek → E∗∗ E� � E∗ → E∗∗ +Các dịch chuyển tự động và cưỡng bức của hệ nguyên tử nằm ở các mức năng lượng cao hơn xuống mức k.

+Sự hấp thụ photon mà các nguyên tử chuyển từ các mức năng lượng thấp hơn lên mức k

+Sự tái hợp của electron với ion.Năng lượng bức xạ của tái hợp này sẽ kịch hệ nguyên tử lên mức năng lượng k.

*Qúa trình làm giảm hệ nguyên tử ở mức năng lượng k là do :

+ Va chạm loại một giữa electron và nguyên tử ở mức k để chuyển nguyên tử này lên mức năng lượng cao hơn. 01 � E∗∗ → E∗∗∗ + Va chạm loại hai giữa các nguyên tử với nguyên tử ở mức k để chuyển nguyên tử này lên mức năng lượng cao hơn. E� � E∗∗ → E∗∗∗ +Sự bức xạ tự động,cảm ứng của nguyên tử từ mức k xuống mức dưới .

Một cách tổng quát ta có :tổng các quá trình làm giảm độ tích lũy hệ nguyên tử tại mức năng lượng thứ k bằng tổng các quá trình làm giảm sự tích lũy hệ nguyên tử ở mức năng lượng này . ∑ ∆I; � ∑ ∆I;| (75)

+Ngoài ra ta còn có số nguyên tử toàn phần có trong 1 đơn vị thể tích của khối plasma(hỗn hợp gồm các nguyên tử ,các ion và các electron gọi là plasma ) phải bằng tổng các nguyên tử và các ion ở các trạng thái có thể có. I; � I± � I (76)

+Khi trạng thái dừng của từng mức năng lượng của hệ nguyên tử ion được xác lập thì trạng thái dừng của khối plasma cũng được xác lập.Lúc đó mật độ của electron ,nguyên tử trung hòa và ion sẽ không đổi theo thời gian và nguồn sáng ở trạng thái cân bằng nhiệt động :Nhiệt độ điện tử ²* bằng nhiệt độ nguyên tử ²Avà bang nhiệt độ ion ² :²* � ²A =² � ² (nhiệt độ phản ánh động năng chuyển động của hạt ).T là nhiệt độ đặc trưng cho các nguồn sáng .

��

+Ở trạng thái cân bằng nhiệt động sự phân bố các nguyên tử trên các mức năng lượng tuân theo định luật bolztman:

-;- � ; K123.43/6.5 (77)

Còn sự phân bố các ion trên các mức năng lượng tuân theo định luật caxa:

I;S � -/Q-³ .´ 2��6?>2op6µ>�? K1¶/Y50123.¡ 43/¡6Y5 (78)

Trong đó : -IS :là số ion ở trạng thái ban đầu i.

-I* :là số electron có trong 1 đơn vị thể tích . -m :là khối lượng electron. - ·! :là thể ion hóa của ion. -¬;¢ , ¬¢: là các giá trị năng lượng ứng với mức năng lượng �¢ và !¢.

Từ đó suy ra cường độ của vạch nguyên tử và ion tương ứng : K; � �! IE;K12n.1n/6op M:; 2796 K;¡¡ � .¡/¡

-/¡º.¡/¡-³ .2��6?>�? K1¶/Y5K123.¡ 43/¡6Y5 M:;¡¡ (80)

Trong đó E;,E;¡¡ là các xác xuất chuyển rời bức xạ giữa hai trạng thái k và i,�¢,và !¢. *Từ các biểu thức trên ta thấy rằng :

+Cường độ của các vạch nguyên tử và vạch ion phụ thuộc vào hiệu :

(¬; x ¬6:à2¬o¡ x ¬¡6.Hiệu này càng nhỏ thì cường độ các vạch càng lớn.Những vạch có cường độ lownsgoij là các vạch cộng hưởng.

+Cũng giống như kích thích nhiệt khi tăng nhiệt độ thì cường độ của vạch nguyên tử giảm ,còn cường độ các vạch ion lại tăng vì rằng số nguyên tử trở thành ion tăng lên .

+Trên thực tế người ta thấy rằng kích thích nhiệt thường ở trạng thái cân bằng nhiệt động, trong khi đó kích thích do va chạm xảy ra trong trạng thái không cân bằng nhiệt động. Tuy nhiên ở cùng thời điểm nhất định vẫn có sự cân bằng nhiệt động.

2. Kích thích do va chạm giữa electron và nguyên tử ion.

+Trong nguồn sáng quá trình va chạm có thể xảy ra giữa các hạt : electron-electron,electron-nguyên tử, ion;nguyên tử -nguyên tử ,nguyên tử - ion.

Trong đó va chạm giữa electron với nguyên tử ionlaf chủ yếu .Trong quá trình va chạm, nguyên tử hoặc ion sẽ nhận hấp thụ năng lượng do electron truyền cho chuyển lên trạng

��

thái kích thích ,khi chuyển về các trạng thía ban đầu sẽ bức xạ ra ánh sáng. Cường độ vạch phổ mà ta thu được sẽ phụ thuộc vào vận tốc chuyển động của electron .

3. Kích thích do va chạm giữa nguyên tử và nguyên tử ;nguyên tử và ion.

+Kích thích này không phải là chủ yếu so với kích thích va chạm giữa electron với nguyên tử hoặc ion ,(xác suất va chạm là nhỏ). Giữa hai loại va chạm : electron-nguyên tử ,ion và nguyên tử - nguyên tử ; nguyên tử - ion có mấy điểm khác nhau :

-Năng lượng kích thích do va chạm của electron với nguyên tử ion tương đương với năng lượng của electron (khoảng hang chục ev) ,còn năng lượng kích thích do va chạm của nguyên tử - nguyên tử ,ion còn nhỏ hơn nhiều so với năng lượng dự trữ của nguyên tử hoặc ion (hang nghìn ev).

-Dạng hàm kích thích tức là đại lượng tỷ lệ với xác suất va chạm rất giống nhau ,nhưng khác nhau ở chỗ cực đại của va chạm giữa electron với nguyên tử ,ion thì nhọn còn cực đại của va chạm giữa nguyên tử với nguyên tử thì tù hơn.

+Trong quá trình va chạm giữa nguyên tử và các nguyên tử hoặc ion thường xay ra sự trao đổi năng lượng kích thích .Người ta gọi đây là va chạm loại hai . E � F∗ → E∗ � F

4. Cách tạo kích thích cho va chạm.

Để tạo kích thích do va chạm người ta có thể dùng hồ quang tia điện,plasma cao tần f :từ 4¼50MHz và cuông suất mặt từ 1¼15KW.Những nguồn sáng này có những đặc điểm sau :

a.Hồ quang

+Có khả năng kích thích phần lớn các nguyên tố nhưng lặp lại ko cao vì hồ quang chỉ đánh lửa sau một số điểm của mẫu.

+Không cho phép điều khiển được năng lượng kích thích .Năng lượng tiêu hao trong hồ uqang hoàn toàn phụ thuộc vào thành phần của mẫu cũng như thể ion của các thành phần.

-Nhiệt độ hồ quang không đều.

-Phông liên tục lớn nên việc xác định cường độ vạch mắc sai số lớn.

b.Tia điện:

+Cũng có khả năng kích thích phần lớn các nguyên tố và có khả năng lập lại cao vì tia điện đánh lửa vào nhiều điểm của mẫu,

+Năng lượng kích thích quá lớn nên phổ thu được khá phúc tạp gây khó khăn cho việc phân tích.

�

c.Plasma cao tần

+Có nhiệt độ cao : có thể đạt 9000.K đến 10.000K vì thế có thể kích thích hầu hết các nguyên tố .

+Thời gian tồn tại plasma khá cao.

+Không có phản ứng hóa học.

+Nguồn khá mỏng nên tránh được sự hấp thụ thứ cấp .

+Không có điện cực.

+Có độ ổn định cao

Với những đặc điểm trên ,có thể xem nguồn plasma cao tần là nguồn sáng gần lý tưởng trong phân thích quang phổ phát xạ.

§3.Kích thích bằng ánh sáng. +Dùng một chum sáng có cường độ lớn chiếu vào một đám khí hoặc hơi kim loại thì các nguyên tử của chúng sẽ hấp thụ năng lượng của các phonton ,chuyển lên trạng thái kích thích và khi chuyển về các trạng thía ban đầu hệ nguyên tử cũng bức xạ ra ánh sáng .Hiên nay ,người ta thường dùng ánh sáng laser để kích thích hệ nguyên tử hoặc ion vì ánh sáng laser có mấy đặc điểm hết sức quan trọng sau :

+Bức xạ laser có độ định hướng cao nên góc mở của chum tia rất hẹp.

+Bức xạ laser có tính đơn sắc rất cao : trong vùng nhìn thấy độ đơn sắc có thể đạt từ 00.1 Ek đến 0.1 Ek đó độ đơn sắc của các nguồn sáng thường khoảng từ 300 Ekđến 500 Ek.

+Bức xạ có tính kết hợp cao.

+Bức xạ laser có năng lượng hết sức lớn ,công suất của laser phát ở chế độ xung có thể đạ tới 1MW vì thế tia laser có khả năng kích thích hầu hết các nguyên tố .

+Bức xạ laser không tạo ra phông liên tục .

Với nhứng đặc điểm trên, có thể xem nguồn sáng laser cũng là một nguồn sáng lý tưởng trong phân tích quang phổ phát xạ.

��

CHƯƠNG V:CẤU TRÚC PHỔ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ

§1.PHỔ CỦA NGUYÊN TỬ HIDRÔ

1.Quan sát thực nghiệm về quang phổ vạch của nguyên tử hidrô. +nếu chiếu ánh sáng phát ra từ một đèn phóng điện khí hidro vào khe của một máy quang phổ thì ở khe ra của nó ,người ta thấy các vạch trong quang phổ phát xạ của nguyên tử hidro được sắp xếp thành những dãy vạch xác định tách rời nhau.

+trong vùng tử ngoại,có một dyax gọi là laman: :~ � ½2 ��> x ��>6;n=2,3,4… (81)

Trong đó :R=109678.76 $¾1� là hằng số rítbe .Đây là giá trị thực nghiệm thu được .

