Momentive Specialty Chemicals, a.s

Momentive Specialty Chemicals, a.s.

Ing. Josef Petr, Ph.D.(APROCHEM 2014)

Příčiny mimořádných událostí při skladování kyseliny akrylové a

esterů kyseliny akrylové

Poučme se z věcí, které se staly špatně!We can learn from things that went wrong!

Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

V areálu Momentive Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově je možné skladovat ve stabilních skladovacích zásobnících až 5 000 t kyseliny akrylové a 10 000 t esterů kyseliny akrylové.

Proto má studium spontánní polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové vysokou prioritu stejně jako vypracování postupů pro případ mimořádné situace z důvodu možné

spontánní polymerace.

Výroba kyseliny akrylové – I. stupeň

+ O2CH2 CH3CH

O

HCH2 CCH

- H2O

- 334,9 kJ

Teplota: 270 - 400°C Tlak: 247 kPa

Propylen

Akrolein

Výroba kyseliny akrylové – II. stupeň

O

HCH2 CCH

O

HCH2 CCH

O

+ ½ O2

- 251,2 kJ

Akrolein

Kyselina akrylová

Teplota: 265 - 320°C Tlak: 200 kPa

Výroba esterů kyseliny akrylové

C CCO H

OH

H

H

C O HR

- H2O

Estery kyseliny akrylové se vyrábí reakci příslušného

alkoholu s kyselinou akrylovou za katalytického působení kyseliny

p-toluensulfonové.

Strukturní vzorce alkylů esterů kyseliny akrylové

- CH3 Methylakrylát

- CH2 - CH3 Ethylakrylát

n-Butylakrylát- CH2 – CH2 – CH2 - CH3

- CH2 – CH - CH2 – CH2 – CH2 - CH3

CH2 - CH3

2-Ethylhexylakrylát

Výroba kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

Látka Teplota tání

(101325 Pa)

Teplota varu

(101325 Pa)

Jednotka

Kyselina akrylová 11,8 – 13,1 141,6 °C

Methylakrylát - 76,85 80,2 °C

Ethylakrylát - 71,2 99,5 °C

n-Butylakrylát - 64,6 147,4 °C

2-Ethylhexylakrylát - 90 216 - 229 °C


Látka Rozpustnost ve vodě

(20°C)

Jednotka

Kyselina akrylová g/litr

Methylakrylát 60 g/litr

Ethylakrylát 15 g/litr

n-Butylakrylát 2 g/litr

2-Ethylhexylakrylát 0,1 g/litr


Látka Teplota vzplanutí(uzavřený kelímek)

Teplota samovznícení

(101325 Pa)

Jednotka

Kyselina akrylová 47 374 °C

Methylakrylát - 3,15 415 °C

Ethylakrylát 8,3 382,8 °C

n-Butylakrylát 37 292,9 °C

2-Ethylhexylakrylát 82 230 °C


Látka Dolní mez výbušnosti

Horní mez výbušnosti

Jednotka

Kyselina akrylová 2 19,8 % obj.

Methylakrylát 1,23 25 % obj.

Ethylakrylát 1,7 13 % obj.

n-Butylakrylát 1,1 10 % obj.

2-Ethylhexylakrylát 0,7 8,2 % obj.


Látka Čichový (olfaktorický)

práh

NPK-P Jednotka

Kyselina akrylová 0,050 5 mg/m3

Methylakrylát 0,036 40 mg/m3

Ethylakrylát 0,002 40 mg/m3

n-Butylakrylát 0,005 20 mg/m3

2-Ethylhexylakrylát 0,050 100 mg/m3


Látka LC-50 (krysa, 1hod.)

