1

Budapesti Mszaki s Gazdasgtudomnyi Egyetem

Gpszmrnki Kar Anyagtudomny s Technolgia Tanszk

PhD rtekezs

Horganybevonatok hatsa a konverzis rtegek anyagszerkezeti tulajdonsgaira

Ksztette: Kszegi Szilvia Tmavezet: Dr. Szab Pter Jnos

Budapest

2009.

2

TARTALOMJEGYZK

1 BEVEZETS........................................................................................................................................... 4

2 CLKIT ZS......................................................................................................................................... 5

3 ACLLEMEZEK HORGANYZSI ELJRSAI .................. ........................................................... 6

3.1 TZI-MRT HORGANYZS .............................................................................................................. 6 3.1.1 Folyamatos tzihorganyz eljrsok ............................................................................................. 7 3.1.2 Szakaszos tzihorganyz eljrsok.............................................................................................. 10

3.2 ELEKTROLITIKUS HORGANYZS......................................................................................................15 3.2.1 Oldatbl trtn elektrolitikus cinklevlaszts............................................................................ 15 3.2.2 Elektrolitikus horganyzs olvadkkal .......................................................................................... 16

4 A CINK KORRZIS FOLYAMATAI S KORRZIVDELMI ELJ RSAI..................... 17

4.1 A CINK LGKRI KORRZIS FOLYAMATAI ..................................................................................... 17 4.2 A CINK KORRZIJA VIZES KRNYEZETBEN.................................................................................... 18 4.3 A CINK FELLETVDELME............................................................................................................... 20

4.3.1 Konverzis rteg kialaktsa foszftozssal................................................................................. 21 4.3.2 Konverzis rteg kialaktsa kromtozssal................................................................................ 22 4.3.3 Korrzivdelem kromtmentes konverzis bevonatokkal .......................................................... 22

5 VKONY FELLETI RTEGEK VIZSGLATI MDSZEREI....... ............................................ 29

5.1 PSZTZ ELEKTRONMIKROSZKPIA (SEM) S ELEKTRONSUGARAS MIKROANALZIS (EDS) ......... 29 5.2 ATOMER-MIKROSZKPIA (AFM) .................................................................................................. 30 5.3 RNTGEN FOTOELEKTRON-SPEKTROSZKPIA (XPS)....................................................................... 31 5.4 GLIMM -KISLSES OPTIKAI EMISSZIS SPEKTROSZKPIA (GD-OES) ............................................ 32

6 A KORRZILLSG VIZSGLATI MDSZEREI ............. ...................................................33

6.1 FELLETPRSEL KORRZIS VIZSGLAT....................................................................................... 33 6.2 ELEKTROKMIAI VIZSGLATI EJRSOK ......................................................................................... 33

6.2.1 Egyenram polarizcis vizsglati mdszer.............................................................................. 34 6.2.2 Impedancia spektroszkpia.......................................................................................................... 36

7 SAJT EREDMNYEK ISMERTETSE S RTKELSE ......... .............................................. 40

7.1 KIINDULSI ALAPANYAGOK JELLEMZSE ........................................................................................ 40 7.2 A KONVERZIS RTEG MIKROSZERKEZETNEK S SSZETTELNEK VIZSGLATA .......................... 42

7.2.1 SEM s EDS vizsglatok eredmnye............................................................................................ 43 7.2.1.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag ........................................................................................... 43 7.2.1.2 Tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................................... 45 7.2.1.3 Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................. 47

7.2.2 AFM vizsglatok eredmnye........................................................................................................ 50 7.2.2.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag ........................................................................................... 50 7.2.2.2 Tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................................... 51 7.2.2.3 Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................. 54

7.2.3 XPS vizsglatok eredmnye ......................................................................................................... 56 7.3 KORRZIS VIZSGLATOK.............................................................................................................. 65

7.3.1 Felletprsel korrzis vizsglatok eredmnye ......................................................................... 65 7.3.2 Polarizcis mrsek eredmnye................................................................................................. 70

7.3.2.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag ........................................................................................... 72 7.3.2.2 Tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................................... 75 7.3.2.3 Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................. 78

7.3.3 EIS mrsek eredmnye ............................................................................................................... 80 7.3.3.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag ........................................................................................... 81 7.3.3.2 Tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................................... 88

3

7.3.3.3 Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................. 92

8 SSZEFOGLALS, TZISEK........................................................................................................... 96

IRODALOMJEGYZK ............................................................................................................................. 100

HIVATKOZOTT SAJT PUBLIKCIK...................... ........................................................................ 106

EGYB PUBLIKCIK ........................................................................................................................... 107

KONFERENCIA EL ADSOK............................................................................................................... 107

MELLKLET.............................................................................................................................................. 108

4

BEVEZETS

A tzi-mrt horganyzssal ellltott felletek tmeneti korrzivdelme vszzados mltra

visszatekinten kromtozssal trtnik [1]. A bevonand fmet krmsavba, vagy Cr(VI)-s

oldatba mertik [2]-[4]. A bemerts idtartama alatt kmiai reakci jtszdik le a fm felletn,

mely sorn kialakul egy 10-1000 m vastagsg passzv rteg. Ez a rteg cink-oxid, cink-hidroxid,

cink-kromt, valamint Cr(III)- s Cr(VI)-oxid, s hidroxid elegyt tartalmazza. A kromt

passzivl frdhz adagolt, gynevezett aktivtorok, fluoridok, szulftok, acettok segtsgvel

vastagabb passzv rteget lehet kialaktani [5]-[7], amely rteg vdi a cinkfelletet a nedvessg s a

leveg hozzjutstl. A Cr(VI)-ion kpes kiolddni a rtegbl, s ezltal jrulkosan korrzis

inhibitor szerepet is betlt [8][9], valamint kpes arra, hogy a bevonat mechanikai srlseinl,

illetve a repedsekben adszorbelt vzben olddva tovbbra is fenntartsa a korrzivdelmet.

A Cr(VI)-ion oldkonysgnak s nagyfok reakcikszsgnek ksznheten knnyen lp

reakciba szerves s szervetlen krnyezetvel termszeti krokat s slyos egszsgrombol,

rkkelt hatst fejtve ki. Ezen felismers alapjn az Eurpai Parlament 2000-ben megalkotott End

of Life Vehicle direktvja szerint 2003 jliustl a jrmiparban egy jrmre vettve a

megengedett Cr(VI)-ion mennyisge 2,0 g lett. A szablyozsnak megfelelen Eurpban, az USA-

ban s Japnban 2002 vgre ebben az ipargban beszntettk a Cr(VI)-ion tartalm

passzivlszerek alkalmazst. 2003-ban szletett meg az elektromos s elektronikai

kszlkekben tallhat veszlyes elemek mennyisgre vonatkoz trvny [10], amelynek

rtelmben 2006. jlius 1-tl hatlyba lpett a RoHS szablyozs (Restriction of Hazardous

Substances Veszlyes anyagok elektromos s elektronikus berendezsekben trtn

felhasznlsnak korltozsa). A maximlisan felhasznlhat Cr(VI)-ion mennyisget a

szablyozs 1000 ppm alatti rtkben hatrozta meg. 2006 decemberben kiadsra kerlt az

1907/2006/EK (REACH, Registration, evaluation, authorisation and restriction of chemicals A

vegyi anyagok regisztrlsrl, rtkelsrl, engedlyezsrl s korltozsrl) eurpai

parlamenti s tancsi rendelet [11] is, mely szerint ettl az idponttl kezdve az EU orszgaiba

belp termkeknek szigor megfelelsgi dokumentumokkal kell rendelkeznik. A szablyozsok

szk hatrok kz szortottk a cinkfellet tmeneti korrzivdelmi cljra alkalmazhat

vegyletek krt. Ennek alapjn az elmlt nhny vtizedben intenzv kutatsok kezddtek

alternatv megoldsok irnyba, melyek kztt kitntetett szerepet foglaltak el a molibdn-,

volfrm-, s vandiumtartalm vegyletek, mint a krmcsoporthoz tartoz vltozatok [12]-[16].

Ezen kvl gretes ksrletek trtntek cirknium-, s titn- valamint kobaltskkal [17][18], vezet

polimerekkel [19]-[21] s a doktori kutatsaimban exponlt ritkafldfm sk alkalmazsval

[23][24]. A fentiekben felsorolt alternatv vegyletekkel trtn felletkezelsek kivitelezsnek

5

metodikja, s a ltrejtt konverzis rteg korrzivd kpessge mg egyrtelmen nem

tisztzott folyamat. Ezen kvl a kutatsoknak fkuszlni kell olyan problmk megoldsra, mint

a rtegek homogn korrzivd tulajdonsgnak reproduklhatsga, a felviteli technolgia

kltsghatkonysgnak vizsglata, s a kromtkivlt vegyszerek krnyezeti, s emberi

egszsgre gyakorolt hatsnak elemzse.

CLKIT ZS

A tmban publiklt szakirodalomban a ritkafldfmtartalm inhibitorok s konverzis rtegek

korrzivd hatsnak jellemzse leginkbb laboratriumi krlmnyek kztt aclfelletre

levlasztott nagytisztasg, elektrolitikus cinkbevonaton trtnt meg [25]-[29]. Doktori munkm

sorn ezeket az eredmnyeket alapul vve, ipari gyrtsbl szrmaz Sendzimir-szalaghorganyz-,

tzi-mrt- s elektrolitikus eljrssal horganyzott, gyengn tvztt acllemezek felletnek

tmeneti korrzivdelmi lehetsgeit vizsgltam Cr(VI)-iont nem tartalmaz, j genercis

ritkafldfm inhibitort tartalmaz vegyletekkel. Az irodalomban kzlt kutatsi eredmnyek

alapjn fellltott hipotzis szerint horganyzott felleteken a ritkafldfm-oldatokbl levlasztott

konverzis rteg kmiai sszettelt tekintve oxidok, oxi-hidroxidok s hidroxidok keverke.

Morfolgiai felptskre vonatkozan azonban kevs irodalmi adat ll rendelkezsnkre, melynek

vizsglatt szintn beptettem kutatsaimba. A konverzis rtegek korrzivd hatsa dnt

mdon fgg a rtegben jelenlv kation termszettl [22], s a rteglevlaszts idejtl, ezrt

munkmban a ritkafldfm vegyletek kzl hrom klnbz kationt tartalmaz vegylet

ngyfle soldatt hasznltam a ksrletekhez, kt bemertsi id intervallum alkalmazsval.

Kutatmunkm clkitzse az volt, hogy

meghatrozzam a klnbz tpus horganybevonatokra levlasztott konverzis rtegek

kmiai sszettelt, s a komponensek keletkezsnek reakcimechanizmust

milyen sszefggs van a horganybevonat fizikai paramterei s a levlasztott

konverzis rteg homogenitsa kztt

melyik ritkafldfm s hatsra javul a legnagyobb mrtkben a horganybevonat passzv

vdelme

szmszerstett paramterrel sorrendet lltsak fel a levlasztott konverzis rtegek

korrzis vdhatst tekintve

milyen hatssal van a levlaszts ideje a kpzdtt konverzis rteg fizika, kmiai s

korrzivd tulajdonsgaira

meghatrozzam a cink/konverzis rteg hatrfelletn lejtszd elektrokmiai

folyamatokat, s a ltrehozott bevonatrendszer fizikai tulajdonsgait modellez

6

ekvivalens ramkr alapjn meghatrozzam a korrzis folyamat mechanizmust ler

elektrokmiai paramterek, s egyben a filmbevonat vdhatsnak idbeni vltozst.

A clkitzs megvalstshoz a kialaktott konverzis rtegek morfolgiai tulajdonsgait psztz

elektronmikroszkppal (SEM) s atomer mikroszkppal (AFM), sszettelt elektronsugaras

mikroanalzissel (EDS), glimm-kislses optikai emisszis- (GD-OES) s fotoelektron-

spektroszkpiai (XPS) technikval vizsgltam. A kpzdtt filmrtegek korrzivd kpessgt

egyenram (DC) polarizcis, valamint impedancia spektroszkpiai (EIS) elektrokmiai

eljrsokkal jellemeztem. A krnyezeti hatsokat modellezve mechanikai terhelst alkalmaz,

gynevezett prselses korrzis vizsglattal is bizonytom a rteg korrzival szembeni ellenll

kpessgt. A szakirodalom kritikai elemzse sorn arra kerestem a vlaszt, hogy gyengn tvztt

acl alapanyagokon milyen tpus horganyrtegekre vlasztottak le ritkafldfm-soldatokbl

konverzis rtegeket, milyen tpus kationok szerepeltek az alternatv megoldsok kztt, milyen

vizsglati mdszerekkel ellenriztk a kpzdtt rtegek morfolgiai, fizikai s kmiai

tulajdonsgait, s milyen vegyletek, valamint milyen levlasztsi technikk lehetnek alkalmasak

ipari krlmnyek kztt trtn kiprblsra.

ACLLEMEZEK HORGANYZSI ELJRSAI

A ksrleteim sorn alapanyagknt alacsony tvzs, klnbz ipari eljrsokkal horganyzott

acllemezeket hasznltam. Ebbl kifolylag a szakirodalmi ttekint fejezetekben szksgesnek

tlem meg a tradicionlis s napjaink j fejleszts horganyzsi eljrsainak sszefoglal

ismertetst, melyben kiemelt szerepet kapnak a kutatsomhoz szorosan kapcsold horganyzsi

eljrsok.