+Dãy thứ hai gọi là dãy banme.Dãy này có một phần nằm ở vùng tử ngoại và một phần nằm ở vùng khả kiến . :~ � ½2 ��> x ��>6;n=3,4,5… (82)

Phần nằm ở vùng khả kiến có 4 vạch :

Vạch đỏ ¿q : ÀÁ =0.6563µm

Vạch lam ¿�:ÀÂ =0.4861µm

Vạch chàm¿Z:À� =0.434µm

Vạch tím ¿Ã:ÀÄ =0.4102µm

Phần năm ở vùng tử ngoại có 2 vạch :

Vạch ¿}:ÀH =0.3970µm

Vạch ¿©:ÀÅ =0.3889µm

+trong vùng hồng ngoại có 3 dãy vạch

-Dãy pasen : :~ � ½2 �V> x ��>6;n=4,5,6…vv… (83)

-Dãy bracket: :~ � ½2 �X> x ��>6;n=5,6,7…vv… (84)

-dãy phunđơ: :~ � ½2 �Æ> x ��>6;n=6,7,8…vv… (85)

�

2.Các mức năng lương và cấu trúc phổ của nguyên tử hydro. +Nguyên tử hidro chỉ có một diện tử chuyển động trong trường đối xứng xuyên tâm của hạt nhân nguyên tử .Chuyển động này được mô tả bằng phương trình schrodinger : ¿ÇÈ � ¬È (86)

Trong đó : ¿Ç � É>Ê��+·Ë2�6= ħ��∆+·Ë2�6 (87)

É>Ê�� ħ�� ∆ toán tử động năng , ·Ë2�6=1*|> là toán tử thế năng .

Thay ¿Ç và biểu thức ta có :ÌÈ x ��ħ Í¬ x ·2:6ÎÈ � 0 .Trong hệ tọa độ cầu ta có :

∆|,Ï,Ð� �|> ÑÑ| T�� ÑÑ|U � �|> Ò�ÓÏ ÑÑÏ Tsin # ÑÑÏU � �|> Ò�ÓÏ> ÑÑÐ (88)

Đặt hàm sóng ψ dưới dạng :ψ=R(r)Q(#)∅2&6 thì phương trình trên chuyển về hệ phương trình đối với các biến r,#, & như sau :

�� |> vv| T�� v�v|U x �|> ½ � <=>�|> T¬ � Ø*>� U½ � 0�Ù sin # vvÏ Tsin # vÙv�U x qÒ�ÓÏ> � xÂ

�∅ v>∅vÐ> � xÁ (89)

Trong đó Á, Â là các hằng số

Hệ phương trình trên có nghiệm:

Rn,l (r)= � X2Ó1Ú1�6!�sÍ2�WS6!Î? . 2 Ø�k6V/� 2�Ü� 6S 01Ý¥ LÚW��ÚW�Typeequationhere. Trong đó a0=

ê>�*> là bán kính quỹ đạo hạt nhân gần nhất.

a0 = 0.529 . 10-8cm, r= n2a0 (n=1,2,3,…v.vv..) là bán kính Bohr.

ρ =( Ø�k6�; L2l+1

l+1 = v¥4Q4@v|¥4Q4@ (rn+l) là đa thức Laghe (Laguerre)

Q= �2�ëW�62S1|�|6!�2SW|�|6! Sinm(θ) P|m|l (cos θ)

P|m|l (cos θ): Đa thức Legendre

Φ= 01�Ð= 01�2Ðì�;=6; k là số nguyên.

��

m2 = α; m = 0; ì1;ì2

β= l(l+1); l= 0; ì1;ì2; lï |m|

E= �Ø>*s�ê>

��´WSW� = -�Ø>*s�ê>�>

Trong đó n= (l+ "|+ 1)= 1,2,3,… là số lượng tử chính. ê=��=

Đặt R= - �*sØ>X=ê? = 109737.3 cm-1. R được gọi là hằng số Rítbe. Đây là giá trị lý thuyết, ta

có: En= E= - �� Ø>�>

+ Kết luận: - Năng lượng của hydro là gián đoạn và phụ thuộc vào số lượng tử chính là n.

- Hàm sóng Ψ phụ thuộc vào 3 số lượng tử n,l,m, Ψn,l,m

l: là số lượng tử quỹ đạo (số lượng tử phương vị) xác định bình phương của mô men quỹ đạo chuyển động. M2

l = ê2 l(l+1)

Với 1 giá trị n cho trước l nhận các giá trị: 0,1,2,3,…(n-1);

Với l = 0 ta có trạng thái s

Với l = 1 ta có trạng thái p

Với l = 2 ta có trạng thái d

Với l = 3 ta có trạng thái f,….vv..

Với những n khác nhau ta có các điện tử khác nhau ứng với những trạng thái năng lượng khác nhau.

- n = -1 => l = 0 ta có điện tử 1s. Điện tử này ứng với trạng thái năng lượng thấp nhất.

- n = 2 => l = 0,1 ta có điện tử 2s và 2p.

- n = 3 => l = 0, 1, 2 ta có điện tử 3s, 3p, 3d

- n = 4 => l= 0,1,2,3 ta có điện tử là 4s, 4p, 4d , 4f

+ m là số lượng tử từ, nó xác định hình chiếu của )Shhhhi lên 1 phương nào đó:

Ml z = êm l

��

Với 1 giá trị l cho trước, m nhận các giá trị: l; l-1; l-2;……-l+1; -l tức là m nhận 2l+1 giá trị.

Như vậy với 1 giá trị năng lượng En ta có n.(2l+1) hàm sóng hoặc ∑ 22K � 16�1��®� hàm sóng, hay nói cách khác mức năng lượng đó bị suy biến bậc g= n(2l+1)

+ Nếu tính đến mô men động riêng (spin), thì ta có hình chiếu của spin trên 1 phương nào

đó ms = ì ��. Khi đó mức năng lượng suy biến bậc

g= 2n( 2l+1)= ∑ 222K � 16�1��®� = 2n2

Khi có từ trường bên ngoài sẽ làm giảm sự suy biến hoặc mất sự suy biến.

b. Cấu trúc phổ của nguyên tử hydro.

+ Theo quan điểm lượng tử, tần số bức xạ của nguyên tử được tính bằng công thức:

ν = n.1n/�

Trong đó Ei và Ek là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái dừng thứ i và k.

h = 6,625.10-34 Js; là hằng số Plăng

+ Nếu thay năng lượng En = - �� Ø>�> vào ta có:

ν = RZ2c (��/> x ��.>)

Với ni, nk là các số lượng tử chính ứng với các trạng thái dừng có năng lượng Ei, Ek.

Nếu chuyển sang số sóng:

�ð = R (��/> x ��.>)

Biện luận:

+ Nếu nguyên tử chuyển từ trạng thái dừng xa hạt nhân đến trạng thái dừng ứng với bán kính thứ 1 (ni=1) thì nguyên tử bức xạ dãy vạch có số sóng:

�ð = R (��> x ��.>) với nï 2 Đây là các vạch của dãy Laiman.

Các vạch này đều nằm trong vùng tử ngoại và được phát hiện bằng thực nghiệm sau khi Bo tiên đoán về lý thuyết.

��

+ Khi nguyên tử chuyển từ các trạng thái dừng xa hạt nhân đến trạng thái dừng ứng với bán kính thứ 2 (ni=2), nguyên tử hydro sẽ bức xạ ra dãy các vạch có sóng.

�ð = R (��> x ��.>), với nï 3. Đây là các vạch của dãy Banme

+ Khi nguyên tử chuyển từ các trạng thái dừng xa hạt nhân đến trạng thái dừng ứng với bán kính thứ 3 (ni=3), nguyên tử hydro sẽ bức xạ ra dãy các vạch có sóng.

�ð = R (�V> x ��.>), với nï 4. Đây là các vạch của dãy Pasen….vv..

3. Cấu trúc tinh tế của các mức năng lượng và các vạch phổ của nguyên tử Hydro

a. Để ý đến tương tác (ñhhi�hhi). + Do điện tử có mô men động lượng quỹ đạo )Shhhhhhi(Ki) và mô men cơ riêng spin )òhhhhhi( 6hhhi cho

nên sẽ có mô men từ quỹ đạo μShhhi = �S )Shhhhi và mô men từ spin đạo μòhhhi = �ò )òhhhhhi. Các mô men từ này tương tác với nhau tạo nên số gia năng lượng ∆E1 = (μShhhi. μòhhhi6.Chính do số gia năng lượng này mà các mức năng lượng của nguyên tử hydro có cấu trúc tinh tế, do đó các vạch phổ của nó cũng có cấu trúc tinh tế.

+ Để tìm số gia năng lượng ∆E1 phải dựa vào phương trình Đirắc trong đó xem toán tử spin có mặt trong Hamilton của hệ như nhiễu loạn

Toán tử spin có dạng ·Ë ’ = - �l�� ôi [ Hhhi. +hi]

Trong đó μk � *ê�� là ManhêtônBo

ôi = 2 i ; . +hi = m:i: Là động lượng của điện tử

Hhhi = - |i| . õöõ÷ ; trong đó φ là 1 thế vô hướng

=> ·Ë = - �l�� 2 i (- |i| . õöõ÷ . m:i) ;

Ta có +*hhhi = [ �i. m:i] và +Shhhi = ê Ki. Do đó ·Ë ’ = �lê�� | õöõ÷ (KhhiLi)

Thay μk � *ê�� vào ta có: ·′Ç � *ê>��> > �| õöõ÷ (KhhiLi)

Với nguyên tử Hydro U( r ) = eφ = - Ø*>| => : ·Ë �

Ø*>ê>��> > �|? (KhhiLi)

��

=> ∆E1 = �ú ∗ ·′Ç * Ψ dV = Ø*>ê>��> > �|? (KhhiLi)�ú ∗ �|?Ψ dV

Bête đã tính tích phân: ∆E1 = �ú ∗ ·′Ç * Ψ dV = �?Ø?*ûêû�?2SW�62SW@>6S

=> ∆E1 = �Øs*üêû �?2SW�62SW@>6S (0hhiLi)

(KhhiLi) = �2�W�61S2SW�61ý2ýW�6�S2SW�62SW@>6

b. Để ý đến hiệu ứng tương đối.

Khi vận tốc của điện tử không nhỏ lắm so với vận tốc ánh sáng trong chân không thì năng lượng của nó trong trường thế được xác định bởi công thức.

