Kristal Yapılar / Temel Kavramlar

• Bir kristal malzemede uzun-aralıkta düzen mevcuttur. Atomlar, atomsal ölçekte uzun mesafelerde tekrar eden düzenli bir yapı oluştururlar. Yani, katılaşma sırasında atomlar, en yakın komşu atomlara bağlanırken üç boyutta tekrar eden bir düzenin içinde yerlerini alırlar.

• Normal katılaşma koşullarında, bütün metallerde, seramik malzemelerin çoğunda ve polimerlerin bir kısmında kristal yapı oluşur. Kristalleşmeyen malzemelerde, uzun aralıkta atomsal bir düzen yoktur. Bu düzensiz yapı amorf ismini alır.

• Kristal yapılar anlatılırken atomların (veya iyonların), belirli çaplara sahip katı küreler şeklinde olduğu düşünülür.

• Yaygın olarak kullanılan bazı metallerde bulunan bir atom düzenine ait katı-küre modeli Şekil 3.1c’ de gösterilmiştir. Bazen kristal yapılardan bahsedilirken kafes terimi kullanılır. Kafes terimi, kristal yapılarda, atomların, üç boyutlu dizilişlerinde, bulundukları yerlere karşılık gelen noktaları ifade eder.

• Şekil 3.1c

Yüzey-Merkezli Kübik Kristal Yapı

Yüzey merkezli kübik (YMK) kafes

Kafes Yüzeylerdeki atom sayısı = 6x1/2 = 3

Köşelerdeki atom sayısı = 8x1/8 = 1 Birim

hücredeki toplam atom sayısı = 4

Yüzey merkezli kübik kafeste atomsal dolgu

faktörü

ADF=0,74 olur; %74’i dolu, %26’si

boştur.

Hacim merkezli kübik (HMK) kafes

Kafes Merkezinde 1 atom,

Köşelerde ise 8 adet 1/8 hacimli

atom vardır. Birim hücredeki toplam

atom sayısı 2’dir.

Hacim merkezli kübik kafeste atomsal dolgu faktörü

ADF=0,68 olur; %68’i dolu, %32’si boştur.

• Birim hücrenin alt ve üst yüzeyleri, merkezlerinde bulunan bir atomun etrafında düzgün altıngen oluşturan altı atomdan (yani merkezdeki atomla birlikte toplam 7) meydana gelir. Birim hücrenin içinde, alt ve üst yüzeyler arasında, 3 atomun bulunduğu başka bir düzlem vardır. Bu ara düzlemdeki atomlar, en yakın komşuluğunda bulunan alt ve üst düzlemlerdeki atomlar ile temas halindedir.

• SPH kristal yapıda, bir birim hücrede, alt ve üst yüzeylerin köşelerinde bulunan 12 atomun altıda biri, alt ve üst yüzeylerin merkezinde bulunan iki atomun yarısı ve ara düzlemdeki 3 atom olmak üzere toplam 6 atom bulunur.

• Şekilde gösterilen a ve c kenarları, birim hücrede kısa ve uzun kenarlara karşılık gelmeleri durumunda, c/a oranı 1.633 olmalıdır. Ancak, bazı SPH metallerde bu ideal değerden sapma söz konusudur.

• YMK yapıda olduğu gibi, SPH nin de koordinasyon sayısı 12 ve atomsal dolgu faktörü 0.74’ tür. Kadmiyum, magnezyum, titanyum ve çinko gibi bazı metaller SPH yapıda bulunmaktadır.

Kristal Sistemler• Sınıflandırma, birim hücredeki atom konumlarına

bakılmaksızın, sadece birim hücre geometrisine veya uygun prizmatik birim hücre biçimine göre

yapılabilir. (Şekil 3.4 Kafes Parametreleri)

• Tüm bu parametrelerin, her biri ayrı bir kristal sistemi temsil eden, 7 farklı kombinasyonu vardır. Kübik, hegzagonal, tetragonal, rombohedral, ortorombik, monoklinik ve triklinik.

• a=b=c ve α=β=γ=90° olan kübik sistem en yüksek simetriye sahipken, a≠b ≠ c ve α ≠ β ≠ γolan triklinik sistem, simetrisi en az olandır.