1.1 Tzi-mrt horganyzs

A tzihorganyzsi eljrs kifejlesztse a XX. szzad elejn gyorsult fel Eurpban s az USA-ban,

majd a szzad kzepn Japnban is szmos sikert rtek el. Az eljrsok tpusainak kialakulst a

klnfle termktpus ignyek befolysoltk, azaz a termkek geometriai jellemzi alapjn jttek

ltre az egyes technolgik. Az alapfolyamatok termszetesen mindenhol ugyanazok, azaz

megfelel fellet-elkszts utn kerl sor a horganyzsra, amelynek sorn termodiffzis

folyamatok jtszdnak le, s kialakul a horganybevonat. Az 1. bra mutatja be a legelterjedtebb

tzihorganyzsi eljrsokat.

A folyamatos s a szakaszos eljrsok kztt a klnbsg az, hogy az elbbinl a termk

vgtelentve, folyamatosan, meglls nlkl, adott szalagsebessggel halad vgig az sszes

technolgiai fzison. A szakaszos eljrsoknl viszont az egyes technolgiai kezelsek kztt

tmeneti idk keletkeznek, amg a munkadarab az egyik kezelhelyrl a msikba jut. Tovbbi

7

klnbsg, hogy a termkek itt nem vgtelentett folyamatban, hanem darabonknt, vagy

csoportokban kerlnek horganyzsra.

1. bra

A tzihorganyzsi technolgik f csoportjai az eljrs folytonossga, s a termkek alaki jellemzi szerint [30]

1.1.1 Folyamatos tzihorganyz eljrsok

A folyamatos szlesszalag- (szlessg>600mm), keskenyszalag- (szlessg

8

felleten a bevonat, amelynek vastagsga oldalanknt eltr lehet. Ezt gy rik el, hogy a

horganyzott lemezt kzvetlenl a fmolvadk utn a felleteket nem rint levegfvkk kztt

vezetik t. A fvfejek teljestmnyt egyebek mellett a vastagsgmr berendezstl kapott

impulzusok segtsgvel vezrli a kzponti irnyt egysg. A megfelel horganybevonattal

rendelkez lemezt a klnfle htznk utn hideg llapotban egyengetik, melyet felleti simts

is kvethet. A frissen bevont lemeztermkek mr a lgnedvessg hatsra is gyors s nagyon kros

korrzinak vannak kitve. Ezrt ezeket a vonatkoz szabvnyok elrsainak megfelelen

utkezelsnek (kromtozs, foszftozs, olajozs, stb.) vetik al. gy a ksbbi felhasznlsig

megakadlyozzk az n. fehr-, illetve fekete rozsda kialakulst. A kromt-, illetve foszftrtegek

megfelel alapfelletet nyjtanak a tovbbi szerves rtegek, festkbevonatok szmra is. Az ilyen

tzihorganyz sorok teljestmnye ma mr elrheti a 350-380 m/perc sebessget is.

2. bra Folyamatos tzihorganyz sor sematikus brja [32]

1. Aclszalag bevezetse, fellet-elkszts; 2. Hkezels; 3. Tzihorganyzs; 4. Tzihorganyzott szalag utkezelse; 5. Tzihorganyzott szalag kivezetse

Az elmlt vtizedek sorn azonban mr nemcsak tiszta horganyrtegek felvitelt oldottk meg,

hanem tvzetrtegekkel (Al-Zn; Zn-Al, stb.) is ltrehoztak bevonatokat. Ezek kzl a

legelterjedtebb eljrsokat az albbiakban ismertetem.

GALFAN-eljrs

Ennl a mdszernl a fmbevonat olyan Zn-Al tvzetbl pl fel, melynek alumniumtartalma

kb. 5%, s 0,02-0,04% Ce/La tvzetet is tartalmaz. Standard rtegvastagsga oldalanknt

7-20 m. A GALFAN-eljrssal kezelt lemezek jobb korrzillsggal s alakthatsggal

rendelkeznek, mint a Sendzimir-mdszerrel kialaktott bevonatok, amely a nagyobb mennyisg

alumniumnak tulajdonthat. ptipari alkalmazsi pldik kztt megemltendk a tetfed

lemezek, trapzlemezek, elvlasztfalak, ajt-, s ablakkeretek, autiparban a motorhzak,

9

olajszrk, tkzscsillaptk bortlemezei, hztartsi iparban a mosgp panelek s keretek,

fzlapok, nehzipari alkalmazsi pldi a dzelpumpk, tankok, hcserlk s ventiltorhzak.

GALVALUME -eljrs

A mdszer lnyege, hogy a folyamatos fmbevon soron az acllemez mindkt oldalra Al-Zn

tvzeti rtegekbl ll bevonat kerl, mely 55% Al-, 43,4% Zn-, s 1,6% Si-tartalommal

rendelkezik. Az gy kialaktott bevonatok szoksos vastagsga oldalanknt 13-25 m. Mivel magas

az alumnium tartalma, az gy felvitt tvzeti rteg korrzillsga mg kivlbb, s hllsga is

kedvez, mert kb. 315 C-ig megrzi tulajdonsgait. Alakthatsga s a hegeszthetsge azonban

rosszabb, mint a Sendzimir vagy GALFAN bevonatoknl, s a cskkentett cinktartalom miatt

kisebb mrtk a katdos vdelem a vgott leknl s a srlsek krnyezetben. Legjelentsebb

alkalmazsaikat a hztartsi gpiparban talljuk, ahol mikrohullm stk, lgkondicionl

berendezsek lemezei, melegleveg fv berendezsek alkatrszei, valamint htgp s mosgp

elemeinek gyrtshoz hasznljk, az autiparban pl. buszok padlzatnak, tehergpkocsik

vezetflkinek kialaktshoz, egyb hztartsi terleteken neonlmpk hzait, elszvcsveket,

knykcsveket, aeroszolos flakonokat, vdrket, kerti eszkzket gyrtanak belle, nehziparban

hasznljk csvezetkekhez, napelem panelek, pletszerkezetek, vegyszertartlyok,

alagtburkolatok ptshez.

MONOGAL-eljrs

Ezzel az eljrssal bevont szles aclszalag oldalanknt eltr fmrteggel rendelkezik. A

technolgia sorn az egybknt is vkony horganybevonatrl a tiszta cinkrteget szemben forg

kefkkel eltvoltjk. Az egyik oldalon gy megmarad, tisztn tvzeti ttegek vastagsga kb.

1 m. Az ellltott bevonatok szoksos vastagsga oldalanknt 7-15 m. A mdszer elvt 3. bra

mutatja be. Az eljrst kifejezetten az autipar rszre fejlesztettk ki. Az gy ellltott

lemezeknek kivl az alakthatsga, hegeszthetsge s festhetsge.

3. bra MONOGAL-eljrs [33]

1. Zn-frd; 2. Fvkk; 3. Tmasztgrg (httt); 4. Szemben forg fmkefe, gyjttartllyal

10

GALVANNEALED-eljrs

Kzvetlenl a tzihorgany bevonat megszilrdulsa utn a fmrteget hkezelsnek vetik al,

melynek sorn a teljes cinkbevonat Zn-Fe tvzeti rtegg alakul t. Ennek vastartalma

7-11% kztt van. Az eljrssal ksztett bevonatok szoksos vastagsga oldalanknt 7-15 m. Az

gy kialaktott fmrtegek kivlan hegeszthetk, valamint szerkezetk s felletk miatt nagyon j

tapadst biztostanak a horganyzst kvet festshez, lakkozshoz. Az eljrs vzlatos rajzt a

4. bra mutatja be. Ezzel az eljrssal horganyzott lemezeket legnagyobb tmegben az autipar

hasznlja kivl korrzillsga, s j festhetsge miatt mind kls, mind bels szerkezeti

elemek gyrtshoz, valamint az ghajlati viszonyok fggvnyben az ptiparban alkalmazzk

kltri, vagy beltri elemek, nylszrk keretei, tetszerkezetek, kertsek, hlk s profillemezek

ksztshez.

4. bra GALVANNEALED-eljrs [33]

1. Zn-frd; 2. Fvkk; 3. Hkezel kemence

A rviden bemutatott mdszerekkel mr nem csak kivl mechanikai tulajdonsgokat, hanem a

bevonatrendszer jobb korrzis ellenllst, vagy ppen jobb festhetsget lehet elrni. Az gy

ellltott lemezek hagyomnyos mdon tzihorganyzott termkekkel kiegsztve, vagy nllan

letnk szinte minden terletn megtallhatk. Kitn az alakthatsguk s festhetsgk, ezrt

legfbb felhasznlsi terletk az autipar, a hztartsi elektromos s elektronikus gpipar,

valamint a kltri- s belsptszeti ipar.

1.1.2 Szakaszos tzihorganyz eljrsok

A szakaszos eljrsok kztti n. cs- s rdtermk horganyz berendezsek is mr flig vagy

teljesen automatizltak, ezltal lehetsg van a termk felletn kialaktott bevonat jellemzinek

szablyozsra [30]. Tmegesen alkalmazzk az eljrst, ptipari- s vzvezetkcsvek

horganyzsra. A technolgia fzisai s anyagai mr kzelebb llnak a darabru horganyz

11

eljrsokhoz. A legfontosabb klnbsg abban van, hogy a termkeket kosarakban tovbbtjk az

egyik technolgiai fzisbl a msikba, majd a tzihorganyz frd utn a mg folykony llapot

horganymaradvnyokat egy specilis centrifugban kiprgetik az apr termkek (pl. ktelemek)

kzl azok felleti rseibl. Ezt az eljrst szles krben alkalmazzk ktelemek, szegek s

minden aprbb rucikk s flksz termk horganyzsra. A jobb hatsfok rdekben sokszor

550 C krli technolgiai hmrskleten vgzik a horganyzst, specilis berendezsben. A

szakaszos eljrsok kzl az ltalnos, vagy darabru horganyzssal a korrzi ellen vd

bevonatot a folytatlagos eljrshoz hasonlan termodiffzis folyamat eredmnyekppen nyerjk

[30]. Ahhoz, hogy a diffzi akadlytalanul vgbemenjen, szksges hogy az alapfm fellete

aktv llapotba kerljn, azaz megfelelen tiszta legyen, s hfoka elrje a diffzihoz szksges

rtket. Ezeknek a feltteleknek a biztostst a horganyz kd eltt elhelyezett technolgiai

kezelsekkel lehet elrni. Ezeken vgighaladva, a termk fellete zsr-, olaj- s oxidmentess vlik,

majd egy utlagos fellettiszttsi cllal n. folystszeres (fluxos) kezelst is kap a munkadarab,

mieltt elri a 450 C-os fmolvadkot.

5. bra A darabru-horganyzs nedves eljrssal [30]

Aszerint, hogy a folystszerrel trtn kezels milyen krlmnyek kztt zajlik le,

megklnbztetnk szraz s nedves eljrsokat. A fenti 5. bra a nedves eljrs technolgiai sort

brzolja sematikusan. A nedves eljrsnl a folystszeres kezels a horganyfrd felsznn sz

s-habban trtnik gy, hogy a fmtiszta fellet munkadarabot a shabon keresztl vezetik a

fmolvadkba, majd a megfelel idej expozcis id utn a letiszttott frd felsznn t hzzk

ki. A fmfrd felsznn sz shabot a felszn al is merl acllemez vlasztja el az olvadk

tbbi rsztl. A szraz eljrsnl teljesen ms a megolds. Itt a folystszer vzben oldott

llapotban, kln kdban van elhelyezve. A munkadarabot a folyst szeres kezels utn meleg

levegs szrt kemencbe helyezik, mieltt a horganyolvadkba mertik. Ezt a technolgiai

elrendezst mutatja be a 6. bra. A kt eljrs eredmnye azonos, teht j minsg bevonatokat

kapunk mindkt esetben. Iparszer mretekben ma mr elssorban a szraz eljrst alkalmazzk,

Zsrtalant bltvz Pcol bltvz Horganyfrd Htvz

Folystszer

12

mert jobban gpesthet, s nagymret termkek horganyzsra jobban alkalmas.

6. bra A darabru horganyzs szraz eljrssal [30]

A megfelel fellet-elkszts teremti meg a lehetsget arra, hogy a fmolvadkban

lejtszdjanak azok a folyamatok, melyek a kivl tulajdonsgokkal rendelkez bevonat

kialakulshoz vezetnek. A frdben lezajl reakcik legfontosabb rsze a fent emltett

termodiffzi, melynek sorn a horganyfrdbl cink diffundl a bemertett fm felletbe, s a

fm kristlyrcsba beplve azzal Fe-Zn tvzetfzist alkot (7. bra). Az bra terletein lthat ,

, s fzisok szerkezett a 9. bra mutatja be. Az egyes fzisok kmiai sszettelt, s

anyagszerkezeti tulajdonsgait az 1. tblzat fogalja ssze.

