Ayu Ratna Permanasari (2311201909) Pembimbing:

Prof. Dr. Ir. Tri Widjadja, M.Eng Prof. Dr. Ir. Ali Altway, M.Sc

DESAIN PROSES PRODUKSI ETANOL SECARA

FERMENTASI EKSTRAKTIF UNTUK

MENINGKATAN PRODUKTIVITAS DAN YIELD

ETANOL: EKSPERIMEN DAN PEMODELAN

Laporan Kemajuan Tesis I

PROGRAM PASCA SARJANA

JURUSAN TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNOLOGI INDUSTRI

INSTITUT TEKNOLOGI SEPULUH NOPEMBER

Latar Belakang

Etanol diperlukan untuk substitusi BBM

Pada proses batch yang sering digunakan dalam pembuatan etanol memiliki kelemahan yaitu produktivitasnya dan yield yang rendah dan adanya inhibisi produk akhir terhadap mikroorganisme

Dilakukan proses fermentasi secara kontinyu dengan immobilisasi sel untuk mengatasi kelemahan yang terdapat pada proses fermentasi batch, yang terintegrasi dengan proses ekstraksi untuk memperoleh etanol yang lebih murni

Untuk meningkatkan yield dan produktivitasnya maka diperlukan recycle rafinat ke fermentor dengan mempertimbangkan pemilihan pelarut yang tidak meracuni mikroorganisme

Pemilihan pelarut didasarkan pada jumlah atom C-nya (Offeman, 2008)

Batasan Masalah

Eksperimen

Bahan baku molases

M.o: Zimomonas mobilis termutasi

Packed bioreaktor kontinyu

Suporting matriks: karaginan

Pelarut: n-amylalkohol, 1-oktanol, 1-dodekanol

Rasio recycle rafinat: 40%, 50%, 60%, dan 70%

Pemodelan

Konversi substrat dilakukan oleh sel yang terimmobil

Sel keluar makropore dan bed void space diabaikan

Konsentrasi massa sel sama sepanjang kolom bioreaktor

Partikel bulat dan ukurannya sama

Aliran plug flow dan Film diffusion diabaikan

Akumulasi CO2 di diabaikan

Tujuan 1. Mengetahui pengaruh pelarut yang digunakan berdasarkan berat

molekul (jumlah atom C-nya) terhadap performa ekstraksi dan mempertimbangkan aspek toksisitasnya terhadap mikroorganisme yang digunakan.

2. Mengembangkan model matematis dari proses fermentasi-ekstraktif menggunakan MATLAB 6.1 serta membandingkan hasilnya antara eksperimen dan pemodelannya

3. Meningkatkan produktivitas dan yield etanol dengan fermentasi kontinyu menggunakan Z. mobilis termutasi yang terimmobilisasi dengan metode penjebakan (entrapment) dalam matriks berpori dan ekstraksi secara terintegrasi dengan adanya sistem recycle dari rafinat.

4. Mengetahui jenis pelarut yang terbaik dalam proses fermentasi-ekstraktif dari segi %recovery dan tingkat inhibisinya terhadap mikroorganisme

MATERIAL DAN METODE

BAHAN BAKU Molases digunakan sebagai bahan baku karena:

Jumlahnya melimpah (produk samping pabrik gula)

Masih mengandung gula total yang cukup tinggi (50-60%)

Harganya murah

Karakteristik: • Tahan pada pH rendah antara 4-5 • Morfologi lebih besar dengan gerakan lebih sedikit • Fase adaptasi kurang lebih 3 jam • Tahan pada suhu tinggi 50oC

(Alfena ,2008)

Kelebihan dibandingkan Saccharomyces cerevisiae: • Produksi biomass lebih rendah • Tidak perlu mengontrol kelebihan oksigen

selama proses fermentasi • Yield etanol yang dihasilkan lebih tinggi • Waktu fermentasi yang lebih singkat • Laju metabolisme dari gulanya lebih tinggi

(Bai,2008)

Zymomonas mobilis termutasi

Dasar Pemilihan Supporting Matrice

Kalsium Alginat Kappa Karaginan

Polimer dari kelas alga Phaeophyceae

Metode untuk memproduksi

bead alginat skala pilot masih sedikit

Gel Strenght: 229,99 - 242,77 g/cm2 (LIPI)

