Materiali per l’Ottica A.A. 2008/2009webusers.fis.uniroma3.it/~meso/MO_corso0809_tot.pdf · Per materiali isotropi vale la relazione ... Materiali per l’ottica La fratturaneimaterialiceramici(es

MaterialiMateriali per per ll’’OtticaOtticaA.A. 2008/2009A.A. 2008/2009

Giovanni CapelliniDipartimento di Fisica, Università Roma Tre

Materiali per l’ottica: Corso di Laurea in Ottica e Optometria

Materiali per l’ottica

RecapitiOrario ricevimento: sempre, previo appuntamento

Telefono: 0657333429/7

Email:[email protected]

WEB:http://www.fis.uniroma3.it/cerca.php?cosa=persona&id=333http://webusers.fis.uniroma3.it/~meso/didattica.html

Indirizzo: Laboratorio Fisica e Tecnologia dei Semiconduttori,st. A131A, edificio ex-OMI, Via della Vasca Navale 79.

Orario e regole


25/05/2009

20/05/2009

18/05/2009

13/05/2009

11/05/2009

06/05/2009

04/05/2009

29/04/2009

27/04/2009

22/04/2009

20/04/2009

15/04/2009

08/04/2009

06/04/2009

01/04/2009

30/03/2009

25/03/2009

23/03/2009

18/03/2009

16/03/2009

Calendario

6 verifiche di presenze casuali. Per coloro che non raggiungono le 3 obbligo di prova scritta

Introduzione

Dal catalogo di una lente oftalmica…


Qual’e’ l’impatto delle caratteristiche micro/macroscopiche dei materiali sulle prestazioni di una lente oftalmica?

•Proprietà e loro caratterizzazione•Fabbricazione

Un decalogo

LA LENTE OFTALMICA IDEALE

1. Elevato indice di rifrazione (lenti meno curve)2. Basso peso specifico (lenti leggere)3. Alta costringenza (miglior immagine, numero di Abbe)4. Resistenza alla flessione (infrangibili)5. Durezza (antigraffio)6. Possibilità di colorazione del materiale (lenti scure)7. Possibilità di trattamenti superficiali (antiriflesso)8. Inattaccabilità ai solventi (facile pulizia, lunga vita)9. Stabilità meccanica e lavorabilità (andranno pur montate…)10. Economicità (andranno pur vendute…)


Per capirne un pò di più studieremo:….

Programma del corso•Proprietà meccaniche dei materialiStruttura microscopica dei solidi; Sforzo e deformazione: elasticità e anelasticità; Proprietà elastiche dei materiali; Deformazione plastica: proprietà a trazione, snervamento e carico di snervamento, resistenza a rottura, resilienza, tenacità; Durezza.

•Introduzione alle proprietà ottiche lineari dei materialiStruttura a bande di energia nei solidi; Radiazioni elettromagnetiche; Interazione della luce con i solidi; Interazioni con gli atomi e gli elettroni; Classificazione dei materiali; Proprietà ottiche dei metalli; Proprietàottiche dei non metalli: rifrazione, riflessione, assorbimento, trasmissione, colore e opacità. Indice di rifrazione e dispersione; la costringenza di Abbe.

•I vetri inorganici per l’ottica oftalmicaTransizioni di fase e transizione vetrosa; Materiali amorfi: proprietà chimico-fisiche; Proprietà strutturali dei vetri; La silice; Ossidi formatori, modificatori, stabilizzatori; Proprietà ottiche dei vetri inorganici; La fabbricazioni dei vetri per l’ottica: dalla scelta delle materie prime al controllo qualità.

•Materiali plastici per l’ottica oftalmicaCenni di chimica organica; Polimeri sintetici: classificazione; Parametri fondamentali: grado di polimerizzazione, peso molecolare, grado di polidispersità, gradi di reticolazione; Stato fisico dei polimeri; effetto della temperatura; Struttura delle catene; Protesi oftalmiche: polimeri comunemente utilizzati, Requisiti ottimali, proprietà dei materiali; lenti a contatto rigide; lenti a contatto gas permeabili; lenti a contatto morbide.

•Film sottili per applicazioni in ottica lineareLa diffusione della luce; Filtri e trattamenti superficiali di lenti oftalmiche: trattamenti indurenti, antiriflesso, coloranti, e polaroid; Fibre ottiche e guide di luce.

•Risposta ottica e dimensionalità: materiali nano aggregati e loro utilizzo in ottica

Testi: D. W. Callister “Scienza e Ingegneria dei Materiali una Introduzione”. EdiSES; Dispense del corso


Struttura microscopica dei solidi


Un solido è un aggregato di atomi che ha forma e volume propri: oppone resistenza alla sua deformazione.Tale proprietà deriva dal fatto che le unità elementari che costituiscono il solido sono in interazione molto forte tra di loro.

Un solido è definito cristallino quando la sua struttura microscopica è data da una ripetizione regolare (reticolo di Bravais) di unità elementari identiche (cella di Bravais). Possiede dunque ordine a lungo raggio.

Un solido è definito amorfo quando possiede solo ordine a corto raggio (~1-5 nm) ed è dunque privo di un reticolo ordinato. Lo stato vetroso è un caso particolare.

Un solido è definito policristallino quando è formato da cristalli separati tra di loro (bordi di grano) e allineati in modo casuale.

policristallo



Allotropi del carbonio:stesso elemento, diverso legame, diversa disposizione

Diamante Grafite

Fullereni

Amorfo

Nanotubi

La disposizione degli atomi e il tipo di legami che formano il solido determinano le proprietà micro/macroscopiche del materiale (colore, peso specifico, resistenza meccanica etc.)



Per la teoria dei gruppi i reticoli possibili sono 14 con le seguenti celle unitarie Noto il reticolo, e dunque il volume della

cella unitaria V (=a3 nel caso del gruppo cubico), e il peso atomico/molecolare M dell’elemento si può calcolare la densità ρdel solido tenendo conto del numero n di atomi/molecole contenuti nella cella convenzionale.