Klasifikace Jednotka

Kyselina akrylová 11 210 C, N mg/m3

Methylakrylát 9 685 F, Xn mg/m3

Ethylakrylát 5 900 – 9 000 F, Xn mg/m3

n-Butylakrylát 29 159 Xi mg/m3

2-Ethylhexylakrylát 30 650 Xi mg/m3


Látka Teplota skladování

Maximální skladovací

teplota

Jednotka

Kyselina akrylová 15 – 25 30 °C

Methylakrylát 5 – 10 35 °C

Ethylakrylát 5 – 10 35 °C

n-Butylakrylát 10 – 20 35 °C

2-Ethylhexylakrylát 10 – 20 35 °C


Látka Polymerizační teplo

Jednotka

Kyselina akrylová 1070 kJ/kg

Methylakrylát 960 kJ/kg

Ethylakrylát 653,1 kJ/kg

n-Butylakrylát 489,9 kJ/kg

2-Ethylhexylakrylát 330,8 kJ/kg

Kyselina akrylová-dimerace 145,0 kJ/kg


Kyselina akrylová snadno tvoří za zvýšené teploty dimer kyseliny akrylové.

Exotermní reakce tvorby dimeru probíhá až do teploty 180°C, kdy se dostává do rovnováhy. Při teplotách nad 180°C dochází k vratné reakci rozkladu dimeru

zpět na kyselinu akrylovou.


Látka Obsah inhibitoru

Jednotka Inhibitor

Kyselina akrylová 0,0180 – 0,0220 % hmot. 4-methoxyfenol

Methylakrylát 0,0010 – 0,0020 % hmot. 4-methoxyfenol

Ethylakrylát 0,0010 – 0,0020 % hmot. 4-methoxyfenol

n-Butylakrylát 0,0010 – 0,0020 % hmot. 4-methoxyfenol

2-Ethylhexylakrylát 0,0010 – 0,0020 % hmot. 4-methoxyfenol


Nedostatek rozpuštěného kyslíku je pro funkci některých inhibitorů významným negativním vlivem.

Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalině do 1 mg/litr je dostatečný a v technologickém procesu je zajišťován dávkováním inhibičního vzduchu a jeho koncentrace je sledována nad hladinou v nádobách a zásobnících.

Koncentrace plynného kyslíku nad hladinou by se měla pohybovat v rozmezí 2,5-5 % obj. v závislosti

na mezích výbušnosti přítomných směsí.


U skladovacích a přepravních nádob proto není používána inertizace.

Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalině u přepravních nádob do 1 mg/litr je vždy

dosažen. Dávkování inhibičního vzduchu a sledování

jeho koncentrace tedy není potřebné.

Používané inhibitory

O

OH

CH3

4-Methoxyfenol

C7 H8 O2

Pevná látka

Bod tání: 52,5°C

Bod varu: 243°C

Rozpustnost ve vodě: 40 g/litr (25°C)


p-Hydrochinon

C6 H6 O2

OH

OH

Pevná látka

Bod tání: 172,3°C

Bod varu: 286°C

Rozpustnost ve vodě: 70 g/litr (25°C)


PhenothiazinC12 H9 N S

N

S

H

Molární hmotnost: 199,277 g/mol


Phenothiazin C12 H9 N S

Bod tání: 184°C

Bod varu: 235°C (2,7 kPa)

Rozpustnost ve vodě: nerozpustný

Rozpustnost ve vodě: 0,0041 g/litr (20°C)

Rozpustnost ve vodě: 0,021 g/litr (90°C)

Rozpustnost - kyselina akrylová: 2 % hmot. (20°C)


Pokud dojde ve skladovací nádobě s kyselinou akrylovou ke zvýšení běžné teploty na teplotu

35°C nebo s estery kyseliny akrylové na teplotu 40°C, je nutné zahájit sledování průběhu teploty ve skladovací nádobě a okamžitě

vyloučit poruchu instalovaného měření teploty nebo poruchu měření teploty neprodleně

odstranit.


Jestliže bude teplota ve skladovací nádobě nadále stoupat, je nutné uvažovat o počátcích

spontánní polymerace obsahu skladovací nádoby.

Při zvýšení teploty na 45°C je situace považována za mimořádnou situaci.


V případě, že teplota v nádobě stoupá vyšší rychlostí než 5°C/hod., jedná se o spontánní

polymeraci obsahu přepravní nádoby a je nutné přijmout adekvátní postupy zásahu.

Za žádných okolností by neměl nikdo přistupovat k nádobě, jejíž obsah již dosáhl

teploty 50°C. Při dosažení teploty 60°C by měla být již

zahájena evakuace okolí.


