Realno gasno stanje

Poglavlje 1.5

KondenzacijaKritično stanjeIzotermeKorespodentna stanjaDruge jednačine stanja

Realno gasno stanje je svako stanje gasa, ali su odstupanja odidealnog posebno izražena na visokim pritiscima i niskimtemperaturama blizu kondenzacije. Između čestica postoje veomaizražene interakcije i zapremina molekula nije više zanemarljiva.

Izoterme idealnog gasnog stanja

0

50

100

150

200

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

100K

4000K

2000K

1000K500K

Vm/L

p/at

m

Kondenzacija-prevođenje gasova u tečnosti

Endrjus-CO2 komprimovan na 200CA: pritisak raste u skladu sa Bojlovim zakonomB: odstupanje od idealnog pomašanjaCDE: klip se pokreće a nema promene pritiska-neidealno ponašanjePritisak se ne menja jer odgovara naponu pareCO2 na toj temperaturi.Pritisak ne raste jer počinje kondenzacija.Pritisak pri kome su para i tečnost u ravnoteži naziva se naponom pare.

U tački C počinje da se izdvaja tečnost i količinatečnosti raste od C do E.

U tački E postoji samo tečna faza, veliki pritisaktreba primeniti da bi se zapremina malo smanjila(promena od E do F)

Izoterme H2O

P

Vm

400 oC

U

RJ N

Y

374 oC300 oC200 oC

H2O

L + VL V

L

G

H

T S

K

MW

KondenzacijaT < 374 oCgas kondenzuje u tečnost P↑T = 300 oC

R(para)→S(zasićena para), P↑, V↓S(zasićena para)→W(zasićena tečnost), P→, V↓ ↓W(zasićena tečnost)→Y(tečnost), P ↑, V↓

RealniGasovi

400 oC

KondenzacijaT ≥ 374 oC

Nikakva kompresija neće dovesti do izdvajanja tečne faze iz gasovite.

T = 374 oCKritična temperatura Tc

Kritični preitisak PcKritična zapremina Vm,c

Kritične konstante Izoterme H2O

P

Vm

U

RJ N

Y

374 oC300 oC200 oC

H2O

L + VL V

L

G

H

T S

K

MW

RealniGasovi

FluidPostoji kontinuitet između gasovitog i tečnog stanja. Zbog ove kontinualnosti se koristi naziv fluid ili za tečnost ili zagas.

Obično se tečnost posmatra kao veoma gust gas. Samo kada su obe faze prisutne jasna je razlika između gasova i tečnosti.

Fluid je definisan kao tečnost ako je temperatura ispod Tc ačija je molarna zapremina manja od Vm,c.

Ako ova dva uslova nisu ispunjana, fluid se naziva gas. Gasovita faza ispod Tc se naziva parom.

Kritično stanje i kritične konstante

Izoterma CO2 na 31,040C

Sa porastom temperature horizontalni deo izotermeje sve kraći i na 31,040C izoterma ima prevojnutačku. Ovo je kritična temperatura, θc. Nemagranične površine između gasa i tečnosti. To je najniža temperatura na kojoj postoji samo gas tj. najviša temperatura na kojoj se javlja tečnost.

Pritisak, Pc i zapremina, Vc koje odgovarajukritičnoj temperaturi su takođe kritičnekonstante karakteristične za svaku supstanciju.

Veoma gusta faza koja ispunjava čitavuzapreminu za T>Tc je superkitični fluid.

