NANOMATERIALE OXIDICE- Prelegere nr. 2 -

NANOMATERIALE OXIDICE- Prelegere nr. 2 -

Prof. Dr. Ing. Adelina Ianculescu

Nanomateriale oxidice unitare si compozite; clasificare, concepte si notiuni generale;

Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi);

Nanomateriale oxidice uni-dimensiomale (nanofire şi nanotuburi);

Nanomateriale oxidice bidimensionale (straturi subtiri) si tridimensionale (nanoceramici);

Tehnici si metode de analiza a nanomaterialelor oxidice;

Corelatii compozitie – structura – microstructura – proprietati in nanomateriale oxidice.

CUPRINSCUPRINS

Ingineriananoparticulelor

Natura chimicaMetaleOxizi metaliciSemiconductoriCarbon;Biomolecule

MorfologieSfere, cuburi, cilindri,

ace, plachete,Sfere goale (“hollow

spheres”)Particule miez-invelis

Starea de dispesiedispersate individual;aglomerate / agregate

reversibilaglomerate / agregate

ireversibil: mezocristale, structuri auto-asamblate, structuri ordonate

Modificarea suprafeteiNemodificateGrefare de surfactanti,

grupari functionale, polimeri, liganzi incarcati electric

Adsorbtie de surfactanti / polimeri

Atasare de enzime sau altebiomolecule

Acoperire de suprafata

Mediul de dispersieGaze (aerosoli)LichideSemiconductoriMatrice solidaGeluri

I. Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi)

Metoda clasica a reactiilorin faza solida

Metode de sintezaneconventionale

Pulberi oxidicemicrostructurate

Pulberi oxidicenanostructurate

Micro-particule versus nanoparticule

Metoda ceramica conventionala

Dezavantaje :

⇒ pulberi grosiere, neomogene din punct de vedere:

(i) compozitional (abateri de stoechiometrie) si eventuale faze secundare reziduale (materii prime nereactionate) sau de neechilibru;

(ii) morfologic (dimensiune si forma de particula)

⇒ necesita temperaturi ridicate de procesare termica

⇒ determina obtinerea de produse masive cu microstructuranecontrolata

Flux general pentru procesarea ceramicilor

avansate

Operatii aditionale in functie de utilizare

Operatii aditionale in functie de utilizare

Materii prime pure (oxizi, carbonati)Materii prime pure (oxizi, carbonati)

OmogenizareOmogenizare

CalcinareCalcinare

MaruntireMaruntire

SinterizareSinterizare

UscareUscare

ZnO(s) + Cr2O3(s) → ZnCr2O4(s)

Exemplu de procesare clasica:

Zn2+ (r = 0.88 A) si Cr4+ (r = 0.69 A) → cationi de raza ionica < raza ionica a anionului O2-

⇒ reactia se produce preponderent prin migrarea cationilor:ionii Zn2+ se extrag din interstitiile octaedrice si se deplaseaza catre ionii Cr4+ pentru a

gasi o pozitie tetraedrala disponibila;Simultan, Cr4+ se extrag din interstitiile lor tetraedrice si migreaza spre subreteaua

cationica a Zn2+ pentru a gasi o pozitie octaedrica disponibila ⇒ formarea unui strat de produs la interfata

cand vitezele de interdifuzie a speciilor cationice sunt foarte diferite⇒ efect Kirkendall (concentratie mare de vacante in materialul cu specia maicationica mobila ⇒ porozitatesuplimentara intergranulara

Interfata a 2 cristale diferite care reactioneaza, rezultand un produs de reactie ce separa fazele reactanteinitiale

(a) Metode in faza solida:► macinarea inalt energetica / atritia (procedura uscata sau umeda)► combustia in faza solida► sinteza in microunde► metoda sarurilor topite (reactii in faza solida facilitate de prezenta fazei lichide la To)

(b) Metode de sinteza in faza lichida (in solutie):► metoda sol-gel (din precursori organici si anorganici)► metoda precursorilor polimerici (PPM) – metoda Pechini)► ruta solvotermala (varianta: ruta hidrotermala)► metoda coprecipitarii► metoda combustiei in solutie► metoda micro-emulsiilor (ruta micelara)► metoda uscarii prin inghetare► sonoliza (sinteza sono-chimica)

Alternative la metoda conventionala

(c) Metode de sinteza in faza gazoasa (reactantii sunt adusi in fazagazoasa prin diverse tehnici de incalzire):

►condensarea din gaze inerte► metoda combustiei in flacara►sinteza prin laser►sinteza prin pulverizare din plasma ► metoda pulverizarii pirolitice (spray pyrolysis)► sineza pe ruta aerosolilor

(d) Metode de sinteza particulare:

► termoliza► fotoliza

A. Transformarea particulelor mai mari în nanoparticule, prin macinare (măcinare mecanică)

Particule micronice Nanoparticule

B. Asamblarea nanoparticulelor din atomi şi molecule

Atomi Nanoparticule

C. Formarea nanocristalelor într-o particulă mai mare100 nm

Top-down vs. bottom-up

A. Metode de sinteza in faza solida1. Activarea mecanica si atritia (metoda top-down)

Obiective:reducerea dimensiunii particulelor si dispersia unor produse consolidate (activare mecanica)aliere sau “pre-reactie” chimica cu obtinerea unor particule nano-cristaline, cvasi-cristaline

sau amorfe de produs de reactie (sinteza mecano-chimica)amestecare / omogenizaremodificarea formei particulelor

