INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL iuom · 2019. 10. 3. · a los mejores hermanos del mundo Angy, Michel, Edith, Yeni, Adriana por compartir conmigo sus metas y sueños. Asimismo agradezco

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INGENIERO

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ORIENTADOR

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA

iuom

TESIS

PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTAN

MEXICO D.F. FEBRERO 2011


ORIENTADOR: ING. SERGIO HERNÁNDEZ GARRIDO

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS


DEGRADACIÓN DEL PVC

JESSICA DOMÍNGUEZ MARTÍNEZDANIEL RIVERA RUIZ

MICO INDUSTRIAL


ING. SERGIO HERNÁNDEZ GARRIDO

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA


NEZ

“ESTUDIO TEÓRICO DEL EFECTO DE LOS ESTABILIZADORES Y LUBRICANTES EN LA DEGRADACIÓN DEL PVC”

JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ DANIEL RIVERA RUIZ

RECONOCIMIENTOS INSTITUCIONALES

AL INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

Por habernos acogido en su institución durante toda nuestra formación educativa, agradecemos enormemente a la fundación de esta venerable institución para poder formar grandes profesionistas

A LA ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA

QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Por habernos compartido su esencia y darnos las pautas para ser Ingenieros de excelencia

A todos nuestros Maestros por enseñarnos que nuestro futuro se encuentra en nuestras manos y que con los conocimientos adquiridos aprendimos a superar nuevos obstáculos



AGRADECIMIENTOS

JESSICA DOMINGUEZ MARTINEZ

A Dios y a mi madre por haberme concedido la oportunidad de estar aquí, mima, gracias por ese apoyo incondicional pese a todos los obstáculos superados.

Agradezco enormente a la naturaleza humana por haberme concedido la gracia de tener a los mejores hermanos del mundo Angy, Michel, Edith, Yeni, Adriana por compartir conmigo sus metas y sueños.

Asimismo agradezco al destino por darme al mejor amigo y compañero del mundo Alfredo, gracias por el apoyo en todo momento para el desarrollo de este trabajo, nunca terminare de agradecer a dios por tu existencia.

En especial al Ing. Sergio Hernández Garrido por haberme hecho lograr muchas metas y ser para siempre más que un buen amigo.

Daniel, gracias por tu paciencia y confianza para el desarrollo del presente trabajo



AGRADECIMIENTOS

DANIEL RIVERA RUIZ

A mis padres por ser el pilar de mi vida, Y que conjuntamente me han dado su apoyo para saber defender por mi solo

A mis hermanos David y Juan por compartir conmigo sus metas y sueños, en esos instantes de abatimiento

En especial al Ing. Sergio Hernández Garrido por haberme hecho lograr muchas metas y ser para siempre más que un buen amigo.

A mis amigos por brindarme su amistad sincera y aquellos momentos inolvidables de consejos y risas que me motivaron para llega hasta aquí.

A Dios y a la Vida por haberme concedido la oportunidad de estar aquí y favorecerme en esta ardua tarea



ÍNDICE RESUMEN I

INTRODUCCIÓN

II

CAPÍTULO I GENERALIDADES

1

I.1 Antecedentes históricos 2

I.2 Obtención de polímeros de PVC 5

I.3 Características de polímeros de PVC 8

CAPÍTULO II COMPORTAMIENTO DE ESTABILIZADORES TÉRMICO Y LUBRICANTES

11

II.1 Degradación del PVC 12

II.2 Tipos de estabilizadores térmicos y lubricantes 15

II.3 Clasificación de lubricantes 31

CAPITULO III TEORÍA DE LA INTERACCIÓN Y COMPATIBILIDAD

41

III.1 Teoría de la interacción y compatibilidad 42

III.2 Factores para una selección optima de ------------------ estabilizadores

48

CAPÍTULO IV NORMALIZACIÓN AMBIENTAL PARA LA MANIPULACIÓN DE ESTABILIZADORES TÉRMICOS Y LUBRICANTES

62

IV.1 Ciclo de vida del PVC

63

IV.2 Análisis de ignición de PVC tratado con estabilizadores térmicos.

66

IV.3 Riesgos en el uso de estabilizadores. 68

IV.4 Métodos de evaluación y pruebas a estabilizadores térmicos y lubricantes

74

IV.5 Normalización

81



CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

84

REFERENCIAS

85

ANEXOS

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RESUMEN El policloruro de vinilo (PVC) es sumamente versátil, pero presenta una pobre estabilidad térmica y un alto coeficiente de fricción por la adhesión del PVC a la superficie del metal al ser procesado. De lo anterior surge la necesidad de realizar una revisión bibliográfica exhaustiva y evaluar el uso de estabilizadores y lubricantes a fin de encontrar un óptimo costo-beneficio así como la sinergia entre los estabilizadores y lubricantes. Inicialmente el capítulo I presenta una breve reseña histórica de estabilizadores y lubricantes, como nacen de la necesidad de proteger al PVC, se presenta una descripción de los diferente tipos y sus principales características. Posteriormente en el capítulo II, se presenta una descripción de estabilizadores y lubricantes, para analizar su importancia en la estabilización térmica y se efectúa una descripción general acerca de la degradación del PVC. En el desarrollo del capítulo III se presentan los tipos de estabilizadores y lubricantes térmicos, disponibles actualmente, la interacción y compatibilidad que presentan entre ellos. Finalmente el capítulo IV se presenta información acerca de las pruebas de laboratorio a considerarse en la evaluación de estabilizadores y lubricantes y se muestran las normas ambientales y métodos de manipulación. El desarrollo tecnológico actual, nos demanda productos que presenten excelentes características tanto de procesabilidad como en producto terminado y a la vez satisfagan económicamente al cliente, la aplicación de estabilizadores térmicos y lubricantes para el PVC mejorá sus propiedades y características a fin de reducir la degradación; el presente trabajo proporciona la información que se debe tomar en cuenta en la selección de estabilizadores y lubricantes térmicos.



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INTRODUCCION El PVC es el segundo plástico de uso general producido en el mundo después del polipropileno, ofrece un rango tan amplio de posibles aplicaciones que difícilmente algún otro plástico se le podría comparar, es uno de los polímeros más estudiados y utilizados por el hombre para su desarrollo y confort, debido a su versatilidad, ha sustituido el uso de materiales tradicionales como cemento, metales y madera en áreas tan diversas como la construcción, envase, energía, salud, alimentos y artículos de uso diario. Sustancialmente podemos distinguir tres tipos de compuestos de PVC: el rígido que no utiliza plastificantes en su formulación y abarca el 61% del mercado, el compuesto flexible, formulado con plastificantes, ocupa el 30% y los plastisoles, que utilizan mayor contenido de plastificante y resinas de emulsión tiene una participación del 9%. Su aplicación, al igual que la de otros plásticos depende de un correcto diseño, una adecuada selección en su uso y muy particular en su formulación; está pensado y formulado para durar, por este motivo la industria de la construcción absorbe el 55% del total de su producción así mismo el 64% de sus aplicaciones tienen una vida útil que va de 15 a 100 años, un 24% tiene una vida útil entre 2 y 15 años, donde se incluyen partes para manguera y juguetes. El 12% restante es utilizado en aplicaciones de corta duración como botellas, tarros, películas para envoltura, donde alcanza una vida útil máxima de dos años. Es un producto producido aproximadamente por 120 compañías en 50 países. En 2009, se consumieron en el mundo alrededor de 31.1 millones de toneladas métricas. Asia, Norteamérica y Europa Occidental, absorbieron 87% de la producción mundial, prácticamente uno de cada cuatro países lo produce. Hay países como China que cuentan con más de 90 distintos productores y otros que solo cuentan con una planta. La dependencia del petróleo ha hecho que otros plásticos también incrementen sus precios, sin embargo, el PVC mantiene su competitividad ya que solo depende en un 44% de derivados del petróleo. En México existen alrededor de 25 fabricantes de compuestos de PVC, como clientes de resina de PVC, existen alrededor de 300 empresas y se estima que los fabricantes de compuestos atienden a un mercado de otras mil empresas. Los fabricantes de compuestos prácticamente no abastecen al sector de Tubería debido a que la mayoría de los fabricantes de este producto se encuentran integrados, es decir no compran compuesto, compran resina y hacen sus propios compuestos.



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Existe una gran variedad de estabilizadores térmicos y lubricantes, algunos con buenas propiedad de estabilización y otros no, algunos tóxicos y otros no, algunos tienen efecto sobre el punto de ablandamiento, algunos tienen buena estabilización a la luz, unos son caros otros no, se pueden utilizar distintos porcentajes mas de unos que de otros, entre otras características Derivado de este trabajo se presenta un estudio teórico exhaustivo conveniente a fin de reducir la degradación del PVC, durante su procesabilidad y se presentan los principales estabilizadores térmicos y lubricantes. Por lo anterior se ha propuesto el desarrollo de esta tesis, para presentar nuevas alternativas y enfrentar el problema de la degradación del PVC siendo necesario comprender la importancia que tienen los estabilizadores térmicos y lubricantes en la procesabilidad del mismo, para dar a conocer aspectos necesarios de la estabilización y lubricación debemos considerar que función se espera del estabilizador y de igual forma se dan a conocer las propiedades auxiliares que la presencia de los estabilizadores térmicos y lubricantes pueden dar en el compuesto, así como entender la causa fundamental de la inestabilidad térmica del PVC.



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CAPÍTULO I

GENERALIDADES



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En el desarrollo de este capítulo se presenta una breve reseña histórica de estabilizadores térmicos y lubricantes, como inicia de la necesidad de proteger al PVC. I.1 Antecedentes históricos [3] El pasado siglo fue testigo del progreso del PVC, desde su descubrimiento en un laboratorio hasta llegar a ser el segundo plástico en volumen a nivel mundial y el más versátil. Esto ha ocurrido a pesar de que la resina tiene una pobre estabilidad térmica y un alto coeficiente de fricción, debido a su adhesión a la superficie del metal, al ser procesado. Su evolución fue posible debido al desarrollo y uso de una amplia variedad de aditivos químicos, entre los cuales están los conocidos estabilizadores térmicos y lubricantes. El uso relativo de pequeñas cantidades de estos extraordinarios materiales, ha permitido el proceso de innumerables compuestos rígidos y flexibles, en una vasta cantidad de útiles artículos de PVC, de los cuales el siglo XXI podrá disfrutar. El primer proceso comercial fue desarrollado en Alemania por Fritz Klatte en 1912. Este desarrollo perdió interés comercial debido a la alta inestabilidad térmica al ser procesado, fue resucitado hasta 1930, cuando en Alemania se desarrolló un extrusor continuo, con lo cual fue posible el proceso de PVC rígido así como el descubrimiento de plastificantes por Waldo Semon. La búsqueda de estabilizadores térmicos y lubricantes fue pasando a través de tres distintos periodos de actividad durante tres cuartos de siglo, un primer y fundamental periodo de descubrimiento, un periodo de optimización y un periodo de madurez. El periodo de descubrimiento abarca de mediados de 1920 hasta 1950, durante esta etapa fueron evaluadas incontables sustancias como estabilizadores y lubricantes mediante un proceso de prueba y error. Cerca de 1950 distintas clases de estabilizadores y de lubricantes aparecieron. Los tres principales tipos de estabilizadores fueron: estabilizadores de plomo, estabilizadores de estaño, estabilizadores mezcla de metales. Las tres principales clases de lubricantes fueron referidos a derivados grasos, ceras de hidrocarburos y jabones metálicos. Desde 1950 hasta la mitad de 1970 la industria de PVC entró en un intenso y rápido crecimiento de productos. Para los estabilizadores y lubricantes utilizados fue un periodo de optimización. Comercialmente hubo un cambio de buscar nuevos materiales, por el de mejorar los productos ya existentes, reduciendo el nivel de uso y buscando una optima sinergia entre los estabilizadores y lubricantes, tratando de satisfacer los requerimientos más



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específicos y preferencias del mercado. Durante este periodo docenas de estabilizadores y lubricantes fueron producidos con una gran variedad de propiedades. Este fue el periodo en donde se incremento la competencia comercial para encontrar el óptimo costo-beneficio. En la mitad de 1970 el desarrollo de estabilizadores y lubricantes entro en un periodo de madurez, este trajo en parte al crecimiento de un movimiento ecologista y una continua demanda de la industria por aditivos químicos, los cuales deberían ser más baratos, más seguros y fáciles de usar. Se buscaba un solo producto que aportara características de estabilizador y lubricante entonces comenzó a utilizarse el termino one pack ( un solo paquete). Así fue como entrando el siglo XXI se uso el término “aditivos convenientes” un concepto que tuvo gran apogeo en el oeste de Europa en el cual hoy existe un fuerte movimiento hacia un empaque total de aditivos, no solo un empaque para estabilizadores y lubricantes si no un empaque el cual abarque todos los micro ingredientes para procesar PVC, un único y eficiente aditivo. Este concepto fue adoptado en todo el mundo, con lo cual cambiara a la tecnología, la forma de comercializar y a las compañías productoras de aditivos. Mercado mundial de estabilizadores y lubricantes para PVC Basado en una demanda mundial de 28 millones de toneladas métricas de resina en 2009, esto hace estimar que el mercado mundial consume 600,000 toneladas métricas de estabilizadores primarios, adicionalmente 200,000 toneladas métricas de estabilizadores secundarios y 300,000 toneladas métricas de lubricantes. En lo que respecta a estabilizadores primarios el mercado estima un consumo anual de 345,000 toneladas métricas de estabilizadores de plomo, 180,000 toneladas métricas de estabilizadores mezcla de metales y 75,000 toneladas métricas de estabilizador de estaño, a continuación se muestra la figura I.1 que muestra el consumo de estabilizadores y lubricantes durante el año 2009.

FIG. I.1 Mercado mundial de estabilizadores y lubricantes 2009 [1]

0

200000

400000

600000

800000

ESTABILIZADORES

PRIMARIOS

ESTABILIZADORES

SECUNDARIOS

LUBRICANTES

To

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lad

as m

etric

as



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El mercado de estabilizadores secundarios fue de 200,000 toneladas métricas predominando el aceite epoxidado y esteres, los cuales hacen un 80% del total. El resto consistía principalmente en fosfitos y antioxidantes fenolicos. La demanda de lubricantes para PVC en el 2009 se estimo en 200,000 toneladas métricas, 175,000 toneladas métricas fueron ceras basadas en hidrocarburos y 125,000 toneladas métricas fueron derivados metálicos y no metálicos de grasas y aceites. Cabe señalar que los productos más comerciales utilizan en su formulación estabilizadores primarios y contienen grandes cantidades de sustancias lubricantes, se estima que 600,000 toneladas métricas de estabilizadores primarios contienen 150,000 toneladas métricas de lubricantes, principalmente jabones de plomo, bario, calcio y zinc. Las 28 millones de toneladas métricas requeridas en el mercado anualmente, combinan un total de 1.1 millones de toneladas métricas de estabilizadores primarios, secundarios y lubricantes. Esto representa aproximadamente un 4 por cada cien partes de resina (phr) y da un testimonio de lo difícil que es estabilizar y lubricar a las resinas. A continuación se presenta en la tabla I.1 un resumen de los consumos de estabilizadores a nivel mundial.

Tabla I.1 Consumo de estabilizadores durante 2009 [16]

TIPO

ESTADOS

UNIDOS

(TON)

OESTE DE

EUROPA

(TON)

JAPÓN

(TON)

RESTO DEL

MUNDO

(TON)

TOTAL

(TON)

Plomo 14 84 50 197 345 Mezcla de metales

30

28

32

90

180

Estaño 36 18 12 9 75 Total 80 130 94 296 600 Estabilizadores térmicos y lubricantes Para inhibir la degradación del PVC es necesario agregar un estabilizador, consecuentemente todos los compuestos, independientemente de su aplicación o técnica de procesamiento tienen que utilizar estabilizadores térmicos, el crecimiento del PVC durante estos últimos 50 años ha hecho posible el desarrollo de una amplia variedad de estabilizadores para protección de la resina en cualquier proceso y medio ambiente.



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Para entender las propiedades de un estabilizador ideal, son necesarios dos importantes aspectos de estabilización. Primero, debemos considerar que función se espera del estabilizador, tanto practica como teóricamente, como auxiliares que la presencia del estabilizador puede dar en el compuesto, Desde un punto de vista práctico, un estabilizador ideal deberá prevenir completamente la generación de HCl. Cuando un estabilizador es incorporado a un compuesto de PVC, puede este en efecto, afectar muchas propiedades auxiliares del compuesto. Estas propiedades podrían ser: resistencia química, resistencia a la radiación, propiedades eléctricas, propiedades ópticas, propiedades físicas, propiedades reologicas, propiedades toxicologías y de procesabilidad. Un estabilizador ideal no debe tener ningún efecto negativo sobre cualquiera de las propiedades antes mencionadas. Es necesario conocer las propiedades de los estabilizadores ya que el estabilizador debe ser compatible con otros aditivos de la formulación. Los estabilizadores más comunes que existen en el mercado son los siguientes: estabilizadores de plomo, estabilizadores de estaño y estabilizadores mezcla de metales. Los lubricantes usados en las formulaciones de PVC son generalmente clasificados como internos o externos. La función de los lubricantes internos es para facilitar el flujo del polímero a través del equipo de proceso. La función de un lubricante externo es para crear una barrera entre el polímero fundido y el equipo de proceso, promoviendo el flujo e inhibiendo la adhesión. El tipo y cantidad de lubricante dependerá de todos los compuestos usados en la formulación y de las técnicas de proceso usadas. Entre los materiales usados para la lubricación en formulaciones de PVC rígido están los estearatos y lauratos metálicos, ácidos esteáricos, glicerol mono y diesteres, ceras parafinicas, polietilenos de bajo peso molecular, aceites minerales y estearatos orgánicos. I.2 Obtención de polímeros de PVC [3] Retomando algo de historia podemos decir que el polímero de PVC fue sintetizado en el año de 1872 por Bauman, sin embargo fue hasta 1920 cuando Waldo Semon, mezclo este polímero con otros aditivos, obtuvo una masa parecida al caucho y se empezó a comercializar en el año de 1938. Al hablar de la producción de ese polímero tenemos que hacer una referencia importante, es el único material plástico que no es 100% originario del petróleo, contiene 57% de cloro (derivado del cloruro de sodio - sal de cocina) y 43% de etileno, derivado del petróleo.



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Mediante una electrólisis resultante del paso de una corriente eléctrica por agua salada (salmuera), se obtiene el cloro, que representa el 57% del PVC producido. El petróleo, que representa apenas 43% del PVC, pasa por un camino un poco más largo. El primer paso es una destilación del petróleo crudo, obteniéndose así la nafta leve, esta pasa, por el proceso de craqueamiento catalítico (quiebra de moléculas grandes en moléculas menores, con la acción de catalizadores que aceleran el proceso), generándose el etileno. Tanto el cloro como el etileno están en la fase gaseosa y reaccionan produciendo el dicloro etano (DCE). Este es sometido a una pirolisis entre los 300 y 600 ºC y se obtiene el mono cloruro de vinilo (MCV), unidad básica del polímero, es formado por la repetición de dicha estructura monomérica, obteniéndose un polvo muy fino, de color blanco, y totalmente inerte, a continuación en la figura I.2 se presenta el diagrama de la obtención del polímero de PVC.

FIG. I.2 Diagrama de obtención de PVC [3]

El cloruro de vinilo, en estado de gas licuado, es transportado hacia las plantas de producción. Allí se deposita en reactores de gran capacidad, donde reaccionaran en condiciones dadas de temperatura, presión y agitación, para formar grandes cadenas poliméricas. El producto resultante es el PVC, en su estado de resina virgen, cuyo aspecto es el de polvo blanco, amorfo y opaco.



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Propiedades Es inholoro, insípido e inocuo, además de ser resistente a la mayoría de los agentes químicos, es ligero y no inflamable por lo que es clasificado como material no propagador de la llama, no se degrada, ni se disuelve en agua y además es totalmente reciclable. El cloruro de vinilo o cloroetileno (H2C=CHCl) es un gas, muy inflamable, tóxico y de efectos narcóticos, irrita los ojos, la piel y las vías respiratorias tiene una densidad de 0.9106 g/cm3 a 20 °C, se disuelve en aceite, alcohol, solventes clorados e hidrocarburos, las sales de plata y cobre aumentan su solubilidad, la exposición reiterada conduce a lesiones hepáticas, renales pudiendo desarrollarse en algunos casos tumores malignos, pueden existir concentraciones tóxicas en el aire sin que se perciba un olor alarmante. El cloruro de vinilo ejerce efectos cancerígenos y teratógenos (su inhalación produce malformaciones y distrofias esqueléticas) tanto en los animales como en el ser humano. En condiciones ambientales normales, el cloruro de vinilo es extraordinariamente persistente. Su tiempo de vida media en el suelo en condiciones anaeróbicas asciende a más de 2 años. Su degradación aeróbica en instalaciones de clarificación y en aguas superficiales, así como en cultivos bacterianos aislados de 20-120 mg/L, requiere un período mínimo de 5 semanas. Durante la oxidación fotoquímica, se forma ácido clorhídrico, óxido de carbono y formaldehido. El cloruro de vinilo se emplea casi en su totalidad (96-98%) para la fabricación de PVC. El restante 2-4% se emplea en la síntesis de hidrocarburos clorados específicos, como el 1,1,1-tricloroetano; el 1,1,2-tricloroetano, y el cloruro de vinilideno, puede polímerizarse como un homopolímero o como un copolímero, entre los otros monómeros que pueden participar están el acetato de vinilo y el acido maleico. Ningún otro plástico ofrece un rango tan amplio de posibles aplicaciones, y esto no es por la gran variedad de métodos de transformación que han sido desarrollados si no por el amplio rango de grados de PVC. Técnicas de polimerización aplicadas a polímeros de PVC. [3] Existen cuatro técnicas industriales empleadas en la polimerización del MVC, la polimerización en masa, solución, suspensión y emulsión, cada una de estas técnicas tiene condiciones específicas y dan origen a polímeros con características diferentes. Los polímeros procesados en forma de suspensión y en forma de masa compiten paralelamente por los mismos segmentos del mercado: tubería extruida y perfiles, para el caso de polímeros de peso molecular medio, se emplean regularmente en la fabricación de botellas



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sopladas y para los polímeros de bajo peso molecular comúnmente se emplean para moldeos por inyección. Los procesos de suspensión y solución producen polímeros para usarse en aplicaciones plastisol, roto-moldeo y fabricación de recubrimientos. Este tipo de polímero se usa debido al bajo tamaño de partícula y altos niveles de absorción, a continuación se presenta una breve descripción de las características más sobresalientes de polímeros de PVC. I.3 Características de polímeros de PVC.

Forma y tamaño de la partícula: Su forma es esférica y en algunos casos tiene similitud a la de una bola de algodón, el tamaño varía según se trate de polímero de suspensión o de emulsión, en el caso de polímero de suspensión, el diámetro de la partícula va de 60 a 200 micras, en el caso de polímero de emulsión, el diámetro de la partícula es de 0.5 a 4 micras. Porosidad de la partícula: Es característica de cada tipo de polímero a mayor porosidad, mayor facilidad de absorción del plastificante, acortándose los ciclos de mezclado y eliminando la posibilidad de que aparezcan “ojos de pescado” en el producto terminado. Gravedad específica: Los valores típicos para el polímero de suspensión tipo homopolímero son de 1.40 g/cm3 y para copolímeros cloruro-acetato de vinilo son de 1.36 a 1.40 g/cm3. Los compuestos modifican su gravedad específica al adicionar cargas o plastificantes. El plastificante reduce el peso específico; por cada 10 partes de dioctil ftalato (DOP) se reduce en aproximadamente 0.02 g, mientras que la carga lo aumenta en función del tipo de carga de que se trate. Estabilidad térmica: A mayor peso molecular, se tiene mayor estabilidad térmica. Durante su procesamiento, el polímero se degrada al recibir calor y trabajo. La degradación se presenta en forma de amarillamiento y reducción de las propiedades mecánicas del producto, esta es la razón principal por la cual se adicionan los estabilizadores. Longevidad: Es la calidad que presenta un polímero de PVC durante su vida útil, los productos pueden durar más de sesenta años como se comprueba en aplicaciones tales como tuberías para conducción de agua potable y sanitarios, de acuerdo al estado de las instalaciones se espera una prolongada duración de las mismas, una evolución similar ocurre con los marcos de puertas y ventanas. Seguridad: Debido al cloro que forma parte del polímero, no se quema con facilidad ni arde por sí solo y cesa de arder una vez que la fuente de calor se



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ah retirado, se emplea eficazmente para aislar y proteger cables eléctricos en el hogar, oficinas y en las industrias. Los perfiles empleados en la construcción para recubrimientos, de puertas y ventanas, tienen también esta propiedad de ignífugos. Características de procesabilidad: La temperatura de fusión del polímero de suspensión homopolímero es de 140 °C y la de copolímero es de 130 °C. Al ser formuladas las temperaturas de fusión de las resinas aumentan hasta 160 y 180 °C. Las cargas y los plastificantes también sirven para aumentar dicha temperatura, aunque unos lo hacen con mayor efectividad que otros. Propiedades mecánicas: Como resultado de la formulación del polímero por emulsión se obtiene el plastisol. Las principales propiedades del plastisol son la viscosidad, la dilatación y el esfuerzo mínimo de deformación, la viscosidad, en los polímeros por emulsión es una característica básica, pues mediante la apropiada viscosidad se controlan los espesores y velocidades de aplicación y las características del producto terminado. Las características de flujo observadas se consideran como no-newtonianos; es decir, que la relación entre el esfuerzo cortante contra la velocidad de corte no es igual para todas las velocidades. Así, tenemos que la velocidad del recubrimiento (cm/seg) contra el espesor del recubrimiento (cm) nos da la relación de corte. El esfuerzo mínimo de deformación (valor yield) es la fuerza inicial mínima para comenzar el movimiento de un plastisol y debe controlarse para cada tipo de formulación, también es importante considerar que al aplicar calor a una dispersión de PVC en plastificante (plastisol), la viscosidad se eleva gradualmente y el material se transforma en sólido. Existe una temperatura óptima de fusión 175 °C a la cual se logran las propiedades óptimas de elongación y tensión.