V

nM=ρ

Es. CFC: n= ½*6+1/8*8=4

Energia di legame nei solidi


r0

covalente

ionico

metallico

molecolare

Difetti nei solidi


Ordini di grandezza


Proprietà meccaniche dei materiali


Comportamento meccanico dei materiali: risposta alla sollecitazione di una forza esterna (trazione, compressione, taglio, costante o variabile nel tempo). Definiremo:

•Resistenza: capacità di un materiale di resistere a trazione/compressione (elastica)•Duttilità: capacità di un materiale subire una deformazione plastica (permanente) prima della rottura. Opposta a fragilità•Tenacità:indica la capacità di assorbire energia di un materiale, spendendola nella sua deformazione. •Durezza: capacità di un materiale di resistere alla penetrazione di un altro materiale (incisione, graffi)

La loro misura è effettuata tramite test standardizzati (es. American Society for Testing and Material o International Organization forStandardization)

Sforzo e deformazione


Se applichiamo una …

…forza F perpendicolare ad una faccia di area A0: trazione/compressione

…due forze uguali parallele a due facce di area A0: taglio

…una coppia di forze su una superficie opposta ad una superficie vincolata: torsione

00

0

l

l

l

ll ∆=−=ε0

A

F=σ

0A

F=τ θ∆



z

y

z

x

εε

εεν −=−=

In un mezzo isotropo, il materiale si contrae/dilata nelle altre due direzioni a seguito della contrazione/dilatazione lungo l’asse di sollecitazione. La costante di proporzionalità è detta modulo di Poisson

Si può facilmente dimostrare che la variazione di volume relativa del materiale in esame è data da

( )00

21l

l

V

V ∆−=∆ ν

Dunque ν=0.5 corrisponde ad un materiale completamente incomprimibile



εσ E=

Legge di Hooke:Causa: sforzo/stress Effetto: deformazione

σ: dimensioni di una pressione unità di misura Pa (N/m2)ε: numero puro, può essere >0 (trazione) o <0 (compressione)E: modulo elastico o di Young espresso in GPa

( )θτ ∆= Gtgτ: dimensioni di una pressione unità di misura Pa (N/m2)G: modulo di taglio (shear) espresso in GPa

Per materiali isotropi vale la relazione

( )ν+= 12GE



0.21000Diamante

0.5

0.4

0.2

0.4

0.3

Poisson ν

0.002Caucciù

2PMMA

70Vetro

80Oro

200Acciaio

E (GPa)Materiale

“morbido”

“duro”Se comprimiamo una barretta di dimensioni 5 cm x 1 cm2 con un peso di 100 kg (1 kN) osserviamo una contrazione pari a

Diamante:50 nm! (~10-6)Vetro: 800 nm (~10-5)Caucciù: 3 cm (60%)


Origine microscopica della costante elastica

Condizione di equilibrio stabile

ro

r<ro, molla cerca di dilatarsi

r>ro, molla cerca di contrarsi

Le costanti elastiche macroscopiche dipendono dall’andamento delle forze inter-atomiche (approssimazione armonica del potenziale)


Deformazione elastica e plastica

Deformazione elastica: vale la legge lineare di Hooke e la deformazione è reversibile

Deformazione plastica: non vale la legge di Hooke e la deformazione è irreversibile. Causata da un rearrangiamentopermanente degli atomi e dei difetti atomici

Definizione operativa carico di snervamento

Deformazione standard

Retta parallela


Proprietà a trazione: snervamento e rottura

Elastico

Plasticosnervamento

Frattura

Carico di rotturamax sforzo sopportato


Proprietà a trazione: duttilità e fragilità

Capacità di assorbire una deformazione plastica senza rompersi:

alta=duttile (es. oro)bassa=fragile (es. vetro)

E’ dipendente dalla temperatura:capacità di riposizionamento di difetti ed atomi (diffusione atomica) dipendono esponenzialmente dalla temperatura

Fe


Proprietà a trazione: duttilità e fragilità

0

0

0100)50(

l

llmmlA F

−==

Viene quantificato come la percentuale di allungamento alla quale si osserva la frattura su un campione standard (50 mm)

55

70

130

700

Carico rottura (MPa)

18300Acciaio

4

0

45

Duttilità (%)

45PMMA

Si rompe primaVetro

110Oro

Snervamento (MPa)

Materiale


Proprietà a trazione: la frattura

Cosa avviene quando eccediamo il carico di rottura di un materiale?Il materiale si separa in due pezzi distinti: la frattura. Una prima fissura iniziale (cricca) si propaga al resto del materiale fino alla sua completa separazione in due parti. Questa può avvenire in due modi alternativi:

Frattura duttile: il materiale si deforma plasticamente assorbendo una grande quantità di energia prima della rottura. Cricca che si propaga lentamente e che cessa il suo moto se il carico non viene aumentato. (p.e. filo d’oro)

Frattura fragile: scarsa o nulla deformazione plastica prima della rottura, basso assorbimento di energia. Propagazione della cricca rapida e catastrofica, ovvero, prosegue senza aumentare il carico. (p.e. vetro)


La frattura nei materiali ceramici (es. Vetro)

Quasi tutti i ceramici sono soggetti a frattura fragile, che può essere innescata o velocizzata dalla presenza di micro cricche e difetti nel materiale (p.es. micro bolle nel processo di fusione del vetro per lenti)

aYK πσ=

La resistenza alla frattura viene quantificata dalla tenacità a frattura

DoveY= parametro che dipende dalla geometria del campione e della criccaσ= sollecitazione applicataa=lunghezza della cricca

Se K>K0 del materiale (campione standard) si ha la frattura


La frattura nei materiali ceramici (es. Vetro)

Regione rugosa: dovuta alla biforcazione della cricca originariaRegione a striature: rugosità microscopica allineata con la sorgente della cricca