A bemertsi folyamat sorn a vas s a cink kztt klcsns diffzis folyamat indul meg, mely

sorn a vas felletn egy tbbfzis rteg jn ltre. Ez egy tvzeti rteg, mely a vasalaptl a

fellet fel haladva egyre kevesebb vasat, s egyre tbb cinket tartalmaz. Ez a rtegkpzds addig

tart, ameddig a trgy az olvadkban van. Kzben a vas is olddik a horganyolvadkban, s a frd

aljn Fe-Zn tvzetet alkotva n. kemnyhorgany formjban gylik ssze. A horganyfrdbl

trtn kiemels sorn az tvzetrtegekre (9. bra) az olvadk sszettelvel megegyez fmrteg

szilrdul r. Ez mindaddig folytatdik, amg a munkadarab hmrsklete kb. 200 C al nem

cskken. Esetenknt ennek a maradk diffzinak a kvetkeztben a teljes bevonati keresztmetszet

Fe-Zn tvzetfzisokk is talakulhat. Ennek oka ltalban az acl kmiai sszettele, pl.. 0,05-

0,15% szilciumtartalom esetben a bevonat mikroszerkezett mutatja a 10. bra. Ebben az esetben

nem alakul ki a tiszta cinktartalm -fzis, s az oszlopos -fzis vastagsga megn az optimlis (9.

bra) rtkhez kpest. A 9. bra segtsgvel bemutatott sszettel horganyrteg ltrejtte

esetben fnyes, kedvez tulajdonsgokkal rendelkez bevonat alakul ki, mg Fe-Zn tvzetfzis

(, -fzisok) jelenltben ltalban matt szrke vagy n. leoprd mints felletet kapunk. A kt

jellegzetes bevonat jellemz megjelenst mutatja a 8. bra.

Zsrtalant bltvz Pcol bltvz Folysitszer Szrt Horganyfrd Htvz

13

8. bra Fnyes, s szrke matt bevonatok [30]

Az optimlis horgany-bevonatoknak nemcsak a sznezete, hanem egyb tulajdonsgai is

kedvezek. Keresztmetszetkben tbbfle tvzetfzis tallhat, amelyek egymstl jelentsen

eltrhetnek. Egy klasszikus keresztmetszet csiszolati, mikroszkopikus kpt mutatja be a 9. bra.

Az egyes tvzeti fzisok egymstl eltr tulajdonsgai miatt arnyuk, illetve megltk dnt

hatssal van a horganyzott termk megjelensre, gazdasgossgra, a bevonat mechanikai

tulajdonsgaira. Akr tvzeti fzisokbl, akr a horganyfrdvel megegyez sszettel

bevonatrl beszlnk, a rendeltetsszer hasznlhatsgi rtkk megegyezik.

7. bra Zn-Fe egyenslyi diagram [96]

fnyes matt

Zn (tmeg%)

Hm

rs

klet

(C)

14

9. bra Tzihorgany bevonat mikroszkpi felvtele [30] (tvzetfzisok jellemzi az 1. tblzatban)

10. bra Magas szilciumtartalm acl felletn kialakult horganybevonat mikroszerkezete [30]

1. tblzat. A Fe-Zn rendszerben kpzd fzisok anyagszerkezeti tulajdonsgai [30]

Rteg neve -fzis,

tiszta cinkrteg -fzis,

tvzeti rteg -fzis,

oszlopos rteg -fzis,

tapad rteg sszettele Zn FeZn13 FeZn7 Fe5Zn21

Vastartalom (%) - 5,8-6,2 7-12 21-28 Cinktartalom (%) 100 93,8-94,2 88-93 72-79 Kristlyszerkezete hexagonlis monoklin hexagonlis kbs Rtegvastagsga

(m) 8-12 20-30 30-40 1-2

Jellemz mechanikai tulajdonsga

szvs kemny, rideg kemny, rideg ersen tapad

-fzis

-fzis

-fzis

-fzis

Acl alapanyag

15

1.2 Elektrolitikus horganyzs

1.2.1 Oldatbl trtn elektrolitikus cinklevlaszts

A horganyrteg kialaktsa a tzi-mrt eljrsok mellett elektrolzissel is lehetsges. Az

elektrolitikus horganyzst szleskren alkalmazzk, mert gazdasgos (legolcsbb fm a

galvanizlsban alkalmazott fmek kzl), az utkezelt horganybevonat vd, dszt s

korrzivd clra egyarnt alkalmazhat, s klnbz tpus elektrolitokbl viszonylag

egyszeren levlaszthat. Az oldatbl trtn horganybevonat levlasztsra elterjedten

alkalmazott elektrolit tpusok a cianidos, cianidszegny (sszettel: ZnO, NaCN, NaOH), lgos,

cianidmentes (sszettel: ZnO, NaOH), enyhn savas ammniatartalm (ZnCl2, NH4Cl), enyhn

savas ammniamentes elektrolitok (ZnCl2, KCl, H3BO3). Az elektrolitikusan levlasztott

horganybevonat fizikai paramterei klnbznek az nttt vagy hengerelt horgany

tulajdonsgaitl. A fizikai paramtereket nagymrtkben befolysolja az alkalmazott elektrolit

tpusa, a levlaszts krlmnyei, az elektrolit sszettele. A cink egyenslyi potencilja Zn /Zn2+

-0,767 V. Vizes oldatbl csak a nagy hidrogn-tlfeszltsg miatt vlaszthat le. Tlfeszltsg

savas oldatban +0,72 V, lgos oldatban +0,7 V. A szennyez fmek ltalban a hidrogn

tlfeszltsget cskkentik. A korszer elektrolitokban ltalban szabadalommal vdett szerves

adalkokat alkalmaznak, melyek fantzianven kerlnek forgalomba.

A lgos, cianidtartalm elektrolitokat rgebben elterjedten alkalmaztk Magyarorszgon. Jelenlegi

alkalmazsa visszaszorult, elssorban krnyezetvdelmi s egszsgvdelmi okok miatt. A lgos,

cianidos elektrolitokat klnbz cianid koncentrcival alkalmazzk. A cianidos elektrolitok

35 C alatt jl zemeltethet, robusztus elektrolitok, a felhasznlt vz minsgre s az

elkezelsre nem rzkenyek. A szennyvzkezels a cianid oxidcija miatt kltsges eljrs. Az

elektrolit sszelltsakor az albbi vegyleteket alkalmazzk: cink-oxid (ZnO), ntrium-cianid

(NaCN), ntrium-hidroxid (NaOH), adalkok (szabadalommal vdett szerves anyagok,

fantzianvvel kerlnek forgalomba). A cink-oxid csak ntrium-cianid oldatban olddik, ahol

cianid-komplexek kpzdnek. A cianidtartalom szerint megklnbztetnk kis, kzepes s nagy

koncentrcij elektrolitokat (2. tblzat). Az elektrolitokra az M faktor a jellemz mrszm,

mely az sszes ntrium-cianid s cinkionok koncentrcijnak arnyt mutatja meg [NaCN/Zn].

A galvanikus ton levlasztott bevonatoktl megkvnjuk, hogy azok az alapra jl tapadjanak, s

azt egyenletes vastagsgban, tmr rtegben bortsk be. A galvnfrdkben ellltott bevonatok

minsge lnyegesen befolysolhat a frdbe bevitt specilis adalkanyagok s cinktvzk

segtsgvel, gy a gyakorlati ignyek szerint egyenletes vastagsg tkrfnyes vagy matt, tmr

s jl tapad rtegek llthatk el. A 3. tblzatban ismertetem a cinktvzknek a levlasztott

16

horganyrteg mechanikai tulajdonsgaira gyakorolt hatst.

2. tblzat Galvanikus cinklevlaszt elektrolitok jellemz sszettele [30]

Kis

cianidkoncentrci Kzepes

cianidkoncentrci Nagy

cianidkoncentrci Zn (g/l) 25-35 20-25 10-20

NaCN (g/l) 70-105 40-60 5-30 NaOH (g/l) 75-90 50-80 50-120

M 2,5-2,8 2,0-2,5 0,5-1,5 pH >13,0 >13,0 >13,0

3. tblzat tvzk hatsa az elektrolitikusan levlasztott horganybevonat mechanikai tulajdonsgaira [30]

1.2.2 Elektrolitikus horganyzs olvadkkal

Az elektrolitikus horganyzs eltt a munkadarabok fellett elszr 40-50C-os lggal,

zsrtalantjk, bltik, majd szobahmrsklet zsrtalants, blts, ha szksges knsavas pcols

s jra blts kvetkezik. Ezutn a munkadarabot bemertik az olvadt cinkskat tartalmaz

elektrolizl frdbe (11. bra). Az elektrolzis alatt az oldatban, a cink olvadkban (and) s a

munkadarabon (katd) levlt cinkbevonatban foly ram valamint az oldat cink koncentrcija

megkzeltleg lland marad. Cinkbevons utn a munkadarab felletnek kmiai talaktsa, pl.

passzivlsa kvetkezik, amely a cinkrteg vdelmt szolglja. A passzivls a munkadarab hg

savas oldatba val bemertsvel trtnik, amely oldat pl. krm skat tartalmaz. A folyamat sorn

vkony vdbevonat alakul ki a cinkfelleten, amely cink- s krmskbl ll, s a sznt a jelen

lv komplexek valamint a rtegvastagsg hatrozza meg.

Bevonat Kemnysg

(HV) Nyls

(%) Bels feszltsg

(N/mm2) tvz

(%) Zn-Co (savas) 190-220 1,0-1,4 50-60 0,4-1,0 Zn-Fe (lgos) 100-130 1,0 0,3-0,7 Zn-Ni (savas) 425-435 1,0 35-45 11-13 Zn-Ni (lgos) 200-250 1,0 6-8 Zn-Ni (lgos) 400 1,0 12-15 Zn-Sn (savas) 30-40 8

17

11. bra Elektrolitikus horganyzs sematikus brja [30]

A horganyzsi eljrsok sszefoglalsaknt a 12. bra mutatja be a klnbz eljrsok sorn

ltrejtt rtegek sszettelt, s HV kemnysgi rtkeit.

Tzi-mrt eljrssal ellltott bevonat

Cinktartalm festkbevonat

Elektrolitikus bevonat olvadkbl

Elektrolitikus bevonat oldatbl

12. bra Klnbz eljrssal ltrehozott cinktartalm bevonatok szerkezete acllemezen [30]

A CINK KORRZIS FOLYAMATAI S KORRZIVDELMI ELJ RSAI

1.3 A cink lgkri korrzis folyamatai

A lgkri korrzit befolysol tnyezk kzismerten a leveg nedvessgtartalma, a

lgszennyezettsg, a csapadk, a szl, a napsugrzs. Relatv szraz kzegben a cink lassan

korrodldik cink-oxid kpzds kzben. Nedvesebb krnyezetben vzrteg adszorbeldik a

felletre, mely mozgsteret biztost a cinkionok szmra, mialatt gyors cink-hidroxid kpzds

trtnik. A folyamatot a kvetkez reakci rja le [34].

+ + eZnZn 22 (1)

Az andos fmoldds mellett a kvetkez katdos folyamatok jtszdnak le,

OHeOHO 232 644 +++ (savas kzeg, oxign jelenlte) (2)

-fzis (100% Zn, 70 DPN)

-fzis (94% Zn, 6% Fe, 179 DPN)

-fzis (90% Zn, 10% Fe, 244 DPN)

-fzis (75% Zn, 25% Fe, 250 DPN

Acl alapanyag

Belp szakasz

Puffer szakasz Felletelkszts Elektrolzl

kdak Utkezels

Puffer

Kilp szakasz

Felcsvls

18

223 222 HOHeOH +++ (savas kzeg) (3)

Illetve ++ OHeOHO 442 22 (semleges s bzikus kzeg) (4)

A kpzdtt hidroxidion s cink reakcijbl keletkezett cink-hidroxid reakciba lp a vzben

abszorbelt szn-dioxiddal kevsb oldd cink-karbontot kpezve. A cink lgkri korrzijnak

termkeit szemlletesen mutatja a 13. bra.

13. bra

Cinkfellet atmoszfrikus korrzija szennyez anyagok jelenltben [35]

1.4 A cink korrzija vizes krnyezetben

A cink vzben s vizes oldatokban termodinamikailag instabil. Ha a cink vzbe merl, a pozitv

tlts cinkionok oldatba mennek, s a cinkfelleten az oxign redukldik. A cink-vz rendszer

Pourbaix-diagramjt a 14. bra mutatja be. Amikor az oldott oxign elfogy, vagy nem kielgt az

oxign diffzija a katdos reakci fenntartshoz, hidrognfejlds indul meg, s ez lesz a

tovbbi katdos reakci savas kzegben:

222 HeH ++

(5)

A 14. bra alapjn megkzeltleg 8,5-10,5 pH tartomnyban a felleten cink-hidroxid film

kpzdik. Ez a filmrteg inhibelja a cink tovbbi olddst. A cink-oxidok s cink-hidroxidok

stabilitsa vizes oldatokban pH-fgg. A cink-oxidok s -hidroxidok amfoterek. Savas kzegben

Zn2+ ionknt, lgos oldatban 2HZnO s 2

2ZnO alakban fordulnak el. A horganyzott felletek

szmos vegyszernek ellenllnak 4-12.5 pH tartomnyban (15. bra).