ε = U(r ) + $�9� �¾�$X = U(r ) + mc2 �1 � þ>�> > Vì

þ>�> > < 1 nên ta có thể khai triển gần đúng biểu thức trong căn bậc hai và giữ số hạng

thứ 2 ta có.

ε = U(r ) + mc2 (1+ þ>�> > - þs<�s s )

ε = U(r ) + þ>�� -

þs<�? > Coi ·Ë =

þs<�? > như 1 nhiễu loạn ta có số gia năng lượng:

∆E2 = �ú ∗ ·′Ç * Ψ dV = - q>Øs�Z�? (

�SW�/� - �X� )

Α là hằng số cấu trúc tinh tế.

+ Khi để ý đến đồng thời 2 hiệu ứng: tương tác (spin- quỹ đạo) và hiệu ứng tương đối thì ta có số gia năng lượng:

∆E= ∆E1 + ∆E2 = - q>Øs�Z�? (

��W�/� - VX ) + Ví dụ: Xét sự dịch chuyển giữa 2 trạng thái n=2 và n=3 của nguyên tử hydro trong dãy Banme.

+ Khi chưa để ý đến tương tác spin-quỹ đạo ta chỉ có 1 vạch

��

+ Khi để ý đến tương tác spin quỹ đạo

+Với n=2 => l= 0, 1, ta có 2 trạng thái S,P

Vì S= ½ => độ bội χ = 2S +1 = 2 . ½ + 1 = 2

Xét trạng thái S( l=0)

J = l+S = ½ => Ta có trạng thái 2S1/2

Xét trạng thái P (l=1)

Hình 16

J � lì S �� u � √K"2 ∆ν5£∆ν�ω � �√S��2ν./1ν6∆ν�

' � �√S��©∆ν� ta có trạng thái +�/�� và +V/��

Vậy với n = 2 ta có ba trạng thái tức là số hạng 2 2S1/2 ; 2P1/2 ;

2P3/2

Trong đó trạng thái 22S1/2 = 22P1/2

Với n =3 => l =0, 1 ,2 ta có 3 trạng thái S, P, D

Vì S=1/2 độ bội χ = 2S + 1 = 2

Tương tự như trên

+ Trạng thái S( l=0) J= ½ => 32S1/2

+ Trạng thái P( l=1) J= ½; V�=> 32P3/2

+ Trạng thái D( l=2) J=V�; Æ�=> 32D3/25/2

Tổng số ta có 5 trạng thái 32S1/2 2P3/2

2S3/25/2

Trong đó trạng thái 32S1/2 ≡ 32P1/2; 32P3/2 ≡ 32D3/2

Kết quả ta chỉ có 3 trạng thái.

Sự chuyển dời điện tử trong nguyên tử Hydro tuân theo nguyên lý chọn lọc ∆l = ì1 ; ∆J = 0; ì1.

��

Kết luận: Khi chưa để ý đến tương tác spin quỹ đạo và hiệu ứng tương đối ta có một vạch phổ còn khi để ý đến hiệu ứng này ta có 5 vạch phổ. Đó là hình ảnh cấu trúc tinh tế của các vạch. Về mặt thực nghiệm không phải dễ dàng quan sát thấy 5 vạch vì các nguyên nhân:

- Các vạch nằm rất gần nhau nên chỉ những máy có năng suất phân giải cao mới phát hiện được.

- Cường độ vạch thành phần tương đối nhỏ.

§2. Phổ của kim loại kiềm và các ion tương tự. + Kim loại kiềm bao gồm các nguyên tố đứng ở cột thứ nhất trong bảng phân hạng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Menđêlêép. Đó là các nguyên tố Li, Na, K,…. Cấu trúc điện tử của chúng tương tự nhau. Ở mỗi nguyên tử ngoài các lớp điện tử được lấp đầy, còn có 1 điện tử hóa trị ns (gọi tắt là điện tử s). Chính nhờ tính chất này mà phổ của kim loại kiềm rất giông phổ của nguyên tử hydro. Nhưng so với nguyên tử Hydro, điện tử ns của

kim loại kiềm không phải chuyển động trong trường thế Cu lông với thế năng U(r )= *>|

mà chuyển động trong một trường của lõi bao gồm hạt nhân nguyên tử và các điện tử ở các lớp được lấp đầy. Trường này gọi là trường xuyên tâm hiệu dụng. Nó có giới hạn giá trị như sau:

�2�6hhhi|i→�= -*>| (107)

�2�6hhhi|i→k = -Ø*>|

Trong đó r,l là khoảng cách giữ điện tử và hạt nhân; Z là nguyên tử số; e là điện tích điện tử.

+ Theo các giá trị giới hạn này có thể thấy rằng: thế năng U(�i) ở mọi khoảng cách

đều nằm dưới thế năng cu lông: của nguyên tử Hydro: *>| . Vì vậy ta có thể rút ra kết

luận như sau: Các mức năng lượng của kim loại kiềm đều nằm thấp hơn các mức năng lượng của nguyên tử hydro tương ứng. Hay nói cách khác, các số hạng có thể có đối với kim loại kiềm có mức năng lượng thấp hơn các số hạng của nguyên tử hydro.

* Để xét đặc điểm phổ của kim loại kiềm ta cần xác định giá trị năng lượng E đặc trưng cho các mức năng lượng.

��

1. Biểu thức năng lượng: (Biểu thức về sai lệch lượng tử)

+ Như chúng ta đã thấy ở phần trên, phổ các mức năng lượng của kim loại kiềm tương tự như phổ các mức năng lượng của nguyên tử hydro. Vì vậy từ biểu thức

năng lượng của nguyên tử hydro. E= ��.Ø>�> trong đó Ry= Rhc cho phép nhận biểu

thức năng lượng của các kim loại kiềm:

E= ��.Ø>2�1�6> =

��.Ø>�∗> trong đó n*= n – ∆ (108)

Trong đó ∆ là một số bổ chính của số lượng tử chính r, đặc trưng cho sự kéo màn của các điện tử trong các lớp điện tử được lấp đầy.

+ ∆ gọi là sai lệch lượng tử

+ n* gọi là số lượng tử chính hiệu dụng.

+ Có thể xác định được ∆ theo lý luận sau đây: Với kim loại kiềm, điện tử hóa trị ns sẽ chuyển động trong trường của lõi nguyên tử gồm hạt nhân và các điện tử ở các lớp được lấp đầy. Dưới ảnh hưởng của chính điện tử hóa trị này mà lõi bị phân cực. Vì vậy có thể xem trường lõi của nguyên tử bằng trường của hạt nhân và trường của mô men lưỡng cực điện và thế năng tương tác có dạng:

�2�i6 � x Ø*>| x r� Ø*>

|> (109)

Trong đó r� là hằng số đặc trưng cho độ lớn của mô men lưỡng cực điện. Nó phụ thuộc vào từng nguyên tố của kim loại kiềm.

+ Phương trình schrodinger đối với kim loại kiềm có dạng

∆ú � ��ħ> T¬ � Ø*>

| �r� Ø*>|> Uú � 0 (110)

Khi xem đại lượng r� *>|> là nhiễu loạn, tương tự như đối với nguyên tử hidro ta

dùng phương pháp phân ly biểu số.

�

Đặt nghiệm dưới dạng ú2�, #, &6 � �√=½2�6�2#�, &6

Ta tách phương trình trên thành hai phương trình sau:

� vv| T�� v�

v|U ��ħ> �¬�� 0�� r�0� x ħ>

�� K2K � 16 � 0�

ò�Ï . ÑÑÏ T !"# Ñ�

ÑÏU � �ò�>Ï . Ñ

>�ÑÐ> � K2K � 16� � 0 (111)

+ Từ hai phương trình này ta thấy rằng:

- Phương trình đối với biến số góc (&, #6 của kim loại kiềm hoàn toàn trùng với phương trình đối với biến số góc của nguyên tử hidro.

- Phương trình đối với biến r của các kim loại kiềm có dạng khác một chút so với nguyên tử hidro. Ta có thể đưa nó về dạng phương trình biến số r của nguyên tử hidro nếu ta đặt:

À � K2K � 16 x ��ħ> r�0� � K′2K′ � 16 (112)

Khi đó phương trình đối với biến r trở về dạng

vv| T�� v�

v|U � ��ħ> �¬�� 0�� x ħ>

�� K′2K′ � 16½ � 0 (113)

Phương trình này hoàn toàn giống dạng phương trình đối với nguyên tử hidro (chỉ khác ký hiệu l thay đổi l’). Gi ải phương trình ta được giá trị năng lượng:

¬ � x ��Ø>�∗> với "∗ � "� �K′ � 1

(114)

Số lượng tử mới l’ được biểu diễn qua số lượng tử l bằng biểu thức:

K′ � x ��

��22K � 16� x r� <�Ø*>ħ> � x �

� � 2�SW�6� �1 x �@<�Ø*>

ħ>2�SW�6>

(115)

+ Khi xem C1 là nhỏ thì số hạng thứ 2 trong căn là nhỏ so với l, vì vậy ta có thể khai triển biểu thức trong căn thành chuỗi Taylor và dừng lại ở hai số hạng đầu.

��

K′ � x12 � 22K � 16

2 �1 x 4r�¾0�ħ�22K � 16��

� x12 � K � 1

2 x 2r�¾0�ħ�22K � 16 � K x r�¾0�

ħ�2K � 126

K′ � K x r�¾0�

ħ�2K � 126

Thay l’ vào biểu thức của n* ta có:

"∗ � "� � K � 1 x r�¾0�

ħ�2K � 126

Vì rằng n= nr +l+1 → "∗ � " x �@�Ø*>ħ>2SW@

>6 (116)

Mặt khác: n*=n-∆ tử đó suy ra biểu thức sai lệch lượng tử:

∆� �@�Ø*>ħ>TSW@

>U (117)

Từ biểu thức về sai lệch lượng tử ∆ ta rút ra mấy kết luận sau:

+ Sai lệch lượng tử ∆ phụ thuộc tường minh vào số lượng tử l, do đó giá trị năng lượng của các kim loại kiềm cũng phụ thuộc tường minh vào hai số lượng tư n,l. Trong khi đó giá trị năng lượng của nguyên tử hidro chỉ phụ thuộc vào số lượng tử chính n. Người ta nói rằng sự phân cực của lõi nguyên tử đã làm mất suy biến theo l.

