Upload
day-kem-quy-nhon
View
230
Download
9
Embed Size (px)
DESCRIPTION
LINK MEDIAFIRE: https://www.mediafire.com/?7f0q38l5e12f9m9 LINK BOX: https://app.box.com/s/rzujobrky9lwmibkgdknq2knluawkuo4
Citation preview
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------
NGUYỄN THỊ HUYỀN
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH
LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC
HẠI DƢỚI DẠNG ION TRONG NƢỚC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI -NĂM 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------
NGUYỄN THỊ HUYỀN
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH
LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI
DƢỚI DẠNG ION TRONG NƢỚC
Chuyên ngành: HÓA MÔI TRƢỜNG
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS TRẦN HỒNG CÔN
HÀ NỘI -NĂM 2015
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo
Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quí
báu trong quá trình nghiên cứu.
Cảm ơn các thầy cô giáo làm việc trong phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa
học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá
trình làm thực nghiệm.
Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí
nghiệm Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và hoàn thiện
luận văn. Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của
bản thân, sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là những người thầy,
đồng nghiệp đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên cứu này.
Xin chân thành cảm ơn!
Học viên cao học
Nguyễn Thị Huyền
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG BIỂU
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................... 2
1.1. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính ............................... 2
1.1.1.Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính ............................................................ 5
1.1.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính ..................................................... 6
1.1.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt ....................................................................... 8
1.2. Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính ............................................ 9
1.2.1. Nghiên cứu nhiệt giải hấp ........................................................................ 12
1.2.2. Trung hòa kiềm ........................................................................................ 14
1.3. Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ ............ 14
1.3.1. Tính axit bề mặt của than. ........................................................................ 15
1.3.2. Tính kị nước. ............................................................................................ 16
1.3.3 . Sự hấp phụ hơi phân cực. ....................................................................... 16
1.3.4 . Sự hấp phụ từ các dung dịch ................................................................... 18
1.3.5. Sự hấp phụ ưu tiên. .................................................................................. 19
1.4. Tâm hoạt động trên bề mặt than ................................................................ 20
1.5. Biến tính bề mặt than hoạt tính .................................................................. 23
1.5.1 Biến tính tính than hoạt tính bằng N2 ....................................................... 24
1.5.2. Biến tính bề mặt than bằng halogen ........................................................ 25
1.5.3. Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa. ........................................ 26
1.5.4. Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm hóa chất ..................................... 27
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM ........................................................................... 29
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ................................................................................... 29
2.2. Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................... 29
2.3. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu ............................. 29
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 31
2.4.1 Chuẩn bị than hoạt tính ............................................................................. 31
2.4.2. Ôxi hóa bề mặt than hoạt tính (Tạo vật liệu AC-1): ................................ 31
2.4.3. Tạo vật liệu AC-2. ................................................................................... 33
2.4.4. Tạo vật liệu AC-3: ................................................................................... 33
2.4.5. Phương pháp khảo sát các đặc trưng của than biến tính .......................... 34
2.4.6. Phương pháp xác định các ion trong dung dịch ...................................... 37
2.5. Phƣơng pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu. ............................ 44
2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu dƣới dạng ion asenat
AsO43-
.................................................................................................................... 46
2.6.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu ............................. 46
2.6.2.Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu. .............................. 46
2.6.3. Xác định dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu ............................ 46
2.7. Khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của vật liệu ........................................ 47
2.7.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu .............................. 47
2.7.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ amoni cực đại ............................... 48
2.7.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại: .................................................... 48
CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 49
3.1. Ôxi hóa than hoạt tính bằng dd KMnO4/H2SO4. ....................................... 49
3.2. Xác định một số đặc trƣng của than biến tính........................................... 49
3.2.1. Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt các loại than .................. 49
3.2.2. Kết quả chụp SEM. .................................................................................. 52
3.2.3. Xác định sơ bộ tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa....................... 54
3.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As của các vật liệu than hoạt tính
biến tính. ............................................................................................................... 56
3.3.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu AC. ..................... 56
3.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu. ....................... 58
3.4.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại. ............................................... 59
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu .................................. 63
3.5.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ NH4+
của các vật liệu ......................... 63
3.5.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ ....................................................... 65
3.5.3 .Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu với amoni ................. 67
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 72
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 73
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình1.1. So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b) 5
Hình 1.2. Bề mặt của một dạng than hoạt tính ôxi hóa ............................................. 11
Hình 2.1. Dạng đồ thị đường thẳng BET .................................................................. 35
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ NH4+ ....................................................... 38
Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Mn2+
....................................................... 40
Hình 2.4: Đường chuẩn asen nồng độ nhỏ. ............................................................... 43
Hình 2.5: Đường chuẩn asen nồng độ lớn. ............................................................... 44
Hình 2.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................... 45
Hình 2.7: Đồ thị để xác định các hằng số trong pt Langmuir ................................... 45
Hình 3.1 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính Trà Bắc. ............................................ 50
Hình 3.2 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa (AC1). ............................. 50
Hình 3.3 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC-2(Mn 1%). ................ 51
Hình 3.4 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC-2 (Mn 3%). ............... 51
Hình 3.5 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC-3 ( 1% + 5%). ........... 51
Hình 3.6 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC3 (3% +3%). .............. 52
Hình 3.7: Ảnh SEM than hoạt tính đã ôxi hóa (AC1)............................................... 53
Hình 3.8: Ảnh SEM than hoạt tính đã ôxi hóa (AC2 –Mn(IV) 1%) ........................ 53
Hình 3.9: Ảnh SEM vật liệu (AC3 –Mn(IV)1% + Fe(III)5%) ................................ 54
Hình 3.10: Đồ thị chuẩn độ than ôxi hóa bằng NaOH .............................................. 56
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu AC2. ........ 58
Hình 3.12: Đồ thị phương trình langmuir của AC-1 với As ..................................... 59
Hình 3.13: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC-1với As .............................. 60
Hình 3.14: Đồ thị phương trình langmuir của AC-2 với As ..................................... 61
Hình 3.15: Đường hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC2 ................................... 61
Hình 3.16: Đồ thị phương trình langmuir của AC-3 với As ..................................... 62
Hình 3.17: Đường hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC-3 ................................... 63
Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ amoni .............................. 66
Hình 3.19: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC1 ......................................... 67
Hình 3.20: Đồ thị phương trình langmuir của AC-1 với amoni ............................... 68
Hình 3.21: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC2 .......................................... 69
Hình 3.22: Đồ thị phương trình langmuir của AC-2 với amoni ............................... 69
Hình 3.23: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC3 .......................................... 70
Hình 3.24: Đồ thị phương trình langmuir của AC-3 với amoni .............................. 71
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu ............................... 29
Bảng 2.2. Danh mục các Hóa chất cần thiết cho nghiên cứu .................................... 30
Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của chiều cao cột màu vào nồng độ asen. .......................... 43
Bảng 3.1: Kết quả chuẩn độ than hoạt tính bằng NaOH 0,01M ............................... 55
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-2 ........................ 57
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-3 ........................ 57
Bảng 3.4: Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As ............................................ 58
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-1........................................... 59
Bảng 3.6: Kết quả hấp phụ As của vật liệu AC-2 (Mn(IV) 3%) .............................. 60
Bảng 3.7.Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC3 hấp phụ As ................................ 62
Bảng 3.8. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ Amoni của các vật liệu ....................... 63
Bảng 3.9. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC-2 .................... 64
Bảng 3.10. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC-3 .................. 65
Bảng 3.11: Thời gian cân bằng hấp phụ amoni ........................................................ 66
Bảng 3.12: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-1 với amoni ....................... 67
Bảng 3.13: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-2 với amoni ....................... 68
Bảng 3.14: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-3 với amoni ....................... 70
1
LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt
nói riêng bởi asen là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc
sống ngày càng cao.
