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PINTURAS HÍBRIDAS DE TERMINACIÓN PARA EXTERIORES DE ALTA EFICIENCIA BASADAS EN RESINA EPOXI Y POLISILOXANO
Carlos A. Giudice
UTN (Universidad Tecnológica Nacional), Calle 60 y 124, (1900) La Plata, ArgentinaCIDEPINT (Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pinturas),
Calle 52 e/121 y 122, (1900) La Plata, ArgentinaE-mail: [email protected]
RESUMEN
El objetivo de la presente investigación fue el diseño de sistemas de pinturas para
exteriores de alta eficiencia, recomendados para construcciones matálicas nuevas con
necesidades de mínimo mantenimiento y alta durabilidad, conformados por un
imprimante inorgánico basado en zinc laminar y por una capa de terminación híbrida
formulada con resina epoxi/alcoxisilanos como material formador de película y
aminosilanos como sustituyentes del agente de curado de la resina epoxi.
Los resultados indican que los sistemas de pinturas diseñados presentaron una
excelente resistencia a la corrosión metálica en cámara de niebla salina y a la
formación de ampollas en cabina de humedad y temperatura controladas y
fundamentalmente una superior retención de brillo y de color en cámara de
envejecimiento acelerado y resistencia química a diversos reactivos cuando se los
compara con los sistemas epoxi convencionales e incluso con aquéllos que incluyen
una capa de terminación formulada con un poliuretano alifático-acrílico. Este desarrollo
constituye una importante innovación en el campo de la tecnología de pinturas en los
últimos años.
Palabras clave: acero, zinc laminar/silicato de etilo, epoxi/polisiloxano, corrosión,
ampollamiento, color, brillo, resistencia química
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1. INTRODUCCIÓN
La química de los polímeros constituye una de las áreas más importantes de la ciencia
y de la tecnología de los materiales. La mayoría de los polímeros conocidos son
orgánicos; su cadena principal está conformada básicamente por átomos de carbono.
Actualmente se continúa investigando con el objetivo de sintetizar nuevas
macromoléculas que contengan elementos inorgánicos (por ejemplo, basados en
átomos de silicio) modificatorios de la estructura orgánica debido a que estos modernos
materiales presentan propiedades sustancialmente diferentes en relación con los
totalmente orgánicos. Estos polímeros inorgánicos basados en la química del silicio son
también usualmente clasificados como órgano-metálicos.
Los polímeros derivados del silicio se pueden clasificar en polisilanos (la cadena
principal del polímero está constituida sólo por átomos de silicio) y en polisiloxanos (la
cadena está conformada por átomos alternados de silicio y oxígeno).
Los polisilanos se emplean en muchos campos de la ciencia de los materiales; así, por
ejemplo, como precursores de b-carburo de silicio (b-SiC) en los materiales cerámicos,
como foto-iniciadores en la polimerización de monómeros vinílicos y como materiales
fotosensibles utilizados en la microelectrónica.
Los polisiloxanos tienen en su estructura molecular del tipo ≡Si-O- enlaces químicos
de alta resistencia; en ellos, el valor de la energía de enlace supera en
aproximadamente 100 kJoul/mol a la del enlace -C-C- presente en los polímeros
orgánicos (por ejemplo, resinas epoxídicas y poliuretánicas). Estos polímeros
inorgánicos actualmente tienen, por lo anteriormente mencionado, aplicaciones
tecnológicas muy variadas.
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Las modificaciones estructurales más importantes de los polisiloxanos tienen efectos
impredecibles sobre una gran variedad de propiedades físicas del material, tanto en el
estado sólido como en disolución.
Un ejemplo de aplicación reciente de polisiloxanos es la formulación de recubrimientos
para madera depositados mediante el procedimiento sol-gel; esta nueva tecnología
permite mejorar la resistencia a la intemperie (fundamentalmente a la fracción UV de la
luz solar) y a la humedad. Paralelamente algunas investigaciones indican excelentes
resultados de alcoxisilanos empleados como impregnantes de la madera en reemplazo
de las muy difundidas mezclas de óxidos de cobre, cromo y arsénico (CCA,"chromated
copper arsenate"). Los alcoxisilanos hidrolizan y condensan “in situ” en los poros de la
madera también por el proceso sol-gel y reaccionan además con los grupos hidroxilo
de la celulosa, la hemicelulosa y la lignina; esta impregnación otorga resistencia al
ataque de los microorganismos y a la acción del fuego e induce además estabilidad
dimensional sin resultar tóxica para el hombre ni agresiva para el medioambiente.
Otro ejemplo de uso de posiloxanos es en la protección de metales ya que los mismos
son capaces de formar uniones covalentes con el metal; los grupos silanol (≡Si-OH),
provenientes de la reacción de hidrólisis de la unión ≡Si-O-CnH2n+2, reaccionan con los
óxidos y/o hidróxidos presentes en la superficie del metal formando uniones covalentes
del tipo ≡Si-O-Metal.
El mencionado proceso sol-gel se inicia con la dispersión coloidal de partículas sólidas
en un líquido (sol) y la hidrólisis y condensación de este sol para formar un material
sólido lleno de solvente (gel). Durante el llamado envejecimiento, el solvente y el agua
residual se eliminan del gel simplemente dejándolo reposar a temperatura ambiente o
bien por tratamiento térmico; se observa contracción del sistema.