Polimer dari rumput laut merah seperti Chondrus crispus dan Eucheuma cottonii

Metode untuk memproduksi bead karaginan skala pilot sudah ada

Gel Strenght: 700-1500 g/cm2 (Seatech Carrageenan Company)

(Philkington, 1997)

Teknik Dasar Immobilisasi sel Immobilisasi dari sel didefinisikan sebagai penempatan dari sel pada

suatu region pada tempat dengan penjagaan aktifitas katalitik

Entrapment

attachment

Agregation of cell / crosslinking agents

barrier

Tahapan Eksperimen Uji Toksisitas Pelarut

Membuat starter dan bead immobilisasi sel

Membuat persediaan feed dari molases yang diberi campuran pelarut dengan perbandingan feed:pelarut= 9:1

Menempatkan bead di dalam fermentor dan mengalirkan feed campuran dengan laju alir feed 4 mL/menit

Proses fermentasi dilakukan selama 90 jam

Mengambil sample setiap 6 jam dan menganalisa kadar glukosa sisa

Tahapan Eksperimen Performa Ekstraksi dari Berbagai Pelarut

Menyiapkan broth hasil fermentasi yang akan diekstraksi

Mengalirkan broth terlebih dahulu dengan laju alir 10mL/menit, setelah itu mengalirkan pelarut secara counter current dengan laju alir 10, 20, 30, dan 40mL/menit

Setelah kondisi steady state (kurang lebih 10 menit) maka diambil sampel dari aliran ekstrak dan rafinat

Sample dianalisa untuk kadar etanolnya dengan GC

Tahapan Eksperimen Fermentasi-Ekstraktif

• Pretreatment Molases Untuk Pembuatan Feed

• Pembuatan Starter dan Immobilisasi Sel karaginan

• Proses fermentasi ekstraktif (dengan dan tanpa recycle)

• Pengukuran konsentrasi glukosa sisa dan konsentrasi etanol

• Pembuatan model matematik proses fermentasi-ekstraktif

Simple Schematic Extractive -Fermentation Process

1 Solvent tank 2 Feed thank 3 Fermentor 4 Extractor 5 Extract tank 6 Raffinat thank 7 Solvent peristaltic pump 8 Feed peristaltic pump 9 Raffinate peristaltic pump

HASIL DAN PEMBAHASAN SEMENTARA

Performa Ekstraksi untuk Berbagai Pelarut L % Recovery Etanol

(cm3/menit) n-amyl alcohol 1-dodecanol 1-Octanol

0 0 0 0

10 37,60 4,63 25,91

20 38,69 5,29 26,99

30 43,29 10,07 29,12

40 45,19 12,64 33,29

N-amylalkohol (C-5) memberikan %recovery etanol yang tertinggi, jika dibandingkan dengan 1-oktanol (C-8) dan 1-dodekanol (C-12). Semakin panjang rantai alkohol, Koefisien distribusinya (KDE) semakin kecil (Offeman et al, 2008). KDE mempengaruhi nilai dari % recovery etanol, semakin besar nilai KDE semakin besar pula kapasitas pelarut dalam mengekstrak etanol, sehingga %recoverynya juga semakin besar.

Uji Toksisitas Pelarut

020406080

100120140160180

0 20 40 60 80 100 120

resi

du

al g

luco

se (

g/L

)

Time

feed + n-amylalcohol

feed + 1-Dodecanol

pure feed

feed + n-octanol

n-amylalcohol memberikan sifat inhibisi yang paling besar jika dibandingkan dengan feed murni dan feed yang dicampurkan dengan 1-Dodecanol ataupun 1-oktanol. Karena adanya sifat inhibisi ini, maka kemampuan mikroorganisme untuk menguraikan substrat di dalam fermentor akan semakin menurun dengan adanya campuran pelarut. Sehingga glukosa yang dapat dikonversi menjadi etanol akan menurun dan konsentrasi glukosa sisa menjadi tinggi kembali