Theo các nghiên cứu gần đây, người dân một số khu vực ở Hà Nội và một số
tỉnh miền Bắc (thuộc đồng bằng sông Hồng), miền Nam (thuộc đồng bằng sông
Cửu Long) đang phải sử dụng nước có hàm lượng asen cao gấp từ 10 đến hàng trăm
lần tiêu chuẩn nước sạch. Hàm lượng amoni xác định được cũng vượt chỉ tiêu cho
phép đến 6 lần hoặc cao hơn. Điều này ảnh hưởng nghiêm trọng và trực tiếp tới sức
khoẻ của con người, do sự độc hại của asen và amoni mang lại. Nó gây ra rất nhiều
loại nguy hiểm như ung thư da, phổi... Đây là vấn đề đáng báo động với chúng ta.
Việc loại bỏ amoni và các ion kim loại nặng trong nước thải của các đô thị, nhà
máy hay xí nghiệp cũng như việc loại bỏ asen trong nước, đặc biệt là nguồn nước
ngầm là vô cùng cần thiết và cấp bách.
Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước. Tuy nhiên, ứng dụng
của nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một
số các thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước.
Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý
nước sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và
anion trong nước; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “ Nghiên cứu biến tính
than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ một số chất độc hại dưới dạng ion trong
nước”.
2
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính
Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than
hoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do
đó có diện tích bề mặt rất lớn.
Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa được sử dụng từ nhiều thế kỷ
trước. Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước công nguyên làm chất
hấp phụ cho mục đích chữa bệnh. Người Hindu cổ ở Ấn độ làm sạch nước uống
của họ bằng cách lọc qua than gỗ. Việc sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp
bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sử dụng làm vật liệu tinh chế đường. Than
hoạt tính này được sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn
gốc từ thực vật trong sự có mặt của hơi nước hoặc CO2. Than hoạt tính được sử
dụng suốt chiến tranh thế giới thứ nhất trong các mặt nạ phòng độc bảo vệ binh lính
khỏi các khí độc nguy hiểm[5].
Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho
nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ,
vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không
khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ,
trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng
trong pha khí. Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để
thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng được
biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi
khuẩn của một số bệnh nhất định. Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính
với hàm lượng khoảng 85 –95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các
nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưuhuỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này
được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá
trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt
tính thường là 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, 6 –7% O. Tuy nhiên hàm lượng
oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1- 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên
3
liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong
khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0.2 đến 0.6cm
3/g.
Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn
2nm.Than hoạt tính chủ yếu được điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên
liệu thô chứa cacbon ở nhiệt độ nhỏ hơn 10000C. Quá trình điều chế gồm 2
bước: Than hóa ở nhiệt độ dưới 8000C trong môi trường trơ và sự hoạt hóa sản
phẩm của quá trình than hóa ở nhiệt độ khoảng 950–10000C.
Quá trình than hóa là dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu, đưa nó về
dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ tạo lỗ xốp ban đầu cho
than, chính lỗ xốp này là đối tượng cho quá trình hoạt hóa than.
Quá trình than hóa có thể xảy ra trong pha rắn, lỏng và khí [13].
Quá trình than hóa pha rắn: Nguyên liệu ban đầu hầu như luôn luôn là hệ phân
tử lớn do sự tổng hợp hoặc quá trình tự nhiên. Phân hủy nguyên liệu đầu bằng
cách tăng nhiệt độ xử lý, quá trình xảy ra cùng với sự giải phóng khí và chất lỏng có
khối lượng phân tử thấp. Do đó, than thu được là dạng khác của nguyên liệu ban
đầu có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn hình dạng ban đầu nhưng nó có tỷ trọng thấp hơn.
Khi tăng nhiệt độ xử lý sẽ tạo ra cấu trúc trung gian bền hơn. Trong quá trình than
hóa, khi hệ đại phân tử ban đầu phân hủy, các nguyên tử cacbon còn lại trong
mạng đại phân tử di chuyển khoảng ngắn (có thể < 1nm) trong mạng tới vị trí
bền hơn, thậm chí tạo ra mạng các nguyên tử cacbon (có hydro liên kết với nó).
Thành phần của nguyên liệu ban đầu khác nhau sẽ phân hủy theo những cách
riêng, tạo ra các dạng than khác nhau. Khoảng cách (kích thước nguyên tử) được
mở ra bởi sự thoát ra của các nguyên tử khác, sự di trú của nguyên tử cacbon và
các liên kết của chúng tạo ra mạng xốp có thành phần là các nguyên tử cacbon.
Mỗi loại than có đặc trưng xốp khác nhau.
Than hóa trong pha lỏng: Các nguyên liệu như vòng thơm, hắc ín cho phép tạo
thành cacbon có thể graphit hóa về cơ bản là than không xốp. Do đó để tạo ra một
loại than xốp từ những nguyên liệu này cần 1 phản ứng tác động lên các lớp
graphen. Quá trình than hóa trong pha lỏng có cơ chế hoàn toàn khác với trong pha
rắn. Bằng sự than hóa pha lỏng, dạng có thể graphit hóa được tạo thành. Cacbon hóa
4
trong pha khí cần phải được kiểm soát cẩn thận nguồn nguyên liệu đầu vào. Nguyên
liệu có thể là metan, propan hoặc benzen nhưng quan trọng nhất là quá trình cacbon
hóa (bẻ gãy hoặc nhiệt phân) nguyên liệu khí ở áp suất tương đối thấp thường được
pha loãng với khí heli. Mảnh vỡ từ quá trình nhiệt phân nguyên liệu ban đầu tương
tác với chất nền thích hợp và bằng một cơ chế bao gồm sự chuyển động các nguyên
tử cacbon, cấu trúc phiến 6 cạnh của graphit được hình thành [13].
Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác
dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có
kích thước khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt. Có thể hoạt
hóa bằng phương pháp hóa học hoặc bằng hơi nước.