Una volta nucleata, una cricca si propaga accelerando fino a raggiungere una velocità limite (circa metà velocità del suono) oltre la quale comincia a biforcarsi. In una frattura su vetro si possono riconoscere le seguenti regioni, concentriche al punto di iniziazione della cricca (urto).Regione a specchio: vicina alla nucleazione, create durante l’accelerazione della cricca. Tanto maggiore è la sollecitazione tanto più piccola la regione a specchio

2

1σ

∝m

r


Durezza

Misura la resistenza di un materiale ad essere inciso (deformazione plastica) da un piccolo incisore/penetratore di materiale diverso.Si ha quindi una definizione di scale comparative o semiquantitative che dipendono dalla tecnica standard di misurazione (Mohs, Rockwell, Vickers..etc)

2

*854.1

id

pesoHV = più larga l’impronta

meno duro il materiale( )22

*2dDDD

pesoHB

−−=

π


Durezza

vetri

PMMA


Classificazione dei materiali: rigidezza (E)


Classificazione dei materiali: carico di rottura


Classificazione dei materiali: fragilità


Classificazione dei materiali: densità

Stati elettronici nei solidi: livelli discreti


nlmsnlnlmsEH ψψ =

Riempimento dei livellicon principio di Pauli.

Tavola periodica

Spettro energetico

Stati elettronici nelle molecole: livelli estesi


Stati elettronici nei solidi: livelli estesi


n = 6

distanza fra gli atomi

Stati elettronici nei solidi: livelli estesi


F.d.o. delocalizzata sul solidoPeriodica come il reticolo di Bravais

Potenziale periodico

)(kEE =)(reikrφψ =

Stati elettronici nei solidi: bande elettroniche


Stati elettronici nei solidi: stati di impurezza in isolanti e semiconduttori


As pentavalente Si+ e-+ p+

Interazione tra tipo idrogeno con potenziale coulombiano schermato dal mezzo .



22

2

0

2

02

0

n

RyEE n

n εε

εε −==

Le impurezze nei cristalli inducono stati elettronici discreti all’interno della gap: in un modello tipo-idrogeno hanno energia

ncimpEEE +=

Rydberg= 13.59… eV

Interazione tra tipo idrogeno con potenziale coulombiano schermato dal mezzo .

r

perU

+−

−=πε41

)(

L’eq. Di Schroedinger ammette soluzione





METALLI SEMICONDUTTORIISOLANTISEMIMETALLI

OCCUPAZIONE DEI LIVELLI A 0 K: CLASSIFICAZIONE DEI SOLIDI



METALLI ISOLANTI /SEMICONDUTTORI

Eccitazioni elettroniche nei solidi


Proprietà ottiche lineari dei materiali

Ottica lineare: la risposta ottica non dipende dall’intensità dello stimolo

AssorbimentoTrasmissione RiflessioneDispersione dell’indice di rifrazioine (n=n(λ))


Proprietà ottiche lineari dei materiali

Luce incidente

I0

IA

IT

IR

ARTIIII ++=

0

Luce trasmessa

Luce riflessa

Luce assorbita

Conservazione del numero di fotoni= intensità luce


Ottica lineare: interazione luce-elettroni

Cosa determina i diversi comportamenti?

Eccitazione elettronica seguita da diseccitazione (radiativa)



Metalli

Si hanno stati accessibili (liberi) per tutte le energie dello spettro E.M. fino ai raggi x. Tutta la radiazione viene assorbita (e poi riemessa) dalla superficie. Riflettenti.



Isolanti e semi-conduttori

Esistenza di una banda proibita in cui il semiconduttore è trasparente ( non ci sono stati elettronici disponibili): assorbimento solo per

gEh >ν



Isolanti e semi-conduttori

Stati di impurezza possono variare le proprietà ottiche


Ottica lineare: il coloreIl colore dei un corpo è determinato dalla sua capacità di riflettere e trasmettere la radiazione a differenti lunghezze d’onda. Essenzialmente deriva quindi dall’interazione con gli elettroni ospitati dalle bande energetiche e dai livelli di impurezza.

IT


Ottica lineare: il coloreDiamante

Eg Eg Eg

occupati occupati

vuoti vuoti vuoti

Impurezze N

Impurezze B

occupati

IT

hνEg

IT

hνEg

IT

hνEg

Alta energia= BLU Bassa energia= ROSSO


Ottica lineare: il colore

Stessa matrice con diverse impurezze= diversi stati elettronici= diversi coloriCr= verdeFe= rossoCu= azzurroCo= blu


Ottica lineare: il colore

Dicroismo da nanoparticelle (alla fine del corso….)

Il vaso di Licurgo (IV secolo A.C.)


Ottica lineare: legge di Fresnel/Snell

Onda incidente Onda riflessa

Onda rifratta

n1

n2

Onda riflessa θ1 θ1’Onda incidente Onda riflessa

Onda rifratta

n1

n2s

θ2

2

12

12

+−=

nn

nnR

norm

θ1=θ1’n1sinθ1=n2sinθ2

L’indice di rifrazione indica di quanto rallenta la luce in un mezzo

rrrc

v

cn εµε

µεεµεµ ≈====

00

Rallentamento è dovuto alla interazione della radiazione con le cariche elettroniche


Ottica lineare: assorbimento e trasmissione

n = 1 n = 2

k0 nk0

Aria Mezzo

assorbimento = 1/αλ0

λ0/nlunghezza d’onda

00 exp[( / 2) ](0) exp[ ( )]E iz k tn zα ω−−0 0( , ) (0) exp[ ( )]E z t E i k z tω= −

n

cv

ωπ

ωπλ 22 ==


Ottica lineare: assorbimento e trasmissione

( ) l

TeRII α−−= 2

01

In mezzi omogenei e isotropi la probabilità di interazione (perdita di intensità), è proporzionale alla distanza percorsa: la costante di proporzionalitàè detta coefficiente di assorbimento del mezzo

