HEMIJSKA RAVNOTEŽAHEMIJSKA RAVNOTEŽA

http://www.ffh.bg.ac.rs/geografi_fh_procesi.html

HEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregledHEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregled

Uslovi hemijske ravnoteže

Reverzibilne hemijske reakcije

Karakteristike hemijske ravnoteže

Termodinamička, formalna i koncentraciona konstanta ravnoteže

Hemijska ravnoteža u heterogenim sistemima

Le Šatelijeov princip

Uticaj temperature i pritiska na konstantu ravnoteže

Termodinamički uslov hemijske reakcije i konstanta ravnoteže

2

3

Termodinamička ravnoteža obuhvata:

Mehaničku ravnotežu - stanje u kome ne postoji kretanja unutar sistema

Termičku ravnotežu – stanje u kome je temperatura konstantna u svim delovima sistema, odnosno ne postoji prenos toplote.

Hemijsku ravnotežu - stanje u kome se sastav sistema ne menja, odnosno količine reaktanata i produkata ostaju u konstantom odnosu neograničeno vreme, ukoliko se spoljašnji uslovi ne promene.

Ilustracija mehaničke ravnotežeIlustracija termičke ravnoteže

Hemijska ravnoteža je određena opštim termodinamičkim uslovima za ravnotežu sistema:

Maksimum entropije pri uslovima konstante unutrašnje energije i temperature, ∆SU,T = 0

Minimum unutrašnje energije pri uslovima konstantne zapremine i entropije, ∆UV,S = 0

Minimum entalpije pri uslovima konstantnog pritiska i entropije, ∆Hp,S = 0

Minimim Helmholcove funkcije pri uslovima konstantne zapremine i temperature, ∆AV,T = 0

Minimum Gibsove funkcije pri uslovima konstantnog pritiska i temperature, ∆Gp,T = 0

POVRATNE (REVERZIBILNE) HEMIJSKE REAKCIJEPOVRATNE (REVERZIBILNE) HEMIJSKE REAKCIJE

5

Povratna hemijska reakcija (reverzibilna reakcija) je hemijska reakcija u kojoj reaktanti međusobno reaguju gradeći proizvode koji isto međusobno reaguju gradeći početne reaktante.

Reverzibilna reakcija se sastoji od dve reakcije koje se odvijaju u suprotnim smerovima:

direktna reakcija - reakcija stvaranja proizvoda iz reaktanata (najčešće reakcija “u desno”)

povratna rekacija - reakcija stvaranja polaznih reaktanata iz njihovih proizvoda (najčešće reakcija “u levo”)

Primer reverzibilne reakcije:NH4Cl(s) ⇄ NH3(g) + HCl(g)

HEMIJSKA RAVNOTEŽAHEMIJSKA RAVNOTEŽA

6

Kod povratne reakcije u zatvorenom sistemu, nakon izvesnog vremena se uspostavlja hemijska ravnoteža, kada su brzine direktne i povratne reakcije međusobno jednake.

A + B ⇄ C + Dreaktanti proizvodi

Homogena i heterogena ravnoteža

Homogena ravnoteža – svi učesnici u hemijskoj reakciji (reaktanti i proizvodi) su u istom agregatnom stanju Heterogena ravnoteža – učesnici hemijske reakcije (rektanti i proizvodi) nisu u istom agregatnom stanju

Karakteristike ravnotežnog stanja:

Pri konstantnim uslovima ravnotežno stanje je nepromenljivo.

Ravnoteža je pokretna, jer ako promenom spoljašnjih uslova izazovemo malu promenu ravnoteže, pri prestanku dejstva sistem će se vratiti ponovo u početno stanje.

Ravnoteži se može prići sa obe strane i od reaktanata i od produkata.

Ravnoteža je dinamička, pa su stoga značajni parametri koji utiču na brzinu reakcije.

7

Kako je Napoleon pomogao da se otkrije reverzibilnost Kako je Napoleon pomogao da se otkrije reverzibilnost reakcija?reakcija?