Pengaruh Recycle Rafinat Pada Proses Fermentasi-Ekstraktif Terhadap Yield

14,62

18,98

31,25

10,19 8,61

15,58

20,68

32,58 29,86

21,66

11,16

18,77

22,49 25,24

20,99

0

5

10

15

20

25

30

35

no recycle 40% 50% 60% 70%

Yie

ld (

%)

ratio recycle

Pengaruh Recycle Ratio Terhadap Yield Fermentor

1-dodecanol

n-amyl alcohol

1-octanol

9,05 10,01

12,67

8,34

5,32

8,79

11,32

20,03

16,67

9,49 8,89

11,54 12,57 13,45

12,00

0

5

10

15

20

25

no recycle 40% 50% 60% 70%

Yie

ld (

%)

ratio recycle

Pengaruh Recycle Ratio Terhadap Yield Overall System

1-dodecanol

n-amyl alcohol

1-octanol

Pengaruh Recycle Rafinat Pada Proses Fermentasi-Ekstraktif Terhadap Produktivitas

50,65

90,78

168,19

75,78 58,46 61,25

113,47

192,15 187,84

144,82

43,87

103,00

132,63

158,76

140,33

0

50

100

150

200

250

no recycle 40% 50% 60% 70%

Pro

du

ktiv

itas

(g/

L.ja

m)

ratio recycle

Pengaruh Recycle Ratio Terhadap Produktivitas Fermentor

1-dodecanol

n-amyl alcohol

1-octanol

35,59

54,91

74,71

52,49

35,54 34,54

62,11

118,16

104,85

63,46

34,93

63,30 74,16

84,62 80,25

0

20

40

60

80

100

120

140

no recycle 40% 50% 60% 70%

Pro

du

ktiv

itas

(g/

L.ja

m)

ratio recycle

Pengaruh Recycle Ratio Terhadap Produktivitas System Overall

1-dodecanol

n-amyl alcohol

1-octanol

Pemodelan Fermentasi Ekstraktif Proses fermentasi ekstraktif dimodelkan secara matematis dan disimulasikan menggunakan bahasa pemrogaman Matlab R2009 untuk memvalidasi hasil yang diperoleh dari eksperimen. Adapun tahapannya sebagai berikut:

Pembuatan model matematis proses fermentasi

Pembuatan model matematis proses ekstraksi

Penggabungan dua model dan penyesuaian dengan proses sebenarnya

Error atau penyimpangan hasil dari eksperimen dan pemodelan (diharapkan error yang minimum)

Pemodelan Proses Fermentasi

Profil Mass Transfer Flok dan Kapsul

Profil Transfer Massa Packed Bed Fermentor

Pemodelan Proses Fermentasi

𝑃 = 𝑃𝑏 +𝑟𝑠𝑌𝑝𝜌𝐷𝑝6 𝐾𝑔𝑃

𝑆 = 𝑆𝑏 −𝑟𝑠𝜌𝐷𝑝6 𝐾𝑔𝑆

𝑆𝑏 =

𝐴𝑆𝐾𝑔𝑆

𝐴𝑡𝑓𝐾𝑔𝑆 𝑆𝑏+𝑆

1+𝐴𝑆𝐾𝑔𝑆

𝐴𝑡𝑓𝐾𝑔𝑆

𝑃𝑏 =

𝐴𝑆𝐾𝑔𝑃𝐴𝑡𝑓𝐾𝑔𝑃

𝑃𝑏 + 𝑃

1 +𝐴𝑆𝐾𝑔𝑃𝐴𝑡𝑓𝐾𝑔𝑃

𝑟𝑆=𝜇𝑚𝐾𝑝𝑆

𝑌𝐶 𝐾𝑝 + 𝑃 𝐾𝑆 + 𝑆 + (𝑆2

𝐾𝐼)+

𝜇𝑚𝐾𝑝′

𝑌𝐶 𝐾𝑝′ + 𝑃

𝑑𝑆 𝑏𝑑𝑍

= −𝑎𝐴𝐿

𝑞𝐾 𝑔𝑆 𝑆 𝑏 − 𝑆𝑏

𝑑𝑃 𝑏𝑑𝑍

= −𝑎𝐴𝐿

𝑞𝐾 𝑔𝑝 𝑃 𝑏 − 𝑃𝑏

Pemodelan Ekstraksi

F

ayyK

dz

dy od )( *

Persamaan Neraca Massa untuk packed column Ekstraktor

)()()()( yFxEyFxE outin

Penetapan Parameter Kinetika Melalui Fermentasi Batch Pada Fermentasi dengan Immobilisasi Sel