Možné příčiny vzniku mimořádné situace, způsobené spontánní polymerací kyseliny

akrylové a esterů kyseliny akrylové, lze velmi dobře ukázat na případu výbuchu s následným

požárem v Nippon Shokubai Himeji (prefektura Hyogo) v Japonsku.

Výrobní jednotky v tomto závodě jsou velmi podobné provozovaným jednotkám v areálu

Momentive Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově.


Dne 29.9.2012 ve 14,35 h došlo v Nippon Shokubai Himeji k výbuchu a následnému požáru skladovací

nádoby meziproduktů s označením V-3138 o celkovém objemu 70 m3 s konickou střechou.

Následný požár se rozšířil na okolní skladovací nádoby kyseliny akrylové, toluenu a dále na techniku

zasahujících hasičů. Požár byl lokalizován 29.9.2012 ve 22,36 h a zcela

uhašen byl 30.9.2012 v 15,30 h.


Tragickou bilancí je 1 smrtelné zranění zasahujícího hasiče,

5 těžce raněných (2 zasahující hasiči, 3 zaměstnanci), 13 středně těžkých zranění (8 zasahujících hasičů,

4 zaměstnanci, 1 policista), 18 lehkých zranění (14 zasahujících hasičů,

3 zaměstnanci a 1 policista) a rozsáhlé materiální škody.

Celkový počet zraněných 37 z toho bylo 25 hasičů.



Skladovací nádoba meziproduktů V-3138 byla instalována ve výrobě surové kyseliny akrylové a

podle potřeby byla používána pro skladování destilačních zbytků z rektifikační kolony pro výrobu

koncentrované kyseliny akrylové. Skladovací nádoba meziproduktů V-3138 byla vybavena chladícím/topným hadem, místním

měřením hladiny v nádobě a tepelnou izolací. Při objemu 25 m3 ve skladovací nádobě byl had zcela pod

hladinou skladované kapaliny.

Umístění skladovací nádoby meziproduktů

Rektifikační kolona

Regenerační kolona

V-3138

Kyselina akrylová koncentrovaná

Kyselina akrylová surová

Odpadní olej

Kyselina akrylová surová

Schéma skladovací nádoby meziproduktů V-3138

Zředěný vzduch (max. 7% obj. kyslíku)

V-3138

Rektifikační kolona

Cirkulační čerpadlo

Cirkulace spodní

Cirkulace horní

Odplyn

Chladicí-topný had

LI

Celkový objem nádoby 70 m3

Regenerační kolona


Před havárií byla zcela bez problémů uvedena do provozu výrobní jednotka kyseliny akrylové po

plánované odstávce energií v době od 18.9.2012 do 20.92012.

Destilační zbytky z rektifikační kolony byly po uvedení jednotky do provozu vedeny přímo do regenerační

kolony, dávkování inhibitorů bylo na normální úrovni. Do chladícího/topného hadu skladovací nádoby V-3138

byla vedena chladící voda, nádoba byla naplněna zředěným vzduchem a provozována spodní cirkulace.


Chladící/topný had skladovací nádoby V-3138 byl určen k dlouhodobému udržování teploty pouze ve

velmi úzkém rozmezí teplot.

V žádném případě nemohl být použit pro rychlé ochlazení přítomné kapaliny v širokém teplotním

rozmezí v případě mimořádné události.


Od 24.9.2012 byly destilační zbytky z rektifikační kolony vedeny do regenerační kolony přes skladovací

nádobu V-3138, kde bylo udržováno množství kapaliny na 10 m3.

Teplota vstupujících destilačních zbytků do skladovací nádoby se pohybovala kolem 100°C.

Skladovací nádoba V-3138 nebyla vybavena žádným měřením teploty, čímž obsluha neměla

přehled o nejdůležitějším provozním parametru.


Dne 25.9.2012 od 9,30 h byl zcela zastaven nástřik do regenerační kolony a po dobu 77 h probíhalo pouze

plnění skladovací nádoby V-3138 až na úroveň 60 m3.