)()(

xIdx

xdI α−=

xeIxI α−=0

)(


Ottica lineare: la dispersione della luce

L’indice di rifrazione dipende dalla lunghezza d’onda n=n(λ), e dunque radiazione di diverso colore viene riflessa, rifratta e ed assorbita in modo differente dando luogo al fenomeno della dispersione della luce

f(λ)

Fuochi differenti per diversi colori



Modello semi-classico

U(r)

r

Orbita stabile

Attrazione coulombiana

Repulsione centrifuga

Minimo stabile alla distanza di equilibrio. Approssimabile come interazione elastica


Ottica lineare: la dispersione della lucetieeEvmkxma ω

0+Γ−−=

Oscillatore smorzato forzato

( )tieE

im

etx ω

ωωω 0220

)(Γ+−

=



Sotto la risonanza

ω << ω0

Campo elettrico

Nuvolaelettronica

alla risonanza

ω = ω0

Debolevibrazione180° fuorifase

Debolevibrazione-90° fuorifase

Debolevibrazionein fase

sopra la risonanza

ω >> ω0

Modello semi-classico

U(r)

r

Orbita stabile

Attrazione coulombiana

Repulsione centrifuga

X(t)

Minimo stabile alla distanza di equilibrio. Approssimabile come interazione elastica



La radiazione incidente modifica (polarizza) la nuvola elettronica: polarizzabilità è la tendenza a formare un dipolo elettrico sotto l’azione di un campo elettrico

( )222220

2

) ωωωα

Γ+−==

m

e

E

p22

0

tanωω

ωδ−

Γ=

dove δ è la fase, Γ un “attrito” elettronico e α è la polarizzabilità

Possiamo legare micro a macro tramite la legge di Clausius-Mossotti (N densitàatomica) e quindi stabilire una relazione tra polarizzazione elettronica ed indice di rifrazione

0

2

2

321

εαN

n

n =+−

xeqDp ==D

E

D

EE=0



0

αAbsorption coefficient

Refractive index

0

n–1

Frequency, ω



Teoria di Sellmeier

Teoria di Cauchy

A,Bi,Ci= parametri empirici

Dispersione normale nel visibile : lontano dall’assorbimento (ω≠ω0)

1.03560653x102 µm2C3

2.00179144x10−2 µm2C2

6.00069867x10−3 µm2C1

1.01046945B3

2.31792344x10−1B2

1.03961212B1

ValueCoefficient




Ottica lineare: il numero di Abbe

1

CF

D

D nn

n

−−=ν

Una classificazione quantitativa della dispersione può essere data tramite il numero di Abbe che misura la COSTRINGENZA di un mezzo

Dove:• nD= indice di rifrazione misurato a λ=587.6 nm (riga D di He, giallo)• nF= indice di rifrazione misurato a λ=486.1 nm (riga F di H, blu)• nC= indice di rifrazione misurato a λ=656.3 nm (riga C di H, rosso)

bassa costringenza = alta dispersione (bassa qualità della lente)alta costringenza = bassa dispersione (alta qualità della lente)


Ottica lineare: costringenza

alta costringenza

Bassa costringenza

bassa costringenza = alta dispersione (bassa qualità della lente)alta costringenza = bassa dispersione (alta qualità della lente)


Ottica lineare: costringenza

Bassa dispersione Alta dispersione


L’acqua

Ad una data pressione esiste una temperatura definita alla quale il sistema cambia fase (Temperatura di transizione). Durante la trasformazione il sistema scambia con l’ambiente un calore latente ∆Hf

Richiamo: transizioni di fase


Transizioni di Fase

STHG ∆−∆=∆

Termine Entalpico: porta verso la bassa energia delle molecole

Termine Entropico: porta verso il disordine delle molecole

una trasformazione è spontanea quando porterà a una diminuzione di energia libera G:

principio di minima energia libera



Cambiamenti di stato

Discontinuità del volume (densità) alla transizione di fase




Transizione tra due fasi superficiali (ricostruzioni superficiali, TC~80 K)


Richiamo: cinetica delle transizioni di fase

La transizione di fase (es. liquido>cristallo) non si verifica sull’intera massa simultaneamente altrimenti sarebbero coinvolti moti cooperativi degli atomi ed elevata riduzione entropica (“troppo” ordine)

La trasformazione avviene attraverso la nucleazione di piccoli aggregati (100 atomi) e loro successivo accrescimento attraverso processi termicamente attivati (superamento di barriere energetiche)

La cristallizzazione non può avvenire alla Tcritica di equilibrio dato che iviEnergia libera fase solido=Energia libera stato liquido (GS=GL)

Necessità del sottoraffreddamento per promuovere la formazione di nuclei cristallini mediante una diminuzione della energia libera globale



23 434

rGrGv

πγπ +∆=∆

Termine di volume<0 per T<Tcritica(avviene spontaneamente)

Termine di superficie>0 per T<Tcritica(costo energetico per la creazione delle interfacce)

vG

r∆−= γ2*

r<r*: il nucleo è instabile (si forma e si ridissolve)

r>r*: il nucleo è stabile e si può accrescere indefinitivamente (continua diminuzione di ∆G)



( ) ( )22

23

2

3

* 13

16316

criticaf

critica

vTTH

T

GG

−⋅

∆=

∆−=∆ πγπγ

Per avere la transizione bisogna superare una barriera energetica

Tanto più la temperatura è minore di Tcritica tanto più facile à la formazione di nuclei stabili



La velocità di nucleazione di nuclei stabili ègovernata dalla barriera ∆G* e dall’energia di attivazione di diffusione ∆G diff (barriera cinetica di nucleazione: legata alla facilità di ridistribuire localmente atomi e legami) necessaria perché degli atomi si muovano nel fuso fino a raggiungere il nucleo in accrescimento.il numero di nuclei cristallini stabili formati nell’unitàdi tempo in un volume unitario di liquido è

RT

GG

n

diff

Aev)*( ∆+∆

−

=La velocità di accrescimento di nuclei stabili ègovernata da una energia libera di attivazione ∆G accr(dipende dalla possibilità di diffusione su lunghe distanze e viscosità).L’unione al nucleo comporta il passaggio dallo stato liquido a solido (comporta una variazione di energia libera di volume e dipende da ∆G v )

