INA_440_Lecture7_2015

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Fundamentos de Electroquímica

Caracterización de Residuos Sólidos y Aguas Residuales

INA 440

Valeria Ochoa, Ph.D.

Primer Semestre 2015 - 2016

Octubre 27, 2015

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Electroquímica

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Electrochemistry.jpg

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I.  Conceptos básicos

II.  Celdas galvánicas

III.  Potenciales estándares

IV.  Ecuación de Nernst

Electroquímica

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I) Conceptos básicos

Reacción rédox= transferencia de electrones

Oxidación = pérdida de electrones

Reducción= ganancia de electrones

Agente reductor= especie que pierde electrones

Agente oxidante= especie que gana electrones

e-

Electroquímica

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e-

Electroquímica

http://www.foodnetworksolution.com/vocab/word/1289/oxidation-reduction-potential-eh

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http://academic.pgcc.edu/~kroberts/Lecture/Chapter%205/redox.html

Electroquímica

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http://www.cee.vt.edu/ewr/aerobic_respiration.gif

Electroquímica

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Fe3+ + e- à Fe2+

Electroquímica

V2+ à V3+ + e-

Reducción

Oxidación

Fe3+ + V2+ à Fe2+ + V3+

En una redox rn cuando los e- fluyen a través de un circuito eléctrico, podemos aprender algo de la rxn midiendo la corriente y el voltaje

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Electroquímica

En una redox rxn cuando los e- fluyen a través de un circuito eléctrico, podemos aprender algo de la rxn midiendo la corriente y el voltaje

Corriente eléctrica α Velocidad de rxn

Voltaje de la celda α Cambio en la energía libre de Gibbs

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Electroquímica

Carga eléctrica (coulombs, C)

Donde: q = carga eléctrica (C) n = número de moles (mol) F = cte. de Faraday (9.649 x 104 C/mol)

http://en.wikipedia.org/wiki/Electric_charge

q = n*F

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Electroquímica

Carga eléctrica (coulombs, C)

Ex. Si 5.585 g de Fe3+ se reducen en la ecuación anterior, cuántos C de carga se debieron haber transferido desde V2+ a Fe3+?

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Electroquímica

Corriente eléctrica (A)

A simple electric circuit, where current is represented by the letter i. The relationship between the voltage (V), resistance (R), and current (I) is V=IR; this is known as Ohm´s Law.

La cantidad de carga que fluye a través de un circuito cada segundo (I)

http://en.wikipedia.org/wiki/Electric_current

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Electroquímica

Corriente eléctrica (A)

Ex. Suponga que los electrones son forzados a fluir a través de un cable de platino sumergido en una solución que contiene Sn4+ que se reduce a Sn2+ a una velocidad constante de 4.24 mmol/h. Cuánta corriente pasa a través de la solución?

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Electroquímica

Voltaje, trabajo y energía libre

Donde: Work = Joules (J) E = Potencial eléctrico (V) q = Carga eléctrica (C)

La diferencia en el potencial eléctrico (E) entre dos puntos se define como el trabajo necesario para mover una carga eléctrica desde un punto hacia otro.

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Electroquímica


El cambio en la energía libre de Gibbs para una reacción química a presión y temperatura constantes es igual a la cantidad máxima posible de trabajo eléctrico que puede ser hecho en sus alrededores

Donde: ΔG = cambio energía libre de Gibbs (J) n = número de moles (mol) F = cte. de Faraday (J/V) E = Diferencia de potencial (V)

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Electroquímica


Ley de Ohm (Ω) La corriente (I) es directamente proporcional a la diferencia de potencial a través de un circuito e inversamente proporcional a la resistencia (R).

http://thales.cica.es/cadiz2/ecoweb/ed0184/Tema1/1.1c.htm

Donde: I = Corriente (A) E = Diferencia de potencial (V) R = Resistencia (Ω)

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Electroquímica


Potencia (W) Potencia es el trabajo realizado por unidad de tiempo (W = J/s)

Donde: P = Potencia (W) E = Diferencia de potencial (V) I = Corriente (A) R = Resistencia (Ω)

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Electroquímica

Ex. En el circuito presentado en la figura, la batería genera una diferencia de potencial de 3.0 V y el resistor tiene una resistencia de 100 Ω. Si asume que la resistencia del cable conectado a la batería es despreciable. Cuánta corriente y cuánto potencia son generados a través de la batería en este circuito?


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II) Celdas Galvánicas

Electroquímica

En una celda galvánica o voltaica se genera electricidad a través de una reacción química

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Electroquímica

Cd(s) Cd2+(ac) + 2e-

Ox

2AgCl(s) + 2e- 2Ag(s) + 2 Cl-(ac) Red

2AgCl(s) + Cd(s) Cd2+(ac) + 2Ag(s) + 2Cl-(ac)

Fig. 14.3. A simple galvanic cell

Cátodo: Reducción Anodo: Oxidación

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Electroquímica

Cd(s) Cd2+(ac) + 2e-

Ox

2Ag+ (ac) + 2e- 2Ag(s) Red

2Ag+(s) + Cd(s) Cd2+(ac) + 2Ag(s)

Fig. 14.4. A cell that will not work

Rxn es espontánea, pero iones Ag+ pueden rxn directamente en la superficie de Cd(s), generando la misma rxn pero sin flujo de e-.

Puente salino

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Electroquímica

Puente salino Cd(s) Cd(NO3)2(ac) AgNO3(ac) Ag(s)

Fig. 14.5. A cell that works thanks to the cell bridge

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Electroquímica

Puente salino: tubo en forma de U lleno con un gel que contiene una elevada concentración de KNO3 (o cualquier otro electrolito que no afecte la rxn). Los extremos del puente son de discos de vidrio porosos que permiten la difusión de los iones pero minimiza la mezcla de soluciones. K+ del puente migra hacia el cátodo y el NO3

- del puente migra hacia el ánodo de tal manera que no se acumule carga en ninguno de los dos compartimentos ¨charge buildup¨. En el puente salino usualmente se emplea KCl, mezclando 3 g de agar con 30 g de KCl en 100 mL de agua.

