Kolloidsüsteemide stabiilsus

Termodünaamiliselt ebastabiilne dG = ds

e. dG on negatiivne kui pindala väheneb. Seega peab püsivus seisnema kineetilistel iseärasustel. Võib ka öelda et Kolloidsüsteemid on termodünaamiliselt labiilsed, aga kineetiliselt stabiilsed.

Tõmbuvad atraktsioonijõudude toimel, mis vähenevad ligikaudu võrdelieslt 1/R2 kui R on osakeste vaheline kaugus. Nendel interaktsioonidel palju pikem ulatus kui üksikaatomite korral.

Vastu töötavad näiteks kaitsev kile, samamärgilised laengud osakeste pinnal jne.

Mitselli moodustumine

Mitselli moodustumise kriitiline kontsentratsioon

Elektriline kaksikkiht ja elektrokineetiline e ξ- potentsiaal

Põhiline kolloidosakese kineetilise stabiilsuse allikas on kolloidosakese elektriliselt laetud pind. Laengu ümberjaotumine võib toimuda kolmel moel:

1. Laetud osakeste ülekanne läbi piirpinna2. erilaenguliste ioonide erinev adsorptsioon3. polaarsete molekulide adsorptsioon ja orienteerumine

Vastasmärgilised ioonid kogunevad selliselt laetud pinna lähedusse ja kujuneb välja ioonatmosfäär, milles eristub kaks iseloomulikku laengu-regiooni. Täiesti kolloidosakese pinna vastas asub liikumatu kiht. Teine osa kolloidosakese laengut kompenseerivatest ioonidest ei ole seotud osakesega ja osaleb soojusliikumises.

Sellist laetud kihti mis tekib tahke ja vedela faasi vahelisel piirpinnal nimetatakse elektriliseks kaksikkihiks.

Rakendades välist elektrivälja võime panna faasid üksteise suhtes liikuma. Nähtusi, kus välise elektrivälja toimel hakkavad liikuma faasid võikus faaside liikumisel tekib potentsiaalide vahe (elektriväli), nimetatakse elektrokineetilisteks nähtusteks.

1. elektroforees - osakeste liikumine välise elektrivälja mõjul liikumatusdispersioonikeskkonnas

2. elektroosmoos - dispersioonikeskkonna liikumine välise elektrivälja mõjulliikumatu tahke faasi suhtes

3. voolamise potentsiaal - potentsiaalide vahe, mis tekib vedeliku liikumisel tahke faasi suhtes (vastandnähtus elektroforeesile)

4. sadenemispotentsiaal - potentsiaalide vahe, mis tekib osakeste sadenemisel (liikumisel kindlas suunas) liikumatus dispersiooni-keskkonnas (tahke faasi liikumapanemisel vedelikus) (vastandnähtus elektroosmoosile).

On olemas mitmesuguseid erinevaid mudelettekujutusi elektrilisestkaksikkihist: 1) Helmholzi teooria2) Gouy-Chapmani teooria3) Sterni teooria4) Grahame teooria

Tahke ja vedela faasi liikumisel teineteise suhtes ei toimu libisemine vahetulttahke aine pinnal, s.o. elektrilise kaksikkihi sisemise ja välimise kihi vahel, vaidkaugemal. Adsorbse kihi ioonid ja ka osa difuusse kihi ioone jäävad paigale,ülejäänud difuusse kihi ioonid liiguvad koos vedelikuga. Elektrokineetiliste nähtuste kiirust ei määra seega kogu potentsiaali hüpe φ, vaid potentsiaali hüpe ζ liikuva ja iikumatu piirpinna vahel. Seda potentsiaali nimetatakse elektrokineetiliseks ehk ζ-potentsiaaliks. See suurus määrab elektrokineetiliste nähtuste intensiivsuse ning on oluline näitaja ka kolloidlahuste püsivuse määramisel.

