IAC Modul 3

Modul 3 Die wichtigsten Bausteine derindustriellen anorganischenChemie

(Teil 2)

Dr. Ralf Schmoll, Degussa GmbH

Dr. Ralf Schmoll März 2006 2

Inhalte Modul 3

� Silicium und seine anorg. Verbindungen

- Halbleitersilicium

- Silicas

- Organohalogensilane

- Silikone

� Kohlenstoff-Verbindungen

- Produkte aus graphitischen Kohlenstoff

- Industrieruß

- Aktivkohle

� Aluminium

- Metallisches Aluminium

- Aluminiumoxid

� Titandioxid


Elementares Silizium findet in unterschiedlichen Reinheitsgraden Verwendung in der

� Metallurgie (Ferrosilicium, techn. Silicium), � der Photovoltaik (Solarzellen) und in der � Mikroelektronik (Halbleiter, Computerchips)

Demgemäß ist es in der Wirtschaft gebräuchlich, elementares Silizium anhand unterschiedlicher Reinheitsgrade zu klassifizieren.

Man unterscheidet � Simg (metallurgical grade, Rohsilicium, 98-99 % Reinheit), � Sisg (solar grade, Solarsilizium, 99,99 % Reinheit) und � Sieg (electronic grade, Halbleitersilicium, Verunreinigungen < 1 ppb).

Modul 3

Silicium und seine anorganischen Verbindungen

Polykristallines Solarsilicium


Herstellung von techn. Silicium Simg und Ferrosilicium im Lichtbogenofen


Rohstoff ist Quarz (Felsquarz oder Kieselquarz) hoher Reinheit (> 98 % SiO2) in Mischung mit verschiedenen Kohlesorten, Koksarten und Holzkohle.

Der Verbrauch an elektr. Energie ist sehr hoch: 11-14 MWh / t Si.Ausbeute: 80 % bez. auf im Quarz gebundenes Si

Produktionsmenge Simg:4,1 Mio. t/a (2002)

Bild

: VC

IModul 3

Metallurgisches Siliciumpulver

Ferrosilicium: SiO2 + 2 C + Fe � FeSi + 2 CO


Verwendung von techn. Silicium Simg und Ferrosilicium


Vom industriellen Rohsilizium (Simg) wurden im Jahr 2002 etwa 4,1 Millionen Tonnen hergestellt. Es ist für metallurgische Zwecke ausreichend sauber und findet Verwendungals Legierungsbestandteil für Weißblech und Stähle (Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sowie als Ausgangsstoff für die Silanherstellung über das Rochow-Verfahren, welche schließlich im Wesentlichen zur Herstellung von Silikonen dienen.

Zur Herstellung von Ferrosilicium für die Stahlindustrie (Desoxidationsmittel im Hochofenprozess) wird zweckmäßigerweise obige Reaktion unter Anwesenheit von elementarem Eisen durchgeführt.

Weltweit stellen aufgrund der hohen Anfangsinvestitionen und langen Bauzeiten für die notwendigen Öfen nur wenige Firmen Rohsilizium her. Die Hauptproduzenten sindHemlock aus den USA, Wacker aus Deutschland, Tokuyama aus Japan, die REC Gruppe aus Norwegen und ASiMI aus Japan (Stand 2004/2005).

Modul 3

Metallurgisches Siliciumpulver


Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)


Für photovoltaische Anwendungen muss das Rohsilicium jedoch weiter zum Solarsilicium (Sisg) gereinigt werden. Dazu wird es im Siemens-Verfahren zunächst mit gasförmigen Chlorwasserstoff bei 1100 °C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan (TCS) umgesetzt.(„Siemens-Prozeß“)

Si + 3 HCl � SiHCl3 + H2

Nebenreaktion (ca. 10 %)

Si + 4 HCl � SiCl4 + 2 H2

Modul 3


Siemens-Verfahren

Bild

: VC

I




Modul 3


TCS (Sp: 32°C) wird durch wiederholte Destillation von anderen Silanverbindungen (SiH2Cl2, SiCl4) und den Verun-reinigungen des Roh-Siliciums befreit.

Das hochgereinigteTCS ist Rohstoff fürProduktion von polykristallinem Reinst-Silicium ("Polysilicium").

Bild

: VC

I




Das hochgereinigte Trichlorsilan wird in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Umkehrung der obigen Reaktion an beheizten Reinstsiliciumstäben wieder thermisch zersetzt. Das elementare Silicium wächst dabei auf die Stäbe auf. Der dabei freiwerdende Chlorwasser-stoff wird in den Kreislauf zurückgeführt. Als Neben-produkt fällt Siliciumtetrachlorid an, welches entweder zu Trichlorsilan umgesetzt und in den Prozess zurückgeführt, oder in der Sauerstoffflamme zu pyrogener Silica verbrannt wird.

Modul 3


Bild: VCI




Eine chlorfreie Alternative zu obigem Verfahren stellt die Zersetzung von Monosilan dar, das nach einem Reinigungs-schritt beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt („Ethyl Process“).

Das auf diesen Wegen erhaltene polykristalline Solarsilicium ist für die Herstellung von Solarpanels geeignet und besitzt eine Reinheit von über 99,99 %.