Prezentarea schematica a procesului de atritie. Vectorul v indica directiile de

viteza ale bilelor ce se ciocnesc

Parametri:- timpul de macinare;- forma si dimensiunea cuvelor;- numarul, forma si dimensiunea corpurilor de macinare- tipul solventului- raportul bile / solvent / material►Dimensiuni mai mari de bile (pana la un maxim) ⇒cresterea frecventei coliziunilor►Numar mare de bile ⇒ scaderea vitezei de impact a bilelor

► acumulare ridicată de energie dislocaţiile se recombină, cu formarea limitelor intergranulare la unghiuri mici grăunţi cristalini cu dimensiuni de ordin nanometric;

► orientarea grăunţilor monocristalini, unii faţă de alţii, devine aleatoare.

Mecanism● defecte de structură, datorită aportului de

energie;

Procesul de măcinarecorpurile de măcinare se realizează din materiale cu densitate mare (oţel sau carbura de W)temperatura creşte în timpul procesului până la 100 –200oC;timpul de coliziune este de 2μsmediul de măcinare: - aer sau alt gaz (măcinare uscată);- apă sau alt lichid (măcinare umedă).

● Avantaje:metoda simpla si ieftina;

volum mare de productie

se pot obţine nanoparticule de 30 nm folosind corpuri de măcinare de 200 μm;

reducerea dimensiunilor granulare se realizează cu un factor de până la 10+3 – 10+4 ori

● Dezavantaje:controlul deficitar al dimensiunii, formei şi distribuţiei nanoparticulelor

probleme de contaminarebdeterminata de:- impurităţilor provenite din corpurile de măcinare- elementelor provenite din atmosfera de măcinare

- depunerea unui strat din pulberea care se macină pe suprafaţa bilelor

Principiu: “Alierea mecanica” prin atritie (agitare puternica) si macinarea inalt energetica(prin intermediul vibratiilor de frecventa mare si amplitudine mica) a amestecului de materiiprime (reactanti) ⇒ mecano-sinteza (reactii chimice) in prezenta unor saruri solubile →formarea de nanoparticule de produsi de reactie datorita intensificarii proceselor de interdifuzie induse de:

densitatea mare de defecte generate mecanic;reducerea distantelor de difuzie determinate de fragmentare avansata ⇒ scaderea

accentuata a temperaturii de reactie.activarea mecanica implica fenomene de: fragmentare, pulverizare, sudare (liere) la rece

Tipuri de mori: rotative, verticale cu atritie / agitare, vibratoare, planetare

Mori cu atritie (atritoare)

MECANO-SINTEZA

Difractograme obtinute pentru amestecul pulverulent dupadiversi timpi de macinare

Exemplu: BaTiO3 obtinut prin sinteza mecano-chimica

B

Reprezentarea schematica a miscarii si deplasarii bilelor in vasul

din moara cu bile, sub actiunea fortelor centrifuge si Coriolis

Schema de principiu de functionare a unei

mori cu bile

Vase din CW sau ZrO2“Planete”

Platforma rotitoare“Soare”

A

B1

B2

B3

B4

B

A C

2. Combustia in faza solida (SSC)

Principu:

Reactantii initiali si produsul final sunt in stare solida;Reactantii se preseaza sub forma de discuri; probele sunt “aprinse” prin intermediul

unei surse externe: filament de W, laser sau micround, fie local, fie uniform ⇒ initiereade reactii exoterme.

Se pote produce in 2 moduri: ► sinteza de inalta temperatura prin propagare liniara sau autopropagare (SHS) –reactie puternic exoterma, unde viteza de generarea caldurii > caldura disipata- Caracteristica: initiere locala ⇒ unda de combustie fierbinte (2000-4000K) treceprim amestecul heterogen de reactanti ⇒ produs de reactie► sinteza prin combustie in volum (VCS) – explozie termica ⇒ proba esteincalzita controlat in mod uniform pana ce reactia are loc simulta in tot volumul ⇒reactii slab exoterme care necesita activare prin preincalzire sau camp electric

BaO2 +0.5Ti + 0.5TiO2 = BaTiO3

Exemplu: prepararea BaTiO3 prin SHS (Licheri et al)

BaO2 TiO2 Ti Agent de dipersie (acetona)

Omogenizare

Presare

Aprindere Filament de WFront de combustie

Reactie exoterma

BaTiO3

Fluxul de obtinere al BaTiO3 prin combustieautopropagata

Avantaje:► Simplitatea metodei;

► Timp redus de sinteza

3. Sinteza in microunde

Principu:

incalzirea rezistiva → suprafata probei este incalzita din cauza diferentei de temperaturadintre suprafata si mediu ⇒ caldura este transportata catre interiorul mai rece. Viteza de incalzire este determinata de conductivitatea termica a probei.

(a) Incalzire de suprafata sau conductiva; (b) Incalzire in microunde

Avantaj:in cazul utilizarii microundelor incalzirea este simultana in

intreaga proba ⇒ timp mare de reactie

Proba absoarbe radiatia microundelor si converteste radiatia electromagneticaabsorbita in caldura, pe care proba o retine.

Dezavantaj:Nu toate materialele absorb radiatia. Materialele pot:► reflecta radiatia;► transmite radiatia cu atenuare minima;► absoarbe radiatia.