Helmholtzi teooria

Helmholtz oletas, et elektriline kaksikkiht koosneb kahest paralleelselt asetsevast vastasmärgiliste laengute kihist, mis asuvad teineteisest umbes lahusti H2O molekuli diameetri kaugusel: so laengute kihist metalli pinnal ja pinna lähedale tõmmatud ioonide kihist. Ühtlasi eeldati, et laengujaotus nendes kihtides on ühtlaselt laiali jaotatud üle kogu selle kihi. Selles mõttes võib Helmholtzi teoorias elektrilist kaksikkihti vaadelda kui tavalist tasapinnalist kondensaatorit.

M+ – qM > 0+ –+ –+ –

– + qM < 0– +– +– +

=0

0 d

q =d

00 C =

d0

See mudel ei arvesta spetsiifilise adsorptsiooni korral laengu diskreetsusega. Ette-kujutus laengu laialimääritusest ioonide kihis võib osutuda vääraks.

Kuna Helmholtzi teooria on küllaltki heas kooskõlas eksperimentaalsete ndmetega, siis just sellepärast armastatakse elektrilist kaksikkihti vaadelda tasaparalleelse kondensaatorina. Kuid Helmholtzi teooria ei kirjelda elektroodi mahtuvuse C ja laengu q sõltuvust temperatuurist, elektrolüüdi kontsentratsioonist, elektrolüüdi lisandist pindaktiivse lahuses, jne. Seepärast tekkis vajadus Helmholtzi teooriat täiendada.

Gouy—Chapmani teooria ehk difuusse kihi teooriaGouy teooria alusel saab lisaks summaarsele elektrilise kaksikkihi laengule määrata ka katioonide ja anioonide osalaenguid elektrilises kaksikkihis. Gouy teooria tuletamisel on tehtud kolm lihtsustust (eeldust):(1) Elektriväli elektrilises kaksikkihis on kirjeldatav Poissoni võrrandiga 2 ,kus 2 on Laplace’i operaator ja on ruumiline

laengutihedus. Poissoni võrrand eeldab, et elektriväli on elektrilise kaksikkihi piires pidev ja potentsiaali on võimalik määrata igas välja punktis. Kahjuks ilmneb reaalsetessüsteemides elektrivälja tugevuse ebaühtlus, mis on seotud sellega, et ioonid on mingite kindlate mõõtmetega (mitte punktid). Siit ka põhjus, miks Gouy teooriaon rakendatav vaid lahjades lahustes.

(2) Osakeste jaotus allub Boltzmanni võrrandile

kus ci0 on i-nda osakese konts. lahuse sisemuses, ci on osakeste kontsentratsioon kaugusel x elektroodi pinnast, Wi – 1 mooli osakeste lahuse sisemusest elektrilisse kaksikkihti üleviimiseks tehtav töö.

(3) Eeldatakse, et Wi on puhtalt elektrostaatiline töö, so

Wi sisaldab peale elektrostaatilise ka teisi jõude, mida Gouy teooria ei arvesta.Ei arvestata spetsiifilist adsorptsiooni põhjustavaid jõude ning tööd, mida tehakselahusti väljatõrjumiseks elektrilisest kaksikkihist lahuse sisemusse. Ei arvestata ioonide vastastikust toimet, mis on seotud steeriliste faktoritega elektrilises kaksikkihis. Ei arvestata ioonide solvatatsiooni ja solvaatkatete deformatsiooniosakeste sisenemisel elektrilisse kaksikkihti. Üldkommentaarina olgu öeldud, et Gouy teooria võimaldab kvalitatiivseltiseloomustada paljusid eksperimentaalselt leitud efekte ja leida erinevaid parameetreid, kuid ei võimalda selgitada ioonide spetsiifilise adsorptsiooni nähtusi. Selle teooria rakendamisel saadud tulemused erinevad eksperimentaalsetest andmetest tunduvalt:

RTexpcc ii0i W

W z Fi i

i

ii00x 1RTFzexpcRT2 q

Eeldades, et difuusne kiht ulatub välja kuni elektroodi pinnani (x = 0,  = 0 ja qx = ‑q), avaldub elektroodi laengutihedus :

kus märgid ruutjuure ees vastavad olukorrale qx < 0, kui  > 0; ja qx > 0, kui  < 0

Sterni teooria

Stern kombineeris oma teoorias Helmholzi ja Gouy-Chapman tooriat. Sterni teooria põhiseisukohad on järgmised:

Ioonide laeng, mis kompenseerib metalli laengu qM, koosneb kahest osast. Üks osa ioonidest koondub elektroodi lähedasse kihti ja moodustab nntiheda kihi e. Helmholtzi kihi. Nende ioonide tsentrid asuvad metalli pinnast keskmiselt kaugusel, mis on võrdne ioonide raadiusega, so x = r. Nende ioonidelaeng 1 m2 suuruse pinna kohta on võrdne q1-ga.