Hoạt hóa hóa học chủ yếu được sử dụng cho hoạt hóa than gỗ. Phương pháp
này khác với hoạt hóa bằng hơi; trong đó quá trình than hóa và quá trình hoạt hóa
xảy ra đồng thời. Nguyên liệu thô thường sử dụng là gỗ được trộn với chất hoạt hóa
và chất hút nước thường được sử dụng là axit photphoric hoặc ZnCl2. Sự hoạt hóa
thường xảy ra ở nhiệt độ 5000C, nhưng đôi khi cũng có khi lên tới 800
0C. Axit
photphoric làm cho gỗ phình ra và mở cấu trúc cenlulose của gỗ. Trong suốt
quá trình hoạt hóa axit photphoric hoạt động như 1 chất ổn định và đảm bảo rằng
than không bị xẹp trở lại. Kết quả là than rất xốp và chứa đầy axit photphoric.
Sau đó than được rửa và tiếp tục bước sản xuất tiếp theo.
Hoạt hóa bằng hơi nước được sử dụng cho tất cả các than có nguồn gốc từ than
bùn, than đá, gáo dừa, gỗ… Trước hết nguyên liệu thô được chuyển hóa thành
cacbon bằng nhiệt. Khi than đá được sử dụng làm nguyện liệu trong hoạt hóa, hơi
nước ở 1300C được thổi vào ở nhiệt độ khoảng 1000
0C. Một số túi khí trở thành
dòng khí và thoát ra khỏi lỗ xốp. Hình thức này phụ thuộc lớn vào nguyên liệu
được sử dụng. Một nguyên liệu cứng như là gáo dừa tạo ra nhiều lỗ nhỏ trong khi
nguyện liệu mềm như than bùn luôn tạo ra nhiều lỗ trung.
Nếu tiếp tục thổi hơi nước trong 1 thời gian dài, nhiều hơn rất nhiều các túi
khí tạo thành dòng khí và để lại các lỗ trống. Đầu tiên chúng ta thu được lỗ nhỏ.
Khi tiếp tục quá trình, xung quanh túi khí cũng chuyển thành khí và lỗ xốp phát
triển thành lỗ trung và nếu tiếp tục thì sẽ tạo thành lỗ lớn. Do đó, ta không nên kéo
5
dài quá trình hoạt hóa. Tất cả các nguyên liệu chứa cacbon đều có thể chuyển thành
than hoạt tính, tất nhiên sản phẩm thu được sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản
chất của nguyên liệu được sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện
hoạt hóa. Trong quá trình hoạt hóa hầu hết các nguyên tố khác trong nguyên liệu
tạo thành sản phẩm khí và bay hơi bởi nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu. Các
nguyên tử cacbon sẽ nhóm lại với nhau thành các lớp thơm liên kết với nhau một
cách ngẫu nhiên. Sự sắp xếp của các lớp thơm này không tuân theo qui luật do đó
để lại các chỗ trống giữa các lớp. Các chỗ trống này tăng lên thành lỗ xốp làm than
hoạt tính thành chất hấp phụ tuyệt vời.
1.1.1.Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính
Cacbon hoạt tính có cấu trúc vi tinh thể, được hình thành trong quá trình
cacbon hóa. Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của cacbon hoạt tính khác với cấu trúc
của than chì có các khoảng cách xen giữa. Đối với than chì là 0.335 nm, còn đối với
cacbon hoạt tính nằm trong khoảng 0.34 và 0.35 nm. Định hướng của các lớp vi tinh
thể cũng khác nhau, ít được sắp đặt hơn trong than hoạt tính.
Biscoe và Warren đã đề xuất cấu trúc turbostratic, cấu trúc mà trong đó các
mặt phẳng cơ sở đã trượt ra khỏi vị trí. Sự hỗn loạn này trong các lớp vi tinh thể
được gây ra bởi sự hiện diện của các nguyên tử khác chẳng hạn như oxy và hydro,
và các lỗ trống của than hoạt tính. [10]
Cấu trúc 3 chiều của than chì và cấu trúc turbostratic được so sánh trong
Hình 1.1. [13]
Hình1.1. So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b)
6
1.1.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính[5]
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với
liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá
phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit
hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển
hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon
khác trong khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và
làm rộng đường kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng
được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than
hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh
thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi
lỗ xốp. Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo
thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn
ra. Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên,
dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ.
Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt
cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là
lớn hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp
cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ. Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng
phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán,
tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra
thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để
xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có
dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh,
dạng chữ V và nhiều dạng khác.
Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một
cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều
rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc
bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn.
7
Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ
hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và
không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn
rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ
các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15–0,7cm3/g.
Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt
tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc
vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6 – 0,7nm và
siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0,7 đến 1,6nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính
được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X.
Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2
đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 đến 0,2cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ
này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương
pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của
lỗ trung đạt được từ 0,2 – 0,65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m
2/g.
Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành
mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ.
Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của
thanhoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5m2/g.
Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000nm
với thể tích lỗ từ 0,2 – 0,4cm3/g. Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp
phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ
mao quản.
Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và
lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ
nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp
phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá
lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi
bắt đầu ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương
8
đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp
phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn
1.1.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt[5]
Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học. Tuy
nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm ở
cạnh hay ở các vị trí khuyết. Do đó, cacbon được graphit hóa cao với bề mặt đồng
nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình. Grisdale và
Hennig thấy rằng tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn hơn
17 đến 20 lần ở bề mặt cơ sở.
Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc
hóa học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và
lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Thành phần
quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực
Van der Walls. Trong graphit, quá trình hấp phụ được quyết định chủ yếu bởi
thành phần phân tán của lực London. Trong trường hợp than hoạt tính, sự phức tạp
của các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn
trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon và kết
quả là tạo ra các electron độc thân và hóa trị không bão hòa điều này ảnh hưởng
đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực
và có thể phân cực.Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng có
thể xác định oxy và hydro. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên
liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than
hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt
hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó. Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các
loại phân tử xác định như amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác.Nghiên
cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử
được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử
cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro,
cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết
đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có
9
thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại. Do các cạnh này
chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử
làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính.
1.2. Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính[5]
Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến
đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như
khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này. Thực tế, oxy
đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả
trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến
khả năng hấp phụ nước và các khí và hơi có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ
chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt
của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng
hạt nhân. Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám
dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite. Theo
Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt
tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một
bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy.
Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này
bắt đầu từ hơn 50 năm trước, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn chưa được
chứng minh đầy đủ. Những chứng cứ đã được đưa ra từ các nghiên cứu khác
nhau sử dụng các công nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mô
phỏng. Các nhóm chức bề mặt không thể được xử lý như các chất hữu cơ thông
thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau. Phổ eletron cho
phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức bề mặt xảy ra
khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử dụng để xác định và chứng
minh chúng. Do đó người ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi
hơn như phổ FTIR, XPS, NMR và nghiên cứu lượng vết phóng xạ sẽ góp phần quan
trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này.Than hoạt tính có
nhiều xu hướng mở rộng lớp oxy đã được hấp thụ hóa học này và nhiều các phản
ứng của chúng xảy ra do xu hướng này. Ví dụ, than hoạt tính có thể phân hủy các
10
khí oxy hóa như ozone và oxit của nitơ. Chúng cũng phân hủy dung dich muối bạc,
halogen, sắt(III)clorua, KMnO4 , amonipersunfat, axit nitric…Trong mỗi trường
hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt.