RT

G

RT

G

a

accrv

eeCv∆−∆−

−= 1



Può aversi cristallizzazione solo nell’intervallo di temperature in cui sia va e vn sono non nulle. La velocità di cristallizzazione è data dalla combinazione di nucleazione e accrescimento. Può essere definita come la variazione del rapporto tra il volume cristallizzato Vcr ed il volume iniziale di liquido Vo(Uhlmann)

33

34

tvvdt

VV

dv

an

o

cr

cr

π==


Materiali per l’ottica lineare: vetri inorganici

Vetro: un materiale ottenuto per solidificazione da fuso senza cristallizzazione (può esser sia di natura inorganica che organica).In pratica è un fluido ad altissima viscosità

Caratteristiche principali:

• assenza ordine a lungo raggio (amorfo)• assenza di un punto di fusione ben definito • la sua viscosità diminuisce con continuità all’aumentare della temperatura• isotropia

• ha proprietà ottiche ben definite e riproducibili• è otticamente omogeneo• non presenta bolle, striature, strain e inclusioni.

Si cataloga un vetro come ottico se:



Differenze tra solido vetroso rispetto ad uno cristallino:

•Il passaggio dallo stato liquido a solido avviene in modo progressivoContinuo aumento della viscosità col raffreddamento sino a raggiungere una completa rigidità (viscosità maggiore di 1015 poise)Assenza del calore latente di solidificazione

•I materiali che esistono nello stato vetroso sono dotati di viscositàelevata in prossimità del punto di solidificazione.

•I materiali vetrosi hanno una velocità di raffreddamento al di sotto del punto di fusione maggiore della velocità di cristallizzazione: gli atomi si “congelano” in posizioni fuori dall’equilibrio

•Lo stato vetroso non è uno stato termodinamicamente stabileil vetro tende ad evolvere verso la cristallizzazione (minore energia libera)

Energia

configurazione

vetro cristallo

devetrificazione




Richiamo: la viscosità

Viscosità:

Quando si verifica una condizione di scorrimento relativo tra due elementi di un fluido compare lungo l’area di contatto una forza tangenziale di attrito detta forza di attrito interno con verso sempre contrario a quello della velocità relativa.

v1

v2

Velocità v1>v2

Si trova sperimentalmente che il modulo della forza di attrito interno dF dipende da:

dn

dvdSdF η=

dS = area di contattodv/dn = variazione del modulo della

velocità in direzione normale a dS

η = viscosità del fluido (dipende dal fluido e dalla temperatura T

La viscosità nei liquidi diminuisce con l’aumentare della temperatura (nei gas aumenta con T)Unità di misura: kg/(ms) oppure Poise=0.1 kg/(ms)

Esempi: H2O η(T=0°C)∼0.018 poise, H2O η(T=20°C)∼0.010 poise


Il vetro: la solidificazione

Il volume specifico (inverso della densità) diminuisce con continuità e non bruscamente come in una transizione di fase di cristallizzazione.

Transizione vetrosa(intersezione)

Temperatura di fusione/solidificazione cristallina

Se sospeso il raffreddamento e mantenuta T costante, il vetro si contrae fino al valore di equilibrio della curva di stabilizzazione. CRISTALLO=FASE STABILE

La diminuzione del volume è più lenta sotto la Tm (nello stato cristallino) rispetto a quello liquido perché la contrazione è puramente termica (diminuzione dell’ampiezza delle vibrazioni) mentre nello stato liquido coinvolge anche l’impacchettamento della struttura



�La velocità di raffreddamento è superiore a quella di cristallizzazione. La viscosità già elevata va aumentando con l’abbassamento della T: la cristallizzazione è ulteriormente inibita: gli atomi hanno sempre meno mobilità per trovare il loro “giusto” posto

�La variazione di volume specifico è continua

�Il liquido è sottoraffreddato in equilibrio termodinamico metastabile

�Esiste una temperatura alla quale la variazione di volume specifico presenta un flesso: Tg=TEMPERATURA DI CONGELAMENTO dallo stato sotto raffreddato allo stato vetroso



Il volume finale del solido dipende dalla velocità di raffreddamento utilizzata

In generale, le proprietà fisiche del vetro dipendono dalla sua storia termica


Il vetro: oltre la solidificazione

�Al punto di trasformazione la viscosità è dell’ordine di 1013 poise

�Al di sotto di Tg la contrazione del vetro è di natura termica ovvero la configurazione molecolare è congelata

�La viscosità aumenta e a Tamb è circa 1020 poise

�Il materiale si comporta come solido elastico

�In qualità di liquido congelato il vetro è un materiale isotropo


Il vetro: struttura (silice)

Distanza Si-O= 1.6ÅSi è circondato in media da 4 atomi di O

L’ordine a corto raggio presente nella silice èanalogo a quello a lungo raggio trovato nella silice cristallina: tetraedri SiO4collegati per i vertici

L’allargamento dei picchi indica che le distanze interatomiche dei tetraedri variano tra loro (mancanza di ordine a lungo raggio)





Probabilità di trovare gli atomi in funzione della distanza da un determinato atomo prescelto

Parabola= mezzo privo di ordine

Funzione di distribuzione radiale (FDR) della silice vetrosa

TEORIA DI ZACHARIASEN (1932)

Si arguisce che che la differenza in energia tra vetro e cristallo della stessa composizione è molto piccola (altrimenti rapida devetrificazione): metastabilitàprossima a stabilità

Tipo di legami e motivo strutturale (ad es. tetraedro silicico) devono esser identiciperché l’energia interna è funzione essenzialmente della energia di coesione

Dato però che non si osserva ordine a lungo raggio, mentre nel cristallo le unitàstrutturali si ripetono periodicamente nello spazio,nel vetro le unità strutturali di dispongono in modo casuale distorcendo i legami ma mantenendo le “rete” del vetro continua