19

14. bra

Cink-vz rendszer Pourbaix diagramja [36]

15. bra

A cink olddsi folyamatnak pH fggse [37]

A cink szennyezanyagokkal szulftot s oldhatatlan karbontot is kpezhet. A cink-karbont

klns fontossg, mivel nagyfok az ellenllsa a krnyezet okozta cinkkorrzival szemben. A

cink-karbont kpzdse karbont s bikarbont tartalm oldatokban lehetsges a kvetkez

reakciegyenletek szerint [38]:

OHZnHZnO 222 ++ ++ (6)

++ + HZnCOCOHZn 23322 (7)

Oldat pH-ja

Rel

atv

t

meg

csk

ken

s (%

)

20

++ +++ HOHCOZnOHHCOZn 8)()(625 6235232 (8)

623523 )()(522 OHCOZnZnOOHHCOH ++++ (9)

Karbont s bikarbont jelenltben a cink passzv tartomnya a semleges tartomnyba toldik.

Kloridtartalm oldatokban cink kloro-hidroxo komplex kpzdhet a kvetkez reakci szerint:

82522 )()(4 OHClZnZnClOHZn + (10) Ez a korrzis termk az elektrolitikusan horganyzott felleten alakul ki 0,6M NaCl oldatban

24 ra utn [39]. Rntgen diffrakcis vizsglat simonkolleit (ZnCl2.4Zn(OH)2H2O) jelenltt is

igazolta.

A krnyezet hmrsklete szintn hatst gyakorol a cink korrzis sebessgre. Megkzeltleg

65 C hmrskleten a korrzi sebessge megn mind vzben, mind tiszta oxign atmoszfrban,

mind szn-dioxid-mentes leveg atmoszfrban. A 16. bra mutatja a hmrsklet cinkkorrzira

gyakorolt hatst desztilllt vzben [40].

16. bra

A cink korrzijnak hmrsklet fggse [40]

Elektrokmiai mrsekkel igazoltk, hogy szmos esetben a cink a vashoz kpest andknt

viselkedik 60 C alatt, de 77 C-on megfordul a helyzet, a vas lesz az and a cinkhez kpest.

1.5 A cink felletvdelme

A korrzi elleni vdelemben megnyilvnul egyre nagyobb ignyek hvtk letre a cinkbevonatok

esetben is a tovbbi felletvd vegyszerek alkalmazst [41]. Az egyik legismertebb eljrs

jrulkos korrzivdelmi clra a konverzis rtegek felvitele, melyek bemutatsra a kvetkez

fejezetekben ismertetek pldkat. A konverzis rtegek az alapfm, s egy reaktv hatanyagot

tartalmaz, semlegestl eltr pH-j oldat kmiai reakcija sorn kpzdtt felleti vdfilmek.

Hmrsklet (C)

Kor

rzi

seb

ess

g (m

m/

v)

21

Ezek a rtegek egyrszt nagymrtk ellenllst biztostanak a korrzival szemben, msrszt

kivl adhzis alapot kpeznek a tovbbi felletkezelsi eljrsokhoz, pl. a festshez,

lakkozshoz [42].

1.5.1 Konverzis rteg kialaktsa foszftozssal

A foszftozssal [43] trtn felletvdelem sorn, a fm felletn a foszftoz oldat

sszetteltl fggen vas-, cink-, kalcium- vagy mangntartalm kristlyokbl s/vagy

elegykristlyokbl ll foszftrteg alakul ki. Viszonylag j eljrs a szerves oldszeres

foszftozs, amelynl az eljrs utn a vkony vas- s cink-foszft rteget mg szerves polimer

film is bortja. A foszftozs alkalmazsnak clja a korrzi elleni vdelem (zsrokkal, olajokkal

kombinlva), alapoz rteg ltrehozsa a szerves (festk vagy manyag) bevonatok tapadsnak s

korrzillsgnak nvelsre, felleti srldsok cskkentse hidegalaktsi mveletekhez,

kops cskkentse egymson cssz gpalkatrszeknl, elektromos szigetels stb. A foszftozsi

mvelet trtnhet bemertssel, szrssal vagy ritkn ecsetelssel. A foszftrteg kpzdst s

szerkezett befolysolja az alapfm minsge, a fellet rdessge, a fellet-elkszts mdja, az

bltsi krlmnyek s a foszftozs mveleti felttelei (az alkotk koncentrcija, hmrsklet,

kezelsi id, stb.). Megfelel minsg bevonat kialaktshoz szksges a munkadarab

kifogstalan zsrtalantsa, oxidmentestse valamint alapos vizes bltse, egyes esetekben fizikai

aktivls (azaz apr felleti regek, csatornk kialaktsa maratssal) s kmiai ktsek

ltrehozsra alkalmas aktv gcok kpzse. A cinkfoszftozs sorn olyan vizes oldatokat

hasznlnak, amelyek cink-dihidrogn-foszftot tartalmaznak, s fknt acl, cink valamint

alumnium alapfmek felletkezelsre alkalmasak. A cink-foszft rtegek matt szrks-

sttszrks sznt adnak a felletnek, s j a szigetel tulajdonsguk. A korrzillsg nvelsre

szksg lehet utkezelsre, melyhez hatrtk krmvegyleteket hasznlhatnak. A gyakorlatban a

legnagyobb alkalmazsi terlete a cink-foszftnak van. E foszftrtegeket fleg fests eltt

alkalmazzk. tmeneti korrzivdelem cljra megfelel olajokkal, zsrokkal, viaszokkal

utkezelsre 5-10 g/m2 tmeg cink-foszft rteget hasznlnak, akrcsak a feszltsgmentes

hidegalakts megknnytsre. E rtegek nagy adszorpcikpessgk kvetkeztben az alapfmnl

jval tbb kenanyagot kpesek felvenni. A foszftrteg megnveli a szerszmok lettartamt,

cskkenti a selejt mrtkt, javtja a gyrtmny felleti minsgt, cskkenti a srldst, ezltal a

felhasznlt elektromos energit, tovbb lehetv teszi a falvastagsg jelents cskkentst, s a

hzs sebessgnek nvelst. A rtegtmeget a mindenkori felhasznlsi clnak megfelelen kell

megvlasztani, de ltalban elri az 1-10 g/m2 rtket.

22

1.5.2 Konverzis rteg kialaktsa kromtozssal

A horganyzott aclfellet kromtozsakor a kvetkez reakcik jtszdnak le:

2442 HZnCrOCrOHZn ++ marats (11)

OHOHCrHCrOH 23242 2)(232 ++ depolarizcis reakci (12)

OHCrOOHCrCrOHOHCr 24423 ).()( ++ filmkpzdsi reakci (13)

A cinkfelletet az adszorbelt ~0,5 g/m2 kromtrteg passzivlja. A bevonat tartalmaz

krm-hidroxidot (rszben hidratlt krm-oxidot) s cink-hidroxi-kromtot. Ez a kromtrteg

megakadlyozza a cinkfelleten a fehrrozsda kialakulst. A folyamatosan horganyzott

acltekercs felletn a kromtrteg nagyon vkony, 0,01-0,03 m (tmegt tekintve 0,1-0,2 g/m2),

teht kevsb vd a fehrrozsda kpzds ellen, mint a 0,5 g/m2-es mennyisg.

A kromtok szmos komplexkpzsi reakciban vesznek rszt bizonyos adalkok jelenltben,

amelyek szrmazhatnak a kezelt fm ionjaibl. A kromtok savas kzegben ers oxidlszerek.

Kpezhetnek oldhatatlan skat a fmfelleten, vagy nvelhetik a termszetes oxidfilm

rtegvastagsgt is. A krmsav redukcis termkei s a nehzfm kromtok ltalban

oldhatatlanok. A kpzd kromtrteg tulajdonsgait befolysol paramterek az oldat pH-ja,

hmrsklete, a bemertsi id, a mozgats mrtke, az blts s a szrts hmrsklete.

1.5.3 Korrzivdelem kromtmentes konverzis bevonatokkal

Acl, alumnium s cink valamint tvzeteik felletkezelsi lehetsgeinek kutatsa a ritkafldfm

vegyletek irnyba mozdult el az utbbi 10-15 vben. A ritkafldfmek ismert anyagok a

korrzivdelem terletn inhibitor hatsuknak ksznheten. A szba jhet elemek a crium,

lantn, ittrium, prazeodimium s szamrium, melyek kielgt eredmnyeket adtak cink [44][45],

alumnium s acl [46][47] felletkezelse esetn.

A kezdeti vizsglatokat Hinton s munkatrsai vgeztk el [44][45]. A kutats sorn arra jutottak,

hogy cink s alumnium felleten crium-kloridot alkalmazva korrzis inhibitorknt, katdos

vdelem alakul ki, melyet ritkafldfm-oxid kpzdssel magyarztak. Montemor s munkatrsai

ebbl kiindulva vizsgltak ritkafldfm-oxidokat s -hidroxidokat [47] bemertses technikval

kezelt cinkfelleten. Criumos kezels utn azt tapasztaltk, hogy a felleten Ce(OH)3 s CeO2

alakul ki, melyek mennyisge a kezels idejtl fgg. Lantn s ittrium alkalmazsakor a film

sszettele fggetlen a kezelsi idtl, minden esetben La2O3 s Y2O3/Y(OH)3 alakul ki. Criumos

kezelsnl a rtegkpzdskor oxidcis folyamat (Ce(III)Ce(IV)) is lejtszdik. Lantn s

ittrium esetben nem vltozik az oxidcis llapot. Ebbl kifolylag a film nvekedse a katdos

terleteken trtnik. Auger technikval felvett felleti trkppel igazoltk, hogy egy heterogn,

23

repedseket tartalmaz film alakul ki a felleten, ha nvekszik a bemerts ideje. A bevonatban

kialakult repedsek szma szintn nvekszik a film vastagodsval. Az egyenetlensg

kvetkeztben andos terletek alakulnak ki a felleten, amelyet psztz Kelvin szondval

igazoltak [48]. Els lpsben az andos s katdos aktivits egyenletesen oszlik el a felleten,

azonban nvekv bemertsi idvel lokalizlt andos aktivitsnvekeds trtnik. Ez rvnyes

lantn- s ittrium-s kezelsnl is. Az elektrokmiai eredmnyek korrellnak az analitikai

adatokkal. Az egyenletes film gtolja a korrzis folyamat elindulst, s jelents mrtkben

lecskkenti a katdos reakci mrtkt. Ms rszrl a filmben jelen lv hibk, hinyossgok

fggetlenl a vastagsgtl s az sszetteltl cskkentik a korrzis ellenlls mrtkt. Ebbl

kifolylag a kezelsi id meghatroz szerepet jtszik a felleti film jellemzinek kialaktsban.

Rvid kezelsi id utn olyan fellet alakul ki, amely jobban ellenll a kloridok korrzis

hatsnak. A polarizcis adatok bizonytottk, hogy a ritkafldfm-sk mind az andos

(cinkoldds), mind a katdos (oxign redukci) reakci sebessgt cskkentik. Ezt az inhibcis

hatst Lu s munkatrsa is megfigyelte [49][50]. A ritkafldfmtartalm film hatsa a rendszer

katdos vlaszra azzal magyarzhat, hogy a fellet egyfajta gtat kpez az oxign vagy az

elektronok szlltsban [44] nagy elektromos ellenllsa miatt. Kvetkezskppen az oxign

redukcija, amely a sebessgmeghatroz lps, ksleltetve zajlik.

Aramaki [95] Al(III), La(III), Ce(III) s Ce(IV) kationok vdhatst vizsglta cinkkorongon NaCl

oldatban. Az elektrolitban lejtszd andos fmoldds egyenlete:

+ + eZnZn 22 (14)

a katdos redukcis folyamat a molekulris oxign redukcija:

+++ OHOHeOHO 222 2222 (15) + OHeOH 2222 (16)

A cink-hidroxid rossz oldddsi kpessge miatt [98] (oldhatsgi szorzat 3x10-17) kivlik a cink

felletn, s cink-oxidd alakul t:

22 )(OHZnOHZn + + (17)

OHZnOOHZn 22)( + (18)

Ez az oxidlt passzv rteg vdi termszetes llapotban a cink fellett. Az oldhat komplexek

[56] Zn2+-ionokbl, s Cl- valamint OH- funkcis csoportokbl llnak. Ha a horganyzott lemez

korrzis tulajdonsgait NaCl elektrolitban vizsgljuk, akkor ezek a komplexek a cinkfelleten

lv passzv film hibahelyein sszegylnek, s megindtjk annak olddst. Ennek kvetkeztben

a bevonat folytonossga megsznik, s megindul a fellet loklis korrzija [52]. Anionos

inhibitorokat akkor alkalmaznak, ha a pontkorrzi elfojtsa a cl. Ezzel szemben a kationos

24

inhibitorok, mint pl. a tbbrtk kationok, a katdos redukcis folyamatban keletkez

hidroxidionnal reaglva oldhatatlan hidroxidokat kpeznek a fm felletn [57]. Ezek a kationok

valamint a Zn2+-ion hidroxidjai fizikai akadly szerept tltik be, meggtolva az oxign

fmfelletre trtn diffzijt, ezltal elnyomjk a katdos redukcis folyamatot.