Peso molecular: Su promedio se mide indirectamente evaluando la viscosidad específica en soluciones al 0.4% de nitrobenceno, o la viscosidad inherente en soluciones al 0.5% de ciclo-hexanona. En el primer caso, nos da valores de 0.30 a 0.71 y en el segundo de 0.650 a 1.348, con valor K de 50 a 75. Conforme disminuye el peso molecular, las temperaturas de procesamiento de los polímeros serán más bajas y serán más fácilmente procesables, las propiedades físicas en el producto terminado, tales como la tensión y la resistencia al rasgado, serán más pobres, el brillo y la capacidad de aceptar más carga será mejor y la fragilidad a baja temperatura será menor. Aditivos: Antes de ser transformado en el producto final, el polímero debe ser oportunamente mezclado con diversos aditivos. Estos aditivos pueden influir o determinar un número importante de propiedades, como son las propiedades mecánicas, la estabilidad a la luz solar, la resistencia a los agentes atmosféricos, el color, el grado de transparencia e incluso las



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propiedades eléctricas. Los aditivos de procesamiento, incluyen un amplio rango de sustancias que van desde las ayudas de procesos, los modificadores de impacto, modificadores térmicos, estabilizantes UV, retardantes de la flama, cargas minerales, pigmentos, hasta biocidas, agentes espumantes, para requerimientos específicos. Los aditivos funcionales utilizados siempre en todos los materiales de PVC rigido son los estabilizadores térmicos, los lubricantes, y para el caso de materiales flexibles, se utilizan los plastificantes. Propiedades químicas: El polímero es soluble en ciclohexanona y tetrahidrofurano, puede copolímerizarse con acetato de vinilo y cloruro de vinilideno, reduciéndose la temperatura de fusión. Puede post-clorarse, elevando su temperatura de distorsión. El polímero rígido, resiste a humos, líquidos corrosivos, soluciones básicas y ácidas, soluciones salinas, otros solventes y productos químicos, tiene buena estabilidad dimensional, sólo arde en presencia de fuego, de otra forma no lo sostiene y tiene buena resistencia a los efectos del medio ambiente, principalmente al ozono. A continuación se presenta la tabla I.2 donde se presenta un concentrado de las propiedades que presenta el PVC.

Tabla I.2 Propiedades de PVC [3]

PROPIEDAD VALOR

Punto de congelación (°C) - 153.7

Densidad a 28 °C (g/cm3) 0.8955

Calor de fusión (kcal/mol) 1181

Calor de vaporización 5.735

Índice de refracción a 15 °C 1.38

Viscosidad – 10 °C (mPoise) 2.63

Presión de vapor a 25 °C (mm) 3000

Calor específico del líquido (cal/g) 0.38

Calor específico del vapor 10.8 – 12.83

Calor de combustión a 80 °C (Kcal/mol) 286



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CAPÍTULO II

COMPORTAMIENTO DE ESTABILIZADORES

TÉRMICOS Y LUBRICANTES



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II.1 Degradación del PVC [2] Para analizar la importancia en el uso de estabilizadores térmicos, se efectúa una descripción acerca de la degradación del PVC esta se ilustra mediante la eliminación de ácido clorhídrico (HCl) y la formación de dobles enlaces conjugados.

ClClClClCl

Cl Cl Cl Cl Cl

ClClClCl

HCl

Cl Cl Cl Cl

ClClCl

HCl

Si se pudiera producir una molécula perfecta de PVC, esta debería ser totalmente lineal con todos los monómeros de cloruro de vinilo unidos en una estructura cabeza-cola. Todas las moléculas de cloro deberían ser cloros secundarios y la molécula no debería contener ramificaciones, sin instauraciones, sin inusuales grupos terminales y sin residuos emulsificados. Esta deberá tener una estructura como la siguiente:



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La degradación empieza con la eliminación del cloro sustituyente unido a la estructura base del polímero, este cloro presenta inestabilidad por lo que puede formar HCl, y una doble ligadura, la formación de una nueva doble ligadura hace que el cloruro alílico secundario adyacente se haga más inestable. Como resultado este también es eliminado como HCl, ahora creando una serie de dos dobles enlaces conjugados y pasando al siguiente cloruro alílico.

-- HCl

Degradación por luz y/o calor Esto se realiza subsecuentemente de igual manera eliminando HCl, ahora creando una serie de polietilenos de tres dobles enlaces conjugados. Como consecuencia de este paso se genera una rápida degradación, produciendo una larga serie de polietilenos conjugados con la liberación de grandes cantidades de HCl. Las series de polietilenos contienen siete o más dobles enlaces conjugados que actúan como cromóforos y dan una decoloración amarilla.

Moléculas de polímero con siete o más dobles enlaces conjugados. El paso de terminación de la degradación del PVC puede ser el resultado de alcanzar una longitud crítica, o la oxidación por rompimiento de cadenas vía una reacción Diels Alder de enlaces cruzados, o simplemente para que la serie alcance el final de una cadena polimérica. Así como la degradación del PVC es precedida en cambios de color la secuencia es la siguiente, cambio a un tono ligero de amarillo, naranja, rojo, café y negro con una liberación de HCl.

Reacción de Diels-Alder

∆



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En las siguientes etapas se pierden propiedades físicas como resultado del rompimiento de cadenas y enlaces cruzados. En el proceso final de la descomposición el polímero, carboniza a una masa negra e infundible con la presencia de significativas cantidades de HCl. benceno y sustituciones aromáticas.

Formación de benceno.

Estabilización Desde un práctico punto de vista el amarillamiento del PVC, precede la perdida de alguna de las propiedades físicas o mecánicas del compuesto, el objetivo de la estabilización está enfocada en la preservación del color durante su proceso de transformación y uso final. La degradación comienza con la pérdida de un cloro sustituyente unido a la estructura base del polimero produciendo una reacción en cadena y generando HCl, formando una larga serie de polietilenos. El proceso es acelerado por la presencia de oxigeno, HCl y sales de acido clorhídrico. Un estabilizador general es una sustancia la cual remueve los grupos clorhídricos inestables, previniendo la oxidación, absorbe el HCl, y elimina el crecimiento de la series de polietileno todo esto sin la generación de sales de HCl las cuales son ácidos de Lewis que aceleran la degradación. De igual importancia un estabilizador debe ser un material altamente reactivo el cual debe funcionar rápidamente a bajos niveles sin afectar la procesabilidad o alguna propiedad estética. Un estabilizador ideal proporciona buen color inicial, claridad, larga estabilidad térmica, estabilidad a la luz, resistencia, y procesabilidad. Este deberá ser perfectamente compatible, permanente, con alta eficiencia, resistencia a la migración de los pigmentos, inholoro, insípido, no tóxico, tener resistencia a la extracción y económico. Un estabilizador efectivo depende de los niveles que se añadan a la formulación. Un buen estabilizador puede convertirse en un pobre estabilizador cuando se usa en niveles inapropiados. La lubricidad inherente de un estabilizador puede ser un problema cuando se tiene que optimizar una fórmula para la estabilidad térmica y procesabilidad. Si la estabilización y la lubricación son controladas por separado es mejor que el estabilizador sea un no lubricante.



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Los estabilizadores térmicos juegan un papel muy importante dentro de la variedad de aditivos que se utilizan en el PVC, ya que lo protegen de la degradación derivada del calor y de los esfuerzos durante los diferentes procesos de transformación. Gracias a estos, la inyección, extrusión, calandreo o soplado se realizan bajo mayores velocidades. En el caso de la inyección garantizan las propiedades del material aún cuando se somete a presiones altas, para la fabricación de partes complejas y de paredes delgadas. La acción de los estabilizadores, también es importante en la aplicación final de los productos, ejemplo de ello son los objetos que se almacenan en ambientes cálidos o los artículos médicos que requieren esterilización en autoclaves.

La función de los estabilizadores radica en impedir la pérdida de ácido clorhídrico, o en caso de que se forme neutralizarlo. Su desarrollo se ha visto influenciado directamente por el progreso del PVC. Hoy en día, la amplia variedad de estabilizadores, incluye aquellos a base plomo, estaño, mezcla de metales como bario, cadmio/zinc, bario/zinc, calcio/ zinc y los orgánicos, que se encuentran en diversas presentaciones como líquidos y sólidos en forma de pellets, hojuelas, masterbatch. Por cuestiones higiénicas, la tendencia es el uso de sólidos con bajos niveles de polvos finos. II.2 Tipos de estabilizadores térmicos. [3] Existen estabilizadores base plomo tanto sólidos como líquidos en diversos compuestos como son sulfatos, fosfitos, ftalatos, estearatos, carbonatos; algunos de ellos tienen un doble efecto tanto de lubricante como estabilizador. La ventaja de estos compuestos es que no incrementan la conductividad del PVC, lo que permite su uso en aplicaciones en cables, sin embargo, no se utilizan en artículos transparentes. Los compuestos a base de estaño se pueden clasificar como carboxilatos de estaño si provienen de ácidos carboxílicos y mercapturo de estaño que contienen al menos un enlace entre azufre y estaño, que además de actuar como estabilizadores tienen propiedades antioxidantes otra ventaja es su alta transparencia, por lo que su uso es universal.

Los carboxilatos metálicos que son sales de metales como bario, cadmio, zinc y calcio, normalmente se utilizan en combinación. Y por último, los estabilizadores y coestabilizadores libres de metales a base de varios tipos de compuestos orgánicos. La selección entre esta amplia gama de estabilizadores depende de varios factores como son el tipo de formulación, el proceso de transformación y las especificaciones finales del producto como transparencia, estabilidad a la intemperie, resistencia a la decoloración, facilidad de impresión o soldado.



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Una de las principales tendencias ha sido el desarrollo e implementación de estabilizadores libres de metales pesados; en especial de plomo, debido a que las regulaciones ambientales estipulan que en el 2010 se debe reducir hasta un 50% el consumo actual de plomo, para llegar al 2015 con la menor cantidad posible y por los efectos nocivos que en cierta concentración puede ocasionar en el ser humano. Como una alternativa para cumplir con la normatividad y poder exportar a los países que son más rigurosos en cuestiones ambientales; los transformadores del plástico cuentan con materiales a base de una mezcla de metales y los orgánicos que ofrecen compañías como: Ferro Corporation, Akzo Nobel, Ciba especialidades Químicas, Rohm & Haas y Chemtura, entre otros, que hasta el momento cumplen con las especificaciones, sin dejar de lado la parte económica. En lo que respecta a la lubricación es uno de los aspectos más importantes en la tecnología del PVC, pues está muy unida a la estabilización, sobre todo en el procesado de los materiales rígidos, donde la degradación durante la transformación es crítica. Existe lubricación interna, la cual se obtiene con ácido esteárico, estearatos metálicos y ésteres de ácidos grasos y para la lubricación externa, se emplean aceites parafínicos, ceras parafínicas y polietilenos de peso molecular bajo. Los lubricantes internos contribuyen a bajar las viscosidades y a reducir la fricción entre las moléculas. Los lubricantes externos funcionan esencialmente emigrando hacia la superficie, donde reducen la fricción del plástico fundido y las paredes metálicas del equipo. Esta particularidad también es empleada para impartir propiedades finales al producto, como la de anti-adherencia o de no pegajosidad. De entre todos los lubricantes, el ácido esteárico es, el más empleado. Caracterización y aplicación de estabilizadores base plomo Los estabilizadores de plomo son los más viejos, los más baratos, y por lo tanto los más ampliamente usados de las cuatro clases de estabilizadores. Se estima que los estabilizadores de plomo constituyen más del 50% del volumen a nivel mundial. Pero representan menos del 15% del mercado en Estados Unidos debido a las preocupaciones ambientales a consecuencia del plomo. Los estabilizadores de plomo usados en Estados Unidos son limitados para aplicaciones en aislantes para cables donde no es viable el uso de sustitutos. En Europa el plomo es ampliamente usado en tubería de PVC rígido y perfiles. Europa se ha comprometido al reemplazamiento de significantes cantidades de estabilizadores base plomo para las próximas décadas. La llave al futuro de los estabilizadores de plomo será determinado por el uso en mercados



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emergentes en Asia y en países del tercer mundo, donde el costo-beneficio continua siendo su orden principal. El uso de estabilizadores de plomo se cree que tuvo su origen como resultado en la industria del hule, donde el PbO ha sido usado para la prevención de liberación de HCl durante el proceso de hule clorado. La primera mención de uso de óxidos de plomo, hidróxidos y sales básicas para estabilizar PVC fue en 1924. Los primeros estabilizadores comerciales de plomo, fueron el oxido de plomo y el plomo blanco (carbonato básico de plomo) el cual era utilizado como pigmento en pinturas. Pero estos estabilizadores tenían problemas al ser utilizados, el plomo blanco producía gas cuando era procesado por arriba de los 180 ºC, por lo tanto durante los años de 1930 y 1940 un nuevo pigmento de plomo apareció era el sulfato tribásico de plomo (3 PbO●PbSO4●H2O) el cual no desprendía gases a altas temperaturas y en la actualidad este sigue siendo el estabilizador de plomo más importante a nivel mundial. Mientras el sulfato tribásico de plomo es el preferido para estabilizar PVC rígido, se encontró que a altas temperaturas reaccionaba con plastificantes basados en esteres, al momento de procesarlo para la elaboración de cables de aislamiento. Este plomo saponificaba con el éster del plastificante por lo tanto producía emisión de volátiles y una pérdida de propiedades físicas. En un esfuerzo por encontrar un estabilizador en menor cantidad de plomo se desarrollo el ftalato dibásico de plomo, el cual dio una mejora que el sulfato tribásico de plomo en procesos a altas temperaturas y en aplicaciones de PVC flexible. El fosfito dibásico de plomo fue desarrollado teniendo una mejor estabilidad a la luz, siendo utilizado en aplicaciones interiores y exteriores. También se encontró que mejora notablemente su estabilidad a la luz y su resistencia al agua cuando es combinado con estabilizadores sólidos de mezcla de metales. El sulfato tribásico de plomo, el ftalato dibásico de plomo, y el fosfito dibásico de plomo son materiales no lubricantes. Por lo que fue desarrollado el estearato dibásico de plomo como un estabilizador de plomo lubricante. El estearato de plomo normal es un fuerte lubricante externo y altamente incompatible con el PVC. Por lo que no es muy usado en aplicaciones de PVC flexible. El periodo de optimización de los estabilizadores de plomo ocurrió en los años 1940, 1950 y 1960 tocando tres puntos principales; la búsqueda de nuevos componentes, la búsqueda de nuevas aplicaciones en compuestos ya existentes, y la búsqueda de sinergia con otros materiales. Nuevas aplicaciones fueron encontradas para el silicato básico de plomo y el cloro silicato de plomo en aplicaciones para plastificantes con baja reactividad. El maleato tribásico de plomo encontró aplicación limitada en



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aplicaciones de PVC rígido y en combinación con plastificantes retardantes a la flama, basados en esteres fosfatados. El orto silicato de plomo y el 2-etilhexoato de plomo, encontraron cabida en aplicaciones translucidas. El total de esas aplicaciones nunca representaron más del 5% del mercado de estabilizadores de plomo durante esos años. La sinergia entre uno o más de los cuatro principales estabilizadores de plomo es decir, sulfato tribásico de plomo, ftalato dibásico de plomo, fosfito dibásico de plomo, y el estearato dibásico de plomo, con pequeñas cantidades de bario y estearato de calcio, encontraron una aplicación general en procesos donde se requiere una cantidad balanceada de lubricación y estabilidad. Esta propiedad de mezclar los estabilizadores de plomo halló un uso arriba del 65% durante el periodo de optimización. Debido a la presión ambiental desde 1960 hasta el presente, nuevos estabilizadores de plomo se han estado desarrollando y se buscan nuevas formas de aplicación. En Estados Unidos se busca el reemplazo de todos los productos elaborados base estabilizador plomo por otros materiales libres de plomo, siempre y cuando sea técnicamente y económicamente factible. Los estabilizadores de plomo desarrollados en Europa fueron los primeros enfocados en el estabilizador-lubricante. Este concepto combina un estabilizador de plomo con una cera para reducir el contacto con el peligroso polvo del plomo. Esta nueva tecnología fue ganando ventajas y actualmente se producen estabilizadores de plomo en presencia de ceras lubricantes. En Europa actualmente los compuestos de PVC rígido utilizan estabilizadores de plomo mezclados con ceras lubricantes y están mirando a la utilización de estabilizadores de mezcla de metales. También están queriendo entrar al concepto ”aditivo conveniente” en donde el compuesto no solo utilice estabilizador y lubricante sino todo aun serie de aditivos como modificadores de impacto, pigmento ayudas de proceso. Este concepto evolucionara y cambiara totalmente la manera de comercializar y fabricar aditivos para la industria plástica. Fabricación de estabilizadores de plomo Los estabilizadores de plomo son generalmente fabricados en varias etapas a partir de metales de plomo altamente puros los cuales son un 99.84% de plomo. En la primera etapa, se tiene una oxidación primaria, en la cual el metal de plomo es alimentado a un reactor donde sufre una oxidación controlada. El aire que pasa a través del recipiente de oxidación produce un incalcinado oxido, como corriente de aire. El oxido crudo es separado en un equipo con la ayuda de un ciclón y es recolectado en una bolsa de tela. El oxido crudo contiene una mezcla de monóxido de plomo y de 5 a 20% de plomo metálico.



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La segunda etapa es una oxidación secundaria la cual involucra calor, el oxido crudo entra en un horno a 750 ºC para convertir al metal libre de PbO, después es pasado a un sistema de mallas en donde se obtiene el PbO conteniendo la mínima cantidad de plomo azul (Pb) y oxido rojo (Pb3O4). La tercera etapa involucra la fabricación de los estabilizadores por la reacción del oxido de plomo con sulfuro ftálico, fosforo, o acido esteárico en presencia de agua a temperaturas de 100 ºC. Después de que la reacción es completada el estabilizador de plomo es secado y tamizado. La siguiente etapa consiste en secar la mezcla de uno o más estabilizadores de plomo con ceras lubricantes y formar un material que puede tener forma de hojuela, pellet o un granulo en el cual se elimina el polvo del producto final. Mecanismo de estabilización del plomo Todos los estabilizadores térmicos para PVC estabilizan a través de uno o más de cinco mecanismos diferentes.

� El reemplazo de cloros sustituyentes unidos a la estructura base del polímero.

� La neutralización de HCl � La adición de dobles ligaduras � La prevención de la oxidación � La desactivación de radicales libres

El reemplazo de cloros sustituyentes unidos a la estructura base del polímero, es considerado el mecanismo de estabilización primario y el resto de los mecanismos son considerados como mecanismos de estabilización secundarios. Es claro que la estructura de cada una de las sales básicas del plomo tiene la habilidad de neutralizar el HCl debido al contenido de PbO, y esto es claro también en los cuatro estabilizadores de plomo de mayor uso, solo el fosfito dibásico de plomo tiene un carácter antioxidante, el estearato dibásico de plomo y el ftalato dibásico de plomo son sales con ácidos carboxílicos y funcionan como estabilizadores primarios reemplazando los cloros sustituyentes por ligaduras de carboxilatos. El sulfato tribásico de plomo y el fosfito dibásico de plomo no presentan esta propiedad pero pueden ser usados como seudo estabilizadores primarios a través de un mecanismo en el cual cada estabilizador de plomo es bueno en virtud de su contenido de PbO, el cual reacciona con cada acido esteárico libre o con plastificantes basados en estearatos. Esta reacción produce carboxilatos inestables los cuales remplazan a los cloros sustituyentes con ligaduras de carboxilato.



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Estabilizadores de plomo de mayor importancia comercial

� Sulfato tribásico de plomo [3 PbO●PbSO4●H2O] o sulfato tetra básico de plomo [4 PbO●PbSO4●1/4 H2O]

� Fosfito dibásico de plomo [2 PbO●PbHPO3●1/2 H2O] � Ftalato dibásico de plomo [2 PbO●PbC6H4(COO)2] � Estearato dibásico de plomo[2 PbO●Pb(C17H35COO)2] o estearato de

plomo normal [Pb(C17H35COO)2]

El sulfato tribásico de plomo es de los más usados en el proceso de elaboración de tubería rígida de PVC y en aplicaciones de perfilería, este normalmente se combina con estearato dibásico de plomo como complemento para tener una estabilización - lubricación. Pequeñas cantidades de fosfito dibásico de plomo pueden ser añadidas para proporcionar estabilidad a la luz y muy pequeñas cantidades de estearato de plomo son añadidas cuando un lubricante externo es requerido. Un punto a considerar es el alto punto de fusión, requiere de alta finura, su tamaño de partícula debe de ser mínimo malla 325, para que pueda dispersarse perfectamente en el compuesto. El fosfito dibásico de plomo es la sal de mayor contenido de plomo del 90 al 91% teniendo excelentes propiedades dieléctricas, por lo que una de sus principales aplicaciones es la estabilización del compuesto de PVC para cable eléctrico este estabilizador provee alta resistencia a la intemperie, con lo que hace innecesario el uso de algún absorbedor de luz o de pigmentos. El ftalato dibásico de plomo es el más usado en aplicaciones flexibles debido a que es menos básico que el sulfato tribásico de plomo y como consecuencia tiende a reaccionar menos con los esteres del plastificante. Y es el estabilizador más recomendado para todas las aplicaciones de cable y alambre. Este puede ser complementado con la adición del fosfito dibásico de plomo o estearato de plomo, cuando se requiere una mayor lubricación o una mayor estabilidad a la luz. El estearato dibásico de plomo se emplea como coestabilizador y por su composición ayuda como lubricante en la formulación. Entre las ventajas que se tiene en el uso de este tipo de estabilizadores es la buena eficiencia y el bajo costo, sus propiedades eléctricas son inigualables por lo que se usan mucho para cables. Tienen baja absorción al agua. El óxido de plomo es un excelente eliminador de acido clorhídrico debido a su basicidad y tamaño de partícula tan fina. Entre sus desventajas están que sus características son poco compatibles con los pigmentos. Estos estabilizadores no pueden ser usados en aplicaciones de PVC claro o transparente. Son tóxicos, por lo que no se



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pueden usar para empaques de alimentos, tubería que transporte agua potable, juguetes, equipo médico. El manejo y almacenaje de estos estabilizadores deberá de estar muy restringido y se deberá de usar el equipo de seguridad adecuado. Caracterización y aplicación de estabilizadores base estaño Los estabilizadores de alquil estaño son los preferidos para el uso en aplicaciones de PVC rígido donde se requiere un producto de apariencia trasparente o claro, y es el principal estabilizador usado en la elaboración de tubería rígida. Los estabilizadores de alquil estaño son altamente compatibles con el PVC teniendo una solvencia similar a la de un plastificante primario, por lo que requiere más lubricación que un estabilizador de plomo o un estabilizador mezcla de metales. Los estabilizadores de alquil estaño son los más efectivos y también los más caros de todas las clases de estabilizadores primarios. En la mitad de 1930 Union Carbide buscando un desarrollo para compuestos con claridad cristal, una propiedad que no la había dado ningún otro estabilizador ya sea de plomo o mezcla de metales. Uso derivados de estaño con la estructura R4Sn, como estabilizadores térmicos. Estos materiales a diferencia de sales inorgánicas de estaño proporcionaban excelente claridad, este fue el resultado de la unión directa entre el estaño y el carbono obteniendose un material que impartía un color cristalino. El primer producto comercial fue el dibutil estaño, patentado por el Dr., Quattlebaum y Rugely en 1939, el Dr. Quattlebaum es llamado el padre de los estabilizadores térmicos de alquil estaño. Años después abandona Union Carbide y fundó la primera empresa productora de estabilizadores de alquil estaño, la lubricidad del dibutil estaño limito su uso en los procesos y como resultado este fue modificado con maleato de dibutil estaño lo cual reducía su lubricidad y mejoraba sus propiedades como estabilizador térmico. El siguiente gran descubrimiento en el desarrollo de estabilizadores de estaño fueron los mercapturos de estaño en el año de 1947. Rowland y Reid fueron los primeros que mezclaron los mercapturos con oalquil estaño carboxilatos para mejorar la estabilidad térmica. Fue entonces que en 1950 se patento la preparación de estabilizadores con la unión Sn-S, este nuevo descubrimiento desarrollo nuevos compuestos del tipo R2Sn(SR)2. Ya en 1951 Weinberg and Johnson desarrollaron compuestos de alquil estaño a partir de ácidos mercapturos y esteres. Uno de los cuales es el dibutil estaño que se ha convertido en el estabilizador para PVC rígido más dominante en los últimos 17 años.