Důvodem byla příprava zátěžového testu regenerační kolony. Teplota vstupujících destilačních zbytků do

skladovací nádoby se pohybovala kolem 100°C. Cirkulace ve skladovací nádobě byla stále pouze do spodní části, do chladícího/topného hadu skladovací

nádoby byla vedena chladící voda.


V důsledku vysoké teploty přítomné kapaliny kolem 100°C, začala ve skladovací nádobě probíhat ve

zvýšené míře také exotermická dimerace kyseliny akrylové včetně polymerace do vyššího stupně, která probíhá i v přítomnosti inhibitorů a teplota se začala

pomalu zvyšovat.

Při teplotách 120-140°C je téměř jisté, že začala probíhat spontánní polymerace kyseliny akrylové.


Teplota se ve skladovací nádobě dále zvyšovala a obsluha o tom neměla žádnou informaci.

Tím se situace zcela vymkla kontrole.

Dne 29.9.2012 ve 13,20 h zpozorovala obsluha vycházet z odplynu skladovací nádoby meziproduktů

oblaka par. Teplota ve skladovací nádobě se pravděpodobně

pohybovala v rozmezí 140-160°C.


Vzhledem k tomu, že do této chvíle obsluha neprovedla žádná opatření k odvrácení havárie a

podle vybavení skladovací nádoby k tomu obsluha neměla ani žádné prostředky, byla havárie zcela

neodvratná.

Od této chvíle už nemohla ani obsluha, ani hasiči ani kdokoliv jiný zabránit havárii.

Situace byla zcela mimo jakoukoliv kontrolu.


V důsledku vysoké teploty se úměrně zvyšoval také přetlak ve skladovací nádobě a následně byly zcela

překročeny kapacitní možnosti odplynu ze skladovací nádoby.

V době, kdy se začaly objevovat první trhliny v plášti skladovací nádoby, byla odhadnuta teplota v nádobě

na úrovni 230-260°C a přetlak na 240-300 kPa. Trhliny způsobily částečné snížení přetlaku v nádobě a tím se zvýšila další tvorba parní fáze a ve 14,35 h

došlo k destrukci skladovací nádoby.


Podle vzdálenosti rozptýlených trosek bylo odhadnuto, že přetlak v nádobě těsně před destrukcí

pláště nádoby dosahoval úrovně 450-650 kPa. Iniciace rozmetaného horkého obsahu skladovací

nádoby byla způsobena pravděpodobně jiskrami při nárazech kovových úlomků na okolní kovová zařízení

nebo od přetrhaných elektrických vedení.Výbuch dále poškodil okolní skladovací nádoby

s kyselinou akrylovou a toluenem, čímž došlo k dramatickému rozšíření požáru.


Neočekávané dramatické rozšíření požáru bylo pravděpodobně příčinou vysokého počtu zraněných

zasahujících hasičů.

V době příjezdu a zahájení zásahu hasičů byla již situace zcela mimo jakoukoliv kontrolu.

Zasahující hasiči neměli žádné prostředky ani možnosti k zvládnutí situace a byli zcela zbytečně

vystaveni nepřiměřenému riziku.

Hlavní příčiny havárie

Teplota přiváděných destilačních zbytků z rektifikační kolony do skladovací nádoby meziproduktů byla nebezpečně vysoká po relativně dlouhou dobu, aniž bylo možné

výslednou teplotu v nádobě dostatečně snížit.

Teplota ve skladovací nádobě nebyla monitorována.

Hlavní příčiny havárie

Skladovací nádoba nebyla vybavena prostředky pro zastavení rozvoje spontánní polymerace (např.

chlazení přímým nástřikem vody do nádoby, havarijním dodávkování rozpuštěného inhibitoru

apod.). Určitým nedostatkem bylo také ponechání pouze

spodní cirkulace, ale vzhledem k objemu skladovací nádoby a běžně instalovanému výkonu

čerpadel, nemohl přechod na horní cirkulaci významně ovlivnit vývoj havarijní situace.









Děkuji za pozornost!

Otázky?

Documents

Momentive Specialty Chemicals, a.s