Kritične konstanteKritična T (Tc), Tc(CO2)=304 K

Kritični P (Pc), Pc(CO2)=7,38 MPaKritična molarna V (Vm,c), Vm,c(CO2)=94×10-6 m3·mol-

Izotherme CO2{P}

{Vm,c}

T3

c

Tc

gb a

l

T1 T2

Izotherme CO2{P}

{Vm,c}

T3

c

Tc

gb a

l

T1 T2

Kritične konstante

Vrsta Tc / K Pc / atm Vm,c / cm3·mol-1

Ar 150.7 48.3 74.6

Ne 44.4 27.2 41.7

N2 126.2 33.5 89.5

H2O 647.1 217.8 56.0

D2O 643.9 213.9 56.2

H2S 373.2 88.2 98.5

CO2 304.2 72.88 94.0

HCl 324.6 82.0 81.0

CH3OH 512.5 80.8 117

30<Pc<80 bar Tc∼1,5Tk Vc ∼4Vm

Superkritični fluid

Superkritični fluid je onaj čije T i P zadovoljavaju:

Superkritični fluid obično ima:

gustinu sličnu tečnosti

viskoznost mnogo manja od one tipične za tečnost

difuzioni koeficijent je mnogo veći nego u tečnostima.

T > Tc i P > Pc

Fazni dijagram za CO2

Gusta faza koja ispunjava čitavu raspoloživu zapreminu pri T>Tc I P >Pc je superkritični fluid

Kritične izotermeugljendioksida

0

100

200

300

400

500

600

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Ideal GasReal Gas

304 K

Vm /L

p/at

m

Izoterme po Van der Waals-u

Nerealno je očekivati da će tako jednostavnajednačina idealno opisivati ponašanje svih gasova.

-Van der Waals-ova jednačina:analitički izražena omogućava samoopšta opažanja u ponašanju realnih gasova.Najuočljivija razlika između izmerenih iizračunatih izotermi za CO2 je tzv. vandervalsova petlja, pad ispod i porastiznad eksperimentalne krive za T<Tc. Realnakriva se dobija Maksvelovom konstrukcijoma konstante poređenjem eksperimentalne i izračunate izoterme.

-Virijalna jednačina:daje mnogo veća slaganja izmeđueksperimentalnih i izračunatih vrednosti u širokom intervalu temperatura.

Maksvelova konstrukcija

Idealno gasno stanje Realno gasno stanje

0330)( 3.

2,

2,

33 =−+−=− cmmcmmcmmmcm VVVVVVVV

023 =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

cm

cm

c

cm P

abVPaV

PRTbV

bP

RTVc

ccm +=,3

ccm P

aV =2,3

cm,c P

ab=V 3

2272783

baP

RbaTbV ccmc ===

Kritične konstante

375,083

6427

8

22=====

c

mccc

c

c

c

c

RTVPZ

PTRa

PRTb

Prevojna tačka

-500

0

500

1000

1500

-10 -5 0 5 10

x

y"

y'

y (x)

0 i 0

x ta čtaprevojnoj U

00

2

2

0

==== xxxx dx

yddxdy

Drugi način određivanja konstanti a i b

322

)( mmm Va

bVRT

dVdP

+−

−=

432

2 6)(

2

mmm Va

bVRT

dVPd

−−

=

3,

2,

2)( cmcm

c

Va

bVRT

=−

4,

3,

3)( cmcm

c

Va

bVRT

=−

2c,mc,m

cc V

abV

RTP −

−=

Vm,c=3b Tc=8a/27Rb Pc=a/27b2

b=RTc/8Pc , a=27R2Tc2/64Pc

Vm,c=3RTc/8Pc 375,083===

c

mcc

RTVPZ 0,25-0,3

Kritične konstante i Bojlova temperatura za neke gasoveGas Pc/105 Pa Vc/(10-6 m3mol-1) Tc/K Zc TB/KHe 2,29 57,76 5,21 0,305 22,64Ne 27,22 41,74 44,44 0,307 122,1H2 12,97 64,99 33,23 0,305 110,0Ar 48,64 75,25 150,72 0,292 411,5O2 50,80 78,00 154,80 0,308 405,9N2 33,98 90,10 126,30 0,292 327,2CH4 46,20 98,70 190,60 0,288 510,0CO2 73,82 94,0 304,20 0,274 714,8C2H4 51,17 124,0 283,10 0,270NH3 112,78 72,50 405,5 0,242H2O 221,19 55,30 647,40 0,227C2H6 48,84 148,00 305,40 0,285Cl2 77,11 124,00 417,20 0,276C6H6 49,24 260,00 562,7 0,274

