MARGARİN ÜRETİM PROSESİ

1. YAĞLARIN HİDROJENASYONU

Organik doymamış bileşiklerin hidrojenasyonu ilk olarak 1897 yılında Sabatier tarafından gerçekleştirilmiştir. Yağların sıvı fazda hidrojenasyonu ise, 1904 yılında Normann tarafından yapılarak patenti alınmıştır. Önceleri İngiltere ve Almanya’da hidrojene yağlar teknik amaçla kullanılmıştır. Ancak, rafinasyon teknikleri geliştirildikçe oluşan kokuların giderilmesiyle yemeklik yağların üretimine geçilebilmiştir.

Katı yağların sıvı yağlardan farkı, gliseriti oluşturan yağ asitlerinin çoğunun doymuş olmasıdır. Doymamış yağları hidrojenasyon ile doymuş hale getirmek mümkündür ve bu da margarin endüstrisinin temelini teşkil eder. Piyasada kullanılmayan sıvı yağlar hidrojene edilerek margarin üretiminde kullanılabilir. Katalitik olarak gerçekleştirilen bu hidrojenasyonun temel reaksiyonunu şöyle belirtmek mümkündür.

(C17H31COO)3C3H5 + 3 H2 (C17H33COO)3C3H5

Bir yağda doyurulan çift bağ sayısı arttıkça erime noktası yükselir ve iyot indisi düşer. Bundan dolayı hidrojenleme işi yağın erime noktası veya iyot indisine bakılarak takip edilir. İyot indisi bir yağın 100 kısmının katabileceği halojenin iyot cinsinden değeri olarak tanımlanır. Hidrojenasyon işlemi hem yağ asitlerine hem de yağlara uygulanır. Yemeklik yağ hazırlamak için hidrojenasyon yağlara uygulanırken, sabun deterjan, mum ve kozmetik maddeler söz konusu olduğunda yağ asitlerine uygulanmaktadır.

Yemeklik yağlarda hidrojenasyon için ilkel madde sıvı bitkisel yağlar ve balık yağlarıdır. Bu yolla balık yağından da kokusuz yemeklik hidrojene yağ yapılabilir. Genel olarak, hidrojenasyon sırasında istenilmeyen bir takım yan reaksiyonlar da meydana gelmektedir. Bu olayları şöyle özetlemek mümkündür.

Seri yağ asitlerinin oluşumu, Aldehitlerin oluşumu, Ketonların oluşumu, Çift bağın yer değiştirmesi, Diğer parçalanma ürünleri.

Yemeklik yağ üretimi amacıyla yapılan hidrojenasyonun seçimli bir hidrojenasyon olması istenilen bir husustur. Bunun için katalizör, sıcaklık ve basınç şartlarının ayarlanması gerekir. Önceleri platin ve palladyum katalizörler kullanılmış ise de günümüzde çoğunlukla nikel katalizörler kullanılmaktadır. Aktiviteyi artırmak için nikele az miktarda krom, kobalt, bakır, toryum ve zirkonyum elementleri metalik olarak veya bileşikleri halinde katılabilir. Gerekli hidrojen birçok kaynaktan (su gazı, doğalgaz v.s.) elde edilebilirse de, en saf hidrojen suyun elektrolizinden üretilmekte ve yemeklik yağ üretimi için bu gaz kullanılmaktadır. Hidrojenasyon prosesinde, nikel katalizör sıvı

1

Katalizör

yağ ile yaklaşık % 0,1 oranında homojen bir şekilde karıştırılır ve bu karışım üzerine hidrojen gazı belirli bir basınç ile gönderilerek reaksiyon gerçekleştirilir. [1]

1.1 Hidrojenasyon Yöntemleri

Yağların hidrojenasyonundan önce, özellikle, çöktürme, asit giderme ve renk giderme işlemleri uygulanarak ham yağ rafine edilir. Koku giderme işlemi ise, hidrojenasyondan sonra yapılır. Çünkü nasılsa işlem sırasında koku veren bileşikler meydana gelmektedir. Bundan sonra yağa uygulanacak olan hidrojenasyon işlemi değişik yöntemler ile yapılabilir. Kullanılan bu yöntemler, teknolojik bir takım farklılıklar içerse de, temel olarak kesikli ve kontinu (kesiksiz) prosesler şeklinde iki gruba ayrılmaktadır.

1.1.1 Kesikli hidrojenasyon

Bu yöntemde, sıvı yağ vakum altında katalizör süspansiyonu ile karıştırılarak hidrojenasyon otoklavına gönderilir. Yağa katılan katalizör miktarı % 0,01-0,2 oranında ve sıcaklık da 160-180 oC arasında değişmektedir. Bundan sonra hidrojen gazını katalizörlü yağ üzerine gönderme işlemi için iki farklı metot kullanılır.

Katalizörlü yağa alttan belirli basınç altında hidrojen gazı gönderilir. Hidrojen atmosferi üzerine katalizörlü yağ pulverize şekilde püskürtülür.

Bunlardan ilki Normann metodu olarak bilinir ve hidrojenasyon yağın içinden geçen hidrojen kabarcıkları yüzeyinde olmaktadır (Şekil-1.5). Hâlbuki Wilbuschewitsch yöntemi olarak bilinen ikinci proseste hidrojenasyon yağ damlacıklarının yüzeyinde meydana gelir. Yağ taneciklerinin kesiti hidrojen kabarcıklarının kesitinden daha küçük olduğu için temas yüzeyi daha büyük olmaktadır. Bu nedenle de ikinci metodun hidrojenasyon hızı daha yüksektir.

Hidrojenasyon ekzotermik bir reaksiyon olup çok çift bağ içeren bileşikler tek çift bağlı olanlara göre daha hızlı hidrojene olmaktadır. İşlem sırasında karıştırma ile madde ve ısı transferi ısı rejimi kontrol edilebilir, fakat katalizör yüzeyindeki fizikokimyasal olaylar bundan etkilenmez. Hidrojenasyondan sonra yağ otoklavdan çıkarılarak filtre preste süzülür, katalizör aktif ise tekrar yağ ve bir miktar yeni katalizör ile karıştırılarak sisteme gönderilir. Aktivitesi tükenmiş katalizör ise rejenere edilir. Hidrojenasyon sırasında yağın asit miktarı artmış olduğundan, hidrojene yağa nötralizasyon işlemini takiben ağartma ve koku giderme (desodorizasyon) işlemleri uygulanır.