Modul 3


Pyrolyse von Monosilan:

800 °C

SiH4 � Si + 2 H2

Darstellung von Monosilan

3 SiF4 + 2 Na3AlH6 � 3 SiH4 + 2 Na3AlF6




Modul 3

Polykristallines SolarsiliciumBeim Kristallziehverfahren nach Czochralski wird Polysilicium nach Zugabe von Dotierstoff(en) in einem Quarz-Tiegel geschmolzen (Fp: 1415°C).

In die Schmelze wird ein dünner Impfkristall mit vorgege-bener Orientierung eingetaucht und langsam herausgezogen. An dem (langsam rotierenden) Impf-kristall erstarrt die Schmelze zu einem Einkristall (Bilder 3 bis 6).

Auf diese Weise lassen sich Si-Einkristalle mit Gewichten von mehr als 100 kg bei Durch-messern von 20 cm (und darüber) herstellen. B

ild: V

CI


Verwendung von Reinst-Silicium Sieg


Vom

Modul 3

Bild

: VC

I

REINST-SILICIUM-PRODUKTE:1 Polysiliciumstücke2 Si-Einkristall3 Si-Scheiben, poliert4 Si-Scheiben in Verpackung5 Halbleiter-Bauelemente

1

2

3

4

5




Vom Polysilicium zum Silicium-Wafer

Modul 3

Prozess-Schritte:

1 Czochralski-Einkristall-Ziehen2 Fräsen3 Schneiden4 Profiling5 Begradigen6 Polieren7 Laser-Inspektion8 Epitaxie

Bild: www.MEMC.com website




Vom Silicium-Wafer zum IC

Modul 3


Übersicht

Silicas

Modul 3

Nasschemische Herstellverfahren Pyrogene oder thermische Herstellverfahren


Silicas

Modul 3B

ild: D

egus

sa


Eigenschaften: Debye-Scherrer-Aufnahmen:

Silicas

Modul 3B

ild: D

egus

sa

Aerosil®

α-Cristobalit

Quarz

SYNTHETISCHE SILICAS sind

• röntgenamorph,

• keine Gefahrstoffe u.

• toxikologisch undökologisch unbe-denklich.

MAK-Wert: < 4 mg/m³(Staubbildung)

Entsorgung in geordneter Deponie


Eigenschaften: Primärpartikelgrößen v. pyrogenen Silicas

Silicas

Modul 3B

ild: D

egus

sa


Produktionsverfahren

Silicas

Modul 3



Silicas

Modul 3


Produktionsverfahren für Natronwasserglas

Silicas

Modul 3

Soda-Aufschluß:

1300-1400 °C

a SiO2 + b Na2CO3 � b Na2O · a´ SiO2 + b CO2 Gewichtsverhältnis a´ = 2 – 4,2;vorzugsweise a´ = 3,2 – 3,4

Hydrothermaler Aufschluß:

170-210 °C, 10-20 bar

a SiO2 + 2 NaOH � Na2O · a´ SiO2 + H2O Gewichtsverhältnis a´ < 2,7;vorzugsweise a´ = 2,0



Silicas

Modul 3


Aufbau (Übersicht)

Silicas

Modul 3

SilicaSilica--SolSol(Kolloidale Silica)(Kolloidale Silica)

(1 nm < < 100 nm)(1 nm < < 100 nm)

SilicaSilica--GelGel

(3 nm < < 20 nm)(3 nm < < 20 nm)

FFäällungsllungs--SilicaSilica

(5 nm < < 100 nm)(5 nm < < 100 nm)


Aufbau (Übersicht)

Silicas

Modul 3

1 nm1 nm

5 nm5 nm

10 nm10 nm

30 nm30 nm

100 nm100 nm

pH 7pH 7--10 10 keine Salzekeine Salze

PartikelPartikel

pH < 7 oderpH < 7 oderpH 7pH 7--1010

mit Salzenmit Salzen

dreidimensionalesdreidimensionalesGelGel--NetzwerkNetzwerk

zyklischzyklisch

dimerdimer


Herstellverfahren für Silicasole (Übersicht)

Silicas

Modul 3

a) Durch Kationenaustausch an verdünnter Natriumsilicat-lösung (Wasserglas) im Batch-Prozeß oder kontinuierlich:

Na2O · 3,3 SiO2 + 2 IAT-H+ 3,3 SiO2 + H2O + 2 IAT-Na+

b) Dispergieren von pyrogener Kieselsäure (Aerosil®) in Wasser (Aquasol) oder organischen Lösungsmitteln (Organosol).

c) Hydrolyse von Tetraethoxysilan (TEOS) in Wasser oderAlkohol (Partikelwachstum bei weiterer TEOS-Zugabe).

d) Kontinuierliche Na+-Entfernung aus Wasserglaslösung mitHilfe der Elektrodialyse.

