KOLOIDNO DISPERZNI SISTEMI Disperzni sistemi sadrže jednu ili više komponenata u obliku čestica raspoređenih u nekoj sredini. Dijele se na:

- homogene (monofazne) – ne postoje granične površine koje dijele čestice od otapala (prave otopine);

- heterogene (višefazne) – dispergirane čestice su znatno krupnije i sastoje se od molekulskog agregata. Postoje granične površine (dijele disperzirane čestice od sredine u kojoj se nalaze). Disperzno sredstvo – sredstvo u kojem je dispergirana neka komponenta. Disperzna faza – komponenta koja je dispergirana u nekom sredstvu. Između čestica disperzne faze i disperznog sredstva postoje granične površine koje ih dijele. Granične površine raspolažu viškom slobodne energije odnosno površinskim naponom. Grubo disperzni sistemi – čestice disperzne faze su veće od 100 nm.

- čvrsta disperzna faza + tekuće disperzno sredstvo – mikro heterogeni sistem se zove suspenzija (npr. glina u vodi)

- tekuća disperzna faza + tekuće disperzno sredstvo – mikro heterogeni sistem se zove emulzija (npr. ulje u vodi)

Koloidni sistemi – sistemi u kojima čestice disperzne faze imaju veličinu od 1 do 100 nm.

- koloidne čestice su krupnije od molekula i iona, a sitnije od čestica suspenzija i emulzija

- koloidne čestice su molekulski agregati - područje koloidnih sistema nalazi se između područja homogenih sistema i područja

mikro heterogenih sistema.

grubo disperzni sistem Koloidno disperzni sistem molekularno disperzni sistem (Homogeni sistem)

Čestice > 100 nm 1 – 100 nm Čestice < 1 nm Stupanj disperzije

- odnos zbroja površina čestica disperzne faze prema zbroju njihovog volumena.

Σ površina Stupanj disperzije = __________________

Σ volumen

- sitnije čestice veći stupanj disperzije, tj. stupanj disperzije je obrnuto proporcionalan dimenziji čestica.

1

Duljina stranice kocke

Broj kockica u 1 cm3

Ukupna površina

1 cm 1 6 cm2

1 mm 103 60 cm2

100 μm 106 600 cm2

10 μm 109 6000 cm2

1 μm 1012 6 m2

100 nm 1015 60 m2

10 nm 1018 600 m2

1 nm 1021 6000 m2

Iz tablice je vidljivo kako je za koloidne sisteme karakteristična njihova izuzetno velika ukupna površina. Za koloidne sisteme su karakteristični i svi oni procesi koji se odvijaju na graničnim površinama i između dvije faze sistema. Jedna od najznačajnijih karakteristika koloidnih sistema koja je vezana za njihovu veliku ukupnu površinu je njihova jako izražena sposobnost adsorpcije te su koloidi visokodisperzni sistemi. ZNAČAJ KOLOIDA Veliki je praktični značaj koloida u: industriji prehrambenih proizvoda, sapuna i deterdženata, tekstila, plastičnih masa, boje i papira…. METODE DOBIVANJ KOLOIDNIH SISTEMA Koloidni sistemi dobivaju se disperzijskim i kondenzacijskim metodama. Disperzijske metode – čvrste tvari mljevenje se u tzv. kolodinom mlinu usitnjavaju u visoko disperzni prah. Za sprečavanje ponovnog stvaranja krupnijih čestica upotrebljavaju se stabilizatori. Kondenzacijske metode – za razliku od disperzijskih metoda kondenzacijske metode zasnivaju se na grupiranju sitnijih čestica (molekula ili atoma) u krupnije agregate čije dimenzije leže u granicama područja koloidnih sistema.