+ Sai lệch lượng tử ∆ tỷ lệ nghịch với giá trị l, do đó với 1 giá trị n cho trước, l càng nhỏ thì ∆ càng lớn và giá trị năng lượng Enl càng nhỏ nghĩa là các mức năng lượng càng nằm thấp. Từ đó suy ra: Enl < En,l+1.

Ví dụ: Xét hai mức năng lượng tương ứng với hai số hạng: 22S1/2; 22p1/2. Mức năng

lượng ứng với 22S1/2 phải nằm thấp hơn mức năng lượng ứng với 22p1/2 vì có l nhỏ hơn.

�

Chú ý: Ngoài biểu thức năng lượng ¬ � �«Ø>2�1∆6> đối với kim loại kiềm, người ta

còn dùng một biểu thức khác biểu diễn năng lượng của kim loại kiềm bằng cách dung điện tích hiệu dụng của hạt nhân ∗ � 2 x u6 trong đó a là một số bổ chính đặc trưng cho sự kéo màn của các điện tử lớp được lấp đầy.

¬ � x ��2Ø1�6>�> (118)

2. Đặc điểm chung phổ biến của lim loại kiềm.

Như chúng ta biết rằng: Phổ của kim loại kiềm là do điện tử hóa trị ns ở ngoài quyết định. Điện tử này không khác điện tử nguyên tử hydro vì vậy ta thấy ngay được đặc điểm nổi bật của kim loại kiềm là như sau:

+ Các mức năng lượng đều có cấu trúc bộ hai (trừ mức cơ bản úng với số hạng 2S1/2). Do đó khi có sự dịch chuyển giữa các mức tùy theo các dãy (dãy chính hoặc phụ…vv…) mà các vạch phổ có cấu trúc bộ 2 hay 3.

+ Nguyên nhân có cấu trúc bội đối với các vạch phổ trong kim loại kiềm cũng

giống như nguyên tử hydro là do tương tác spin-quĩ đạo (K,h� 6hhhi quyết định. Tương tự như nguyên tử hidro, số gia năng lượng ∆Enlj sẽ quyết định cấu trúc của các mức năng lượng:

∆¬�S± � q>�«2Ø1q6s�?S2SW�62SW@

>6Í�2�W�61S2SW�61ý2ýW�6� Î (119)

Do J nhận 2 giá trị: � � K � 1/2; � � K x 1/2 nên ta có hai giá trị ∆¬�S± tương ứng:

∆¬�S± � �� Å2", K6K (với J= l+1/2)

∆¬�S± � �� Å2", K62K � 16 (với J= l - 1/2)

Trong đó

Å2", K6 � q>�«2Ø1�6s�?S2SW�62SW@>6 (120)

+ Độ rộng tách mức đối với cấu trúc bội (hay cấu trúc tinh tế) trong kim loại kiềm là tổng các giá trị tuyệt đối của ∆Enlj=l+1/2

��

∆¬ � �∆¬�S± � K � 12� � �∆¬�S± � K x 1

2� � Å2"K62K � 126

Đây là độ rộng mức trong thang năng lượng. Nếu chuyển độ rộng mức sang thang số sống ta có:

∆� � ∆n� � �2�S62SW@

>6� � q>�2Ø1�6s�?S2SW�6 (121)

Đây là công thức Lande.

+ Lande khi quan niệm điện tử hóa trị trong kim loại kiềm gồm hai elip trong và ngoài cũng đã tìm được độ rộng mức tương tự như sau:

∆� � q>�2Ø>.Ø>�6�?̀S2SW�6 (122)

Trong đó Zi,Za là điện tích hạt nhân đối với quỹ đạo elip trong và ngoài.

+ Ngoài đặc điểm cơ bản nổi bật nêu ở trên, phổ của các kim loại kiềm rất giống nhau. Cụ thể:

- Chúng cùng có chung số hạng cơ bản ns2S1/2 - Thế Ion hóa giảm dần khi tăng nguyên tử số Z. - Độ rộng của các số hạng bội lớn dần. - Trong các ion tương tự thì độ bội lớn ở các ion có bậc ion lớn

+ Xét dãy phụ thứ nhất trong dịch chuyển n2D3/3.5/2 _ n2P1/2.3/2

- Các mức ứng với các số hạng n2D và n2P đều có cấu trúc bội hai, do đó khi có sự dịch chuyển, dùng nguyên lý chọn lọc ta thấy xuất hiện 3 vạch. Vậy với dãy phụ thứ nhất trong phổ của kim loại kiềm có cấu trúc bội ba.

��

CHƯƠNG VI: CÁC CƠ SỞ CỦA VIỆC HỆ THỐNG HÓA CÁC PHỔ PHỨC TẠP

§1. CÁC ĐẶC TRƯNG CHUNG CỦA LIÊN KẾT THƯỜNG(�hhi,�hhi) + Đối với các nguyên tử có hơn một điện tử hòa trị ở ngoài, phổ các mức năng lượng và các vạch phụ thuộc chủ yếu vào các điện tử này vì rằng tổng các momen quỹ đạo và momen spin của các điện tử ở các lớp được lấp đầy là bằng không. Các điện tử ngoài (gọi là điện tử hóa trị) thường liên kết yếu với hạt nhân và các điện tử ở các lớp lấp đầy, nên dễ dàng bị kích thích để cho các sơ đồ điện tử khác nhau. + Mặt khác giữa các điện tử ở các lớp vỏ chưa lấp đầy thường có tương tác với nhau:

-Tương tác tĩnh điện giữa các điện tử.

-Tương tác từ giữa momen spin và momen quỹ đạo của từng điện tử (gọi tắt là tương tác spin - quỹ đạo). Do các tương tác này mà mỗi sơ đồ điện tử ứng với một tập hợp các mức năng lượng. Vấn đề đặt ra ứng với 1 sơ đồ cho trước, ta cần phải xác định tập hợp các mức (tức là các số hạng) và các số lượng tử đặc trưng cho các mức đó. Muốn vậy ta dùng các định luật lượng tử về cộng momen:

�i � K�hhi � K�hhi � ⋯� K;hhhi � L�hhhi � L�hhhi � ⋯� L;hhhhi Trong đó :K�hhi, K�hhi,…,K;hhhi, L�hhhi, L�hhhi,…, L;hhhhi là các momen quỹ đạo và momen spin của các điện tử thứ 1,2,…,k tương ứng. J là momen cơ toàn phần. + Để xác định độ lớn của momen trên có thể có nhiều cách cộng khác nhau nhưng trật tự cộng các momen này được xác định bởi độ lớn của các tương tác mà ta được các loại liên kết khác nhau.

+ Có hai loại liên kết chính đó là liên kết thường (hay liên kết ghiLi ) và liên kết

(�i�i ). - Liên kết thường (ghiLi ) xảy ra khi tương tác tích điện giữa các điện tử trong

nguyên tử là chủ yếu. Ở liên kết này, các momen quỹ đạo Kii và các momen

spin ii được cộng lại thành momen ghi và Li : ghi � ∑ Ki;®� ! và Li � ∑ i;®� ! Momen cơ toàn phần �i được xác định bằng biểu thức �i � ghi � Li

- Liên kết ( �i�i ) xảy ra khi tương tác từ spin quỹ đạo của từng điện tử riêng rẽ

giữ vai trò chủ yếu. Ở liên kết này các momen quỹ đạo Kii và momen spin ii của

từng điện tử được cộng lại: �i! � Ki! � i! Sau đó lấy tổng �i! để cho momen cơ toàn phần �i � ∑ �i!;®� + Đối với hệ nguyên tử tương tác tĩnh điện giữa các điện tử thường mạnh hơn

tương tác từ spin- quỹ đạo của từng điện tử. Do đó liên kết ( ghiLi) xảy ra nhiều

hơn liên kết ( �i�i). Dưới đây ta xét kỹ liên kết thường (ghiLi).

��

Đặc trưng của liên kết thường (ghiLi) gồm: - Số hạng của sơ đồ, độ bội của số hạng và sồ mức năng lượng. - Sự phân bố các mức năng lượng trong số hạng và nguyên lý chọn lọc.

1. Xác định các đặc trưng của liên kết thường (�hhi�hhi) a. Số lượng tử quỹ đạo toàn phần L và số hạng của sơ đồ.

+ Chúng ta hãy xem xét trường hợp đơn giản nhất. Sơ đồ gồm hai điện tử không tương đương với 2 điện tử n1l1, n2l2 ở ngoài. Theo liên kết thường (LS).

�Li � L�hhhi � L�hhhighi � g�hhhi � g�hhhhi → �i � ghi � Li

Trong đó L1, L2, S1, S2 là các số lượng tử đặc trưng cho momen quỹ đạo và momen spin của hai điện tử tương ứng. Số lượng tử L nhận các giá trị sau:

L=L1+ L2; L1+ L2 -1;…2|g� x g�| nghĩa là L nhận 2L1+1 giá trị với L1 � L2 hoặc 2L2+1 giá trị với L2� L1. Biết L suy ra số hạng của sơ đồ.

b. Số lượng tử spin toàn phần S và độ bội của số hạng:

Do S1= S2 = �� → S=0,1 do đó độ bội của số hạng χ = 2S +1=1,3

+ Vậy với sơ đồ gồm hai điện tử không tương đương chỉ gồm hai loại số hạng: đó là số hạng bội đơn ứng với χ = 1 và số hạng bội 3 ứng với χ = 3.

c. Số mức năng lượng

Số mức được đặc trưng bằng số lượng tử toàn phần J. Từ sơ đồ �i � ghi � Li ta thấy J nhận các giá trị

J= L+ S, L+ S- 1…|g x L|. Biết J suy ra số mức năng lượng

Ví dụ: Tìm số số hạng, số mức của sơ đồ có hai điện tử không tương đương sp.

- Với điện tử s: L1= 0, S1= 1/2. - Với điện tử p: L2= 1, S2= 1/2.

→ Số lượng tử L= L1+ L2, L1+ L2 – 1; |g x L| � 0,1 Tương ứng ta có trạng thái điện tử: P Vì S1= S2= 1/2 nên số lượng tử S=0,1 → Độ bội χ =1,3…Ta có hai số hạng tương ứng 1P; 3P.