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Dos descubrimientos significativos durante la etapa de las patentes fue el uso de sulfuros de alquil estaño donde los mercapto alcoholes eran esterificados para producir los mercaptoésteres, los cuales tenían un enlace de sulfuro. Cuando la patente de los mercapturos de alquil estaño se libero en 1968 una gran variedad de productos se ofrecieron para remplazar al dibutil estaño líquido el cual, tenía una 18% de estaño y un 10% se azufre. Algunos aprovecharon la simple adición de antioxidantes fenólicos para impartir un color trasnparente. Otros adicionaron pequeñas cantidades de sulfuro de butil estaño para dar una estabilidad térmica de mayor duración. En la búsqueda de mejores precios y una reducción en el contenido de estaño se buscaron alternativas usando bario activado o calcio basado en el uso de un tri antominio (isoctilmercapto acetato).El estaño de bario ofrecía buena estabilidad térmica pero carecía de claridad en el color como el de los otros estaños. El mercaptano acetato de antimonio daba una adecuada estabilidad termina pero una baja estabilidad a la luz. Los compuestos de alquil estaño más usados como estabilizadores de PVC son los mono y dialquil estaños, su formula general es RSnX3, y R2SnX2, donde el grupo R es un metil, un n-butil, o un n-octil, y la ligadura X puede ser un mercapto éster, carboxilato o un azufre como se muestra en la siguientes estructuras.

Sn

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R1S

R2

R2

Sn

S

S

R2

R2

R1 R2

Sn-R1 Sn-R2 CH3-/ Metil estaño -S-CH2-CO-O-alquil Tioglicolatos n-C4H9- Butil estaño -S-CH2-CH2-CO-O-alquil Mercaptopropionato n-C8H17- Octil estaño -S-CH2-CH2-O-CO-alquil Mercaptoetanol -S-alquil Alquil mercaptida -S- Sulfuros Los mono alquil estaños son menos tóxicos que los dialquil estaños y generalmente la toxicidad decrece conforme el grupo alquil cambia. El trialquil estaño R3SnX es generalmente mas tóxico que el mono dialquil estaño asi que se debe tener mucha precaución durante la síntesis del estabilizador de alquil estaño y el nivel de trialquil estaño debe mantenerse en un nivel mínimo. Los niveles de toxicidad de los estabilizadores alquil estaño son enlistados en la tabla II.1



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Tabla II.1 Toxicidad de cloruros de alquil estaño [18]

Compuesto Valor LD50

Tricloruro de mono metil estaño 575-1370 Dicloruro de dimetil estaño 74-237 Cloruro de trimetil estaño 90-220 Tricloruro de mono-n-butil estaño 122-349 Dicloruro de di-n-butil estaño 112-219 Cloruro de tri-n-butil estaño 122-349 Tricloruro de mono-n-octil estaño 2400-3800 Dicloruro de di-n-octil estaño 4000-7000 Cloruro de tri-n-octil estaño 4000-2900

Elaboración de estabilizadores de alquil estaño La producción de estabilizadores de alquil estaño empieza con la reacción de un metal de estaño con cloro produciendo cloruro de estaño

Sn + 2 Cl2 SnCl4 El siguiente paso involucra la alquilación de cada uno de los cloruros de estaño. Los tetra alquil estaños son preparados a partir del cloruro de estaño mediante reacción Grignard, reaccion Würtz o reacción alquil aluminio. Reacción Gringard

SnCl4 + 4 RCl + 4 Mg R4Sn + 4 MgCl2

Reacción Würtz

SnCl4 + 4 RCl + 8 Na R4Sn + 8 NaCl

Reacción Alquil aluminio

3 SnCl4 + 4 R3Al 3 R4Sn + 4 AlCl3

Después de la alquilación los tetra alquil estaños continúan reaccionando con cloruros de estaño generando diferentes especies de cloruros de alquil estaño.

R4Sn +SnCl4 2 R2SnCl2

R4Sn + 2 SnCl4 R2SnCl2 + 2RSnCl3



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Con el paso de los años se han desarrollado nuevos métodos de producción de alquil estaño. En 1953 Kyodo Yakuhin desarrollo un método directo de producción de dibutil estaño yodo.

2RCI + Sn R2SnCI2 En 1970 Cincinnati Milacron Chemical perfeccionó la alquilación directa del estaño con cloruro de metilo para producir mono y dimetil cloruro de estaño libre de trimetil cloruro de estaño. Con esto se logro en 1975 la aprobación por parte de la food drougs(FDA) para usar este tipo de estabilizadores en contacto con alimentos Mecanismo de estabilización de los alquil estaños Los alquil estaños como el dibutil estaño pueden estabilizar al PVC por una variedad de mecanismos y estos pueden remplazar a los cloros sustituyentes unidos a la estructura base del polímero.

PVC-Cl + R2Sn(SR)2 PVC-SR + R2Sn(SR)Cl estos pueden neutralizar el HCl y generar mercaptano

HCl + R2Sn(SR)2 R2Sn(SR)Cl +HS-R el mercaptano puede subsecuentemente descomponerse en hidroperóxidos

R-OOH + HSR R-OH +HOSR o puede añadirse a las series de polietilenos.

PVC-HC=CH-PVC + RSH PVC-H2C-CHSR-PVC Los estabilizadores de alquil estaño son los más efectivos de los estabilizadores primarios y estos se usan en procesos con materiales rígidos, en niveles bajos de menos de 0.5%. Esta alta eficiencia es el resultado de su inherente compatibilidad con el polímero, el dibutil estaño es un liquido de baja viscosidad que es rápidamente absorbido por el PVC, al calentarse el polímero, el estabilizador rápidamente actúa dentro de la molécula haciendo una doble función, sustituyendo los cloros sustituyentes y neutralizando el HCl. Una vez neutralizado el HCl este genera mercaptanos los cuales pueden descomponerse en hidroperóxidos y añadirse a las series de polietilenos, de este modo previene la deshidrohalogenación y previene la formación de cromoforos, la superioridad de los mercapturos de alquil estaño cuando son



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comparados con losalquil estaños carboxilatos es demasiada, debido al efecto antioxidante del azufre y a la fuerza de sus ligaduras de los mercapturos comparados con los ligaduras de los carboxilatos que son nucleófilos. Caracterización y aplicación de estabilizadores mezcla de metales Los estabilizadores mezcla de metales, se basan en la interacción de dos tipos de sales de metal con PVC y cada uno a su vez con sus mecanismos esenciales de estabilización. Los estabilizadores mezcla de metales son nombrados generalmente de acuerdo a la sal de metal o jabón primario que lo contenga, algunos ejemplos son las combinaciones cadmio-bario, zinc-cadmio, zinc-bario y zinc-calcio ya sea en estado sólido, liquido o en pasta. Los estabilizadores mezcla de metales son utilizados en su mayoría para aplicaciones de productos flexibles, se espera que gradualmente exista una sustitución de estabilizadores de plomo por estabilizadores mezcla de metales tanto en aplicaciones flexibles como rígidas durante las próximas décadas. La composición de los estabilizadores mezcla de metales tiene una mejor sinergia que los estabilizadores de plomo o estabilizadores orgánicos, la composición de estabilizadores mezcla de metales normalmente requiere menos lubricante para el proceso como resultado de jabones de metal en su composición. Desde el desarrollo del PVC existió la necesidad de neutralizar el HCl, Waldo Semon su inventor, declaro que el silicato de sodio fue el primer material que encontró, para ser utilizado como estabilizador útil, en ese entonces no se tenía ninguna necesidad de la lubricación en la reacción. Para los que intentaban procesar este material granulado, encontraron que a mayor lubricación, la reacción requerirá absorber una mayor cantidad de HCl, fue Reed y Groff de la Union Carbide, quienes se acreditaron con el descubrimiento de jabones metálicos como estabilizadores de calor. En virtud de su patente de 1937 en el cual aplicaba los jabones metálicos y particularmente el laurato de cadmio como el más efectivo. Continuando con la investigación de jabones metálicos revelaron que estos funcionaron como lubricantes Sin embargo fue observado que los jabones metálicos de la familia alcalina del grupo IIA, en la tabla periódica de elementos, magnesio, calcio, estroncio, y bario dieron buena estabilidad a largo plazo, pero impartieron la decoloración amarillo-naranja en un corto tiempo. En contraste, los jabones metálicos del zinc y del cadmio del grupo IIB en la tabla periódica no impartieron ninguna decoloración pero se degradaron



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repentinamente y catastróficamente después de varios minutos para formar una masa reticulada negra. Se continuo experimentando y se encontró que la mezcla con jabones metálicos del grupo IIA y jabones metálicos del grupo IIB se juntaron las mejores propiedades de ambas , sin embargo a finales de 1930 , los lauratos de cadmio y bario fueron reconocidos extensamente como la mejor mezcla de estabilizadores de metal. El calcio y el estearato de zinc fueron la mejor selección para el uso de aplicaciones no toxicas en contacto con alimentos. Posteriormente se observo que los estabilizadores mezcla de metales como bario, cadmio, calcio y zinc eran altamente efectivos si se usaban en combinación con antioxidantes fenolicos como el bisfenol A. A finales de 1940 el uso de estabilizadores mezcla de metales sólidos fue limitada por su lubricidad, si se empleaban sobre niveles de 1 a 2 phr ellos presentaban una lubricación excesiva. En respuesta a la necesidad de aditivos con menos lubricación, la patente publicada por Du Pont cubría el uso de compuestos epóxicos y fosfato esteres orgánicos, como estabilizadores secundarios de calor para PVC, cuando se usaban en conjunto el polvo de metal y el lubricante los fosfatos extendían la estabilidad al calor sin un impacto de lubricidad en compuestos de PVC. Esfuerzos tempranos de las compañías que se dedicaban a investigar el secado de las pinturas dieron lugar a soluciones estabilizadoras de bario y cadmio. Estos intentos no eran extensamente aceptados debido a la baja resistencia que presentaba la capa que se encontraba con el exterior y a la incompatibilidad en aplicaciones comerciales. Este significativo desarrollo que cambió por siempre la naturaleza de los estabilizadores mezcla de metales, fue descubierto y patentado por Leistner, de la reconocida empresa Argus Chemical en 1951, demando esteres alquilfenatos en combinación con cadmio, carboxilatos de zinc y fosfato esteres orgánicos. El resultado era una composición líquida con compatibilidad dramáticamente mejorada en el PVC, que proporcionaba una mejorada claridad y estabilidad en el color del PVC comparada con estabilizadores mezcla de metales en forma de polvo. Durante los próximos años, la preferencia del mercado por productos de mezcla de metales cambió de utilizar un 80% polvo 20% liquido a un cambio total de un 80% liquido, 20% polvo en aplicaciones flexibles. La compañía Argus proporciono la licencia de esta tecnología a sus competidores importantes. De 1950 y hasta mediados de los años setenta los líquidos de bario, cadmio, zinc, contenían fosfato esteres que fueron proliferados por el



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desarrollo de centenares de aplicaciones específicas de acuerdo a la necesidad de aplicación del estabilizador que requería el cliente. Los competidores estudiaron la forma de obtener ventajas en el costo de la transformación de los estabilizadores ajustando los tipos y las cantidades de los componentes de bario, cadmio, zinc. La tecnología de la estabilización se movió de ser una ciencia a un arte. A mediados de los años setenta se considero un deseo cada vez mayor por estabilizadores mezcla de metales, sin embargo ya habían otros aspectos más importantes a considerar como el medio ambiente, por lo cual se prosiguió a eliminar el uso del cadmio y de los diluyentes orgánicos volátiles de los estabilizadores, a mediados de los años ochenta fue el momento más viable para descontinuar el uso de polvos de cadmio posteriormente se eliminaron las soluciones de cadmio. La meta para eliminar la materia orgánica volátil era realizada con la eliminación de solventes volátiles, y el uso de fenol libre de fosfato ésteres. Estos últimos años, la atención se ha enfocado en el desarrollo de estabilizadores en conjunto con elementos metálicos y no metálicos que sustituyan los estabilizadores de base plomo para aplicaciones rígidas. En Europa el progreso significativo se ha hecho en estabilizadores de base orgánica y se espera que sea un tema de la investigación continua. Fabricación de estabilizadores mezcla de metales. Los estabilizadores mezcla de metales son combinaciones complejas formadas por sales de metales, jabones y otros aditivos, comúnmente estas mezclas están conformadas por 3 a 8 componentes. En la mezcla con metales sólidos se emplea típicamente bario, cadmio, zinc y jabones metálicos de calcio derivados de ácidos grasos provenientes de grasas animales y aceites vegetales. Comercialmente estos ácidos grasos son derivados de triglicéridos formados por pares lineales de ácidos carboxílicos, constituidos a su vez por longitudes de cadena de 8 a 24 carbonos. Ácido láurico (C-12) derivado del aceite de coco y el ácido esteárico (C-18) derivado del aceite de soya estos son los ácidos grasos más importantes empleados para la producción de jabones metálicos en el uso de estabilizadores de calor. Estos jabones son preparados directamente por la neutralización de ácidos con óxidos metálicos o hidróxidos.

2RCOOH + MO (RCOO)2M + H2O

2RCOOH + M (OH)2 (RCOO)2 M + 2 H2O



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Los jabones fundidos se pulverizan, se muelen, y posteriormente es mezclado con productos sinérgicos para producir el estabilizador que a su vez será mezclado con el compuesto metálico en la forma física deseada, alternativamente el estabilizador puede ser fundido mezclado y pelletizado si su viscosidad lo permite. Los estabilizadores mezcla de metales son los que más se utilizan en aplicaciones para combinación con plastificantes a excepción de alambre y cable. Se pueden presentar en forma líquida, solida o en pasta, los estabilizadores en estado sólido tiene una mejor eficiencia que los estabilizadores líquidos ya que tiene mayor contenido de metales en su composición. Los estabilizadores sólidos tienen mayor aplicación en productos rígidos debido a que el proceso requiere de mayor temperatura. Los estabilizadores por su composición, son jabones de ácidos grasos como estearatos o lauratos, los cuales tienen propiedades lubricantes y estas se deben de considerar en el momento de realizar la formulación. Los estabilizadores sólidos se pueden usar solos o en combinación con estabilizadores líquidos del tipo bario-cadmio-zinc para aumentar las propiedades de resistencia a la intemperie. La presencia del zinc en el estabilizador ofrece al compuesto un mejor color inicial comparado con el que se usa con estabilizadores del tipo bario-cadmio. Una ventaja de usar estabilizadores en forma líquida es que pueden ser mezclados con los plastificantes para formar un sistema para mejorar las propiedades del producto terminado. En la tabla II.2 se mencionan algunas características de los estabilizadores mezcla de metales.

Tabla II.2 Características de estabilizadores de mezcla de metales [2]

ESTABILIZADOR VENTAJA DESVENTAJA APLICACIONES

BBaa--CCdd--ZZnn

Buena transparencia,

buena eficiencia térmica

Tóxico, exudación, formación de

depósitos

Películas, mangueras,

losetas, plastisoles.

CCaa-- ZZnn

No mancha y no son tóxico

Falta de

transparencia, baja estabilidad

Película para

empaque cumple con

FDA.

BBaa--ZZnn

No es tóxico y es resistente a la

migración de los pigmentos

Baja estabilidad térmica

Se utilizan en productos que

estarán en interiores



Pá

gin

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9

La inclusión de lubricantes como la cera a una temperatura de fusión baja, permite a menudo tener una técnica de mezclado mientras esta se encuentra derritiendo.Las mezclas con soluciones metálicas son generalmente preparadas con solventes y plastisoles solubles en ácidos carboxílicos, como lo son ácido 2 etil hexanoico, el ácido neodecanoico, el ácido benzoico y ácido oleico. Estos reaccionan con óxidos metálicos e hidróxidos como, el hidróxido de bario, oxido de cadmio, oxido de zinc, hidróxido de calcio en presencia de un apropiado diluyente preparado con el concentrado de metal que posteriormente será mezclado. Alternativamente y dependiendo de las composiciones, las mezclas de metales pueden producir neutralizaciones de un solo paso provenientes de mezclas de ácidos con múltiples óxidos o hidróxidos. Para propósitos ilustrativos las tablas II.3, II.4, II.5, II.6, II.6 mencionan algunas formulaciones típicas en las cuales se utilizan los estabilizadores mezcla de metales en estado sólido. [3]

Tabla II.3 Formulación bario-cadmio como lubricante.

MEZCLA DE METALES

BARIO-CADMIO (lubricantes de refuerzo)

Estearato de calcio 60 Estearato de calcio 30 Antioxidante fenolico 10

TOTAL 100

Tabla II.4 Formulación bario-cadmio para protección UV

MEZCLA DE METALES

BARIO-CADMIO (resistencia UV)

Laurato de cadmio 50 Laurato de bario 25 Pentaeritritol 20 Bisfenol A 5

TOTAL 100

Tabla II.5 Formulación bario-zinc mejorar eficiencia.

MEZCLA DE METALES

BARIO-ZINC (alta eficiencia)

Estearato de bario 35 Estearato de zinc 25 Hidrotalcita 33 Antioxidante fenolico 7

TOTAL 100



Pá

gin

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0

Tabla II.6 Formulación calcio-zinc para losetas.

MEZCLA DE METALES

CALCIO-ZINC (Losetas)

Estearato de calcio 10 Estearato de zinc 20 Zeolita 65 Antioxidante fenolico 5

TOTAL 100 A continuación se presentan las tablas II.7, II.8, II.9, que muestran formulaciones utilizando estabilizadores mezcla de metales en estado líquido. [3]

Tabla II.7 Formulación bario-calcio-zinc uso general

MEZCLA DE METALES

BARIO-CALCIO-ZINC (uso general)

Nonil fenol 25 Cadmio 2- etoxilato 15 Zinc 2 –etilhexoato 2 Difenil decil fosfito 33 Gas nafta 25

TOTAL 100

Tabla II.8 Formulación bario-zinc para elevar la eficiencia

MEZCLA DE METALES

BARIO-ZINC (alta eficiencia)

Bario nonil fenoato 25 Zinc 2- etilhexoato 10 Tridecil fosfito 25 Didecil fosfito 5 Tetradecil bisfenol A 25 Dibenzoil metano 2 Antioxidante fenólico 3 Acido graso de aceite de ricino 5

TOTAL 100



Pá

gin

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1

Tabla II.9 Formulación bario-zinc para plastisol

MEZCLA DE METALES

BARIO-ZINC (plastisol)

Calcio neodecanoato 10 Zinc neodecanoato 10 Tridecil fosfito 30

Acido graso de aceite de ricino 7 Antioxidante genómico 3 Ester graso epoxidado 40

TOTAL 100 II.3 Clasificación de lubricantes [10] Los óxidos metálicos son polares y pueden ser reactivos, los lubricantes pueden ser clasificados de tres maneras: Lubricantes no polares, lubricantes polares y formadores de películas. Los lubricantes no polares son cadenas de hidrocarburos largos y ramificados, los cuales son compatibles con el polímero, dentro de este grupo tenemos a los aceites minerales, las ceras parafinicas, y las resinas polietilenicas. Los lubricantes polares son compuestos hidrocarburos que contienen grupos funciónales polares como lo son los grupos alcoholes, grupos éster, y grupos amidas (alcohol estearílico, estearato estearílico, diéstearil ftalato, cera éster montana), estos materiales son ligeramente compatibles con el PVC. Los formadores de película son lubricantes polares reactivos de los cuales existen dos tipos, ácidos carboxílicos y carboxilatos metálicos. Los ácidos carboxílicos incluyen acido esteárico, polietileno oxidado y cera acida montana. Generalmente los carboxilatos metálicos incluyen estearato de calcio, estearato de plomo, estearato de bario, y estearato de zinc. Los formadores de película reaccionan con las superficies de la maquinaria, cargas y estabilizadores para producir micro películas las cuales influyen en el flujo del material alrededor de sus superficies. Esta película forma una reacción de atracción con la superficie del metal. A continuación se presenta la tabla II.10 que muestra las diferentes clases de lubricantes así como sus estructuras en un orden decreciente de polaridades, desde alcoholes grasos hasta ceras parafinicas, se debería suponer que sus propiedades ya sea como lubricante interno o externo depende de sus estructuras y eso debería ser correcto, pero existe otro fenómeno de gran importancia que es la reactividad química de los ácidos grasos y de los jabones metálicos con las superficies metálicas como son las de acero inoxidable y superficies cromadas forman óxidos metálicos.



Pá

gin

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2

Tabla II.10 Clasificación de lubricantes [10]

GRUPO

QUIMICO ESTRUCTURA QUIMICA

Alcohol C OH

Acido

C

O

OH

HO

O

C

Jabón

C

O

O

Mnn= 1 - 3

n

Amida

C

O

NH2 Esteres

complejos C

O

O poliol

acido adipico

O C

O Ester

C

O

O

Cera de

polietileno

polar C C

OHHO

OOR

CHO

Ceras de

poliolefina

Cera

parafinica

Algunos formadores de película son promotores de la fusión y otros no. Este fenómeno ha causado discusión acerca de la naturaleza de los lubricantes.



Pá

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3

Los formadores de películas son promotores de fusión si sus viscosidades son altas a temperaturas de proceso, cuando esta condición existe el formador de película incrementara el calor como resultado de una fricción entre las cargas, las partículas de la resina y el formador de película, podemos decir que existen 2 materiales que funcionan como promotores de fusión, el estearato de calcio y el polietileno oxidado de alto peso molecular. El estearato de calcio es un promotor de fusión que da como resultado una estructura liquida cristalina entre los 110 y 190 ºC. El polietileno oxidado de alto peso molecular es también un promotor de fusión ya que presenta una alta viscosidad en temperaturas en la que son procesados los compuestos de PVC. La clasificación de los lubricantes por el modo de operación aplica en, no polar, polar y formador de película, otra clasificación que se puede tener es de acuerdo al origen, petróleo, hidrocarburos sintéticos, ceras minerales y triglicéridos naturales. Ceras de petróleo El petróleo consiste en una gran variedad de componentes líquidos (aceites) y sólidos (ceras) dependiendo su origen. Las ceras basadas en petróleo generalmente son separadas por un proceso de destilación y separación de solventes, de acuerdo a tres principales categorías, ceras parafinicas, ceras intermedias, y ceras micro cristalinas. Las ceras parafinicas contienen alcanos lineales primarios en el rango de C20 a C40 este es un micro cristal duro quebradizo y tiene una baja afinidad en aceite. Este se funde en rango de 46 a 68 ºC. Las ceras micro cristalinas contienen cantidades significantes de alcanos cíclicos y ramificados en el rango de C30 a C80 este es un micro cristal suave, resistente y de alta afinidad con el aceite, se funde en un rango de 60 a 93 ºC, las ceras intermedias son referidas a las ceras de los semicristales las cuales tienen propiedades entre las ceras parafinicas y las micro cristalinas. En tabla II.11 se resumen las propiedades de estos tres tipos de ceras.

Tabla II.11 Propiedades de las ceras de petróleo [10]

TIPO DE

CERA

INTERVALO

DE FUSION

CADENA

DE

CARBONOS

PESO

MOLECULAR

PROMEDIO

%

RAMIFICACIONES

MODO

DE

ACCION

Parafinica 46-68 20-36 300-420 <20 No polar Intermedia 50-80 30-50 400-600 20-60 No polar Micro cristalina

60-93 30-75 600-800 >60 No polar



Pá

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4

Ceras sintéticas de hidrocarburos Tres tipos fundamentales de ceras sintéticas de hidrocarburos son empleadas como lubricantes. Estas son las ceras parafinicas sintéticas, ceras polietilenicas y ceras polietilenicas oxidadas. Las ceras parafinicas sintéticas son conocidas como ceras de polietileno, Fischer-Tropsch ceras o Ft ceras, estas fueron preparada por primera vez en Alemania en el año de 1930 por la reacción de dos volúmenes de hidrogeno con una de monóxido de carbono en presencia de un catalizador a alta temperatura y presión. La cera parafinica sintética es de alta fusión, dura y tiene una estructura micro cristalina y puede ser mezclada con parafina natural para incrementar el punto de fusión. La parafina sintética ofrece una resistencia eléctrica superior a las otras ceras de petróleo y estas son utilizadas como lubricantes para cables aislantes. Las ceras polietilenicas son polietilenos de bajo peso molecular hechos mediante una polimerización del etileno a altas o bajas presiones controlando su degradación. Sus puntos de fusión están entre los 100 y 140 ºC. Al tener un alto peso molecular son extremadamente incompatibles con el polímero. Las ceras de polietileno oxidadas son producidas por la fusión de homopolímeros en una columna en donde se sopla aire. La oxidación resulta en rompimiento de cadenas y de puntos ramificados, produciendo una alta formación de especies oxigenadas como ácidos, alcoholes, esteres aldehídos, cetonas e hidroperóxidos. El resultado de la oxidación del polietileno es una mejor compatibilidad y puede funcionar como un formador de película en mezclas de PVC. La tabla II.12 resume las propiedades de las ceras sintéticas de hidrocarburos.