Aramaki emltett munkjban felsorolt kationos inhibitorok hatsnak vizsglata sorn arra jutott,

hogy a La(III) s Ce(III) jelentsen visszaszortja a cinkkorrzi katdos folyamatait, mg a Ce(IV)

s Al(III) stimullja azokat. 10-4 M La(III) s 10-3 M Ce(III) koncentrci mr elegend ahhoz,

hogy az inhibcis hatkonysg elrje a 91-94 %-ot. A cinkkorong bemertse sorn kpzdtt

vastag vdfilm Ce(OH)3-t, Ce2O3-t, kis mennyisg Zn(OH)2-t s ZnO-t tartalmaz Ce(III) oldatbl

levlasztva. La(III) tartalm oldat esetben szintn ezek az oxid, hidroxid komponensek

mutathatk ki fotoelektron-spektroszkpiai mdszer (XPS) alkalmazsval. Aramaki a vizsglt

vdrtegeket azok kloridjaibl illetve szulftjbl vlasztotta le.

Egy msik kutatsban 10-3 M-os Ce(NO3)3-ot hasznlt a cinkkorong felletkezelshez, s annak

korrzivd hatst tesztelte NaCl oldatban 4-240 h bemertsi ciklusban [58]. A polarizcis

grbk kezeletlen minthoz viszonytott vltozsai alapjn arra a kvetkeztetsre jutott, hogy

ebben a folyamatban a nitrtionnak is van szerepe, mgpedig anionos inhibitorknt viselkedik. Az

elektrokmiai vizsglatok utn nem tapasztalt pontkorrzit a cinkfelleten. Az XPS vizsglatok

ebben az esetben is Ce(III)- s Ce(IV)-oxidok s -hidroxidok jelenltt mutattk ki. Aramaki elz

munkjban bemutatta, hogy a Ce(III) tartalm oxidos s hidroxidos rteg nvekedse gyorsan

bekvetkezik a cinkfelleten, a minta bemertsnek mr a kezdeti szakaszban a cink-hidroxid,

valamint a hidratlt Ce(III) kztti kzvetlen reakci ltal: A reakci sorn kpzdtt filmrteg

240 h elteltvel is megtartja 91%-os vdhatst NaCl oldatban, de az gynevezett self healing

ngygyt hatst nem kpes kifejteni. Amennyiben a Ce(III)-s mellett andos inhibitort is

hasznlnak [57][58][59] bemetszett mintafelletet vizsglva NaCl-ban bekvetkezik a srlt

bevonat regenerldsa.

Montemor s munkatrsai Ce(III) s Ce(IV) vegyletekkel kezelt horganyzott acllemezt

klnbz bemertsi ideig [60]. A felletet Auger-elektronspektroszkpiai s XPS mdszerrel, a

korrzis tulajdonsgokat polarizcis mrsekkel, elektrokmiai impedancia spektroszkpiai

mdszerrel s psztz Kelvin-szondval (felletpotencil mikroszkpival) vizsgltk. A

ksrletek eredmnyekppen megllaptottk, hogy a kezelsi id nvekedsvel (10 s illetve 24 h)

egyrtelm a levlasztott filmrteg vastagodsa, azonban szmos hibahely kpzdik rontva ezltal

a rteg homogenitst. Elektrokmiai szempontbl ezek a hibahelyek nagy potencilklnbsgeket

okoznak, amely felgyorstja a korrzis folyamatokat, ha a mintt agresszv kzeg hatsnak teszik

ki. A hosszabb kezelsi idnek az az elnye, hogy a levlasztott rteg hosszabb ideig marad stabil,

25

br a vdkpessg kisebb mrtk, mint a rvidebb kezelsi id alkalmazsakor. A filmkpzds

mechanizmust tekintve arra a kvetkeztetsre jutottak, hogy els lpsknt nagyon vkony

Ce(OH)3 kivlsok keletkeznek a felleten, ezzel prhuzamosan ZnO-leoldds trtnik. Msodik

lps a cink olddsa, s ezzel egytt a katdos reakci, a crium-oxid kivls. Ez a felleti oxid

mind a katdos, mind az andos reakcit lasstja, a potencil llandsul, a filmnvekeds is

lelassul. A katdos s andos rszreakcik egymstl elklntve jtszdnak le, a katdos fknt a

crium-oxid kls, az oldattal rintkez felletn, mg az andos rszreakci a cinkfellet s az

oxidrteg kztti felletre vagy a film hibahelyeire lokalizldik. Amikor a Ce(III) tartalm

filmrteg kell vastagsgot r el, megindulhat a Ce(III) oxidcis folyamata a kvetkez egyenlet

szerint:

+++ eOHCeOOHOHCe 2422)(2 223 (19)

++ OHeOOH 222/1 22 (20)

Ennek a reakcinak a hatsra nem vltozik meg a pH a fm felletn.

Arenas s trsszerzi CeCl3.7H2O oldatbl levlasztott criumos rtegek nvekedsi

mechanizmust tanulmnyoztk laboratriumi tzi-mrt eljrssal horganyzott acllemezeken

[61]. A vizsglatok sorn kimutattk, hogy a ritkafldfmek hromrtk ionjai vizes kzegben

erteljesen hidrolizlnak, s a hidrolzis termkeknt keletkezett komplex vegyletek sszettele a

kzeghez adagolt ritkafldfmkation termszettl erteljesen fgg. Hinton nyomn [62] az

ltalnos reakciegyenlet:

++ ++ yHOHMOyHxM yxyyxy )(

2 (21)

Ezek a komplex vegyletek hidroxid formban vlnak ki, amint az oldat pH-ja nvekszik:

++ ++ HOHMOHM 3)(3 323 (22)

A keletkezett termkek amfoter jellegek, s az oldhatsguk erteljesen fgg a pH-rtktl.

Purbaix nyomn [63]:

pHxM teltett =+ ]lg[ 3 (23)

ahol x egy konstans, rtke 22,15. A fenti egyszer egyenlet alapjn lehetsg van arra, hogy

megtalljuk azt a kritikus pH-rtket, amelynl a Ce(OH)3 kivls mg lehetsges, azzal a

felttelezssel, hogy az oldatban jelenlv teljes Ce(OH)3 rszt vesz a hidrolzisben. Az

irodalomban lert criumos kezelsekrl ltalnosan megllapthat, hogy a filmrtegben mindig

kimutathat a Ce(OH)3 jelenlte. Teht a ksrletek sorn a katdos reakci znban a pH rtke

biztostja a hidroxidok kpzdsnek megfelel krlmnyeket, akr CeCl3.7H2O akr

Ce(NO3)3.7H2O oldatot hasznlunk a filmkpzshez.

26

Snchez s munkatrsai crium- s lantn-soldatokkal kezelt horganyzott betonaclokat

vizsgltak termszetes, a betonprusokban uralkod alkalikus krnyezet hatst modellezve [64].

Arra kvetkeztettek, hogy a felletkezelt prbatesteknl mikroandos s mikrokatdos znk

alakulnak ki, mg a kezeletlen mintkon a fmoldds ltalnosan jelentkezik a fmfelleten mr a

bemerts korai szakaszban. Ce(III)-ion tartalm oldattal kezelt felleteknl a hidratldsi, majd

a Ce(III)Ce(IV) oxidcis folyamat lezajlsa a fentebb lert reakcik szerint folytatdik. Amikor

azonban a mintt lgos oldatba mertik, a kezdeti rvid passzv llapot utn a rteg vdhatsa

erteljesen romlik. Eltrbe kerl a crium-hidroxid oxidldsa Ce(IV)-ionn (17. bra). Ennek

hatsra loklis andos helyek alakulnak ki nhny ra utn a felleten. Az oxidci lebontja a

konverzis rteget, s egy nap utn korrodld terletek lesznek lthatk.

+++ +++ eHOHCeOHCe 2)( 2223 (24)

ltalnossgban megllaptst nyert, hogy a magas pH-rtk nem kedvez a criummal kezelt

horganyzott felletek korrzillsga szempontjbl, teht ltalnos alkalmazskor figyelembe

kell venni azt a tnyt, hogy a vdeni kvnt horganyzott termk milyen krnyezeti hatsnak lesz

kitve a felhasznlskor. Ugyanezen ksrletsorozatban a lantnos kezels gretesebbnek

bizonyult, mely sorn lantn-hidroxidok keletkeznek, amelyek alkalikus krnyezetben konverzis

rtegknt vdik a felletet, meggtolva a cink rintkezst a lgos krnyezettel. Mind a criummal

mind a lantnnal kezelt mintk esetben azonban a katdos hidrognfejldsi reakci lezajlsa

kvetkeztben a filmrtegben mikrorepedsek jnnek ltre, amelyek rontjk a filmrteg hossz

tv vdhatst.

Az eddig kiemelt irodalmi megllaptsok alapjn szembetl a levlasztott ritkafldfm tartalm

filmek self healing tulajdonsgnak problmja. Szmos kutat prblkozott ennek a feladatnak

a megoldsval. A self healing tulajdonsgot elsegt adalkok kzl a szervetlen peroxidok, s

foszftok [97] valamint a szerves szilnvegyletek kiprblsa trtnt meg [64]-[68]. A

ritkafldfmek jabb felhasznlsai kztt szerepel a criummal mdostott szilikagl rteg

felvitele szol-gl technika alkalmazsval [69]. A ksrletek sorn cinklemezeket kezeltek

tetrametoxi-szilnnal s -metakril-oxipropil-trimetoxi-szilnnal. Ehhez metanolt s vizet, vgl

Ce(NO3)3.7H2O-t adtak megfelel mlarnyban. A cinklemezeket mozgattk a felletkezel

oldatokban. Arra a kvetkeztetsre jutottak, hogy a ltrehozott bevonat konverzis rtegknt

viselkedett a lemezek felletn. A kritikus criums-koncentrci 0,2-0,6 tmegszzalk kz

esett. Nagy criums-koncentrci esetben a bevonatban hlzatos hibk alakulnak ki, amely

vizet kpesek visszatartani. A Ce(III) antikorrozv tulajdonsga ebben az esetben is a felleti hibk

vagy prusok aljn kivlt oldhatatlan Ce(OH)3 inhibel hatsnak, s self healing kpessgnek

kvetkezmnye.

27

Oxidcis reakci

17. bra

Crium-vz rendszer Pourbaix diagramja [63]

Aramaki H2O2-t hasznlt cink elektrdon, miutn Ce(NO3)3 oldattal kezelte annak fellett [70]. A

vizsglati eredmnyek alapjn megllaptotta, hogy az oxidci utn a jelenlv hidratlt

Ce2O3-film kls rtegben a Ce(IV) felhalmozdott, teht az oxidci fknt itt jtszdott le,

meghagyva a cink/film hatrfellet eredeti llapott. Bemetszett mintkat tesztelve Cl--ion tartalm

korrzis kzegben megllaptotta, hogy a bemetszs terletn a levlasztott rteg megtartotta

vdhatst.

Buchheit s munkatrsai [71] olyan zsrtalantott s oxidmentestett 2024 T3 alumnium mintkat

vizsgltak (4,5% Cu, 1,5% Mg, 0,6% Mn s 93,4% Al), amelyeket KNO3, LiNO3, LiOH s

NaAlO2 hidrotalkit (HT) oldattal val kezels utn ritkafldfm-soldatba mertettek. Az

eredmnyek azt mutattk, hogy a criumtartalm bevonatok valban rendelkeznek self-healing

tulajdonsggal, mert a crium nagy valsznsggel, mint oldhat, nagy oxidcis fok termk

bepl a HT rtegbe. Ha az oldat rintkezsbe kerl a bevonattal, a Ce(IV) vegyletek felolddnak.

A Ce(IV)-onok migrlnak az oldaton keresztl, redukldnak s kivlnak kevsb oldhat Ce(III)

formban. A bevonatmentes felleten ezek a kivlsok lasstjk a korrzit a katdos s andos

kinetika elfojtsval. A 18. bra szemlletesen mutatja a Ce(IV) regenercijt (I.-IV. lpsek) s

rszvtelt az inhibcis mechanizmusban.

28

18. bra

Ce(IV) ion regenercis folyamata s rszvtele az inhibcis mechanizmusban [71]

Amadeh s munkatrsai ritkafldfmmel tvztt horganybevonatok korrzis vdhatst

vizsgltk alacsony tvzs acllemezeken termszetes tengervz elektrolitban [72]. A vizsglati

eredmnyekkel bemutattk, hogy az tvztt horganybevonat finomszemcss, egyenletes s

hibamentes morfolgit mutat [73]. A ritkafldfmek knnyen reakciba lpnek oxignnel s

knnel stabil oxidokat s szulfidokat kpezve, s ezek a heterogn mikroszerkezeti kivlsok

megakadlyozzk a szemcsenvekedst a megszilrdulsi folyamat sorn. Miltal a felleti

feszltsget s a kritikus folyadk/szilrd hatrfelleti energit cskkentik, knnyen nedvesedik az

acl fellete, amely elsegti a kristlycsra kpzds sebessgnek nvekedst. A

szemcsedurvuls cskkens 0,1 % ritkafldfm mennyisg elrsig tapasztalhat, e felett ez a

hats elhanyagolhat.