Kristal Kafes Doğrultuları ve Düzlemleri

Kristal Doğrultuları (Yönleri)

Birim hücrede belirli doğrultular özel bir öneme

sahiptir.

Metaller yakın temas halindeki atomlar

doğrultusunda şekil değiştirirler. Malzemenin

özellikleri kristalde özelliğin ölçüldüğü doğrultuya

bağlı olarak değişebilir.

Doğrultular için Miller indisleri bu doğruları

tanımlamak için kullanılan kısa gösterimlerdir.

Doğrultuları Bulmak İçin UygulanacakProsedür

• Her üç eksende pozitif ve negatif koordinatlar söz konusu olduğundan, indisler önlerine negatif işaret de alabilirler. Böyle negatif işaretli indisler, üzerlerine çizilen bir eksi işareti ya da çizgi yardımıyla gösterilir.[1 11]

Düzlemlerin Miller İndisleri (İşaretleri)

Bir kristalde belirli atom düzlemleri özel bir öneme

sahiptir.

Metaller atomların çok sıkı paketlendiği düzlemler

boyunca şekil değiştirir.

Bu düzlemleri tanımlamak için (hkl) şeklinde tam

sayılardan oluşan Miller indisleri kullanılır.

Düzlemleri Bulmak İçin UygulanacakProsedür

• 1. Düzlem orjinden geçiyorsa düzlem uygun bir şekilde paralel olarak taşınır veya orjinbaşka bir birim hücrenin köşesine taşınır.

• 2. Bu noktada kristal kafes düzlemi tüm eksenleri ya da en azından bir ekseni keser. Kesmediği eksenler varsa bu eksenlere paralel olarak uzanıyor demektir. Düzlemin eksenleri kestiği noktaların orjine uzaklıkları a, b ve c kafes parametreleri cinsinden belirlenir.

• 3. Bu sayıların çarpmaya göre tersleri alınır. Düzlemin herhangi bir eksene paralel olarak uzanması durumunda, 0 ekseni sonsuzda kestiği düşünülür ve çarpmaya göre tersi olarak 0 sayısı alınır.

• 4. Gerektiğinde bu üç sayı, en küçük tamsayıları verecek bir sayı ile çarpılır.

• 5. İndisler virgül ile ayırmaksızın (hkl) şeklinde parantez içine alınarak yazılır.

Atom Dizilişleri

• Kristal kafes düzlemlerinde atom dizilişleri kristal yapılara göre farklılık gösterir. Alttaki iki şekilde YMK ve HMK yapıları için (110) düzlemindeki atom dizilişleri gösterilmiştir. Her ikisinde atom dizilişleri farklıdır. (a) şıkkında atomlar küçük kare modeli ile (b) şıkkında kristal düzlemlerin üzerindeki atomları temsil eden daireler, atomları katı küre modelinde tam boyutlarını göstermektedir.

HMK

HMK

YMK• YMK yapıda sıkı paketlenmiş bir düzlem bulunuyor. O

da ortada gösterilen (111) düzlemi, bütün {111} düzlem ailesi olarak ifade edilir. 0.74 atomik paketleme faktörüne sahiptirler. Sıkı paketlenmiş olduğu için YMK yapıda kayma daima bu düzlem üzerinde gerçekleşiyor. Aynı zamanda en yüksek paketleme yoğunluğuna sahip olan <110> yön ailesi doğrultusunda gerçekleşiyor. Şekil üzerinde burgersvektörü ile gösterilmiştir. Aynı zamanda 1 birimlik kayma gerçekleştiğinde krsital yapıda meydana gelecek şekil değişiminin büyüklüğünü de göstermektedir.

HSP

• Burada da sıkı paketlenmiş bir düzlem bulunuyor. O nedenle bu taban düzlemi üzerinde kayma gerçekleşiyor. {0001} düzlem ailesinde [11 20] doğrultusunda kayma gerçekleşiyor.

• Yönelime bağlı olarak buraya yazmış olduğumuz düzlem ailesi ve yön 3 tane kayma sistemi ortaya çıkarıyor.

• SPH kafeste kayma sistemi sayısı oldukça azdır. Bu nedenle SPH kristal kafes yapısına sahip malzemeler HMK ve YMK kadar şekil değiştirme kabiliyetine sahip değildir yani onlar kadar sünek değildir.