Than hoạt tính cũng có thể được oxy hóa bằng nhiệt trong không khí, CO2 hoặc
oxy. Bản chất và lượng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy hóa
khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt
của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình.Phản ứng của than hoạt tính
với oxi ở nhiệt độ dưới 4000C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo
thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ trên 4000C, sự phân hủy hợp
chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn.
C + O2→ C(O) (<4000C) Sự tạo thành hợp chất bề mặt
C + O2 → CO + CO2 (>4000C) Sự khí hóa
C(O) → CO + CO2 (>4000C) Sự phân hủy hợp chất bề mặt
Trong trường hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự tạo
thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ
thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo
thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt tính và
muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã được nghiên
cứu nhiều hơn. Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã
bỏ công sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản
chất acid hay bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và
Frumkin,, thuyết oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và
Boehm đã được đưa ra để giải thích cho đặc trưng acid – bazơ của than. Các
thuyết này và các nghiên cứu liên quan đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và
được xem xét trong một vài bài báo tổng kết. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng
đặc trưng acid – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ
thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa. Dạng nhóm cacbon –
oxy bề mặt (acid, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất
đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 4000C
hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng. Các nhóm chức này ít
11
bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường khí
trơ ở nhiệt độ từ 3500C đến 750
0C và giải phóng CO2. Các nhóm chức axit bề mặt
này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton,
phenol. Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi một bề mặt
than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc
trong môi trường trơ ở nhiệt độ 10000C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng, được
tiếp xúc với khí oxy. Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức
bazo, nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene. Cấu trúc này có vòng
chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH2, - CHR. Theo Voll và Boehm, các nguyên tử
oxy trong cấu trúc kiểu pyron được định vị trong hai vòng khác nhau của lớp
graphit. Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn
tranh cãi. Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt được tạo ra do quá trình hấp phụ hóa
học không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề
mặt than.Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử lý nhiệt. Các nhóm
trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong
khoảng nhiệt độ 5000C– 600
0C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 950
0C. Một dạng của bề
mặt than hoạt tính đã được oxy hóa được công bố bởi Tarkovskya ở hình dưới đây.
Hình 1.2. Bề mặt của một dạng than hoạt tính ôxi hóa
Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lượng các nhóm
oxi- cacbon bề mặt sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp
lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phương pháp phổ như phố IR, X-
ray.Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả là
12
các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon. Tuy nhiên, các phương
pháp này không đưa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi không giải
thích được toàn bộ lượng oxi đã kết hợp.
1.2.1. Nghiên cứu nhiệt giải hấp
Các nhóm oxi – cacbon trên bề mặt trên than do quá trình điều chế hoặc
được tạo thành từ kết quả tương tác với oxi hay với các dung dịch hay khí oxi hóa,
có các cân bằng nhiệt khác nhau vì chúng được tạo thành ở những tâm khác nhau,
liên kết với các năng lượng khác nhau. Ví dụ, nhóm cacboxyl phân hủy ở nhiệt độ
thấp hơn so với phenol hay nhóm quinone. Do đó, khi mẫu than được xử lý nhiệt
trong chân không hay trong môi trường trơ, các nhóm bề mặt khác nhau phân hủy ở
các khoảng nhiệt độ khác nhau. Nói chung, người ta thấy rằng các nhóm bề mặt này
bền nhiệt ở nhiệt độ dưới 2000C, độc lập với nhiệt độ chúng được tạo
thành.Phương pháp chung liên quan đến quá trình gia nhiệt mẫu than trong
chân không hoặc trong dòng khí trơ ở một chương trình tốc độ gia nhiệt. Các nhóm
chứa oxi bề mặt giải hấp ở dạng các sản phấm khí dễ bay hơi và được phân tích
bằng những phương pháp thông thường như trọng lượng, phổ khối lượng, sắc ký
khí và phổ IR. Vì cacbon có hoạt tính cao với oxi, các nhóm chức bề mặt nói chung
tạo ra CO2, CO và hơi nước, lượng mỗi loại khí phụ thuộc vào bản chất của than,
phương pháp tiền xử lý và nhiệt độ giải hấp của nó. Ví dụ, CO2 được tạo ra bằng sự
phân hủy cacboxylic và lactomic ở nhiệt độ trong khoảng 3500C– 750
0C, CO bị
phân hủy từ các nhóm quinone và nhóm phenolic trong khoảng nhiệt độ từ
5000C-950
0C, hơi nước từ sự phân hủy carboxyl, phenol trong khoảng nhiệt độ
từ 2000C – 600
0C. Ở nhiệt độ thấp, nước bị hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học cũng
có thể bị giải hấp. Khí H2 tạo thành bởi sự kết hợp lại từ các nguyên tử hydro
được giải phóng ra là kết quả của sự đứt liên kết C-H được giải hấp ở nhiệt độ
khoảng 5000C -1000
0C. Điều này có thể giải thích khoảng 25-30% hydro nguyên tố
còn lại liên kết với các nguyên tử cacbon, thậm chí sau khi khử khí ở 10000C.Nhiều
nghiên cứu trên nhiệt giải hấp của các loại than khác nhau đã được công bố, Puri
và Basal thực hiện nhiệt phân chân không muội than, than gỗ và than hoạt tính và
xác định lượng oxi giải phóng ra ở dạng CO2, CO và hơi nước. Tổng oxi trong 3
13
loại hoàn toàn giống với tổng oxi tạo ra bằng những phân tích cơ bản. Sự giải hấp
oxi ở dạng CO2 và CO trong chân không ở điều kiện tăng từ từ nhiệt độ chỉ ra rằng
các khí này được tạo ra trong những khoảng thời gian khác nhau, điều này nghĩa là
các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt có thành phần khác nhau liên quan đến sự
khác nhau về tâm hoạt động được liên kết với các năng lượng khác nhau. Thành
phần của khí thoát ra trong các khoảng nhiệt độ riêng biệt phụ thuộc vào bản chất
nhóm chức bề mặt phân hủy trong khoảng nhiệt độ đó.