Korrzis kzeg hatsnak kitett tvzet bevonat korrzis termke fknt hidrocinkitbl s

simonkolleitbl ll. A 6235 )()( OHCOZn sszegkplet hidrocinkit monoklin, a

OHClOHZn 2285 .)( kplet simonkolleit pedig trigonlis kristlyrendszer svny, melyek

egyben a cink tvz anyagok, felleti szennyezdsek vagy lgszennyezk jelenltben ltrejtt

korrzis folyamatnak termkei is lehetnek, brmilyen szzalkban is tvzzk a bevonatot, teht

a vdhats a korrzis termk termszetvel nincs sszefggsben. A korrzis folyamat sorn a

katdos redukcis reakciban kpzdtt hidrogn levlsi tlfeszltsge a zrvnyok terletn a

legkisebb, de mivel a ritkafldfm adagols cskkenti a zrvnyossgot, nem alakulnak ki aktv

29

katdos helyek s mikrocellk, a fellet korrzillsgi szempontbl homogn. Mivel a katdos

folyamat visszaszorul, a korrzi sebessge cskken, a korrzis ellenlls nvekszik [74]. A

ritkafldfmek felletaktv elemek, amelyek hajlamosak a felleti rtegben koncentrldni, s

tmr, egyenletes oxidrteget kpezni. Az oxidrteg diffzis akadlyknt vd, s kslelteti az

oxidcis s korrzis folyamatokat. Msrszrl az oxign s kn melyek gyorstjk a korrzis

folyamatokat szilrd oldatba vitelvel lecskkentik a horganybevonat kristlykzi korrzijnak

hajlamt.

A vizsglt alapanyagok kztt az irodalom legtbbszr az alumniummal tvztt horganyrteg

[29][52][75][76] s a tzi-mrt eljrssal, vagy GALVANNEALED-eljrssal horganyzott

acllemez felletre levlasztott konverzis rtegek morfolgiai s korrzis tulajdonsgainak

vizsglati eredmnyeit ismerteti [77]. Munkm sorn ezt kiegsztve vizsgltam s jellemeztem

ipari tzi-mrt eljrssal ellltott horganyrtegen valamint elektrolitikusan levlasztott,

foszftozott s szerves felletkezel anyaggal bevont horganyrtegen ltrehozott Cr(VI)-ion

mentes konverzis passzv rtegek morfolgiai s korrzis tulajdonsgait.

VKONY FELLETI RTEGEK VIZSGLATI MDSZEREI

A kialaktott j genercis krnyezetbart konverzis rtegek szerkezetnek, felptsnek,

sszettelnek valamint vdhatsnak vizsglatra a kvetkez fejezetekben bemutatsra kerl

laboratriumi felletanalitikai mdszereket alkalmaztam.

1.6 Psztz elektronmikroszkpia (SEM) s elektronsugaras mikroanalzis (EDS)

Az elemzs sorn finoman fkuszlt elektronsugr psztzza a vkuumban lv minta fellett. A

mintbl kilp vlaszjeleket (visszaszrt elektronok, szekunder elektronok, karakterisztikus

rntgensugrzs) megfelel detektorokkal begyjtjk, s ez szolgl a minta felleti

tulajdonsgainak lekpezsre [79]. Az elektronnyalb behatolsi mlysgtl fggen a vizsglt

anyagbl szrmaz vlaszjeleket s klcsnhatsi folyamatok termkeit mutatja be a 19. bra.

A lekpezs gy trtnik, hogy a mikroszkp elektronnyalbjval szinkronban psztz

katdsugrcs fnyintenzitst modulljuk a kapott jellel. Kis nagytsok esetn a psztz

elektronmikroszkp mlysglessge elrheti a 3-4 mm-t is, a felbontkpessge pedig tlagosan

1-3 nm-es. A psztz elektronmikroszkp lencsi nem lekpezsre szolglnak, hanem a jl

fkuszlt elektronnyalb ellltsra s mozgatsra. A psztz elektronmikroszkpban a

gyorstott s fkuszlt elektronnyalb a minta anyagval klcsnhatsba lp, s az anyagra

jellemz jelet hoz ltre. Az 50 eV-nl kisebb energij szekunder elektronok pl. a minta

felsznnek geometriai egyenetlensgeirl hordoznak informcit, s velk kszthetjk a legjobb

felbonts kpet, tekintettel arra, hogy kis energijuk miatt kisebb mintatrfogatbl szrmaznak,

30

mint a tbbi jel. A minta felsznt elhagy 50 eV-nl nagyobb energij elektronok tartoznak a

visszaszrt elektronok csoportjba. A kpek a felszn geometriai informcijn kvl kmiai

sszetteli informcikat is hordoznak, ugyanis a magasabb tlagrendszm trfogategysgekbl

nagyobb valsznsggel verdnek vissza, gy a kpen ezek a terletek vilgosabbnak ltszanak.

Az elektronsugaras mikroanalzis annak a rntgensugrzsnak a mrsn alapul, amelyet az

analizland mintba becsapd elektronsugrzs gerjeszt. A gerjesztett karakterisztikus

rntgensugrzs energija vagy hullmhossza arra az elemre jellemz, amely kibocstotta,

intenzitsa pedig a kibocst elem koncentrcijval arnyos. A letapogatsi skbeli

felbontkpessg 0,5-1 m tartomnyba esik. Az elektronsugaras mikroanalzis alkalmas

elemeloszlsok ktdimenzis megjelentsre, gynevezett trkpezsre is.

Visszaszrt elektron (BSE)

Primer elektron

Szakunder elektron (SE)

Auger elektron (AE)

Fellet

Karakterisztikus rntgensugrzs

Httrsugrzs

Adszorbelt elektronok

Fluoreszcens rntgensugrzs

R

ntg

en (

0,2

-2 m

)

BS

E (

0,1

-1 m

)

SE (1-10 nm)

19. bra

Az elektronsugr ltal gerjesztett trfogat, s jellemz klcsnhatsi effektusok psztz elektronmikroszkpban

1.7 Atomer-mikroszkpia (AFM)

A psztzszonds mikroszkpia [80] (SPM) krbe tartoz vizsglat sorn nhny atomnyi

vastagsg hegyben vgzd tszondval tapogatjuk a minta fellett. A tdetektor egy laprugra

31

van erstve, melynek aranyozott vgre centrlt lzersugarat fkuszlunk. A mikroszkp ktfle

zemmdban mkdhet. Kontakt-md esetben a mszer a minta fellete s a t kztti erhatst

mri, amely a van der Waals, elektrosztatikus, mgneses s kapillris erk nagysgrendjbe esik

(10-8-10-10 N). A laprug lehajlsa, vagy az azt megakadlyoz piezoelmozduls elektronikus jele,

vagy a laprug ms deformcis mozgsnak regisztrlsa adja a kpalkotshoz szksges

informcit. Letapogatsos-mdban (tapping) a laprug a minta felett a laprug, vagy a minta

rezonancia frekvencijhoz kzeli rtkn oszcilll. lland magassg zemmdban a rezgsi

amplitd nagysga szolgltatja a kpjelet. Az er lland rtken tartsakor pedig az lland

amplitd fenntartshoz szksges piezo elmozduls jele a kpjel.

Az AFM felvtelek az esetek tlnyom tbbsgben domborzati kpek, vagy kalibrlhatak gy,

hogy domborzati jelentsk legyen. Ezrt a legtbb SPM berendezsen alkalmazott kpfeldolgoz

(pontosabban kpanalzis) eljrs sorn a kp (illetve a minta) domborzatnak paramtereit mrjk

meg. gy jrunk el pl. a kp jellegzetes pontjai tvolsgnak, illetve jellegzetes vonalak mentn a

magassgprofilnak a meghatrozsakor. Ezekkel a mdszerekkel az x, y, z koordintkat kb.

5-10% pontossggal hatrozhatjuk meg.. Gyakran alkalmazott paramter a minta domborzatnak

jellemzsre az rdessg. Ez matematikailag a kp minden egyes pixelben trolt rtk szrst

jelenti, ami jl jellemzi a minta rdessgnek vltozsval jr folyamatok kinetikjt (adszorpci,

deszorpci, korrzi, rtegnvekeds). Ms eljrsokkal a magassg-rtkek statisztikus

kirtkelsvel rtegvastagsgot lehet meghatrozni, de klnbz korrelci- s fraktlszmolsi

eljrsok is hozztartoznak az AFM szoftverek kirtkel eljrsaihoz.

1.8 Rntgen fotoelektron-spektroszkpia (XPS)

A rntgen fotoelektron-spektroszkpia fotoelektromos effektuson alapul, felletek kmiai

sszettelnek vizsglatra kifejlesztett mdszer [81], mely sorn monokromatikus fotonokkal

gerjesztett fotoelektronok energiaeloszlsi spektrumt hatrozzuk meg. A mintbl kilp

fotoelektronok energija karakterisztikusan jellemz a mintt felpt elemekre valamint azok

kmiai krnyezetre.

A mrseket ultra nagy vkuumban vgzik. A mintavteli mlysg kzeltleg 5 nm. A

konvencionlis XPS-ben ltalban Al, Mg; esetleg ms (pl. Cr, Ag, Mo, Cu) and rntgencsvek

karakterisztikus vonalait hasznljk gerjesztsre. A kilp elektronok tipikus kinetikus energija

50 eV-tl a nhny keV-ig terjed. J energiafelbonts esetn monokromatizlt rntgennyalbot

alkalmaznak. A konvencionlis rntgengys gerjeszts mellett az utbbi idben a szinkrotron

sugrzssal trtn gerjeszts is elterjedt, amelynek legfbb elnyei, hogy a gerjeszt

rntgennyalb nagyintenzits, energiban folytonosan hangolhat s polarizlt. Az XPS szles

32

krben elterjedt mind ipari, mind alapkutatsi clokra. Rutinszeren hasznlatos analitikai

technika. Tipikusan XPS mdszert alkalmaznak pl. a felleti tisztasg ellenrzsre, felleti

szennyezk meghatrozsra, vkonyrtegek nvekedsnek vizsglatra, felleti rteg

sszettelnek s vastagsgnak meghatrozsra, a felleti sszettel mdosulsnak

monitorozsra tvzetekben, valamint diffzis, felleti szegregcis, oxidcis, korrzis s

katalitikus folyamatok megfigyelsre. A fotoelektron vonalak energiinak eltoldsbl

kvetkeztethetnk az adott elem kmiai llapotra. Ms technikkkal sszehasonltva az XPS

kiemelkedik a kvantitatv elemsszettel s kmiai llapot meghatrozsnak pontossgban s

gyorsasgban. A tlttt rszecskkkel val gerjesztseken alapul mdszerekkel szembeni nagy

elnye, hogy kevsb roncsolja a mintt. Htrnyai kztt meg kell emlteni, hogy a mdszer nem

kpes hidrogn detektlsra. A fotoelektron spektrumban a karakterisztikus cscsokon kvl

megjelenik a rugalmatlanul szrdott elektronok jrulka is. A fotoelektron cscsok helyzetbl

kvalitatv informcit nyerhetnk az elemsszettelre, esetleges eltoldsukbl pedig az alkot

atomok kmiai llapotra vonatkozan. A nagy felleti rzkenysg mellett az XPS legfontosabb

elnyeknt tartjk szmon a kmiai ktsllapot analzis lehetsgt [82]. A kmiai kts nemcsak

a vegyrtkelektronok energianvit vltoztatja meg, hanem hatssal van a trzselektronok ktsi

energiaszintjeire is. Ennek kvetkeztben ugyanabbl az atombl szrmaz fotoelektron ms s

ms kinetikus energit nyer attl fggen, hogy milyen kmiai krnyezetbl szrmazik.

1.9 Glimm-kislses optikai emisszis spektroszkpia (GD-OES)

Napjaink egyik legkorszerbb vizsglati mdszere, mellyel vezet s nem vezet mintk kmiai

sszettelt, valamint a felletkre felvitt multirtegek vastagsgt s sszettelt lehet

meghatrozni [83]. A vizsglat sorn a skfellet kr vagy ngyszgletes alak mintt egy

vkuumkamra egyik oldalhoz rgztik. A kamrt alacsony nyoms inert gzzal, az esetek

tbbsgben argonnal tltik fel. Az and s a vezet minta kz kapcsolt elektromos feszltsg

(DC zemmd) vagy pedig a rdifrekvencis tr glimm-kislst indt az and s a minta fellete

kztti trben. A kisls hatsra a minta felletrl atomok porlasztdnak be a kislsi tr (hideg)

plazmjba, itt gerjesztett llapotba kerlnek, s fnyt bocstanak ki. A fnysugrzs atomsznkp

jelleg, azaz viszonylag vonalszegny, s szles koncentrci tartomnyban lineris az sszefggs

a koncentrci valamint az intenzits kztt. A keletkezett fnyt a cs alak andon keresztl egy

optikai emisszis spektromter rcsra vezetik, ahol megtrtnik a fnynyalb hullmhossz szerinti

felbontsa, s egy krv mentn elhelyezett detektorok irnyba val lekpezse. A beptett

detektorokkal trtnik az egyes elemek ltal kisugrzott fny intenzitsnak mrse, majd ebbl

nemzetkzi etalonokkal trtnt kalibrls utn a koncentrci kiszmtsa. Ezen polikromtoros

33

vagy szimultn mrberendezssel idben egyszerre lehetsges a mintban lv elemek mrse.

