2015. 3. 17 1

HAXPESによる非晶質酸化物半導体デバイスの評価

安野 聡 公益財団法人 高輝度光科学研究センター 産業利用推進室

Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI)

第2回 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 2015.3.17

2015 3. 17 2

Outline 酸化物半導体について 酸化物半導体デバイスの評価項目 硬X線光電子分光法(HAXPES) BL46XU HAXPES HAXPESによる酸化物半導体デバイスの評価事例 - Bias-HAXPESによるSiO2/a-IGZO界面準位評価 - 酸化物半導体表面・界面のバンドベンディング評価 - 14keV 励起HAXPESによる厚膜下の界面状態分析 - 酸化物薄膜のバレンスバンド評価 - 酸化物半導体デバイスのバンドオフセット評価 まとめ

2015 3. 17 3

酸化物半導体について

Smartphone Tablet PC High End TV （4k、OLED）

アモルファス酸化物半導体(a-IGZOなど)は、室温スパッタ成膜により大面積製膜が可能な事に加え、 移動度が10cm2/Vsを超えることから次世代高解像度のディスプレイ向け半導体材料として注目されている

実用化、量産化に向けたTFTプロセス工程や成膜条件の最適化による特性改善が課題 ・安定性 (バイアス、光、熱ストレスなど) ・信頼性 ・プロセス工数の削減 ・高性能化

各種ディスプレイ向けTFTチャネル材への応用に期待

µ =～9cm2/Vs

K. Nomura et. al., Jpn, J. Appl. Phys., 45, 4303 (2006)

酸化物半導体TFTにおける

物理特性や劣化現象等を各種物理評価により把握し研究開発に向けた指針を獲得することが重要

Good performances of a-IGZO ･Large field effect mobility ･Superior uniformity ･Fabrication at RT ･High transparency ・Low off current

薄膜材料デバイス研究会, 薄膜トランジスタ, コロナ社, (2008)

TFT特性 物理特性

研究開発 プロセスフィードバック

2015 3. 17 4

バンドオフセット

膜組成 水素濃度

界面状態

電極材、保護膜 構成元素の拡散

成膜ダメージ 表面組成 表面バンドベンディング

・成膜条件 ターゲット組成、含有元素 酸素流量 スパッタガス圧力 ・熱処理条件 ・エッチング条件 ・TFTプロセス依存性

密着性、膜応力

不純物(水素)濃度、分布 膜密度 酸素配位数 動径分布構造

Conduction band

Valence band

酸化物半導体

・電気特性 特性ばらつき 閾値の変動 光劣化 ・ストレス耐性

界面準位

裾準位

ギャップ内準位

バンドギャップ

EF

バンドベンディング

・キャリア密度 ・移動度

酸化物半導体デバイスの評価項目 TFT素子構造 バンド構造

G/I

2015 3. 17 5

a-IGZO MOS Structure

硬X線光電子分光法(HAXPES:Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy)

本講演ではHAXPESによる酸化物半導体デバイスを評価した各種事例を紹介する。

深部(界面)からの情報を非破壊で得ることが可能

硬X線光電子分光(HAXPES:Hard X-ray photoelectron spectroscopy)は、高いエネルギーのX線（6～14 keV）を励起光に使用し光電子の運動エネルギーが高くなるため、一般的な軟X線励起のXPSに比べて分析深さが数倍深くなる。このため、HAXPESでは、深部や埋もれた界面の状態をイオンエッチングすることなく非破壊で分析することが可能。

2015 3. 17 6

BL46XU HAXPES

2015 3. 17 7

VG Scienta R4000 Analyzer

BL46XU HAXPES VG Scienta R4000 Beam line structure in BL46XU/SPring8

・hv ~ 7939 eV undulator BL with Si(111) double crystal and Si (444) channel cut monochromator ・Horizontal/vertical focusing mirror ・Analyzer: R4000 ・Slit size: 0.5 mm×25 mm curved ・Temperature: RT ・Pass energy: 200 eV ・Energy resolution: ~ 235 meV ・without cleaning surface in vacuum

Experimental conditions of HAXPES VG Scienta R4000の特長 ･高いエネルギー分解能 ･バイアス印加機構 ･トランスファーベッセルを使用した大気非暴露測定

2015 3. 17 8

FOCUS HV-CSA 300/15

Beam line structure in BL46XU/SPring8

・hv ~ 14 keV undulator BL with Si(333) double crystal ・Horizontal focusing mirror ・Analyzer: HV-CSA 300/15 ・Slit size: 0.5mm×12mm ・Temperature: RT ・Pass energy: 100 eV ・Energy resolution: ~ 500 meV ・without cleaning surface in vacuum