1.1.2 Kontinu hidrojenasyon

Sürekli çalışan bu yöntemde, hidrojene edilecek yağa önce ısı değiştiricilerden geçirilerek bir ön ısıtma uygulanır. Katalizör süspansiyonu ile karıştırıldıktan sonra tekrar ısı değiştiricilerde ısıtılır (180 oC) ve basınç altında (2-4 atü) otoklav içine püskürtülür. Yağ ile aynı zamanlı olarak otoklava ölçülü miktarda hidrojen gazı gönderilir. Silindir şeklinde ve yatay duran hidrojenasyon otoklavı birkaç kısma bölünmüştür. Yağ ve katalizör karışımı bir bölmeden diğerine geçerken bölmenin

2

reaksiyon kısmında hidrojen gazı ile tekrar temas ettirilir. Reaksiyona girmeyen hidrojen son bölmede otoklavdan çıkar, temizlenir ve tekrar otoklava gönderilir. Otoklavdan çıkan hidrojene yağ katalizör karışımı ise ısı değiştiriciden geçirilerek soğutulduktan sonra filtre preste birbirinden ayrılır.

Kontinu hidrojenasyonun çok değişik uygulamaları söz konusudur. Örneğin, dikey duran bir kolona yerleştirilmiş katalizör sepetleri içinden yağ ve hidrojen gazı yukarıdan aşağıya doğru gönderilirken hidrojenasyon gerçekleştirilmektedir. Diğer bir uygulamada da bir kolon içinde hareket halinde olan ve sürekli karıştırılan sıcak (110-160 oC) yağ katalizör süspansiyonu içinden basınçlı hidrojen gazı geçirilerek sürekli hidrojenasyon yapılır. Kullanılan katalizörlerin belirli bir çalışma periyodu sonunda rejenerasyonu gerekmektedir.

1.1.3 Çözücülü hidrojenasyon

Çözücülü hidrojenasyon sürekli olarak çalışan bir proses olup hidrojenasyon için yağa önceden uygulanmakta olan rafinasyon işlemini gerektirmeyen bir yöntemdir. Ancak, fosfotitler bakımından zengin bir yağ (soya yağı gibi) söz konusu ise bunların ayrılması gerekir. Aksi takdirde, bunlar hidrojenasyon sırasında katı olarak katalizörün yüzeyine çökerek aktivasyonunu düşürür.

Katalizör Raney nikel olup bu Ni-Al alaşımındaki alüminyumun NaOH çözeltisi ile çözülmesi sonucu elde edilen bir nikel katalizördür ve parçalar halinde dikey duran bir kolona yerleştirilmiştir. Ekstraksiyon prosesinden gelen miscella filtre edildikten sonra bir ön ısıtıcıdan geçirilip ısıtılarak sisteme verilir. Yağ sabit katalizör üzerinden yukarıdan aşağıya doğru inerken, aşağıdan yukarıya doğru gönderilen hidrojen ile hidrojenlendirilir. Burada kullanılan Raney nikel çok dayanıklı olup rejenere edilmeden aylarca kullanılabilir. Çünkü miscella (yağlı çözelti) katalizörü devamlı olarak temizler ve üzerinde kontakt zehirleri biriktirmez. Proseste yağın akış sürati azaldıkça ve hidrojen basıncı arttıkça sertleşme derecesi yani hidrojenasyon oranı yükselmektedir.

Bu yöntem klasik usulle yapılan hidrojenasyon ile karşılaştırıldığında, üründe izo asitler daha az, buna karşılık linol asidi fazla miktarda bulunmaktadır. Diğer teknik üstünlükleri şöyle özetlemek mümkündür.

Sürekli çalışır. Verim yüksektir Genellikle önceden rafinasyon gerektirmez. Katalizörün ömrü uzundur. Hidrojenasyondan sonra fena koku ve lezzet meydana gelmez. [4]

2. MARGARİN VE ÜRETİMİ3

Hidrojene yağın büyük bir kısmı yemeklik katı yağ yani margarin yapımında kullanılır. Margarin dış görünüşü, sürülme kabiliyeti ve lezzeti bakımından tereyağına benzeyen ve tereyağı yerine kullanılan bir besin maddesidir. Margarin yapımında ilk patent 1870 yılında alınmış olup burada sığır içyağı eritildikten sonra dondurularak pres edilmiştir. Ayrılan oleomargarine aynı miktar yağı alınmış süt katılmış, biraz NaHCO3

ve emülgatör olarak da ezilmiş inek memesi konulmuş ve emülsiyon haline getirilmiştir.

Margarin esasında yağ ve sulu (%18-20) fazdan oluşan donmuş bir emülsiyondur. Sulu faz temel olarak yağı alınmış süt ve sudan oluşurken, yağ fazı 1/5 oranında 20 oC de katı olan yağları ve 4/5 oranında da sıvı yağları ihtiva etmektedir. Margarin bir bütün olarak göz önüne alındığında, küçük kristallerden meydana gelen bir katı faz içinde ince tanecikler şeklinde sıvı kısım bulunan bir jel yapısı gösterir. Bu sıvı kısım, sıvı yağ ve sudan meydana gelmektedir. Yağ fazına ait yağlar her ülkenin kendi özel şartlarına göre değişir. Bazı ülkeler hayvansal yağı margarin yapmakta kullanırken, bazı ülkelerde tamamen bitkisel yağları kullanmaktadır. Standartlarda, mutfak ve kahvaltılık nebati margarinlerin üretimi için ortalama % 54 hidrojene yağ ve % 46 sıvı yağ karışımı kullanıldığı ve kahvaltılık margarinlerin % 82 yağ ihtiva ettiği kabul edilmektedir.

