DYNAMIKA TETRAEDRYCZNYCH MOLEKUŁ XD4 W KRYSZTAŁACH

I ZEOLITACH

Zdzisław T. Lalowicz

Zakład Spektroskopii Rezonansu Magnetycznego

IFJ PAN Kraków26.01.2006

2

Wstęp• oddziaływania spinowe• dynamika molekularna

Efekty tunelowania rotacyjnego w widmach• pomiar częstości tunelowania

- faza uporządkowana w (ND4)2TeCl6 i (ND4)2PtCl4- monokryształ (ND4)2S2O8

• deuteron jako obserwator dynamiki rotacyjnej protonów w jonach NH3D+

Efekty tunelowania rotacyjnego w relaksacji• krzyżowanie poziomów Zeemanowskich i tunelowych

Rotacyjna i translacyjna dynamika cząsteczek CD4w zeolicie NaY

3

Oddziaływania spinowe

Zeemanowskie

kwadrupolowe, I ≥ 1

dipolowe

qQeQ2=ωh

32 −= ijjiij rd γγh

00 Bγω −=IBH z

rrh ⋅−= 0γ

( ) ( ) ( ) ( )( )ttVIQH iim

m

m

im

miQ

iQ ϕθω ,1 2

2

22 −

=

−=∑ −=

rh

( )[ ]( )1cos31381 22 −+−= izQ

iQ IIIH θω

( ) ( ) ( ) ( )( )ttCIIAdH ijijm

m

mjim

m

jiijd ϕθ ,,12 2

2

22 −

=

−=<∑∑ −−=

rr

( )[ ]( )1cos31321 22 −+−−= ∑

<ijz

jiijd IIIdH θ

4

Oddziaływania spinowe

-1

0

+1

(2I+1)n

Iz

ω0

ω0

ω0+δ

ω0-δ

δ-δ

5

Rozszczepienie tunelowe podstawowego poziomu torsyjnego

ND4 NH4

EE

AA

3T3T 4h

8h

I=2,0

I=3,2,1,1

I=4,2,0

I=0

I=2

I=1

12

3

4

a b

c d

8h

4h

A+3T+E

m1 m4m2 m3

a c db

6

Zależność widma jonów ND4+

od częstości tunelowania

L.P. Ingman, E. Koivula, Z.T. Lalowicz, M. Punkkinen, E.E. Ylinen, J.Chem. Phys. 88, 58-67 (1988)

7

Pomiar częstości tunelowania jonów ND4+ w (ND4)2SnCl6

L.P. Ingman, E. Koivula, Z.T. Lalowicz, M. Punkkinen, E.E. Ylinen,Z. Phys. B – Condensed Matter 66, 363-373 (1987)

Z.T. Lalowicz, Z. Naturforsch. 43a. 895-907 (1988)

( )∑

∑

=

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

= N

n

n

nN

n

nt

t

kTE

kTE

T

0

0

0

00

exp

expνν

8

Zależność temperaturowa widm jonów ND4+

L.P. Ingman, E. Koivula, Z.T. Lalowicz, M. Punkkinen, E.E. Ylinen J.Chem. Phys. 88, 58-67 (1988)

9

(ND4)2TeCl6

A.Birczyński, Z.T. Lalowicz, Z. Olejniczak, G. Stoch, B. Petelenz, Chem. Phys. Letters 339, 229-236 (2004)

10

(ND4)2PtCl4

Z.T.Lalowicz et al.. Solid State NMR 22, 373-393 (2002)

ściany domen

domeny

11A.Birczyński, Z.T. Lalowicz, Z. Olejniczak, Appl. Magn. Reson. 27, 171-181 (2004)

14

3

2D H N

z

x

y

H3

H2

H1

R r

ϕ

ζ

θND

θH D3N

jon NH3D

D

12A.Birczyński, Z.T. Lalowicz, Z. Olejniczak, Appl. Magn. Reson. 27, 171-181 (2004)

jon NH3D – widmo przy B0 II N-D

13

jon NH3D+ w NH4(1-d)D4dClO4, d = 0.05

a.protony reorientujące, b. protony tunelujące, c.protony nieruchome

A.Birczyński, Z.T. Lalowicz, Z. Olejniczak, Appl. Magn. Reson. 27, 171-181 (2004)

14

(ND4)2S2O8

Eksperyment w 5K

Teoria

Z. Olejniczak, Z.T. Lalowicz, U. Haeberlen et al.. J. Chem. Phys. 116, 10343-10355 (2002)

15

monokryształ(NH4(1-d)D4d)2S2O8

d=0.08

Z. Olejniczak, Z.T. Lalowicz, U. Haeberlen et al.. J. Chem. Phys. 117, 9818-9827 (2002)

16

Wiązania jonu ND4+ w (ND4)2S2O8

Z.T. Lalowicz, U. Haeberlen, Z. Olejniczak et al., Acta Cryst. B. 58, 760-769 (2002)

17

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

++

+= 2222

1 00418

121

τωτ

τωτA

T

A=8.4*1010(rad/s)2

ω0=2.9*108rad/sEa=100Kτ0=0.5*10-12s(1/T1)max =414.2s-1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

TEaexp0ττ

Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej

20 40 60 80 100 120 140 1601E-3

0.01

0.1

1

T=7KT=20K T=10KT=50K

ω0τ>>1 1/T1~ 1/τ

ω0τ<<1 1/T1~ τ

ω0τ=0.616

1/T 1 [

s-1]

1000/T [K -1]

18

Efekty tunelowania w relaksacji protonów w CH3

ωt>>ω0

ωt=ω0

ωt=2ω0

ωtτc ≈1

15MHz30MHz

ω0τc ≈1

19

Efekty krzyżowania poziomów w układzie izotopomerów jonów amonowych

2νo=T3 – T1T2

νo= 3hi

νo= 2(hi-hj)

E.E. Ylinen, P.Filipek, M. Punkkinen, Z.T. Lalowicz, Physica B 357, 456 (2005)

(NH4)2TeCl6, d=0.1(NH4)2TeCl6

20

Struktura zeolitu Y

średnica komór

α: 1.2 nmβ: 0.8 nm

rozmiar molekuł D2 0.11 nmCD4 0.24 nm

komora βkomora α

Na56[(SiO2)136(AlO2)56]

21

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100.1

1

10

100TNE

TTR

10K13.3K20K25K50K100K

b

a

d'

dc

c'

1/T 1 [

s-1]

1000/T [K -1]

b

A.M. A.M. KorzeniowskaKorzeniowska, Z.T. Lalowicz, A. , Z.T. Lalowicz, A. GutszeGutsze: : ChemChem. . PhysPhys. 311, 299 (2005). 311, 299 (2005)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100.1

1

10

100

TTR

10K13.3K20K25K50K100K

b'

c

b

a

1/T 1 [

s-1]

1000/T [K -1]

Szybkość relaksacji spinowo-sieciowej cząsteczek CD4 w zeolicie NaY

CD4 w zeolicie NaY CD4 w zeolicie NaY(NaBr)

22

Zależność temperaturowa abundancji molekuł CD4w komorach α i β w zeolicie NaY

20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,014.3K 6.7K 5K10K25K50K

wf,

ws

1000/T [K-1]

α

β

23

Dziękuję

Zakład Spektroskopii Magnetycznego Rezonansu

dr Artur Birczyński,dr Zbigniew Olejniczak,dr Grzegorz Stoch,dr Agnieszka M. Szymocha

prof. U. Haeberlen, MPI, Heidelberg

prof. M. Punkkinen, University of Turku