• Doğrusal ve düzlemsel atom yoğunlukları, metallerin plastik olarak şekil değiştirmesini sağlayan, kayma mekanizması açısından önemlidir. Kayma, en yoğun düzlemlerde ve bu düzlemlerin üzerindeki en yoğun doğrultularda gerçekleşir.

• Tek kristallerde bütün birim hücreler aynı yönde uzanır. Doğada bulunabildikleri gibi, yapay olarak da üretilebilirler.

• Kristal yapıya sahip malzeme tek bir kusursuz kristalden meydana gelmiyor. Bu tanelerin her biri resimde görüldüğü gibi farklı yönelime sahip olduklarından bu tanelerin kusursuz bir şekilde bir araya gelmeleri mümkün olmuyor. Taneler arasındauyuşmazlıktan meydana gelen düzensiz bölge gözlemliyoruz. Bu bölgeye tane sınırıadını veriyoruz.

• Tanelerin nasıl oluştuğundan kısaca bahsedelim. Bunun için bir pota içerisinde yer alan sıvı bir metal düşünelim. Çünkü taneler kristalleşme sürecinde meydana geliyorlar. • Bir potanın içerisinde sıvı fazda Cu olsun.

Burada Cu atomları düzensiz haldeler. Sıcaklık 𝑇<𝑇𝑚 olduğunda bakırın katılaşmaya başladığını yani kristalleşmeye başladığını gözlemleyeceğiz. Oluşan ilk yapıya çekirdek adını veriyoruz. Ve bu biraraya gelen atomların kritik bir boya ulaşması gerekiyor, ulaşmazsa tekrar bu atomlar dağılıyorlar eğer ulaşırsa bu kristalin büyüdüğünü gözlemliyoruz.

• Bu kristalleşme aynı anda başka yerlerde de başlamaktadır. Bunların hepsinin yönelimleri farklıdır ve büyüye büyüye bir araya gelirler. Bu büyüyen kristal parçacıklarına malzeme biliminde «tane» adını veriyoruz. Bu büyüyen taneler arasında oluşan bölgelere de tane sınırı adını veriyoruz.

• Bu tane sınırları malzeme biliminde yüksek enerjili bölgeler olarak ifade edilmektedir.

• Kristal içindeki herhangi bir atomu dikkate alırsak bunun çevresi tamamıyla farklı atomlarla sarılı durumda dolayısıyla bu atomun kurması gereken bütün bağları kurulmuş durumda, bu atom elektron ihtiyacını karşılamış durumda ve dolayısıyla kararlı bir atomdur.

• Fakat örneğin tane sınırında yer alan bir atomu dikkate aldığımızda bunun çevresi tamamıyla atomlarla sarılmış değildir. Dolayısıyla kararlı hale gelebilmek için elektron ihtiyacını karşılayabilmiş bir atom değil. O yüzden bir anlamda kurulamamış kimyasal bağları var diyebiliriz.

• Bu kurulamayan kimyasal bağlar tane sınırına denk geldiği için bu bölgenin kristalin geri kalan kısmınakıyasla daha yüksek enerjiye sahip bir bölge olduğukıyaslamasını yapabiliyoruz. Bu bölgenin daha yüksekenerjiye sahip olması buradaki atomların elektronihtiyacını giderememiş olmalarından kaynaklanmaktadır.

• Bu ihtiyaçlarını giderebilmek için kristal içine gelen yabancı atomlar buraya yerleşme eğilimi taşıyabiliyorlar. O yüzden örneğin ikinci fazların tane sınırlarında çekirdeklendiklerinisıklıkla görebilmekteyiz. Ya da örneğin malzemede korozyon başlıyorsa bunun tane sınırlarından itibaren ilerlediğini veya başladığını gözlemleyebiliyoruz. Bunlar hep «yüksek enerjili bölge» değerlendirmesinin bir sonucudur.

• Bu tane sınırlarını gerçek malzeme üzerinde gözlemleyelim:

• Kristal yapılarda anizotropinin derecesi kristal yapının simetrisine bağlıdır. Yapısal simetri azaldıkça, anizotropi artar. Triklinik yapıda anizotropi oldukça yüksektir.