2.1. Margarin Üretimi

Rafine ve desodorize edilmiş katı ve sıvı yağlar eritilerek karıştırılır ve emülsiyon sıcaklığına kadar soğutulur. Bu karışım, içinde birbirine karşı gayet hızlı dönen iki karıştırıcısı bulunan ve malaksör adı verilen bir cihaza gönderilir. Karışım burada emülsiyon haline getirilirken gerekli ilaveler de yapılmaktadır. Hazırlanan emülsiyon bir süre dinlendirildikten sonra kristallendirilir. Bunun için, içten –15 oC ye kadar soğutulan silindirler üzerine akıtılan yağ soğuyarak hemen donar ve kazıyıcılar ile alınır. Yağlar soğutulduğu zaman çeşitli kristal şekillerinde katılaşırlar ve bunların erime noktaları farklıdır. Çabuk soğuma ile elde edilen kristaller stabil olmayıp dinlendirme ile kararlı hale geçer. Bunun için 12-24 saat kendi haline bırakılarak karışımın stabilizasyonu sağlanır. Elde edilen bu yağa istenilen kayganlığı sağlamak amacıyla yoğurma işlemi uygulanır. Çünkü çok miktarda katı gliserit ve az miktarda sıvı gliserit bulunduğundan soğuma sonunda yağın plastisitesi yok gibidir. Yoğurma düşük sıcaklıkta yapılırsa, yağ tanecikleri arasında kohezyon kuvvetleri az dolayısıyla ürün kırılgandır. Eğer, yüksek sıcaklıkta yapılırsa yapışkan ve kaypak (cıvık) olur. Bundan dolayı en uygun yoğurma şartlarını seçmek gerekir.

Yoğurmayı takiben ikinci kez dinlendirilen ve gereken stabilizasyon sağlandıktan sonra yağa homojen bir kristal yapısı kazandırmak amacıyla karıştırma işlemi uygulanır. Bu şekilde istenilen kayganlığın sağlandığı yağa dayanıklılığı sağlamak için sodyum benzoat veya benzoik asit ya da sorbik asit veya tuzu katılır. Bundan başka, daha önce lesitin katılmamışsa bu sırada katılır. Bunun amacı suyun çok küçük

4

zerrecikler halinde kalmasını sağlamakla ısıtıldığı zaman yağın sıçramasına engel olmaktır.

Günümüzde margarin üretimi sürekli üretim şeklinde yapılmaktadır. Bu tür üretimde malaksör yerine votatör adı verilen cihazlar kullanılmaktadır. Bunlar bir seri çelik silindir olup iç kısmında kazıyıcı bıçaklara sahiptir. Çift cidarlı olan votatörlerin mantosundan soğutma çözeltisi geçirilir. Genellikle yağların karıştırılmasından sonraki bütün işlemler, yani emülsiyon haline getirmeden başlayarak ambalaja kadar olan işlemler birçok votatör üniteleri içinde sürekli olarak yapılmaktadır. Votatör ile yapılan margarin kristalleri küçük ve keçeleşmiş bir halde olduğundan tereyağından daha serttir. Margarin üretimi basit bir akım şeması halinde Şekil-1.6 da verilmiştir. [2]

2.2. Margarin Katkı Maddeleri

2.2.1 Süt

Yağı alınmış taze süt pastörize edilerek veya süt tozu halinde kullanılır. Pastörize edilmiş süt 20-22 oC ye soğutulur ve % 1 laktik asit ve bakteri kültürü katılarak dinlendirilir. Bekleme sırasında önce asidite artar, sonra kokuyu veren maddeler oluşur. Eğer, kültür sırasında sütte oluşan koku yeterli olmazsa ayrıca koku veren maddeler eklenir. Bunlar 0,5-07 ppm oranında katılan diasetil veya asetil metil karbinoldür.

2.2.2 Emülgatör

Sütte bulunan kazein (kalsiyum kazainat), albumin ve globulin de emülgatör vazifesi görebilir. Ancak ilave emülgatör olarak % 0,25 oranında monogliserit, % 0,05-0,15 oranında soya fosfotiti katılmaktadır. Margarine katılan lesitinin bir özelliği de yağın kızdırılması sırasında sıçramasını önlemesidir.

2.2.3 Vitaminler

Margarine A- vitamini 20 iü/g, D-vitamini 1-2 iü/g mertebesinde katılmaktadır. E ve F vitaminleri esasen margarin içinde bulunmaktadır. Farmakolojide çok kullanılan bir birim olan iü (International Unit), biyolojik aktivite veya etki ölçümüne temel teşkil eden bir maddenin miktarını tanımlamada kullanılan ölçü birimidir. Örneğin, D-vitamininde 0,025 μg ergokalsiferrol 1 iü biyolojik eşdeğer iken, E-vitamininde 0,667 mg d-alfa tokoferol 1 iü biyolojik eşdeğer olarak alınmaktadır. Aynı şekilde, 0,6 μg β-karotin 1 iü biyolojik eşdeğere sahiptir.

5

Şekil-1:Margarin Üretimi

6

Katı yağ Sıvı yağ Yağı alınmış süt

Eritilerek karıştırma

Malaksör veya Votatör işlemi

Ambalaj

- 15 oC de soğutularak

kristallendirme

Dinlendirme

(kristal stabilizasyonu)

Yoğurma (istenilen kayganlık)

Dinlendirme

Lesitin

Dinlendirme

Koruyucu kimyasallar

Katkı maddeleri

Emilgatör

2.2.4 Boyar maddeler

Boyar madde olarak -karotin, ağartılmamış palm yağı, laktoflavin (B-vitamini), kurkumin ve karotinoidler izin verilen boyar maddelerdir.

2.2.5 Antioksidanlar

Bunlar eser miktarda bulunabilecek metalleri maskeleyerek katalitik etkisini önlemektedir. Margarinde bulunan E-vitamini (-tokofereol) ve fosfotitler bu özelliğe sahip maddelerdir. Bundan başka limon (sitrik) ve tartarik asitlerde antioksidan olarak kullanılabilir.