pH 9 / 60-100 °C


Silicasole

Silicas

Modul 3

Möglichkeiten zur Stabilisierung:

a) Verdünnung

b) Lagerung bei möglichst hoherTemperatur (Frostschutz)

c) Elektrostatische Stabilisierung

d) Sterische Stabilisierung

Netzwerk in einem kolloidalen Kieselsol-Partikel


Silicasole

Silicas

Modul 3

Tyndall-Effekt an kolloidalen Silicasol-Partikeln

Silica-Sol

NaCl-Lösung

0,1 µm

TEM-Aufnahme: Silicasol


Herstellverfahren für Silicagele

Silicas

Modul 3

a) Wasserglas wird mit Säure neutralisiert:

Na2O · 3,3 SiO2 + H2SO4 3,3 SiO2 + Na2SO4 + H2O

GRACE-Verfahren

Silicagel(Hydrogel)

Syloid®

Kieselsol

Schwefelsäure

Wasserglas

Bandfilter

Vermahlen

Trocknen

Auswaschen

Zerkleinern

Hydrogel


Herstellverfahren für Silicagele: Aerogele

Silicas

Modul 3

Spezielle Trockungsbedingungen

a) S.S. Kistler, Stanford University, 1930:Trocknung bei überkritischen Bedingungen

b) Cabot (Hoechst): Konventionelle Trocknung bei "unterkritischen" Bedingungen nach Lösungs-mittelaustausch und chemischer Modifizierungder Gel-Oberfläche.

KIESELGEL(Hydrogel)

XEROGEL

Thermische Trocknung ohnebesondere Vorkehrungen

Kollabierte Gelstruktur

AEROGELSpezielle Trocknungs-Bedingungen Gelstruktur unverändert



Silicas

Modul 3


Herstellverfahren für gefällte Silica

Silicas

Modul 3

Silica fällt aus, wenn die Reaktionslösung eine bestimmte Konzentration an Elektrolyt (Na2SO4) enthält.

H2SO4Na2O·3,3 SiO2


Herstellverfahren für gefällte Silica: Trocknung

Silicas

Modul 3

Drehrohrtrockner: Kapazität ca. 130 tato

H2SO4Na2O·3,3 SiO2

Fot

o: D

egus

sa


Hydrophobierung von Silica

Silicas

Modul 3

Si

O

H

OSi

OH

Si

CH3

CH3

Cl

Cl

2

Si

O

OSi

O

Si

CH3

CH3

O

Si

CH3

CH3

H2O

Reaktionsschema der Reaktion von Dimethyldichlorsilan mit einer Silica-Oberfläche.

H2SO4


Hydrophobierung von Silica

Silicas

Modul 3

H2SO4

O

Si

Si

Si

O

RR

RX R

X

O

Si Si

R

RR

Si

O

R

Si

OO

R

Si

O

R

Si

R

R

R

X

RRR

Si

O

Si

SiO

O

H

O

H

SiSiSi Si Si

O

H

O

H

O

H

O

H

Si

Si

SiO

Si

O

CH2CH2CH2X

HO

Si

H

HSi O

H

O HO



Silicas

Modul 3


Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®)

Silicas

Modul 3

Siliciumtetrachlorid (SiCl4) wird in Knallgasflamme (Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme)umgesetzt:

2 H2 + O2 � 2 H2O

SiCl4 + 2 H2O � SiO2 + 4 HCl

SiCl4 + 2 H2 + O2 � SiO2 + 4 HCl

Die entstandene pyrogene Silica wird abgekühltund mit Hilfe von Zyklonen von den Verbrennungsgasen (HCl, H2O) abgetrennt.

Aerosilbrenner

Fot

o: D

egus

sa


Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®)

Silicas

Modul 3

Kühlstrecke

H2 Luft

SiCl4

BrennerZyklon

HCl, H2O (Dampf)

Entsäuerungs-Einrichtung

Gebläse

Aerosil®

Gebläse

Luft, Dampf


Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®):Salzsäure-Chlorsilan-Kreislauf (schemat.)

Silicas

Modul 3

SiCl4 / SiHCl3 / H2

"HK"-Anlage

Si-Metall

Nebenprodukte(Cl-Verluste)

Aerosil®

HCl (Gas)

Aerosil-Anlage

Chlorsilane(SiCl4, HSiCl3, Me-SiCl3, ...)

Luft


Herstellverfahren für Lichtbogen-Silica

Silicas

Modul 3


Herstellverfahren für Lichtbogen-Silica (wird nicht mehr genutzt)

Silicas

Modul 3

Quarzsand wird mit Kohlenstoff im Lichtbogen umgesetzt:

SiO2 + C � SiO + CO

Das gebildete gasförmige SiO wird an Luft zu feinteiligem amorphen SiO2 oxidiert:

SiO + CO + O2 � SiO2 + CO2

(Typische Lichtbogenleistung: 500 kW)

2000 °C


Anwendungen für Silica

Silicas

Modul 3

Im Jahr 2002 wurden weltweit 1,6 Mio. Tonnen synthetische amorphe Silicas hergestellt.