Tabla II.12 Propiedades de ceras sintéticas de hidrocarburos [13]

TIPO DE

CERA

PUNTO DE

FUSION °C

PESO

MOLECULAR

PROMEDIO

ÍNDICE

DE

ACIDEZ

MODO DE

ACCIÓN

Parafinica sintética 100 a 110 1000 0 No polar

PEBD 106 2000 0 No polar

PEBD oxidado 104 1000 15

Formador de película

PEAD oxidado 140 9000 15




Pá

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5

Ceras minerales Las ceras minerales son principalmente derivados de cera montana, las cuales son cera vegetales fosilizadas que existen en grandes depósitos principalmente en Europa central. La cera cruda contiene acido montanico y este contiene en su estructura largas cadenas de esteres. El ácido montanico es producido mediante el proceso de oxidación y deresinifacion de la cera montana. A través de los años el ácido montanico ha tenido gran uso en compuestos, y ha funcionado como el lubricante mas utilizado en procesos plásticos de alta tecnología. Todo esto debido a la combinación de sus altos pesos moleculares, su propiedades formadoras de película, su resistencia a la migración de los pigmentos. Las principales propiedades de los derivados de ceras montanicas están resumidas en la tabla II.13.

Tabla II.13 Propiedades de derivados de ceras de montana [13]

TIPO DE

CERA DESIGNACIÓN

PUNTO DE

FUSIÓN °C

ÍNDICE

DE

ACIDEZ

MODO DE

ACCIÓN

Ácido montanico

Cera S 81 – 87 135 a 155


Etilen glicol Cera E 79 - 85 12 a 20 Polar Glicerol Cera WE4 77- 83 20 a 30 Polar

Triglicéridos naturales Los lubricantes producidos de forma natural se obtienen de la grasa animal o vegetal y son derivados del acido 1-octadecanoico, comúnmente llamado acido esteárico, un acido carboxílico lineal de 18 carbonos. Los ácidos saturados y no saturados comprenden la mayor cantidad de ácidos grasos los cuales son triglicéridos. El acido esteárico es producido mediante una hidrolisis, hidrogenación y una destilación. El ácido esteárico contiene una mezcla de 7 ácidos grasos saturados de C14 a C20 como son el acido miriadico, acido palmitito, acido esteárico, comercialmente los grados de acido esteárico contiene entre 40 y 90% de pureza. En Estados Unidos la mayoría de los grados de ácido esteárico son derivados del aceite de soya. El acido esteárico puede ser convertido en una gran variedad de lubricantes al hacerlo reaccionar con alcoholes polioles y bases metálicas. La tabla II.14 muestra los lubricantes más conocidos derivados de acido esteárico.



Pá

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6

Tabla II.14 Propiedades de lubricantes basados en acido esteárico [4]

MATERIAL PUNTO DE

FUSION °C

PESO

MOLECULAR MODO DE ACCIÓN

Ácido esteárico 69 284 Formador de película

Ácido 12 hidróxi esteárico 80 300 Formador de película

Alcohol esteárico 58 270 Polar

Mono estearato de glicerol

59 536 Polar

Tri estearato de glicol 75 596 Polar

Di estearato ftalato 58 670 Polar

Di estearato adipato 52 646 Polar

Estearato de calcio 155 606 Formador de película

Estearato de zinc 120 631 Formador de película

Estearato de plomo 110 773 Formador de película

Estearato de bario 160 703 Formador de película

Caracterización y aplicación de lubricantes Los lubricantes, son aditivos los cuales influyen de manera tal que los compuestos, se puedan procesar y fluyan de manera constante. La figura II.1 muestra la morfología del PVC, los granos individuales consisten en aglomeraciones de partículas primarias. Las partículas primarias son normalmente las ultimas en fluir en el material fundido. La facilidad de flujo de las partículas primaras sobre las superficie del metal determina la facilidad de procesamiento. La dispersión de las partículas primarias normalmente ocurre entre los 160 a 170 °C se debe tomar en cuenta que la gelación (fusión de las partículas primarias) empieza a estas mismas temperaturas [7]

FIG. II.1 Morfología del PVC [7]



Pá

gin

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7

A continuación en las figuras II.2, II.3, II.4, II.5, II.6 se ilustran varios grados de orientación de las moléculas lubricantes alrededor de las moléculas de PVC, dando un crecimiento a la plastificación, reducción en la viscosidad, disipación del calor, reducción de la fricción y deslizamiento [3]

FIG. II.2 Con plastificante y lubricante [3]

FIG. II.3 Con un lubricante altamente polar [3]

FIG. II.4 Con un lubricante moderadamente polar [3]

FIG. II.5 Con un lubricante no polar [3]



Pá

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8

FIG.II.6 Con una optima combinación [3]

Lubricantes internos y externos Los lubricantes se clasifican en internos y externos, basados en su relativa compatibilidad con la partícula primaria del PVC. Muchas moléculas de los lubricantes tienen cabezas polares y colas no polares, con atracciones diferentes de cada terminal como en el caso de los surfactantes. Hay ceras con cabezas polares como alcoholes grasos, ácidos grasos, ácidos esteres grasos que tiene moderada compatibilidad y sus características son de un lubricante interno. Las ceras con cabezas no polares como las parafinas y ceras polietilenicas son incompatibles tienen características de lubricantes externos. Bajas cantidades de lubricante interno no afectan la claridad ni reducen la temperatura de transición vítrea.Los científicos Fish y Bacaloglu han estudiado extensamente los efectos de los lubricantes y como podrían modificar la temperatura de transición vítrea, ellos reportaron que en un volumen de 0.08 de la fracción de lubricante aproximadamente 5 phr, la temperatura de transición se reduce de 0 a 5 ºC por efecto de los lubricantes externos, de 6 a 10 ºC por el uso de lubricantes externos-internos, y de 13 a 26 ºC por el uso de lubricantes internos y plastificantes. Ellos definen dos nuevas características de los lubricantes. La concentración saturada (Cs) y la constante de eficiencia (Kt). La concentración saturada determina el nivel en el cual la acción del lubricante cambia de interno a externo. La constante de eficiencia se caracteriza por medir como el lubricante ayuda a fluir el polímero. Los lubricantes internos polares con series homologas en sus estructuras son menos lubricantes internos y más externos, conforme su cadena de hidrocarburos se incrementa, esto es representado en las siguientes estructuras para esteres de ftalato.



Pá

gin

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9

C

C

O

O

CH3

O

O CH3

C

C

O

O

C8H17

O

O C8H17

C

C

O

O

C16H37

O

O C16H37

dioctil ftalato (DOP) diisooctil ftalato ( DIOP) dibutil ftalato ( DBP) En la figura II.7 se ilustra la influencia de lubricantes internos y externos en la velocidad de la masa fundida.

FIG. II.7 Uso de lubricante interno (a) externo (b) [5] Para entender la importancia de un lubricante se puede analizar el proceso de extrusión, los lubricantes internos actúan para incrementar el flujo es posible lograr esto con un arreglo en la presión, dicho flujo será mayor en el seno del material, por el lado del lubricante externo se crea una capa entre el flujo y la pared del barril, el cual actuara como una barrera deslizante resultando en una mejora en el flujo.



Pá

gin

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0

CAPÍTULO III

TEORÍA DE LA INTERACCIÓN Y COMPATIBILIDAD



Pá

gin

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1

III.1 Teoría de la interacción y compatibilidad [4] La mayor sinergia que existe entre ceras parafinicas y estearato de calcio, ocurre en una relación cera parafinica a estearato de calcio de 3 a 1. Esto aplicado a un sistema que contenga 2 phr de un estabilizador de estaño, para obtener un efecto optimo de lubricación. Los estabilizadores varían con respecto a sus efectos de lubricación. El sulfato tribásico de plomo funciona como un pigmento y no contribuye a la lubricidad. Por lo que es importante elegir un adecuado lubricante para cada compuesto, teniendo como referencia el estabilizador que se esté utilizando. Existen factores importantes que se deben considerar, la primera es que la mayoría de los lubricantes contienen nitrógeno, como son las aminas grasas y los compuestos de aminas cuaternarias, estas restan la estabilidad de los compuestos de PVC. En el caso del uso de oleoamidas, requieren la aplicación de niveles altos de estabilizador para abatir el deterioro en la estabilidad. Un acido graso como es acido esteárico, proporciona una estabilidad térmica a la mayoría de las mezclas de metales y su uso es ampliamente recomendado como lubricante en niveles de 0.25 a 0.5 phr, en los que se emplean mezclas de metales que contengan estearatos metálicos el acido esteárico no es recomendado como lubricante. En aplicaciones rígidas, en donde se emplean estabilizadores alquil estaño, el acido esteárico disminuye el rendimiento y no deberá usarse. Los lubricantes polares que contengan grupos hidróxi libres, como son el alcohol esteárico y el glicerol proporcionan una estabilidad térmica en todas las clases de lubricantes. El estearato de calcio debe usarse siempre en combinación con estabilizadores de mercapturo de estaño, en cargas y pigmentos de aplicaciones rígidas. El estearato de calcio se usa generalmente en aplicaciones de 1.5 phr para aplicaciones que tengan una alta concentración de cargas o en aplicaciones donde exista alta carga de pigmento, donde el estearato de calcio funciona como un excelente dispersante de pigmento, un buen coestabilizador y un promotor de fusión El uso excesivo de estearato de calcio puede actuar como un pegamento en el cual se puede generar una aglomeración de partículas en una mezcla. Es por eso que se recomienda el uso en cantidades moderadas. El estearato de calcio y el ácido esteárico no deben ser usados en aplicaciones claras en donde se use estabilizadores mercapturo de estaño, ya que el uso de estos lubricantes generan el crecimiento de niebla dando opacidad, también puede ocurrir amarillamiento causado por la reacción química la cual forma carboxilato de alquil estaño y mercaptanos libres.

R2Sn(SR)2 + 2 RCOOH - R2Sn(OOCR)2 + 2 RSH



Pá

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2

Lubricantes- estabilizadores Muchos de los estabilizadores tienen propiedades lubricantes, como el estearato dibásico de plomo, el dibutil estaño. La tecnología de los estabilizadores ah estado progresando para obtener altos niveles de eficiencia, como son los estabilizadores de alquil estaño para aplicaciones rígidas y sistemas de mezcla de metales para aplicaciones flexibles, basados en una mezcla de calcio zinc fosfito, esta tecnología de usar bajos niveles en estabilizadores no impide el uso de lubricantes. Actualmente muchas aplicaciones para tubería y perfilería a cambiado del tradicional mercaptoacetato de isoctil al alquil estaño 2-mercaptoetiltalato, el cual es mejor lubricante y de menor costo. Compatibilidad y niveles de uso estabilizadores de plomo-lubricante. Los niveles de uso y compatibilidad de los estabilizadores de plomo y lubricantes se muestran en la tabla III.1. Estos datos están destinados para fines ilustrativos, las recomendaciones específicas deberán provenir de los proveedores de los aditivos. Tabla III.1 Nivel de uso y compatibilidad estabilizadores de plomo [2]

ADITIVO

NIVEL DE USO DE ADITIVO (phr)

TUBERIA PERFILERIA

AISLANTE

PARA CABLE TECHUMBRE

Sulfato tribásico de plomo 0.8 1.5 - 3.0 Ftalato dibásico de plomo - - 5.0 - Fosfito dibásico de plomo - 0.5 - 1.0 Estearato dibásico de plomo 0.4 0.3 0.5 0.5 Estearato de plomo 0.2 0.2 - - Estearato de calcio 0.4 0.4 0.2 0.2 Cera de polietileno oxidada 0.2 0.1 - 0.1 Cera de éster - 0.5 - 0.2 Cera parafinica - - 0.3 -

Total phr 2.0 4.0 6.0 5.0



Pá

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3

Compatibilidad y niveles de uso estabilizadores alquil estaño-lubricante La inherente lubricidad de los alquil estaños está en función de su estructura, funcionan más como plastificantes que como lubricantes. Es así que el grupo alquil incrementa la longitud de la cadena pero incrementa muy poco la lubricidad. Los alquil estaños basados en mercaptoesteres pueden ser más lubricantes por esterificación de ácidos mercaptoaceticos o mercaptoetanol con cadenas lineales y largas de ácidos grasos, o alcohol graso como el típico isooctanol. En lo que respecta a los alquil estaños que no contienen azufre en su estructura, la lubricidad de estos puede ser modificada por la mezcla de maleatos de alquil estaño con maleatos altos en ésteres. La lubricación complementaria generalmente consiste de dos o tres diferentes lubricantes, seleccionado un rango de polaridades y pesos moleculares adecuados. Para aplicaciones claras donde los alquil estaño son añadidos en una relación de 1.5 phr a 2.5 phr generalmente se usa una combinación de un lubricante polar como lo es el mono estearato de glicerol y diestearato de etilenglicol, la combinación de esos lubricantes es usado en niveles de 2 a 3 phr. Para aplicaciones rígidas opacas, como es tubería o perfilería rígida donde los alquil estaños son usados en niveles de 0.5 a 1.5 phr, tres diferentes lubricantes son usados: el estearato de calcio en niveles de 0.5 a 1.5 phr, cera parafinica en niveles de 1.0 a 1.3 phr, y polietileno oxidado en niveles de 0.1 a 0.2 phr. El estearato de calcio es normalmente usado en niveles mayores cuando se utilizan altos niveles de dióxido de titanio o carbonato de calcio. La fortaleza de los estabilizadores de estaño es su alta eficiencia y excelente claridad. Su debilidad está limitada en aplicaciones en donde el olor y la estabilidad a la luz no sean una necesidad principal, las deficiencias a la estabilidad a la luz pueden ser mejoradas a través del uso de absorbedores UV y pigmentos como el bióxido de titanio. El olor excluye a los estabilizadores basados en mercapturo de la mayoría de las aplicaciones de PVC flexible. Los estabilizadores de alquil estaño son combinados con pequeñas cantidades de tríacidos o mercaptanos libres para impartir claridad en el PVC. Un ejemplo es el acido 3-mercaptopropionico el cual puede ser usado en niveles de 1 a 3%. La sinergia al combinar el mono alquil estaño y mercapturos de dialquil estaño está ilustrada en la figura III.1.



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4

En donde: YI= el índice de amarillez t= tiempo de molienda a: dioctilestaño-di (isoctilglicolato), b: monoctil estaño-tri (isoctilglicolato), c: 80% dioctilestaño-di (isoctiltglicolato) y 20% isoctiltglicolato mono-octilestaño.

FIG. III.1 Sinergia del estabilizador de estaño [13]

Los valores típicos utilizados en sistemas de estabilización alquil estaño con lubricantes estan representados en la tabla III.2. Sin embargo este solo es un medio ilustrativo, las recomendaciones específicas deberán tomarse en cuenta con toda la lista de aditivos que se utilizaran en la formulación. Tabla III.2 Nivel de aplicación de estabilizador de estaño con lubricantes [13]

ADITIVO

NIVEL DE USO DE ADITIVO

TUBERIA ACCESORIOS PERFILERIA BOTELLA HOJA

CALANDREADA

Estabilizador órgano-Sn 0.5 1.2 1.5 2 2

Estearato de calcio 0.5 0.8 1.5 - -

Cera esteárica - 1 0.5 2.5 2.7

Cera parafinica 1.1 - 0.5 - -

Cera de PE oxidada

0.1 - - - 0.3

Total phr 2.2 3 4 4.5 5



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5

Compatibilidad y niveles de uso estabilizadores mezcla de metales-lubricante. El tipo y la cantidad de establizador mexcla de metales y lubricante dependerá de todos los compuestos usados en la formulación y de las técnicas de proceso usadas. Entre los materiales más usados para la lubricación están los estearatos, lauratos, ácidos esteáricos, ceras parafinicas, polietilenos de bajo peso molecular y estearatos organicos. Los niveles de uso y compatibilidad de los establizadores de plomo y lubricantes se muestran en la tabla III.3. Estos datos están referidos para fines ilustrativos, las recomendaciones específicas deberán provenir de los proveedores de los aditivos.

Tabla III.3 Nivel de aplicación de estabilizador mezcla de metales con lubricantes [13]

ADITIVO

NIVEL DE USO DE ADITIVO (phr)

TUBERIA PERFILERIA PLASTISOL TECHUMBRE

Ba/Cd/Zn 2.0 2.5 1.5 2.0 Ba/Zn 1.5 2.5 2.0 2.0 Ca/Zn 3.0 2.5 1.0 3.0 Estearato de calcio 0.3 0.4 0.2 0.2 Cera de polietineo oxidada 0.1 0.2 - 0.2 Cera de éster 0.1 0.4 - 0.3 Cera parafinica 1.0 1.0 0.4 -

Total phr 8.0 9.5 5.1 7.7 Estabilizadores- lubricantes en un solo paquete. Un estabilizador-lubricante en un solo paquete, es una mezcla de estabilizador con lubricante el cual es comercializado como un solo ingrediente. Akcros Chemicals es acreditado como el primero en desarrollar comercialmente este tipo de materiales en 1967. Esta fue una combinación de estabilizadores de plomo y lubricantes los cuales eliminaban el polvo que era generado en el momento de su manipulación. A continuación se muestran las tablas III.4, III.5, III.6 [7] que comparan las composiciones de los estabilizadores térmicos de plomo, alquil estaños y mezcla de metales respectivamente en la presentación de un solo paquete, la cual se utiliza en tubería rígida y perfilería.



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6

Tabla III.4 Composición base plomo, en un solo paquete [7]

PLOMO UN SOLO PAQUETE phr %

Sulfato tribásico de plomo 0.8 40

Estearato dibásico de plomo 0.4 20

Estearato de plomo 0.2 10

Estearato de calcio 0.4 20

Cera parafinica 0.2 10

TOTAL 2 100

Tabla III.5 Composición base estaño, en un solo paquete [7]

ESTAÑO UN SOLO PAQUETE phr %

Mercapturo de alquil estaño 0.4 20



Polietileno oxidado 0.1 5

TOTAL 2 100

Tabla III.6 Composición base calcio zinc, en un solo paquete [7]

CALCIO- ZINC UN SOLO PAQUETE Phr %


Estearato de zinc 0.2 10

BHT 0.1 5

Hidrotalcita 0.5 25


TOTAL 2 100



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También se ha demostrado que la formulación en donde es necesario el uso de una ayuda de proceso de tipo acrílica y cuando se utilizan estabilizadores alquil estaño en aplicaciones rígidas puede ser reformulada en un sistema de tres componentes, estearato de calcio, cera parafinica, cera de polietileno oxidada, el uso de este sistema ofrece ventajas y mejora las propiedades físicas, esencialmente por el reemplazo de toda la ayuda de proceso tipo acrílica y por la compatibilidad de la parafina con cercas de esteres. Se recomienda el uso de formulaciones en un solo paquete que lleven modificadores de impacto, ayudas de proceso, estearato de calcio y estabilizadores de alquil estaño, pero no para formulaciones donde se usen lubricantes no polares los cuales dan un mejor control en compuestos lubricados. Su aplicación principal consiste en ofrecer una versatilidad, una reducción de inventario, un manejo más fácil, reducción al tiempo de mezclado, y reducir errores humanos. III.2 Factores para una selección óptima de estabilizadores [13]

Los factores a considerar para una selección óptima de los estabilizadores queda divido en las siguientes categorías.

� Variables en la formulación � Variables de transformacion � Propiedades de uso final

Variables en la formulación: como son el tipo de polímero a utilizar, modificadores de impacto, ayudas de proceso, plastificantes, cargas, pigmentos, agentes espumantes y otros aditivos los cuales pueden afectar o ser afectados por los estabilizadores Variables de transformacion: la selección de los estabilizadores deberá considerar el premezclado, el proceso como extrusión, calandreo, inyección, recubrimiento por inmersión de plastisoles y organosoles. Otras variables a considerar son la reología de la mezcla y la viscosidad del plastisol. Propiedades de uso final: las propiedades a considerar incluye la claridad, la longevidad a la intemperie, toxicidad, resistencia al impacto, distorsión al calor, propiedades eléctricas, olor e imprimibilidad. Variables en la formulación La gran variedad de polímeros de PVC, es un factor para explicar las grandes variedades de estabilizadores que podemos encontrar en el mercado. El PVC homopolímero puede ser elaborador por suspensión, solución, emulsión. La cantidad y tipos de componentes residuales en el



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polímero (residuos de catalizador, agentes emulsificantes, agentes de suspensión) pueden variar incluso en la misma técnica de polimerización y puede existir una diferencia en la respuesta al momento de estabilizar. Los copolímeros de vinil-acetato-vinil y el cloruro de vinilo con otros monómeros (propileno, vinil-éter, cloruro de vinilideno) también pueden variar su efecto de estabilización dependiendo la cantidad de acetato y algún otro copolímero. Estabilizadores Un ejemplo de la variación en la estabilidad ocurre con sistemas de estabilizadores bario-zinc y bario-cadmio. Este fenómeno es conocido como “sensibilidad al zinc”. Los copolímeros de acetato de vinilo son altamente sensibles al zinc lo que reduce sus propiedades, las sensibilidad del zinc en copolímeros de vinil-acetato-vinil es directamente proporcional a la cantidad de acetato del polímero. Esta sensibilidad es un repentino ennegrecimiento y el resultado es la formación de cloruro de zinc, el cual es formado cuando el acido carboxílico desplaza un cloro en la cadena polimérica, este fenómeno también lo presenta el cadmio pero en un menor nivel. Algunos sistemas de estabilización mejoran sus propiedades al agregar fosfito en su formulación, los compuestos de fosfito proporcionan una buena claridad y color, mediante la formación de quelatos con los cloruros metálicos formados durante el proceso de estabilización, por esta razón los fosfitos son también conocidos como retardantes de la sensibilidad del zinc. Los polímeros de masa presentan buena estabilidad al calor al igual que los polímeros de suspensión, pero responden mejor a estabilizadores de tipo bario-zinc, bario-cadmio, estaños y plomo. Los polímeros de emulsión son en su mayoría elaborados en Europa y responden mejor a estabilizadores de alquil estaño. Modificadores termoplásticos Diferentes clases de polímeros termoplásticos pueden ser empleados para aumentar la fuerza y características de fusión en el PVC. Estos modificadores son los polietilenos, resinas acrílicas y el ABS. Cada uno de estos modificadores son incorporados con el PVC, disminuyendo ligeramente la estabilidad a la luz y al calor, generalmente no se requiere un cambio en el sistema de estabilizadores dependiendo la severidad del proceso. El polietileno clorado es tal vez el más perjudicado en cuanto a estabilidad, y es ampliamente usado en aplicaciones de PVC rígido en donde se requiere buena resistencia a la intemperie. Este modificador no puede usarse en aplicaciones claras debido al tono lechoso que produce. Algunos acrílicos y modificadores como el ABS son extremadamente buenos el aplicaciones de vinil claro aunque esto resta estabilidad térmica y a la luz,



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el grupo nitrilo del ABS tiene como una de sus propiedades aumentar la estabilidad térmica y a la luz. El nivel de resistencia que se obtiene al añadir estos materiales depende del proceso, y las condiciones de procesamiento y el tipo de modificadores utilizados. La presencia de una adecuada interface de hule actúa como un “absorbedor de golpe” por lo que es requerida una buena dispersión de modificador de impacto. Un desgaste durante el procesamiento de los compuestos de PVC añadidos con modificadores de impacto puede ocasionar una baja en la resistencia al impacto, por lo tanto durante el proceso se debe cuidar el uso de un lubricante adecuado, se requiere un delicado balance de lubricante interno-externo para evitar el desgaste del modificador al ser expuesto a una alta fricción con las paredes del equipo. El uso de acrílicos como ayudas de proceso contribuye a un procesamiento ligero y terminado más uniforme. El uso de este tipo de ayudas de proceso afectan la viscosidad en los compuestos de PVC rígido, la fusión ocurre en menor tiempo con la presencia de este tipo de ayudas de proceso y siempre que se incrementan los niveles de acrílicos como ayuda de proceso se tienen viscosidades mayores. Plastificantes Los plastificantes son materiales o aditivos incorporados al polímero para incrementar o modificar sus propiedades como son la elongación, flexibilidad, dureza o suavidad. La adición de un plastificante podría bajar la viscosidad, afectar la temperatura de transición, o el modulo de elasticidad del plástico. El plastificante permite comenzar con una resina básica y desarrollar diferentes productos. Los plastificantes son sustancias que se agregan a los polímeros pero la mayor parte de estos no se combina químicamente, a este término se le llama “plastificación externa” en caso contrario que exista una modificación química se le conoce con el termino de “plastificación interna”. El plastificante disminuye la acumulación de las fuerzas intermoleculares a lo largo de la cadena del polímero incrementando la flexibilidad y su resistencia a la tensión, con lo que da lugar a productos flexibles o semi-rígidos. El uso de plastificantes es exclusivo de polímeros provenientes de los métodos de masa o suspensión. Función del plastificante como ayuda de proceso.