2.3. Margarin Çeşitleri

Tereyağına en fazla benzeyen ve bu amaçla kullanılan kahvaltılık margarinin erime noktası kışın 31,5 oC ve yaz aylarında da 32,5 oC dir. Yemeklik bitkisel margarin ise süt ve su fazını ihtiva etmez. Yağ fazı diğeri ile aynı olup içine vitamin, boyar madde ve koku maddeleri katılır. Pişirmede kullanıldığı için yoğurma safhalarına gerek yoktur. Teneke veya başka ambalaj içerisinde yavaş soğutulup kristallendirilir.

2.4. Margarin Üretiminde Katalizör

Katı katalizörlerde, kataliz sürecinde yalnızca yüzey atomları yeraldığından, bu tür katalizörler olabildiğince geniş yüzeyli hazırlanır. MARGARİN ÜRETİMİ'nde sıvı bitki yağları, nikel katalizör kullanılarak hidrojenle sertleştirilir (hidrojenasyon). Etkin katalizör, nikelalüminyum alaşımından, alüminyumun, sıcak alkali çözeltisiyle uzaklaştırılması yöntemiyle hazırlanır. Böylece, yüzey alanı çok geniş katalizör (100 m2'ye bir gram nikel) elde edilmiş olur. Katalizör olarak platin gibi değerli bir metal kullanıldığında, özel bir taban üstüne çok küçük bir miktar yayılır. Alüminyum oksit ve odun kömürü gibi çok gözenekli katılar (her gramının yüzeyi bin metre karedir), katalizör tabanı olarak kullanılır. [3]

3.KESİKLİ REAKTÖRLER

Kesikli reaktörler endüstriyel proseslerde geniş kullanım alanı olan; ürün karıştırması,kimyasal reaksiyonlar, kesikli distilasyon, kristalizasyon, sıvı-sıvı ekstraksiyon,polimerizasyon gibi çok çeşitli proseslerin gerçekleşmesine yardımcı olan birimlerdir.Tipik bir kesikli reaktör bir tank, karıştırıcı ve iç ısıtma-soğutma sistemi bulundurur. Bukaplar 1 litreden az hacimde oldukları gibi 15000 litre hacimlerine kadar yüksek hacimlerde de olabilir. Çelik, paslanmaz çelik, cam ya da çeşitli kompozit malzemelerden üretilirler. Sıvı ve katılar genel olarak reaktörün en üst noktalarında işlem görürken buhar ve gaz değişimleri de yine aynı şekilde üst kısımlarda gerçekleşir. Sıvılar genellikle en alt kısımda değişime uğrarlar.

7

Kesikli reaktörlerde reaksiyon mükemmel bir homojenlikte gerçekleşir. Proses istenilendönüşüm oranına erişildiğinde durur. Şekilde reaktanların yüklendiği nozüller görülmektedir. Reaktör boyutları küçük ölçekte çalışan pilot tesisler için 5 galon, daha geniş ölçekte çalışan işletmelerde bu değer 10.000-20.000 galon arasında değismektedir. Geniş hacimler gerekli olduğunda dizayn bu duruma paralel olarak çok çeşitli operasyon üniteleri kullanımını da beraberinde getirir.

Şekil -2 Kesikli-Homojen Tip Reaktör

Küçük ölçekteki pilot tesislerde kesikli reaktörler ön bilgi elde etmek amacıyla kullanılabilir. Kesikli reaktörler ayrıca daha yüksek saflıkta verimde gelişmiş küçük miktarlarda yeni ürün üretiminde tercih sebebidir. Endüstride kesikli reaktörler ilaç biyokimyasal ya da boya endüstrisinde yaygın olarak kullanılır. Bu reaktörler mükemmel karıştırıcı sistemlerini ve bazı dahili temizleme ünitelerini de içerir.

Kesikli reaktörlerin avantajları Kolay kurulum, Küçük maliyetler, Rahat operasyon şartları olarak sıralanabilir.

8

Kesikli reaktörlerin en en önemli dezavantajları isletim maliyetidir.

İşletim maliyeti reaktörün doldurulması bosaltılması sırasında geçen zaman kaybını, yeni bir besleme yapılmadan önce temizleme islemlerinin yine aynı sekilde zaman kaybına neden olması büyük bir sorundur.

Ayrıca bir reaksiyon olusurken belirli bir sıcaklıga ısıtılması gerekebilir. Reaksiyon tamamlandıgında ise ürünün sogutulması istenebilir.Bunları saglamak için de ciddi bir enerji ve zamana ihtiyaç duyulur.

Diger bir dezavantaj da ısı transferinin kontrolünün zorlugu ve ürün kalitesinin devamlılıgını saglayabilmenin güçlügüdür.

Kimyasal reaksiyon hızı genellikle sıcaklık artısı ile artar ve reaktanlar arasındaki baskın temaslar da hızı artırır. Mekanik karıstırıcılar kütle iletimini ısı akısı itici gücü ile saglayarak kap çeperlerinde film direncinin olusmasını azaltmaya çalısırlar. Buna ek olarak karıstırıcılar küçük katı parçacıkların da topaklanmasını önlerler. [5]

3.1 Kesikli Reaktör Elemanları

3.1.1 Karıştırıcılar

Çok çeşitli bıçak tasarımları kullanılır ve genellikle reaktör çapının iki üç katı uzunluktadır. Eğer viskoz ürünler elde edilecekse çapa seklinde bıçakları olan karıştırıcılar bıçak ve reaktör çeperlerinde birikme olmaması amacıyla kullanılır.

Bir çok reaktörde ayrıca baffle denilen birimler bulunur. Bu birimler karıştırıcının dönmesini sağlayan sabit bıçaklardır. Önemli karıştırıcı bıçağı ve baffle tasarımlarına rağmen uygulanan enerjiye bağlı olarak geniş reaktörlerdeki karışma sınırlanabilir. Geniş kaplarda soğutma sistemine her 1 litre için 5 Watt güç binecek seklinde karıştırma enerjileri uygulaması kabul edilebilir. Kesikli reaktörlerde karıştırma kritik bir parametredir. Özellikle yüksek karıştırmalarda saft stabilite problemleri vardır. Daha iyi karıştırma hızları yüksek hız karıştırıcıları gibi (ultrasonik karıştırıcılar, statik mikserler gibi) küçük sistem parametrelerinin kullanımıyla elde edilebilir.

a) Karıştırma Pervane ve Kanatları

Pilot ünitelerden üretim boyutuna, karıştırma ihtiyaçlarında kullanılan kanatlar

aşağıdaki gibidir. Standart pervane ve kanatlar, ¼” – 10” çap aralığında, dört bıçaklı

eksenel, radyal yada özel türbin şeklindedir.

