Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

I. Jõgi, M. Laan, A. Haljaste

Part-financed by the European Union (European Regional Development Fund

V. Bichevin, H. Käämbre

23. märts 2011

Keskkonnasaaste

Mida saab teha eemaldamiseks

● Katalüsaatorid

● Plasma

PlasTEP

Sisututvustus

PlasTEP

●Meie roll

Ülevaade tulemustest

● Eksperimendi korraldusest

● Tulemustest

Kokkuvõte

123.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

Õhusaaste

NOx

VOC

223.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

SOxVOC

VOC

formaldehüüd,

tolueen, benseen,

atsetoon, etüül-

atsetaat, ksüleen,

kloroform jne.

Termiline töötlus Katalüsaatorid

Õhusaaste eemaldamine

Kokku kogumine: NH4NO3 ja NH4SO4 väetistena

Oksüdeerimine: CxHy + O2→CO2 + H2O

Redutseerimine: NOx→N2+O2

Termiline töötlus

● Energiamahukas (800°C)

●Ohtlike ühendite teke (NOx, dioksiinid)

Adsorptsioon

● Väike energiakulu

●materjalikulu ning vajab regenereerimist

Katalüsaatorid

● väiksem energiakulu (300-400°C)

●materjalikulu ning vajab regenereerimist

Plasmatöötlus

● Väiksem energia ja materjalikulu

●Ohtlike ühendite teke (O3, HCN)

323.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

Heterogeenne katalüüs

●Gaasiliste ühendite reaktsioonid tahkise

pinnal toimuvad kiiremini

TiO2

●Odav, stabiilne, palju uuritud

●Degussa P25

Katalüsaatorid

Ea

X+Y→→→→Z

Soovitud omadused

● Suur aktiivsus

● Suur eripind

● Selektiivsus

423.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

∆∆∆∆G

Ea kat

Ea

X,Y

Z

Mittetasakaaluline plasma

Plasmatöötlus

NO+N → N2+O

NOx+O/OH → N2O5/HNO3

CxHy+O → CO2+H2O

Radikaalide reaktsioonid Penetrante et al., SAE paper 1998

Mittetasakaaluline plasma

● Elektronide liikuvus palju suurem

● Elastsetel põrgetel energia ülekanne väike

Gaasi temperatuur madal (25-35 meV), elektronide temperatuur kõrge (3-5 eV)

● Aktiivsete ühendite (O, N, OH) tekitamine oluliselt

efektiivsem

523.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

Plasma ja katalüüs

Plasma

● Energiakulu lahendamise tekitamisel

●Uute ohtlike ühendite teke (O3, HCN)

Katalüüs

● Kõrgemad temperatuurid

● Pinna saastumine

Plasma võimaldab kasutada madalamaid temperatuure ja pindasid regenereerida

623.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

T, C

Efe

ktii

vsu

s

+Plasma

aeg, min

Efe

ktiivsus

+Plasma

Katalüsaator puhastab plasmast väljuvad ebameeldivad ühendid ja vähendab energiakulu

katalüüskatalüüs

Eesmärgid

● Viia teadmised laboritest rakendusteni

− Teavitustöö

− Järelkasvu koolitamine

−

PlasTEP – Plasma Technology for Environmental Protection

2010-2013

14 partnerit

− standardiseerimine

●Nende tegevuste toetamiseks uurimistööd:

− NOx/SOx eemaldamine

− VOC eemaldamine

− Vee puhastamine

●Mitmed moodused mittetasakaalulise plasma tekitamiseks:

− Dielektrikbarjäärlahendus, õõneskatoodlahendus, elektronkiir, osooniga töötlemine

723.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

Dielektrik-barjäärlahendus

● Pinge rakendamisel tekivad mikrolahendused

●Dielektrikul kogunev laeng katkestab voolu

●Madalad temperatuurid

823.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

● 102-103 mikrolahendust

● 0.1-1 mm

● 10ns-1µs

● 0.1 -0.5 A

Varasem kogemus (ETF grant)

●Olemas plasma-katalüüsi hübriid reaktor ja

uurimiseks sobiv aparatuur

Uuringud väiksema seadmega

PlasTEP: meie roll

923.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

Meie eksperimendist

Q, µµµµC

Lahendusse antav energia (Ed, J/L)

●Manley meetod

Ühendite kontsentratsioon

●Optiline absorptsioon ja keemiline NO andur

●O3, NO, NO2, N2O5, HNO3, SO2 ...

Ne

eld

um

ine

NO

NO2

1023.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

Q, µµµµC

U, kVTemperatuur ja elektrivälja tugevus

●Optiline emissioon

Olulisemate reaktsioonide määramine

●Numbrilised arvutused

Ne

eld

um

ine

λ, nm200 300 500400

2

Tüüpiline heitgaasi koostis

● 400 ppm NO, 500 ppm VOC, 2 % H2O, 5 % CO2,

10 % O2, ülejäänud N2

NOx eemaldamine plasma abil

Mis toimub plasmas?