8

??? 2

2

2323

3232

CaClCONaNaClCaCO

NaClCaCOCaClCONa

+→+

+→+

Claude Louis BertholletNapoleon Bonaparte

TERMODINAMIČKA KONSTANTA RAVNOTEŽETERMODINAMIČKA KONSTANTA RAVNOTEŽE

9

Termodinamička (prava) konstanta ravnoteže predstavlja proizvod ravnotežnih aktivnosti učesnika u hemijskoj reakciji podignutih na odgovarajuće stehiometrijske koeficijente.

,1

iN

i eqi

K aν

== ∏

Termodinamička konstanta ravnoteže je bezdimenziona veličina.

Termodinamička konstanta ravnoteže je pozitivna veličina.

K – konstanta ravnoteže∏ - proizvodai,eq – aktivnost vrste i u ravnotežnom stanju νi - stehiometrijski koeficijent vrste i

44332211 AAAA νννν +⇔+

3 431 2 4

1 23 4

1 2 3 41 2

a aK a a a aa a

ν νν− ν − ν ν

ν ν= =

Primer: Ai – hemijska oznaka vrste iνi - stehiometrijski koeficijent vrste i

Za idealan gas K = Kp

K 0,

1p

i

pp eqi

N

i

ν

Π=

=

Formalna (prividna) konstanta ravnoteže:Kp – formalna (prividna konstanta ravnoteže)

∏ - proizvod

Pi,eq – parcijalni pritisak i-tog gasa u ravnotežnom stanju

p0 – pritisak čistog gasa u standardnom stanjuνi - stehiometrijski koeficijent vrste i

)(3)(,2)(2 23 ggg NHHN ⇔+

Primer: Sinteza amonijaka (Haber proces)

3

2

2,2

,3

HN

NHp pp

pK

eq

eq

⋅= Kp = 53 bar-2 pri T = 400 K

FORMALNA KONSTANTA RAVNOTEŽEFORMALNA KONSTANTA RAVNOTEŽE

Primeri: Napisati izraz za konstantu ravnoteže sledećih reakcija:

1. N2O4 (g) ⇄ 2NO2 (g)

Izračunati vrednost konstante ravnoteže date reakcije ako je parcijalni pritisak NO2 0,526 atm i parcijalni pritisak N2O4 0,0429 atm.

2. 2O3 (g) ⇄ 3O2 (g)

3. 2NO (g) +Cl2 (g) ⇄ 2NOCl (g)

KONCENTRACIONA KONSTANTA RAVNOTEŽEKONCENTRACIONA KONSTANTA RAVNOTEŽE

Primer: Esterifikacija sirćetne kiseline

)(2)(523)(52)(3 llll OHHCOOCCHOHHCCOOHCH +⇔+

[ ][ ][ ][ ]OHHCCOOHCH

OHHCOOCCHK523

2523=

01

iNi

ci

cKc

ν

=

= ∏

Koncentraciona konstanta ravnoteže:

Kc – koncentraciona konstanta ravnoteže∏ – proizvod

ci,eq – koncentracija vrste i u ravnotežnom stanju

c0 – koncentracija u standardnom stanju, obično jedinične vrednostiνi - stehiometrijski koeficijent vrste i

Primer: Napisati izraz za konstantu ravnoteže sledećih reakcija:

1. Ag+ (aq) + 2NH3 (aq) ⇄ Ag[NH3]2+ (aq)

2. 2HF (aq) + C2O42- (aq) ⇄ 2F- (aq) + H2C2O4 (aq)

HEMIJSKA RAVNOTEŽA U HETEROGENIM SISTEMIMA

14

1 10

N N

i i j ji j

A B= =

+ =∑ ∑ν νAi – vrste u gasnoj fazi

Bj – vrste u kondezovanoj fazi (tečna ili čvrsta) aktivnosti ai

νi i νj - stehiometrijski koeficijenti

2 ( ) ( ) 2( )C( ) H O CO Hg g ggrafit + = +

)(aa

aaaaaa

aK COH

HCO

OHC

HCOeqiii 1

2

2

2

2

11

11

,

4

1=

⋅=

⋅⋅

=Π==

νp

OH

HCO

K

pp

pp

pp

K =⋅

=

0

00

2

2

Primeri:

(1)

3( ) ( ) 2( )CaCO CaO COs s g= +

1)( 32

3

2

1

113

1, ===

⋅== ∏

=CaOCaCOCO

CaCO

COCaO

ieqi aaa

aaa

aK iν

Aktivnost čvrstih supstanci je jednaka 1.

2 21CO CO

0 0 PP P

K KP P

= = =

(2)

2. AgBr(s) + ½ Cl2(g) ⇄ AgCl(s) + ½ Br2(l)

3. NaCl(aq) + AgNO3(aq) ⇄ NaNO3(aq) + AgCl(s)

4. NH4Cl(s) ⇄ NH3(g) + HCl(g)

Primer: Napisati konstantu ravnoteže sledećih reakcija

1. PbCl2 (s) ⇄ Pb2+ (aq) + 2Cl- (aq)

Šta vrednost konstante ravnoteže znači?Šta vrednost konstante ravnoteže znači?

Konstanta ravnoteže može imati vrednost veći ili manju od jedan.Šta taj broj znači?!

Vrednost konstante ravnoteže daje informaciju o sastavu ravnotežne smeše.

Velike vrednosti konstante ravnoteže, K >> 1, znače da ravnoteža leži udesno i u ravnotežnoj smeši preovlađuju produkti.

Veoma male vrednosti konstante ravnoteže, K << 1, znače da ravnoteža leži ulevo i u ravnotežnoj smeši preovalđuju reaktanti.

REAKTANTI ↔ PROIZVODIREAKTANTI ↔ PROIZVODI

K >> 1 K << 1

UPOTREBA KONSTANTE RAVNOTEŽEUPOTREBA KONSTANTE RAVNOTEŽE

Određivanje ravnotežnog sastava reakcione smeše

Primer: Esterifikacija sirćetne kiseline

)(2)(523)(52)(3 llll OHHCOOCCHOHHCCOOHCH +⇔+

Kiselina Alkohol Estar Voda

početna količina

n0,kis n0,alk 0 0

ravnotežna količina

n0,kis - n n0,alk - n n n

ravnotežna koncentracija

(n0,kis – n)/V (n0,alk – n)/V n/V n/V

... )()(/)(/)(

)/()/(

,0,0

2

,0,0

=⇒−⋅−

=−−

⋅= nnnnn

nVnnVnn

VnVnKalkkisalkkis

c

Primena u industriji, npr. sinteza amonijaka

UTICAJ NA KONSTANTU RAVNOTEŽEUTICAJ NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

Le Châtelier-ov princip: Kada je ravnotežni sistem izveden iz ravnoteže on će se reorganizovati na takav način kojim će se obezbediti maksimalna neutralizacija izazvanih poremećaja.

H. L. LeChâtelier

Uticaj koncentracije na konstantu ravnoteže Uticaj pritiska na konstantu ravnoteže Uticaj temperature na konstantu ravnoteže

UTICAJ KONCENTRACIJE NA KONSTANTU RAVNOTEŽEUTICAJ KONCENTRACIJE NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

Vrednost konstante ravnoteže nezavisna je od koncentracije reaktanata!

Primer: Esterifikacija sirćetne kiseline

)(2)(523)(52)(3 llll OHHCOOCCHOHHCCOOHCH +⇔+

[ ][ ][ ][ ] CT

OHHCCOOHCHOHHCOOCCHK 100 na 0,4

523

2523 ===

n0,kis/mol n0,alk/mol neq,estar/mol neq,voda/mol Kc

1 0,18 0,171 0,171 3,9

1 1,00 0,667 0,667 4,0

1 8,00 0,966 0,966 3,9

Šta se dešava ako se u ravnotežnu reakcionu smešu doda malo vode?