Conditie pentru utilizarea microundelor ca sursa de incalzire! → Macar unul din reactanti da fie susceptibil la microunde

Exemple:

- CuO se incalzeste rapid in MW ⇒

sinteza YBa2Cu3O7 din CuO, Y2O3 si Ba(NO3)2 – 1 h procesare (in loc de 24 h in incalzirea rezistiva)

sinteza CuFe2O4 din CuO si Fe2O3

Freeman → simularea transportului ionic indus de microunde → efectul de microunde→ forta ponderomotiva = un efect neliniar responsabil de difuzia ionica intensificata→ in solidele dielectrice iradiate cu microundeForta ponderomotiva → proportionala cu gradientul campului electric.

Efectul de microunde →efect non-termic care

determina:

Viteza de reactiemai mare

Temperatura de sinterizare mai

scazuta

Densitate mare

Proprietatidiferite ale ceramicii

4. Sinteza in saruri topite (MSS)Principu:

Ilustrarea schematica a principalelor etape de procesare in sinteza prin metoda sarurilor topite

Utilizarea unui flux non-reactiv → sare sau un amestec de saruri. Amestecul reactanti + sarurise incalzeste la To > temperatura de topire a fluxului ⇒ sarurile topite → solvent pentrureactanti

Caracteristicile solventii de tip lichid ionic care faciliteaza sinteza:

(1) Caracter acid-baza descris de echilibrelechimice care permit dizolvarea-recristalizarea oxizilor mtalici

(2) Mediu puternic oxidant → stabilizeazastarea de oxidaremai inalta a metalelor cu valenta variabila many metals.

Exemplu: prepararea BaTiO3prin MSS

Morfologia pulberilor de BaTiO3 preparate prinMSS cu NaCl-KCl si calcinate la 700oC, timp de: 2 ore: (a) 200oC; (b) 6 ore

Morfologia pulberilor de BaTiO3 preparate prin MSS cu NaOH-KOH si calcinatela diferite temperaturi, timpde 2 ore: (a) 200oC; (b) 300oC; (c) 400oC; (d) 500oC

1. Metoda sol-gelTermenul sol-gel este utilizat pentru a descrie mai multe procese in aria sintezei unormateriale anorganice (ceramica, sticla)

(1) Principiu:→ obtinerea materialelor oxidice prin procese de hidroliza si policondensare a unor solutii de precursori anorganici sau a unor solutii de precursori organici (alcoxizi metalici), urmate de formarea gelului. Oxizii se formeaza prin tratamentul termic al gelurilor la temperaturi relativscazute comparativ cu ruta clasica a reactiilor in faza solida.

Precursori Sol Gel

Ardere

Pulberi oxidiceAcoperiri (straturi groase si

filme subtiri);Fibre;Materiale monolitice.

Uscare

GelifiereDizolvare

B. Metode de sinteza in faza lichida (in solutie)

Procesarea sol-gel

sol = suspensie stabila de particule coloidale sau solutie de molecule polimerice.Dimensiunea particulelor trebuie sa fie suficient de redusa astfel incat fortele de dispersie sa fie mai mari decta forta gravitationala.

gel = masa semi-rigida sub forma unei retele tridimensionale rezultate prinlegarea particulelor coloidale prin forte de suprafata sau prin interconectareatransversala a moleculelor polimerice.

(3) Clasificarea gelurilor:doua tipuri de geluri :

daca reteaua este formata din macromolecule (unitati sub-coloidale) ⇒ gel polimeric (ruta polimerica)

daca reteaua consta din particule coloidale ⇒ gel coloidal (ruta coloidala)

(2) Definitii:

Spre deosebire de ruta coloidala, ruta polimerica (procesul sol-gel conventional) consta intr-otehnica de sinteza care nu implica particule solide drept materii prime!

Diagrama schematica pentru: (a) gel polimeric format dintr-o solutie polimerica; (b) gel particulatformat dintr-o suspensie fina de particule

Gel polimeric Gel coloidal

Particule

Polimer

Lichid

* Structura unui gel se poate modifica de la tipul polimeric la cel coloidal in functie de vitezele de relative ale reactiilor de hidroliza si condensare.

Reprezentarea schematica a evolutiei structurale in timpul uscarii pentru : (a) geluri sub cataliza acida; (b) geluri sub cataliza bazica (c), (d) geluri coloidale.

3.1. Geluri coloidale :Gelurile coloidale → retea de particule anhidre legate prin intermediul fortelor de

suprafata;

Se prepara prin:reducerea volumului unei suspensii coloidale stabile (ex: prin evaporarealichidului);prin reducerea usoara a stabilitatii suspensiei prin adaugarea de acizi sau baze.

Sedimente formate din: (a) coloid stabil; (b) coloid floculat in comparatie cu (c) gel coloidal.

Caracteristici ale gelurilor coloidale:

1) Porii in gelurile coloidale sunt mult mai mari dect cei din gelurile polimerice;

Consecinte:fortele capilare dezvoltate in timpul indepartarii lichidului din pori (uscarii) sunt mai mici ⇒ contractie mai redusa;permeabilitatea gelurilor coloidale este mai mare

⇒ Fisurarea gelurilor coloidale in timpul uscarii mai putin probabila.

2) Structura gelului uscat este caracterizata printr-o porozitate relativ mare (~ 70 – 80 %)

3) Pori sunt relativ mari in comparatie cu dimensiunea particulelor (dimensiuneamedie a porilor este de 1 – 5 ori mai mare decat dimensiunea particulelor).