- češće se primjenjuju u praksi nego disperzijske metode. - dobivanje koloidnih sistema kondenzacijskim metodama obično se postižu kemijskim

reakcijama: oksidacijom, redukcijom, hidrolizom… Kondenzacija može teći i bez kemijske reakcije, - npr. stvaranje magle putem kondenzacije vodene pare ( uvjet da se u procesu kondenzacije javi nova faza bilo tekuća ili čvrsta je postizanje stupnja prezasićenosti sredine nekom komponentom – vodenom parom). Nastajanje nove faze u nekoj sredini uvijek je lakše ako se u njoj nalaze bilo koje sitne čestice koje služe kao centri kondenzacije. - Bredigova metoda stvaranja koloidne otopine metala pomoću električne struje:

2

PODJELA KOLOIDNIH SISTEMA Ne postoji stroga znanstvena podjela koloidnih sistema. Na bazi različitog intenziteta uzajamnog djelovanja između čestica disperzne faze i dispeznog sredstva koloidni sistemi se dijele na liofilne i liofobne. Liofilni koloidni sistemi – za njih je značajno intenzivno uzajamno djelovanje između čestica disperzne faze i disperznog sredstva. Sistemi s vodom kao disperznim sredstvom nazivaju se hidrofilni koloidni sistemi. Liofobni koloidni sistemi – značajno je slabo uzajamno djelovanje između čestica disperzne faze i disperznog sredstva. U slučajevima kada je disperzno sredstvo voda, koloidni sistem se naziva hidrofobni koloidni sistem. Ovisno o agregatnom stanju razlikuju se koloidni sistemi s plinovitim, tekućim i čvrstim disperzijskim sredstvom:

Disperzna faza Disperzno sredstvo Primjer Plin Ne moguće

Tekućina Pjena Plin čvrsto Zrak u poroznim

materijalima Plin Magla

Tekućina Emulzija Tekućina čvrsto Voda u maslacu Plin Dim

Tekućina Koloidno zlato u vodi čvrsto čvrsto Natrij u NaCl

- aerosoli – plinovito d.s. (dim, magla) - liosoli – tekuće d.s. (hidrosoli, alkosoli)

pjena – plinovita d.f. emulzoid – tekuća d.f. čvrsta d.f. – emulzoid

SVOJSTVA KOLOIDNIH SISTEMA

- molekulsko – kinetička - optička - adsorpcija - električna.

Molekulsko – kinetička svojstva Braunovo kretanje – kaotično neprestano kretanje koloidnih čestica u tekućem disperzijskom sredstvu.

Difuzija – sposobnost premještanja u disperznom sredstvu iz područja s većom koncentracijom ka području s manjom koncentracijom. Kako su dimenzije koloidnih čestica veće od dimenzija molekula u pravim otopinama i brzina njihove difuzije je manja od brzine difuzije molekula.

3

A

M

R

B

Dijaliza – metoda pročišćavanja koloidnih otopina (uz ultrafiltraciju). U pergament ili celofan stavi se koloidna otopina (A) onečišćena nekim elektrolitom ili organskim tvarima. Za ubrzanje dijalize može si otopina miješati rotacionom miješalicom (R). Pergament s koloidnom otopinom uronjen je u veću posudu napunjenu s čistom vodom (B) koja se često mijenja. Kroz pergament ili celofan elektrolit postepeno difundiraju u vanjsku posudu s vodom. Ultrafiltracija - filtracija koloidne otopine pomoću polupropusne membrane. Sedimentacija – proces spontanog taloženja koloidnih čestica pod djelovanjem gravitacijske sile. Optičke osobine Disperzija svjetlosti – ako se kroz koloidnu otopinu koja se nalazi u staklenoj posudi s ravnim paralelnim stjenkama propusti snop zraka svjetlosti i koloidna otopina promatra sa strane zapaža se svjetlosni konus koji se naziva Tyndall-ov konus. Za razliku od koloidnih otopina koji pokazuju Tyndallov konus ili tyndallov fenomen, prave otopine ( molekulske i ionske) ne pokazuju taj fenomen i zato se zovu „optički prazne otopine“. Površinske pojave i adsorpcija Površinski napon – u koloidnim otopinama koje pokazuju izuzetno visoki stupanj disperzije koloidne čestice stvaraju u inertnoj sredini fizičku graničnu površinu. S povećanjem stupnja disperzije znatno se povećava ukupna površina disperzne faze, a s time i površinska energija ili slobodna energija površine sistema. Značaj ovog čimbenika posebno je veliki za liofobne koloidne sisteme čije su čestice inertne prema disperznom sredstvu. Slobodna energija površine predstavlja višak energije molekula površinskog sloja date tvari. Površinski napon je višak slobodne energije koja odgovara 1 cm2 granične površine. Smanjenje energije površine može se ostvariti putem smanjenja površinskog napona ili smanjenja površine datog sistema. Adsorpcija – sposobnost tvari da na svojoj površini ili u površinskom sloju koncentriraju čestice (molekule ili ione) drugih tvari uslijed slobodne energije površine, odnosno površinskog napona. Smanjenje slobodne energije površine kod čvrstih tvari može se postići adsorpcijom drugih tvari. Jedna od najboljih čvrstih adsorbenata je tzv. aktivni ugljen, na poseban način pripremljen ugljen koji je izuzetno porozan pa ima veliku unutrašnju površinu, ukupnu površinu velikog broja pora. Desorpcija – je proces suprotan adsorpciji pri kojem se adsorbirane čestice odvajaju od površine adsorbenta. Kao i sve povratne reakcije u stanju ravnoteže i adsorpcija se pokorava Le Šateljeovom principu pomicanja ravnoteže. S povećanjem temperature ravnoteža se pomiče u smjeru endotermnog procesa, a sa sniženjem temperature u korist egzotermnog procesa. Odnosno, s povećanjem temperature smanjuje se količina adsorbirane tvari na površini adsorbenta, dok se sa sniženjem temperature ona povećava.