Bansal và cộng sự cũng nghiên cứu sự phân hủy các nhóm cacbon oxi trên bề
mặt được tạo ra trong quá trình oxi hóa nhiệt độ thấp bề mặt siêu sạch của graphon
hoạt tính sử dụng phổ khối lượng và thấy rằng cả CO2 và CO là sản phẩm chủ yếu
được tạo ra từ sự phân hủy các nhóm chức oxi khác nhau từ các tâm hoạt động khác
nhau trên bề mặt than. Bản chất của các loại khí thoát ra trong quá tr ình giải hấp
bằng nhiệt các nhóm chức trên bề mặt than và cơ chế thoát ra của chúng cũng
được nghiên cứu bởi VanDriel sử dụng sắc ký khí, bởi Lang và Magnier sử dụng IR
và sắc ký khí, bởi Bonnetain và các cộng sự. Các nhà nghiên cứu này thấy rằng
thành phần chính của nhóm bề mặt phân hủy trong khoảng nhiệt độ 6000C-800
0C
và hầu như hoàn toàn ở 10000C. Lượng oxi thoát ra có thể hoàn toàn được giải
thích do sự thoát ra của khí CO và CO2. Năng lượng hoạt hóa cho sự giải hấp tăng
lên với sự giảm mức độ che phủ bề mặt, cho thấy sự thoát ra của các khí khác
nhau liên quan đến sự phân hủy các loại hợp chất bề mặt khác nhau. Trembley và
cộng sự đã đo năng lượng giải hấp của nhóm oxi - cacbon bề mặt trên graphon,
sử dụng phương pháp giải hấp bằng nhiệt thay đổi tuyến tính và thấy rằng
năng lượng giải hấp là một hàm của mức độ che phủ bề mặt, điều đó nói lên rằng
các phức oxi bề mặt bao gồm một vài dạng nhóm chức và phân hủy ở các nhiệt độ
khác nhau. Matsumoto va Setaka thực hiện phân hủy bằng nhiệt than hoạt tính, kim
cương, và than chì đã được oxi hóa ở nhiệt độ 9500C sử dụng phổ khối lượng. Phổ
giải hấp của các mẫu chỉ ra rằng có hai cực đại khác nhau cho CO và CO2 như 1
hàm của nhiệt độ, từ đó cho thấy có trên một lần các khí được giải hấp bằng sự phân
hủy các hợp chất bề mặt khác nhau. Các chứng cứ rõ ràng từ các nghiên cứu phân
hủy nhiệt là có 2 dạng cấu trúc hóa học bề mặt liên quan đến các tâm khác nhau có
14
năng lượng khác nhau và do đó CO và CO2 được giải phóng ra bởi sự phân hủy hai
dạng nhóm bề mặt này. Các nhóm bề mặt giải phóng ra CO2 kém bề hơn và phân
hủy ở nhiệt độ không lớn hơn 3500C. Các nhóm hóa học khác mà giải phóng ra
CO bền hơn và bị phân hủy trên 5000C. Giải thích cho kết quả này nói chung
là khó vì các nhóm bề mặt tương tác khác nhau trong các môi trường khác nhau.
Chúng có thể tương tác trực tiếp với các nhóm tương tự hoặc khác nhau ở lân cận.
Nói chung, các nghiên cứu giải hấp bằng nhiệt đều thu được các thông tin giá trị
cung cấp các kết quả từ những phương pháp nghiên cứu độc lập.
1.2.2. Trung hòa kiềm
Chuẩn độ với kiềm là một trong những phương pháp đơn giản và dễ nhất được
sử dụng để xác định bản chất và lượng nhóm có tính axit trên bề mặt của than.
Ngày nay, người ta đã nhận ra rằng khả năng trung hòa kiềm của than có thể được
xác định sau quá trình khử khí ở 1500C để cho nó không còn bất cứ hơi hay khí bị
hấp phụ vật lý nào trên bề mặt. Mẫu than sau đó cho tiếp xúc với dung dịch kiềm
0,1 đến 0,2N trong 24 hoặc 72h. Thời gian tiếp xúc có thể giảm xuống 1 vài giờ
nếu than và kiềm được đun hồi lưu. Các điều kiện này được thực hiện bằng nhiều
nghiên cứu. Puri và cộng sự khảo sát một lượng lớn than trước và sau khử khí, và
oxi hóa trong khí oxi cũng như các dung dịch oxi hóa, và thử khả năng trung hòa
kiềm của than với oxi thoát ra ở dạng CO2 trong chân không. Người ta thấy rằng
trong mỗi trường hợp lượng kiềm trung hòa gần với lượng CO2 thoát ra trong
chân không. Vì lượng phức CO2 giảm trong điều kiện khử khí hoặc tăng trong sự
oxi hóa, khả năng trung hòa kiềm của than cũng giảm và tăng tương ứng. Khi
toàn bộ lượng phức được loại bỏ trong sự khử khí ở điều kiện quanh 7500C,
than mất hầu như toàn bộ khả năng trung hòa kiềm của nó, thậm chí nó vẫn chứa
một lượng đáng kể oxy liên kết. Boehm phân biệt các nhóm axit bề mặt trên than
đã oxi hóa bằng phương pháp trung hòa chọn lọc sử dụng bazơ có độ mạnh yếu
khác nhau gồm, NaHCO3,Na2CO3, NaOH và C2H5ONa.
1.3. Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ [5, 13]
Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được
hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về
15
cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phương pháp
vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl,
lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã được đưa ra. Tuy nhiên, các phương
pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh được, thậm
chí quan trọng hơn là toàn bộ lượng oxi liên kết không được giải thích. Vì thế, vấn
đề này không được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như các cấu trúc, cơ chế
khác nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các
nơi khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có
thể tạo ra CO2 và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong
quá trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trường trơ.
Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có một
chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên
những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề mặt
của than hoạt tính.
1.3.1. Tính axit bề mặt của than.
Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của một
số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một vài
phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật liệu
này. Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để phân
loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc
axit yếu. Tính axit bề mặt của than được đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó
(hoặc sự trung hòa bazơ), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao
đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề
mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon-oxi bề mặt đã được công nhận như cacboxyl
hay lacton. Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2 trong quá trình xử lý nhiệt
trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300-7500C . Khả năng trung
hòa bazơ của than giảm khi hút chân không hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt
độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO2 được
tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hòa bazơ
của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than. Do đó,
16
tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt
cacbon-oxi.
1.3.2. Tính kị nƣớc.
Cacbon nguyên chất là chất kị nước. Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước
của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết
rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì vậy,
oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm
ưa nước của chúng. Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được
oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon-oxi để làm
tăng tính ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với các vật liệu
nền trong composite có độ bền cao. Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số
lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa và độ bền của
composite trong trường hợp của nhựa phenola cũng như nhựa epoxi làm vật liệu
nền. Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình
oxi hóa trong không khí tại 7000C và các tính chất composit đã được ngiên cứu.
Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt
than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực.
1.3.3 . Sự hấp phụ hơi phân cực.
Nhiều nghiên cứu đã công bố ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên khả
năng hấp phụ hơi nước. Lawson và King thấy rằng sự có mặt của oxi liên kết trong
than làm tăng khả năng hấp phụ ở áp suất thấp hơi nước và chuyển dịch đường
đẳng nhiệt tới áp suất thấp hơn. Pierce đã thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ
hơi nước trên graphon thay đổi một cách đáng kể sau khi để graphon trong hơi
nước tại 80˚C. Điểm khác biệt này được cho là sự tương tác của hơi nước với
graphon, tạo một phức bề mặt cacbon-oxi dẫn đến khả năng hấp phụ hơi nước
nhanh hơn bề mặt sạch. Pierce và các đồng nghiệp và Dubinin đã thấy rằng các tâm
hoạt động nhất định trên than hoạt tính được tạo ra nhiều bởi nhóm bề mặt cacbon-
oxi, các nhóm này như là trung tâm hấp phụ tại đó sự hấp phụ nước xảy ra ở dạng
những đám riêng biệt qua liên kết hidro. Các đám này sau đó phát triển theo kích
thước khi có nhiều quá trình hấp phụ xảy ra trên phân tử nước do liên kết hidro.