Flux pentru sinteza gelurilor coloidale

Sare sauhidroxid 1 Solvent 2Solvent 1

Sol 1 Sol 2Picurare

Sol mixt

Agitare magnetica

Hidroliza rapidaH2O

Policondensare

Sol stabil

Gel coloidal

Sare or hidroxid 2

Dezavantaje:

pentru formarea gelurilor multicomponente ce contin mai mult decat o specie cationica, ruta coloidala → amestecarea mai multor soluri in proportia dorita, urmata de gelifiere ⇒ omogenitatea chimica in materialul gelifiat este cel mult de ordinuldimensiunii de particula;

pentru concentratii reduse de dopant (< cateva percente), obtinerea unei buneomogenitati chimice devine dificila;

densitatea de impachetare redusa si dimensiunea mare a porilor fata de cea a particulelor in gelurile coloidale determina probleme mari la sinterizare.

Avantaj:

temperaturi reduse de sinterizare datorita fortei motrice importante in procesul de densificare.

3.2. Geluri polimerice :

Caracteristicile gelurilor polmerice:

1) Dimensiunea medie a porilor in gelurile polimerice est mult mai mica decatin gelurile coloidale;

2) Pentru valoare fixa a porozitatii, aria interfetei solid-vapori creste cand razaporilor scade ⇒ forta motrice pentru sinterizare este mult mai mare in gelurile polimerice ⇒ temperatura de sinterizare mai scazuta decat in cazulgelurilor coloidale;

Exemplu: sinterizarea gelurilor polimerice de SiO2 are loc la 800 -1000°C, fata de 1200 – 1250°C pentru gelurile coloidale de SiO2

Alcoxid 1 Alcoxid 2Solvent Solvent

Solutia 1 Solutia 2Picurare

Solutie omogena

Agitare magnetica, 1 h la 50oC, refluxare

Hidroliza rapidaH2O

Policondensare - imbatranire

Solutie stabila

Gel polimeric

Flux pentru sinteza gelurilor polimerice

Dezavantaje :

alcoxizii metalici sunt scumpi din cauza dificultatii de obtinere ⇒ costuri ridicatede productie;

alcoxizii metalici sunt foarte sensibili la umiditate ⇒ este encesara manevrareaspeciala in atmosfera uscata, inerta;

tensiuni capilare mari, in urma eliminarii lichidului in timpul uscarii; uscareaconventionala prin evaporarea lichidului trebuie realizata foarte lent pentru a evitafisurarea sau deformarea gelului uscat;

contractia totala in etapede de uscare si sinterizare este foarte mare ⇒ control dimensional dificil al produsului fabricat

⇓gelurile polimerice → potrivite pentru obtinerea produselor mici (filme, fire, fibre, pulberi), dar nu a produselor monolitice;

Structura gelurilor

Concentratia solutiilor de precursori

Tipul de precursori

Concentratia si tipulcatalizatorului

Temperatura

Aditivi

Tipul de agitare

pH

1. Hidroliza → grupele alcoxid (-OR) inlocuite prin atacul nucleofil al unui atom de oxigen din molecula de apa cu eliminare de alcool si formare de hidroxid de metal.

2. Reactii de condensare intre doua specii de tip hidroxid ⇒ legaturi M-O-M cu eliminare de apa(oxolare) sau intre un hidroxid si alcoxid ⇒ legaturi M-O-M cu eliminare de alcool (alcolare).

Etape:

Reactivitatea chimica a alcoxizilor metalici la hidroliza si condensare depinde de:

► electronegativitatea atomului de metal;► abilitatea atomului de metal de a-si creste numarul de coordinare;► obstacolul steric creat de grupul “alcoxi”;► structura moleculara a alcoxizilor metalici (monomeric sau oligomeric);► polaritate;► moment de dipol;► aciditatea solventului.

Cantitatea de apa adaugata in timpul hidrolizei si modul de adaugare al acesteia determina:gradul de hidrolizare al alcoxizilor; tipul speciilor intermediare oligomerice care se formeaza.

Principala problema in gelurile multicomponente → viteza de hidroliza diferita a alcoxizilor !!!

Exemplu: un alcoxid de Ti are vteza de hidroliza >> alcoxidul omolog de Si ⇒ adaugareanecontrolata de apa in amestec determina hidroliza puternica a alcoxidului de Ti ⇒formarea de precipitat care nu mai poate fi utilizat pentru polimerizare

Abordari:► utilizarea alcoxizilor dubli; ► hidroliza partiala a alcoxidului cu reactivitate mai mica; ► adaugarea lenta a unor concentratii mici de apa; ► ajustarea si potrivirea vitezelor de hidroliza ale alcoxizilor individuali prin:⇒ modificari corespunzatoare ale lunigimii grupurilor alchil;⇒ utilizarea unor agenti de chelare corespunzatori

(a) Utilizarea alcoxizilor dubli: fiecare molecula a alcoxidului dublu contine cationii metalici de interes ⇒ gel cu acelasi raport cationi ca si precursorul de tip alcoxid dublu ⇒ omogenitate la nivelatomic.Exemplu: spinelul de Mg si Al, MgAl2O4, se poate obtine dintr-un alcoxid dubluformat prin reactia metoxidului de Mg cu sec-butoxid de Al