4

Električne osobine Dvostruki električni sloj – U koloidnim sistemima na granici između dvije faze javlja se električni potencijal kao posljedica stvaranja dvostrukog električnog sloja. Primjer: Stvaranje električnog potencijala djelomičnom ionizacijom površinskog sloja čvrste faze u koloidnoj otopini silikatne kiseline koja se dobije miješanjem razrijeđene otopine natrijeva silikata i kloridne kiseline. Reakcija se odvija prema jednadžbi:

−+−+−+ ++↔+++ ClNaSiOHClHSiONa 22222 322

3 Molekule silikatne kiseline na površini čvrste faze djelomično se ioniziraju prema jednadžbi:

−+ +↔ 2332 2 SiOHSiOH

Silikatni anioni, SiO3

2-, koji su po sastavu slični molekulama silikatne kiseline, ostaju čvrsto vezani na površini čestica čvrste faze i omogućavaju negativnu naelektriziranost površine čvrste faze. Kationi vodika, H+, prelaze u otopinu. Međutim, negativno naelektrizirana površina čvrste faze privlači vodikove katione iz otopine u količini koja je potrebna za kompenzaciju negativnog naboja.Tako se stvara dvostruki električni sloj i kao posljedica toga javlja se i električni potencijal na granici između čvrste i tekuće faze datog koloidnog sistema. Stvaranje dvostrukog električnog sloja kao i javljanje električnog potencijala dešava se na dva načina: ili putem adsorpcije određene vrste iona iz disperznog sredstva ili putem djelomične ionizacije površinskog sloja čvrste disperzne faze u disperznom sredstvu. Na granici između dvije faze javlja se dvostruki električni sloj koji se sastoji od dva sloja: unutrašnjeg sloja i vanjskog sloja. Unutrašnji sloj nalazi se na površini čvrstih čestica, odnosno na površini čvrste disperzne faze. Vanjski sloj sa suprotnim nabojem naelektriziranosti nalazi se u tekućoj fazi, odnosno u disperznom sredstvu i uz samu površinu čvrste faze.

Negativno naelektrizirana površina čvrste faze (linija AB) ili čvrsto vezani za nju sloj silikatnih aniona, SiO3

2-, privlači i čvrsto veže određenu udio pozitivnih iona kationa vodika, H+. Unutrašnji sloj dvostrukog električnog sloja koji se nalazi neposredno na površini čvrste faze i čvrsto je za nju vezan zove se adsorpcijski sloj iona (sloj a između linija AB i CD). Preostali dio vodikovih kationa nalazi se u tekućoj fazi u neposrednoj blizini površine čvrste faze. Sloj ovog dijela vodikovih kationa ima difuznu strukturu, tj. ima određenu debljinu.On je gušći u blizini čvrste faze i postaje sve rjeđi s udaljenošću. Ovaj sloj čini periferni dio dvostrukog električnog sloja i

zove se difuzni ionski sloj ( sloj d desno od linije CD).