Teine osa ioonidest osaleb soojusliikumises ja moodustab nn difuusse kihi. Nende ioonide tsentrid asuvad kaugusel x  r ja summaarne laeng on q2. Elektroneutraalsuse tingimuse alusel:

Stern kasutas difuusse kihi laengu arvutamiseks Gouy teooriat, mille põhjal 1,1–elektrolüüdi jaoks

21M qqq

TcAq

2R

Fsh2 1

2

q1 leidmiseks oletas Stern, et ioonide adsorptsioon allub Langmuiri isotermile ja i-nda osakese toomiseks lahuse sisemusest elektroodi pinna lähedale (kaugusele x = r) tehakse tööd, mis avaldub kui

i on iooni spetsiifilise adsorptsiooni potentsiaal

1:1-elektrolüüdi jaoks saadakse pinnalengu tiheduse jaoks võrrand:

1iii F zW

Nagu on näha ka pinnalaengu võrrandist , arvestab Sterni teooria nii anioonidekui katioonide adsorptsiooniga tihedas kihis ja annab võimaluse seletada ka kaksikkihi ümberlaadumisefekti ja ka elektrokineetilise potentsiaali märgimuutust.

RT

FshcA

RT

F

RT

FrcFKq

22expexp2 111

101

Sterni teooria spetsifitseerib ioonide mõõtmete probleemi ja toob teooriasse sisse adsorptsioonipotentsiaali mõiste, kuid ei ole veel kaugeltki täiuslik. ξ- potentsiaal, kui väga oluline elektrokineetiline nähtus, ei ole defineeritud ainult potentsiaalihüppega elektrilises kaksikkihis vaid ka vedeliku voolavus-omadustega.

Sterni seatud konseptsiooni täiendab Grahame’i teooria, mille kohaselt Helmholzi kiht koosneb kahest osast – sisemisest ja välisest kihist. Sisemine kiht moodustub spetsiifiliselt adsorbeerunud ioonidest ja välimine kiht solvateeritud vastasioonidest.

Elektrilise kaksikkihi ehitus Grahame'i mudeli järgi:x1 – sisemine Helmholtzi tasandx2 – väline Helmholtzi tasand1 – spets. ads. iooni potentsiaalikõver2 - ioonide liikumine difuusses kihis3 – potentsiaali muutus kaksikkihis

Lüfoobsete süsteemide stabiilsus

Vastava teooria lõid D.Derjaguin, L.Landau ja nendest sõltumatult E.Verwey ja J.T.G.Overbeek ja see on tuntud DLVO teooria.

Teooria eeldab, et on olemas tasakaal e.k.k. Laengust tulenevate tõuke-jõudude ja van der Waalsi atraktsioonijõudude vahel.

Osakeste tõukumisest tulenev pot. Energia on avaldatav valemiga:

Drstõuk e

R

AaV /

22

*

A – konstant, – zetapot., R – tsentrite kaugus, s – osakeste pindkihtide kaugus, s – osakeste pindkihtide kaugus ( s = R-2a), sfääriliste osakeste korral raadiusega a ja rD on e.k.k paksus.

See sõltuvus kehtib väikeste osakeste korral, millel on suhteliselt paks e.k.k.

Kui e.k.k. on õhuke (a >> rD), siis avaldub sõltuvus kujul:

)1ln(* /2

Drstõuk e

R

AaV

Igal juhtumil saab e.k.k. paksuse arvutada Debye –Hückeli teooriast.

Atraktsioonilistest vastasmõjudest tulenev potentsiaalne energia avaldub kujul:

s

BV niatraktsioo

kus B on konstant ja s on osakeste pindalade vaheline kaugus.