17
Cuối cùng thì chúng kết hợp với nhau ở áp suất hơi tương đối cao hơn để tạo thành
các nốt hai chiều của pha ngưng tụ trên bề mặt than. Dubinin, Zaverini và
Serpinski đã đề xuất một phương trình để tính số tâm hấp phụ chủ yếu của chúng.
Phương trình đó có dạng sau:
K1(a0 – a) (1 – Ka)h = K2a
Với a0 là số tâm hấp phụ chủ yếu và a ( cả 2 biểu thức có đơn vị mmol/g) là
lượng đã hấp phụ tại áp suất tương ứng p/p0. Trong phương trình, (a-a0) biểu diễn
tổng số tâm hấp phụ, và (1-Ka) kể đến sự giảm số tâm hấp phụ hoạt động với sự
tăng trong quá trình hấp phụ. Tham số k có thể được tính từ điều kiện a=as khi p/p0
= 1, với as là chỉ số hấp phụ bão hòa.
Puri và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên than kết hợp
với một lượng thay đổi nhóm bề mặt cacbon-oxi và thấy rằng đó là sự có mặt oxy
trong phức CO2 (oxy có thể tạo ra CO2 khi thực hiện giải hấp) đã cung cấp các tâm
hoạt động cho sự hấp phụ hơi nước và đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp đó đã
không còn, thậm chí tại áp suất 0 tương đối, miễn là phức CO2 có mặt. Điều này
được cho là sự cố định của một lượng nước nhất định trên tâm phức CO2 bởi liên
kết hidro; lượng nước đã cố định tương ứng với 1 mol nước cho mỗi mol phức CO2.
Phần còn lại của oxy đã hấp phụ hóa học có ảnh hưởng ít tới sự hấp phụ hơi nước.
Khi phức CO2 được tăng cường bằng sự oxi hóa và được giải phóng bởi sự khử khí
than, sự hấp phụ nước được tăng lên hay giảm đi một cách tương ứng. Barton đã
thấy rằng sự hấp phụ hơi nước lên than hoạt tính BPL trước và sau oxi hóa ở các
cấp độ khác nhau với axit nitric đã bị ảnh hưởng không quá lớn bởi kích thước lỗ,
mà chủ yếu là do sự có mặt của các tâm ưa nước được tạo ra bởi nhóm oxy axit.
Bansal đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên vài than polyme có độ xốp khác
nhau, liên kết với những lượng oxy không giống nhau. Than liên kết với những
lượng giống nhau oxy liên kết nhưng sở hữu độ xốp khác nhau cho thấy khả năng
hấp phụ tương tự nhau tại áp suất tương đối thấp, nhưng khác nhau đáng kể về giá
trị hấp phụ tại áp suất hơi tương đối cao, điều này cho thấy sự ảnh hưởng của oxy
liên kết và độ rỗng lên khả năng hấp phụ ở hai khoảng của áp suất tương đối. Khi
hàm lượng oxy liên kết trên than giảm, đường đẳng nhiệt cho thấy sự hấp phụ của
18
hơi nước giảm liên tục khi càng nhiều oxy liên kết bị giải phóng khỏi mẫu. Tuy
nhiên, quá trình giảm này đã bị giới hạn khi sự hấp phụ tại áp suất tương đối thấp
(p<p0). Khi lượng oxy liên kết trên mẫu than tăng bởi sự oxi hóa, đã cho thấy độ
hấp phụ hơi nước tăng.
Sự có mặt của nhóm cacbon-oxy cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ của các hợp
chất phân cực hoặc có khả năng phân cực như methanol, ethanol, amoniac và
amin, thuốc nhuộm và các chất bề mặt. Puri và các đồng nghiệp và Bansal đã
nghiên cứu đường đẳng nhiệt của methanol trên than với lượng thay đổi nhóm
cacbon-oxy đã thấy rằng độ hấp phụ tăng hoặc giảm ứng với sự thay đổi của nhóm
oxy bề mặt. Đường hấp phụ-giải hấp đã không xuất hiện tới khi phức CO2 có mặt.
Lượng methanol được giữ lại bởi tương tác đặc trưng trên bề mặt của than tương
ứng với 1/2 mol cho mỗi mol phức CO2. Giá trị tải trọng hấp phụ nhỏ hơn trong
trường hợp của methanol so với nước có thể do bán kính lớn hơn của nhóm không
phân cực trong methanol. Một nhóm metyl có bán kính 0,2 nm bị hấp phụ trên một
nguyên tử oxy có đường kính 0,13 nm, nằm phẳng, có thể cản trở sự tiếp cận của
nhóm metyl tới các nguyên tử oxy lân cận. Tương tự, sự hấp phụ của các amin bởi
than hoạt tính được xác định bằng lượng nhóm bề mặt cacbon-oxy mang tính axit.
Khi những nhóm bề mặt này bị rời khỏi bề mặt, độ hấp phụ của amin cũng giảm.
1.3.4 . Sự hấp phụ từ các dung dịch
Sự hấp phụ những hợp chất hữu cơ và vô cơ từ các dung dịch của chúng cũng
cho thấy khả năng hấp phụ của than bị ảnh hưởng bởi việc có mặt của các nhóm
oxi-cacbon. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu sự hấp phụ của một vài thuốc
nhuộm cation và anion trên than chì cũng như các loại muội than khác nhau, đã
thấy rằng sự hấp phụ đó, mặc dù được xác định bởi diện tích mặt của cacbon, vẫn
bị ảnh hưởng mạnh bởi sự hiện diện của các oxit có tính axit trên bề mặt. Khả năng
hấp phụ những chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng số lượng của nhóm oxi bề
mặt trong quá trình ôxi hóa thanvà giảm khi những ôxit bề mặt này bị loại bỏ trong
quá trình giải hấp bằng nhiệt trongchân không. Trong trường hợp của những thuốc
nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ ôxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào
sự tăng về số lượng của các nhóm axit bề mặt. Goyal và nh ững cộng sự cũng đã
19
nghiên cứu sự ảnh hưởng của các nhóm oxy -cacbon tới khả năng hấp phụ một
vài ion kim loại như Cr(III), Cr(VI), Co(II), Cu(II), và Ni(II) trên một vài cacbon
hoạt tính có sự khác nhau về diện tích bề mặt và khác nhau về số nhóm chức oxy -
cacbon trên bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này
không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các
nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit acid khác. Sự hấp phụ cation tăng đối với
trường hợp than đã thực hiện quá trình ôxy hóa và giảm trong quá trình loại khí,
kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt
mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp vào pha lỏng, để
lại bề mặt than có các tâm tích điện, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra. Khi
các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hướng
hấp phụ cation. Sự hấp phụ của những hợp chất hữu cơ như phenol và P.
nitrophenol cũng bị ảnh hưởng bởi những nhóm oxi-cacbon này. Mặc dù sự có mặt
của những nhóm oxi axit làm giảm đi sự hấp phụ phenol, nhưng sự có mặt của
những nhóm quinon lại làm tăng cường khả năng hấp phụ.