İhtiyaca ve farklı proseslere göre özel pervane ve kanat tasarımları yapılarak spesifik

çözümler de sağlanmaktadır.

Özel tasarım pervane ve kanatlar ile daha iyi miksaj verimi alınarak reaktör veya

blender içindeki ürünün karışımında hareketsiz alanların olması engellenmektedir.

9

Şekil-3 Üç Bıçaklı Marin Tip Pervane

1- Üç Bıçaklı Marin Tip Pervane

Karıştırıcılı kazanlarda kullanılan ilk tip eksenel pervane olan marin tip pervane iyi bir

homojenizasyon sağlamaktadır. İyi sonuç için maksimum 5 HP gücüne kadar kullanılan

bu tipte yine maksimum tavsiye edilen pervane Çapı 6” / 150 mm dir. Genel uygulama

alanları; hız için maksimum 1.750 d/d ve maksimum kazan hacmi 2.000 litre olarak

belirlenmiştir. Müsaade edilen viskozite limiti 5000 cP (düşük yada orta vizkoziteli

ürünler için kullanılır) ve en düşük Reynold sayısı NRe limiti 200 dür. Marin

Pervaneler, pompa etkisi gerekli olduğu durumlarda eksenel akışlar için kullanılır.

Tasarımı dolayısıyla sıvı, herhangi bir kavitasyon ortaya çıkarmadan, pervane

yüzeyinden taşınıp uzaklaştırılır.

Şekil-4 Hidrofoil Pervane

2- Hidrofoil Pervane

Yüksek verimli pervaneler olan hydrofoil kanat, bir çok karıştırma tipinde diğerleri ile

rekabet etkisi ve gücüne sahiptir. Isı transferi, harmanlama, katı süspansiyonu için tüm

hız aralıklarında kullanılmaktadır. İdeal ölçülendirme D/T oranında seçilecek olan

kazan çapının 0,4 ila 0,6 arasında kalması ile yapılır. NRe limit ≈ 200 olarak

belirlenmektedir.

10

Şekil-5 Altı Bıçaklı Disk Pervane

3- Altı Bıçaklı Disk Pervane

Bilinen ilk adı Rushton Türbini olan pervane tipi halen bazı özel uygulamalarda ilk

kullanılan tiptir. Tasarımı sayesinde oluşturduğu güç ile gerekli gerilimi sağlayarak

emulsiyonu yok eder. Uygulama alanları içinde, ufak kazanlarda ve düşük gaz

oranlarında gaz-likit dispersiyonu, sıvı-sıvı dispersiyonu ve hızlı oluşması gereken

kimyasal reaksiyonlar için kullanılmaktadır. NRe limit ≈ 5

Şekil-6 Dört Bıçaklı Pervane (45 ºC)

4- Dört Bıçaklı Pervane (45 ºC)

Bu tip pervaneler, eksenel yönde akış ihtiyacı olduğu durumlarda, akış ve gerilimin

denge olma durumu istendiğinde kullanılan tiplerdir. Özellikle sıvı-sıvı ve gaz-sıvı

dispersiyonunda kullanılırlar. Yapılacak olan dizayna ve seçilecek olan hıza göre, kazan

çapının D/3, D/2 arasında sıvı yükselme durumu göz önünde bulundurulması gereken

bir faktördür. Aynı dizayn içinde 6 bıçaklı pervane ile uygulanabilmektedir.

NRe limit ≈ 20

11

Şekil-7 Dört Bıçaklı Pervane (90 ºC)

5- Dört Bıçaklı Pervane (90 ºC)

Bu tip pervaneler, kazan boşaltılmasında karışım sağlamak için kullanılır. Pratikte

düşük stabilite durumlarına uygunluk gösterir. Düz bıçak türbini de dediğimiz bu

pervane tipinde, radyal bir akış sağlanır. Karışım tankının düşük hacimde olması

durumunda verim alınabilir. NRe limit ≈ 20

Şekil-8 Testere Tip Karıştırıcı

6- Testere Tip Karıştırıcı

Testere tipi karıştırıcılarıda, pervanenin esas etkisi karışımdan ziyade gerilim sağlar.

Yaygın olarak, sıvı-sıvı emülsiyonunda ve yoğun gaz-sıvı (köpük kontrolü)

dispersiyonunda, katı (toz) – sıvı dispersiyonu kullanılırlar. Sıklıkla daha büyük çaplı

eksenel bir pervane ile beraber kullanılan bu tipte testere tip şaftın daha üst bölgesinde

bulunarak, diğer pervaneden gelen ürünü karıştırır. NRe limit ≈ 10

12

Şekil-9 Altı Bıçaklı İçbükey Pervane

7- Altı Bıçaklı İçbükey Pervane

Bu pervane türünde 6 adet yarım boru şeklinde kanatlar kullanılmaktadır. Asıl

uygulama alanı gaz dispersiyonu olan bu tipte karışım büyük hacimli kazanlar için

uygundur. Fermantörlerde 300-350 ton mertebesine kadar yüksek gaz akış oranında

kullanılmaktadır. İç bükey pervane, altı bıçaklı disk pervane ile karşılaştırıldığında, 2

kat daha fazla gaz akışını aynı şartlarda mümkün kıldığı ve hareketten oluşan sıvı

yükselmesinin %50 den %30’a düştüğü gözlenmektedir.

Şekil-10 Rotor-Stator Karıştırıcı

8- Rotor-Stator Karıştırıcı

R&S Karıştırıcılar, dispersiyon, emulsiyon, suspansiyon ve çözülme durumları için

kullanılan karıştırıcı tipidir. R&S karıştırıcı içinde, eksenel ve radial yönde güçlü bir

akışı sağlayan dönen bir rotor bulunmaktadır. Bu rotor hava girişi sağlayarak katı ve

sıvı bileşiminin doğru bir şekilde karışımını garanti eder.