Số lượng tử toàn phần : �i � ghi � Li. Trong đó J= L+ S…|g x L|

��

- Với S=0 → J= 1→1P1 - Với S=1 → J=0,1,2; 3P0,1,2

Vậy: Với sơ đồ điện tử sp ta có bốn mức năng lượng : 1P1; 3P0,1,2

- Nếu sơ đồ có hơn hai điện tử thì để tìm số hạng trong trường hợp này; ta phải xuất phát từ sơ đồ gồm hai điện tử rồi cộng thêm dần từng điện tử.

- Nếu ký hiệu các số lượng tử đặc trưng cho số hạng của sơ đồ điện tử xuất phát là, L’, S’. Điện tử thêm vào là l,s thì có thể tìm được số hạng, số mức và độ bội của sơ đồ điện tử này theo công thức

�ghi � g′hhi � KiLi � L′hhi � i → �i � ghi � Li

Tương tự như đối với sơ đồ gồm hai điện tử; ta cùng thực hiện các bước sau:

+ Xác định số lượng tử spin toàn phần và độ bội.

Li � L′hhi � i; S nhận giá trị sau : S= S’+ s, S’+ s – 1…|L ′ x | → Độ bội χ = 2S+ 1

+ Xác định số lượng tử quỹ đạo toàn phần L và các số hạng đặc trưng theo sơ

đồ: ghi � g′hhi � Ki . L nhận giá trị : L=L’+ l; L’+ l -1… |g′ x K| + Xác định số mức: Số mức được đặc trưng bằng số lượng tử J. Nó được xác

định bằng công thức �i � ghi � Li ; J nhận giá trị J= L+ S, L+ S – 1… |g x L| Ví dụ: Tìm số hạng, số mức của sơ đồ điện tử psp.

Với sơ đồ điện tử ps ta đã tòm được hai số hạng 1P, 3P ứng với bốn mức năng lượng 1P1;

3P0,1,2.

+ Lấy số hạng 1P là xuất phát:

- Với số hạng 1P ta có : S’= 0; L’= 1 - Với số điện tử p ta có : l=1; s=1/2. Tử đó suy ra: số lượng tử: L=L’+ l; L’+ l’ –

1…|g′ x K|= 0;1;2 và số lượng tử spin: S= ½. Tương ứng ta có các trạng thái S;P;D với độ bội � = 2S+1= 2. Như vậy có 3 số hạng 2S; P; D Số mức J= L+ S, L+ S- 1…|g x L|

- Với L=0; S=1/2 ta có J=1/2 và 1S1/2 - Với L=1; S=1/2 ta có J=1/2,3/2 và 1P1/2,3/2

��

- Với L = 2; S = 1/2 ta có J = 3/2, 5/2 và 1D 3/2, 5/2 . Kết quả là ta có năm mức năng lượng. ps (1P) p (2S1/2

2P1/2,3/2 2D3/2,5/2).

+ Lấy số hạng 3P làm xuất phát:

- Với số hạng 3P ta có: L’= 1, S’= 1 - Với điện tử p ta có: ℓ= 1; s = 1/2

Số nguyên tử L nhận các giá trị 0,1,2 tương ứng ta có các trạng thái SPD. Số nguyên tử S nhận được các giá trị 1/2 , 3/2 suy ra độ bộ χ =2,4. Ta có sáu số hạng 2SPD 1 4 SPD PS (3P)(2SPD4SPD)

*Tìm số mức: J = L + S; L+ S - l…|L – S|.

- Với L = 0, S = 1/2 => J = 1/2 => 2S1/2

- Với L = 1, S = ½ => J = 1/2, 3/2 => 2P 1/2, 3/2

- Với L = 2, S = 1/2 => J = 3/2, 5/2 => 2D 3/2, 5/2 - Với L = 0, S = 3/2 => J = 3/2 => 4S 3/2 - Với L = 1, S = 3/2 => J = 1/2 , 3/2, 5/2 => 4D 1/2, 3/2, 5/2 - Với L = 2, S = 3/2, 3/2, 5/2, 7/2 => J = 3/2 => 4D 1/2, 3/2, 5/2, 7/2

Kết quả là ta có mười ba mức năng lượng: sp (3P) ( 2S1/2

2P ½, 3/2 2D 3/2, 5/2

4S 3/2 2P1/2, 3/2, 5/2

4D 1/2, 3/2, 5/27/2)

2. Sự phân bố các mức năng lượng trong số hạng. Trong liên kết (LS) sự phân bố các mức năng lượng trong các số hạng tuân theo nguyên

lý thực nghiệm Hund sau: a. Thứ tự của các số hạng được xác định bằng giá trị S tức là độ bội χ. Số hạng nào

có độ bội cao nhất sẽ nằm thấp nhất. b. Trong các số hạng có độ bội cao, số hạng nào ứng với L lớn nhất sẽ nằm thấp

nhất. c. Trong cùng một số hạng mức bội năng lượng nào ứng với J nhỏ nhất sẽ nằm thấp

nhất

Ví dụ: Với sơ đồ điện tử trong sp trong liên kết ( L,S ) theo nguyên lý Hund thì các số hạng được sắp xếp theo thứ tự 3P0,1,2

1P1

3. Nguyên lý chọn lọc + Trong liên kết (LS) các vạch xuất hiện tuân theo nguyên lý chọn lọc sau:

- Đối với dịch chuyển lưỡng cực điện ∆S= 0 ∆L= 0 ì 1 ∆l = 0 ì 1

-Đối với dịch chuyển tứ cực điện lưỡng cực từ: ∆L= 0 ì 1 ì 2

��

∆l = 0 ì 1 ì 2

§2. CÁC SỐ HẠNG TẠO THÀNH TỪ CÁC CẤU HÌNH CÓ CÁC ĐIỆN TỬ TƯƠNG ĐƯƠNG

+ Khi các điện tử có chung các số lượng tử n, ℓ chúng gọi là các điện tử tương đương. + Các sở đồ điện tử tương đương tìm thấy ở hầu hết các sơ đồ thường của cá nguyên tử với các lớp p, d, f còn chưa được lấp đầy. Ví dụ: Xét nguyên tử cácbon (C). Nguyên tử này có sáu điện tử sự sắp xếp theo sơ đồ 1s22s22p2 - Hai điện tử tương đương ở lớp 1s; hai điện tử tương đương ở lớp 2s và hai điện tử tương đương ở lớp 2p.

+ Đặc điểm chung của sơ đồ điện tử tương đương so với sơ đồ điện tử không tương đương là: các số hạng bị giảm đi mà nguyên nhân là phải để ý đến nguyên lý Paoli. Dưới đây ta xét kỹ phương pháp chung tìm các số hạng và các tính chất của nó. 1. Phương pháp tìm các số hạng của sơ đồ có các điện tử tương đương + Sơ đồ của phương pháp là dựa vào: Cộng hình chiếu các mô men và nguyên lý Paoli. + Theo nguyên lý Paoli: “ Không thể có hai điện tử có chung nhau bốn số lượng tử ni, ℓi mℓ i, msi ”. Trong đó: ni, ℓi là các số lượng tử chính và số lượng tử đặc trưng cho mô men quỹ đạo của chuyển động. - mℓ i , msi là các giá trị hình chiếu của mô men quỹ đạo ℓi, spin lên một trục tương ứng:

mℓi = ℓi, ℓi-1…… ℓi, msi = si, si-1….si Vì các diện tử tương đương có chung nhau sai số nguyên tử ni, ℓi nên chúng phải khác nhau các số lượng tử hình chiếu msi hoặc mℓ i. Do đó ta phải tìm tổng các giá trị hình chiếu mô men quỹ đạo. mL � ∑ m�;®� ℓi và tổng các giá trị hình chiếu mô men spin ms � ∑ m�;®� si để loại trừ các trường hợp giống nhau của mL và ms (tức là chỉ lấy các giá trị mL, ms khác nhau). Từ đó suy ngược ra các giá trị L, S, do đó tìm được các số hạng đặc trưng cho sơ đồ và độ bộ tương ứng. Ví dụ: Tìm các số hạng của sơ đồ điện tử tương đương np2. Ở đây hai điện tử tương đương p có các số lượng tử đặc trưng sau :

n1 = n2 = n; ℓ1 = ℓ2 = 1; s1 = s2 = 1/2 Từ đó suy ra các giá trị hình chiếu tương ứng

mL1 = ℓ1, ℓ1 - 1….. - ℓ1 = 1, 0, -1; ms1 = s1, s1 - 1… - s1 = 1/2; -1/2 mL2 = 1, 0, -1; ms2 = 1/2; -1/2 Các giá trị: mL = mL1 + mL2; ms = ms1 + ms2 tính được theo bảng sau:

��

mℓ1

mℓ2

1

0

-1

1 2 1 0

0 1 0 -1

-1 0 -1 -2

ms1

ms2

1/2

-1/2

½ 1 0

-1/2 0 -1

Hãy xét các giá trị mL , ms có thể nhận được thỏa mãn nguyên lý Pauli + Khi ms1 = ms2 = 1/2 (tức là ms = 1), theo nguyên lý Pauli chỉ lấy giá trị mL ngoài đường chéo chính: mL = 1, 0, -1 Vậy ms = 1, => mL = 1, 0, -1

Tương tự khi ms1 = ms2 = -1/2 (tức mà ms = -1) thì mL = 1, 0, -1

Khi đó ms1 = 1/2; ms2 = -1/2 hay ngược lại (tức là ms = 0) thì

mL = (2; 1; 0; -1; -2); (1; 0; -1) và (0)

ms = 1 mL = (1; 0; -1)

Tóm lại ms = 0 mL = (2; 1; 0; -1; -2) (1; 0; -1) (0)

ms = -1 mL = (1; 0; -1)

Từ đó suy ra các giá trị L, S Ở đây mL = (1; 0; -1) ứng với L = 1 thì ms = (1; 0; -1) tức là S = 1 => độ bộ χ = 3. Ta có số hạng 3P.