Experimental conditions of HAXPES

BL46XU HAXPES Focus HV-CSA

Focus HV-CSAの特長 ･高エネルギー対応(～15keV) R4000よりも深いところが検出できる ･トランスファーベッセルを使用した大気非暴露測定

2015 3. 17 9

Bias-HAXPESによるSiO2/a-IGZO界面準位評価 MOSデバイスや太陽電池、有機EL素子にバイアスを印加しながら、HAXPES測定を行いデバイス駆動状態でのバンド構造を評価することができる。また各印加電圧に対する半導体層の内殻ピークシフトを調べることで界面の状態密度を求めることが可能。 軟X線XPSでは検出深さの制限から、電極や絶縁膜を薄くする必要があったが、HAXPESでは 実デバイス構造に近い試料での評価ができる。

Y. Yamashita et. al., J. Appl. Lett., 113, 163707 (2013)

Ru(10nm)/SiO2(3nm)/Si のBias-HAXPESによる 界面準位評価結果

Bias voltages(V):-2, -1.5, -1, -0.75, -0.5, -0.25, 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.5, 2

Experimental conditions of Bias-HAXPES

Bias-HAXPESにより、SiO2/IGZOの界面準位評価を実施した。

R4000

Bias-HAXPES用サンプルホルダー

2015 3. 17 10

Density of interface states under the bias application

,/1

1)( 2

∆−

∆

=

∆

=

dVVddVVd

eC

dEVdeED

ox

oxoxox

ox

VFi ε

,)(,

0,

∫=∆

=∆V

SF

SF

E

Eox

it

ox

itox C

dEEDeCQV

,0,, oxSF

VSF eVeVEE −+=

∆Vox : Potential difference across the SiO2 layer which is equivalent to the energy shifts of the core level peaks ∆Qit : Bias induced charges at the interface states Cox: Capacitance of the SiO2 layer EF,S

0: Semiconductor Fermi level EF,S

V :Quasi-Fermi level of a-IGZO under the bias V Dit : Interface state density εox : Dielectric constant of SiO2.

Bias-HAXPES(XPS)によりMOS型デバイスの界面準位のエネルギー分布を求める模式図

H. Kobayashi et. al., Surf, Sci., 326, 124 (1995)

R4000 Bias-HAXPESによるSiO2/a-IGZO界面準位評価

2015 3. 17 11

-3 -2 -1 1 2 3

-0.5

0.5

Shift

in G

a2p 3/

2 (eV)

Bias Voltage (V)

0

1122 1120 1118 1116

1.5 V

1.0 V

0.5 V

0 V

-0.5 V

-1.0 V

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

Ga2p3/2

-1.5 V

Mo(5nm)/SiO2(10nm)/IGZO(100nm)/Si-sub.

ギャップ内全体に渡って準位を形成。 伝導帯端近傍において、準位密度の高い領域が存在する。

R4000 Bias-HAXPESによるSiO2/a-IGZO界面準位評価

下層のIGZO膜からのピークを確認。

2015 3. 17 12

0 1 2 3 4 5 6 70.0

0.1

0.2

0.3

Shift

in c

ore

leve

ls (e

V)

Depth (nm)

Ga2p3/2

Zn2p3/2

In3d5/2

O1s

内殻ピークや価電子帯端の検出角度依存性を測定することで、表面・界面のバンドベンディング評価が可能。検出深さの大きいHAXPESでは～十数nmの空乏層の評価が可能。

1122 1120 1118 1116

10deg

15deg

30deg

50deg

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

Ga2p3/2

80deg

光電子の検出角度(TOA: Take Off Angle)によって、光電子の検出深さを変えて測定することで、非破壊で深さ方向の情報を得ることができる。

※僅かなピークシフトである事も多いため、帯電との区別に注意する必要がある。

R4000 酸化物半導体表面・界面のバンドベンディング評価

深い

浅い

2015 3. 17 13

3630 3635 3640

15deg

30deg

50deg

Inte

nsity

(a.u

.)

Kinetic Energy (eV)

Ga1s

80deg0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Shift

in c

ore

leve

ls (e

V)

Depth

Ga1s

保護膜下のIGZO表面を14keV励起HAXPES(HV-CSA)の角度分解測定により評価

HV-CSA

R4000に比べて検出深度が大きく、保護膜、エッチストッパーレイヤー層など多層構造の界面のバンド構造評価に有用

酸化物半導体表面・界面のバンドベンディング評価

深い

浅い

2015 3. 17 14

14keV励起HAXPESによる厚膜下の界面状態分析

4000 6000 8000 10000 12000 14000

Inte

nsity

(a.u

.)

Kinetic Energy (eV)

Survey In2p In2s

Si1s

Ga1s Zn1s Ga2s,2p Zn2s,2p

O1s

13480 13485

Inte

nsity

(a.u

.)

Kinetic Energy (eV)

O1s

Si-O

Metal-O

高運動エネルギー側にSiO2と異なる結合状態?

12165 12170

Inte

nsity

(a.u

.)