Avantaj:Omogenitate chimica mare in raport cu gelul coloidal de aceeasi compozitie obtinut princoprecipitare

Dezavantaj:• utilizare limitata → multi alcoxizi sunt dificil de sintetizat sau instabili;• pentru un gel cu 2 componenti modificarea compozitiei chimice a gelului → modificarearaportului atomic dintre cei 2 cationi metalici → sinteza unui nou alcoxid dublu

(b) Hidroliza partiala individuala a alcoxidului cu reactivitate mai scazutainaintea adaugarii celui de-al doilea alcoxid

Exemplu: sistemul SiO2 – TiO2

Reactanti:- Tetraetoxid de Ti – Ti(OC2H5)4 – viteza mare de hiodroliza- Tetraetoxid de Si – Si(OC2H5)4 TEOS – viteza mica de hiodroliza

Abordare:

- TEOS → se dilueaza cu etanol si se hidrolizeaza partial solutia prin adaugarea de 1 mol H2O la 1 mol de TEOS ⇒ majoritatea speciilor “silanol” vor contine o grupare – OH

Si(OR)4 + H2O → (RO)3Si–OH + ROH

(RO)3Si–OH + RO–Si(OR)2(OH) → (RO)3Si–O–Si–(OR)2(OH) + ROH - lent

(RO)3Si–OH + RO–Ti(OR)3 → (RO)3Si–O–Ti(OR)3 + ROH - rapid

OR

(RO)3Si–O–Ti(OR)3 + HO–Si(OR)3 → (RO)3Si–O–Ti –O–Si(OR)3 + ROH - lent

OR⇒ tind sa se invecineze constituenti diferiti (mai multe specii moleculare mixte de Si si Ti fata de cele individuale de Si) ⇒ amestecare la nivel molecular

(c) Adaugarea lenta de cantitati reduse de H2O

→ hidroliza cu exces de apa ⇒ cei mai multi alcoxizi formeaza oxizi insolubiliprecipitate de hidroxizi inapti pentru reactii de polimerizare :

Al(OR)3 + 2H2O → AlO(OH)↓ + 3ROH

AlO(OH) + H2O → Al(OH)3↓

2B(OR)3 + 3H2O → B2O3↓ + 6ROH

Abordare:- adaosuri mici de apa adaugata incet pentru formarea unei solutii suficient diluate⇒ specii moleculare polarizabile

Ex: B(OR)3 + H2O → B(OR)2(OH) + ROH

⇒ specii moleculare tranzitorii cu diverse grade de hodroliza a alcoxidului de bor ⇒reactii de condensare ⇒ formare de retea polimerica

Regiunile de formare de precipitat si solutie clara pentru hidroliza unei solutii continand rapoartediferite de TEOS si metoxid de B

Metoxidul de B hidrolizeaza mult mai repede ca TEOS ⇒ precipita ca B2O3; adaugarea de apa ⇒ speciile moleculare partial hidrolizate sunt solubile ⇒ solutie clara ⇒ reactii de condensare si polimerizare intre speciile partial hidrolizate ⇒ obtinerea de gel omogen.

(d) Potrivirea si ajustarea vitezelor de hidroliza

→ viteza de hidroliza a alcoxidului M(OR)x scade cu cresterea lungimii gruparii alchil R⇒ viteza de hidroliza a alcoxizilor diverselor metale poate fi pootrivita prin alegereajudicioasa a tipului de grup “alcoxi”

Exemplu: sistemul SiO2 – TiO2

Reactanti:

• tetra metoxid de Si (tetra-metil-orto-silicat – TMOS)

• alcoxid de Ti cu grup alchil mai lung– ex: tert-amiloxid de Ti, Ti[OC(CH3)2C2H5]4

Abordare:

Utilizare de agenti de chelare → ex: acetil-acetona; acizi carboxilici si β-dicetone → noiprecursor moleculari → hidroliza alcoxizilor de metale tranzitionale poate fi incetinita →omogenitate chimica mai buna

Avantaje:

► posibilitatea de utilizare a unor materii prime (precursori) de inalta puritate sau care pot fi purificate cu usurinta ⇒ omogenizare buna, la nivel atomic ⇒ obtinerea de pulberiultrafine, stoechiometrice ⇒ realizarea de produse ceramice foarte pure si uniforme din punct de vedere chimic si microstructural;

► usurinta procesului de dopare ⇒ distributie uniforma de dopant datorita amestecariisi omogenizarii la nivel atomic; acest aspect este foarte important pentru materialeleceramice pentru domeniul electronicii si optoelectronicii:

► scaderea temperaturii de sinterizare a ceramicilor → reactiile chimice sunt complete deja in stadiul de solutie;

► control superior al cineticilor diverselor reactii chimice, datorita temperaturilor maiscazute si conditiilor de dilutie ⇒ pot fi minimizate interactiile cu vesela de laborator sipoate fi astfel redusa contaminarea solutiilor;

► scaderea pierderilor prin volatilizare;

► obtinerea de ceramici stoechiometrice, foarte complexe din punct de vedere compozitional(multicomponente), cu structura predeterminata;

► varietate mare de produse ce pot fi realizate : pulberi, filme subtiri, acoperiri si filmegroase, fibre, produse monolitice.