En los sistemas conformados particularmente solo por polisiloxanos, se debe evitar la
formación de grietas durante el secado provocadas por la tensión superficial (creciente
diferencia de presión a medida que disminuye la distancia entre las partículas). Cuando
la citada diferencia de presión se encuentra en la zona de comportamiento elástico la
película se recupera completamente luego de completarse el secado, cuando se ubica
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en el intervalo del límite elástico y la tensión de rotura la película presenta una
deformación permanente y finalmente cuando excede la citada tensión de rotura la
película genera grietas.
La solución más simple consiste en permitir la evaporación a una velocidad muy
reducida por lo que la elección de la temperatura es una variable de significación. Esta
método, si bien es efectivo, no resulta en muchos casos práctico debido a los
prolongados tiempos de secado requeridos (semanas e incluso meses formar una
sistema seco sin grietas). El citado lapso puede disminuirse sustancialmente
incorporando aditivos químicos que modifican la tensión superficial del líquido
intersticial, permitiendo la eliminación rápida de los componentes volátiles sin formación
de grietas.
Resulta oportuno mencionar que cuando los polisiloxanos se emplean conjuntamente
con resinas orgánicas, generalmente no se observa la formación de grietas durante el
secado del sistema híbrido.
El objetivo de la presente investigación fue el diseño de un sistema de pinturas,
recomendado en construcciones metálicas nuevas con necesidades de mínimo
mantenimiento y alta durabilidad expuestas a la intemperie, conformado por un
imprimante inorgánico basado en zinc laminar y por una capa de terminación híbrida
orgánica-inorgánica formulada con un material formador de película basado en una
resina epoxi alifática/polisiloxano y en un aminosilano como sustituyente del agente de
curado de la resina epoxi.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Los experimentos incluyeron (i) la formulación y elaboración de “primers” inorgánicos
basados en zinc laminar, (ii) la selección de resinas epoxi alifáticas, (iii) la selección de
alcoxisilanos como material formador de película y de aminosilanos como reactivos
sustitutos del agente de curado de la resina epoxi, (iv) la formulación y elaboración de
las pinturas híbridas de terminación, (v) la preparación de los paneles metálicos y,
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finalmente, (vi) los ensayos de laboratorio para establecer el comportamiento de los
paneles experimentales.
2.1 Formulación y elaboración de “primers” inorgánicos basados en zinc laminar
Los principales componentes y la forma de preparación del “primer” en laboratorio
fueron los siguientes:
Material formador de película. Se empleó un ortosilicato de tetraetilo parcialmente
hidrolizado en medio ácido ya que al estado puro no muestra buenas propiedades para
formar película. Ecuaciones empíricas permitieron estimar la cantidad necesaria de
agua para un grado de hidrólisis del 80 % (13,8 % p/p sobre el silicato de etilo puro) y la
composición del material parcialmente hidrolizado: 37,8 % p/p de polisilicato (25,3 %
p/p expresado como sílice) y 62,2 % p/p de alcohol etílico.
Resulta importante mencionar que después de finalizar la primera etapa de hidrólisis
del ortosilicato de tetraetilo que conduce a la formación de ácido silícico, se requiere la
incorporación de un alcohol menos volátil para controlar la policondensación del ácido
mencionado que generaría la precipitación de sílice y por ende la nula capacidad para
conformar un ácido silícico polimérico apto para formar película. En consecuencia, se
incorporaron 68,7 g de alcohol isopropílico a 100 g de material formador de película;
ello redujo el nivel de polisilicato al 15,0 % p/p expresado como sílice.
Con respecto a la manufactura, el ortosilicato de tetraetilo puro se mezcló primero con
el alcohol isopropílico. A continuación, se añadieron el agua y ClH seleccionado como
catalizador (el pH final de la solución fue ligeramente ácido, 0,01% de ClH w/v); la
hidrólisis mostró una característica exotérmica. El tetrasilicato de etilo parcialmente
hidrolizado se utilizó 24 horas después para la preparación del "primer"; la tensión
superficial se ajustó previamente con un agente tensioactivo (dodecil sulfato de sodio)
hasta alcanzar un valor de 40 dina.cm-1 a 20 °C.
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Pigmentación. Se empleó zinc laminar (diámetro 50/50, 10,5 µm; pureza, 99,5% p/p)
como inhibidor de la corrosión metálica, silicato de calcio (diámetro 50/50, 12,1 µm)
como extendedor o espaciador de las partículas de zinc metálico y wolframato de
estroncio (diámetro 50/50 , 3,0 µm) como pigmento inhibidor complementario.
Se seleccionó la relación en volumen 65/25/10 zinc laminar/extendedor/inhibidor
complementario con el fin de obtener un "primer" que mantenga la excelente capacidad
anticorrosiva del cinc laminar y libre de la manifiesta tendencia a la formación de
ampollas que exhibe este pigmento metálico cuando se emplea solo.