Kõrge ioonjõuga lahustes, kus ioonatmosfäär on kokku pressitud on suhteliselt suure osakeste kauguse juures näha miinimum – tõmbejõud domineerivad ja osakesed kleepuvad kokku suurteks helvesteks e. leiab aset flokulatsioon. Tekkinud helbed ei ole stabiilsed. Süsteem võib uuesti dispergeeruda näiteks loksutamise tagajärjel.

Kergestiflokuleeruvaid süsteeme saab stabiliseerida polaarsete pind-aktiivste ainete lisamisel.

Tõeline koagulatsioon leiab aset alles siis, kui kaugus osakeste vahelon nii väike , et ta kukub potentsiaalse energia kõvera esimesse miinimumija domineerivad täielikult van der Waalsi jõud. Schulze-Hardy reegelFlokuleerivat toimet omab tavaliselt see ioon, mis on laengult vastas-märgiline kolloidosakese potentsiaali määravate ioonide laengule ning see toime on seda suurem, mida kõrgem on iooni laeng.

Lisandite mõju ζ-potentsiaalile.1. Lisatav elektrolüüt ei sisalda laengut määravaid ioone ega nendega sarnaseid ioone (indifirentne elektrolüüt). Adsorbsesse kihti laenguid määravaid ioone ei lähe ja φ (kogupotentsiaal) ei muutu.

a) kui elektrolüüt ei sisalda spetsiifiliselt adsorbeeruvaid ioone. Sellisel juhultoimub elektrolüüdi lisamisel difuusse kihi kokkusurumine, st kogu elektrilisekaksikkihi paksus väheneb. Mida suurem lisandi kontsentratsioon on, sedaenam surutakse kokku. Sellise elektrolüüdi lisamisel ζ-potentsiaal väheneb.b) kui elektrolüüt sisaldab spetsiifiliselt adsorbeeruvaid ioone. Toimubkolloidosakese ümberlaadumine ja ζ-potentsiaal omandab vastupidise märgi.Seejärel toimub ka kaksikkihi kokkusurumine

2. lisatav elektrolüüt sisaldab laengut määravaid ioone või nendega isomorfseid (sarnaseid) ioone. Toimub 2 efekti:

a) elektrilisse kaksikkihti läheb juurde laengut määravaid ioone ja suurenebtasakaalupotentsiaal φb) edasisel lisamisel hakkab toimuma difuusse kihi kokkusurumine, kaksikkihipaksus väheneb. Vähesel lisamisel tuleb esile φ efekt. Suure koguse elektrolüüdi lisamisel alati ζ-potentsiaal väheneb

Indiferentse elektrolüüdi kontsentratsiooni mõju elektrokineetilisele potentsiaalile

Isoelektriline punkt

Erinevad dispersioonid on lahuses erinevate laengutega: metalloksiididesoolid tavalsielt positiivselt laetud, väävel ja väärismetallid negatiivselt laetud.

Ka makromolekulid omandavad laengu, kui neid vette dispergeerida. Erinevaid funktsionaalseid gruppe sisaldavate makromolekulide olulineomadus on, et nende summaarne laeng sõltub keskkonna pH-st.

Happelises keskkonnas R-NH3OH + H+ → R-NH3+ + H20

Summaarne laeng positiivne

Aluselises keskkonnas R-COOH + OH- → R-COO- + H20 Summaarne laeng negatiivne

Isoelektriline punkt on selline pH väärtus, kus makromolekulide laeng on neutraalne.

Isoelektrilise punkti määramine

Vedela pinna omadused

Selleks, et vedeliku pindala suurendada on vaja teha tööd sisejõudude vastu.

Pindpinevus e. pinna vabaenergia on töö, mis tuleb teha pinna suurendamiseks ühe pindalaühiku võrra.

d = ds ,kus d - tehtud töö - pindpinevus ( J*m-2 e. N*m-1, kuna J = 1N*m ) ds - pindala muutus

Siserõhuks nimetatkse vedeliku pindkihis olevatele molekulidele mõjuvat resultantjõudu, arvestatuna 1m2 kohta. Pinna normaali sihis faasi sisemuse suunas.

Pindpinevus pole iseseisev jõud vaid, siserõhu toime resultaat.