Dezavantaje:

► pretul mare al precursorilor, mai ales in cazul compusilor organo-metalici;

►dificultatea de alegere a precursorilor optimi;

►sensibilitatea la umezeala a unor precursori (acestia pot fi manevrati doar in mediu perfect uscat (in atmsfera controlata in nise etanse);

► conditii speciale de manipulare a materiilor prime (este o procedura ce necesita timp siabilitate);

► numarul mare de parametri care trebuie stabiliti, optimizati si controlati (concentratiasolutiilor initiale, tipul de solvent, timpul de omogenizare, viteza si tipul de agitare, timpul de refluxare, pH-ul, ordinea de adaugare a reactantilor, etc.);

► precautii suplimentare privind compusii volatili in etapa de sinterizare (optimizareaexcesului de precursor corespunzator speciei cationice volatile, in scopul obtineriistoechiometriei dorite);

► contractie mare in decursul procesului de fabricatie;

► etapa de racire de lunga durata ⇒ timpi indelungati pentru procesul de fabricatie;

► limitare la fabricarea produselor de dimensiune redusa.

Pulbere BaTiO3Pulbere BaTiO3

Soluţia 3Soluţia 3

Ba(O-iPr)2Ba(O-iPr)2

iPrOHiPrOH

Soluţia 1Soluţia 1Soluţia 2pH = 3 - 4

Soluţia 2pH = 3 - 4

iPrOHiPrOH Ti(O-iPr)4Ti(O-iPr)4

HNO3HNO3

Picurare

Agitare 1 hAgitare 1 h

Soluţia 5; pH = 5 - 6Soluţia 5; pH = 5 - 6 Apă de hidrolizăApă de hidrolizăPicurare

Agitare mgnetică, 2 hAgitare mgnetică, 2 h

Soluţia 6; pH = 8 - 9Soluţia 6; pH = 8 - 9

FiltrareFiltrare

Uscare 80oC / 24 hUscare 80oC / 24 h

Tratament termic izoterm, 700 – 950oC / 2 hTratament termic izoterm, 700 – 950oC / 2 h

Precursori „gelici”Precursori „gelici”

Prepararea sol-gel pe rutaalcoxidica a BaTiO3

Calcinare 1100oCCalcinare 1100oC Pulbere oxidică finalăPulbere oxidică finală

Hidroliză rapidăHidroliză rapidă

Pulbere albăPulbere albă

Uscare 80°CUscare 80°C

Agitare magnetică 1 h la t° camereiAgitare magnetică 1 h la t° camerei

Soluţie 1Soluţie 1

Soluţie 2Soluţie 2

PicurarePicurare

H2OH2OCH3COOHCH3COOH

Soluţie lăptoasă omogenăSoluţie lăptoasă omogenă

Agitare magnetică 1 h la t° camereiAgitare magnetică 1 h la t° camerei

Ba(CH3COO)2Ba(CH3COO)2

Agitare t° camerei

H2OH2O

pH = 4 - 5

Ti(i-OC3H7)4Ti(i-OC3H7)4

i-PrOHi-PrOH

HNO3HNO3

Prepararea sol-gel peruta coloidala sol-precipitare) a BaTiO3 (ruta acetat – procedeulMazdiyasni)

Soluţia 2 Soluţia 2

Adăugare rapidăAdăugare rapidăTi(i-OC3H7)4Ti(i-OC3H7)4

i-PrOHi-PrOH

HNO3HNO3

Agitare magnetică, 1 h la 50°C, cu refluxareAgitare magnetică, 1 h la 50°C, cu refluxare

H2OH2O

Hidroliză rapidăHidroliză rapidă

Calcinare 850oC / 2 h

Calcinare 850oC / 2 h

PulbereBaTiO3

PulbereBaTiO3Pulbere albăPulbere albă Uscare 80°CUscare 80°C

Agitare magnetică 1,5 h la t° camereiAgitare magnetică 1,5 h la t° camerei

Soluţie lăptoasăSoluţie lăptoasă

SeparareSeparare

pH = 3

Ba(NO3)2Ba(NO3)2 H2O la fierbereH2O la fierbere

Soluţia 1Soluţia 1

AgitareAgitare

Prepararea sol-gel peruta coloidala sol-precipitare) a BaTiO3 (ruta azotat)

► metoda Pechini → formarea complecsilor prin intermediul unor agenti de chelare bi- sautridentati ca acidul citric (AC) sau etilen-diamin tetra-acetic (EDTA).

► in amestecul de reactie se introduce etilen glicol (EG) pentru a forma legaturi prinpoliesterificare intre compusii chelati ⇒ gelifierea amestecului

► metoda clasica sol-gel → cationii metalici fac parte din reteaua gelului;

► proceseul Pechini → reteaua gelului se formează prin esterificara agentului de chelare şi polialcoolul; ionii metalici sunt captaţi în matricea organică, de care aceştia sunt legaţi prin legături slabe ⇒ nu se pot produce uşor grupări structurale (lanţuri bidimensionale,panglici)

► din soluţiile ce conţin cationii metalici, acidul carboxilici şi polialcoolul, se formează geluri sau precipită complecşii de tip metal-citrat ?