13

Şekil-11 Helisel Karıştırıcı

9- Helisel Karıştırıcı

Helisel karıştırıcı , türbin ve çapa tip karıştırıcı tiplerinin gereken akışkan hareketini

sağlayamadığı durumlarda kullanılan yüksek viskozite karıştırıcısıdır. Vizkozite değeri

100.000 ve üzeri akışkanlarda , NRe limiti 10 dur.

Şekil-12 Çapa Tip Karıştırıcı

10- Çapa Tip Karıştırıcı

Çapa tip karıştırıcı vizkozite değeri orta oranlarda kullanılarak, gereksiz helisel

karıştırıcı maliyetinden kurtulunur. 2> Re> 10 aralığı için türbinin bırakacağı hareketsiz

/ ölü alanları karışıma dahil eder. [6]

3.1.2 Isıtma-Soğutma sistemleri

Kesikli reaktörlerde oluşan ürünler genellikle proses süresince ısıyı absorblar ayrıca sıvıların karıştırılmasıyla da bir miktar ısı üretilir. Reaktör içeriklerini istenilen sıcaklıkta tutabilmek için ısı soğutma ceketleriyle ya da soğutma boruları ile uzaklaştırılır. Isıtma soğutma ekipmanları ya da dahili iç ceketler kesikli reaktörlerde ısıtma ya da soğutmayı ayarlamak için kullanılır. Isı transferi ceket içersinden geçen akışkanın soğutma ya da ısıtma özelliğine dayandırılarak gerçekleştirilir. Özellikle ilaç endüstrilerinde iç soğutma ceketleri reaktörün daha kolay temizlenmesi açısından tercih edilir. Bu ceketlerin performansı üç parametreyle belirlenir.

14

Özellikle ilaç endüstrilerinde iç soğutma ceketleri reaktörün daha kolay temizlenmesiaçısından tercih edilir. Bu ceketlerin performansı üç parametreyle belirlenir.

Ceket sıcaklığına ayarlama zamanı Uniform ceket sıcaklığı Ceket sıcaklıgının stabilliği yani kararlılıgı

Isı transfer katsayısı ayrıca çok önemlidir. Geniş hacimdeki kesikli reaktörlerde dış soğutma ceketleri tasarımın değerine bağlı olarak ciddi şekilde sınırlandırılır. Mükemmel ideal ısı transfer koşullarında bile 100 Watt/litre değer elde etmek oldukça güçtür. Buna zıt olarak; sürekli reaktörlerde soğutma kapasiteleri 10000W/litre dolaylarına kadar çıkar. Çok yüksek ısı oluşturan proseslerde kesikli reaktörlere göre daha iyi çözüm üretirler. Sıcaklık kontrolünün hızlı olması ve ısıtma-soğutma ceketleri özellikle sıcaklığa duyarlı olan kristalizasyon gibi proseslerde oldukça önemlidir.

Çok çeşitli soğutma ceketleri bulunmaktadır:

a) Tek dış ceketi

Tek soğutma ceketi tasarımları reaktörün dışında konumlanmıştır. Isı transferi nozüllerden yüksek hızla enjekte edilen akışkan yardımıyla gerçekleştirilir. Ceket içerisindeki sıcaklık kontrol edilen ısıtma ya da soğutma değerine göre düzenlenir. Tek ceketli bu sistem dış soğutma ceketlerinin muhtemelen en eski tasarımlarından birisidir. Denenmiş ve test edilmiş çözümlerine rağmen bazı sınırlamaları vardır. Geniş hacimdeki reaktörlerde soğutma ceketindeki akışkanın sıcaklığını ayarlamak uzun zaman alır. Bu sonuç sıcaklık kontrolünü zorlaştırır. Isı transferini sağlayan akışkanın dağıtımı ideallikten uzak bir şekilde gerçekleşir. ve ısınma ve soğuma eğilimleri kabın çeperlerinde ve orta noktasında değişiklik gösterir. Yani üniform sıcaklık söz konusu olmaz.

b) Yarım Bobin ceket

Yarım bobin ceket reaktörün dışında konumlanan bir borunun yarı döngülü akış kanallarıyla bağlantısıyla oluşturulur. Isı transfer akışkanı boru akış kanallarından geçer. Büyük bir reaktörde ısı transfer sıvısının taşımını sağlamak için çok sayıda bobin kullanılabilir. Tek dış ceketli sistemde olduğu gibi ceket içindeki sıcaklık kontrolü ısıtma ya da soğutmaya bağlı olarak düzenlenir.Yarım bobin ceketin boru akış karakteri ceket içerisindeki ısı aktarım akışkanının genel olarak 60 saniyeden daha kısa bir sürede sonuç vermesine olanak tanır. Bu iyi sıcaklık kontrolünde istenilen bir durumdur. Ayrıca reaktör çeperleri ve ortasındaki uniform olmayan ısıtma ya da soğutma problemini de sıcaklığı çok iyi bir şekilde dağıtarak ortadan kaldırır.

c) Sabit Akışlı Soğutma Ceketi

Sabit akışlı soğutma ceketi diğerlerine göre daha yeni bir tasarımdır. Tek ceketli

15

değildir ancak 20 ya da daha fazla sayıda küçük ceketler serisinden oluşur. Sıcaklık kontrol valfi istenilen kanalların açılma ya da kapanma işlemlerini yürütür. Isı transfer alanını bu şekilde çeşitlendirerek proses sıcaklığı ceket sıcaklığının değiştirilmesine gerek kalmadan düzenlenebilir. Sabit akışlı cekette çok hızlı kontrol sıcaklıklarına ulaşılır.(tipik olarak 5 saniyeden kısa bir sürede) Bunda küçük uzunluklardaki akış kanallarının ve yüksek hız olumasını sağlayan ısı aktarım akışkanının etkisi büyüktür. Yarım bobinli cekette olduğu gibi ısıtma/soğutma akışı uniformdur. Diğer ceketlerde akışkan giriş sıcaklıklarında salınımlar yani kaymalar görülmesine rağmen bu tip cekette bu sorun da ortadan kalkar. Bu tip ceketlerin bir başka farklı özelliği de proses ısısının hassas olarak ölçülebilmesidir. Bu da sonuç olarak kullanıcılara reaksiyon hızının bir monitör aracılığıyla belirtilmesini sağlar.