� Baja la temperatura de proceso � Reduce la viscosidad � Incrementa la lubricación � Reduce el pegado durante la molienda � Reduce el pegado en el molde



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Función del plastificante como uso final

� Baja el modulo de elasticidad � Baja el esfuerzo a la tensión � Incrementa la tensión � Incrementa la elongación � Incrementa la flexibilidad � Incrementa la resistencia al impacto � Incrementa la adhesión � Reduce la fricción � Da apariencia a la superficie � Decrece la carga estática

Entre las características principales que deben tener los plastificantes están las siguientes:

� Compatibilidad � Poder de solvatación � Polaridad � Grado FDA

Los plastificantes se clasifican de acuerdo a su compatibilidad y poder de solvatación en:

� Primarios � Secundarios � Extendedores �

Plastificantes primarios: Estos plastificantes son totalmente compatibles con el PVC y persisten aun en el envejecimiento, generalmente se usan solos en la formulación y entre los más conocidos esta el grupo de los ftalatos que es el grupo más grande de plastificantes usados, siendo el de mayor importancia el DOP El DBP y el diisobutil ftalato (DIBP) fueron ampliamente usados en los años 50s y exhibieron una buena eficiencia, pero desafortunadamente una muy alta volatilidad y pobre resistencia a la extracción acuosa, han sido reemplazados por la mayoría de los actuales plastificantes con mayor peso molecular, la excepción es cuando se necesita una rápida gelación. Los ftalatos de mayor peso molecular son los más utilizados hoy en día. El DOP es el más importante, el DIOP y el dialquiil ftalato (DAP) tiene propiedades muy similares y son considerados como “incambiables”. Recientemente el diisononil ftalato(DINP) ha incrementado su consumo debido a que presenta propiedades de baja volatilidad y baja viscosidad en los plastisoles, comparado con el DOP. El diisodecil ftalato (DIDP) es el



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menos eficiente de los ftalatos de alto peso molecular pero presenta una baja volatilidad y mejor resistencia a la extracción acuosa. El Butil bencil ftalato (BBP) tiene muy baja volatilidad y buenas características al envejecimiento, pero tiene baja eficiencia. Recientemente el dioctil tereftalato (DOTP) ha sido introducido comercialmente en Estados Unidos, este producto ha sido demandado por tener baja volatilidad, mejorando la permanencia (menor migración) y resistencia al desprendimiento, y se necesita usar en menor cantidad que el DOP. También dentro de los plastificantes primarios encontramos a los fosfatos, entre los más conocidos están el tritolil fosfato (TTP), trixilil fosfato (TXP) cresil difenil fosfato (CDP), tricrecil fosfato (TCP) estos plastificantes ofrecenexcelentes propiedades cómo retardante a la flama, buenas propiedades de gelación, buena resistencia micro bacteriana, y excelente compatibilidad aun en humedades muy altas. Sin embargo sus propiedades decrecen a bajas temperatura. Hay sin embargo un amplio rango de otros ftalatos que pueden ofrecer propiedades interesantes para el formulador. Los plastificantes mas conocidos se muestran en la tabla III.7

Tabla III.7 Tabla de plastificantes primarios [11]

ACRONIMO NOMBRE COMPLETO

BBP Butil bencil ftalato DAP Dialquiil ftalato DBP Dibutil ftalato DIBP Diisobutil ftalato DIDP Diisodecil ftalato DINP Diisononil ftalato DIOP Diisooctil ftalato DOA Dioctil adipato DOP Dioctil ftalato DOTP Dioctil tereftalato DDA Diiso decil adipato

Plastificantes secundarios. Estos plastificantes presentan compatibilidad limitada , por esta razón no pueden usarse solos en la formulación requieren ser acompañados siempre de un plastificante primario. Entre estos están los diésteres alifáticos que son conocidos como plastificantes de baja temperatura y son altamente volátiles. Entre los más comerciales están el dioctil adipato (DOA) y el diiso decil adipato (DDA), otros plastificantes como los sebacatos tienen la desventaja de ser un poco volátiles, proporcionan flexibilidad a bajas temperaturas,



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resistencia a la luz UV a jabones y detergentes. Los aselados proporcionan flexibilidad a baja temperatura aunque no son muy compatibles y presentan alta volatilidad. Los trimelitatos proporcionan flexibilidad a bajas temperaturas, son resistentes a la extracción son de baja volatilidad y de baja viscosidad, pero son de costo elevado entre los más comerciales esta el triisodecil trimeliatato (TOTM) que se utiliza en recubrimiento para cable y alambre. Extendedores. Se utilizan para reducir el volumen de plastificantes primarios a fin de reducir los costos así como de impartir ciertas propiedades a los plásticos. En los años más recientes las ceras parafinicas cloradas adquirieron una mayor aplicación para pobre y baja estabilidad térmica. Actualmente uno de los mejores productores de extendedores es la reconocida empresa ICI que comercializa el Cereclor el cual ha ganado una considerable aceptación en el mercado, dentro de este producto existen dos grados. Cereclor 52 y Cereclor 45 los cuales son ampliamente recomendados. Estos grados pueden ser usados como plastificantes para productos relativamente duros, pero son usados para reemplazar a los plastificantes de ftalatos o fosfatos debido al menor costo y a que mejora algunas propiedades. Los aceites epoxidados también presentan un efecto de estabilización, su resistencia a la migración es comparable con muchos de los plastificantes poliméricos. Las desventajas son su alta viscosidad y su tendencia a cristalizar a bajas temperaturas. Los esteres epoxidados son caracterizados por su buena plastificación así como su estabilización. Existe una excepción al momento de escoger un estabilizador, los plastificantes fosfatados requieren de altos niveles de plastificantes epoxidados y el uso de un fosfito quelato en un sistema estabilizador mezcla de metales bario-cadmio-zinc. Por extraño que parezca estos plastificantes fosfatados ejercen efectos negativos a la estabilidad térmica pero son de los pocos materiales utilizados para impartir resistencia a la flama en compuestos de PVC. Cargas; Las cargas se utiliza para reducir los costos y en algunas ocasiones mejorar las propiedades físicas y químicas. Existen dos clasificaciones; las cargas orgánicas y las inorgánicas. Entre las cargas orgánicas están la borra de algodón, cascara de nuez, grafito, corcho y aserrín. Entre las cargas inorgánicas se encuentra el carbonato de calcio, caolín, talco, mica y sílica. Antes de tomar una decisión entre el uso de estas cargas en la formulación es importante establecer los niveles de carga óptimos para la propiedad/beneficio y la formulación optima para los mejores resultados de proceso/producción.



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La carga más importante usada en formulaciones es el carbonato de calcio, entre las propiedades que se verán influenciadas por esta carga mineral son:

� Esfuerzo al impacto � Rigidez � Esfuerzo a la tensión � Velocidad de extrusión � Apariencia � Intemperismo

El carbonato de calcio no favorece ni afecta la estabilidad térmica, hay una clara necesidad de modificar el radio del metal en sistemas bario-zinc, o bario-cadmio-zinc para obtener óptimos resultados. Al usar carbonato de calcio como carga se recomienda el uso de estabilizadores térmicos altos en niveles de zinc para buen color inicial y buena estabilidad térmica. Los silicatos como cargas no presentan grandes problemas en la estabilidad térmica. Únicamente se puede presentar ligeros problemas al usar silicato como carga y grandes cantidades de plastificante epóxido, pero se puede resolver mediante el uso de 0.5 partes de un fosfito quelato para solucionar cualquier tipo de inestabilidad que se pudiera presentar. Pigmentos; Los pigmentos son materiales insolubles que tienen una estructura particular y que pueden selectivamente absorber y reflejar los rayos de la luz incidente o conferir opacidad al plástico, o ambos. Los pigmentos más comunes son: Bióxido de titanio: color blanco Óxido de plomo, zinc y silicón: colores opacos Óxido de hierro: color café. Óxidos de cromo: color verde Carbón negro: color negro Sales metálicas: color azul, amarillo cromo, anaranjado, violeta. La mayoría de los pigmentos disponibles presentan niveles adecuados de estabilidad térmica, a la luz, resistencia química, resistencia a la oxidación entre otras. La mayoría de los pigmentos ya sean orgánicos e inorgánicos son utilizados en la industria del PVC. Si la selección del estabilizador se toma en cuenta el tipo de polímero, el tipo de plastificante y las cargas. Será suficiente con la protección del pigmento, pero existen casos especiales como los pigmentos metálicos generalmente usados para aplicaciones decorativas y que están basados en aluminio, cobre, bronce, se recomienda el uso de estabilizadores con niveles bajos de zinc o que contengan niveles bajos de fosfito quelato, bajas concentraciones de plastificantes epóxicos y el uso de lubricantes



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inertes como son la cera de polietileno de bajo peso molecular y acido esteárico. Los pigmentos fluorescentes requieren especial consideración al momento de elegir el sistema estabilizador. La mejor estabilidad al calor y a la luz se obtiene al usar estabilizadores mercapturos de estaño, así mismo se obtiene buena estabilidad con estabilizadores bario-cadmio-zinc y bario-zinc en altas concentraciones de zinc. Otros aditivos usados en la formulación de PVC incluyen agentes espumantes, depresores de viscosidad, biocidas, agentes antiestáticos, absorbedores de luz. Se debe tener cuidado en la selección de estos, otros aditivos debido a que algunos de ellos pueden reaccionar con el estabilizador o con productos formados de la reacción de estabilización, por ejemplo algunos agentes antiestáticos en su mayoría compuestos con aminas cuaternarias, disminuyen la estabilidad termina o reaccionan formando productos que imparten color. De los absorbedores de luz ultra violeta se sabe la formación de un color amarillo producto de la reacción con estabilizadores alcalinos, por lo que se recomienda el uso de acido esteárico para contrarrestar este problema. El mejor enfoque en la mayoría de los casos es evaluar la estabilidad al color en las formulaciones con y sin estos aditivos para determinar y eliminar cualquier problema potencial. Variables de transformación. Para el proceso de calandreo de hojas y láminas se utilizan plastificantes líquidos de bario-zinc o bario-cadmio-zinc, los cuales dan una excelente estabilidad, la selección depende de los factores de uso final, ambiental y de salud, el contenido de carga y la claridad que se requiera. En lo referente al calandreo flexible en el cual una variante para la selección es la velocidad de producción y el espesor de la película calandreada, se requieren pequeñas cantidades de estabilizador en polvo en adición a un sistema de estabilizador liquido. Además de la adición de un poco más de lubricante debido a la alta fricción. En la elaboración de láminas flexibles de vinil-ABS, para el uso de partes automovilísticas la mejor opción es el uso de un estabilizador mercapturo de estaño o una combinación de uno bario-zinc líquido y un bario-cadmio-zinc en estado sólido. En composiciones para loseta vinílica la cual contiene altos niveles de carbonato de calcio se utilizan mezclas de metales en polvo como lo son bario y calcio. En el calandreo de hojas rígidas se utilizan mercapturos de estaño, mezcla en polvo de bario-cadmio o sistemas de plomo. La mezcla solida de bario-cadmio y/o estabilizadores de plomo son mejores que los estabilizadores mercapturos de estaño, pero estos no son amigables con el medio ambiente.



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Algunos estabilizadores de estaño funcionan mejor bajando la viscosidad y proporcionando una excelente estabilidad termina pero no presentan buena lubricidad, este problema se reduce usando un lubricante externo. Para hojas calandreadas de copolímeros se debe utilizar estabilizadores de bario-cadmio sin o con muy bajos niveles de zinc o sistemas de plomo, para aplicaciones de copolímeros de vinilo claro la mejor opción es la utilización de estabilizadores de alquil estaño. Los compuestos de PVC flexible diseñados por extrusión son similares a los utilizados en calandreo un optimo estabilizador debe ser seleccionado considerando las cargas, el tipo de resina así como las propiedades finales como son las claridad, la toxicidad como en el caso de la formulación de calandreo. Los compuestos de extrusión generalmente contienen mayor nivel de estabilizador que en el calandreo debido al material que está retenido en el extrusor el cual puede ser ocasionado por una inapropiada lubricación o una excesivo desgaste del extrusor. La extrusión de compuestos plastificados es generalmente estabilizada con mezcla de metales líquidos como bario-cadmio-zinc, o bario-zinc. En algunos casos en que se requiera una mayor estabilidad es necesaria la adición de un estabilizador en polvo especialmente cuando se desea una alta velocidad de extrusión. El uso de estearatos metálicos en combinación con estearato de zinc presenta grandes niveles se sinergia. El procesamiento de compuestos rígidos mediante extrusión representa una de las áreas más complejas de la tecnología del PVC. La extrusión rígida puede llevarse a cabo utilizando un pre-compuesto granulado fundido en una extrusora de tornillo de una sola etapa o directamente a partir de polvo en dos etapas. La extrusión de polvo requiere un equilibrio muy delicado de la estabilización y de la lubricación de manera que el compuesto se pueda fusionar totalmente en una sola etapa. La viscosidad es un factor crucial a considerar, la buena fluidez es lograda por la baja viscosidad y una optima lubricación. Para este tipo de extrusiones se recomienda el uso de mercapturos de estaño, para extrusiones que requieran resistencia a la intemperie, se puede utilizar estabilizadores en polvo de bario-cadmio-zinc, en una combinación con fosfitos. La principal aplicación de moldeo por compresión es la elaboración de loseta vinilica y actualmente ya en menores cantidades la fabricación de discos de vinilo, para este tipo de técnica se utilizan estabilizadores térmicos líquidos de calcio-zinc debido a lo sencillo de la formulación cualquier estabilizador en polvo da buenas propiedades, siendo el termino de baja toxicidad lo que más se busca en la formulación. Las aplicación del moldeo por inyección son la elaboración de suelas de vinil y tacones, estos son generalmente estabilizados con sistemas mezclas de metales ya sea líquidos



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o en estado sólido, dependiendo de la formulación y las propiedad deseadas como claridad, resistencia a la humedad entre otras. El moldeo por inyección rígido presenta en el formulador de vinil un gran problema. El PVC no plastificado fundido presenta una viscosidad mucho mayor que cualquier termoplástico así como un rango muy estrecho de temperatura entre la fundición y la degradación. El problema central en la formulación para moldeo de PVC por inyección es el desarrollo y el mantener la baja viscosidad del material fundido. Es necesario mantener el flujo suave a través de las entradas y el llenado adecuado de las cavidades del molde. Generalmente polímeros de bajo peso molecular son usados para el moldeo por inyección y los estabilizadores que mejor funcionan para esta aplicación son los mercapturos de alquil estaño, para este proceso se requiere una buena lubricación externa para proporcionar una buena superficie, así mismo se requiere una buena cantidad de lubricante interno para promover el buen flujo del polímero fundido. El moldeo por soplo tiene aplicación para botellas de PVC rígido, contendedores para empaques industriales. El estabilizador a elegir es dictado por la aplicación final a la cual se utilizara ya sea que se requiera claridad, resistencia al impacto entre otras. El proceso de moldeo por soplo consiste esencialmente de dos operaciones en las cuales el “parison” o el tubo caliente de PVC es extruido y subsecuentemente es soplado con aire a presión para llenar la cavidad del molde en el cual es abrazado el tubo caliente. Los estabilizadores mercapturos de estaño son utilizados por esta técnica debido a su alta estabilidad. Para aplicaciones de botellas rígidas que cumplan norma FDA se utilizan compuestos alquil estaño que cumplan con esta norma entre ellos el mercapturo de octil estaño el cual presenta bajo olor. Los estabilizadores de calcio-zinc que también cumplen la norma FDA pueden ser utilizados pero estos son menos efectivos en su poder de estabilización por lo que si el proceso de elaboración es largo no es conveniente el uso de estos estabilizadores. Los polímeros de emulsión del PVC son extremadamente pequeños y con superficies lisas. Esos polímeros cuando son mezclados con plastificantes, estabilizadores, pigmentos y otros aditivos usados en la formulación forman un fluido liso pastoso llamado plastisol. Al aplicar calor el plastificante gradualmente solvata al polímero haciéndolo más homogéneo resultando una masa fundida. Con la adición de un diluyente inerte (normalmente un hidrocarburo volátil) la viscosidad del plastisol es reducida para realizar ciertas aplicaciones como revestimientos de papel, fabricar otras sustancias como organosol (plastisol diluido), tanto el



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plastisol como el organosol tienen muchas aplicaciones como son recubrimientos, moldeo rotacional e inmersión. Uno de los principales requisitos en la formulación del plastisol y organosol es la baja viscosidad inicial. Los estabilizadores tienen un efecto inicial sobre la viscosidad, los estabilizadores sólidos bario-cadmio ejercen propiedades tixotrópicas al plastisol y como resultado incrementan la viscosidad, mientras los estabilizadores líquidos bario-cadmio-zinc, bario-zinc, dan un menor incremento en la viscosidad, generalmente los estabilizadores con alto contenido en zinc y los basados en bario nonil ftalato proporcionan las mejores características de viscosidad a los plastisoles. Los estabilizadores de alquil estaño imparten excelentes características de viscosidad a los plastisoles y son usados en aplicaciones especiales que requieren buena claridad, resistencia al agua y buena estabilidad a la luz ultravioleta. Se debe tener cuidado al usar estabilizadores líquidos mezcla de metales con características alcalinas, debido a que algunos polímeros han presentado sensibilidad hacia este tipo de materiales alcalinos, dando como resultado un incremento inicial de la viscosidad, por lo que se recomienda realizar una evaluación previa del polímero para determinar el grado de sensibilidad a materiales alcalinos. Propiedades de uso final. Claridad. El desarrollo de una optima claridad ya sean en compuestos rígidos o flexibles depende básicamente de los aditivos en la formulación. El tipo de polímero, los modificadores de impacto, ayudas de proceso, estabilizadores y lubricantes todos pueden afectar el grado de claridad dependiendo de la compatibilidad de cada componente, para una buena claridad el estabilizador debe ser soluble en el PVC durante las temperaturas de procesamiento. Los estabilizadores de plomo ya sean en estado líquido o en polvo no son lo suficientemente compatibles para impartir una buena claridad. La mayoría de los estabilizadores líquidos de bario-cadmio, y bario-zinc, desarrollan una buena claridad. Los estabilizadores en polvo mezcla de metales no imparten buen claridad debido a la incompatibilidad pero se puede usar pequeñas cantidades de estos, sin que tenga un gran efecto desfavorable, las claridad es mejorada con el uso de estabilizadores como los órgano fosfitos. Los alquil estaño proporcionan una excepcional claridad debido a la alta estabilización y a que sus componentes son totalmente solubles en compuestos de PVC. Muchos de los lubricantes externos reducen la claridad debido a la incompatibilidad con los aditivos del PVC, pero este efecto se reduce si se usan niveles de 0.5 phr. Estabilidad a la luz y resistencia a la intemperie; Los estabilizadores mezcla de metales, plomo y alquil estaño proporcionan tanto estabilidad térmica como un grado de protección a los rayos ultravioleta. Para una optima



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protección contra la luz en aplicaciones flexibles de PVC, se recomienda el uso de estabilizadores de bario-cadmio, en especial los que contengan grandes cantidades de cadmio y en una combinación con fosfitos, estabilizadores epóxicos y la incorporación de antioxidantes o absorbedores UV. Los estabilizadores tipo mercapturo tienen excelente estabilidad a la luz en aplicaciones flexibles. En aplicaciones de PVC rígido, los estabilizadores que mejor exhiben protección contra los rayos son los tipo mezcla de metales en polvo, de igual manera para una protección optima se recomienda el uso de absorbedores UV. El ftalato dibásico de plomo y el estearato de plomo son utilizados cuando se requiere una formulación la cual contenga grandes cantidades de bióxido de titanio y donde el proceso no requiera alquil estaño como es el caso del calandreo. Toxicidad. Para compuestos flexibles y aplicaciones rígidas de PVC que requieran estar en contacto con alimentos se deben usar estabilizadores con aditivos que cumplan con la norma FDA, estos estabilizadores deben ser formulados a base de calcio, zinc, magnesio, estaño y ciertos fosfitos y compuestos epoxidados. Los estabilizadores con gran cantidad de calcio y bajo contenido en zinc son no tóxicos pero dan poca claridad. Resistencia al manchado. Los compuestos vinil son materiales usados en aplicaciones externas y están en contacto con otros materiales resultando en una decoloración y en un manchado. Se debe identificar la causa o naturaleza de este manchado y buscar una adecuada solución a este problema. Los compuestos que contienen estabilizadores o pigmentos base plomo, cadmio o cualquier otro metal tienden a formar sulfuros lo que da una apariencia manchada. Por lo que si el material estará en contacto con hule, papel kraf, se recomienda el uso de estabilizadores líquidos de bario-zinc, con alto contenido en zinc lo que dará una protección contra el manchado. Propiedades eléctricas Los compuestos flexibles requieren certificación para uso como aislantes primarios y revestimiento para cables y alambres y son estabilizados con compuestos inorgánicos de plomo, debido a que exhiben alta resistencia a la conducción lo cual es requerido en conductores eléctricos. Para conductores de baja conductividad eléctrica o cables con decoración se recomiendan estabilizadores en polvo o líquidos de bario-cadmio o bario- zinc. Los estabilizadores de alquil estaño son usados cuando se requieren un código estricto de colores y se requiera una máxima estabilidad, especialmente en componentes y circuitos eléctricos Para conductores en aplicaciones de PVC rígido se puede utilizar estabilizadores de alquil estaño o base plomo y de igual manera deben ser certificados para uso en aislantes eléctricos



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Olor. Es cuestionable relacionar el olor con el de los estabilizadores, esto es verdad cuando se considera el olor como parte de los materiales volátiles en el producto terminado y que este gradualmente va desapareciendo. En compuestos flexibles los estabilizadores que contienen un olor mas fuerte asociado a la naturaleza del estabilizador son los estabilizadores líquidos de bario-zinc y bario-cadmio-zinc, aunque la mayoría del olor se pierde durante el proceso existe un olor residual en el producto final. En lo referente a compuestos rígidos los mercapturos de estaño, son los que poseen un olor más fuerte debido a sus características y el olor a azufre que emite durante su procesamiento y en algunos productos como botellas, contribuye más a la concentración del olor en el producto terminado y en lo referente a estabilizadores de estaño debido a su baja volatilidad imparten un olor muy ligero. Resistencia al impacto y deformación al calor. Dos propiedades que requieren los compuestos como tubería, botellas, hojas y lamias son una alta temperatura a la deformación y resistencia al impacto. El PVC rígido sin modificar normalmente tiene una temperatura de distorsión arriba de los 75 ºC dependiendo del peso molecular del polímero. La adición de aditivos particularmente de estabilizadores y lubricantes reduce la temperatura de distorsión. Por lo que se recomienda un estabilizador con buenas propiedades lubricantes y así mismo el lubricante se recomienda que sea uno interno-externo. Resistencia a la humedad. La exposición de los compuestos de PVC a la humedad causa severos efectos, como el desarrollo de neblina y opacamiento del material. Los estabilizadores que hidrolizan en presencia de agua son bario-cadmio-zinc, fosfitos, bario-zinc, calcio-zinc y algunos cloruros. La humedad es extremadamente importante durante la formulación de losetas vinilicas. Se recomienda el uso de estabilizadores en polvo basados en aminas orgánicas, las cuales tienden mucho menos a la absorción de la humedad, así mismo se recomienda el uso de estabilizadores de calcio-zinc basados en alcoholes polihidricos y el uso de lubricantes externos para obtener una barrera contra la absorción de humedad. Termo sellado e impresión. Las características físicas de la superficie en artículos de PVC flexible o rígido es de suma importancia cuando después de la fabricación se aplicaran técnicas de termo sellado e impresión. Se debe tener cuidado con los materiales a utilizar en la formulación para evitar que estos migren a la superficie interfiriendo con el proceso de impresión y termo sellado. La mayoría de los estabilizadores térmicos en polvo (Ba, Cd, Ca, Zn, Pb) y la mayoría de los lubricantes externos tienden a migrar a la superficie por lo que se requiere optimizar la formulación minimizando al máximo el uso de este tipo de aditivos, se recomienda el uso de estabilizadores líquidos en combinación con bajos niveles de acido esteárico.



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CAPÍTULO IV

NORMALIZACIÓN AMBIENTAL PARA LA MANIPULACIÓN DE ESTABILIZADORES

TÉRMICOS Y LUBRICANTES.