Concentración de pigmento en volumen. Datos preliminares de ensayos de
corrosión (cámara de niebla salina) y de permeabilidad de películas libres (método de
Gardner) permitieron estimar la concentración crítica de pigmento en volumen (CPVC,
“Critical Pigment Volume Concentration) en 36-38% para un espesor de película seca
entre 75 y 80 µm. En consecuencia, el valor de la concentración de pigmento en
volumen (PVC, “Pigment Volume Concentration”) seleccionado fue 36,0 %.
Manufactura. El vehículo se incorporó a un molino de bolas de 1,5 litros de capacidad
total. En una primera etapa, el extendedor y el inhibidor de la corrosión se dispersaron
durante 24 horas; el control reológico realizado permitió corroborar la eficiencia y la
estabilidad de la dispersión. En forma previa a la aplicación del "primer" y con el
propósito de evitar la reacción de zinc metálico con cualquier vestigio de humedad
proveniente de algunos de los componentes del sistema y la posible gelificación debido
a la reacción entre los polisilicatos y los cationes zinc, el zinc laminar se dispersó en un
equipo de alta velocidad de agitación durante 180 segundos a 1400 rpm.
2.2 Selección de resinas epoxi alifáticas
Las pinturas epoxídicas son ampliamente conocidas y han logrado alta aceptación
comercial como recubrimientos protectores y decorativos para su aplicación sobre
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sustratos diversos (acero, hormigón, etc.). Sin embargo, en general no presentan
buena resistencia a la fracción ultravioleta de la luz solar.
Por lo tanto, surgió la necesidad de desarrollar pinturas basadas en resinas epoxídicas
con mejor retención de color y brillo. Ello se ha logrado modificando las resinas epoxi
convencionales (glicídicas, elaboradas a partir del bisfenol A y epiclorhidrina) con
resinas acrílicas y también empleando resinas melamínicas co-eterificadas con grupos
epoxi y resinas de poliéster epoxidadas. Resulta oportuno mencionar que los
desarrollos citados, si bien permitieron alcanzar mejor resistencia a la intemperie, en
general presentan inferior resistencia química y a la corrosión que las pinturas basadas
en las resinas epoxídicas convencionales.
Como es bien conocido, las resinas epoxi alifáticas parten de alcoholes (generalmente
dioles y solo en algunos casos mono y polioles) epoxi-funcionalizados con
epichloridrina, generando glicidil éteres mono, di y polifuncionales. Los alcoholes
alifáticos conducen a resinas de mayor flexibilidad mientras que los cicloalifáticos
compatibilizan mejor el balance de la dureza con la flexibilidad.
Entre los glicoles alifáticos y cicloalifáticos se emplean mayoritariamente el 1,4-
butanodiol, el 1,6-hexametilenglicol, el neopentilglicol y el ciclohexanodimetanol ya que
sus polímeros generalmente presentan excelente susceptibilidad a la descomposición
térmica y a la retención de color y brillo.
Los diepóxidos, por su limitada reactividad de dos, activan la formación de un polímero
epoxídico lineal y evitan la formación de un polímero epoxídico reticulado; se estima
que el polímero epoxídico lineal resultante, formado por la adición del agente de
curado, es el responsable de la mejorada resistencia a la intemperie de estas resinas
alifáticas.
En los últimos años se están estudiando sistemas híbridos conformados por resinas
epoxi y polisiloxanos. En estas experiencias se han empleado resinas epoxi alifáticas
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para mejorar el comportamiento frente a la luz solar (las estructuras aromáticas
producen pérdida de color y brillo), con dos grupos epóxido por molécula,
preferentemente en forma líquida (habitualmente incoloro a ligeramente amarillento;
densidad entre 1,05 y 1,10 g.cm-3) para reducir el nivel de componentes volátiles de la
composición y con un peso equivalente de epóxido (WPE, “weight per epoxide”)
generalmente entre 150 y 300.
Para las experiencias realizadas se han seleccionado una resina epoxi alifática líquida
(éter diglicídico del 1,4-butanodiol; WPE 171) y dos cicloalifáticas también líquidas
(diglicidil éter del bisfenol A hidrogenado, WPE 214 y diglicidil éter del 1,4-
ciclohexanodimetanol, WPE 189).
2.3 Selección de alcoxisilanos como material formador de película y de aminosilanos como reactivos sustitutos del endurecedor de la resina epoxi
Los polisiloxanos son compuestos que, como se mencionara, tienen un átomo central
de silicio. Los de uso más frecuente en pinturas presentan cadenas hidrocarbonadas
(vinculadas por enlaces covalentes al silicio), que pueden o no estar funcionalizadas
(por ejemplo, con grupos amino), preferentemente alifáticas para evitar el
amarillamiento que generan las estructuras aromáticas expuestas a la luz solar; a
medida que aumenta la longitud de la cadena se incrementa la hidrofobicidad, razón
por la cual se prefieren grupos alquilo de hasta cinco o seis átomos de carbono.