3.2 Kesikli Reaktör Seçimde Göz Önünde bulundurulması Gereken Etmenler

Ürün üretim hızı

Eğer üretim kapasitesi 5x106 kg/saat’den düşük olan bir proses ise bazı durumlardakesikli reaktör tercih edilebilir.

Üretim kapasitesi 0.5x106 kg/saat’den düşük ise çoğu zaman (genellikle) kesikli reaktörtercih sebebidir.

Aynı ekipmanın kullanıldığı çok bileşenli ürün üretiminde de kesikli reaktör kullanılır.

Market kısıtlamaları

Ürünlerin mevsimlik üretilmesi gerekiyorsa (örneğin gübre endüstrisinde olduğu gibi)

Ürünlerin kısa raf ömürleri varsa (örneğin organik pigmentler)

İşletme problemleri

Kimyasal reaksiyonlar yavaş olduğu zaman uzun reaksiyon süreleri gerekir. Düşük hızlarda karışım oluşturulur. Reaktör çeperlerindeki kirlenme/birikme faktörü reaktörün sık aralıklarla

temizlenmesini ve dolayısıyla zaman kaybını beraberinde getirir. Kesikli reaktörlerin avantaj ve dezavantajları bir yana kesikli reaktörlerin

endüstrideki kullanım sebebi çoğu zaman spesifik bir reaksiyon sistemi üzerine çalışma mekanizmasıdır.

Endüstriyel reaktörlerin performansı ayrıca bir dizi reaksiyon hakkında doğru tahminler yapabilmeye dayandırılır. Bu pilot ölçekteki bir reaktörün konsantrasyon - sıcaklık tahminlerindeki hassas ölçümlerinin ileride daha büyük ölçekte kurulacak olan işletmelerde de aynı hassas ölçümleri

16

yapabilmesini gerekli kılar. Kimyasal üretiminde önemli bir bakış açısı da ekipmanda bir proses

gerçekleşirken tam güvenlik koşullarında gerçekleştiğinden emin olmaktır. Birçok kimyasal madde zehirli,toksik,patlayıcı ya da yanıcıdır. Polimerleşme, sülfonasyon, nitrolama,alkilleşme gibi birçok organik reaksiyonlar kesikli reaktörlerde gerçekleştirilirler ve bu reaksiyonlar genel olarak çok yüksek sıcaklıklara çıkılmasına neden olan egzotermik tepkimelerdir. Sıcaklık arttıkça reaksiyon hızı da logaritmik olarak artar.Dolayısıyla üretilen ısının hızı absorblanan ısı hızından yüksek olursa tehlikeli sonuçlar doğurabilir. Kesikli reaktörler bu ısı dengelemesini başarılı bir şekilde gerçekleştirir.

3.3 Kesikli Reaktörlerin Uygulama Alanları

Endüstride kesikli reaktörler ilaç biyokimyasal ya da boya endüstrisinde yaygın olarak kullanılırlar.

3.4. İzotermal Kesikli Reaktörler

Gerçekte pek çok sistem ideal kabul edilir. Aslında izotermal sitemler çok azdır.

3.4.1 İdeal sistemlerde reaktör dizaynının temelleri

Genel Kütle Dengesi Giren-Çıkan+Üretim-Tüketim=Birikim

Şekil-13 Birim reaktör hacminde genel kütle denkliği

3.4.2 Kesikli reaktörlerde kütle denkliği

Reaktör içinde ya da dışında madde akısı söz konusu değildir.

Zamanla reaksiyon hızı değişir. Zamanın fonksiyonudur. Reaksiyonlar için genel tasarım denkliği

17

Giren-Çıkan+Üretim-Tüketim=Birikim

FA0 – FA +∫ rAdV=dNA/dt

Reaktör içine ve dısına herhangi bir akıs söz konusu olmadıgından;

FA0=FA=0 olmalıdır.dNA / dt=∫ rAdV

dNA / dt= rAdV

t = 0, NA = NA0 → t1= ∫ dNA/(-rAV)t = t1, NA = NA1

Hacim sabitse mol sayısı/hacim=konsantrasyon teriminden faydalanılır.

d(NA/V)/dt=dCA/dt NA=Reaksiyon sonucunda kalan A’nın mol sayısı

NA0=Başlangıçta A maddesinin mol sayısı olmak üzere;

NA = NA0 - NA0X

Kesikli reaktörde dönüşüm ifadesi:

x= olarak ifade edilir.

Bu durumda hız denklemi t=NA0 ∫ dx/(-rAV) şeklinde ifade edilir.

3.4.3 Kesikli reaktörde seri reaksiyon hesaplamaları

A→B→C bu reaksiyonda k1 ilk reaksiyonun hız sabiti k2 ikinci reaksiyonun hız sabitidir.

Bu reaksiyonlar şöyle yazılabilir;

A→B -r1A=k1CA

B→C -r2B=k2CB

Her Madde için

A maddesi Kesikli reaktör için; V=V0

18

dNA/ V0 dt= rA

bu durumda yeni reaksiyon hızı; rA=r1A+0

hız eşitliği; r1A=-k1ACA

göreceli hız; r1B=-r1A

d CA / dt=-k1ACA t=0 zamanında CA =CA0 integrasyonu yapılırsa;

CA =CA0exp(-k1t)

B maddesi

B maddesi için mol denkliği;

dCB/dt=rB şeklindedir.