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IV.1 Ciclo de vida del PVC. [4] Desde los años 1990 los aspectos ambientales, han sido profesionalmente dirigidos por los productores de polímeros, aditivos y transformadores de la industria. Las tecnologías de reciclado han crecido y también se han aclarado algunos aspectos relacionados con los ftalatos para ayudar a definir el estatus de los plastificantes. Los proveedores de aditivos también están enfocados en el desarrollo de sustitutos de los estabilizadores de plomo. Una de las principales tendencias ha sido el desarrollo e implementación de estabilizadores libres de metales pesados, en especial de plomo, debido a que las regulaciones ambientales estipulan que para el 2015 se reducirá hasta un 50% del consumo actual por los efectos nocivos que en cierta concentración puede ocasionar al ser humano. Como una alternativa para cumplir con la normatividad y poder exportar a los países que son más rigurosos en cuestiones ambientales, los transformadores del plástico cuentan con materiales a base de una mezcla de metales y los orgánicos que ofrecen compañías como Ferro Corporation, Akzo Nobel, Ciba Especialidades Químicas, Rohm & Haas y Chemtura, entre otros, que hasta el momento cumplen con las especificaciones, sin dejar de lado la parte económica. Los estabilizadores térmicos de naturaleza orgánica se diseñaron para sustituir a los compuestos a base de metales pesados en productos rígidos como tubería, utilizados en Europa, poco a poco han ganado mercado en Norteamérica, en compuestos flexibles, productos por inyección, perfiles y láminas. Hay quien declara tener como objetivo absoluto la protección del medio ambiente y para ello elabora campañas que pueden ir a favor o en contra de determinados productos. Las acusaciones que se hacen son que la vida del PVC está ligada a la formación y emisión continua de grandes cantidades de dioxinas las cuales son policlorodibenzofuranos (PCDF) y las policlorodibenzodioxinas (PCDD)., que es cancerígeno. Sin embargo estas no se fabrican expresamente ni como producto ni como ingredientes comerciales, sino que se trata de subproductos creados de forma involuntaria como resultado de una deficiente combustión. Como ejemplos, cabe citar, las producidas por vehículos motorizados de todo tipo (coches, camiones, barcos, entre otros.), por la combustión de madera, por incendios forestales, por volcanes, por abonos, por aplicación de lodos de depuradoras como fertilizantes, por las emanaciones provenientes de vertederos. Por supuesto, debería minimizarse la liberación hasta niveles despreciables, pero la eliminación de estos subproductos, como pretenden los movimientos ecologistas radicales, no tiene sentido. Si queremos realmente alcanzar el



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nivel cero, deberíamos suspender toda la calefacción que funciona con combustibles fósiles, el tráfico, cerrar las fábricas, tanto si usan cloro como si no. El informe "La dioxina y sus análogos", publicado por la academia de ciencias Francesas y el comité de aplicaciones de la academia de ciencias (CADAS), concluye que, "partiendo de los conocimientos presentes en la materia, la exposición de la población a los niveles actuales no conlleva peligro para la salud humana". Toda actividad humana tiene un cierto riesgo y la industria no es ajena a este principio. El hecho de que determinadas actividades traten o manipulen sustancias especiales o potencialmente peligrosas, hace que los sistemas de medida y control se multipliquen y sean sumamente rigurosos, minimizando estos riesgos a unos valores reales inferiores totalmente compatibles con los estándares de calidad de vida, seguridad y respeto del medio ambiente. Las razones principales por las cuales se tiene una disminución de dioxinas a partir de los años 70 residen en la mejora de la tecnología de la incineración de residuos gracias a las medidas de tratamiento de los humos. La presentación, por parte de algunos grupos ecologistas, de la contaminación como un problema dramático y de gravedad creciente, está en desacuerdo con los estudios científicos más recientes sobre el comportamiento de los niveles de PCDF y PCDD en el ambiente. Este decrecimiento en los países del norte de Europa y en los Estados Unidos confirma la validez del procedimiento que consiste en el análisis y la identificación de las fuentes de emisión en la evaluación de su impacto ambiental y en la imposición de límites restrictivos para las fuentes de emisión que constituyen peligro para el ambiente. Lo anteriormente expuesto constituye un rechazo de las hipótesis que afirman que el PVC está en el origen de la contaminación. En los últimos veinte años los niveles ambientales de están disminuyendo, mientras que en Europa y en Estados Unidos la producción y los consumo de este ah ido en aumento. Sin embargo para los grupos ecologistas que afirman que posee altos niveles de toxicidad, tal vez dicha toxicidad se encuentre más bien en la manipulación de la información. La moderna tecnología aplicada desde hace años en las plantas de producción, permite afirmar que éstas no presentan ningún peligro para el medio ambiente Los análisis de ciclo de vida (ACV) demuestran que el impacto ambiental es equivalente o incluso más favorable que el de otros materiales. La emisión de estos subproductos por las incineradoras de residuos sólidos urbanos es independiente de la presencia o no de cloro en dichos residuos. Los nuevos avances de la tecnología permiten respetar las directivas comunitarias (aplicando la tecnología de las tres T, tiempo, temperatura y



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turbulencia). La comunidad científica es unánime al afirmar que en estas condiciones de trabajo las incineradoras de residuos sólidos urbanos destruyen las dioxinas. Si estudiamos su historia, vemos que el reciclado es tan antiguo como su fabricación. El reciclado de los residuos industriales es la forma más usual de recuperarlo. Es común reciclar cantidades de hasta un 20% de material, mezclado con virgen. Las sociedades urbanas producen cantidades de residuos cada vez mayores. Hasta ahora todas las soluciones para su gestión han resultado ineficaces, básicamente porqué la sociedad no ah asumido la problemática y en otros casos porqué las administraciones no han hecho uso de mecanismos de selección y tratamiento de residuos. Ha sido más fácil la creación de vertederos más o menos controlados, para deshacerse de todos los residuos sólidos urbanos, que la promoción del reciclado de todos los materiales desechados. Todos los aditivos utilizados en las formulaciones, y por lo tanto en las aplicaciones alimenticias, están perfectamente regulados tanto a nivel europeo como español, la carencia de ideologías en el momento actual hace que algunos grupos manipulen conceptos ecologistas y medioambientales para efectuar ataques frontales a la sociedad industrial, no hay razón alguna para suponer que los productos fabricados con ausencia de cloro son mejores para el medio ambiente, por definición. Ello dependerá del nivel en que se produzcan las emisiones, la clase de las mismas, la cantidad de residuos (tóxicos), la clase de energía y las materias primas empleadas para su fabricación, el uso y depósito de los mismos. Para poder hacer comparaciones, se puede efectuar el llamado "Análisis del Ciclo de Vida" (ACV), el cual compara diferentes sustancias o métodos utilizados por ejemplo, reutilización vs reciclaje para conseguir el mismo propósito, en relación a los impactos ambientales, tales como la contaminación del aire, el agua, el consumo de energía y cómo se gestionan los desechos, aunque este método está en un proceso continuo de mejoramiento y todavía no se ha llegado a alcanzar la perfección, si se lleva a cabo correctamente, es el único método con el que se pueden comparar de forma científica los efectos que producen las sustancias en el impacto ambiental. En general, el ACV realizado por instituciones científicas, con la supervisión de un grupo formado por el gobierno, la industria y las personas preocupadas por el medio ambiente, proporcionan el mejor resultado neutral. En todos los ACV neutrales, se presenta como el producto que consume menos energía y materias primas, si lo comparamos con otros plásticos (lo cual creemos que es bueno para el desarrollo sostenido) y como uno de los menos contaminantes, mucho mejor que muchas de las alternativas clásicas.



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El riesgo para los trabajadores y la gente que vive en las proximidades de las fábricas de cloro y derivados, no es mayor que el que producen otras actividades humanas, sino todo lo contrario. Las consecuencias cancerígenas que pueden producir las emisiones de sustancias de una gran fábrica de cloro, es inferior a las que produce el empleo equivalente de madera, acero, cristal, aluminio, cobre, plomo, entre otros, la cantidad de dioxinas que emiten las incineradoras, no tiene nada que ver con la cantidad de cloro o de PVC incinerados, sino que únicamente depende de la calidad del incinerador (si cumple o no, la normativa comunitaria o la teoría de las tres “T”). Con toda esta exposición, no vemos ninguna razón medioambiental obvia para que se tenga que cambiar a otros productos, no hay ninguna razón para sustituirlo por sustancias alternativas sin cloro, si dicho cambio no es beneficioso para el medio ambiente. En casi todos los casos, un ACV neutral demuestra que es un polímero menos contaminante para cualquiera de sus aplicaciones.

IV.2 Análisis de ignición de PVC tratado con estabilizadores térmicos.

Se puede afirmar que, en un elevado porcentaje de siniestros, las deficiencias técnicas de la edificación en orden a la protección contra incendios son las causas primordiales de la propagación catastrófica del mismo.

Dado el comportamiento frente al fuego de los materiales empleados (facilidad de inflamación, velocidad de propagación de la llama, calor de combustión, opacidad y toxicidad de los humos, efecto corrosivo de los gases generados) y sus características de combustibilidad son muy importantes en el inicio y desarrollo de un incendio, vamos a intentar analizar el comportamiento general del PVC en un incendio.

Es resistente sin modificación hasta los 100 °C y la verdadera combustión entendida como define la norma UNE 23.7272-90 ( reacción exotérmica de una sustancia, llamada combustible, con un oxidante, llamado comburente, y que va acompañado por una emisión lumínica en forma de llamas o incandescencia con desprendimiento de productos volátiles y/o humos, y que puede dejar un residuo de cenizas) no se produce, salvo excepciones, antes de los 250-300 °C.

Por otro lado, existen una serie de ensayos de laboratorio (aplicando llama) que permiten comprobar la reacción de los materiales ante el fuego y clasifican la combustibilidad de estos en diferentes grados que son:

M0: aquellos que apenas se encienden realizando los ensayos.



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M1: aquellos que arden en la llama pero que se apagan en ausencia de ésta. M2: aquellos que continúan ardiendo aún después del encendido. M3: aquellos que arden vigorosamente o explotan.

La mayoría de las formulaciones ensayados (Tabla de Identificación de Plásticos del Dr. Hans Jürgen Saechtling) dan un grado de combustibilidad M1 únicamente los plastificados, es decir, aquellos que contienen en su estructura molecular una serie de aditivos para que pierdan la rigidez, o los de alta resistencia tratados con EVAC, pueden presentar grados de combustibilidad M2, lo que significa que sólo queman mientras se les aplica la llama, apagándose inmediatamente cuando ésta se retira.

El buen comportamiento de este material ante el fuego M1 significa muy poco combustible se debe al alto porcentaje de cloro (un halógeno que se utiliza como ignífugo en algunos materiales y que está presente en algunos agentes extintores) presente en su composición, hasta un 57% en peso, elemento ignífugo por constitución y que dificulta la acción de la llama, arde con dificultad y no la propaga.

Cuando este arde o combustiona, desprende monóxido de carbono, dióxido de carbono y cloruro de hidrógeno (gas), pero no se ha detectado nunca ni cloro libre ni trazas de fosgeno (gases altamente tóxicos).

Todos los estudios efectuados sobre la toxicidad de los gases producidos en las combustiones, respecto a la de los gases producidos en la combustión de otro tipo de materiales, entre ellos la madera, el algodón, otros tipos de plásticos, etc., han mostrado que la toxicidad relativa de éstos depende de muchos factores como son la temperatura de descomposición, el método de descomposición, el flujo de aire, la humedad, la especie animal utilizada, el grado de oxígeno presente, el tamaño de la habitación, el tratamiento de los datos, entre otros.

Los numerosos estudios de investigadores de empresas privadas, del gobierno y de las universidades no han encontrado evidencias de que el PVC sea extremada o inusualmente tóxico respecto a otros materiales ensayados. Por ejemplo, si comparamos con la madera, observamos que mientras que en ambos casos se produce monóxido y dióxido de carbono, en el caso del PVC únicamente se genera HCl mientras que en el caso de la madera, se produce acroleína y formaldehido, 55 veces más tóxicos respectivamente que el cloruro de hidrógeno.

Numerosos estudios realizados en incendios donde existía o se almacenaba gran cantidad de este material han demostrado, por un lado, que los residuos tóxicos producidos no contienen cantidades anormales de furanos (como se argumenta desde muchos artículos donde no existe el más mínimo rigor científico y se escriben sin justificación experimental)



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El humo (gases tóxicos y/o corrosivos junto con partículas sólidas) generado en un incendio es el principal responsable de la pérdida de vidas humanas, ya sea por su naturaleza tóxica o por su naturaleza asfixiante debido al desplazamiento del aire y por tanto del oxígeno que nos rodea y que nos es imprescindible para la vida. Es, por tanto, un enemigo importante para las personas afectadas pero no para los equipos de extinción dado que estos utilizan equipos de respiración autónoma con presión positiva y equipos de protección personal.

Si tenemos en cuenta que el contenido de cloro en peso es de un 57% como mínimo, es decir, que reducimos el contenido de carbono en un 57%, comprenderemos que la emisión de monóxido y dióxido de carbono producido en la descomposición de este será más baja que la de cualquier otro material que solo contenga carbono, reduciendo, por tanto, el riesgo que representa la producción de estos gases.

La aplicación de la tecnología existente convierte al PVC en uno de los materiales respetuosos con el hombre y el medio ambiente y, en algunos casos, muy difícil de reemplazar IV.3 Riesgos en el uso de estabilizadores [2] La preocupación mundial en el uso de estabilizadores térmicos, genera debates debido al uso y aplicación de estos materiales generalmente estos debates son las regulaciones locales y económicas, en los Estados Unidos la estabilización para tubería emplea el uso de alquil estaños. Los países europeos cambiaron el uso de estabilizadores de plomo al uso de mezclas de metales basados en calcio/zinc y en el tercer mundo se siguen utilizando los estabilizadores de plomo. El uso del PVC ha sido comercializado por muchos años y ah atravesado una larga historia de éxitos y seguridad, refiriéndonos a estabilizadores de plomo, bario, cadmio alquil estaños y calcio/zinc por nombrar algunos y estos se seguirán usando de manera segura y efectivamente. Riesgo del uso de estabilizadores de plomo De acuerdo con los Estados Unidos. y la agencia para sustancias tóxicas y registro de enfermedades, el plomo se encuentra en la segunda posición en el Top 20 de las sustancias peligrosas. Como consecuencia, el plomo y compuestos de plomo se rigen por altas normas de seguridad para el control y exposición durante la fabricación, manipulación, composición, y uso. No existen casos graves conocidos de intoxicación relacionados con el uso de estabilizadores de plomo. Los compuestos de plomo utilizados en estabilizadores son los siguientes:



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� Sulfato tribásico de plomo [3 PbO●PbSO4●H2O] o sulfato tetra básico de plomo [4 PbO●PbSO4●1/4 H2O]

� Fosfito dibásico de plomo [2 PbO●PbHPO3●1/2 H2O] � Ftalato dibásico de plomo [2 PbO●PbC6H4(COO)2] � Estearato dibásico de plomo[2 PbO●Pb(C17H35COO)2] o estearato de

plomo normal [Pb(C17H35COO)2] A continuación se presenta la tabla IV.1 que muestra la toxicidad oral que presentan los estabilizadores de plomo considerando una solubilidad en agua, de estos datos se puede observar que los estabilizadores de plomo tienen baja toxicidad aguda.

Tabla IV.1 Toxicidad de estabilizadores de plomo [3]

ESTABILIZADOR

SOLUBILIDAD %

DE PLOMO EN

AGUA (NOTA 1)

TOXICIDAD LD50

(ORAL, RATA)

(NOTA2)

Sulfato tribásico de plomo

<0.001 > 2,500 mg/Kg

Fosfito dibásico de plomo

<0.001 >6,000 mg/Kg

Estearato de plomo

0.002 >2,000 mg/Kg

Nota 1: Norma ISO 787 / 8 Nota 2: Cloruro de sodio (sal común) DL50 (oral, ratas) = 3000 mg / Kg Compuestos de plomo se enumeran en el anexo I de la Directiva sobre sustancias peligrosas (67/548/CEE) y deben ser clasificados y etiquetados. El fabricante debe proporcionar hojas de datos de seguridad a los usuarios industriales que les permitan tomar las precauciones necesarias. La formulación de compuestos de plomo está sujeta a una legislación similar, tal como se especifica en la Directiva de compuestos peligrosos (88/379/CEE). El principal riesgo es la exposición y la ingestión de polvo. Como resultado de su naturaleza peligrosa, los fabricantes deberán ajustarse a un estricto reglamento de trabajo para minimizar la exposición. Uso de sustancias o compuestos que estén clasificados como peligrosos están sujetos a una evaluación de riesgos documentada y garantizar que se tomen medidas en el control y exposición. Se deben realizar auditorías industriales en el lugar de trabajo y medir la cantidad de polvo en suspensión que pueden ser ingeridos por los trabajadores. La cantidad máxima de exposición según la UE (unión



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europea) en concentración de compuestos de plomo en el aire es de 0,15 mg/m3. El nivel máximo de plomo permitido por la UE en la sangre es de 70 mg / dL para los hombres y 40 mg / dL para las mujeres. Algunos países funcionan en el nivel de 40 mg / dL de sangre para los hombres y 20 mg / dL para las mujeres. En general, la exposición está controlada por la modificación de los equipos, la aplicación de una ventilación adecuada, el uso de equipo de protección personal como mascarillas de polvo, ropa y guantes de trabajo así como normas de higiene personal, fabricación, y el uso de artículos que contengan estabilizadores de plomo. Una vez que el estabilizador de plomo se incorpora a la mezcla de PVC, ya no es biodisponible y puede ser enviado en forma granular a los maquinas de extrusión. Así mismo el producto final puede ser colocado sin que nada del polvo que se general sea una preocupación. En la tabla IV.2 se muestra el valor recomendado de contenido de plomo en las principales aplicaciones industriales.

Tabla IV.2 Porcentaje de plomo utilizado en diversas aplicaciones [4]

APLICACIÓN CONTENIDO

DE PLOMO

Tubería 0,75% Perfiles 2,7% Alambre y cable

2,0%

Dentro de las ventajas ambientales que se tiene en presencia de estabilizadores de plomo están.

� Los estabilizadores de plomo se encuentran encerrados en la mezcla.

� El plomo contenido no migra a la superficie. � El plomo contenido no puede ser removido. � La lixiviabilidad del plomo es extremadamente baja.

La inercia de plomo-estabilizador puede ser demostrada por estudios de extracción. Por ejemplo, varios estudios han demostrado que la cantidad de plomo extraído de los estabilizadores de plomo en las tuberías de agua es insignificante cuando se probó de acuerdo con los requisitos de la UE Cerámica Directiva (84/500/CEE), que especificará la cantidad máxima de plomo que se puede extraer de cerámica en contacto con los alimentos.



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La prueba consiste en poner en contacto el tubo de muestra dos veces con ácido acético (vinagre). La primera prueba elimina el plomo de la superficie de fabricación, y la segunda prueba demuestra que no hay migración, los resultados de la prueba arrojan los siguientes valores: Primera prueba de 0,13 y 0,20 mg/dm2 plomo Segunda prueba <0,01 mg/dm2 plomo. La Industria del plástico de Austria ha examinado en dos informes varios sistemas de tubería de PVC instalada y ha encontrado que el contenido de plomo del agua en el sistema no es mayor que el contenido natural de plomo del agua que entra en el sistema de tuberías. En Suecia, la federación de tuberías estima que la exposición humana al plomo por parte de las tuberías es 0,001 Kg / año en lo que se refiere a toda la población sueca. Esto debe compararse con el límite impuesto por la normativa sueca: 55 Kg / año. En conclusión, el riesgo de daño al medio ambiente o la exposición a los consumidores es completamente neutralizado por el efecto de la encapsulación del compuesto estabilizador. Riesgo del uso de estabilizadores de alquil estaño. La toxicidad de los compuestos de alquil estaño para la salud humana y el medio ambiente depende en gran medida de la composición química de los compuestos. El metal estaño en sí mismo tiene una baja toxicidad. Su uso como revestimiento interior de latas de alimentos es bien aceptado. El mono y dialquil estaño es un compuesto que se utilizan para estabilizar el PVC y pertenecen a la siguientes familias:

RSnX3 and R2SnX2 En donde el grupo alquilo R puede ser:

� Metil, butil, octil o docecil metal

Y donde el ligando X puede ser:

� Mercaptoéster, sulfuro de carboxilato Los estabilizadores más comunes se producen por reacción del mono y di-alquil cloruro estaño con mercaptoesteres. Mono dialquil estaño son compuestos que no figuran en el anexo I de la Directiva sobre sustancias peligrosas (67/548/CEE). En principio, no tienen que ser etiquetados con símbolos o llevar las frases de riesgo y seguridad.



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Sin embargo, los fabricantes están obligados a revisar la literatura existente y los datos sobre sus productos y clasificarlos. Al igual que con cualquier otro producto químico industrial, los compuestos de alquil estaño debe ser manejados por los trabajadores de una forma adecuada y bajo supervisión, en la tabla IV.3 se presentan los datos de toxicidad oral aguda (DL50, mg / Kg de peso corporal)

Tabla IV.3 Toxicidad aguda de compuestos de alquil estaño [4]

COMPUESTO CLOROS

X=Cl

TIOGLICOLATES X = SCH2COOC8H17)

Me3SnX 9.2 20.4 Bu3SnX 349 1,350 Oct3SnX 29,200 26,550 Me2SnX2 74 1,210 Bu2SnX2 126 510 Oct2SnX2 7,000 1,975 MeSnX3 1,370 920 BuSnX3 2,300 1,063 OctSnX3 3,800 3,400

Debido a su baja solubilidad acuosa, una gran afinidad en los suelos y sedimentos orgánicos y rápida conversión en el agua al estaño inorgánico, el potencial de los mono y dialquil compuestos de estaño para los efectos toxicológicos es baja. Lamentablemente, la toxicidad de los mono dialquil compuestos de estaño se confunde a veces con la toxicidad, para la vida acuática de los compuestos de estaño trialquil. El principal uso de los compuestos trialquil estaño es como aditivos biocidas en la marina, como recubrimientos anti incrustantes, y no como estabilizadores. Riesgo en la fabricación de estabilizadores de con estaño. El mono dialquil estaño se produce en plantas químicas que por su naturaleza está sujeto a estrictos reglamentos sobre los controles de emisiones e higiene industrial. Tiempo límite de 8 horas (TLV): 0.1 mg/m3 Nivel de exposición a corto plazo (TLV-STEL): 0.2 mg/m3 La migración de envolturas fabricadas con estabilizadores de estaño muestra que la migración de estaño se encuentra dentro de los límites (TNO - Determinación de la migración global y específica de una película-A4 - Proyecto N ° 815532 - Informe analítico N ° 1 -5 - junio de 1995).



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Niveles de migración permitidos Envoltura para alimentos: 0,005 mg estaño/dm2 con base de agua. 0,01 mg de grasa estaño/ dm2 con base grasa. Tubería de agua potable: 0,05 mg de estaño /litro. Los estabilizadores de alquil estaño tienen amplia aplicaciones en contacto con alimentos. La ingesta diaria tolerable de los mono-y dialquil compuestos de estaño se han fijado en: Compuesto mono octilftalato de estaño de 0,02 mg / Kg de peso corporal compuestos di octil estaño 0,0006 mg / Kg de peso corporal compuestos mono y di metil estaño 0,003 mg / Kg de peso corporal Riesgo del uso de estabilizadores mezcla de metales. Los estabilizadores de mezcla de metales contienen metales de zinc, magnesio, calcio, bario, estearatos, octoatos o butil benzoatos por separado o en combinación, junto con los co-estabilizadores y lubricantes. El co-estabilizador se puede dividir en varias familias de productos: Inorgánico, hidrotalcitos, zeolitas, óxidos metálicos, hidróxidos orgánicos polioles, esteres fenólicos, antioxidantes beta-diqueto compuestos y sales compuestos heterocíclicos orgánicos, epóxidado naturales de aceites y grasas, organofosfitos. Dependiendo del estado físico y la concentración de los co-estabilizadores y la presencia o no del disolvente, el estabilizador puede ser líquido o sólido. Lubricantes, tales como parafinas, ceras de polietileno o ceras de Ester pueden ser utilizados cuando sea necesario por las condiciones de procesamiento. El zinc, el magnesio y el calcio son esenciales para la vida en dosis bajas, la ingesta diaria recomendada de zinc es de unos 15 mg para los adultos. En dosis altas, se observan efectos tóxicos. Al igual que con otras sustancias químicas, la exposición a los seres humanos, las sales de bario solubles son muy tóxicas por ingestión e insolubles, como sales de sulfato de bario pueden ser tóxicos por inhalación. El óxido y el hidróxido son irritantes para la piel. Los compuestos inorgánicos de calcio y magnesio se consideran que tienen baja toxicidad, no existen límites reglamentarios a la concentración de calcio o magnesio en el agua potable. El promedio de ingesta diaria recomendada



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para los seres humanos es de aproximadamente 1 gr de calcio y alrededor de 0,2 gr de magnesio. Dependiendo del uso final la formulación puede cambiar siempre y cuando haciendo ajustes, por ejemplo, la sustitución de cadmio, bario, calcio y / o zinc resulta en una pérdida de estabilidad que debe ser compensado por un aumento en la concentración de determinados co-estabilizadores: el doble de la suma de fosfito se requiere cuando se cambia a sistemas de Ba / Zn a Ca / Zn. Los co-estabilizadores tienen una baja toxicidad aguda (DL50 <1600 mg / Kg de peso corporal). El lugar de trabajo límite de exposición para compuestos de bario solubles es de 0,5 mg/m3 (como Ba), y 10 mg/m3 para compuestos insolubles de bario. El único verdadero riesgo profesional conocido por compuestos de zinc es la exposición al "humo" (óxido de zinc). En el lugar de trabajo es de 10 mg/m3 TLV de estearato de zinc (5 mg / m3 en el Reino Unido) y de óxido de zinc polvo. El TLV se reduce a 5 mg / m3 de óxido de zinc "humos". El límite de polvo de sales de calcio o de magnesio es de 6 mg / m3. A altas temperaturas (> 180 ºC) las emisiones de los componentes volátiles de la formulación estabilizador puede ocurrir. Algunos productos químicos de transformación también pueden resultar en la formación de trazas de ZnCl2, BaCl2 y CaCl2. No hay riesgos inusuales asociados con estos sistemas durante la fabricación, de artículos de PVC que contienen estabilizadores mezcla de metales, con respecto al uso de artículos que contienen estabilizadores de mezcla de metales, se considera igual que con otros sistemas estabilizadores , Ba / Zn y Ca / Zn están fuertemente vinculados a la matriz polimérica de , Para la utilización de tubería de estabilizadores de calcio / zinc fueron probados por KIWA (autoridad holandesa responsable de la aprobación de las tuberías para agua potable), en lo que respecta a la industria a la industria alimenticia, todos los estabilizadores de calcio, magnesio y zinc utilizados en la fabricación, son aprobados para contacto indirecto con comida. VI.4 Métodos de evaluación y pruebas a estabilizadores térmicos y lubricantes. [4] El efecto de los estabilizadores y lubricantes es una propiedad que ah sido estudiada en una gran variedad de pruebas. Estas pruebas han sido desarrolladas y estandarizadas en los estados unidos por la American Society for Testing Materials (ASTM), muchas



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pruebas han sido desarrolladas de acuerdo a International Standars Organization (ISO) Muchos compuestos no siguen los procedimientos de ASTM o ISO, pero se emplean en adaptaciones individuales. En general la mayoría de los efectos a evaluar de los lubricantes o estabilizadores es la siguiente.