• Çok kristalli malzemelerin pek çoğu için tane yönlenmesi, taneden taneye gelişigüzel şekilde farklılık gösterir. Bu şartlar altında, her bir tane anizotropik olsa da, birçok taneden meydana gelen numune izotropik davranış da gösterebilir ve ölçülen bir özellik, yöne bağlı değerlerin ortalamasını temsil eder.

Çoğu metalde olduğu gibi alüminyum ve alaşımlarının özellikleri hiçbir zamanher yöne tamamen uniform değildir - bir dereceye kadar anizotropi her zamanmevcuttur. Bu anizotropinin doğası, hem alaşım bileşimine hem de işlemgeçmişine (örneğin döküm, haddeleme, ekstrüzyon, tavlama vb.) bağlıdır. Anizotropik özellikler sonraki işlem aşamalarında, özellikle derin çekme vegererek şekillendirme gibi sac şekillendirme işlemleri ve performansı üzerindebüyük bir etkiye sahip olabilir.

• Genellikle haddelenmiş yassı metalik malzemelerden ya da dövülmüş malzemelerden hazırlanan numunelerle yapılan çekme deneyi sonuçlarının, malzemeden numunenin alındığı yöne göre değiştiği görülmüştür.

73

TEK KRİSTAL & ÇOKKRİSTAL

• Tek kristaller

-özellikleri yöne bağımlıdır:

anizotropik

-Örneğin: HMK demirde

Elastiklik Modülü:

• Çok kristaller

-Özellikleri yöne bağımlı

olabilir/olmayabilir.

-Taneler rastgele dağılım

gösteriyorsa: izotropik.

(Epoly iron = 210 GPa)

-Taneler yönlendirilmişse:

textured,

anisotropic.

200 mm

E (diagonal) = 273 GPa

E (edge) = 125 GPa

Düzlemler Arası Mesafe

Kübik kristal yapılarda aynı

Miller İndisine (işaretine) sahip,

birbirine paralel en yakın iki

düzlem arasındaki düzlemler

arası uzaklık dhkl şeklinde

gösterilir.

X-Işını Kırınımı: Kristal Yapıların Belirlenmesi

• Tarihsel açıdan bakıldığında, katılardaki atom ve molekül yapıları hakkındaki bilgiler x-ışını kırınımı kullanılarak yapılan incelemeler sonucunda elde edilmiştir. X-ışınları yeni malzemelerin geliştirilmesi konusunda günümüzde de çok önemli bir yere sahiptir.

X-IŞINI DİFRAKSİYONU

• X-ışınları kısa dalga boylarına sahip yüksek enerjili bir elektromanyetik ışıma biçimidir. Dalga boyları, katılardaki atomlararasımesafeler ile aynı mertebededir.

• Numune üzerine gönderilen dalga boyu bilinen x-ışınları malzemedeki düzlemler tarafından farklı açılarda (Bragg kanununa göre) kırınıma uğratılır.

• Bu yöntemle elde edilen paternler her bir faz için

parmak izi niteliğinde olup, malzeme içerisinde

bulunan fazların tayinini sağlar. XRD ile analizde,

malzeme yapısı (kristalin/amorf), kristalin

malzemeler için kalitatif mineralojik analiz, latis

parametresinin hesaplanması, kristal yapısının

belirlenmesi, kristalit boyutu ve latis distorsiyonu

ölçümü, kalıntı gerilmelerin tayini belirlenebilecek

özelliklerdendir.

• Uygun paket programların kullanılmasıyla kantitatif

olarak mineralojik analiz yapılabilmektedir.

X-IŞINI DİFRAKSİYONU

X-IŞINI DİFRAKSİYONU

• X-ışını tüpünden gelen ışın parça yüzeyine düşürülür. Yansıyan

ışın gelme ve yansıma açıları dikkate alınarak ganiometre ile

ölçülür.• X ışınlarının rastladığı her atomdan, aynı dalga boyunda fakat düşük

şiddette ikincil dalgalar saçılır. Küresel olarak yayılan bu dalgalar,

aralarındaki girişim sonucu belirli açılarda birbirini yok eder veya faz farkı

dalga boyunun tam katı ise kuvvetlendirirler.