UTICAJ PRITISKA NA KONSTANTU RAVNOTEŽEUTICAJ PRITISKA NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

20

.

∆ r G 0 konstanta i ne zavisi od pritiska pa je ln 0T

KP

∂ = ∂

( )0ln 1 r

TT

GKP RT P

∂ ∆∂ = − ∂ ∂ Van’t Hoff-ova reakciona izoterma

Vrednost konstante ravnoteže nezavisna je od promene pritiska!

0 lnrG RT K∆ = −0

,ln ir i eqG RT a∆ = − Π ν

,1

iN

i eqi

K aν

== ∏

⇒RT

GK r0

ln ∆−=

Kako porast pritiska utiče na hemijsku ravnotežu?

Primeri:

(1) Sinteza amonijaka

(1) Disocijacija N2O4

)(3)(,2)(2 23 ggg NHHN ↔+

)(2)(42 2 gg NOON ↔

Zavisnost lnK od 1/T za reakciju:

N2 + O2 → NO

ΔrH = 182 kJ mol–1 ΔrS = 26,0 kJ mol–1 K–1

21

( ) 0

2ln r

P

K HT RT

∂ ∆= ∂

Za entalpiju reakcije nezavisnu od temperature (u opštem slučaju entalpija reakcije se menja sa temperaturom):

Konstanta ravnoteže egzotermne reakcije (ΔrH < 0) opada sa porastom temperature.

Konstanta ravnoteže endotermne reakcije (ΔrH > 0) raste sa porastom temperature.

Van’t Hoff-ova reakciona izohora ili

Promena temperature vodi promeni položaja ravnoteže koja se može definisati vrednošću termodinamičke konstante ravnoteže!

0 0 0r r rG H T S∆ = ∆ − ∆

0 0ln r rS HK

R RT∆ ∆= −

0 lnrG RT K∆ = −⇒

UTICAJ TEMPERATURE NA KONSTANTU RAVNOTEŽEUTICAJ TEMPERATURE NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

( ) 0ln1

r

P

K HR

T

∂ ∆ = −

∂

Kako porast temperature utiče na hemijsku ravnotežu?

Endotermne reakcije – prirast temperature favorizuje stvaranje produkata

Egzotermne reakcije – prirast temperature favorizuje stvaranje reaktanata

Primeri:

(1) Sinteza amonijaka

(2) Disocijacija N2O4

CTkJmolΗΔNHHN rggg25 pri 2,92 23 10

)(3)(,2)(2 =−=⇔+ −

reakcija endotermna 2 )(2)(42 gg NOON ⇔

TERMODINAMIČKI USLOV HEMIJSKE REAKCIJE I TERMODINAMIČKI USLOV HEMIJSKE REAKCIJE I KONSTANTA RAVNOTEŽEKONSTANTA RAVNOTEŽE

Termodinamički uslov spontanosti reakcije u uslovima konstantnog pritiska i temperature:

∆rG 0 < 0

23

24

∆rG 0 >> 0 K << 1 Reakcija je praktično neostvariva ∆rG 0 > 0

(u okolini vrednosti bliske nuli)

K < 1 Reakcija se ipak primetno ostvaruje

∆rG 0 << 0 K >> 1 Reakcija se spontano ostvaruje

Odnos promene standardne slobodne energije i konstante ravnoteže hemijske reakcije:

∆rG 0 = - RTlnK

25

∆rH 0 < 0

∆rS 0 > 0

∆rG 0 < 0 (K > 1) za bilo koju izabranu

temperaturuReakcija je termodinamički moguća

na svim T

∆rH 0 > 0

∆rS 0 > 0

∆rG 0 < 0 (K > 1) na višim temperaturama Reakcija je termodinamički povoljna

na višim T

∆rH 0 < 0

∆rS 0 < 0

∆rG 0 < 0 (K > 1) na nižim temperaturama Reakcija je termodinamički povoljna

na nižim T

Odnos promene standardne entalpije i entropije i konstante ravnoteže hemijske reakcije:

∆rG 0 = ∆rH

0 - T· ∆rS 0 = - RTlnK

Za ∆rH 0 i ∆rS

0 nezavisne od temperature:

Temperaturska zavisnost članova jednačine

∆rG 0 = ∆rH 0 - T· ∆rS 0

za slučaj ∆rH 0 > 0 i ∆rS 0 > 0

26

0

0000

SHT 0STHG

r

rrrr ∆

∆=⇒=∆−∆=∆

)()()()(2 2 gssS COCuCOCu +⇔+

C)(79 K 352T JK 165 S kJmol H -1rr

=⇒=∆=∆ − 010 ,2.58

K 352 za )1( 0 K 352 za )1( 0 0 ,0

0

000

⟩>⟨∆

⟨<<⟩∆⇒⟩∆⟩∆

TKGTKGSH

r

rrr

Primer: Ekstrakcija metalnog bakra iz bakara(I) oksida pomoću ugljenika

Izračunavanje temperature na kojoj standardna Gibsova reakciona funkcija menja znak iz pozitivnog u negativan, tj. iznad koje se reakcija dešava spontano:

HEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregledHEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregled

27

Hemijska ravnoteža se odnosi na stanje u kome se direktna i povratna reakcija odvijaju istom brzinom.

Konstanta ravnoteže se može izraziti kao- termodinamička ili prava konstanta ravnoteže- formalna ili prividna konstanta ravnoteže (za gasove)- koncentraciona konstanta ravnoteže (za rastvore)

Aktivnost čistih čvrstih supstanci i tečnosti je jednaka jedinici pa se ne uključuju u izraz za termodinamičku konstantu ravnoteže.

Vrednost K veća od 1 znači da je ravnoteža pomerena u smeru stvaranja produkata i da u ravnotežnoj smeši ima više produkata. Vrednost K manja od 1 znači da je ravnoteža pomerena u smeru stvaranja reaktanata i da u ravnotežnoj smeši ima više reaktanata.

PrilogPrilog

28

Izvođenje izraza za

Termodinamičku (pravu) konstantu ravnoteže

Formalnu (prividnu) konstantu ravnoteže

Koncentracionu konstantu ravnoteže

HEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregledHEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregled

Uslovi hemijske ravnoteže

Reverzibilne hemijske reakcije

Karakteristike hemijske ravnoteže

Termodinamička, formalna i koncentraciona konstanta ravnoteže

Hemijska ravnoteža u heterogenim sistemima

Le Šatelijeov princip

Uticaj temperature i pritiska na konstantu ravnoteže

Termodinamički uslov hemijske reakcije i konstanta ravnoteže

29

TERMODINAMITERMODINAMIČKA KONSTANTA RAVNOTEŽEČKA KONSTANTA RAVNOTEŽE

30

∑=

=∆N

iiirG

1µν

( )0 0

1 1 1

0

1

ln ln

ln .

ii

i

N N N

r i i i i ii i i

N

r r ii

G RT a RT a

G G RT a

ν

= = =

ν

=

∆ = ν µ + = ν µ +

∆ = ∆ +

∑ ∑ ∑

∏

0 0

1i

N

r ii

G=

∆ = ν µ∑

1, 0

N

r eq i i eqi

G=

∆ = ν µ =∑

0,ln i

r i eqG RT a∆ = − Π ν

U ravnoteži:

iii aRT ln0 += µµ

,1

iN

i eqi

K aν

== ∏Termodinamička (prava)

konstanta ravnoteže

ΔrG – reakciona Gibsova funkcijaΔrG – standardna reakciona Gibsova funkcijaνi - stehiometrijski koeficijentμi – hemijski potencijal vrste iμi