Određivanje kritičnih konstanti

tcθ/( C)O

190

170

150

1300,1 0,2 0,3 0,4 0,5 ρ/(g/cm )3

te~nost

zasi}

ena

para

Ortobarne gustine

'' pptt

pptt

o

VVm

VVm

ρρ

ρραθρρ

+=

+=+=

ρt i ρp

Princip korespodentnih stanja

U mnogim oblastima nauka često je potrebno izražavati fundamentalneosobine različitih objekata na relativnoj skali radi poređenja. Za gasoveu tu svrhu koristimo redukovane veličine tako što parametre različitihstanja normiramo u odnosu na standardno stanje:

cr

cr

cr T

TTiVVV

PPP === ,

Opažanje da realni gasovi na istim redukovanim T i V imaju isturedukovanu temperaturu Pr je princip korespodentnih stanja

c

cm,cmc 3T

TV8PV3PP =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

3,

2

2, cm

m

cm VVV

ccm

m

m

cm

c TT

VV

VV

PP 8133

,2

2, =⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

rrr

r TVV

P 8)13(32 =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

Redukovane veličine i principkorespodentnih stanja

r

rmr

c

cmc

r

rmr

TVP

TVP

RTVP

Z8

3 ,,, =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Redukovana jednačinastanja

2 4 6 8

1,11,2

1,31,5

2,0

T =1,0r

T =3,0r

Z

Pr

1,0

100 200 300

Z

1,21,11,00,90,80,7

N2

H2

CH4

4

0 C

P/(bar)

(a)

0

Zavisi od prirode gasa Univerzalna zavisnost-nezavisna od prirode gasa

Druge jednačine stanjaVeliki broj jednačina sličnih Van der Waalsovoj su postavljene i primenjene za različite gasove. Može se uočiti da se različite vrednosti za konstante a i b mogu dobiti primenom različitih jednačina:

Može se uočiti da se različite vrednosti za konstante a i b mogu dobitiprimenom različitih jednačina

RTbVTV

aP mm

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ )(2

Berteloova:

( ) RTbV+c)T(V

aP+ mm

=−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡2

Klauzijusova

N = N0 exp (−ΔU /RT) P = P0 exp (−ΔU /RT)Diteričijeva

RTbVeP mmRTVa =−⋅ ))(( /

RTbVbVVT

aP mmm

=−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

++ )(

)(2/1Redlih-Kvongova

Druge jednačine stanja

Samo jednačine koje imaju dve konstante mogu biti izrežene u redukovanom obliku.

Virialna jednačinaPrednost– zadovoljava podatke za gas sa željenom

tačnošću.– koristi gasne zakone kao osnovu.Nedostaci– beskonačan broj članova.– virialni koeficijenti zavise od temperature.

RTabTC

RTabTB

RTab

VRTab

VRTPV

=−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −+=

)()(

111 2

T (oC) B’ (10-3 bar-1) C’ (10-6 bar-2) D’ (10-9 bar-3)0 -2.349 -0.877 2925 -1.727 +0.438 1750 -1.274 +1.353 7.9100 -0.677 +1.447 4.1150 -0.324 +1.219 2.0200 -0.106 +0.967 0.99250 +0.0345 +0.749 0.56300 +0.125 +0.583 0.31350 +0.186 +0.461 0.16

Virijalni koeficijenti za metan do oko 400 Bar i 350oC

Virijalni koeficijenti za metan

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+++=+++= ...)()(1...1 2

2''

mmm V

TCV

TBRTPCPBRTPV

Virijalni koeficijenti za metan