Lehetsg van monokromtor alkalmazsra is, hiszen homogn minta esetn a minta

leporlasztsval llandan ptoljuk a plazmban az elemeket, gy idben egyms utn mrhetjk a

klnbz elemek fnysugrzsnak intenzitst, azaz a koncentrcijt. Ha a glimm-kislst a

mintn bekapcsoljuk, folyamatosan trtnik a minta felletrl a minta anyagnak beporlasztsa a

plazmba az anddal szembeni terletrl. Itt egy krter keletkezik, s a kisls sorn folyamatosan

mlyl, azaz a minta egyre mlyebb rtegeibl kerlnek atomok a vilgt plazmba, gy lehetsg

van a klnbz mlysgben lv rtegek sszettelnek meghatrozsra is. A gyrt cgek ltal

a mrprogramokba beptett n. kvantifikl algoritmust felhasznlva kiszmthatjuk, hogy a

porlaszts sorn az id mlsval a fellettl szmtva a minta milyen mlysgben lv rtegbl

szrmaznak az atomok, gy lehetsg van a mlysgi koncentrciprofil mrsre.

A KORRZILLSG VIZSGLATI MDSZEREI

1.10 Felletprsel korrzis vizsglat

Horganyzott acl tblalemezek s 5-20 tonns acltekercsek trolsakor s szlltsakor az

egymshoz prseld felleteken fellp korrzi tesztelsre szolgl mdszer. A vizsglat sorn

adott mret horganyzott, s tmeneti korrzivd vegyszerrel kezelt lemezeket helyeznek

egymsra olyan mdon, hogy az egymssal rintkez felletre desztilllt vizet vagy korrozv

elektrolit oldatot cseppentenek, majd fliba csomagoljk azokat. Ezutn a lemezeket 48 rn

keresztl prselik 5-10 kg sllyal. 48 ra leteltvel a csomagokat sztbontjk, s a nedvessg

valamint nyoms hatsra lejtszd korrzi mrtkt rtkelik ki. Az eredmnyek megtlse

nagyfok szubjektivitst hordoz magban. Ebbl kifolylag a reproduklhat mrs s elemzs

megvalstshoz eltrbe kerlnek az elektrokmiai mdszerek.

1.11 Elektrokmiai vizsglati ejrsok

Az elektrokmiai mdszerek elterjedten alkalmazott vizsglati eljrsok, mert a fmek korrzija

legtbbszr egy elektrolit/fm hatrfelleten lejtszd elektrokmiai reakci, ezrt ezen

technikval a jelensgek adekvt mdon tanulmnyozhatk s jellemezhetk. Az rampotencil

viszonyok megfelelen kontrolllt elektrokmiai rendszerben mrve informcit adnak a korrzi

sebessgre, a fmen lv bevonatok, filmek vastagsgra, a passzivldsra s a pontkorrzis

hajlamra vonatkozan.

34

1.11.1 Egyenram polarizcis vizsglati mdszer

Az elektrokmia ksrleti mdszerei kz tartozik a voltammetris mdszer [84]. A polarizcis

grbk Tafel-egyenessel trtn illesztse, a polarizcis ellenlls mrse, a ciklikus polarizcis

teszt, a galvanikus korrzi mrse [85][86] szles krben alkalmazott eljrs a korrzi

tanulmnyozsra. A mrs sorn kapott ram, potencil s ellenlls rtkek alapjn az

anyagminsg ismeretben adott idtartamra vonatkozan korrzis sebessget, adott idegysg

alatt korrodldott anyagmennyisget vagy lemezmintk esetben adott id alatt trtnt

anyagvastagsg cskkenst tudunk meghatrozni. Ezen kvl a norml (nem logaritmikus) skln

felvett polarizcis grbk lineris szakasznak meredeksgbl, amely a korrzis folyamat

ramnak s potenciljnak hnyadosa, a korrzis ellenlls reciprokt tudjuk meghatrozni,

ezltal szmszersthetjk a folyamat korrzival szembeni ellenllst.

Egy elektrokmiai folyamat nyugalmi (egyenslyi) helyzetnek nyugalmi potenciljtl eltr

polarizcis potencil rtkt rendszerint hromelektrdos elektrokmiai cellban mrjk. A cellt

felpt elektrdok a segdelektrd (nagy bels ellenls elektrd), a referencia elektrd (ismert

elektrdpotencil elektrd) s a munkaelektrd, amely maga a mrend minta. A berendezssel

mrhet paramter a referencia elektrd s a munkaelektrd kztti elektrdpotencil.

Bizonytalansgot okozhat a vizsglat sorn, ha a referencia elektrd vge s a vizsglt elektrdfm

kztti ram hatsra ohmikus potenciless trtnik. Ennek kompenzlsra az sszehasonlt

elektrd csvt kapillriss vkonytjk, s az elektrdfmhez kzel rgztik. Ez az gynevezett

Luggin-kapillris [84], melyet doktori munkm sorn is alkalmaztam az elektrokmiai mrseknl.

A polarizcis grbket, azaz az elektrokmiai rendszer potencilramvlasz fggvnyt

alapveten ktfle mdszerrel hatrozhatjuk meg [85]. Galvanosztatikus esetben a vizsglt

elektrdon az ramot lltjuk be, vagy vltoztatjuk egy megadott program szerint, s a potencilt

regisztrljuk. Potenciosztatikus mdszer szerint az elektrd potencilt lltjuk, s a kialakul

ramot mrjk.

A polarizcis grbk rtelmezsekor s kirtkelsekor informcit nyerhetnk az

elektrdreakci (tltstlpsi folyamatok, oxidci-redukci, diffzi stb.) meghatroz

rszfolyamatairl [86]. Tltstlpssel jr sebessg-meghatroz elektrdreakci esetben a

mrt ramsrsget felrhatjuk az Erdey-Grz-Volmer- (vagy az angol irodalomban Butler-

Volmer) egyenlettel (25):

( ))(

)1()( korrk

kkorraa EE

RT

FzEE

RT

Fz

korr eejj

=

(25)

jkorr: korrzis ramsrsg (A/dm2)

j: mrt ramsrsg (A/dm2)

35

z: tltsszm

F: Faraday-lland (C/mol)

E-Ekorr: polarizcis tlfeszltsg (V)

R: gzlland (J/molK)

T: abszolt hmrsklet (K)

: tltstlpsi egytthat

a s k indexek az andos s katdos folyamatra vonatkoznak. A korrzis ramsrsgek

meghatrozhatk a Tafel egyenesek [84] korrzis potencilra trtn extrapolcijval.

jba lg+= (26) Az egyenlet a Tafel-sszefggs, melyben szerepl a s b rtkek a Tafel-fle llandk. A katdos

s andos Tafel-egyenes meredeksge megadhat a (27) s (28) egyenletekkel:

Fz

RTb

kkk

3,2= (27)

Fz

RTb

aaa

3,2= (28)

A bk, ba mennyisgek a katdos s andos grbeszakasz Tafel-egyeneseinek meredeksge, R az

egyetemes gzlland, F a Faraday-lland, zk, za a katdos s andos reakci sorn tlp tltsek

szma. A korrzis ramsrsgek meghatrozhatk a Tafel-egyenesek korrzis potencilra

trtn extrapolcijval, amelyet a 20. bra mutat be.

20. bra

Elektrokmiai korrzis folyamat polarizcis grbje Katdos s andos Tafel egyenesek illesztse, s extrapolcija [86]

Extrapollt katdos ram

Extrapollt katdos ram

Korrzis potencil,

s korrzis ram

Korrzis ram

ram (A)

Pot

enci

l (

V)

36

1.11.2 Impedancia spektroszkpia

Az elektrokmiai impedancia spektroszkpia (EIS) gyors s pontos mdszere a korrzis

folyamatok tanulmnyozsnak [86]. Elektrokmiai impedanciamrsi mdszert akkor

alkalmazunk egy fm adott kzegben trtn korrzis folyamatnak tanulmnyozsra, ha annak

korrzis viselkedse, s a korrzi mechanizmusa nem pontosan ismert. Ha a mrs sorn kapott

ohmikus, kapacitv s induktv paramterek alapjn ekvivalens ramkri modellt lltunk fel a

lejtszd elektrokmiai folyamatokhoz, annak segtsgvel informcit nyernk a fmfelleten

zajl elektrokmiai, fizikai vagy kmiai folyamatok tpusra vonatkozan, amelybl a korrzi

elmleti mechanizmust adhatjuk meg [87]. Ez alapjn a korrzivd kpessg idbeni

alakulst, vagy egyes korrzis rszfolyamatok megjelensnek vagy megsznsnek jelensgt

is vizsglhatjuk. A mrs sorn kis amplitdj szinuszos feszltsg jellel gerjesztjk (29) a

vizsgland rendszert,

)sin()( 0 tEtE = (29)

ahol E(t) a gerjeszt szinuszos potenciljel, E0 a potenciljel =2f=0 krfrekvencia rtknl,

mely sorn a (30) egyenletnek megfelel ramvlasz fggvnyhez jutunk:

[ ]ttItItI cos(sin)sin(cos)sin()( 00 +=+= (30) ahol I(t) a szinuszos ramvlasz-fggvny, a fziseltolds szge, I0 az ramjel =2f=0

krfrekvencia rtknl.

A bemeneti potenciljel s a kimeneti ramvlasz-fggvny hnyadosa definilja az impedancit

Z = E(t)/I(t) (31)

Az impedancia komplex mennyisg,

ZjZZ += (32)

ahol

1=j (33)

az imaginrius egysg, Z az impedancia nagysga, Z az impedancia vals rsze, amely az R

ohmikus ellenlls nagysgt adja meg, Z az impedancia kpzetes rsze, amely az elektrokmiai

folyamat kapacitv tagjt reprezentlja. Az impedancia abszolt nagysga s a fzisszg (az

impedancia ered vektora s az impedancia vals rszhez tartoz vektor ltal bezrt szg) a

kvetkezkppen adhat meg:

22 ZZZ += (34)

Z

Ztg

= (35)

37

Az EIS spektrumok kirtkelsekor az elektrokmiai cellt egyszer lineris ramkri elemekbl

ll ekvivalens ramkrrel modellezzk [87]. Az elemek sszekapcsolsval kapott, jl

megvlasztott ramkri modell a vals folyamatokat s jelensgeket realisztikusan kell, hogy

reprezentlja. Az egyes ramkri tagok karakterisztikus fggvnyeinek eredje alapjn

szmolhatunk impedancit, klnbz ellenlls s kapacits rtkeket. A 0. tblzatban a

modellezshez ltalnosan hasznlt ramkri elemek s azok impedancia fggvnyei tallhatk.

Az egyes elemek sorba kapcsolsakor az ered impedancia az elemek impedancijnak sszege.

Prhuzamos kapcsols esetben az ered admittancia (impedancia reciprok) az egyes tagok

admittancijnak sszegbl addik.

4. tblzat Egyszer ramkri elemek s tviteli fggvnyk [86]

ramkri elem rajza ramkri elem neve Impedancia fggvny

ellenlls 10 =+= jjRZ

kapacits fCjZ 2/0 ==

induktivits fLjZ 20 =+=

egyszer prhuzamos

kapcsols 222

2

222 11 RC

CRj

RC

RZ

+

+=

Az egyik legegyszerbb modell

hatrfelleti jelensgek bemutatsra a

Randles-fle ramkr (21. bra). A

modellben R reprezentlja az

elektrolit oldat ohmikus ellenllst a

referenciaelektrd s a munkaelektrd

kztt, Rp a polarizcis ellenlls

vagy a tltstlpsi ellenlls az

elektrd/oldat hatrfelleten, Ckr pedig a hatrfellet kapacitsa. Amennyiben ismerjk a

polarizcis vagy a tltstlpsi ellenllst, akkor meghatrozhatjuk az elektrokmiai korrzi

sebessgt (43). A hatrfellet kapacitsa informcit szolgltathat az adszorpcis s deszorpcis

folyamatokrl. A frekvencia nvekedsvel a kapacitv tag impedancija lecskken, mg az

ellenlls tag ezen rtke nem vltozik. Mivel az emltett ramkrben az Rp ellenlls

prhuzamosan kapcsoldik a kapacitv taghoz, bizonyos frekvenciartkek felett a kapacitv tag

sokkal kisebb lesz, mint az Rp tag. Ekkor a kondenztor rvidzrknt mkdik. Nagy

21. bra Randlesfle ekvivalens ramkri modell [86]

38

frekvenciknl a kapacits impedancija az R rtknl is sokkal kisebb lesz, ezrt ebben a

tartomnyban a Randles modellben az R a meghatroz ellenlls. Alacsony frekvencia esetben

a kondenztor nyitott ramkrknt viselkedik, ezltal nem jtszik szerepet a krben. A Randles

modell impedancija ebben az esetben a kt sorba kapcsolt ellenlls, R s Rp, rtkbl tevdik

ssze. A Randles modell ez ltal mind az alacsony, mind a magas frekvencia hatron kt

klnbz rtk ellenllsknt viselkedik. A kpzetes komponens kis rtk, a fzisszg kzel 0

s az alacsony illetve a magas frekvencis tartomnyokban a kt klnbz impedancia nem

vltozik lnyegesen a frekvencival. Kzepes frekvencia rtkek esetben a cella kapacitv

viselkedse fontos szerepet jtszik. A kpzetes rsz egyre meghatrozbb lesz, a fzisszg

emelkedik 90 fel, s megjelenik az impedancia frekvencia fggse. Az impedancia mrsekor

minden egyes megmrt frekvencia rtken az impedancia vals komponensnek s az impedancia

kpzetes rsznek nagysgrl kapunk informcit. Ezekbl az adatokbl tudjuk meghatrozni a

fzisszg eltoldsnak mrtkt (35) s az ered impedancia nagysgt (34). Az rtkek

klnbz diagramok formjban jelenthetk meg. A Nyquist diagramban a komplex impedancia

kpzetes rszt brzoljuk annak vals rsze fggvnyben (22. bra).