Los restantes enlaces covalentes vinculan el silicio con átomos de oxígeno y a través
de éstos con hidrógeno o con grupos alquilo también con una cadena de longitud
menor a los cinco o seis átomos de carbono para facilitar la cinética de las reacciones
de hidrólisis del silano (mayor tensión de vapor del alcohol análogo producto de la
hidrólisis). En resumen, el alcohol producto de la hidrólisis y condensación no es solo
un disolvente ya que su peso molecular regula la velocidad de evaporación y en
consecuencia, por tratarse de reacciones reversibles, la cinética del proceso sol-gel.
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El peso molecular más conveniente de los polisiloxanos depende del uso. Así, por
ejemplo, para su empleo como único aglutinante en pinturas no debe ser inferior a 700-
800 con el fin de producir una densa red macromolecular con adecuadas propiedades
de película ni tampoco superior a 5000-6000 para no generar sistemas muy viscosos
que obliguen a la incorporación de solventes para facilitar su aplicación y que además
incrementen el contenido de componentes orgánicos volátiles de la formulación (VOC,
“Volatile Organic Compounds”). En cambio, el peso molecular de los polisiloxanos
como modificadores reactivos de otros materiales formadores de película que
conducen a sistemas híbridos (epoxi alifático, poliuretano, acrílico base solvente
orgánico, etc.) resulta conveniente que sea inferior a 300-400 para elaborar productos
de alto contenido de sólidos.
Por otro lado, resulta oportuno explicitar que la reactividad de los polisiloxanos se
incrementa con el número de grupos -OH y -OC2H2n+2 presentes en su estructura ya que
éstos permiten la obtención de redes macromoleculares que contienen átomos de
oxígeno, a través de reacciones de hidrólisis y condensación (es conveniente que haya
al menos dos grupos hidrolizables para la polimerización); las citadas reacciones se
pueden expresar en forma esquemática de la siguiente manera:
≡ Si-OR + H2O ↔ ≡ Si-OH + ROH (hidrólisis/esterificación)
≡ Si-OR + HO-Si ≡ ↔ ≡ Si-O-Si ≡ + ROH (condensación de alcohol/alcohólisis)
≡ Si-OH + HO-Si ≡ ↔ ≡ Si-O-Si ≡ + H2O (condensación de agua/hidrólisis)
En las reacciones arriba citadas y dependiendo de la cantidad de agua presente, la
reacción de hidrólisis puede completarse o detenerse cuando el polisiloxano está
parcialmente hidrolizado. A medida que el tiempo transcurre, la policondensación
produce partículas coloidales que se enlazan unas con otras para formar una estructura
tridimensional. La condensación comienza antes de finalizar la hidrólisis.
En este proceso, el pH juega un papel importante debido a la carga iónica de las
partículas de sílice, con una influencia directa en la velocidad de policondensación. Así
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por ejemplo, a valores bajos de pH, las partículas de sílice soportan cargas iónicas muy
pequeñas por lo que pueden chocar y agregarse formando cadenas, dando lugar a la
formación de un gel polimérico. Este efecto se produce cerca del punto isoeléctrico de
la sílice (pH =1,7), donde la carga superficial es nula. En caso contrario, a valores altos
de pH, las partículas crecen en tamaño relativo y disminuyen en número, ya que las
más pequeñas se disuelven y la sílice se ubica sobre las partículas más grandes; en
este caso, se forma un gel coloidal de menor superficie específica y densidad.
En resumen, a valores ácidos se forma un elevado número de oligómeros (reducido
peso molecular) mientras que a valores alcalinos se constituyen pocas y grandes
unidades poliméricas (alto peso molecular). Teniendo en cuenta lo arriba mencionado,
se estimó conveniente emplear en esta experiencia un medio ligeramente alcalino.
A medida que la gelificación progresa, la reacción de los grupos hidroxilo remanentes
aumenta la conectividad de la red; este proceso sucede con una contracción
volumétrica espontánea e irreversible de la red gelificada, con la expulsión del líquido
de los poros (alcohol y agua de las reacciones de hidrólisis y condensación) .
Las características mencionadas de los compuestos inorgánicos derivados del silicio
condujeron a la selección de los siguientes alcoxisilanos como coligante de las citadas
resinas epoxi alifáticas: trietoxisilano (fórmula empírica, C6H16O3Si; peso molecular,
164,2; líquido claro; densidad, 0,875 g.cm-3), metildietoxisilano (fórmula empírica,
C5H14O2Si; peso molecular, 134,2; líquido claro; densidad, 0,829 g.cm -3),
dimetildietoxisilano (fórmula empírica, C6H16O2Si; peso molecular, 148,3; líquido claro;
densidad, 0,851 g.cm-3), metiltrietoxisilano (fórmula empírica, C7H18O3Si; peso
molecular, 178,3; líquido claro; densidad, 0,895 g.cm-3), dimetildimetoxisilano (fórmula
empírica, C4H12O2Si; peso molecular, 120,2; líquido claro; densidad, 0,865 g.cm -3) y
finalmente tetraetoxisilano (fórmula empírica, C4H20O4Si; peso molecular, 208,3; líquido
claro; densidad, 0,934 g.cm-3).
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En lo referente a los aminosilanos como reactivos sustitutos del agente de curado de la
resina epoxi, es importante mencionar que, en general, resulta conveniente seleccionar
aminosilanos difuncionales (reactividad dos, es decir que presenten sólo dos
hidrógenos amínicos) dado que reaccionan con la resina diepoxídica alifática o
cicloalifática para formar un polímero epoxídico lineal con una superior resistencia a la
intemperie.