Untuk menentukan parameter kinetik maka dilakukan eksperimen secara batch immobilisasi. Parameter ditentukan dengan cara fitting menggunakan metode hooke jeeves pada matlab 7.8 dengan meminimalkan jumlah kuadrat error untuk konsentrasi glukosa sisa, kadar etanol, serta konsentrasi biomass antara experimen dan teoritis yang diturunkan dari 3 persamaan berikut:

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 𝜇𝑚𝑎𝑥

𝑆

𝐾𝑠𝑥+𝑆1 − 𝐾𝑝𝑥𝑃 𝑋 (1)

𝑑𝑃

𝑑𝑡= 𝑞𝑚𝑎𝑥

𝑆

𝐾𝑠𝑝+𝑆1 − 𝐾𝑝𝑝𝑃 𝑋 (2)

𝑑𝑆

𝑑𝑡= −

1

𝑌𝑥 𝑠

𝑑𝑋

𝑑𝑡−

1

𝑌𝑝 𝑠

𝑑𝑃

𝑑𝑡 (3)

Hasil Fitting Parameter Kinetika dari Fermentasi Batch Beberapa nilai parameter yang ditentukan berdasarkan referensi:

Parameter Nilai Referensi max 0,33 h-1 Elnashaie dkk, 1993 Yx/s 0,04392 Eksperimen Yp/s 0,207425 Eksperimen qmax 1,9157 g/g.jam Jin dkk (2011) Ksx 0,2575 g/L Jin dkk (2011) Ksp 0.8295 g/L Jin dkk (2011) Kpx 0,1118 Hasil Fitting Kpp 0,1237 Hasil Fitting

Hasil Fitting Parameter Kinetika dari Fermentasi Batch

Profil perbandingan nilai konsentrasi (a) biomass, (b) etanol, (c) glukosa sisa antara experimen dan pemodelan untuk Fitting Parameter Kpx dan Kpp

a b c

Penetapan Parameter Kinetika dan Fisik Fermentasi Ekstraktif

Parameter Simbol Nilai Referensi

Parameter kinetik

µm 0,33 h-1 Elnashaie dkk,1993 KP 0,2355 g/l Fitting dari eksperimen batch KS 1,7 g/l Elnashaie dkk,1993 YC 0,044 Eksperimen batch YP 0,207 Eksperimen batch K’P 3 g/l Elnashaie dkk,1993 Ki 1,283 dm/h Abasaeed dkk, 1993

Penetapan Parameter Kinetika dan Fisik Fermentasi Ekstraktif

Parameter Simbol Nilai Referensi

Parameter Fisik

DP 0,019629 dm Perhitungan DeS 9,36 x 10-5 dm2/h Elnashaie dkk, 1993 DeP 17,2 x 10-5 dm2/h Elnashaie dkk, 1993 𝐾𝑔𝑆 0,01638 dm/h Perhitungan 𝐾𝑔𝑃 0,0301 dm/h Perhitungan KgS 207,8 dm/h Fitting KgP 28,7595 dm/h Fitting A 0,1526 dm2 Perhitungan a 84,24 dm-1 Perhitungan

As 0,005029 dm2 Perhitungan Atf 0,001212 dm2 Perhitungan

Validasi Eksperimen dan Pemodelan Proses Fermentasi Ekstraktif

Proses fermentasi ekstraktif tanpa recycle pada tiga jenis pelarut yang digunakan.

Jenis Pelarut

Yield overall sistem (%) Produktivitas (g/L.jam)

Eksp model Error Eksp model Error

N-amyl alcohol

8,79 7,89 10,23 34,54 30,99 10,26

1-dodecanol 9,05 7,49 17,26 35,59 29,44 17,28

1-octanol 8,89 7,62 14,24 34,93 29,66 15,09

Rencana Selanjutnya Pemodelan fermentasi ekstraktif dirancang dengan menggunakan aliran recycle dari rafinat ke fermentor untuk memvalidasi hasil eksperimen fermentasi ekstraktif dengan recycle 40%, 50%, 60%, dan 70%.