SilicasolBierstabilisator, Bindemittel, Chemical Mechanical Polishing (CMP), Katalysatorträger, Hilfsstoff zur Erhöhung der Abriebfestigkeit

SilicagelMattierungsmittel, Antiblocking, Inkjet-Papierbeschichtung, Absorbens, Katalysatorträger,Trocknungsmittel, Bierstabilisator

FällungssilicaZahnpasten, Rheologiesteuerung, Antiblocking, Träger, Mattierungsmittel, Entschäumer,Fließhilfsmittel, Verstärker im Gummi und Silikonkautschuk

Pyrogene SilicaThixotropiemittel, Verstärker im Silikonkautschuk, CMP, Inkjetpapierbeschichtung, Anti-Sedimentationsmittel, Antiblocking, Dispersionen, Mattierungsmittel



Silicas

Modul 3

Silikonkautschuk

Reifen

ZahnpastenMattierungsmittel

Träger

Entschäumer

Batterieseparatoren

Papier:Masse / Inkjet

Farben



Silicas

Modul 3

"GRÜNER REIFEN": Bei bis zu 30 % weniger Rollwiderstand lassen sich etwa 5 % Treibstoff sparen(bei verbessertem Naßrutschverhalten und gleicher Reifenlebensdauer).


Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren

Organohalogensilane

Modul 3

Wichtige Monomere der Silicone sind die methylierten Chlorsilane:

(CH3)xSiCl4-x mit x=0,1,2,3



Organohalogensilane

Modul 3

Ihre großtechnische Herstellung war Voraussetzung für die Produktion von Siliconen. Sie gelang Ende des zweiten Weltkrieges dem Amerikaner E.G.ROCHOW (General Electric) und in Deutschland E. MÜLLER.

Das Müller-Rochow-Verfahren ist eine heterogen katalysierte Gas-Festphase-Reaktion:

Si + R-X � R3SiX + R2SiX2 + RSiX3 + …

Katalysator: Cu, AgTemperatur: 300-350 °C

R= CH3, C2H5, C6H5; Kat. = CuX= Cl, Br, …



Organohalogensilane

Modul 3

Mit R=CH3 und X=Cl funktioniert das Müller-Rochow-Verfahren nach:

Typische Gemischzusammensetzung:

Verbindung Kp (°C) Anteil im Rohsilangemisch (Gew.%)

Me2SiCl2 70 70 – 90

MeSiCl3 66 5 – 15

Me3SiCl 57 2 – 4

MeHSiCl2 41 1 – 4

Me2HSiCl 35 0,1 – 0,5



Organohalogensilane

Modul 3

Mit R=CH3 und X=Cl funktioniert das Müller-Rochow-Verfahren nach:

Typische Gemischzusammensetzung:



Organohalogensilane

Modul 3

Erstes Produktionsgebäude von Wacker in Burghausen (1949)

Fot

o: W

acke

r



Organohalogensilane

Modul 3F

oto:

Wac

ker

Destillationstürme der Fa. Wackerfür die Auftrennung der Chlormethylsilaneaus der Müller-Rochow-Synthese

Geschlossene Stoffkreisläufe bei der Herstellung von Siliconen (Fa. Wacker)

Fot

os: W

acke

r


Hydrolyse- und Kondensationsreaktion zu Siloxanen:

Organohalogensilane

Modul 3

Allgemein:

R2SiCl2 + H2O R2SiClOH R2Si(OH)2

Dimethyldichlorsilan ergibt Oligomerengemisch aus:

(CH3)2SiCl2 + H2O (CH3)2SiClOH (CH3)2Si(OH)2 [(CH3)2SiO]ncyclisch

+

Oligomerengemisch aus cyclischen Dimethylsiloxanen und HO[(CH3)2SiO]mHDimethylsiloxanen mit endständigen OH-Gruppen endständige OH-Gruppen

Si

R

R

O

n (bis 14000)

- HCl

+ H2O

- HCl

n-mal

- n H2O

- HCl

+ H2O

- HCl

n-mal

- n H2O


Siliconöle

Silicone

Modul 3

Geradlinige Kettenmoleküle als Basis von Siliconölen

Trimethylsilylpolydimethylsiloxan

(CH3)3Si-O Si

R‘

R

O

n

Si(CH3)3

(CH3)3Si-O Si

CH3

CH3

O

n

Si(CH3)3

R/R‘: CH3/CH3CH3/C6H5

C6H5/C6H5

Viskosität: bis 1 Mio. mPa s

Eigenschaften:

• Kaum Visk.-Änderung mit Temp.

• Temperaturbeständig

• Hoher spez. Widerstand

• Niedrige Oberflächenspannung

• Geruchs- und geschmacklos

• Physiologisch indifferent

n = 5 - 4000


Verwendung der Siliconöle

Silicone

Modul 3

• Wärmeübertragungsmittel

• Gleitmittel

• Hydrauliköle

• Transformatorenöle

• Bremsflüssigkeiten

• Lackverlaufsmittel

• Glanzverbesserung

• Entschäumer

• Formentrennmittel

• Bestandteil von Hautcremes und Schutzpolituren

Beispiel:

Als Füllung in der Visko-Kupplung im Auto

Produktionsvolumen in Westeuropa (2002): 139.000 t Silikonöl


Siliconkautschuke

Silicone

Modul 3

Bei Siliconkautschuken gibt es verschiedene Produktgruppen, die sich hinsichtlich der

Vernetzungsart und der Einsatzbereiche unterscheiden:

� Raumtemperatur-vulkanisierender Einkomponenten-Siliconkautschuk (RTV-1)