�

Ở tập mL = (2; 1; 0; -1; -2) ứng với L = 2 thì ms = 0 tức là S = 0 => Độ bộ χ = 1 ta có số hạng 1D. Như vậy sơ đồ tương ứng np2 gồm ba số hạng: 1S1D3P

2. Tính chất: Có thể thấy tính chát sau đây của sơ đồ có các điện tử tương đương. a. Độ bộ của các số hạng trong sơ đồ điện tử tương đương là lớn nhất khi số điện tử đúng bằng một nửa số điện tử ở lớp được lấp đầy. Ví dụ: Sơ đồ điện tử P3 và d5 có độ bội lớn nhất χ = 4; 6 b. Sự phân bố của các số hạng hoàn toàn tuân theo nguyên lý thực nghiệm Hund, không có trường hợp đặc biệt nào so với sơ đồ có các điện tử không tương đương. c. Các sơ đồ phụ sau (tức là khi số điện tử ở hai sơ đồ tạo thành một lớp lấp đầy) sẽ có chung một số hạng. + Ví dụ: Các sơ đồ điện tử p2 và p4 có chung số hạng 1S1D3P nhưng ở sơ đồ p2 số hạng 3P nằm thấp nhất, còn ở sơ đồ p4 số hạng 1S sẽ nằm thấp nhất. Điều này quy định bởi hai sơ đồ cùng nhận giá trị hình chiếu mL , ms nhưng ngược dấu nhau. 3. Các số hạng của sơ đồ hỗn hợp có chứa các điện tử tương đương. + Với các nguyên tử có ba điện tử hoặc nhiều hơn ở các lớp ngoài,p, d, f, khi một trong các điện tử bị kích thích sẽ chuyển sang một lớp khác, chúng ta sẽ được một sơ đồ điện tử hỗn hợp có chứa các điện tử tương đương. + Ví dụ: Với các sơ độ điện tử np3 khi có một điện tử p được kích thích nó chuyển lên các lớp khác, có thể cho một loạt các sơ đồ hỗn hợp sau: np2n’s; np2n’p; np2n’d trong đó n’ > n. * Trong quang phổ nguyên tử thường hay gặp nhất là sơ đồ hỗn hợp loại nℓknls khi thêm vào sơ đồ tương đương một điện tử s. Chẳng hạn như: Sơ đồ hỗn hợp của nguyên tử oxy 02P33s. Với sơ đồ hỗn hợp này gồm ba điện tử tương đương p và một điện tử s. + Để tìm các số hạng đặc trưng cho ác mức năng lượng của sơ đồ điện tử hỗn hợp ta phải dựa vào các đặc trưng của các mức trong sơ đồ điện tử tương đương nghĩa là có thể lấy một trong các số hạng của sơ điện tử này làm xuất phát. - Nếu gọi L l, Sl là mô men quỹ đạo và mô men spin toàn phần đặc trưng cho mọt trạng thái (ứng với số hạng) của sơ đồ điện tử tương đương lấy làm xuất phát. - ℓ, s là mô men quỹ đạo và spin của điện tử thêm vào thì với sơ đồ hỗn hợp ta có: - L = Ll + ℓ L: nhận các giá trị L = Ll + ℓ, Ll + ℓ - 1….. |Ll - ℓ| - S = Sl + s S : nhận các giá trị S = Sl + sl; Sl + s – 1 … |S’ – s| - J = L + S L : nhận các giá trị J = L + S; L + S – 1…. |L - S|

��

- Xác định được các giá trị L, S, J, ta hoàn toàn xác định được các số hạng, độ bội và số mức năng lượng ứng với mỗi sơ đồ hỗn hợp đã cho. + Ví dụ: Tìm các số hạng với sơ đồ hỗn hợp của nguyên tử oxy 02P33s Sơ đồ điện tử tương đương 2p3 Cho ba số hạng (4S0 2P0 2D0) ứng với: L l = 0; 1; 2; S’ = 1/2; 3/2 Ta có thể lấy một trong ba số hạng này làm xuất phát. Lấy 4S0 làm xuất phát Với số hạng 4S0 ta có Ll = 0; sl = 3/2 Với điện tử s ta có ℓ = 0; s = 1/2 Suy ra L = 0; S = 1; 2 ta có số hạng S. Kết quả là ta có các số hạng: 2P3 ( 4S0) 3s (3S05S0) Tương tự lấy 2P0 làm số hạng xuất phát ta có các số hạng: 2P3 ( 2P0) 3s ( 3P0 1P0) (Ký hiệu 0 trong số hạng có nghĩa là ∑ ℓ�; i của sơ đồ là một số lẻ) Ta thấy rằng: Các số hạng của sơ đồ hỗn hợp 02p33s giống các số ạng của sơ đồ điện tử tương đương 2p3, nhưng với sơ đồ điện tử 2p3 có hai độ bội khác nhau do ở chỗ S = S’ ± 1/2 Từ những kết quả ở trên, ta có thể khái quát hóa thành quy luật: Khi đưa thêm một điện tử không tương đương vào theo sơ đồ: nℓkn’ℓ’n’’ ℓ’’. Sơ đồ này cũng thường gặp đôi đối với các hệ nguyên tử, vì rằng khi kích thích các điện tử có thể chuyển lên các vành điện tử khác nhau để cho các sơ đồ hỗn hợp khác nhau: Ví dụ: Nguyên tử Mn có sơ đồ: 3d54s4p. Để tìm các số hạng của sơ đồ điện tử hỗn hợp này ta tiến hành một các dần dần. Đầu tiên tìm các số hạng của sơ đồ hỗn hợp nℓkn’ℓ’ (như đã nêu trên) Sau đó lấy các số hạng của sơ đồ nℓkn’ℓ’ vừa tìm được xuất phát để tìm các số hạng của sơ đồ nℓkn’ℓ’n’’ ℓ’’.

§3.CÁC ĐẶC TRƯNG CHUNG CỦA LIÊN KẾT LS (JJ).

Như chúng ta đã biết liên kết (JJ) xảy ra khi tương tác từ spin – quỹ đạo của điện tử riêng rẽ giữ vai trò chủ yếu: Khi đó: mô men cơ của một điện tử thứ i và mô men cơ toàn phần của hệ được xác định bằng biểu thức:

Ji = ℓi + si ; J = ∑ J;®� i

Các đặc trưng chung của liên kết (JJ) gồm: - Số lượng tử cơ toàn phần J đặc trưng cho các mức năng lượng. - Quy luật phân bố của các mức năng lượng và nguyên ý chọn lọc. 1. Xác định số lượng tử J đặc trưng cho mức năng lượng,

�

Cũng như liên kết (LS) đặc trưng cho các mức năng lượng hay số hạng tương ứng là số lượng tử J của mô men cơ toàn phần. Để tìm giá trị này theo liên kết (JJ) ta phải biết số lượng tử Ji đặc trưng cho mô men toàn phần của từng điện tử. a. Trường hợp nguyên tử chỉ có hai điện tử không tương đương: Hai điện tử không tương đương này có mô men quỹ đạo và mô men spin tương ứng là (ℓ1, s1) và (ℓ2, s2). Theo liên kết (JJ) ta có mô men cơ toàn phần của từng điện tử là

J1= ℓ1 + s1, J2 = ℓ2 + s2. Trong đó J1 và J2 nhận các giá trị: J1 = ℓ1 + s1; ℓ1 + s1 - 1…… |ℓ1 - s1 | J2 = ℓ2 + s2; ℓ2 + s2 - 1…… |ℓ2 - s2 |

Mô men cơ toàn phần: J = J1 + J2 trong đó J nhận giá trị J = J1 + J2 ; J1 + J2 – 1 … |J1 – J2 |

Ví dụ: Tìm các giá trị số lượng tử J của mô men cơ toàn phần với sơ đồ điện tử không tương đương pd trong liên kết (JJ)

ℓ1 = 1 => J1 = 1/2; 3/2 Với điện tử p ta có: s2 = 1/2 Với điện tử d ta có: ℓ2 = 2 => J2 = 3/2; 5/2 s2 = 1/2

Số lượng tử J được xác định bằng biểu thức. J = J1 + J2 Ta tổ hợp từng cặp sau: Với J1 = 1/2; J2 = 3/2 => J = 1;2 Với J1 = 1/2; J2 = 5/2 => J = 2; 3 Với J1 = 3/2; J2 = 3/2 => J = 0; 1; 2; 3 Với J1 = 3/2; J2 = 5/2 => J = 1; 2; 3; 4 Như vậy J nhân 12 giá trị tương ứng ta có 12 mức năng lượng (hay 12 tháng) b. Trường hợp sơ đồ có các điện tử tương đương Cũng giống như liên kết thường (LS) ở liên kết (JJ), sơ đồ có các điện tử tương đương sẽ có các số hạng giảm di so với sơ đồ điện tử không tương đương. Nguyên nhân là do nguyên lý Pauli chi phối. Nguyên lý này được phát biểu như sau: Trong cùng một trạng thái không thể có hai điện tử chung nhau bốn số lượng tử ni, ℓi, Ji, mi.

Vận dụng nguyên lý Pauli cho sơ đồ có các điện tử tương đương ở liên kết (JJ) ta thấy rằng: Khi hai điện tử chung nhau các số lượng tử thì J1 = J2 chỉ nhận các giá trị chẵn.

��

Ví dụ: Xét sơ đồ điện tử tương đương p2 trong liên kết (JJ) Với sơ đồ điện tử tương đương p2 ta có:

n1 = n2 ℓ1 = ℓ2 = 1 => J1 = J2 = 1/2; 3/2 s1 = s2 = 1/2

Xét trường hợp J1 = J2 = 3/2 => mj1 = mj2 = 3/2; 1/2; -1/2; -3/2 Để tìm giá trị của J ta cần tìm các giá trị mj = mj1 + mj2 theo bảng lập ra dưới đây:

mj1 mj2

3/2

1/2

-1/2

-3/2

3/2 3 2 2 0

½ 2 1 1 -1

-1/2 1 0 0 -2

-3/2 0 -1 -1 -3

Vì hai điện tử tương đương p đã chung nhau ba số lượng tử n; ℓ, J nên số lượng tử hình chiếu mji phải khác nhau ( mj1 # mj2) chỉ có thể nhận những giá trị ngoài đường chéo chính : mj = ( 2; 1; 0; -1; -2) và (0)

� J = 2, 0. Đây là những giá trị chẵn 2. Quy luật phân bố các mức năng lượng và nguyên lý chọn lọc

+Thực nghiệm là lý thuyết cho thấy rằng liên kết ( ) số mức của một sơ đồ điện tử

bằng số mức trong liên kết ( ) như sự sắp xếp thì nghịch đảo nhau..Các mức năng lượng ứng với J1;J2 càng nhỏ thì nằm càng thấp. +Sự dịch chuyển giữa các mức tuân theo nguyên lý chọn lọc sau:

L∆ = 0 ; 1 ; S∆ = 0 ; J=0 ; 1

Ngoài ra còn thêm các nguyên lý chọn lọc phụ:

010

1

2{ =∆

±=∆JJ

JJ

SL

± ∆ ±

100

1

2{ ±=∆

=∆JJ

��

CHƯƠNG VII: NGUYÊN TỬ TRONG TRƯỜNG BÊN NGOÀI.