0 – standardni hemijski potencijal vrste iR – univerzalna gasna konstantaT – temperaturaai – aktivnost vrste iai,eq – aktivnost vrste i u ravnotežnom stanjuln – prirodni logaritam, tj. logaritam sa osnovom e, e- iracionalna konstanta∑ - zbirП - proizvod

FORMALNA KONSTANTA RAVNOTEŽEFORMALNA KONSTANTA RAVNOTEŽE

31

ieqi

N

iaK ν

,1=Π=Termodinamička konstanta ravnoteže ai – aktivnost i-tog gasa u smeši

νi – stehiometrijski koeficijent

pi – parcijalni pritisam i-tog gasa u smeši

p0 – pritisak čistog gasa u standardnom stanju

fi – parcijalna fugasnost i-tog gasa u smeši

Фi – koeficijent fugasnosti i-tog gasa u smeši

f0, Фi – u standardnom stanju

f0, Фi – u stanju ravnoteže

pp

ffa iii

i 000 ⋅ΦΦ==Za realan gas

peqi

N

i

eqiN

i

eqieqiN

i

eqiN

iKK

pp

pp

ff

Kiiii

⋅=

Π⋅

Φ

ΦΠ=

⋅

ΦΦ

Π=

Π= Φ====

νννν

0,

10,

10,

0,

10,

1

KФ i Kp imaju konstantne vrednosti za date uslove

Za idealan gas Фi = 1, KФ = 1, K = Kp

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

p

pΠK

iνi,eq

N

ip

=

= 01

Formalna (prividna) konstantna ravnoteže

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

Konstanta koeficijenta fugasnosti

i

eqiN

iK

ν

Φ

ΦΠ=

=Φ 0,

1

( )

peq

x

xeqeq

N

ieqi

N

i

eqeqiN

i

eqiN

ip

Kpp

K

Kpp

pp

xp

pxp

pK

i

i

ii

⋅

=

=⋅

=

Π⋅Π=

⋅Π=

Π=

−

===== ∑ν

ννν

νν

νν

0

N

1ii001,10

,

10,

1

,

K 0,

1p

i

pp eqi

N

i

ν

Π=

=Formalna (prividna) konstantna ravnoteže:

Za idealan gas: pi,eq = xi,eq·peq

Kp nezavisno od peq

Kx zavisi od peq → pritiskom se može uticati na sastav ravnotežne reakcione smeše

KONCENTRACIONA KONSTANTA RAVNOTEŽEKONCENTRACIONA KONSTANTA RAVNOTEŽE

33

i

pp

K eqiN

ip

ν

Π=

= 0,

0

RT c RT V

n p

RT n V p

i,eqi,eq

i,eq

i,eqi,eq

==

=

0,0 0

1

iNi eq

Pi

c c RTKc P

ν

=

=

∏

00P c

RTK c KP

ν =

01

iNi

ci

cKc

ν

=

= ∏ Koncentraciona konstanta ravnoteže

0,

0 01 1

iiN Ni eq

Pi i

cc RTKP c

νν

= =

=

∏ ∏ ∑=

=N

ii

1

νν

Formalna (prividna) konstantna ravnoteže

Za idealan gas u ravnoteži:

( )1/0

0 =⋅cc

, 01

iN

P i eqi

RTK cP

ν

=

= ∏ c0 – koncentracija u standardnom

stanju, obično jedinične vrednosti

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

34

ieqi

N

iaK ν

,1=Π=Termodinamička konstanta ravnoteže

Kγ i Kc imaju konstantne vrednosti za date uslove

Za idealan gas γi = 1, Kγ = 1, K = Kc

0,

,, cc

a eqieqieqi γ=

Konstanta koeficijenta aktivnosti γ

νγ KN

ieqi

i =∏= 1

, )(

Koncentraciona konstanta ravnoteže c

N

i

eqi Kc

c i

=

∏= 1

0,

ν

( ), ,, ,0 0

1 1 1

iii

N N Ni eq i eq

i eq i eqi i i

c cK

c c

ννν

= = =

= γ = γ

∏ ∏ ∏ cKK ⋅= γ