� Raumtemperatur-vulkanisierender Zweikomponenten-Siliconkautschuk (RTV-2)

� Heißvulkanisierender Siliconkautschuk (peroxidisch / additionsvernetzend) (HTV)

� Flüssig-Siliconkautschuk (LSR)


Siliconkautschuke

Silicone

Modul 3

Raumtemperatur-vulkanisierender Einkomponenten-Siliconkautschuk (RTV-1)

Mischen von beidseitig OH-endgestoppten Polydiorganosiloxanen mit Vernetzern in Gegenwart von funktionellen Füllstoffen (Silica) und Sn-organischen Verbindungen führt zu RTV1-Siliconkautschuk

Beispiel:

n

CH3

HO – Si – O – H

CH3

OC – CH3 CH3 OC – CH3

CH3 – Si O – Si – O – Si – CH3

OC – CH3 CH3 OC – CH3n

O

O

O

O

+ 2 CH3 – Si – (-OCCH3)3- CH3COOH



Siliconkautschuk-Anwendungen am Bau

Silicone

Modul 3

1. Additive für Silikatfarben

2. Fugenbänder

3. Matrizen für Strukturbeton

4. Betonhydrophobierung

5. Grundierungen für Farbanstriche

6. Sanitärverfugung

7. Gasbeton-Imprägnierung

8. Vormauerziegel-Imprägnierung

9. Gips-Hydrophobierung

10. Profildichtungen

11. Anschlussfugen

12. Verklebung von Glasscheiben

13. Dachziegel-Imprägnierung

14. Dehnungsfugen

15. Fensterversiegelungen

16. Natursteinverfugung

17. Naturstein-Hydrophobierung

18. Kalksandstein-Hydrophobierung

19. Bindemittel für Siliconharzfarben

20. Zusätze für mineralische Putze

21. Injektion gegen aufsteigende Mauerfeuchtigkeit


Silicon-Anwendungen (Übersicht)

Silicone

Modul 3

Salzwasser-/UV-beständige Masken

Beispiel:

Silicon als Trennmittel im Etikettenpapier

Siliconummantelte Zündkabel

Kapseln aus Silicon sorgen für W-Freigabe

SiliconbeschichteteTextilien (atmungsaktiv)


Silicon-Produktionzahlen

Silicone

Modul 3

West-Europa

33%

RoW

5%

Nordamerika

34%

Asien

28%

Sealants 210

Fluids 139Silanes 60

Elastomers 139

Specialties

92

Resins 20

Production Volume:2,000,000 tons (2002)

Total value:8,000,000,000 €

Silicones Volumesby Categorie

(x 1,000 tons, 2002 est.)Western Europe


Modul 3

Übersicht

Kohlenstoff


Modul 3

Übersicht

Kohlenstoff

Die s und p Niveaus können hybridisieren und 4 energetisch gleichwertige sp3-Orbitale bilden. Überlappen sich die sp3-Orbitale von Atomen, können sie feste kovalente Bindungen bilden, die dann die tetraedrische Struktur widerspiegeln. Sie bilden das Grundgerüst des Diamantgitters.


Modul 3

Übersicht

Kohlenstoff

Sind nur 2 der p-Orbitale an der Hybridisierung beteiligt, entstehen die sog. sp2-Orbitale. sp2-Kohlenstoff-Atome können miteinander kovalente Bindungen bilden, die dann in einer Ebene liegen. Ihre Struktur ist hexagonal, d.i. die Grundstruktur der Planarebenen des Graphits.


Modul 3

Wirtschaftliches

Kohlenstoff

Im Jahr 2000 wurden weltweit 20 Mio. Tonnen techn. Kohlenstoff –ohne Koks – mit einem Marktwert von ca. 20 Mrd. € produziert.

Die wichtigsten Verwendungsformen von Kohlenstoff sind (Jahr 2000)

- Kohlenstoffanoden für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium (Bedarf: 430 kg / t Al) :12 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 5 Mrd. €

- Industrieruße:7 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von 7 Mrd. €

- Graphitelektroden für die Erzeugung von Elektrostahl (Bedarf: 5-8 kg / t Stahl):1 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von 2,5 Mrd. €

- Aktivkohlen:0,5 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 1 Mrd. €

- Kohlenstoff-Fasern:> 18.000 Tonnen pro Jahr (2003) im Wert von ca. 270 Mio. €

- Synthetischer Diamant:> 100 Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 1 Mrd. $ (?)


Modul 3

Übersicht

Kohlenstoff


Modul 3

Übersicht

Kohlenstoff


Modul 3

Graphit

Kohlenstoff

P-T-Phasendiagramm des Kohlenstoffs

G: Graphit, D: Diamant, K: flüssiger Kohlenstoff, C: gasförmiger Kohlenstoff, M: metallischer Kohlenstoff,G/D: Phasengrenzlinie Graphit/Diamant, D/S: Phasengrenzlinie Diamant/Schmelze, S: Graphit/Schmelze (metastabil).