§1. HIỆU ỨNG DI MAN DỊ THƯỜNG TRONG LIÊN KẾT ( )LS��

+ Khi đặt hệ nguyên tử trong từ trương ngoài, do hệ nguyên tử có mô men từ nên xả ra tương tác với từ trường để tạo ra một số gia năng lượng E. Nhờ số gia năng lượng này nên xảy ra sự phân bố các mức năng lượng suy biến thành không suy biến.Sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng không suy biến này là xuất hiện một số vạch. Như vậy trong từ trương một vạch trước đây sẽ được phân chia thành một số vach khác, Sự phân bố của các mức năng lượng và các vạch trong từ trường gọi là hiệu ứng di man. Hiệu ứng di man được phân ra thành : -Hiệu ứng di man thường và hiệu ứng di an dị thường.

- Hiệu ứng Di Man thường xảy ra với các hệ nguyên tử có mô men spin toàn phần S bằng không.

- Hiệu ứng Di Man dị thường xảy ra với các hệ nguyên tử có mô men spin toàn phần S khác không.

+ Các tần số do dịch chuyển các mức di man nằm trong vùng phổ sóng vô tuyến ngắn và được nghiên cứu trong quang phổ vô tuyến, vì vậy bằng các phương pháp quang phổ vô tuyến ,kết hợp với các phương pháp cộng hưởng từ, người ta đã•xác định khá chính xác mô men từ của nhiều hệ nguyên tử cũng như hạt nhân của nó. Dưới đây ta xét ký hiệu ứng Di Man dị thường.

+ Trong từ trường yếu, liên kết ( LS��

) được bảo toàn. Nói một cách khác, từ trường ngoài chưa ngắt mối liên kết mô men quỹ đạo của chuyển động và mô men spin điện tử.

Để giải thích hiệu ứng này có thể dựa vào mẫu véc tơ và cơ lượng tử trong liên kết ( LS��

)

1. Sử dụng mẫu véc tơ của nguyên tử. a. Độ lớn của phân bố mức năng lượng.

+ Khi đặt hệ nguyên tử trong từ trường, do hệ nguyên tử có mô men từ nên có sự tương tác từ gữa hệ và từ trường để cho thêm một số gia năng lượng.

(124)

Trong đó là cường đọ từ trường, là mô men từ toàn phần của nguyên tử.

Trong liên kết ( LS��

). SL µµµ +=

),cos( HHE µµ=∆

H µ

��

Trong đó : là mô men từ quỹ đạo; là mô men từ spin

+ Theo quan điểm của mẫu véc tơ, do có mặt của số gia năng lượng ∆ E, nên mô men từ

toàn phần theo thời gian sẽ chuyển động tuế sai quanh phuơng của mô men cơ toàn

phần: J L SP P P= +��

Vì răng từ trường ở đây là yếu nên chuyển động tuế sai này nhanh hơn chuyển động tuế

sai của µ quanh phương từ trường (Từ trường được xem là yếu, khi độ rộng của

tách mức do từ trường nhỏ hơn độ rộng của tách mức do cấu tạo tinh tế). Trong từ trường

yếu liên kết ( SL, ) được bảo toàn

+ Ta h•y phân tích thành hai thành phần :

(125)

Trong đó là thành phần song song nằm trên JP ; ⊥Jµ là thành phần vuông góc.

+ Khi lấy trung bình theo thời gian t ta có =0; khác không;

Do đó đồng nhất với (Để đơn giản ta ký hiệu = Jµ )

nên biểu thức số gia năng lượng tương tác tử có dạng:

+Thành phần hình chiếu của mô men từ toàn phần jµ lên phương

của jP��

được xác định thông qua thành phần hình chiếu của mô

men từ quỹ đã và mô men từ spin cũng trên phương của jP��

bằng

biểu thức:

).cos().cos( jSSjLLJ PP µµµµµ += (126)

Giữa các mô men từ Lµ , Sµ và các mô men từ , có mối liên hệ:

Lµ Lµ

µ

H

µ

⊥+= JJ µµµ //

//Jµ

⊥Jµ //Jµ

µ //Jµ //Jµ

).cos(.).cos( HPHHHE JJJJ µµµ ==∆

LP SP

��

0 0L L S S

2.P ; .P

µ µµ = µ =ℏ ℏ (127)

Trong đó: 0 2mc

µ = ℓℏ

là ma nhê tôn Bo

Vì phương của mô men từ trùng với phương của mô men cơ

Nên ta có :

0 0L J S Jj L S

2P cos(P .P ) P cos(P ,P )

µ µµ = +��

ℏ ℏ

Mặt khác:

J L SP P P= +��

nên 2 2 2

J L SL J

L J

P P Pcos(P ,P )

2P .P

+ −=��

2 2 2J S L

S J

S J

P P Pcos(P ,P )

2P P

+ −=��

L J S J J

2 2 2 2 2 2 2 2L Jj S0 0 J S L 0 J S L

JJL J

Thay cos(P ,P ); cos(P ,P )vµo biÓu thøccña ta cã :

P P P 2 P P P P P P P( ) ( ) (1 )

2P 2P2P

µ

+ −µ µ + − µ + +µ = + = +

��

��

��ℏ ℏ ℏ

Theo các định luật về lượng tử hóa: 2 2 2 2 2 2

L S JP L(L 1) ; P S(S 1); P J(J 1);= + = + = +ℏ ℏ ℏ ta

có :

0 J 0 JJ

P PJ(J 1) S(S 1) L(L 1)[1 ] g(J)

2J(J 1)

µ µ+ + + − +µ = + =+ µℏ (129)

Trong đó

J(J 1) S(S 1) L(L 1)g(J) [1 ]

2J(J 1)

+ + + − += ++ gọi là thừa số Lande.

+Giá trị :

JH JJ

J J

MPcos(P , H )

P P= =��

�� ℏ

(130)

Trong đó JHP��

là hình chiếu của JP��

lên phương từ tường. Số lượng tử đặc trưng cho hình chiếu này là MJ nhận các giá trị từ J, J-1... -J tức là nhận 2J+1 giá trị.

��

+Nếu thay Jµ , Jcos(P ,H)��

vào biểu thức của số gia năng lượng ta có:

J 0E M g(J). H∆ = µ

*Từ biểu thức này ta thấy rằng:

+Trong hiệu ứng di man dị thường số gia năng lượng ∆E ngoài việc phụ thuộc vào: - Cường độ của từ trường H; - Số lượng tử MJ đặc trưng cho hình chiếu của mô men cơ toàn phần trên phương của trường, còn phụ thuộc vào thông số quan trọng đó là thừa số Lande g(J). g(J) có thể nhận các giá trị nguyên hoặc phân số, tùy theo các giá trị cả L,S,J. Do đó những mức năng lượng đực trưng J khác nhau sẽ phân bố khác nhau.

+Trong hiệu ứng di man dị thường những mức ban đầu không tách thành các khoảng

nguyên lần của H0µ .

b.Độ lớn của phân bố vạch.

+Trong thang tần số,sự phân bố vạch được xác định bằng công thức:

2 1 0

J2 2 J1 1

E E[M g(J ) M g(J )] H

h h

∆ − ∆ µ∆ν = = −

Tùy theo các giá trị MJ1g(J1),MJ2g(J2) và nguyên lý chọn lọc mà ta được

các giá trị tần số ∆ν khác nhau.

+Trong sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng, người ta phân biệt nguyên lý chọn lọc sau:

-Các thành phần π xuất hiện khi có dịch chuyển ứng với ∆ MJ=0

-Các thành phần σ xuất hiện khi có dịch chuyển ứng với ∆ MJ= ± 1

+ Ví dụ: Hãy tìm số vạch ứng với dịch chuyển 2S1/2 → 2S3/2 trong từ trường yếu.

-Mức ứng với 2S1/2 được tách thành hai mức tương ứng với MJ = +1/2, -1/2; thừa số MJg(J)=±1.

��

-Mức ứng với 2P3/2 được tách thành bốn mức tương ứng với MJ = 3/2; 1/2 ; -1/2 ; -3/2, thừa số MJg(J) = 6/3; 2/3; -2/3; -6/3

+ Với thành phần ; jM∆ = 0 gồm hai vạch ứng với tần số:

01

3H

h

µν∆ = ±

+ Với thành phần σ; jM∆ = ± 1 gồm hai vạch ứng với tần số:

Hh

Hh

00

5

3;

3

3 µµν ±±=∆

Như vậy khi hệ nguyên tử chưa đặt trong từ trường dịch chuyển 2S1/2 - 2S3/2 cho một vạch,còn khi hệ ba nguyên tử đặt trong từ trường, dịch chuyển này cho sáu vạch.

Hình 22

c. Cường độ của các vạch thành phần.

Cường độ của các vạch thành phần trong phân bố di man tuân theo các qui luật sau:

+ Cường độ các vạch thành phần phân bố đối xứng đối với giữa là bằng nhau.

+ Đối với các vạch xuất hiện ở dịch chuyển 0J∆ = , thì các thành phần ở tâm sơ đồ,các thành phần ở mép sơ đồ sẽ có cường độ lớn nhất.

+ Tổng cường độ của tất cả các thành phần bằng tổng cường độ của tất cả thành phần

.

+ Cường độ tuyệt đối của thành phần khi quan sát dọc theo trường lớn gấp đôi cường độ khi quan sát trực tiếp gia với trường. Dọc theo trương không quan sát thấy thành phần

.