Para las experiencias se seleccionaron el aminopropil metil dietoxisilano (fórmula
química, C8H21NO2Si; peso molecular, 191,3; peso equivalente, 95,7; aspecto, líquido
claro; densidad, 0,916 g.cm-3) y el aminopropil trietoxisilano (fórmula química,
C9H23NO3Si; peso molecular, 221,4; peso equivalente, 110,7; aspecto, líquido claro;
densidad, 0,956 g.cm-3); en la investigación desarrollada también se empleó una
mezcla de aminopropil metil dietoxisilano/aminopropil trietoxisilano en relación 50/50 %
p/p. Los grupos amino de los alcóxidos seleccionados le otorgan alcalinidad en solución
acuosa y se comportan como catalizadores alcalinos de las reacciones de hidrólisis y
condensación. Estos alcoxisilanos son solubles en agua con reacción exotérmica, en
alcoholes y en hidrocarburos tanto aromáticos como alifáticos.
2.4 Formulación y elaboración de las pinturas híbridas de terminación
Los sistemas de pintura se pueden clasificar en homogéneos o heterogéneos. En el
primer caso, el material formador de película es el mismo para todos las capas; sin
embargo, éstos se especifican a menudo con ligantes de diferente naturaleza química
para optimizar la eficiencia en servicio. La última película del sistema
decorativo/protector se aplica generalmente sobre la imprimación o bien sobre la capa
intermedia.
En la zona atmosférica, la película debe ofrecer una resistencia mecánica y química
adecuada pero esencialmente debe tener una excelente performance frente a la
fracción ultravioleta UV de la luz solar (satisfactoria retención de color y de brillo). Las
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pinturas de terminación se diseñan con diversos materiales formadores de película
resistentes a la fotodegradación y a veces con pigmentos absorbedores de UV.
Material formador de película. Con el fin de estudiar la influencia de la composición
del material polimérico, se seleccionaron las siguientes relaciones en volumen resina
epoxi alifática/alcoxisilano: 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 y 70/30.
A partir del peso equivalente del correspondiente aminosilano (peso molecular dividido
por el número de átomos de hidrógeno activos) y el WPE de la resina epoxi alifática
considerada, se calculó la cantidad estequiométrica de aminosilano a incorporar a una
masa dada de la base epoxídica.
Pigmentacion. Se seleccionó dióxido de titanio rutilo con tratamiento superficial R1
como pigmento opaco (TiO2 contenido igual o superior al 97 %; sin materiales solubles
en agua y con un nivel de componentes volátiles igual o inferior a 0,5 %) debido a su
adecuado rendimiento óptico-económico y baja toxicidad.
Los extendedores utilizados fueron talco (2MgO.4SiO2.Mg(OH)2), barita (BaSO4) y mica
(K2O.2Al2O3.2H2O), en relación 2,5/2,5/1,0 p/p. Por último, se seleccionó la relación
pigmento opaco/extendedor 15/85 también p/p .
Agua para la hidrólisis del polisiloxano y la policondensación de los silanoles. Si
bien se podría incorporar agua para acelerar el curado de las películas aplicadas, como
máximo en la cantidad estequiométrica según las reacciones de hidrólisis y
condensación involucradas, en la presente experiencia no se incorporó agua en las
formulaciones para no afectar la estabilidad en el envase de las pinturas híbridas. Se
consideró suficiente la provisión de agua principalmente desde la atmósfera y aquélla
absorbida en el pigmento y los restantes componentes de la formulación.
Concentración de pigmento en volumen. Por lo general las pinturas de terminación
se formulan con bajos valores de PVC para generar películas brillantes y de fácil
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limpieza. En el presente trabajo, las composiciones fueron diseñadas con un valor de
20,0±0,5 %.
Volumen de sólidos y contenido de componentes orgánicos volátiles. Los
polisiloxanos tienen viscosidades muy bajas y por lo tanto permiten la formulación de
composiciones de alto contenido de sólidos, es decir pinturas con reducidos valores de
VOC.
Por su parte, los sistemas epoxi alifáticos-polisiloxanos tampoco requieren
teóricamente solventes en la formulación ya que ambos materiales formadores de
película son líquidos; por lo tanto, estos sistemas híbridos podrían diseñarse con un
volumen de sólidos de 100 %. Sin embargo, para sistemas pigmentados esto no resulta
posible desde un punto de vista práctico.
Las pinturas diseñadas en esta experiencia, basadas en epoxi alifático-polisiloxano,
fueron formuladas con un volumen de sólidos del 90 % (como solvente se empleó
acetato de butilo) y un VOC que osciló entre 80 gramos / litro (OCCA N° 4, ISO 1515
modificada) y 120 gramos / litro (EPA 24, ASTM 2369-81).