Accordo con i dati XRD ma non spiega l’esistenza di vetri non costituiti da ossidi e non giustifica la presenza di gruppi OH- riscontrati nel vetro



Un ossido dà luogo ad un vetro se:

1. Ogni atomo di ossigeno non è legato a più di 2 cationi

2. Il numero di ossigeni coordinati da ogni catione deve esser piccolo (3 o 4)

3. I poliedri formati dagli atomi di ossigeno devono condividere l’uno con l’altro i vertici ma non spigoli o facce

4. Per dar luogo ad un reticolo tridimensionale devono esser condivisi almeno tre vertici per poliedro



TEORIA DI PORAI-KOSHITS (1959)

La struttura del vetro è costituita da domini nanocristallini (D=10-100Å)Ciascun dominio può anche avere una composizione diversa

Zone con regolare disposizione delle unità strutturali collegate da zone esterne altamente disordinate

In accordo con i dati XRD, con la presenza di gruppi OHE’ compatibile con la presenza di stati vetrosi in materiali non ossidi

e con la trasparenza del vetro



Confronto tra le due teorie (tra le molte esistenti…)

Risultati al microscopio ottico hanno evidenziato zone eterogenee ben definite che non sono il risultato di una separazione di fase e come tali sono stabili ad eventuali trattamenti termici

Zachariasen Porai-Koshits



I costituenti del vetro si suddividono in :

1. Formatori: formano il vetro senza l’introduzione di altri ossidi (network formers): SiO2, B2O3, P2O5, As2O3. Esistono formatori parziali ovvero ossidi che formano il vetro con l’introduzione di almeno un altro ossido: TeO2, SeO2, MoO3, WO3

2. Modificatori che modificano la struttura del vetro ‘rompendo’ il network (network modifiers): Na2O, K2O, Li2O, CaO, PbO…La presenza di network modifiers comporta:i. aumento dello splitting della strutturaii. aumento della mobilità e diminuzione della viscosità (diminuzione

della temperatura di formazione del vetro)iii. modifica delle proprietà del vetro a seconda della composizione

3. Stabilizzanti: modificano la struttura del vetro “riparando” il network: Ca2O, MgO….



Tra i costituenti del vetro:Ossidi stabilizzatori

Additivi anidride arseniosa, ossido di alluminio

CaO, MgO, PbO, Al2O3, BaO, ZnO…

Decoloranti biossido di manganeseColoranti ad esempio, Fe, Cr, Ag, Cu, CoOpacizzanti floruri

14.7%21.9%K2CO3

42.0%32.0%PbO

1.7%14.0%K2O

MgO

5.2%CaO

5.0%Na2O

B2O3

42.0%62.0%54.0%Silice

Vetro FlintVetro Crown“cristallo”

Esempi di vetri



1. L’introduzione di un altro ossido (ad esempio Na2O) distrugge la continuitàdel reticolo SiO2

2. L’apporto dell’ossido modifica il rapporto Si/O ed non è possibile che ciascun ione O sia legato a 2 atomi di Si.

3. Esistono degli ioni O che appartengono ad un solo tetraedri (ossigeni non pontanti: bridging)

Esempio di vetro: sodalime



Si

Na

O


Il vetro: effetti composizionali sulle proprietàstrutturali


Il vetro: effetti composizionali sulle proprietàstrutturali

Ridotta trasmittanza nell’ultravioletto (filtro UV)

L’incorporazione di Na2O porta alla presenza di O non-pontanti (“difetti”)

L’energia di eccitazione degli elettroni variaAllargamento e presenza di bande addizionali

intorno a 170nm

Esempio: la silice


Il vetro: effetti composizionali su trasmittanza

Se N vetri noti (indice di rifrazione ni e densità ρi) partecipano in percentuale di peso ci alla formazione di un vetro, l’indice di rifrazione può essere calcolato con la formula di Huggins e Sun (sovrapposizione lineare)


Il vetro: effetti composizionali su n(λ)

∑+==

N

iii

ncn1

)(1)( λρλ

Il vetro avrà densità

∑==

N

iii

c1

ρρ

Riflettanza nell’ultravioletto

Dipende dalla composizione del materiale.

Esempio: variazione della riflettività di vetri silicati con il contenuto di PbO


Il vetro: effetti composizionali su riflettanza

Lo spettro di assorbimento dell’elemento dipende dalla sua valenza (donore/accettore)


Il vetro: effetti impurità su trasmittanza


Il vetro: la diffusione



(A)Particelle di dimensioni inferiori a λ(Rayleigh scattering)IR~λ-4

(B)Particelle dalle dimensioniparagonabili a λ (Mie scattering)IR~λ-1

(C)Particelle di dimensioni superiori a λIR~λ0

Schema del pattern di intensità diffusa dalle particelle

Dipendente da λ (colori a dati angoli di vista)

Diffusione della luce da parte di particelle disperse nel materiale

1. Presenza di particelle non disciolte2. Presenza di bolle o fasi diverse (devitrificazione)3. Fluttuazioni di densità

Cause

La composizione e la tecnica di melting influisce sull’esponente Iscat ∝ λ -m

m=3.4-4.8

Vetro crown (SiO2-CaO-Na2O) m bassoVetro flint (SiO2-PbO) m alto







(A)Particelle di dimensioni inferiori a λ(Rayleigh scattering)IR~λ-4

(B)Particelle dalle dimensioniparagonabili a λ (Mie scattering)IR~λ-1

(C)Particelle di dimensioni superiori a λIR~λ0

Schema del pattern di intensità diffusa dalle particelle

Dipendente da λ (colori a dati angoli di vista)