� Estabilidad al horno � Claridad y color � Molienda � Prueba del reómetro � Tiempo de fusión � Resistencia a la migración de los pigmentos � Volatilidad � Compatibilidad

Antes de estudiar las pruebas de laboratorio, revisaremos algunos conceptos básicos para poder entenderlos.

� Siempre que se corra una prueba, la más importante consideración es

el significado del control. Sin un apropiado estándar de comparación, los resultados serán sin sentido. Los mejores controles son siempre las propiedades que se requieran del estabilizador o lubricante para una aplicaciones comercial establecida.

� La formulación de los compuestos a analizar debe acercarse mucho a

la formulación comercial debido a que la estabilidad y lubricidad es afectada en gran porcentaje al uso de aditivos como son los plastificantes, cargas y pigmentos

� La mayoría de las pruebas de laboratorio están diseñados para marcar

las diferencias entre los materiales. Estas son excelentes herramientas de trabajo para desarrollar un control de calidad. Los resultados no siempre corresponden a las pruebas comerciales o equipos de producción.

� En un equipo de producción, las ligeras diferencias en lubricación son

usualmente mas criticas que las ligeras diferencias en estabilización y estas son siempre más aparentes.

� La mayoría de las formulaciones comerciales se necesita una sobre

estabilidad para prevenir cualquier tipo de problema.

� Los niveles de lubricación necesitan ser bien arreglados para una óptima producción. La sobre lubricación y la baja de lubricación da



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como resultado problemas en el proceso así como perdida de propiedades auxiliares en los compuestos de vinil.

� Mientras la calidad del uso de estabilizadores y lubricantes es

extremadamente importante, la mayoría de los problemas en producción se debe a la omisión de aditivos, el uso de materiales faltantes o equivocados.

� Los estabilizadores y lubricantes deberán ser siempre evaluados en

conjunción el uno del otro. Evaluar estabilizadores sin lubricantes o lubricantes sin estabilizadores, no es una manera práctica de evaluarlos debido a las interacciones que tiene el uso de estos aditivos en conjunción cuando es procesado en compuestos de PVC.

Estabilidad al horno

Es una prueba de estabilidad al horno para evaluar estabilizadores. Esta es siempre una prueba de estabilidad estática y donde no es adecuado medir el efecto de un lubricante. Esta prueba se corre en tiras de cuadros de una pulgada de un compuesto, el cual es cortado en hojas y procesado en dos rodillos por 5 minutos a 175 ºC en donde se observara su degradación y el cambio de color, desde un decoloramiento a un tono negro. Por otra parte una tira del compuesto es colocado en un rodillo a una temperatura controlada, con una circulación de aire en intervalos de 5 a 15 minutos para producir una grafica comparativa. En cada evento el cambio de color es una función del tiempo el cual es verificado visualmente o mediante la medición del índice de amarillamiento de acuerdo a la norma ASTM D1925 (1977). Los estabilizadores normalmente se prueban de 175 a 205 ºC y las temperaturas deberán ser muy próximas a las temperaturas de proceso. También es deseable determinar los efectos de los estabilizadores en la decoloración de compuestos de vinil debido a que estos están expuestos a temperaturas moderadas durante largos periodos de tiempo, en ambientes cálidos. Estas pruebas generalmente son realizadas en tiras de compuestos con una circulación de aire durante 60 días a una temperatura de 60 a 80 ºC, el resultado de estas pruebas es verificar la eficiencia de los estabilizadores en corto plazo, exposiciones a altas temperaturas en una largo tiempo y evaluarlos a temperaturas moderadas. Claridad y color La prueba de claridad y color es realizar pruebas de estabilidad térmica. Normalmente se utiliza un molde de 1/8-1/4 in, que es llenado con laminas de



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compuestos de medidas de 1 in X 6in X 20 mil, las cuales han sido previamente tratados durante 5 minutos en dos rodillos. El molde es compactado entre dos platos de fierro y presionado entre 10 000 y 60 000 libras durante un intervalo de 1 a 15 minutos a temperatura de 180 ºC la placa formada por la presión es evaluado en color y claridad. La prueba simula un moldeo por inyección y analiza la degradación en ausencia de oxigeno. Como tal esta prueba es aplicada para compuestos con cargas o pigmentos. Prueba del reómetro El reómetro consiste en un controlador termostato y una punta la cual contiene dos hojas mezcladoras, en las cuales el compuesto de vinil es añadido, después de la adición del compuesto, la punta es ajustada a ciertas condiciones con lo cual se realizara una grafica en la que la temperatura y el torque estarán en función del tiempo. El resultado está en función del lubricante, el estabilizador, el tamaño de la muestra, la presión, la temperatura y la velocidad de mezclado. El reómetro de un laboratorio es ilustrado en la Fig. IV.1 el torque de un reómetro mide tanto la estabilidad como la lubricidad de compuestos de PVC.

FIG. IV.1 Amasadora de laboratorio en un dibujo esquemático De la grafica se puede determinar el tiempo de fusión, el torque mínimo, el torque de fusión, y el tiempo en que la mezcla logra una estabilidad. La prueba es ideal para medir los efectos de estabilidad y lubricación en la extrusión de compuestos rígidos.



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FIG. IV.2 Plastograma: curva en función del tiempo.

a) Ablandamiento y compactación. b) Mínimo en donde la mayoría de los granos se descomponen en

partículas menores. c) Máximo en el torque y muy cercano a la fusión y degradación del PVC

Molienda

La prueba de molienda esta diseña para evaluar a los estabilizadores y lubricantes simultáneamente, durante la prueba el compuesto es molido continuamente en un doble rodillo. Las muestras son tomadas en un periodo de tiempo determinado y a estas muestras se les analiza el color. Esta prueba simula la operación de calandreo. La velocidad de molienda y temperatura es seleccionada de manera similar a las condiciones de operación. Los resultados son altamente influenciados por la oxidación y la pérdida de volátiles de los antioxidantes y lubricantes. El efecto de uso de bajos niveles de lubricación en la adherencia a los molinos es una medida directa de la eficiencia como formadores de película. Prueba de resistencia al migrado de los pigmentos El migrado de pigmentos y aditivos puede ocurrir en los tornillos, en el dado, en el molde, en los rodillos de calandreo, o en cualquier superficie donde el polímero fundido tenga un cambio de presión. Esto generalmente consiste en una aglomeración del pigmento o cargas, los cuales son depositados en las partes calientes de la maquinaria, esas sustancias son también componentes o productos de la reacción entre los estabilizadores y lubricantes.



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El migrado de pigmentos de un compuesto de PVC es medido por una molienda del compuesto en presencia de un pigmento rojo (2B red) en un molino de dos rodillos, es procesado el compuesto y después se remueve el compuesto del molino y después se hace correr un compuesto blanco que contenga un abrasivo (SiO2). El color rosa impartido en el compuesto blanco es directamente proporcional al migrado, el cual ocurre durante el proceso del compuesto anterior. El migrado es usualmente atribuido a los jabones metálicos alcalinos, los cuales son componentes de estabilizadores o lubricantes, o bien una reacción de los componentes de los estabilizadores y los lubricantes. Puede ser controlado o eliminado por la reducción de bario o calcio de los componentes ya sea de estabilizadores o lubricantes. Otra alternativa es la adición de lubricantes internos polares o cargas abrasivas las cuales pueden reducir el migrado. Prueba de volátiles La prueba de volátiles es critica tanto en estabilizadores como lubricantes, la industria continua deliberando aun sobre la cantidad de niveles de emisiones orgánicas de volátiles en el área de trabajo. Los estabilizadores pueden ser evaluados por gravimetría midiendo la pérdida de peso en temperaturas a las cuales es procesado el PVC. La mayoría de los lubricantes comúnmente usados no presentan una cantidad considerable de volátiles a temperatura de proceso donde las temperaturas se encuentran entre los 200 y 220 ºC y donde el acido esteárico y otros esteres de bajo peso moléculas empiezan a volatilizar, en la Fig, IV.3 se muestra una comparación de volatilidad de lubricantes y pérdida de peso en función de la temperatura.

FIG. IV.3 Comparación de volatilidad de lubricantes y pérdida de peso en

función de la temperatura.



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a) Acido esteárico b) Mono estearato de glicerol. c) Cera parafinica. d) Ácidos grasos esteáricos e) Acido esteárico montanico oligomeríco f) Cera polietilenica g) Cera polietilenica oxidada.

En pruebas realizadas a los estabilizadores y lubricantes mediante termo gravimetría revela que los estabilizadores de plomo y mezcla de metales en polvo son los menos volátiles. En el área de los estabilizadores líquidos los alquil estaño son mucho menos volátiles que la mezcla de metales en estado líquido. Ha existido un esfuerzo en los últimos años para disminuir la cantidad de elementos volátiles en estabilizadores de mezcla de metales líquidos eliminando elementos volátiles como hidrolize, pirolize. Prueba de compatibilidad La lenta migración de una sustancia incompatible en la superficie de la película de vinil o de algún artículo se empieza a observar por una apariencia grasosa o una sensación pegajosa. En las primeras etapas esto afecta la tensión superficial del vinil, dando problemas de adhesión, pintado o impresión. Los problemas de compatibilidad son más comunes en compuestos flexible que en rígido. Estos problemas ocurren debido al uso de una gran cantidad de plastificante, en aplicaciones claras y en donde se utiliza un plastificante secundario. La prueba de compatibilidad es sencilla se coloca el compuesto en un molde de un cuarto de pulgada y es expuesta a una temperatura de 60 ºC a una humedad relativa del 100% durante dos semanas. Esta se debe verificar todos los días para analizar los materiales que empiezan a exudarse y determinar cual material es incompatible en la formulación. Incompatibilidad estabilizador- estabilizador Los estabilizadores que contienen plomo o antimonio no son compatibles con mercaptanos de alquil estaño. En la presencia de un azufre activo, cadmio y estabilizadores de antimonio forman sulfitos metálicos de gran color. Se debe tener cuidado que estos estabilizadores no sean usados juntos, así mismo si uno es usado antes que otro se deberá realizar una profunda limpieza del equipo. Los estabilizadores de plomo generan un manchado negro a consecuencia del sulfito de plomo y debido a que este puede estar en contacto con aplicaciones que contengan azufre como puede ser al estar en contacto con comida como la mostaza que contiene azufre.



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Los estabilizadores que contienen antioxidantes fenolicos, pueden generar manchas cuando son usados con materiales fuertemente alcalinos por la formación de aniones de fenolato clorado. IV.5 Normalización [15] Hoy en día muchas restricciones se ponen al procesador de artículos de PVC que hasta hace unos años no estaba obligado a cumplir. Asegurarse de que el artículo o compuesto se encuentra en cumplimiento con las regulaciones locales, estatales o federales se ha convertido en parte del control y protección del medio ambiente. El fabricante de artículos de PVC debe cumplir con la dirección general de normas mexicanas. Esto ha elevado drásticamente el costo de producir artículos de vinilo, así como aumentar el tiempo necesario para introducir nuevos productos en el mercado. Entre las normas regulatorias para PVC están las siguientes: La norma NMX-E-055-1992 referente establece el método de prueba para determinar el pH de extractos acuosos de resinas de PVC. Este método de prueba, se basa en la determinación del pH de un extracto acuoso de resina de PVC se basa en calcular la media aritmética de los dos valores de pH finalmente obtenidos, llevándola a la primera cifra decimal. El resultado se expresa en unidades de pH. Cuando se comparen los resultados obtenidos en dos laboratorios diferentes, éstos deben tener una variación igual ó menor de 0,3 unidades de pH. El informe de la prueba debe incluir lo siguiente:

� Identificación completa de la muestra. � Referencia del método utilizado. � Fecha de la prueba. � Nombre del analista.

La norma mexicana NMX-E-063-1990 establece el procedimiento para determinar el contenido de monómero de cloruro de vinilo residual en compuesto de PVC rígido para uso alimenticio. Disolver las muestras del polímero de cloruro de vinilo en un solvente apropiado, en un sistema cerrado, permitir el acondicionamiento de la muestra, se inyecta automáticamente el gas que se encuentra contenido en el vial al cromatógrafo de gases para separar el monómetro de cloruro de vinilo por medio de la técnica del Head Space. La calibración se realiza por el método de adición de estándar y/o utilizado la curva de calibración. Debe expresarse la concentración del VCM en ppm masa. La norma NMX-E-065-1990. Esta Norma Oficial Mexicana establece el método para determinar cuantitativamente la materia volátil (incluyendo agua), presente en PVC. Este método sólo se aplica a resina de PVC tipos



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suspensión y masa. Este método consiste en colocar una muestra y calentar a una temperatura y tiempo determinados, procediendo después a cuantificar por diferencia en masa inicial y final el porcentaje de material volátil (incluyendo agua). Calcular el porcentaje de Materia Volátil (incluyendo agua) Calcular el promedio de las determinaciones y expresar el resultado hasta centésimas. La norma NMX-E-190-1992. La presente Norma Mexicana tiene por objeto establecer el método para determinar qué cantidad de plastificante puede absorber una resina de PVC, fabricada por el proceso de suspensión y/o masa; a una temperatura definida en el laboratorio. Este método se basa en la capacidad de la resina para absorber libremente el plastificante, sin la influencia de temperatura o efectos mecánicos. La absorción de plastificante, expresarla en partes de DOP por 100 partes de masa de resina La norma NMX-E-234-SCFI-20012/12. Esta norma mexicana establece las especificaciones de los tubos de PVC sin plastificante con unión espiga-campana en diámetros de 160 mm a 315 mm, expuestos a los rayos solares, utilizados para el abastecimiento de agua en sistemas de riego a baja presión por medio de compuertas. Ampara las películas de polícloruro de vinilo sin soporte usadas principalmente en la industria automotriz para vestiduras de asientos, forros de puertas, forros de acojinamiento, cielos interiores, capacetes, etc. La norma NMX-E-005-CNCP-2004. Establece un método de ensayo para determinar las características de tracción o de tensión de películas de materiales plásticos de cualquier espesor, excepto los estampadas o reforzadas. La norma NMX-E-006-1968 Establece la determinación de resistencia al envejecimiento por calor, que presentan las películas vinílicas con y sin soporte. La norma NMX-E-007-196 establece el método de prueba para la determinación de flexibilidad en películas vinílicas con y sin soporte en todos los espesores y acabados, mediante dos procedimientos: flexibilidad por doblez (método A) y flexibilidad por impacto (método B). La norma NMX-E-009-1983 Establece el método de prueba para determinar la resistencia a la abrasión en películas vinílicas con y sin soporte. La norma NMX-E-010-1968 Cubre la determinación de expansión y encogimiento de películas vinílicas sin soporte, de cualquier espesor, después de haberlas expuesto al calor.



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La norma NMX-E-019-1968 Establece el método de prueba para la determinación de resistencia a la deterioración por migración de plastificante en las películas vinílicas con y sin soporte. La norma NMX-E-020-1968 Establece el método que cubre la determinación de solidez a la luz de materiales vinílicos tales como películas con y sin soporte. La norma NMX-E-031-CNCP-2009 Establece las especificaciones de los compuestos de PVC y de PVC clorado empleados en el proceso de extrusión e inyección para la fabricación de la tubería PVC y PVC clorado o de copolímeros de cloruro de vinilo que contengan por lo menos 80% de cloruro de vinilo, y los aditivos necesarios para que su manufactura sea más fácil. Los aditivos pueden ser lubricantes, estabilizadores, modificadores, cargas y pigmentos. La norma NMX-E-071-1990. Establece el método para determinar la cantidad de impurezas y materias extrañas en las resinas de PVC. Este método sólo se aplica a resina de PVC tipos suspensión y masa.



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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES La selección, recomendación y evaluación de estabilizadores térmicos y lubricantes puede ser una amplia tarea, debido a la gran cantidad de estabilizadores y lubricantes que son comercializados para la industria del PVC. La gran variedad de estabilizadores y lubricantes que están disponibles son demandadas por la industria transformadora del PVC que se ha vuelto más sofisticada a través de los años,se ha tenido que desarrollar materiales especializados para poder llenar las exigencias del mercado y no solo proveer una estabilización y lubricación al polímero. Los estabilizadores térmicos y lubricantes juegan un papel muy importante dentro de la variedad de aditivos que se utilizan en el PVC ya que lo protegen de la degradación derivada del calor y de los esfuerzos durante los diferentes procesos de transformación. La selección optima, dará como resultado una mejora en las propiedades finales del producto terminado, una mayor velocidad de producción y una reducción en los costos. Los factores a considerar para una óptima selección de los estabilizadores y lubricantes, consideran el medio ambiente, lo cual es de suma importancia para asegurarse de que el artículo o compuesto se encuentra en cumplimiento con las regulaciones locales, estatales o federales. El fabricante de artículos de PVC debe cumplir con los lineamientos de la dirección general de normas mexicanas. Durante el presente trabajo se efectúa una descripción acerca de los factores que propician la degradación térmica del PVC así mismo se recomienda que durante la selección de estabilizadores térmicos y lubricantes estos deben proporciona buen color inicial, claridad, larga estabilidad térmica, estabilidad a la luz, resistencia, y procesabilidad. Estos deberán ser perfectamente compatibles, permanentes, con alta eficiencia, resistentes a la migración de los pigmentos, inholoros, insípidos, no tóxicos, tener resistencia a la extracción y ser económicos.



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REFERENCIA BIBLIOGRAFIA

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Conference on Modification, Degradation and Stabilization of

Polymers, Ed Wiley-VCH, USA 2003.

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3. Wilkes Charles E, PVC Handbook, 2da edición, Ed Hanser Verlag, USA 2005.

4. Wypych George, Handbook of fillers, 2da edición, Ed Chemtec Publishing,USA 2000.

5. Omya México S.A. De C.V, Extrusión OMYA, Ed talleres gráficos de OMYA, México 2001.

6. Lloyd M. Robenson, Polymer blends a comprehensive review, 2da edición, Ed Hanser Verlag 2007.

7. Pointeck Jurgen, Handbook of antistatics, 2da edición Ed. Chemtech Publishing USA 2006.

8. Blanco, Zaragoza, Luis Principales polímeros comerciales, Ed Universidad Politéc. Valencia, 2006.

9. Cunha Antonio, Structure development during polymer

processing, 2da edición, Ed Springer, USA 2000.

10. Vincent Maria, Ciencia y tecnología de polímeros, Ed. Universidad Politéc. Valencia, 2006.

11. Wallace Fred, Ciencia de los polímeros, Ed Reverte, México 2008.



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12. Rauwenda Chris, Polymer extrusión, 4ta edición Ed. Hanser verlag 2001.

13. Zehev Tadmor, Principles of polymer processing, 2da edición, Ed john wiley and sons, 2006.

14. Wypych George, PVC formulary, Ed Elsevier Science Ltd 2009.

15. Online, http://www.economia-nmx.gob.mx/normasmx/index.nmx Julio 2010

16. Online, http://www.aniq.org.mx/provinilo/pvc.asp Septiembre 2010 17. Online,http://www.vinyl2010.org/ Septiembre 2010

18. Online, http://es.wikilingue.com/fr/Dosis_letal_50 Mayo 2010



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REFERENCIA DE NORMAS

NMX-C-249-1986

Industria de la construcción - bandas de poli-cloruro de vinilo (PVC) para control hidráulico en juntas de concreto.

NMX-C-250-1986

Industria de la construcción - bandas de poli-cloruro de vinilo (PVC) – colocación.

NMX-E-001-1970

Calidad para películas de poli-cloruro de vinilo sin soporte.

NMX-E-012-SCFI-1999

Industria del plástico-tubos y conexiones-tubos y conexiones de poli (cloruro de vinilo) (PVC) sin plastificante para instalaciones eléctricas-especificaciones. Cancela a la nmx-e-012-1994-scfi.

NMX-E-234-SCFI-2001

Esta norma mexicana establece las especificaciones de los tubos de poli(cloruro de vinilo) (PVC) sin plastificante con unión espiga-campana en diámetros de 160 mm a 315 mm, expuestos a los rayos solares.

NMX-E-015-CNCP-2005

Industria del plástico-resistencia a la acetona en tubos de PVC sin plastificante-método de ensayo (cancela a la nmx-e-015-scfi-2000).

NMX-E-030-SCFI-2002

Industria del plástico-cementos disolventes de PVC usados para unir tubos y conexiones de PVC- especificaciones y métodos de ensayo (cancela a las nmx-e-030-1981, nmx-e-104-1981, nmx-e-105-1981, nmx-e-106-1981.

NMX-E-142-SCFI-2003

Industria del plástico - comportamiento al calor de las conexiones inyectadas de PVC, PVC clorado y ABS, aplicable a todas las conexiones que trabajan con y sin presión y puede ser aplicado en productos obtenidos por el proceso de inyección o moldeado.



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NMX-E-031-CNCP-2009 Industria del plástico-compuestos de PVC y cloruro de vinilo clorado (copec)-especificaciones (cancela a las nmx-e-031-scfi-2000 y nmx-e-182-1990)

NMX-E-055-1992

Industria del plástico-resina de PVC-pH de extractos acuosos método de prueba.

NMX-E-063-1990

Industria del plástico - materias primas - contenido de monómero de cloruro de vinilo residual en compuesto de PVC rígido para uso alimenticio – método



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ANEXOS NORMA NMX-E-142-SCFI-2003 INDUSTRIA DEL PLÁSTICO - COMPORTAMIENTO AL CALOR DE LAS CONEXIONES INYECTADAS DE POLI(CLORURO DE VINILO) (PVC), POLI(CLORURO DE VINILO CLORADO) (PVC-C) Y ACRILONITRILO BUTADIENO-ESTIRENO (ABS) – MÉTODO DE ENSAYO (CANCELA A LA NMX-E-142-1991) PLASTIC INDUSTRY - INYECTION-MOULDED UNPLASTICIZED POLY(VINYL CHLORIDE) (PVC-U), CHLORINATED POLY(VINYLCHLORIDE) (PVC-C) AND ACRYLONITRILE- BUTADIENESTYRENE(ABS) - BEHAVIOR TO HEAT - OVEN AND LIQUID - BATH METHOD. PREFACIO En la elaboración de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones: - AMANCO MÉXICO, S.A. DE C.V. - COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE LA INDUSTRIA DEL PLÁSTICO - CENTRO NACIONAL PARA LA CALIDAD DEL PLÁSTICO. S.C. - MADEPLA, S.A. - PLÁSTICOS REX, S.A. DE C.V. - TUBERÍAS ADVANCE, S.A. DE C.V. - TUBOS FLEXIBLES, S.A. DE C.V. CDU: 678.01 CANCELA A LA NMX-E-142-1991 INDUSTRIA DEL PLÁSTICO - COMPORTAMIENTO AL CALOR DE LAS CONEXIONES INYECTADAS DE POLI(CLORURO DE VINILO) (PVC), POLI(CLORURO DE VINILO CLORADO) (PVC-C) Y ACRILONITRILO BUTADIENO-ESTIRENO (ABS) – MÉTODO DE ENSAYO (CANCELA A LA NMX-E-142-1991) PLASTIC INDUSTRY - INYECTION-MOULDED UNPLASTICIZED POLY(VINYL CHLORIDE) (PVC-U), CHLORINATED POLY(VINYL CHLORIDE) (PVC-C) AND ACRYLONITRILE- BUTADIENESTYRENE (ABS) - BEHAVIOR TO HEAT - OVEN AND LIQUID - BATH METHOD 1.OBJETIVO Esta norma mexicana establece dos métodos de ensayo para determinar el comportamiento al calor de las conexiones inyectadas de poli (cloruro de vinilo) (PVC) sin plastificante, poli (cloruro de vinilo clorado) (PVC-C) y acrilonitrilo butadienoestireno ABS).