Puente salino

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III) Potencial Estándar

Electroquímica

Voltaje de una celda se determina midiendo el potencial estándar de reducción (Eo) de cada semicelda.

Potencial estándar de reducción (Eo) = tendencia a adquirir electrones (V)

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Electroquímica

Potencial estándar de reducción (Eo) solo se escriben para las rxns de reducción

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Electroquímica

Standard hydrogen electrode (SHE): Superficie de Pt en una solución ácida en donde AH+=1. Una corriente de H2(g) que burbujea a través del electrodo satura la solución con H2(ac).

H+ (ac, A=1) + e- ½ H2(g, A=1)

H+ /H2 Eo = 0.00V

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Electroquímica

Metal Electrode and SHE

http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=electrode_potentials

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IV) Ecuación de Nernst

Electroquímica

Constante de equilibrio (Keq), velocidad de formación de productos es igual a la velocidad de formación de reactivos

Cociente de rxn (Q)

Q & Keq Net driving force

Q > Keq ß

Q = Keq @ Equilibrio

Q < Keq à

Tabla 1. Relación entre Q y Keq

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Electroquímica

Ecuación de Nernst para la semirreacción

Donde: E = Potencial de reducción condiciones reales Eo = potencial estándar de reducción R = Cte. Universal de los gases (8.134 J/(K*mol)) = (8.134 (VC)/(K*mol)) T = Temperatura (K) n = número de electrones transferidos F = Cte. Faraday (9.648x104 C/mol) [Conc.] = M o atm [Concentracion de compuestos puros o gases puros] = 1 M o 1 atm

La fuerza que determina si una rxn va hacia los productos o hacia los reactivos se expresa con la ecuación de Nernst.

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Electroquímica

La ecuación de Nernst permite calcular el potencial de una celda bajo condiciones estándares o bajo condiciones reales

Eo = Potencial estándar de reducción E = Potencial de reducción condiciones reales

Condiciones estándares T = 25 C P = 1 atm [R], [P] = 1M Gases = 1 atm

Donde: ∆Go = Cambio en la energía libre de Gibbs condiciones estándares ∆G = Cambio en la energía libre de Gibbs condiciones reales n = número de electrones transferidos F = Cte. Faraday (9.648x104 C/mol) ∆Eo = potencial estándar de reducción ∆E = Potencial de reducción condiciones reales

ΔG0 = −nFΔE 0

ΔG = −nFΔE

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Electroquímica

Ecuación de Nernst para la semirreacción

La ecuación de Nernst para la semirreacción a 25oC empleando log

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Electroquímica

Ex. Escriba la ecuación de Nernst para la reducción de fósforo blanco a gas fosfina

http://eltamiz.com/2008/03/22/conoce-tus-elementos-el-fosforo/

La fosfina (PH3) es un gas incoloro, inflamable, que explota a temperatura ambiente y que huele a ajo o a pescado podrido. Pequeñas cantidades se producen naturalmente provenientes de la degradación de materia orgánica. Es levemente soluble en agua. usada en las industrias de semiconductores y de plásticos, en la producción de un retardador de llamas y como insecticida en granos almacenados

http://www.murciasalud.es/recursos/ficheros/138597-Fosfina.pdf

14P4 (s)+3H

+(ac)+3e− ↔ PH3(g) Eo = −0.046V


Electroquímica

Ecuación de Nernst para un reacción completa

ΔE ΔG Siginificado

> 0 < 0 Rxn exergónica, rxn espontánea

< 0 > 0 Rxn endergónica, rxn ocurre en la dirección contraria

Tabla 2. Relación entre ΔG y ΔE

E+ = potencial del electrodo unido a la entrada positiva del potenciómetro E- = potencial del electrodo unido a la entrada negativa del potenciómetro ΔE = Eacceptor −Edonor

ΔE = E+ −E−

ΔE = Ereduction −Eoxidation

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Electroquímica


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Electroquímica

Pasos para escribir la reacción completa de la celda y encontrar su voltaje

ü  Paso 1: Escribir las semi-reacciones como reducciones y encontrar Eo para cada semi-reacción en el Apéndice H. Si es necesario, multiplicar las dos semi-reaciones por un número dado de tal manera que las dos contengan el mismo numero de electrones. Cuando multiplique las reacciones no se multiplica por Eo.

ü  Paso 2: Escriba la ecuación de Nernst par la semi-celda de la derecha que está unida al

terminal positivo del potenciómetro. Este es E+.

ü  Paso 3: Escriba la ecuación de Nernst par la semi-celda de la izquierda que está unida al terminal negativo del potenciómetro. Este es E-.

ü  Paso 4: Encuentre el voltaje neto de la celda de la siguiente manera: E = E+ - E-

ü  Paso 5: Escriba la ecuación balanceada para la reacción completa

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Electroquímica

Ex. Encuentre el voltaje de la siguiente celda, si la semicelda contiene 0.50 M AgNO3(ac) y la otra semicelda contiene 0.010 M Cd (NO3)2 (ac). Escriba la reacción total y determine si la reacción es espontánea

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Electroquímica


En equilibrio, E = 0 y Q = Keq

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Electroquímica

Ex. Encuentre la constante de equilibrio para la siguiente reacción

http://en.wikipedia.org/wiki/Copper

Cobre metálico

Cu(s)+ 2Fe3+(ac)↔Cu2+(ac)+ 2Fe2+(ac)

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