Diffusione della luce da parte di particelle disperse nel materiale

1. Presenza di particelle non disciolte2. Presenza di bolle o fasi diverse (devitrificazione)3. Fluttuazioni di densità

Cause

La composizione e la tecnica di melting influisce sull’esponente Iscat ∝ λ -m

m=3.4-4.8

Vetro crown (SiO2-CaO-Na2O) m bassoVetro flint (SiO2-PbO) m alto



1.Selezione delle materie prime:� Alto titolo (in genere >99.7%), in particolare percentuali di ossidi

metallici inferiori allo 0.01% che colorerebbero il vetro di tinte azzurrine, così come nel vetro comune

� Granulometria controllata (0,1-0,5 mm a seconda del forno) in modo da ottenere un fuso omogeneo

2.Pesatura delle materie prime� Accurata pesatura dei componenti: la composizione del fuso determinerà

le sue caratteristiche meccaniche e ottiche

3.Miscelazione� La massa viene mescolata orizzaontalmente (per prevenire segregazione)

al fine di ottenere un fuso omogeneo


Il vetro ottico: processo di preparazione

Prima del fuso




Il vetro: prima della solidificazione

Fusione: il vetro è un fluido

Lavorabilità: il vetro è una pasta lavorabile

Deformazione: il vetro diviene fragile

Rammollimento: deformazione plastica sotto il peso proprio della massa semifluida

4. Fusione della miscela�Trasformazione da miscela eterogenea a fuso (1300-1500°C, 6-8h)�Fusione dei componenti più bassofondenti�Reazioni chimiche tra i componenti e la miscela (modificatori di rete)�Dissoluzione delle particelle solide nelle fasi liquide formate

5. Omogeneizzazione ed affinaggio�Si innalza la temperatura per ridurre la viscosità del fuso e permettere il rimescolamento dello stesso con miscelatori e sfruttando le bolle di CO2 che siliberano naturalmente (1450°C-1600°C, 4-6h):

6. Condizionamento� Ciclo termico di raffreddamento controllato (~1°C) per evitare la devetrificazione, si ottiene una massa di consistenza semifluida che viene inviata agli stampi



Nel forno


7. Distribuzione agli stampi per la formazione degli sbozzi8. Ottenimento degli sbozzi

� la massa semifluida viene immessa in stampi refrattari nei quali il vetro solidifica ed assume diametro, raggio di curvatura e spessore molto prossimi al prodotto finale



9. Raffreddamento e sformatura� Il vetro viene raffreddato in maniera controllata per

evitare la devetrificazione. In questo momento si generano tensioni meccaniche. Le lenti vengono estratte dagli stampi

10. Ricottura (tempra)� Per eliminare le tensioni interne le lenti vengono inviate in

un forno a nastro (a galleria) che lentamente ne innalza la temperatura al punto di ricottura e lo raffredda lentamente al punto di tensione






11. Finitura.Gli sbozzi vengono sottoposti alla lavorazione finale che prevede

�Sbozzatura

�Affinatura

�Pulitura


Lenti oftalmiche: processo di finitura

Sbozzatura

Si trasforma lo sbozzo (già do giusto diametro) in una lente grezza avente spessore e curvature corrispondenti al potere correttivo richiesto



Affinatura (lappatura)

Si riduce la rugosità della superficie tramite abrasione meccanico-chimica sfregando la lente su un supporto girevole avente lo stesso raggio di curvatura della lente. La lente è ancora opaca.



Lucidatura

In maniera analoga alla procedura precedente, la lente viene abrasa in modo chimico meccanico con panni imbevuti di abrasivi a granulometria molto piccola (sub micrometrica) e durezza relativamente bassa. Le due superfici della lente bVengono trattate una alla volta. Al termine del processo la lente è lucida e pronta per le fasi di controllo qualità.


Lenti oftalmiche: controllo qualità

12. Controllo�Assenza di imperfezioni quali bolle, striature�Durezza e resistenza�Tolleranza nell’indice di rifrazione di 0.001 sul valore nominale�Tolleranza sul numero di Abbe tipicamente di 0.5 del valore nominale�Il coefficiente di dilatazione tra 20-300°C deve esser noto alla 3°cifra


Lenti oftalmiche: controllo qualità

I difetti di lavorazione più comuni nelle lenti sono

�Nodi, bolle e strie: accumulo di materiale non trasformato in vetro o bolle di gas imprigionate nel processo di affinazione (variano l’indice di rifrazione ed inducono scattering)

�Tensioni meccaniche: originate nel ciclo di raffreddamento, abbassano la tenacità a frattura fragile della lente (presenza di uno stress aggiuntivo permanente)

�Imperfezioni di curvatura: originate nella fase di sbozzature portano a scartare una lente quando le variazioni di potere della lente sono maggiori di 0.125 diottrie (sensibilità occhio umano). Si misurano con sferometro


Trattamenti superficiali su lenti oftalmiche

I trattamenti superficiali riescono a ridurre buona parte degli inconvenienti più ricorrenti nell’uso di lenti oftalmiche, quali:

�Micro-rigature

� Riflessi

� Imbrattamento a appannamento (effetto loto)

e a migliorare le prestazioni delle lente stesse:

�Filtri passa alto/basso (Anti UV, anti IR)

�Filtri neutri (attenuazione costante)

�Filtri polarizzatori (eliminazione riflessi)

�Filtri dicroici (riflessione selettiva di selezionate lunghezze d’onda)

La qualità ottica delle superfici trattate richiede che il controllo sulladeposizione di questi strati superficiali sia accurato e riproducibile a a livello nanometrico


Rafforzamento termico�il vetro è riscaldato ad una temperatura vicino a quella di trasformazione del materiale�Il volume del vetro aumenta e la sua densità diminuisce�Il vetro è quindi rapidamente raffreddato da un flusso d’aria�La struttura si raffredda mantenendo il massimo del volume e il minimo di densità alla superficie del vetro�E’ consentito al resto del vetro di modificare la propria configurazione strutturale:DENSIFICAZIONE�Formazione di tensioni all’interno del vetro e alla superficie si osserva una compressione�La superficie del vetro è più resistente