A. Principiu:

2. Metoda Pechini (procedeul sol-gel modificat)Procedeul Pechini → o metoda sol-gel modificata pentru sisteme oxidice care nu au echilibrede hidroliza favorabile (titanati alcalini si de Pb, niobati)

CH2-COOH

HO - C - COOH

CH2-COOH

HO - CH2CH2 - OH

CH2-COOH

HO - C - COOCH2CH2OH

CH2-COOH

OH2+ +

Prima etapa de formare a reteleipolimerice in procesul Pechini. M = ion metalic

Ti(OC3H7)4 C6H8O7 C2H6O2

Incalzire pe baie de apa sub agitare magnetica la 800C, 2h

BaCO3 + C6H8O7

Solutie limpede de culoare galben-pai

Gel galben

Tratament termic la 1350C, 11h

Răsină brună

Calcinare la 8500C, 2h

BaTiO3

Incalzire pe baie de apa sub agitare magnetica la 800C, 2h

Tratament termic pt indepartarea componentelor organice la 3000C, 2h

Reziduu negru

Măruntire

2 J. P. Couture, P. Odier, C. Proust, J. Mat. Sci. State Chem., 27, 1849 - 1856 – 338 (1992)

Morfologia pulberii de BaTiO3 sintetizataprin metoda Pechini (SEM)

Avantaje:►Obtinerea de pulberi fine, stoechiometrice, monofazice;►Omogenitate chimica, control compozitional f. bun

Dezavantaje:►Tendinta crescuta la agregare siaglomerare►Dificultatea de control a formei sidimensiunii particulelor

Particule dezaglomerate (TEM) saucristalite (XRD)Aglomerate sferice

(SEM)

Agregateneuniforme (SEM)

Blocuri mari, partial sinterizate

(SEM)

TEM HRTEM

SAED

3. Metoda coprecipitarii

► Principiu: obtinerea unor amestecuri sau a unor precursori micsti de omogenitate avansata, sub forma de hidroxizi sau saruri insolubileanorganice si/sau organice (oxalati, citrati, formiati, acetati, etc.) princoprecipitarea simultana a speciilor cationice prezente in solutie, urmata de calcinarea in conditii adecvate a acestor precursori.

►Precursori: solutii apoase sau neapoase de saruri solubile

► Agenti de precipitare: NH3, (NH4)2CO3, (NH4)2C2O4, ureea, hexametilen-tetramina, acid oxalic, acid citric, etc.

►Precautii: prevenirea segregarii de saruri diferite (cu solubilitati diferite) in solutie ⇒ pulberi oxidice neomogene din punct de vedere compozitionalin care pot segrega faze secundare

Solutie de saruri solubile Solutie de agent de precipitare

Precipitat cristalin sau amorf sub forma de hidroxid sau sare organica

Uscare

Spalare

Tratament termic → descompunerea materiei organice

Pulbere oxidica

Avantaje:reactivitate crescuta datorita amestecului intim, omogen si foarte fin dispersat

temperatura de calcinare mai redusa decat in cazul metodei clasice;

obtinerea de pulberi oxidice fine, cu stoechiometrie impusa si cu dimensiune si morfologiea particulelor bine controlate;

reglarea dimensiunii si morfologiei particulelor pulberilor oxidice prin controlul judicios al dimensiunii si morfologiei pulberii precursoare.

Dezavantaje:metoda se poate aplica doar in cazul ionilor metalici care dau hidroxizi, carbonati, oxalati

(formiati, citrati, etc) practic insolubili;

realizarea conditiilor de lucru in care reactia de coprecipitare sa fie cantitativa;

coprecipitatele de hidroxizi sunt dificil de obtinut in stare pura (retentie de impuritati solubileadsorbite care se regasesc dupa calcinare in produsul oxidic final

multitudinea de factori ce trebuie controlati si optimizati

► Morfologia, dimensiunea si distributia granulometrica a particulelor in precursorul molecular (oxalat sau citrat mixt) guverneaza caracteristicile particulelor pulberii oxidice finale

Factori ce influenteaza stoechiometria si morfologia pulberii oxidice

A. Factori de sinteza in solutie:tipul sarurilor initiale;concentratia solutiilor initiale;raportul cationilor in solutie;tipul solventului si al agentului de precipitare;ordinea de adaugare a reactantilor;viteza si timpul de agitare;temperatura de omogenizare si maturare;valoarea pH;temperatura de uscare a precipitatului.

B. Factori de tratament termic:temperatura;viteza de incalzire;atmosfera de tratament termic

(statica sau dinamica si presiuneapartiala de O2);

palierul;viteza de racire.

I. Coprecipitarea directa (metoda gel-precipitarii sau prepararea “hidroxi”)

Principiu: Se bazeaza pe lipsa de solubilitate a ionilor de Ba si Ti in mediu apos la pH mare

Diagrame log[Me]-pH pentru sistemulTi-Ba-H2Ola 25°C, (a) log[Ti]- pH; (b) log[Ba]-pH

Precursor de Ti (TiCl4); TiOSO4

Hidroliza, pH = 6 - 8

Gel TiO2·xH2O

SpalarePrecursor de Ba(BaCl22H2O; Ba(NO3)2; Ba(CH3COO)2; Ba(OH)2 Solutie mixta, pH > 13.5

NH4OH

Incalzire to > 40oC

Filtrare

Spalare PulbereBaTiO3

30°C1.16°C/min

1h30’

30°C

400°C

670°C

T°C

3°C/min

2h00’

4h30’