Modul 3

Graphit (Herstellverfahren von Formteilen)

Rohstoffe (fest):• Petrolkoks• Pechkoks• Anthrazit• Ruß• Naturgraphit

Rohstoffe (flüssig od. schmelzfähig):• Pech• Kunstharz

Kohlenstoff

Bild

: SG

L C

arbo

n w

ebsi

te

3000 °C

700-1300 °C


Modul 3

Anwendung: Graphitformteil

Kohlenstoff

Gleichstrom-Ofen bei Profilarbed, Differdange,Luxemburg mit 800mmGraphitelektrode

Bild

: SG

L C

arbo

n w

ebsi

te


Modul 3

Übersicht

Kohlenstoff

Die holen Käfigmoleküle bestehen aus mindestens 60 C-Atomen (C60);es gibt auch C76, C78, C82, C84,... .


Modul 3

Übersicht

Kohlenstoff

Kohlenstofffasern sind industriell hergestellte Fasern mit einer sehr hohen Festigkeit und Steifigkeit, jedoch einer geringen Bruchdehnung. Eine Kohlenstoff-Faser hat einen Durchmesser von etwa 5-8 µm. Üblicherweise werden 1000 bis 24.000 Einzelfasern zu einem Bündel zusammengefasst.


Modul 3

Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern

Kohlenstoff


Modul 3

Kohlenstoff

Verbundwerkstoff

Hitzeanzug

FlugzeugbremsenGlühende Bremsscheibe

Beispiele für Kohlenstoff- und Graphitfasern


Modul 3

Übersicht

Kohlenstoff

Eine weitere Form von Kohlenstoff sind zylindrisch angeordnete, sp2-gebundene Kohlenstoffatome. Ihre Geometrie entsteht aus einer planaren Schicht Graphit, die zu einem Zylinder aufgerollt wird. Die entstandene Röhre kann zusätzlich noch verdreht sein, wodurch sich die elektrischen Eigenschaften ändern.


Modul 3

Übersicht

Kohlenstoff


Modul 3

Rußherstellung (Carbon Black)

Kohlenstoff


Modul 3

Gas-Rußherstellung (Carbon Black)

Kohlenstoff

Mitte der dreißiger Jahre entwickelte Degussa das Gasruß-Verfahren. Da aber vor dem 2. Weltkrieg kaum Erdgas in Europa verfügbar war, wurden als Rohstoffe für das Gasruß-Verfahren Steinkohlenteerdestillate eingesetzt. Grundprinzip: Viele kleine Flammen schlagen gegen wassergekühlte Walzen


Modul 3

Flamm-Rußherstellung (Carbon Black)

Kohlenstoff

Das Flammruß-Verfahren gehört zu den ältesten Rußherstellverfahren. Die Flammruß-Apparatur besteht aus einer gußeisernen Schale für flüssige oder geschmolzene Rohstoffe und einer feuerfest ausgemauerten Abzugshaube. Mit dem Luftspalt zwischen Schale und Abzugshaube läßt sich die zugeführte Luftmenge regulieren. Durch die Hitzeabstrahlung der Abzugshaube verdampft der Rohstoff und verbrennt teilweise. Der größte Teil wird aber in Ruß überführt, der nach dem Abkühlen in Filtern abgeschieden wird.


Modul 3

Furnace-Rußherstellung (Carbon Black)

Kohlenstoff

Das Furnace-Rußverfahren ist das neueste aller Rußherstellverfahren und hat die größte Bedeutung bei der industriellen Rußproduktion.Es kommen gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe zum Einsatz. Nach der Rußbildung bei hoher Temperatur in einem ausgemauerten Ofen (Furnace) wird die Prozeßgas-mischung mit eingedüstem Wasser abgeschreckt ("gequencht"), um Nachreaktionen zu verhindern. Die Reaktionsabgase sind brennbar und werden einer Nachverbrennung zugeführt, um Wärme zur Rußtrocknung oder Dampferzeugung zu gewinnen.


Modul 3

Furnace-Rußherstellung (Carbon Black)

Kohlenstoff

FURNACERUSS-REAKTOR

Rußöltank

Erdgas-Versorgung Quenchwasser-Einspeisung

Filteranlage

Naßgranulator

Drehrohrtrockner

Siloanlage

Thermische Nachverbrennung mit Dampferzeugung


Modul 3

Industrielle Carbon Black-Herstellung: Degussa Werk Kalscheuren bei Köln

Kohlenstoff


Modul 3

Carbon Black Anwendungen

Kohlenstoff


Modul 3

Übersicht

Kohlenstoff


Modul 3

Aktivkohle

Kohlenstoff

Aktivkohlen sind industriell hergestellte, kohlenstoffhaltige Produkte, die sehr porös sindund über eine große innere Oberfläche ( BET-Werte zwischen 400 und 2500 m2/g) verfügen.

Sie sind gute Adsorbenzien und werden zur Reinigung von gasförmigen und wäßrigen Medien verwendet. Nach der äußeren Form unterscheidet man pulverförmige, granulierte und geformte Aktivkohlen. Aktivkohlen kommen nicht in der Natur vor; sie werden aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen industriell hergestellt und in großen Mengen als Adsorbenzien verwendet (Produktion weltweit: 350.000 t/a).

Ihr Porenvolumen ist in der Regel größer als 0,2 cm³/g.

Aktivkohlen werden aus pflanzlichen Materialien hergestellt durch

• chemische Aktivierung

oder

• Gas-Aktivierung (z. B. durch Wasserdampf).