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2. CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana es aplicable a todas las conexiones que trabajan con y sin presión; y puede ser aplicado en productos obtenidos por el proceso de inyección o moldeado, para: − Determinar tanto rebabas como áreas sin fundir que están presentes en la conexión (véase nota 1); − Determinar la cantidad de fatiga producida por el proceso de inyección o moldeado (véase nota 2); − Revelar contaminación, y Comprobar o mostrar la calidad de la línea de unión o soldado. NOTA 1.- Una rebaba fría es una pieza de material que entra al molde a una temperatura significativamente más baja que el resto de la masa. NOTA 2.- Un producto libre de fatiga generalmente tiene mejores propiedades y poder más alto que aquéllos con un grado de fatiga. Las partes del producto libres de fatiga, generalmente reaccionan mejor cuando son expuestas a los agentes químicos. 3. REFERENCIAS Para la correcta aplicación de esta norma se deben consultar las siguientes normas mexicanas vigentes o las que las sustituyan: NMX-E-021-SCFI-2001 Industria del plástico - Tubos y conexiones - Dimensiones Método de ensayo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 21 de mayo del 2001. NMX-Z-012/1-1987 Muestreo para la inspección por atributos - Parte 1: general y aplicaciones Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 28 de octubre de 1987. NMX-Z-012/2-1987 Muestreo para la inspección por atributos - Parte 2: Método de muestreo, tablas y gráficas. Aplicaciones. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 28 de octubre de 1987. NMX-Z-012/3-1987 Muestreo para la inspección por atributos - Parte 3: Regla de cálculo para la determinación de planes de muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 28 de octubre de 1987. 4. RESUMEN Las conexiones se someten a una temperatura de 423 K ± 2 K (150ºC ± 2ºC) dependiendo del espesor de pared de la conexión durante un tiempo determinado, de acuerdo con los siguientes métodos:



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Método A: Utilizando un horno. Método B: Utilizando baño líquido. NOTA 3.- En caso de discrepancia se debe emplear el método A, como método de referencia. 5. MÉTODOS DE ENSAYO 5.1 Método A, utilizando un horno 5.1.1 Aparatos y equipo 5.1.1.1 Horno con circulación de aire, termostáticamente controlado, capaz de operar a 423 K ± 2 K (150°C ± 2°C) de tal manera que después de la introducción de los especímenes, la temperatura de ensayo sea recuperada en un lapso no mayor de 15 min. 5.1.1.2 Termómetro con una resolución mínima de 1 K (1°C). 5.1.1.3 Guantes. 5.1.1.4 Pinzas. 5.1.1.5 Cronómetro. 5.1.1.6 Charola metálica (para soportar las probetas). 5.1.2 Preparación y acondicionamiento de los especímenes. 5.1.2.1 Tomar la conexión completa, si la conexión tiene integrado un anillo de material elastomérico, éste debe removerse de la conexión antes de llevar a cabo el ensayo. En caso de que las conexiones estén compuestas por más de un elemento, los componentes deben ser separados y ensayados por separado, cuidando que ninguno de ellos tenga contacto con otro de los elementos que forman parte de esta conexión. 5.1.2.2 Este ensayo debe realizarse de acuerdo con el plan de inspección del fabricante, y para efectos de evaluación de la conformidad se debe utilizar el plan de muestreo establecido por el organismo de certificación acreditado. En caso de discrepancia se debe emplear un plan de muestreo con un nivel de calidad aceptable máximo de 4 de acuerdo a lo establecido en las normas mexicanas NMX-Z-012/1, NMX-Z-012/2 y NMX-Z-012/3 (véase 3 Referencias).



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5.1.3 Procedimiento. 5.1.3.1 Seleccionar las conexiones que se vayan a someter al ensayo. 5.1.3.2 Examinar y registrar la apariencia de las siguientes áreas: - Líneas de las uniones (soldadura); - Superficies interior y exterior; - Punto de inyección interno y externo, y - Ángulo (s) de la derivación (es). 5.1.3.3 Determinar el espesor mínimo de la conexión. 5.1.3.4 Calentar el horno a una temperatura de 423 K ± 2 K (150ºC ± 2ºC), a menos que la norma del producto especifique otra temperatura. 5.1.3.5 Después de que el horno esté a la temperatura de ensayo, colocar los especímenes en forma vertical descansando en uno de sus extremos, y con suficiente separación para que no se toquen entre sí o con las paredes del horno y se permita la circulación libre de aire. 5.1.3.6 Dejar los especímenes en el horno hasta que éste alcance nuevamente la temperatura de 423 K ± 2 K (150ºC ± 2ºC), a partir de este momento se inicia la medición del tiempo dependiendo del espesor mínimo de pared. 5.1.3.7 Retirar el (los) espécimen (es) del horno, teniendo cuidado de no deformarlos o dañarlos y dejarlos enfriar a la temperatura ambiente (t). 5.1.3.8 Examinar y registrar la apariencia presentada por cada una de las áreas contempladas en el inciso 5.1.3.2. 5.1.3.9 Para detectar cualquier daño en la superficie como cuarteaduras, delaminaciones, fisuras, aberturas en la línea de unión o cualquier otro defecto, determine si las dimensiones de cada uno de los defectos están dentro de los límites recomendados en el capítulo 6. 5.2 Método B, utilizando un baño líquido 5.2.1 Aparato y equipo 5.2.1.1 Baño caliente termostáticamente controlado a temperatura de 423 K ± 2 K (150ºC ± 2°C) el volumen y agitación debe ser tal que la temperatura del líquido se mantenga en el rango de temperatura especificada.



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5.2.1.2 Líquido de inmersión seleccionado debe ser estable a la temperatura especificada y no debe afectar a los materiales plásticos (glicerina, glicol, aceite mineral libre de hidrocarburos aromáticos, etc.). 5.2.1.3 Pinzas para sujetar las piezas dentro del baño caliente. 5.2.1.4 Termómetro con una resolución mínima de 1 K (1ºC). 5.2.1.5 Cronómetro. 5.2.2 Preparación y acondicionamiento de los especímenes. 5.2.2.1 Tomar la conexión completa, si la conexión tiene integrado un anillo de material elastomérico, éste debe removerse de la conexión antes de llevar a cabo el ensayo. 5.2.2.2 En caso de que las conexiones estén compuestas por más de un elemento, los componentes deben ser separados y ensayados por separado, cuidando que ninguno de ellos tenga contacto con otro de los elementos que forman parte de esta conexión. 5.2.2.3 Este ensayo debe realizarse de acuerdo con el plan de inspección del fabricante, y para efectos de evaluación de la conformidad se debe utilizar el plan de muestreo establecido por el organismo de certificación acreditado. En caso de discrepancia se debe emplear un plan de muestreo con un nivel de calidad aceptable máximo de 4 de acuerdo a lo establecido en las normas mexicanas NMX-Z-012/1, NMX-Z-012/2 y NMX-Z-012/3 (véase 3 Referencias). 5.2.3 Procedimiento. 5.2.3.1 Seleccionar las conexiones que se vayan a someter al ensayo. 5.2.3.2 Examinar y registrar la apariencia en las siguientes áreas: - Líneas de las uniones (soldadura), - Superficies interior y exterior, - Punto de inyección interno y externo, - Ángulo (s) de la (s) derivación (es). 5.2.3.3 Determinar el espesor mínimo de la conexión, de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMX-E-021-SCFI (véase 3 Referencias). 5.2.3.4 Poner el baño a temperatura constante 423 K ± 2 K (150ºC ± 2ºC).



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5.2.3.5 Sujetar la conexión con la ayuda de las pinzas y colocarlas dentro del baño de tal manera que no se toquen entres sí o con las paredes del recipiente y que queden totalmente sumergidas en el líquido de inmersión. 5.2.3.6 Dejar las piezas por espacio de: - 15 min para conexiones con espesor de pared menor o igual a 8 mm. - 30 min para conexiones con espesor de pared mayor a 8 mm. 5.2.3.7 Una vez transcurrido el tiempo retirar las piezas del baño teniendo cuidado de no dañarlas. 5.2.3.8 Dejar enfriar las muestras a temperatura ambiente. 5.2.3.9 Examinar cada una de las piezas buscando defectos en las superficies tales como: cuarteaduras, delaminaciones o aberturas en la línea unión así como los cambios en el interior de la pared como fisuras 6. EXPRESIÓN DE RESULTADOS Todas las conexiones ensayadas deben ser examinadas para determinar posibles grietas, delaminaciones, fisuras, aberturas en la línea de unión y en la soldadura y, deben satisfacer los siguientes requisitos: a) Grietas, delaminaciones, fisuras y aberturas no deben presentarse en más del 25 % de la superficie interna y externa de la conexión. b) Ninguno de los defectos antes mencionados debe atravesar la pared de la conexión. c) La delaminanción, burbujas o cualquier defecto apreciable de la pieza debe ser superficial, en caso de discrepancia se debe medir la profundidad, la cual no debe ser mayor al 50 % del espesor de pared mínimo de la pieza. 7. INFORME DEL ENSAYO El informe del ensayo debe incluir como mínimo lo siguiente: − Identificación de la conexión; − Temperatura del ensayo; − Duración del ensayo; − Número de piezas ensayadas; − Método de ensayo utilizado (A o B ); − Detalles de las diferencias visibles de la apariencia como son: fisuras, cuarteaduras, delaminaciones, aberturas en las uniones, etc.; − Cualquier incidente que pueda influir en el ensayo; − Fecha del ensayo, y − Nombre del analista.



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8. BIBLIOGRAFÍA NMX-E-142-1991 Industria del plástico - Tubos y conexiones – Resistencia al horneado - Método de prueba. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 21 de enero de 1992. ISO 580:1990 Injection-moulded unplasticized poly(vinyl chloride) (PVCU), fittings Oven-Test methods and basic specifications. ISO/DIS 580:1998 Injection-moulded unplasticized poly(vinyl chloride) (PVC), chlorinated poly (vinyl chloride) (PVC-C), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and acrylonitrilebutadiene- acrylester (ASA) fittings- Behavior to heat- Oven and liquid-bath methods. ISO 2043:1974 Unplasticized polyvinyl Chloride (PVC) Moulded Fittings for Elastic Sealing Ring Type Joints for use under pressure - Oven test (norma cancelada por la ISO 580:1990). ASTM F 1057-87 Estimating the Quality of Extruded poly (Vinyl Choride) (PVC) Pipe by the Heat Reversion Techinque. ASTM F 610/F 610M-1991 Evaluation the Quality of Molded poly (Vinyl Chloride) (PVC) Plastic Pipe Fitting by the Heat Reversion Technique. NTC 4216-1997 Plásticos, accesorios moldeados por inyección de poli(cloruro de vinilo) rígido (PVC-U) – Ensayo del horno. Método de ensayo y especificaciones básicas. 9 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana es parcialmente equivalente a la norma internacional ISO580:1990.

NMX-E-234-SCFI-2001 INDUSTRIA DEL PLÁSTICO - TUBOS DE POLI(CLORURO DE VINILO) (PVC) SIN PLASTIFICANTE PARA LA CONDUCCIÓN DE AGUA A BAJA PRESIÓN PARA RIEGO POR MEDIO DE COMPUERTAS – ESPECIFICACIONES PLASTIC INDUSTRY - UNPLASTICIZED POLY(VINYL CHLORIDE) (PVC) PIPES FOR IRRIGATION LOW PRESSURE WATER SUPPLY WITH GATES – SPECIFICATIONS 1. OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece las especificaciones de los tubos de poli(cloruro de vinilo) (PVC) sin plastificante con unión espiga-campana en diámetros de 160 mm a 315 mm, expuestos a los rayos solares, utilizados para el abastecimiento de agua en sistemas de riego a baja presión por medio de compuertas. 2. REFERENCIAS Para la correcta aplicación de esta norma se deben consultar las siguientes normas mexicanas vigentes: NMX-E-014-SCFI-1999 Industria del plástico - Tubos y conexiones - Resistencia al aplastamiento - Método de prueba. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de noviembre de 1999.



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NMX-E-021-SCFI-2001 Industria del plástico - Tubos y conexiones - Dimensiones Método de ensayo. NMX-E-029-SCFI-2000 Industria del plástico - Tubos y conexiones - Resistencia al impacto - Método de ensayo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 18 de agosto de 2000. SECRETARÍA DE ECONOMÍA NMX-E-031-SCFI-2000 Industria del plástico - Tubos y conexiones - Compuestos de poli(cloruro de vinilo) (PVC) - Clasificación. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 18 de agosto de 2000. NMX-E-129-SCFI-2001 Industria del plástico - Tubos y conexiones - Hermeticidad de la unión espiga-campana en tubos y conexiones de poli (cloruro de vinilo) (PVC) sin plastificante – Método de ensayo. NMX-E-131-1999-SCFI Industria del plástico - Tubos y conexiones - Resistencia al cloruro de metileno de los tubos de plástico - Método de prueba. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 04 de mayo de 1999. NMX-E-160-1985 Plásticos - Resistencia al intemperismo acelerado por lámpara ultravioleta – Método de prueba. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 08 de agosto de 1985. NMX-E-179-1998-SCFI Industria del plástico - Tubos y conexiones - Reversión térmica - Método de prueba. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 19 de octubre de 1998. NMX-E-186-1990 Industria del plástico – Resistencia al impacto IZOD de materiales rígidos – Método de prueba. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 18 de julio de 1990. NMX-E-213-1996-SCFI Industria del plástico - Tubos y conexiones - Temperatura de ablandamiento Vicat - Método de prueba. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 16 de octubre de 1996. NMX-Z-012/1-1987 Muestreo para la inspección por atributos - Parte 1: Información general y aplicaciones. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 28 de octubre de 1987. NMX-Z-012/2-1987 Muestreo para la inspección por atributos - Parte 2: Método de muestreo, tablas y gráficas. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 28 de octubre de 1987. NMX-Z-012/3-1987 Muestreo para la inspección por atributos - Parte 3: Regla de cálculo para determinación de planes de muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 31 de julio de 1987. 3. DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones:



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3.1 Avellanado Terminación cóncava de la campana que permite un sistema rápido de acoplamiento y desacoplamiento. 3.2 Chaflán (N) Desbastado en la parte final de la espiga del tubo, que tiene por objeto facilitar el acoplamiento en el sistema espiga-campana . 3.3 Compuerta Dispositivo que permite regular el flujo del agua por los costados del tubo 3.4 Diámetro nominal de los tubos (Dn) Medida de clasificación que corresponde al diámetro exterior del tubo (De) y sobre cuyo valor se aplican las tolerancias. 3.5 Espiga (E) Parte extrema de un tubo con punta roma o chaflán y limitado por la marca tope. 3.6 Longitud útil del tubo (Lu) Distancia comprendida entre el inicio de la campana y la marca tope 3.7 Marca tope: Marca que el fabricante debe poner sobre un extremo del tubo, que delimita a la espiga y que sirve como referencia para su instalación. 3.8 Transición (T) Espacio entre el tubo y la campana formada. 4. ESPECIFICACIONES Los tubos deben cumplir con las siguientes especificaciones: 4.1 Dimensionales Para comprobar las dimensiones del tubo debe utilizarse la norma mexicana NMX-E-021-SCFI (véase 2 Referencias). 4.1.1 El diámetro nominal, diámetro exterior y su tolerancia se establecen en base a las respectivas tablas de diseño. 4.1.2 Espesor de pared El espesor de pared mínimo de los tubos debe determinarse con la siguiente fórmula: e = 2D Se x+ PP Donde: e es el espesor de pared mínimo en mm; De es el diámetro exterior promedio en mm; P es la presión de trabajo en MPa, y S es el esfuerzo de diseño de 14 MPa (140 kgf/cm2).



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El espesor de pared mínimo en cualquier punto no debe ser menor de 2,0 mm y su tolerancia debe ser calculada con la siguiente fórmula: tol = 0,1e + 0,2. 4.1.3 Terminación de la espiga 4.1.3.1 El extremo espiga de los tubos sin punta roma debe tener un chaflán con ángulo de 0,262 rad ± 0,087 rad (15° ± 5°) (véase figura 1). 4.1.3.2 Los tubos con punta roma deben tener una punta convexa, la cual se inspecciona visualmente (véase figura 1). 4.1.4 Longitud útil del tubo (Lu) La longitud útil del tubo debe ser de 6 m con una tolerancia de ± 30 mm. Pueden suministrarse en otras longitudes, previo acuerdo entre comprador y fabricante, conservando la tolerancia de ± 0,05 % en milímetros. 4.1.5 Dimensiones de la campana 4.1.5.1 El diámetro interior y la longitud de la campana se establecen en la tabla 2. 4.1.5.2 El espesor mínimo de la campana se considera satisfactorio cuando ésta ha sido fabricada con un tubo que cumpla cuando menos con el espesor mínimo establecido en esta norma. TABLA 2.- Dimensiones mínimas de la campana Dimensiones en milímetros Diámetro nominal Diámetro interior de campana Longitud de la campana 4.2 Mecánicas 4.2.1 Resistencia al impacto Los tubos no deben romperse, fracturarse y la compuerta no debe desprenderse cuando se les aplica la energía de impacto indicada en la tabla 3, usando un dardo tipo B de acuerdo al método de ensayo establecido en la norma mexicana NMX-E- 029-SCFI (véase 2 Referencias). La longitud de la probeta debe ser de 200 mm e incluir una compuerta en el centro. El punto de impacto debe ser aquel que permita que la compuerta permanezca visible y estable durante el ensayo.



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4.2.2 Aplastamiento Los tubos no deben presentar roturas, rajaduras o agrietamientos cuando se aplasta el 60 % de su diámetro exterior. Lo anterior se verifica de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMX-E-014-SCFI (véase 2 Referencias). 4.2.3 Impacto IZOD Este ensayo debe realizarse de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMXE- 186, antes y después del ensayo de intemperismo. Después de la exposición al intemperismo, el ensayo de impacto debe llevarse a cabo sobre la pared del tubo expuesta y la resistencia al impacto IZOD del espécimen no debe disminuir en más del 50 % con relación al valor original. 4.2.3.1 Resistencia al intemperismo acelerado Los especimenes del tubo deben mantener un color uniforme y no observarse ningún cambio estructural en la superficie expuesta como grietas, ampollas, delaminaciones o rupturas después de someterse al ensayo de intemperismo de acuerdo al procedimiento establecido en la norma mexicana NMX-E-160 (véase 2 Referencias), el envejecimiento debe llevarse a cabo en ciclos de 4 h de exposición de los rayos ultravioleta a 333 K (60°C) (4 h UV/333K) por 4 h de condensación a 313 K (40°C) durante 168 h. Este ensayo debe realizarse como mínimo dos veces al año. 4.2.4 Hermeticidad en la unión La unión espiga-campana con anillo de hule y la compuerta no deben presentar fugas, cuando son sometidas a la presión interna de 0,25 MPa (2,5 kgf/cm2), durante un lapso no menor de 15 min. La longitud de la probeta debe ser tal, que cuando menos incluya una compuerta de cada lado de la unión. Lo anterior se verifica de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMX-E-129-SCFI 4.3 Físicas y químicas 4.3.1 Resistencia al cloruro de metileno Cuando la prueba es efectuada de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMX-E-131-SCFI el espécimen no debe sufrir ningún ataque en la superficie interna o externa de la pared del tubo expuesto; solo se permite un ataque máximo del 15 % en la parte del chaflán. 4.3.2 Reversión térmica Cuando los tubos se ensayan de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMXE-



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179-SCFI (véase 2 Referencias), el resultado no debe variar más de un 7 % en sentido longitudinal. Además, en los especímenes no deben aparecer burbujas, fisuras, delaminación u oquedades. 4.3.3 Temperatura de ablandamiento Vicat Cuando los tubos se prueban de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMXE- 213-SCFI (véase 2 Referencias), la temperatura de ablandamiento Vicat no debe se menor de 352 K (79ºC). Este ensayo debe efectuarse como mínimo 2 veces al año. 4.3.4 Apariencia 4.3.4.1 Color Los tubos deben ser de color blanco. Lo anterior se verifica visualmente. 4.3.4.2 Acabado. La superficie interna y externa del tubo deben ser de color homogéneo, libres de grietas, ampollas, protuberancias o cualquier otro defecto apreciable. No deben contener impurezas ni porosidades; los extremos del tubo deben tener cortes limpios y a escuadra con respecto al eje mayor del mismo. El acabado del tubo debe ser tan homogéneo como comercialmente sea práctico. Esto se verifica visualmente. 4.3.4.3 Marca tope Los tubos deben tener la marca tope. Esto debe inspeccionarse visualmente. 5. MATERIA PRIMA Los tubos de poli(cloruro de vinilo) (PVC) para riego por compuerta deben ser elaborados con un compuesto que cumpla con alguno de los siguientes códigos de clasificación: PVC 12454-B, 12454-C, 12364-C y 13364-B de acuerdo a lo establecido en la norma mexicana NMX-E-031-SCFI (véase 2 Referencias). El ensayo del compuesto debe realizarse cuando menos cada 5 años o cuando se realicen modificaciones en la formulación de éste. 6. MUESTREO Para verificar la calidad de los tubos debe utilizarse un plan de muestreo establecido de acuerdo al plan de inspección del fabricante, con un nivel de calidad aceptable máximo de 4 y de acuerdo a lo establecido en las normas mexicanas NMX-Z-012/1, NMX-Z-012/2 y NMX-Z-012/3 7. MÉTODOS DE PRUEBA Para verificar la calidad de los tubos, se deben aplicar las normas mexicanas de métodos de ensayo establecidas en el capitulo 2 Referencias.



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8 MARCADO El marcado de los tubos debe hacerse con caracteres legibles e indelebles a intervalos no mayores de 2 m e incluir como mínimo lo siguiente: - Nombre, razón social, marca registrada o símbolo del fabricante; - Material del que está fabricado el tubo (PVC) y código de clasificación; - Diámetro nominal en milímetros; - Uso: Riego La leyenda o símbolo “HECHO EN MÉXICO” o, en su caso, indicar el país de origen; - Fecha de fabricación (Año/Mes/Día); - Marca de conformidad cuando así se autorice, y - La presión máxima de trabajo en MPa. 9. BIBLIOGRAFÍA NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de 1993. NMX-E-143/1-1998-SCFI Industria del plástico - Tubos y conexiones – Tubos de poli(cloruro de vinilo)(PVC) sin plastificante para abastecimiento de agua a presión - Serie métrica - Especificaciones. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 8 de diciembre de 1998. ISO-4422/2-1996 Pipes and fittings made of unplasticized poly(vinyl chloride) (PVC-U) for water supply - Specification. ASTM D 2241-1996b Poly(vinyl chloride) (PVC) pressure -Rated pipe (SDR Series) - Specifications. ASAE-X- 437 Tubos de PVC para riego a baja presión por compuerta (instalación externa) (proyecto). Manual para instalaciones hidráulicas con Tuberías de Poli-cloruro de vinilo (PVC), AMITUP, A.C. ed. Abeja, S.A., 1982, pp. 9-11. 10. CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración. APÉNDICE INFORMATIVO 1 Las unidades que en el cuerpo de esta norma aparecen entre paréntesis, únicamente se utilizan para fines prácticos por estar en desuso, de conformidad con lo establecido en norma oficial mexicana NOM-008-SCFI- 1993 (véase 9 Bibliografía). 2 La separación entre compuertas es establecida con base en las necesidades del cliente. 3 Las especificaciones de carga –gasto de operación de las compuertas debe ser proporcionada por el fabricante de la tubería. 4 Manejo y almacenamiento de los tubos.



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4.1 Manejo Para evitar daños en los tubos, éstos no deben arrastrarse, aplastarse, golpearse contra el suelo o con herramientas. A temperaturas inferiores de 273 K (0ºC), el PVC reduce su resistencia a los golpes externos, en tales circunstancias, se ha de proceder con mayor cuidado durante su manejo. 4.2 Almacenamiento La superficie de apoyo de los tubos ha de ser nivelada y plana, apoyando la primera capa de tubos sobre tiras de madera las cuales deben tener una separación no mayor de 1,5 m. Las estibas de los tubos deben tener una altura no mayor de 2 m, cuidando que su colocación sea alternada.

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL iuom · 2019. 10. 3. · a los mejores hermanos del mundo Angy, Michel, Edith, Yeni, Adriana por compartir conmigo sus metas y sueños. Asimismo agradezco