1.75°C/min

T = 650°C ; 750°C ; 850°C ; 950°C şi 1050°C

2°C/min

Exemple:(a) Obtinerea BaTiO3 pe ruta oxalat

II. Coprecipitare in precursori moleculari si piroliza acestora

4

2+ 2- 2- +2 2 3 2 4 2 2Ba + TiO(OH) + 2C O + 2H O BaTiO(C O ) 4H O→ ⋅

Timp de maturare 330’

Influenta solventului si a timpului de maturare asupra morfologiei pulberii de BaTiO3 obtinutaprin coprecipitare pe ruta oxalat

Timp de maturare 15’

Etanol, εr = 25.0

H2O, εr = 80.4

SEM

1

2

r

r

solubilitate 1log 3logsolubilitate 2

εε

=

anion cation2

r 04q q

frπε ε

⋅=

(b) Obtinerea BaTiO3 pe ruta peroxidicaAdaugare lenta,

10oC, ArSolutie poasade sarurimetalice

Solutie apoasa de NH4OH si H2O2; pH = 9

Gel galben

Filtrare

Spalare

Deshidratare

Uscare

Sare complexa BaTiO2·(O2)·3H2O

Calcinare, 600oCPulbere BaTiO3

(c) Obtinerea BaTiO3 pe ruta citrat

D. Hennings, W. Mayr, J. Solid State Chem., 26, 329 – 338 (1978)

4. Metoda solvotermala (hidrotermala)

Principiu: obtinerea de nanopulberi prin proces solvotermal determinat de incalzirea reactantilor (saruri metalice, oxizi, hidroxizi intr-un solvent) la temperaturi de pana la 300oC si la presiuni de pana la 100 MPa.

Avantaje :obtinerea de pulberi monomodale cu distributie ingusta dupa dimensiunea de

particula;utilizarea de reactanti mai putin puri si deci mai ieftiniusurinta controlarii morfologiei particulei prin modificarea temperaturii de sintezatemperatura de sinteza foarte redusa

Dezavantaj:- tendinta pronuntata la aglomerare

TiCl3TiCl3

BaCl2·2H2OBaCl2·2H2O

Apă dublu deionizatăApă dublu deionizată

Soluţie omogenăSoluţie omogenă

AgitareAgitare

KOHKOH

PrecursorPrecursor

AutoclavăAutoclavă

FiltrareFiltrare

Splărea precipitatuluiSplărea precipitatului

Uscare (150°C / 15 h)Uscare (150°C / 15 h) Pulbere BaTiO3Pulbere BaTiO3

Suspensie BaTiO3Suspensie BaTiO3

Reacţie chimică

150°; 250°C / 3 – 20 h

Apă distilată

Răcire

Flux de obtinere a nanopulberilor de

BaTiO3 prin metodahidrotermala

Factori de influenta ai caracteristicilor pulberilor sintetizatea) Tipul precursorului: → influenteaza viteza de reactie

Reactivitate: TiO2 amorf > TiO2 anatas > TiO2 rutil

b) Raportul precursorilor: → influenteaza stoechiometria pulberii oxidice finale

Este necesa ru exces de precursor de Ba ⇒ raportul optim Ba/Ti in amestec = 1.4 – 2; pentruBa/Ti = 1 reactia nu e completa din cauza solubilitatii mari a Ba2+ ⇒ pulbere bogata in Ti

c) pH : → influenteaza compozitia fazala si dimensiunea particulelor;

pH < 12 ⇒ faza cristalina stabila termodinamic este BaCO3;

pH > 12 ⇒ faza cristalina stabila termodinamic este BaTiO3.

d) Temperatura si durata de sinteza: → influenteaza randamentul reactiei (gradul de transformare) si dimensiunea particulelor ⇒ particule mari cu tendinta redusa la aglomerare la higher temperaturi ridicate si durate mari de sinteza;

e) Tipul de agitare: → influenteaza dimensiunea medie a particulelor si morfologia acestora.

Diagrama de echilibre de faza in suspensie apoasa in functie de valoarea PH-ului

Eckert Jr. Et al. – J. Am. Ceram. Soc. 1996

Mecanisme propuse pentru sinteza hidrothermala

a) mecanism in-situ ⇒ TiO2 reactioneaza cu Ba2+ dizolvat ⇒ un stratcontinuu de BaTiO3 ce inconjoara particulele de TiO2 → Ba2+ continua sadifuzeze prin acest strat ⇒ reactia se desfasoara pana la consumul total de TiO2; la avansarea reactiei, stratul de produs incetineste viteza de reactie;

b) mecanism dizolvare– precipitarepentru TiO2 anhidru → legaturile Ti – O sunt rupte prin atac hidrolitic ⇒complecsi solubili [Ti(OH)x]4-x ce reactioneaza in solutie cu ioni Ba2+ sauioni complecsi BaOH+ s ⇒ precipitarea BaTiO3

Nucleele de BaTiO3 se pot forma:- pe substratul de TiO2 ⇒ nucleatie heterogena ⇒ imobilizarea particulei

de TiO2 ⇒ bariera difuzionala care poate incetini sau opri reactia chimica- in solutie ⇒ nucleatie omogena

Difuzie si reactie

(a) Mecanismul in-situ

Avantaj:Temperatura redusa de sinteza;

Dezavantaje:BaTiO3 defectuos; particule cu grupari OH inglobate intim in structura

(b) Mecanismul

dizolvare-precipitare

150°C/7 h

250°C/ 7h

pH = 14 pH = 13.5

150°C/7 h

pH = 14

pH = 13.5