Manufactura. El pigmento se dispersó en el vehículo consistente en la resina epoxi
correspondiente, el solvente calculado para alcanzar aproximadamente el 90 % de
sólidos en volumen y los aditivos (dispersante/estabilizante de la dispersión y agente
tixotrópico); el proceso se realizó en una dispersora de alta velocidad, durante
aproximadamente 25-30 minutos (4-5 de la cuña Hegman); luego, se incorporó el
polisiloxano. La mezcla base presentó una viscosidad a 20 °C (medida a un valor de
velocidad de corte de 0,001 seg-1) que osciló entre 4,0 y 8,2 Pa.s (4000 y 8200 cP
respectivamente).
Las formulaciones híbridas de resina epoxi alifática y polisiloxano se prepararon en dos
envases libres de humedad; uno de ellos con la base pigmentada y el segundo con el
aminosilano o la mezcla de aminosilanos. Se observó excelente estabilidad durante 12
13
meses en condiciones de laboratorio, a través de determinaciones de viscosidad
(control reológico).
La vida de la mezcla (“pot-life”) osciló entre 4 y 5 horas a 20 ºC; cabe mencionar que
estos sistemas híbridos no requieren tiempo de inducción.
2.5 Preparación de los paneles metálicos
Se emplearon paneles de acero SAE 1010, previamente desengrasados con solvente
en fase vapor y arenados al grado Sa 2½ (SIS Specification 05 59 00/67) con 25 µm de
rugosidad máxima Rm. La aplicación del “primer” se realizó con soplete tipo “airless”,
en una sola capa, alcanzándose un espesor de película seca entre 75 y 80 µm; luego
de tres días de exposición en condiciones de laboratorio, también con soplete tipo
“airless”, se aplicó la pintura híbrida de terminación en un espesor de película seca
entre 110 y 120 µm. Los tiempos de secado al tacto y duro, a 20 °C, fueron
respectivamente entre 1-2 y 6-8 horas.
En todos los casos, y con el fin de asegurar el total secado/curado de las películas para
ensayo, las probetas fueron mantenidas en condiciones controladas de laboratorio
(25±2 ºC y 65±5 % de humedad relativa) durante diez días antes de comenzar los
ensayos.
2.6 Ensayos de laboratorio 2.6.1 Retención de color y brillo. La determinación de brillo se implementó con un
equipo BYK Gardner Spectro Guide, aplicando un ángulo de incidencia y de reflexión
de 60º; la clasificación de los resultados se realizó con la siguiente escala: 0-15, mate;
16-25, semimate; 26-50, poco brillante; 51-70, brillante y 71-100, muy brillante
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Por su parte, la determinación de color (Sistema CIELAB) se realizó con un aparato
BYK Gardner Spectro Guide, empleando la fuente C (representa la luz solar promedio)
con un recorrido de los rayos luminosos 45º/0º.
El sistema CIELAB define los valores numéricos L*, a* y b* como coordenadas de un
espacio de color. Para determinar la retención de color se utiliza E = a + b + L; el
módulo de ese vector está dado por la ecuación E = (a2 + b2 + L2)1/2, donde a y
b representan el incremento o la disminución de los índices de cromaticidad y L la
diferencia de luminosidad. Luego de finalizado el envejecimiento, el cambio de color de
los paneles se puede realizar en relación al color original de los paneles no expuestos
aplicando la French Standard NF-T34-554; esta norma define para diferentes colores la
máxima desviación aceptable ΔE.
Otro criterio de tolerancia aceptable para la retención de color, para un tipo de
envejecimiento determinado, consiste en considerar los límites superior e inferior como
dos o tres veces el desvío estándar de las determinaciones iniciales.
Previamente, se realizó el envejecimiento acelerado de los paneles en un
intemperiómetro de arco de xenón, según ciclo 1 de la Norma ASTM G155 (filtro, luz
día; irradiancia, 0,35 W/m2.mm; longitud de onda, 340 nm; ciclo, 102 minutos de luz a
63 °C de temperatura de panel negro y 18 minutos de luz y pulverización de agua
destilada) durante 1000 horas.
2.6.2 Resistencia a la corrosión. Los paneles experimentales fueron sometidos a la
acción de una solución atomizada de cloruro de sodio (temperatura, 35±1 ºC; pH, 6,5 a
7,2 y concentración salina, 5±1 % en peso). Las condiciones de funcionamiento de la
cámara de niebla salina están precisadas en la norma ASTM D 117. La cantidad de
condensado por unidad de superficie está también establecida; los paneles se
dispusieron en posición inclinada con un ángulo de 30 º en relación a la vertical.
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Se evaluó el grado de corrosión tanto en la totalidad del panel como el progreso de la
oxidación a partir de un corte en X realizado con un instrumento cortante hasta la base
(ASTM D 610) luego de 1000 horas de exposición.
2.6.3 Resistencia a la formación de ampollas. El ensayo se realizó 1000 horas en
una cámara de humedad y temperatura controladas, la cual consta de un gabinete
aislado térmicamente y está provisto de un tanque con agua destilada la cual es
calefaccionada eléctricamente. La circulación de vapor se implementa con un
ventilador. La temperatura de la cámara varía entre 42 y 48 ºC en un lapso de 30
minutos; luego desciende gradualmente hasta alcanzar el valor inferior, también en 30
minutos. En esta última etapa la humedad condensa sobre la superficie pintada.