maxZ=1/CRp =2f

Cskken frekvencia maxZ

Rp=2IZItg R+Rp

Vals tengely

R

Kp

zete

s te

ng

ely

22. bra

Egy idllands folyamat Nyquist diagramja [88]

A Nyquist-diagram elnye, hogy mind az R mind az Rp ohmikus ellenllsok rtke knnyen

leolvashat a grbe nagyfrekvencis gnak x tengelyre trtn extrapollsval. A kapott adatok

msik lehetsges megjelentsi formja a Bode diagram (23. bra). Ennl a diagramnl az

impedancia abszolt rtkt s a fzisszgt brzoljuk a frekvencia fggvnyben. ltalban a

39

frekvencia logaritmust tntetjk fel az x tengelyen, ami lehetv teszi, hogy nagy frekvencia

tartomnyokat lehessen brzolni egy diagramban. Ugyanez rvnyes az impedancia y tengelyen

val brzolsra is, miszerint a logaritmikus sklzs nagy impedancia tartomnyok

frekvenciafggst jelenti meg. Kzepes frekvencia rtkeknl a grbe meredeksge -1. Ha ezt az

egyenest extrapolljuk a logIZI tengelyre, =1 esetben a kettsrteg kapacits meghatrozhat

IZI=1/Ckr (36)

alapjn. A -log brzolsnl az (max) rtknl a maximlis fziseltolds nagysgt

hatrozhatjuk meg. A kettsrteg frekvencijt ebben az esetben a (37) egyenlettel hatrozhatjuk

meg:

)R/R1)(RC/1( ppkrmax)( += (37)

A Bode diagram elnye a Nyquist brzolssal szemben, hogy pontosabban brzolja az

elektrokmiai rendszer frekvenciafggst.

23. bra Egy idllands folyamat Bode-diagramja [87]

40

SAJT EREDMNYEK ISMERTETSE S RTKELSE

1.12 Kiindulsi alapanyagok jellemzse

A konverzis rtegek levlasztst az ISD DUNAFERR Zrt. ltal rendelkezse bocstott alacsony

tvzs, horganyzott kereskedelmi acllemezeket hasznltam fel. Az acllemezek alapanyaga

ltalnos rendeltets, tvzetlen, szerkezeti acl volt. A klnbz horganyrtegek kialaktsa

ipari krlmnyek kztt trtnt. A horganyzott lemezek kiindulsi llapotnak adatait az

5. tblzatban ismertetem.

5. tblzat. Horganyzott acllemezek kiindulsi llapotnak jellemzi

Alapanyag minsge

DX52D+Z275-N-A (MSZ EN 10142)

DC01ZE (DIN EN 10152)

S235JRH (MSZ EN 10219-1, MSZ EN ISO 1461)

Acl alapanyag sszettele

(%)

0,3C, 0,6Si, 2Mn, 0,07P, 0,06S, 0,3Cr, 0,15Mo, 0,4Ni, 0,1V, 0,1Al, 0,3Cu, 0,1W,

0,05Ti, 0,1Co, 0,15Pb

0,12C, 0,6Si, 0,6Mn, 0,045P, 0,045S, 0,3Cr, 0,15Mo, 0,4Ni, 0,1V, 0,1Al, 0,3Cu, 0,1W,

0,05Ti, 0,1Co, 0,15Pb

0,17C, 0,6Si, 1,4Mn, 0,045P, 0,045S, 0,3Cr, 0,15Mo, 0,4Ni, 0,1V, 0,1Al, 0,3Cu, 0,1W,

0,05Ti, 0,1Co, 0,15Pb Lemezvastagsg

(mm) 0,8 0,8 1,0

Horganyrteg tpusa

Folyamatos tzi-mrt eljrssal gyrtott,

norml horganyvirg rteg

Elektrolitikus eljrssal felvitt rteg

Tzi-mrt eljrssal felvitt rteg

Levlaszts tpusa Sendzimir

szalaghorganyz eljrs Olvadk elektrolzis

Szraz tzi-mrt eljrs

Felletkivitel Olajozatlan, norml cinkkristlyos fellet

Foszftozott+Easyfilm tltsz szerves

bevonat Olajozatlan

Rtegvastagsg (m)

15-20 2-5 120-150

tlagos felleti rdessg, Ra (m)

0,81 1,54 0,98

Cinkbevonat sszettele (%)

0,182 Al 0,025 Pb 0,054 Fe

99,739 Zn

100 Zn

0,040 Al 0,049 Ni 0,025 Fe

99,886 Zn

A rendelkezsemre bocstott lemezekbl a klnbz minsg ritkafldfm-soldatokba val

bemertsekhez 65x105 mm-es prbadarabokat munkltam ki, melyeket 5 mm-es furattal lttam el

a lemez felfggeszthetsge cljbl. A lemezek felletkezelse eltt azokat els lpsben 96 %-os

etanollal, majd 0,1 M ntrium-hidroxid (NaOH) oldattal zsrtalantottam. A NaOH-os zsrtalantsi

mvelet 3 percig tartott. Mindkt fellettiszttsi fzis utn desztilllt vizes bltst is vgeztem. A

41

zsrtalantott, horganyzott lemezek felletkezelst ngytpus ritkafldfm-s oldatval vgeztem.

Az alkalmazott vegyleteket s a levlasztsi ksrleti paramtereket a 6. tblzatban foglaltam

ssze.

6. tblzat. Felletkezelshez felhasznlt vegyletek s az alkalmazott ksrleti paramterek

Felletkezel vegyszer tpusa

Koncent-rci

(mmol/l)

Oldat-hmrsklet

(C)

Keze-lsi id (perc)

Szrtsi hmr-sklet (C)

Szrtsi id (perc)

Keze-ls

jelzse

Ce(NO3)3.7H2O 20 30 20 90 1 A Ce(NO3)3.7H2O 20 30 40 90 1 B

CeCl3.7H2O 20 30 20 90 1 C CeCl3.7H2O 20 30 40 90 1 D LaCl3.7H2O 20 30 20 90 1 E LaCl3.7H2O 20 30 40 90 1 F YCl3.7H2O* 20 30 20 90 1 G

*a s csekly oldhatsga miatt az oldatot tmny ssavval savanytottuk a teljes olddsig

(pH=2)

24. bra

A felletkezel vegyszer egyenletes eltertsre szolgl rgztett tvolsg gumihenger-pr

A bemertshez a mintkat egy szablyozhat fordulatszm motorral hajtott oszlopra

fggesztettem fel. A kezelsi idk letelte utn a mintkat kzi hajts, llthat rsmret,

gumibevonattal elltott hengerpr kztt vezettem t, hogy biztostva legyen a lemezek felletn az

egyenletes folyadkfilm sztterls. Mind a szablyozhat fordulatszm forgatmotor, mind

pedig a kzi hajts gumihenger (24. bra) sajt fejleszts eredmnye. A lemezek felletn

egyenletesen szttertett, nem bltett rteget rgtn a gumihengeres kezels utn szrtottam. A

lemezeket szobahmrskletre val lehls utn exszikktorban troltam a vizsglatok

megkezdsig. A felletkezelsi folyamat lpseit a 25. bra vzolja.

42

llthat fordulatszm motor

Mintalemezek

Felletkezel oldat

Forgathat gumihenger-pr

Hlgfv

1 2

3 4

Exszikktor

llthat fordulatszm motor

Mintalemezek

Felletkezel oldat

Forgathat gumihenger-pr

Hlgfv

1 2

3 4

Exszikktor

25. bra

A felletkezelsi folyamat lpsei

Kontroll mintaknt hasonl mdon kimunklt s zsrtalantott, tzi mrt, folyamatos tzi-mrt s

elektrolitikus eljrssal horganyzott kezeletlen lemezeket hasznltam. A ksrletek sorn 21 db

felletkezelt lemezt lltottam el minden egyes elemzsi s korrzis vizsglathoz. A felletkezelt

lemezek mintajelzst a 7. tblzatban foglaltam ssze.

1.13 A konverzis rteg mikroszerkezetnek s sszettelnek vizsglata

A horganyrtegre levlasztott konverzis rteg mikroszerkezett tekintve megfelelnek minsl, ha

a fellet bortottsga homogn, a rtegvastagsg egyenletes, valamint a felleti rdessgnek s a

keresztmetszeti profiljnak vltozsa tkrzi a levlaszts hatkonysgt. Ezt figyelembe vve

rtkeltem ki a mikroszerkezeti vizsglatok sorn kapott eredmnyeket.

43

7. tblzat. Mintalemezek jellse s ksrleti felletkezelsk tpusa

Elektrolitikus eljrssal horganyzott lemezek Mintalemez

jele E3 E5 E16 E9 E10 E11 E14 E12

Kezels tpusa

kezeletlen A B C D E F G

Tzi-mrt eljrssal horganyzott lemezek Mintalemez

jele T16 T4 T12 T9 T10 T11 T15 T13

Kezels tpusa

kezeletlen A B C D E F G

Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott lemezek Mintalemez

jele F5 F3 F16 F9 F10 F12 F14 F1

Kezels tpusa

kezeletlen A B C D E F G

1.13.1 SEM s EDS vizsglatok eredmnye

Az ellltott mintk felletnek SEM vizsglatt az ISD DUNAFERR Zrt. Innovcis

Igazgatsgnak Anyagszerkezeti s -technolgiai Laboratriumban vgeztem Leica Cambridge

gyrtmny, SEM 440 psztz elektronmikroszkppal. A bevonatok elemanalzise Leo-Rntec

EDR 288 rntgen spektromterrel trtnt Si(Li) detektorral. A mintk felletrl az esetleges

szilrd szennyezdseket srtett levegs lefvatssal tvoltottam el. A kezelt lemezek felletrl

szekunder elektron detektorral ksztettem elektronmikroszkpos felvteleket. A mintk

felletnek elemsszettelt 500-szoros nagytsban hatroztam meg, tlagos terleti elemzst

vgezve a homogn jellegzetessgeket mutat terleteken. Az alkalmazott gyorstfeszltsg

rtke 20 keV volt, a mintaramot a felvtelek ksztsekor 80-100 pA rtkre lltottam be.

Elemzskor az ramot 1500-1800 1/s betsszm elrsig nveltem a megfelel rtkre,

kb. 600-800 pA rtkig. A mrs sorn hangslyt helyeztem a levlt ritkafldfmtartalm rteg

strukturlis jellegzetessgeinek, a bortottsg homogenitsnak, az esetleges hibahelyek tpusnak

s nagysgnak bemutatsra.

1.13.1.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag

A 40 perces Ce(NO3)3-os s CeCl3-os felletkezelsek utn kszlt elektronmikroszkpos

felvtelek a 26-28. brn lthatk. Megllaptottam, hogy a kezeletlen mintalemez felletnek

nagyfok morfolgiai inhomogenitsa (26. bra) nem cskkent a rteglevlasztsok utn.

Ugyanezen megllaptsokra jutottam a LaCl3-os s YCl3-os kezelsek esetben is. Az egyes

kezelsek hatsnak mikroszkopikus jellemezhetsgt ez az inhomogenits nagymrtkben

44

befolysolta. Amennyiben megfelel vastagsg konverzis rteg vlik le a horganyfelleten, a

szekunder elektron detektorral kszlt felvteleken a szrkesgi kontraszt cskken, mert a

levlasztott, kmiailag homogn rteg elemeibl szrmaz azonos intenzits jelek egyenletes

szrkesgi fokozat kpet eredmnyeznek. Az elektrolitikus eljrssal horganyzott lemezen a

kialakult rteg vastagsga nhny nanomter volt, az elektronnyalb az alapfm fellett kpezte

le, ezrt nem lehetett elektronmikroszkpos felvtellel a rteg szerkezett tanulmnyozni.

26. bra

E3 jel kezeletlen minta SEM felvtele (500x)

27. bra E16 jel minta SEM felvtele (500x)

Ce(NO3)3 40 percig

28. bra E10 jel minta SEM felvtele (500x)

CeCl3 40 percig

Az EDS vizsglat azonban kimutatta, hogy a felletkezels utn a mintalemezen jelen volt a Ce,

La, valamint az Y (8. tblzat). A mrt elemsszettel rtkek alapjn a Ce(NO3)3-os kezels

esetben a hosszabb bemertsi id utn nagyobb mennyisg Ce-t detektltam. A LaCl3-os kezels

idejnek nvelsvel a horganyzott felleten jelen lv La mennyisge lecskkent. Az YCl3-os

kezels eredmnyekppen levlt az Y, de ezt a mennyisget csak ersen savas oldat alkalmazsval

45

tudtam elrni. Ebben az esetben a kezelsi idt nem lehetett nvelni, mert az erteljes

kristlybemards a fellet roncsoldst eredmnyezte.

8. tblzat. Elektrolitikusan horganyzott alapanyag konverzis rtegnek sszettele ritkafldfm soldato