●Oksüdeerivas keskkonnas redutseerimine

Penetrante et al., SAE paper 1998

1123.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

●Oksüdeerivas keskkonnas redutseerimine

NO+N→N2+ O ei tööta

● Peab lootma oksüdeerimisele O aatomitega

NO→NO2→NO3→N2O5 või HNO3

● Kõrvalsaadusena tekkiv O3 samuti oksüdeeriv

● seejärel saadused eemaldamisele

− Mineraalväetised

− Selektiivne katalüütiline redutseerimine

NOx töötlemine: eksperimendi tulemused

NO

väl

jun

dis

, pp

m Ed = 270 J/l

ilma TiO2

NO

väl

jun

dis

, pp

m

Kõrgematel temperatuuridel plasma korral oluline efektiivsuse langus:

kaod NO2+O→NO+O2 ja O3→O2+O tõttu

1223.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

NO

väl

jun

dis

, pp

m

Aeg, min

TiO2

2

NO

väl

jun

dis

, pp

m

Ed, J/l

TiO2 aitab temperatuuri kasvust tingitud efektiivsuse kadu vähendada

Osaliselt toimib adsorptsioon aga 100C juures on ka katalüütiline toime

Fotokatalüüs või lihtsalt katalüüs?

TiO2 toime?

5 min

340 J/l

240välj

un

dis

, pp

m

Puhas O2

450 ppm NO N2-s

Plasma

Plasmatöötluse toime TiO2 pinnale

1323.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

190

240

NO

2vä

lju

nd

is, p

pm

Aeg, min

Aeg

●NO oksüdeeritakse töödeldud TiO2 pinnal NO2-ks

● Plasmatöötluse energia ja kestus suurendavad

NO2 kogust NO+O(s)→NO2(s)

NO2+O(s)→NO3(s)

NO+O2(s)→NO2(s)

Võimalikud reaktsioonid

NO eemaldamine H2O olemasolul

NO

väl

jun

dis

, pp

m2% H2O, 100C, Δt = 3 min

NO, kuiv

H2O olemasolul: OH radikaalid NO+OH→HNO2 NO2+OH→HNO3

1404.03.2011WP4 web conference

H2O korral efektiivsuse langus temperatuuri toimel veelgi väiksem

NO

väl

jun

dis

, pp

m

NO, H2O

NO, H2O, TiO2

Ed, J/l

SO2 oksüdeerimine

O+SO2→SO3O+O2→→→→O3

O3+SO2→SO3+O2

Plasma üksinda ei toimi

kiirem kui

ei tööta üldse Plasma+TiO2 (25°°°°C ja 60°°°°C)

plasma (25°°°°C ja 60°°°°C)

1523.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

SO2 + O(s) või SO2 + O2(s) ?

Plasma+TiO2 (25°°°°C ja 60°°°°C)

Plasma TiO2-ga toimib

VOC-de eemaldamine

Katalüsaatori toime selgitamine

● Ajaliste muutuste uurimine

● Pinnaühendite analüüs

Mida toob tulevik?

● Pinnaühendite analüüs

Erinevate katalüsaatorite testimine

Koostöö suurte seadmete testimisel

Tänan tähelepanu eest!

1623.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

Mis plasmas toimub: NOx näitel

O

O+NO→→→→

O+O2→→→→

O+NO2→NO

O+O→O2

O+O3→2O2

NO+O3→

Kaod NOx tõttu

NO

NO2

O3

NO

NO

NO2

NO

väl

jun

dis

, pp

m

1723.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

NO

O

O+NO→

O+O2→

O+NO2→→→→NOO+O→→→→O2

O+O3→→→→2O2

NO+O3→

NO

NO2

O3

NO NO

NO2

Kõrgetel temperatuuridel efektiivsuse oluline langus

NO

väl

jun

dis

, pp

m

Ed, J/l

Mis saab edasi: NOx näitel

O

O+O2→→→→ NO+O3→→→→

NO

O3 NO2

Toota osoon eraldi ja seejärel juhtida kokku NOx-ga

1823.03.2011WP4 web conference

NB! Ei kehti paljude teiste ühendite korral: SO2, mitmed VOC-d

Kasutada katalüsaatorit ka plasmareaktoris?

C2H2 oksüdeerimine sarnases süsteemis

1923.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

Toimus oksüdeerimine: väljnudis CO ja CO2

Poorne materjal olulisem kui foto-katalüüs

SO2 oksüdeerimine

O

O+SO2→

O+O2→

SO2

O3

SO2

O3

SO2

O3+SO2→

Plasma üksinda ei toimi

2023.03.2011Plasma ja katalüüs vs. keskkonnasaaste

Plasma+TiO2 korral toime olemas

SO2 + O(s) või SO2 + O2(s) ?