Modul 3

Herstellung von Aktivkohle

Kohlenstoff

Rohstoffe: Koks (Petrolkoks), Torf, Braunkohle, Steinkohle, Kokosnußschalen, Holz (Sägespäne).

� Herstellverfahren durch "chemische Aktivierung":

Unverkohltes pflanzliches Material wird mit wasserentziehenden Stoffengemischt und in einem Aktivierungsreaktor unter Luftabschluß auf 400 - 600°C erhitzt. Als wasserentziehende Stoffe werden z.B. H3PO4, KOH, Na2CO3, Na2SO4 , H2SO4und K2S verwendet.

Durch den wasserentziehenden Stoff und die hohe Temperatur wird der Rohstoff dehydratisiert und gleichzeitig carbonisiert.

� Herstellverfahren durch "Gas-Aktivierung":

Kohlenstoffhaltige Rohstoffe werden zunächst carbonisiert und dann bei 800 bis 1.000°C mit H2O-Dampf oder CO2 aktiviert ("C-Teilvergasung" durch Reaktion von Kohlenstoff mit H2O-Dampf oder CO2), wobei die gebildeten Gase CO und H2 infolge gesteuerter Luftzugabe verbrennen.


Modul 3

Anwendung von Aktivkohle

Kohlenstoff

Aktivkohle wird in erster Linie als Adsorptionsmittel zur Entfernung unerwünschter Farb-, Geschmacks- und Geruchsstoffe aus Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten eingesetzt.

Zonen im Aktivkohlefilter


Modul 3

Historische Hintergründe

Aluminium

Aluminium ist das dritthäufigste Element in der Erdkruste (7.57 % des Gesamtgewichts derErdkruste. Trotzdem wird Al erst seit 146 Jahren kommerziell produziert. Es war ein langerWeg dieses Metall verfügbar zu machen ...

1808 Sir Humphry Davy entdeckt Aluminium und benennt es1821 Berthier entdeckt ein hartes, rötliches, tonartiges Material, das 52 % Al2O3

enthält in der Nähe von Les Baux, Südfrankreich. Er nennt es Bauxit.

1825 Oersted gelingt es Al synthetisch herzustellen, allerdings stark verunreinigt

1827 Wöhler gelingt die Herstellung in reiner Pulverform

1854 Deville verbessert Wöhler‘s Synthese und erfindet den 1. kommerziellen ProzeßDer Preis für Al, anfangs höher als der Preis für Au und Pt, fällt um 90 %.

1855 Ein Al-Riegel wird auf der Pariser Weltaustellung gezeigt

1885 Cassner verbessert Deville‘s Prozeß. Jährlicher Ausstoß 15 Tonnen !

1886 Zwei unbekannte, junge Forscher, Heroult und Hall, erfinden gleichzeitig und unabhängig von einander einen elektrolytischen Prozess, den Hall-Heroult-Prozess, der heute noch die Basis für die Al-Produktion ist


Modul 3


Aluminium

1888 Die ersten Al-Firmen werden in Frankreich, der Schweiz und in den USAgegründet: Alcoa Inc., Alusuisse (heute Alcan)

1889 Karl Josef Bayer, Sohn des Gründers der Bayer AG, erfindet den Bayer-Prozess zur großindustriellen Produktion von Al aus Bauxit

1900 Jährliche Produktion 8 000 Tonnen

1913 65 000 Tonnen

1920 128 000 Tonnen

1938 537 000 Tonnen

1946 681 000 Tonnen

2005 24 000 000 Tonnen (+ 7 Mio. t Recyling Al)


Modul 3


Aluminium

Aluminium-Produktion durch Schmelzelektrolyse -C.M. Hall und P.L. Héroult (1886)

P.L. Héroult


Modul 3


Aluminium

Aluminium-Produktionsentwicklung von 1854 bis 2005

Hall-Heroult-Prozess 1888


Modul 3

Herstellung: Gesamtverfahren

Aluminium

Bauxit: Bauxit wird verkleinert und aufbereitet. Anschließend erfolgt in einer chemischen Behandlungsstufe unter Druck und Wärme im Autoklav die Umsetzung des Aluminiumanteils zu Aluminiumhydroxid.

Tonerde: Das Aluminiumhydroxid wird im Kalzinierofen bei grosser Hitze vom Wasser-anteil befreit und zu Aluminiumoxid, auch Tonerde genannt, gebrannt.

Aluminium: Aus Aluminiumoxid wird mit Hilfe von Gleichstrom durch Schmelzflusselektrolyse, aus zwei Tonnen Aluminiumoxid eine Tonne Aluminium gewonnen.


Modul 3

Herstellung: 1. Schritt Bauxit-Aufschluß (Bayer-Verfahren)

Aluminium

Bauxit: Bauxit ist kein einheitliches Material, sondern stellt einGemenge aus verschiedenen Aluminiumoxidhydroxiden mitmit Alumosilicaten, Eisen- und Titanoxiden dar. Der Aluminiumoxid-Gehalt beträgt zwischen 35 bis 70 %, meist 50 bis 65 %.