Las probetas se ubicaron en posición horizontal. Se determinó la resistencia a la
formación de ampollas de las películas de pintura (ASTM D 714).
2.6.4 Resistencia a agentes químicos. Para establecer el comportamiento de los
sistemas de pinturas a diferentes reactivos químicos, los paneles se sumergieron en
soluciones al 20 % de hidróxido de sodio y ácidos clorhídrico, fosfórico, acético y
sulfúrico y en acetato de butilo durante 24 horas, a 20 °C.
El juzgamiento del ensayo se llevó a cabo visualmente considerando las modificaciones
de color y brillo, la formación de ampollas y cualquier otro tipo de falla de la película. La
evaluación se realizó empleando una escala de 0 a 10 (10 a los paneles sin fallas y 0 a
aquéllos totalmente deteriorados), con valores intermedios enteros.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se estima que la formación de película de las composiciones híbridas involucra la
reacción de adición de los grupos funcionales oxirano, es decir los óxidos de etileno
dispuestos en los extremos de la cadena lineal de la resina epoxídica alifática, con los
hidrógeno reactivos del aminoalcoxisilano empleado como agente de curado de la
resina epoxi alifática y las reacciones de hidrólisis y condensación de los alcoxisilanos
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empleados como coligantes de la citada resina epoxi alifática y de la parte alcoxisilano
del propio agente de curado.
Se forma así un polímero totalmente reticulado de resina epoxi-polisiloxano, es decir
una verdadera estructura híbrida ya que los componentes orgánico e inorgánico del
sistema se encuentran mutuamente vinculados a través de enlaces químicos
(estructura no interpenetrante).
Ensayos de resistencia a la abrasión (método chorro de arena, ASTM D 968 y desgaste
por rotación, Taber Abraser) realizados en forma complementaria en laboratorio de los
sistemas conformados por resina epoxi-aminolosilano por un lado y alcoxisilanos por
otro indican que la reacción de curado de la resina epoxi tiene una cinética
sensiblemente más baja que las reacciones de hidrólisis y policondensación de los
silanos; esto fundamenta la formación de las citadas estructuras híbridas y además
justifica la no incorporación de agua en la formulación de la pintura.
Por otro lado, los resultados de laboratorio realizados indican que las resinas epoxi
alifáticas (éter diglicídico del 1,4-butanodiol, diglicidil éter del bisfenol A hidrogenado y
diglicidil éter del 1,4-ciclohexanodimetanol) permitieron la formulación de pinturas
híbridas de terminación con similar retención de brillo y color en el ensayo de
envejecimiento acelerado, resistencia a la corrosión en cámara de niebla salina,
resistencia a la formación de ampollas en cámara de humedad y temperatura
controladas y resistencia a agentes químicos.
Paralelamente también se concluyó que los aminosilanos empleados como agentes de
curado de las resinas epoxi alifáticas (aminopropil metil dietoxisilano, aminopropil
trietoxisilano y su mezcla) no condujeron a diferencias significativas de comportamiento
en las pinturas híbridas ensayadas.
Retención de brillo. A los efectos de comparar el efecto del envejecimiento acelerado
sobre el brillo de las películas híbridas, se calculó el porcentaje del brillo inicial retenido
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dividiendo el valor del brillo de la película envejecida por el valor del brillo inicial y
multiplicando por 100.
Las películas híbridas presentaron una retención decreciente con el aumento de la
relación resina epoxi alifática/polisiloxano en la composición del material polimérico
base; respectivamente para las relaciones en volumen 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 y
70/30, los valores de retención fueron 91, 90, 89, 85 y 73 % (valores iniciales de 91, 91,
90, 88 y 85).
Resulta oportuno mencionar que las películas de pintura de epoxi convencional (WPE,
500) reticulado con un agente poliamínico (dietilentriamina, peso equivalente 20,6) y de
poliuretano alifático-acrílico, empleando la misma pigmentación e idéntico valor de la
PVC (20,0±0,5 %) que en las pinturas híbridas orgánica-inorgánicas, la retención del
brillo fue respectivamente del 2 y 78 % (brillo inicial 72 y 92). Los citados resultados
permiten establecer que algunas composiciones híbridas muestran una mejor retención
del brillo que el presentado incluso por los poliuretanos alifáticos.
Retención de color. En lo referente a la retención del color es conveniente mencionar
que durante los ensayos de envejecimiento a la acción de la luz solar, la retención del
color depende conjuntamente del material formador de película y de la estabilidad de
los pigmentos empleados en la composición.
La excelente estabilidad del color de las películas formuladas con los productos
híbridos queda reflejado por los valores de ΔE; éstos fueron crecientes con el
incremento del contenido de la resina epoxi alifática en el material formador de película:
respectivamente para las relaciones en volumen 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 y 70/30 los
valores fueron 1,1; 1,4; 1,8; 2,3 y 4,0. Con respecto al comportamiento de las películas
de las pinturas de epoxi convencional y de poliuretano alifático-acrílico empleadas
como referencia, los valores de ΔE fueron respectivamente de 22,4 y 2,1; ello permite
establecer que algunas composiciones de resina epoxídica alifática/polisiloxano
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muestran una mejor retención de color aún que el nivel presentado por los poliuretanos
alifáticos.