• Bir kristal üzerine dalga boyu olan ışın

düşürüldüğünde bunlar kristal düzlemlerinde

atomlara çarparak yansırlar. Yansıyan ışınlar

arasında faz kayması varsa bunlar birbirlerini

yok edebilir ve net yani kaydedilebilen bir ışın

yansıması ölçülemeyebilir. Fakat yansıyan ışın

demetlerinin aynı fazda olması durumunda

bunlar birbirlerini kuvvetlendirir ve şiddetli bir

ışın yansıması gerçekleşir.

• Bu şiddetli yansıma, ölçüm cihazında belli

açılarda gözlenen pikler şeklinde olur.

Pikler

X-ray intensity (from detector)

q

qc

d =n

2 sinqc

• : gelen ışının dalga boyu.

• d: düzlemler arası mesafe.

• q: gelen ışın – düzlem arası açı.

• q: brag açısı.

• h, k, l: düzlemin miller indisleri.

• Bu pikler oluşumu diğer bir değişle yansıyan ışın demetlerini

aynı fazda olması durumu “Bragg kuralı” nı sağlar.

Yani piklerin oluştuğu brag açıları ölçüm

yapılan kristal malzemenin belli atom

düzlemelerini “d” düzlemler arası mesafe

parametresi yardımı ile ifade eder.

222lkh

ad

o

hkl

=

n: 1., 2. , 3. , n. mertebeden difraksiyon dalgalarını tanımlar.

Brag kuralından d saptandıktan sonra yukarıdaki formülden

kafes parametresi saptanabilir.

θsind2=λn

• X-ışın difraksiyonu ile kristal yapıları, kafes

parametresi ve atom çapı bulunabilir.

• Bu parametreler, malzemenin özelliği olduğu ve her

bir malzemede farklı değer aldığı için ilgi element

veya bileşikleri saptamada kullanılmaktadır.

X-RAY DIFFRACTION PATTERN

83

Adapted from Fig. 3.22, Callister 8e.

(110)

(200)

(211)

z

x

ya b

c

Diffraction angle 2q

Diffraction pattern for polycrystalline a-iron (BCC)

Inte

nsity (

rela

tive)

z

x

ya b

c

z

x

ya b

c

piii - plasma immersion ionimplantation

POLİFORMİZM veya ALLOTROPİZM

Aynı bileşimde iki molekül değişik atomsal dizilişe

sahipse bunlara izomer denir.

Aynı kimyasal bileşime sahip fakat değişik kristal

yapılı cisimlere polimorflar ve bu özelliğe de

polimorfizm denir.

Çeliklere uygulana ısıl işlemler polimorfik

dönüşme olayına dayanmaktadır.

Fe 911 0C’nin altında

HMK,

911 0C’nin üstünde YMK,

1394 0C’nin üstünde de

HMK kristallidir.

SAF DEMİRİN ALLOTROPİK DÖNÜŞÜMÜ

Kalayın Allotropik Dönüşümü• Kalay, allotropik değişim özelliği gösteren bir

metaldir. Oda sıcaklığında hacim merkezli tetragonal karistal yapıda bulunan beyaz (veya β) kalay, 13.2 °C’ de elmas ile aynı kristal yapıya (kübik elmas kristal) sahip gri (veya α) kalaya dönüşür.

• Bu dönüşüm son derece ağır bir hızda gerçekleşir. Ancak, 13.2 C nin altında, sıcaklık azaldıkça dönüşüm hızı artar. Beyazdan gri kalaya dönüşüm sırasında %27 hacim artışı meydana gelir ve bu yüzden yoğunluk 7.30 g/cm³ den 5.77 g/cm³ e düşer.

93

94

Kalay hastalığının önüne geçebilmek için;

• Emprüte elementleri (Al, Zn vb) α-βdönüşümünü 0 °C (32 °F) ‘nin altına geciktirir.

• Sb veya Bi gibi elementler dönüşümü durdurabilir.

97

• Teknolojik olarak ilgili metallerin allotropikformları arasındaki bazı faz dönüşüm sıcaklıkları,

• Ti at 882 °C,

• Fe at 911°C and 1394 °C,

• Co at 422 °C,

• Zr at 863 °C,

• Sn at 13 °C and

• U at 668 °C and 776 °C.98

Polymorphism in binary metal oxides