1.3.5. Sự hấp phụ ƣu tiên.
Kipling và các cộng sự, trong khi nghiên cứu sự hấp phụ từ những hỗn hợp hai
chất trong pha lỏng, đã thấy rằng sự có mặt của oxi bị hấp phụ hóa học, đã
mang tính phân cực của nó lên than để chúng hấp phụ ưu tiên hơn đối với thành
phần phân cực hơn trong hỗn hợp. Sự tương tác này được cho là do sự có mặt của
các nhóm oxy-cacbon, chúng tương tác với thành phần phân cực hơn trong dung
dịch chứa hai chất khác nhau. Puri và các đồng sự, và Bansal và Dhami,
trong khi nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ các dung dịch benzen-metanol,
benzen-etanol trên những loại than chì khác nhau với lượng oxi liên kết khác nhau,
đã chỉ ra bản chất của những nhóm oxi thậm chí quan trọng hơn tổng lượng oxi
trong việc xác định tương tác bề mặt của than với các chất tan trong những trường
hợp trên. Những đường đẳng nhiệt trong hấp phụ hỗn hợp benzen-metanol của
than chì có nguồn gốc từ gáo dừa khác nhau, cho thấy than chì ban đầu có
lượng CO2 thoát ra trên bề mặt lớn hơn cho thấy sự ưu tiên hơn đối với ethanol và
methanol phân cực hơn benzen. Vì một phần của các nhóm bề mặt này được loại
20
bỏ trong chân không tại 400°C, nên khả năng hấp phụ rượu cũng giảm xuống đáng
kể. Khi các nhóm này được loại bỏ hoàn toàn bằng sự loại khí ở than chì tại 750°C,
thì gần như sẽ có một sự đảo ngược của quá trình ưu tiên bởi vì benzen được ưu
tiên mặc dù khá nhỏ, hơn là etanol hay metanol.
Than chì được loại khí tại 750°C vẫn giữ lại một lượng đáng kể oxi được kết
hợp có khả năng tạo ra CO. Than chì không hấp phụ ưu tiên etanol và metanol, và
ưu tiên hơn với benzen đối với những mẫu than đã loại khí ở 100°C, khi mà chúng
gần như là đã không còn oxi. Điều đó có vẻ là những nhóm quinon đã tạo thành một
phần các nhóm bay hơi CO để đẩy mạnh quá trình ưu tiên cho các nhóm benzen.
Như vậy, một phần của oxi liên kết (được coi như là một phức chất của CO2) đã
đẩy mạnh sự hấp phụ ưu tiên các nhóm rượu , và một phần khác giống như là một
phức chất của CO lại đẩy mạnh sự hấp phụ ưu tiên benzen. Như vậy, điều cần xác
định ở đây không chỉ là tổng lượng oxi mà còn cả dạng của nó để có thể đánh giá một
cách chính xác tính đặc trưng và trạng thái bề mặt của nhóm cacbon - oxy.
1.4. Tâm hoạt động trên bề mặt than[5, 13]
Than hoạt tính có cấu trúc gồm nhiều lớp của những hệ vòng thơm ngưng tụ
đính với nhau trong những lớp không phân cực. Những lớp này có những kích
thước giới hạn, do đó tạo thành các góc. Bên cạnh đó, những lớp này có những chỗ
khuyết, biến dị vào gián đoạn. Những nguyên tử carbon ở những vị trí này
có những cặp electron không ghép đôi và những hóa trị thừa ra, có thế năng cao
hơn. Do đó, những nguyên tử cacbon này có hoạt tính cao, tạo thành những
tâm hoạt động. Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào tìm hiểu số lượng và bản chất
của các tâm hoạt động này vì những tâm hoạt động này quyết định độ hoạt động của
bề mặt, những phản ứng bề mặt và khả năng xúc tác của than hoạt tính. Bởi vì xu
hướng cacbon hấp phụ hóa học oxy lớn hơn các chất khác nên nhiều nghiên cứu đã
kết luận tâm hoạt động này là từ sự hấp phụ hóa học oxy.
Giả thiết đầu tiên là than hoạt tính gắn với nhiều loại khác nhau những tâm
hoạt động, từ nghiên cứu của Rideal và Wright sự oxi hóa bề mặt than với khí
oxy, họ thấy 3 loại tâm hoạt động khác nhau đã tương tác khác nhau ở những áp
suất khác nhau và cho thấy tốc độ hấp phụ hóa học khác nhau oxy ở 200°C.
21
Allardice khi nghiên cứu động học của hấp phụ hóa học oxy trên than chì ở nhiệt
độ giữa khoảng 25°C và 300°C dưới áp suất 100 đến 700 torr, thấy một quá tr ình
hấp phụ có 2 bước mà ông cho rằng đó có sự hiện diện của 2 loại tâm hoạt động
khác nhau. Dietz và Mc Farlane trong khi nghiên cứu sự hấp phụ hóa học oxy trên
than hoạt tính có bề mặt lớn ở nhiệt độ giữa 100°C và 300°C và áp suất oxy là
bậc của 100 millitor, quan sát thấy một quá trình hấp phụ ban đầu nhanh và sau đó
là một quá trình hấp phụ chậm hơn nhiều. Carpenter và những đồng nghiệp đã oxy
hóa rất nhiều loại than ở những nhiệt độ khác nhau, nhận thấy hấp phụ hóa học oxy
chỉ tuân theo phương trình Elovich trong thời gian 5 phút đầu tiên. Khi thời gian
oxy hóa tăng lên, lượng oxy hấp phụ hóa học vượt quá lượng được tính từ phương
trình Elovich. Việc này có thể là do sự tạo thành của những tâm hấp phụ mới bởi
quá trình giải hấp oxy khi CO2, CO và hơi nước được giải phóng. Puri và Bansal,
khi nghiên cứu sự clo hóa than đường và than gáo dừa ở những nhiệt độ khác nhau
trong khoảng 30 đến 1200°C, nhận thấy rằng hydro bị hấp phụ hóa học đượcgiải
phóng ở một số bước, phụ thuộc vào nhiệt độ. Những nhà nghiên cứu này cho rằng
hydro trong than chì được liên kết với những dạng tâm khác nhau bằng năng
lượng hoạt hóa. Lussow và các đồng nghiệp nghiên cứu động học quá trình hấp
phụ của oxy trên một mặt graphon hoạt hóa tới những mức độ đốt cháy trong
khoảng 0-35% ở trong khoảng nhiệt độ 450°C đến 675°C. Lượng oxy hấp phụ hóa
học tăng khá mạnh ở nhiệt độ trên 400°C, lớn hơn gần 2 hoặc 3 lần. Người ta cũng
thấy rằng khi áp suất oxy tăng từ 0.5 đến 700 torr, lượng oxy hấp phụ hóa học gần
như là tăng gấp đôi. Những kết quả này chỉ ra sự tồn tại của nhiều hơn 1 loại vùng
năng lượng hoạt hóa. Ở những nghiên cứu sau này, Walker và các cộng sự khi
nghiên cứu tốc độ hấp phụ hóa học của oxy trên graphon hoạt hóa, với 14.4%
bị đốt cháy ở nhiệt độ trong khoảng 300°C tới 625°C với áp suất oxy là 0.5
torr, quan sát thấy 2 tốc độ hấp phụ khác nhau , một trên và một dưới 250°C. Hơn
nữa còn có sự tăng nhanh lượng oxy bão hòa ở nhiệt độ trên 2500C hay trong
khoảng thời gian dài hơn. Điều này chỉ ra sự có mặt của 2 loại tâm hoạt động khác
nhau ở năng lượng hoạt hóa của chúng. Năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp
phụ ở những tâm tương đối hoạt đông hơn được tìm ra là khoảng 30 kJ/Mol.