Resistencia a la corrosión. La eficiencia inhibidora de la corrosión de los paneles
pintados y ensayados por duplicado durante 1000 horas en cámara de niebla salina se
realizó evaluando la falla en el corte en X (Método A) de acuerdo al avance desde la
zona de corte (el valor 10 define una falla de 0 mm mientras que cero corresponde a 16
mm o más) y sobre el área general del panel (Método B) teniendo en cuenta el
porcentaje de superficie corroída por el medio (la escala se extiende desde 10, valor
que corresponde a ninguna falla, a 0 que implica más del 75 % del área oxidada).
Los resultados experimentales indicaron una excelente performance de todos los
paneles (calificación 10), tanto en las áreas con corte como sin corte.
Estos resultados de los sistemas de pinturas diseñados estarían sustentados
esencialmente en el comportamiento del “primer” inorgánico tripigmentado,
particularmente en su material formador de película y en el zinc laminar empleado
como pigmento de sacrificio junto a un extendedor espaciador para regular el contacto
eléctrico del zinc y en el inhibidor de la corrosión para brindar acción protectora
complementaria, y además, en la excelente resistencia química de las pinturas híbridas
a la solución salina de cloruro de sodio.
Resistencia a la formación de ampollas. La evaluación de los paneles
experimentales expuestos durante 1000 horas en cámara de humedad y temperatura
controladas se realizó aplicando la Norma ASTM D 714; en ella, el tamaño de las
ampollas se describe en una escala numérica arbitraria de 0 a 10, en la cual 10
representa ausencia mientras que la frecuencia es definida cualitativamente: D (densa),
MD (medio densa), M (media) y P (poca).
Los resultados experimentales indicaron una satisfactoria performance de todos los
paneles (calificación 10), lo cual indica una excelente adhesión entre las capas de los
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sistemas de pinturas diseñados (interfase “primer” inorgánico/pintura híbrida epoxi
alifático/polisiloxanos) y particularmente de la película del “primer” al sustrato metálico.
Además, se concluye que se compatibilizó muy adecuadamente la resistencia a la
corrosión y a la formación de ampollas (la actividad galvánica del zinc laminar fue
suficiente para controlar la cinética del proceso corrosivo sin generar excesiva cantidad
de sales solubles que promoverían el fenómeno osmótico).
Resistencia a agentes químicos. Los resultados se presentan en la Tabla I. Se
observa que con el agregado de polisiloxanos a la resina epoxi alifática mejoró en
forma directamente proporcional la resistencia a los ácidos; por otro lado, el empleo de
polisiloxanos en la formulación del material formador de película no modificó la
resistencia a la solución de hidróxido de sodio ni al acetato de butilo que presenta la
pintura de referencia basada en la resina epoxi convencional.
Tabla I. Resistencia química
Reactivos Pinturas híbridas, relación en volumen
resina epoxi/polisiloxanoPintura de referenciaepoxídica 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70
HCl 8 9 10 10 10 7H2SO4 6 7 10 10 10 2H3PO4 5 7 10 10 10 4
CH3COOH 5 6 8 8 8 3NaOH 10 10 10 10 10 10
CH3COOC4H9 10 10 10 10 10 10
4. CONCLUSIONES
- Las mejores relaciones en volumen resina epoxi alifática/alcoxisilano fueron, para los
materiales considerados en la experiencia y en los ensayos realizados, 30/70, 40/60 y
50/50; por otra parte, las relaciones superiores condujeron simultáneamente a la
disminución de la resistencia química de la película híbrida y de la resistencia a la
intemperie. Se concluye que por razones técnico-económicas, la pintura híbrida
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orgánica-inogánica más eficiente es aquélla que incluye la relación en volumen resina
epoxi alifática/polisiloxano 50/50.
Si se contempla el aminosilano (agente de curado de la resina epoxi alifática) como
parte del material formador de película, la mejor composición del ligante correspondió a
la relación en volumen resina epoxi alifática/polisiloxanos 40/60.
- A pesar del reducido VOC de las composiciones híbridas epoxi/polisiloxanos
formuladas (de 80 a 120 gramos/litro según el método de ensayo), no se requirió
adelgazamiento para su aplicación y por lo tanto se logró una reducción significativa de
las emisiones de disolventes a la atmósfera cumpliendo así holgadamente con las
regulaciones vigentes.
- Los sistemas de pinturas propuestos, conformados por un “primer” inorgánico
tripigmentado basado en zinc laminar y pinturas híbridas orgánica-inorgánicas de
terminación, presentaron en general una significativa mejor resistencia química como
así también superior retención de color y brillo cuando se las compara con las
composiciones de recubrimientos a base de resinas epoxi convencionales e incluso con
los sistemas tradicionales de tres capas constituidos por un “primer” inorgánico tipo
“zinc-rich”, una intermedia epoxi con óxido de hierro micáceo y una de terminación con
poliuretano alifático/acrílico.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONICET (Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y
Técnicas), a la UTN (Universidad Tecnológica Nacional) y a la CIC (Comisión de
Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires) por el apoyo brindado para
la realización del presente trabajo.
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