B’ye Göre Net Reaksiyon Hızı

rB=rBNET=r1B+r2B

r2B=-k2CB

t = 0,CB = 0 CB = k1CA0\ k2-k1[exp (-k1t)- exp(-k2t)]

Seri Reaksiyonların İntegrasyonu

1-dCB\dt + k2CB-k1CA0 exp (-k1t)

İntegral faktörü = exp (k2t)

2-d[CB exp (k2t)]\ dt = k1 CA0 exp (k2-k1)t

Eşitlik (2)’nin diferansiyeli alınırsa;

ekat dCB\dt + CBk2ekat = k1CA0e-k1tekat

Eşitlik 1 ek2t terimine bölünürse;

dCB\dt + k2CB = k1CA0 exp (-k1t)

19

Şimdi Esitlik (2) integre edilirse;

d[CB exp (k2t)\dt = k1CA0 exp (k2-k1)t

CBk2ek2t = (k1CA0\ ka-k1) e-k1t + K1e-k2t

K1 integrasyon sabiti integre edilirse;

CB = 0 K1 = -k1CA0\ k2-k1

CB = k1CA0\ k2-k1 [e-k1t –e-k2t] elde edilir.

3.5 Reaktör Boyutlandırması

Kesikli reaktör pilot tasarımını ticari boyutta ürün üreten bir reaktöre uygulayabilmek için reaktör boyutlandırılması için gerekli olan parametrelerin çok iyi incelenmesi gerekmektedir.

D : Reaktör çapıJ : Çalışılan hacimdeki uzunlukWv : Çalışma hacmiL : Reaktörün toplam uzunluğuF : Kullanılan hacmin reaktör toplam hacmine oranı

Şekil-14 Kesikli reaktör boyutlandırması için gereken parametreler

Çalışma hacmi aşağıdaki eşitlik yardımıyla hesaplanır;

WV=F[aD3 + 7,48(π/4)D2L]20

3.6 Kesikli Reaktörlerde Enerji Denkliği

İyi karıştırmalı kesikli reaktörde enerji dengesi şöyle yazılır;

[5]

Şekil-15: Ceketli reaktör

4. SONUÇ

Ayçiçek yağının hidrojenasyon reaksiyonunun kinetiği ve mekanizması araştırılmıştır. Reaksiyonun birinci dereceden bir reaksiyon olduğu bulunmuştur. Yağ asidi hız

21

sabitleri k1=0,367dk-1, k2=0,159dk-1, k3=0,0013dk-1 şeklinde bulunarak k1>k2>k3 olduğu bulunmuştur.

Reaksiyonda katalizör olarak %0,05 Ni içeren Rassan 22 katalizörü kullanıldığı bulunmuştur.

Reaksiyonun sıcaklığına ise hız sabitlerinin sıcaklıkla nasıl değiştiği incelenerek karar verilmiştir. Bu reaksiyonda 180oC’ de linoleik asit oluşumu, oleik asit oluşumundan daha fazladır. Bu sıcaklıktan sonra sıcaklık reaksiyon hızını artırdığı için oleik asit oluşumunun fazla olduğu görülmüştür. k3 hız sabiti ise zamanla önce bir azalma sonra bir artış göstermektedir. Bu nedenle ay çiçek yağı hidrojenasyonu için en uygun sıcaklık 180 oC olduğu görülmüştür. Reaktörün 120 dk süreyle çalışması gerektiği görülmüştür.

Genel olarak ayçiçek yağı hidrojenasyon reaksiyonunun aktivasyon enerjisi katalizör konsantrasyonu arttıkça azalmaktadır. Fakat ortalama aktivasyon enerjisi Ea=5,6 kcal/mol olduğu söylenmiştir. Aktivasyon entalpisi, katalizör konsantrasyonu ve sıcaklık arttıkça azalmaktadır. Ama reaksiyonun ortalama ΔH=4,5 kcal/mol değeri kadardır.

KAYNAKLAR

1- www.gidahatti.com/mumsad/margarinuretimivetransyagasitleri.ppt

22

2- forum.gidagundemi.com/margarin-uretimi-t20278.html

3- www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780123744074000613

4- www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389407004608

5- www.belgeler.com/blg/4jsn/kesikli-reaktorler-ytu

6- www.deryakrom.com.tr/index.php/urunler/karistirma-pervane-ve-kanatlari

İÇİNDEKİLER

MARGARİN ÜRETİM PROSESİ....................................................................................1

23

1. YAĞLARIN HİDROJENASYONU.............................................................................1

1.1 Hidrojenasyon Yöntemleri.......................................................................................2

1.1.1 Kesikli hidrojenasyon........................................................................................2

1.1.2 Kontinu hidrojenasyon......................................................................................2

1.1.3 Çözücülü hidrojenasyon....................................................................................3

2. MARGARİN VE ÜRETİMİ.........................................................................................4

2.1. Margarin Üretimi....................................................................................................4

2.2. Margarin Katkı Maddeleri......................................................................................5

2.2.1 Süt......................................................................................................................5

2.2.2 Emülgatör..........................................................................................................5

2.2.3 Vitaminler..........................................................................................................5

2.2.4 Boyar maddeler................................................................................................7

2.2.5 Antioksidanlar...................................................................................................7

2.3. Margarin Çeşitleri...................................................................................................7

2.4. Margarin Üretiminde Katalizör...............................................................................7

3.KESİKLİ REAKTÖRLER.............................................................................................7

3.1 Kesikli Reaktör Elemanları......................................................................................9

3.1.1 Karıştırıcılar......................................................................................................9

3.1.2 Isıtma-Soğutma sistemleri...............................................................................14

3.2 Kesikli Reaktör Seçimde Göz Önünde bulundurulması Gereken Etmenler..........16

3.3 Kesikli Reaktörlerin Uygulama Alanları...............................................................17

3.4. İzotermal Kesikli Reaktörler.................................................................................17

3.4.1 İdeal sistemlerde reaktör dizaynının temelleri................................................17

3.4.2 Kesikli reaktörlerde kütle denkliği..................................................................17

3.4.3 Kesikli reaktörde seri reaksiyon hesaplamaları..............................................18

3.5 Reaktör Boyutlandırması.......................................................................................2024

3.6 Kesikli Reaktörlerde Enerji Denkliği.....................................................................21

4. SONUÇ........................................................................................................................22

KAYNAKLAR………………………………………………………………………..23

25