A C

B D a d Čvrsta faza Tekućina

Dvostruki električni sloj na granici čvrste faze i tekućine

Kao posljedica stvaranja dvostrukog električnog sloja sa njegovom posebnom strukturom na granici između čvrste i tekuće faze javljaju se dva potencijala: termodinamički ili potpuni potencijal i elektrokinetički ili zeta potencijal.

5

Termodinamički ili potpuni potencijal – je skok potencijala između čvrste i tekuće faze.On nije vezan za relativno premještanje faza i ne ovisi o debljini difuznog sloja. Elektrokinetički ili zeta potencijal – je skok potencijala koji se javlja pri relativnom premještanju faza tj. kada se čvrsta faza premješta u odnosu na nepokretnu tekuću fazu ili kada se tekuća faza premješta u odnosu na nepokretnu čvrstu fazu. Za razliku od

termodinamičkog potencijal ovaj potencijal je nužno vezan za relativno premještanje faza. Zove se i zeta potencijal. Njegova vrijednost se određuje debljinom difuznog sloja: on je direktno proporcionalan debljini difuznog sloja. Sama debljina difuznog sloja ovisi o koncentraciji elektrolita u tekućoj fazi, odnosno u disperznom sredstvu. Debljina difuznog sloja je obrnuto proporcionalna koncentraciji elektrolita u tekućoj fazi. Vrijednost zeta potencijala obrnuto je proporcionalna koncentraciji elektrolita u tekućoj fazi.

Elektroforeza – Čestica disperzne faze koloidnog sistema okružena je dvostrukim električnim slojem i kada se ne nalazi pod djelovanjem vanjskog električnog polja ona je neutralna prema

sredini u kojoj se nalazi. Pod djelovanjem vanjskog električnog polja raskida se dvostruki električni sloj i koloidna čestica zajedno s adsorpcijskim slojem koji određuje njenu naelektriziranost, kreće se u pravcu suprotno naelektrizirane elektrode. Kretanje čestica koloidnog sistema pod djelovanjem električnog polja u pravcu suprotno naelektrizirane elektrode naziva se elektroforeza.

Shema elektroforeze

STRUKTURA KOLOIDNIH ČESTICA Koloidna čestica predstavlja skup velikog broja molekula ili atoma date komponente, odnosno predstavlja molekulski ili atomski agregat koji čini jezgru koloidne čestice. Jezgra koloidne čestice, kao prvo, ima kristalnu strukturu. Okružena je dvostrukim električnim slojem iona koji se sastoji od adsorpcijskog i difuznog dijela. Jezgra zajedno s dvostrukim električnim slojem čini koloidnu česticu. Koloidna čestica obično se naziva micela. Jezgra zajedno s ionima čvrsto vezanim na jezgru čini granulu oko koje se nalazi difuzni sloj iona. Pod djelovanjem vanjskog električnog polja javlja se elektroforeza te dolazi do narušavanja dvostrukog električnog sloja pri čemu se

Adsorpcijski sloj

Difuzni sloj

Shematski prikaz strukture micele

6

pozitivno naelektrizirana granula premješta u smjeru negativne elektrode, dok se difuzni sloj negativnih iona premješta u pravcu pozitivne elektrode. Primjer. Koloidni sistem željezo(III) hidroksida dobije se reakcijom hidrolize npr. željezo(III) klorida, koja se odvija prema jednadžbi:

−+−+ ++↔++ ClHOHFeOHClFe 33)(33 323

Jezgra micele sastoji se od molekulskog agregata m[Fe(OH)3], gdje koeficijent označava veliki broj molekula. Molekule na površini jezgre reagiraju s kloridnom kiselinom koja nastaje u procesu hidrolize, pri čemu nastaje željezo oksiklorid, FeOCl:

OHFeOClHClOHFe 23 2)( +↔+ Željezo oksiklorid se ionizira prema jednadžbi:

−+↔ ClFeOFeOCl Kationi FeO+ su po svom sastavu srodni jezgri micele, tj. s molekulama Fe(OH)3 koje izgrađuju kristalnu rešetku i i zato ostaju adsorbirani na površini jezgre.Anioni klora pri tome

prelaze u disperzno sredstvo odnosno u vodenu otopinu. Međutim, određeni dio aniona klora također se adsorbira na površini jezgre i zajedno s kationima FeO+, koji su u suvišku u usporedbi s adsorbiranim anionima klora, stavaraju adsorpcijski sloj iona odnosno, unutrašnji sloj dvostrukog električnog sloja. Jezgra zajedno s adsorpcijskim slojem iona čini granulu koja je pozitivno naelektrizirana viškom kationa FeO+. Preostali anioni Cl- koji se nalaze u otopini čine difuzni sloj iona, odnosno vanjski dio dvostrukog električnog sloja. Negativno naelektrizirani difuzni sloj kompenzira pozitivni naboj

granule pa je micela kao cjelina električki neutralna prema okolini.

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO

+

FeO

+

FeO

+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO +

FeO +

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

Cl -Cl -

Cl -

Cl -

a

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Cl- Cl -

Cl -

Cl -Cl -

Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

d

[Fe(OH)3]m

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO

+

FeO

+

FeO

+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO +

FeO +

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

Cl -Cl -

Cl -

Cl -

a

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Cl- Cl -

Cl -

Cl -Cl -

Cl-Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

d

[Fe(OH)3]m

Struktura micele Fe(OH)3 može se prikazati i ovom shematskom formulom:

[ ] }{ −+−+ − xClClxnnFeOOHFem x)()( 3

Granula difuzni sloj

Micela

7

Primjer 2. Silikatna kiselina kao pripadnik negativnih koloidnih sistema dobije se kad se razrijeđena otopina natrijeva silikata, Na2SiO3, zakiseli s razrijeđenom otopinom kloridne kiseline. Reakcija se odvija prema jednadžbi:

−+−+−+ ++↔+++ ClNaSiOHClHSiONa 22222 322

3 Jezgra micele sastoji se od velikog broja (m) molekula H2SiO3, odnosno od molekula agregata silikatne kiseline m[H2SiO3]. Molekule na površini micele u dodiru s vodom ioniziraju se prema jednadžbi:

−+ +↔ 2332 2 SiOHSiOH

Silikatni anioni, SiO3

2-, slični su po sastavu molekulama jezgre i zato ostaju adsorbirani na njegovoj površini. Na površini jezgre adsorbira se i određeni dio vodikovih kationa, H+, iz otopine. Silikatni anioni, koji su u većini određuju negativni naboj adsorpcijskog sloja iona, odnosno unutrašnjeg sloja dvostrukog električnog sloja, a s time i negativni naboj granule. Preostali dio vodikovih kationa ostaje u otopini i stvara pozitivnu naelektriziranost difuznog sloja ili vanjskog sloja dvostrukog električnog sloja. Pozitivno nabijeni difuzni sloj kompenzira negativni naboj granule pa se micela kao cjelina ponaša neutralno prema sredini koja je okružuje.

SiO 32-

SiO 32-

SiO32-

SiO32-

SiO 3

2-

SiO 3

2-

SiO

32-

SiO3 2-

SiO3 2-

SiO3 2-

SiO3 2-

SiO3 2-

SiO3 2-

SiO

32-Si

O32-

SiO32-

SiO32-

SiO32-

SiO32-

SiO32-

SiO3

2-

SiO3

2-

SiO32-

SiO32-

H+

H+

H+

H+

a

H+

H+

H+

H+

H+

H+H+

H+H

+

H+ H +

H +H

+H

+

H+H+

H+H

+

H+

d

[H2SiO3]m

H+

SiO 32-

SiO 32-

SiO32-

SiO32-

SiO 3

2-

SiO 3

2-

SiO

32-

SiO3 2-

SiO3 2-

SiO3 2-

SiO3 2-

SiO3 2-

SiO3 2-

SiO

32-Si

O32-

SiO32-

SiO32-

SiO32-

SiO32-

SiO32-

SiO3

2-

SiO3

2-

SiO32-

SiO32-

H+

H+

H+

H+

a

H+

H+

H+

H+

H+

H+H+

H+H

+

H+ H +

H +H

+H

+

H+H+

H+H

+

H+

d

[H2SiO3]m

H+

Struktura micele silikatne kiseline može se prikazati slijedećom shematskom formulom:

[ ] }{ +++− − xHHxnnSiOSiOHmx

2)(222

332

Granula difuzni sloj

Micela

8