Hydrargillit (Gibbsit) γ- Al(OH)3 [Al2O3 · 3 H2O]Böhmit γ- AlO(OH) [Al2O3 · H2O]Diaspor α-AlO(OH)


Modul 3

Herstellung: 1. Schritt Bauxit-Aufschluß (Bayer-Verfahren)

Aluminium

Der feingemahlene Bauxit wird in einen Autoklav mit 35-38%iger Natronlauge unter 5-7 bar Druck 6-8 Stunden auf 170-180°C erhitzt. Es geht dabei als Natriumaluminat in Lösung.

Al(OH)3 + NaOH � Na[Al(OH)4]

Die klare Natriumaluminatlösung wird in einen riesigen Tank (precipitator) gepumpt und feine Aluminiumoxid-Teilchen werden als Niederschlags-keime zugesetzt. Mit fallender Temperatur der Flüssigkeit fällt dann Aluminiumhydroxid aus. Die Partikel sinken zu Boden, werden abfiltriert und in einem Calcinierer bei 1100°C calciniert. Als Resultat entsteht als weisses Pulver reines Aluminiumoxid. Die Natronlauge wird zum Anfang des Prozesses zurück-geführt und wiederverwendet.

„Red mud“


Modul 3

Herstellung: 2. Schritt Hall-Heroult-Prozess

Aluminium

Das gewonnene Al2O3 wird zur Al-Synthese der Schmelzelektrolyse unterworfen. Da der Schmelzpunkt des Al2O3 sehr hoch liegt (2045°C), elektrolysiert man eine Schmelze aus Kyrolith (Na3AlF6) und Al2O3.

Kathode:Al2O3 4 Al + 3 O2

Anode:3 C + 3 O2 3 CO2

Stromverbrauch (1999): 14 KWh / kg AlTemp. 980 °C

4-5 V DC50 000 bis 280 000 A


Modul 3

Herstellung: 2. Schritt Hall-Heroult-Prozess

Aluminium

Eine typische Schmelzer-Anlage besteht aus ca. 300 Schmelzelektrolyse-Zellen. Die modernsten Anlagen besitzen damit eine Jahreskapazität von 350.000 bis 400.000 Tonnen Aluminium.


Modul 3

Aluminium-Legierungen

Aluminium

Internationale Nomenklatur für Aluminium-Legierungen

Jede registrierte Legierung wird beschrieben durch eine 4-stellige Nummer, gefolgt von einem Buchstaben und einer Nummer, die die Temperung oder den Zustand angibt:

1XXX Aluminium mit > 99% Reinheit2XXX Aluminium-Kupfer-Legierung3XXX Aluminium-Mangan-Legierung4XXX Aluminium-Silicium-Legierung5XXX Aluminium-Magnesium-Legierung6XXX Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierung7XXX Aluminium-Zink-Magnesium-Legierung8XXX Verschiedene Legierungen, z.B. Aluminium-Lithium-Legierungen

Beispiel: 6082-T6 ist eine mittelstarke Aluminium-Magnesium-Silicium Legierung, heißgetempert


Modul 3

Bedeutung

Titandioxid

Allein durch Pigmentierung mit Weißpigmenten ist es derzeit möglich, weiße Anstriche bzw. massive weiße Körper zu erzeugen oder bunte Farben aufzuhellen. Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften haben die TiO2-Pigmente weltweit einen Marktanteil von über 75 %, bezogen auf alle Weißpigmente.


Modul 3

Bedeutung

Titandioxid

Zur Erzielung eines maximalen Deck- bzw. Aufhellvermögens ist eine hohe Brechzahl und die Einstellung einer optimalen Teilchengröße, die mit dem Brechungsindex korreliert, Voraussetzung.

Zwei Modifikationen des TiO2:

Rutil Aufhellvermögen bis 800

Anatas Aufhellvermögen bis 600

Weltweite Kapazitäten zur Titandioxid-Herstellung (1995): 3,9 Mio. Tonnen

TiO2-Pigmente werden entweder nach dem älteren Sulfatverfahren(Dünnsäureverklappung !) oder dem neueren Chloridverfahren hergestellt


Modul 3

Rohstoffe für TiO2

Titandioxid

Ilmenit (Titaneisenerz) FeTiO3

Rutil (TiO2)

Anatas (TiO2)


Modul 3

Herstellung

Titandioxid

Beim Chlorid-Verfahren wird natürliches oder synthetisches Rutilerz mit einem TiO2-Gehalt von ca. 96 % mit Chlor in einem Wirbelbett chloriert. Das anfallende Roh-TiCl4 wird kondensiert, destilliert und mit reinem Sauerstoff zu TiO2 und Chlor verbrannt.

Die Hauptmenge des TiO2 wird einer Nachbehandlung unterzogen, um ihre Wetterstabilität zu erhöhen (Dotierung mit Zn2+, Al3+, Zr4+, oder Si4+). Anschließend wird filtriert, geglüht und vermahlen.


Modul 3

Verwendung in Farben und Lacken

Titandioxid

Komponenten eines Industrielacks


Modul 3

Verwendung in Farben und Lacken

Titandioxid

Schema der Filmbildung bei der Trocknung von Dispersionsfarben

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IAC Modul 3