π

πσ

πσ

σ

π

��

+ Công thức chính xác về cường độ thu được trên cơ sở của cơ học lượng tử. Nó có dạng như sau: Chẳng hạn như ứng với dịch chuyển J↔ j -1; MJ MJ -1

Khi quan sát ngang ta có )1)((4

1 −++= JJ MJMJI

2.Sử dụng lý thuyết cơ lượng tử. + Theo nguyên lý tương ứng năng lượng tương tác từ giữa mô men từ của hệ nguyên

tử và từ trường trở thành toán tử sau:

).cos( HHQE µµ⌣⌣

==∆ (131)

Nếu chọn trục Oz trùng với phương của từ trường thì JzJH MMHM⌣⌣⌣

==).cos(µ là hình chiếu của mô men từ lên phương của từ trường (phương của trục Oz)

Do đó: HJZMQ⌣⌣

=

+ Toán tử năng lượng phụ này được xem là một nhiễu loạn và giá trị năng lượng trong gần đúng gần đúng của lý thuyết nhiễu loạn là đại lượng :

dVMHdVQEJJJMJJJJJJJJJ MJZMMMM ααααα ψψψψ

α∫∫ ==∆⌣⌣

'*.* (132)

Trong đó JJ Mαψ là hàm gần đúng bậc 0

α đặc trưng cho các số lượng tử ở trạng thái ngoài J, M

+ Do JZJZ PM⌣⌣

γ= ;( JZP⌣

là hình chiếu của mô men cơ toàn phần trên trục Oz; γ là hệ số từ cơ ). Nên

HMMHE

dVHMdVMHE

MjPP

dVPHE

Je

eM

MMJMJMM

MMJZMJZ

MJZMM

JJ

JJJJJJSJJJ

JJJJJJ

JJSJJJ

ℏℏ

ℏℏ

ℏ⌣

⌣

γγγγ

ψψγψψγψ

ψψψ

ψψγ

α

ααααα

ααα

ααα

.

**

.*

==∆

===∆⇒

==

=∆

∫∫

∫

Trong đó mc

ee 2

=γ là hệ số từ cơ đối với điện tử mc

eHM

20 = là ma nhê tôn Bo.

↔

�

e

Jgγγ=)( là thừa số Lande

HJMjgE 0)( µ=∆⇒ (134)

Công thức số gia năng lượng này hoàn toàn trùng với số gia năng lượng theo mẫu cộng mô men thu được ở trên.

§2. HIỆU ỨNG DI MAN DỊ THƯỜNG TRONG LIÊN KẾT ( )J J��

+ Khi có liên kết ( ) nghĩa là tương tác từ spin - quĩ đạo đóng vai trò chủ yếu thì biểu

thức số gia năng lượng ∆E vẫn còn có dạng như trong liên kết )( SL ,nhưng thừa số Lanđê bị biến đổi. Nó là tổng phức tạp của thừa số Lan đê đối với từng điện tử riêng rẽ. Kết quả à sự phân bố di man cũng biến đổi theo thừa số Lanđê.

+ Thật vậy để đơn giản ta hãy xét nguyên tử gồm hai điện tử có các mô men quỹ đạo và

spin tương ứng : 2121 ,,, ssll PPPP

Theo liên kết (JJ) ta có

Để đơn giản thay bằng một ký hiệu ; (135)

Theo mẫu véc tơ, các mô men cơ 1jP và sẽ chuyển động tuế sai quanh mô men toàn

phần và mô men cơ toàn phần jP��

hay mô men từ toàn phần jµ�

(vì rằng mô men từ toàn

phần liên hệ với mô men cơ toàn phần bằng hệ thức jj Pµ = γ� ��

chuyển động tuế sai quanh

phương của ).

Số gia năng lượng ∆E đặc trưng cho sự tương tác từ giữa mô men từ toàn phần của hệ

theo phương của jP với từ trường ngoài có dạng:

JJ

21222111 ; jjjsljslj PPPPPPPPP +=⇒+=+=

siliji PPP += ∑=

=2

1i

j jiPP

2jP

jP��

jP��

),cos(..),cos(... HPHHHHE jjjjj µµµµ ===∆

��

Giá trị được xác định bằng biểu thức ∑=

=2,1

),cos(i

jjijij PPMµ (136)

Trong đó :

sisi Pℏ

02µµ =

),cos(2

),cos( 00jisisijililiji PPPPPP

ℏℏ

µµµ +=

Tương tự như liên kết (LS��

) dùng các biến đổi

jili

silijijisi

jili

silijijili

PP

PPPPP

PP

PPPPP

2),cos(;

.2),cos(

2222 −+=−+

= (137)

Ta có : liiiji Pjg )(0

ℏ

µµ = Do đó ( )∑=

=2

1

0 ),cos(i

jjijiiij PPPjgℏ

µµ

Nếu ta đặt: và dùng biểu thức:

thì sau khi đồng nhất hai biểu thức của ta rút ra biểu

thức

Và biểu thức số gia năng lượng.

Kết luận: Biểu thức về số gia năng lượng đặc trưng cho tương tác từ giữa mô men từ của

hệ và từ trường trong liên kết ( JJ )hoàn toàn giống như biểu thức năng lượng trong liên

kết ( SL ),chỉ sai khác ở thừa số lanđê g(J).

+ Để tính thừa số Lan đê g(J) ta dùng các biến đổi sau:

2

21

22

2

2

1

22

21

2

1..2

),cos(;.2

).cos(jj

jjjjj

jj

jjjjj

PP

PPPPP

PP

PPPPP

−+=

−+= (138)

jµ

)cos()cos( jisisijililiji PPPP µµµ +=

lili Pℏ

0µµ =

jiji Pjg )(0

ℏ

µµ =

j

jHjj P

PHPH == ),cos(),cos(µ jµ

HjgE

PPP

PjgJg

j

i

jji

j

jiii

0

2

1

)(

);,cos()()(

µµ=∆

=∑=

�

Và lượng tử hóa các véc tơ :22

, jij PP

)1();1();1( 2222

21122

122 +=+=+= JJPJJPJJP jjj ℏℏℏ (139)

Khi đó :

+ (140)

Như vậy trongliên kết ( ) thừa số Lan đê trở thành tổng phức tạp của các thừa số gi(Ji) đặc trưng cho từng điện tử riêng rẽ.

+ Nếu sơ đồ có thêm một điện tử nữa thì biểu thức Lan đê ở trên vẫn hoàn toàn sử dụng được.

+ Thông thường liên kết liên kết ( ) thấy ở các số hạng cao ở dãy, ngoài liên kết ( )

và ( ) ta còn các dạng liên kết trung gian. Đối với các liên kết trung gian này giá trị

của thừa số Lan đê g(J) có sai khác đối với giá trị g trong liên kết ( ),( ).Tuy nhiên

khi chuyển từ liên kết ( ) sang kiên kết ( ) thì tổng các giá trị thừa số Lan đê g(J) ứng với cùng giá trị J là không đổi.Điều này được phát biểu dưới dạng định luật sau:

Định luật: Tổng các giá trị của thừa số Lanđê bảo toàn đối với mọi liên kết cùng giá trị J.

§3. HIỆU ỨNG DI MAN TRONG TỪ TRƯỜNG MẠNH + Từ trường được xem là mạnh là khi độ rộng tách mức trong từ trường lớn hơn hoặc cùng bậc với độ rộng của cấu tạo tinh tế, còn ngược lại là từ trường yếu.

+ Tronng từ trường mạnh mối liên kết giữa mô men quỹ đạo LP��

và mô men spin siP��

bị

cắt đứt, chúng sẽ thực hiện chuyển động tuế sai quanh từ trường ngoài và các mô men từ

trường ứng với sẽ trực tiếp tương tác với từ trường H để tạo ra số gia năng lượng

ᐃE1(H), đồng thời giữa chúng còn tương tác với nhau tạo nên độ rộng mức trong cấu tạo

tinh tế với số gia năng lượng ᐃE2.

Sự phân bố mức chung đối với hiệu ứng di man dị thường trong từ trươgf mạnh phải là tổng của hai số gia năng lượng

)1(2

)1()1()1()()( 2211

11 ++−+++=

JJ

JJJJJJJgJg

)1(2

)1()1()1()( 1122

22 ++−+++

JJ

JJJJJJJg

JJ

JJ SL

JJ

SL JJ

SL JJ

SL µµ ,

��

(141)

1. Xác định năng lượng tương tác từ ᐃE1(H).

Trong từ trường mạnh mối liên kết giữa mô men quỹ đạo và mô men spin bị cắt

nên

Trong đó

ℏ

ℏ

ℏ

ℏℏ

ℏℏ

SH

LH

SSLL

SSSSLLLL

PPHE

HPHPHPHPHE

PPPP

0

01

001

00

22

)(

),cos(2

),cos()(

2;

µµ

µµ

µγµµγµ

+=∆

+=∆⇒

====

(142)

Trong đó PLH, PSH là hình chiếu của mô men quỹ đạo và mô men spin trên phương từ trường.

Theo cơ học lượng tử :

Do đó

2. Xác định năng lượng trong cấu tạo tinh tế ᐃW2.

Theo lý thuyết về cấu tạo tinh tế ta có:

)cos(),(

2

)1()1()1(),(

22 SLSL PPPPSLSSLLJJ

SLEℏ

ζζ =+−+−+=∆

Trong đó

)2/1)(1(

)()(

3

42

++−=llln

aRyLS

αζ (143)

Do chuyển động tuế sai của từng mô men và SP uay xung quanh phương của từ

trường nên cần phải lấy giá trị trung bình ),cos( SL PP theo thời gian t.

21 )( EHEE ∆+∆=∆

LP��

siP��

),cos(),cos()(1 HMHMHMHMHMHMHE SSLLsL +=+=∆

ℏℏ SSHLLH MPMP == ;

HMMHE SL 01 )2()( µ+=∆

LP��

H

��

Ta có )cos().cos()cos( HPHPPP SLSL =

Do đó )cos(),cos()(

22 HPHPPPLS

E SLSLℏ

ζ=∆ (144)

Tương tự như trên ta có :

SL

SSSSH

LLLLH

MMSLE

MHPPP

MHPPP

.),(

)cos(

)cos(

2 ζ=∆⇒

==

==

ℏ

ℏ

(145)

Số gia năng lượng toàn phần : SLSL MMSLHMME .),()2( 0 ζµ ++=∆

Từ phân bố mức, suy ra sự phân bố vạch trong thanh tần số như sau:

h

EE 21 ∆−∆=∆ν Sự phân bố vạch tuân theo nguyên lý chọn lọc sau:

ᐃMS=0;ᐃML=0;±1

Với ML= 0 ta có thành phần π

Với ML=±1 ta có thành phần σ

Dùng nguyên lý chọn lọc này ta có

12112220 ).().(

SLL M

h

SLMSLMH

hM

−+∆=∆ ζζµν (146)

Documents

Giáo trình phổ nguyên tử