Rafforzamento chimico�Utilizzo dello scambio ionico Na↔K�Il potassio ha raggio ionico maggiore del sodio�Quando K sostituisce Na, si creano degli stress compressivi nella regione scambiata di spessore 30-50 µm�L’ottimizzazione del processo di scambio è fatto variando la temperatura di scambio


Le tecniche principali usate per la deposizione di film su substrati ottici e la realizzazione di coatings sono:

�Sol-gel (deposizione da soluzione)

�Deposizione amorfa/cristallina� Sputtering� LPE� Deposizione da fase vapore

Lo spessore del film da depositare varia da nm-micron a secondadell’applicazione:

�Coating antiriflesso�Filtri interferenziali�Filtri dicroici



Deposizione da soluzione

Un sistema di particelle colloidali in soluzione (sol) diviene un materiale macroscopico (gel) interpenetrato da un liquido.Quando il liquido evapora rimane un materiale vetroso e poroso. Il materiale viene può quindi essere purificato chimicamente e scaldato, formando ossidi di elevata purezza. Il gel può anche essere addizionato di sostanze dopanti con lo scopo di conferire particolari proprietà al solido vetroso ottenuto.

Il sol-gel viene depositato usando:�Dipping (immersione)�Spinning (rotazione)�Spraying (a spruzzo)



Dip-coating



Spin coating







In condizioni di equilibrio TD si ha che il flusso di atomi desorbiti è bilanciatoda quelli re-adsorbiti (pressione di vapore P0)

Si realizzano le condizioni di crescita uscendo dall’equilibrio TD, ovverofornendo dall’esterno un flusso di atomi JG tale che

0JJ

G>>

In condizioni di pressione di vapore sovrassatura si ottiene la crescita del materiale

J0 Jo

P0

JG Jo

Ps

Crescita di cristalli e amorfi



Una volta giunto sulla superficie l’adatomo potrà, prima di essere desorbito, migrare su un’area di estensione

τλS

D=2

desorptiondesorptiondesorptiondesorption

islandsislandsislandsislands

diffusiondiffusiondiffusiondiffusion

nucleationnucleationnucleationnucleation

depositiondepositiondepositiondeposition

Se all’interno di questa area trova un sito energeticamente favorevole Altroatomo o difetto), si lega e viene incorporato così nel cristallo, provocandone la crescita.







Crescita strato atomico per strato atomico di silicio

Deposito di film tramite RF-sputtering

Plasma

Ad-atom

Base plate

Substrato

Film growth

Sputtering

Gas In

Hi Vac Pompa

Ground

Water Cooled target

RF Power Supply

Magnete

Rotativa

DarkSpace Shield

Cathode

Anodo



Deposizione da fase vapore



~

Rotatore/riscaldatore

Pompa da vuoto

Crogiuolo Joule

Carica da evaporare

Substrato

Film sottile

Deposizione chimica da fase vapore



Chemical Vapour Deposition

a b c d

Liquid Phase Epitaxy: crescita epitassiale da fase liquida

substrato portacampioni

grafiteMelt

1. Il substrato è posto in contatto con il materiale in fase liquido costituente il film da depositare

2. Crescita da fase liquida: il film cresce sul substrato mantenendo gli stessi parametri di cella cristallina (=epitassia)






Coating protettivi

Spessore 5-20 nm

Idrorepellenti e lipofobici


Coating protettivi


Coating protettivi

Usati anche carburo di silicio e ossidi di titanio


Antiriflesso

Riflessi avvertiti dal portatore. Riflessi corneali al portatore.

Riflessi avvertiti da un osservatore


Antiriflesso

Film con spessore d che sia multiplo opportuno di un quarto di lunghezza d’onda della luce incidente si comportano come coating antiriflesso

Coating antiriflesso

o

R

dnRRRRI

λπ

3

21

2

2

2

1

4cos2++=

Film

substrato

n2

n3

n1

dInterferenza costruttiva π

λπ mdn

o2

4 3 = m=1,2

Interferenza distruttiva 0,1,2

m'

)'( =+= πλ

π12

4 3 mdno

'3

0

4nmd λ=antiriflesso

R1=(n3-n1)/(n3+n1)

R2=(n3-n2)/(n3+n2)


Antiriflesso

Substrato: sodalime ns=1.5→min(R) per n1=1.23Film: cryolite (sodium aluminum fluoride) n1=1.35

MgF2 n1=1.38

Esempio

I coating progettati per avere il minimo della riflettività nella regione giallo verde dello spettro visibile in luce riflessa appaiono color porpora (rosso-blu)

Nelle lenti con coating antiriflesso costituiti da un singolo layer il minimo valor di riflettività per la lunghezza di interesse è 1%

Minimo nella riflettività a λ= 550 nm (giallo-verde) per d~100-150 nm

Se R1=R2 minimo nella riflettività è 0 per: n1n2=n32

Intensità riflessa è minima per Imin=(R1-R2)2


Antiriflesso


Antiriflesso


Antiriflesso

Coatings antiriflesso

E’ possibile ottenere una riflettività ancora minore purché si usino coatingporosi con indice di rifrazione vicino a 1.22 oppure usando multilayer

Multilayer sono sequenze di film con elevato indice di rifrazione (H) intervallati da film con basso indice di rifrazione (L).

Si ottiene il minimo di riflessione quando lo spessore dei film è pari ad un quarto della lunghezza d’onda di cui si intende eliminare la riflessione in una sequenza

Matrice/(LH)N/L/aria

Film ad elevato indice di rifrazione sono tipicamente:

ZrO2 (n1=2.1), TiO2 (n1=2.4) e ZnS (n1=2.32)matrice L H L H L


Antiriflesso


Polarizzatori

J,H, K-sheet : catene polimeriche dalleproprietà ottiche fortemente anisotrope(e.g. polivinilene) allineate all’interno diun supporto plastico

Documents

Materiali per l’Ottica A.A. 2008/2009webusers.fis.uniroma3.it/~meso/MO_corso0809_tot.pdf · Per materiali isotropi vale la relazione ... Materiali per l’ottica La fratturaneimaterialiceramici(es