Kinetic Energy (eV)

Si1s Si-O

6090 6095 6100

TOA 80deg TOA 30deg TOA 15deg

Inte

nsity

(a.u

.)

Kinetic Energy (eV)

Si1s Si-O 価数の異なるSi酸化物? 界面での固定電荷の影響?

IGZO膜を薄くして分解能、 収量の良いR4000で確認

下層のSiO2膜からのピークの検出が可能。

HV-CSA & R4000

IGZO(10nm)/SiO2

より実デバイスに近い構造で 界面の評価が可能。

2015 3. 17 15

10270 10275 10280 10285

Inte

nsity

(a.u

.)

Kinetic Energy (eV)12890 12895 12900

Inte

nsity

(a.u

.)

Kinetic Energy (eV)13475 13480 13485

Inte

nsity

(a.u

.)Kinetic Energy (eV)

10000 12000 14000

Inte

nsity

(a.u

.)

Kinetic Energy (eV)

SurveySi1s

Si2s O1s

In2p3/2

In2s Ga2s, 2p Zn2s, 2p

O1s Si-O

Metal-O

Ga2p3/2 In2p3/2

HV-CSA

50nm SiO2膜下のIGZO膜からのピークの検出が可能。

14keV励起HAXPESによる厚膜下の界面状態分析

2015 3. 17 16

酸化物薄膜のバレンスバンド評価 HAXPESによって半導体本来の特性を反映するバルク(深い領域)における、バ

レンスバンドを評価することが可能。出射角依存性と併せることで、表面～バルクにおける電子状態を評価することもできる。また、ラボXPSでは検出が難しいサブギャップ準位の検出できる可能性が高い。

R4000

10 8 6 4 2 0

IGZO

In2O3

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

ZnO

a-IGZO薄膜(アニール有、無)のバレンスバンド IGZO, In2O3, ZnO薄膜のバレンスバンド

10 8 6 4 2 0

as-deposited annealed 350deg

In

tens

ity (a

.u.)

Binding Energy (eV)

EF

4 2 0

熱処理によるバレンスバンド端の裾準位とフェルミ準位 近傍の準位の減少を確認。

2015 3. 17 17

酸化物半導体デバイスのバンドオフセット評価 酸化物半導体TFTにおける駆動安定性や光暴露に対する重要な 要因の一つとしてバンドオフセットが挙げられる。 XPSはバンドオフセットを評価できる数少ない評価手法であり、 さらにHAXPESを使用することで実デバイスに近い構造を 非破壊で評価することができる。

トランジスタ構造

R4000

B. Ryu et. al., Appl. Phys. Lett, 97, 022108 (2010) 膜厚の異なる数種類の試料構造を準備することで HAXPESによるバンドオフセット評価が可能。

絶縁膜(保護膜)/酸化物半導体界面のバンドオフセットを求める。

2015. 3. 17 18

170 165 160 155 10 5 0

Valence Band

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

Ga3s

160 155 10 5 0

Valence Band

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

Si2s

170 165 160 155 150

Si2s

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

Ga3s

170 165 160 155 150

Si2s

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

Ga3s

157.7eV 149.1eV

5.7eV 6.1eV

R4000 酸化物半導体デバイスのバンドオフセット評価

2015 3. 17 19

CVD-SiO2/IGZO interface ⊿EV=(EGa3s-EV)IGZO - (Esi2s-EV)SiO2 - (EGa3s-ESi2s)SiO2/IGZO

=2.9eV

IGZO/Thermal-SiO2 interface ⊿EV=(EGa3s-EV)IGZO - (Esi2s-EV)SiO2 - (EGa3s-ESi2s)SiO2/IGZO

=2.5eV

Core-level photoemission-based method

R4000 酸化物半導体デバイスのバンドオフセット評価

EGa3sIGZO

EgIGZO= 3.2eV

ECIGZO

EVIGZO

ECSiO2

EVSiO2

EgSiO2=8.9eV

(EGa3s-EV)IGZO

=157.7eV (ESi2s-EV)SiO2

=149.1eV

∆EB=(EGa3s-ESi2s)IGZO/SiO2

=6.1eV

ECSiO2

EVSiO2

EgSiO2=8.9eV

(ESi2s-EV)SiO2

=149.1eV

(EGa3s-ESi2s)SiO2/IGZO

=5.7eV

∆EV= 2.5eV ∆EV= 2.9eV

∆Ec= 2.8eV ∆Ec= 3.2eV

a-IGZO Thermal-SiO2 CVD-SiO2

2015 3. 17 20

まとめ

酸化物半導体薄膜やデバイスについて2つのHAXPES装置を使用した分析事例を紹介し、同手法がバルク領域に おける結合状態や電子状態、また絶縁膜との界面状態、 バンド構造の評価にも有用であることを示した。

今後の展開 ・時間依存性HAXPES(電荷トラップの評価) ・バイアスストレス状態での測定(劣化機構の解明) ・加熱測定