22
Bansal nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ hóa học của hydro trên cùng
mẫu graphon với áp suất oxy và nhiệt độ hấp phụ. Tốc độ hấp phụ hóa học của
hydro là rất thấp so với oxy. Chỉ 4 loại tâm hoạt động được tìm ra khi
nhiệt độ hấp phụ là 6000C. Những thí nghiệm hấp phụ hóa học hydro không thể
thực hiện được ở nhiệt độ cao vì mặt graphon bị đốt cháy sinh ra khí có thể làm
nhiễu phép đo động học. Puri và các đồng nghiệp và Bansal đã thu được những
chứng cứ khá thuyết phục cho sự tồn tại của những tâm hoạt động hoàn toàn khác
nhau, chúng được gọi là tâm chưa bão hòa. Những tâm này có thể được xác định
bởi sự tương tác của than với dung dịch hòa tan brom trong KBr. Những tâm
này được tạo ra khi những nhóm oxy -cacbon tạo ra CO2 bị loại khỏi bề mặt
than bằng sự loại khí ở nhiệt độ trong khoảng 3500C đến 750
0C. Một mol tâm
không bão hòa được tạo ra bằng việc loại bỏ 2 mol oxy hấp phụ hóa học dạng CO2.
Nồng độ của những tâm hoạt động trên bề mặt than hoạt tính được đo theo ngôn
ngữ diện tích mặt phẳng họat động (ASA). ASA, theo các nhà khoa học, là một chỉ
số của độ hoạt động hóa học của bề mặt than, quyết định khả năng xúc tác và phản
ứng bề mặt của than. ASA được xác định từ lượng oxy hấp phụ hóa học ở 3000C
trong 24h ở áp suất oxy ban đầu là 0.5 torr. Giả sử rằng một phân tử oxy được hấp
phụ hóa học tại mỗi nguyên tử carbon, mà mỗi nguyên tử carbon chiếm diện tích
0.083 nm, lượng oxy hấp phụ hóa học có thể được chuyển đổi sang ASA. Các nhà
khoa học này đã hoạt hóa graphon với những mức độ đốt cháy khác nhau để tạo ra
một lượng tương ứng ASA và thấy rằng ASA tăng cùng với độ đốt cháy và có thể
liên hệ độ hoạt động của graphon với oxy. Tuy nhiên, ngày nay người ta đã tìm ra
rằng than có gắn với vài loại nhóm tâm hoạt động, mỗi nhóm lại gắn với một
lượng phụ thuộc năng lượng hoạt hóa. Tóm lại, cần thu được dữ liệu từ những điều
kiện thích hợp để có thể chắc chắn rằng những sự hoạt động của bề mặt không phải
là không chịu ảnh hưởng bởi phản ứng trên những vùng ít hoạt động hơn. Hoffman
khi nghiên cứu sự hấp phụ hóa học một vài hydrocarbon như propylen,
ethylen, propan và methan trên graphon hoạt động, nhận thấy rằng độ hấp phụ của
mỗi hydrocarbon tăng ứng với các graphon có mức độ đốt cháy nhiều hơn, do tăng
ASA của graphon. Tuy nhiên, ASA ở những hydrocarbon này nhỏ hơn nhiều khi so
23
với ASA bởi oxy ở mọi mức độ đốt cháy. Hơn nữa, propylen có ASA lớn hơn
ethylen, methan và n-butan. Điều này có thể do kích cỡ lớn hơn của những
phân tử hydrocarbon này, khi được hấp phụ trên một tâm hoạt động như là đã che
những tâm bên cạnh, làm chúng không thể tham gia hấp phụ hóa học. Do
vậy, ASA có ý nghĩa duy nhất liên quan đến sự hấp phụ hóa học của
những thành phần riêng biệt. Dentzer nghiên cứu khả năng hấp phụ và giải hấp
các phức bạc diamin từ dung dịch amoni trên graphit được hoạt hóa với những
mức độ cháy khác nhau và thấy rằng lượng bạc hấp phụ tăng khi mức độ đốt cháy
tăng. Một quan hệ tuyến tính giữa lượng bạc bị hấp phụ và ASA như được xác định
bằng phương pháp Walker. Điều này có thể do những tương tác khử của bạc
diamin với những tâm họat động trên than tạo ra bạc kim loại bị hấp phụ trên
những tâm hoạt động.Bansal và các cộng sự cho rằng sự tồn tại những tâm hoạt
động này là do sự khác nhau trong sự sắp xếp không gian của những nguyên tử
carbon bề mặt. Khi bề mặt than có các phân tử khí đi vào, những phức hoạt
động được tạo ra giữa những nguyên tử khí và những nguyên tử cacbon trên 2 bề
mặt có thể có cấu hình thế năng khác nhau, phụ thuộc vào khoảng cách giữa
những nguyên tử carbon, tạo ra sự phụ thuộc của năng lượng hoạt hóa của quá trình
hấp phụ hóa học.
Sherman và Eyring đã tính toán lý thuyết năng lượng hoạt động của hấp phụ
hóa học hydro trên mặt than và tìm ra giá trị phụ thuộc vào khoảng cách C-C.
Một phép so sánh những giá trị lý thuyết của Sherman và Eyring và giá trị thực
nghiệm thu được bởi Bansal đã được đưa ra. Sự thống nhất giữa giá trị thực nghiệm
và lí thuyết đã cho thấy một điều rằng khoảng cách C có tác động như các loại
tâm hoạt động khác nhau trên đó sự hấp phụ hóa học có thể xảy ra.
1.5. Biến tính bề mặt than hoạt tính[5, 13]
Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính
thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn
trong các ứng dụng đặc biệt . Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực
hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này
bao gồm các nhóm chức oxy– cacbon được tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với
24
các khí hoặc các dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon– hydro tạo thành
bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức
cacbon – lưu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố,
CS2, H2S, SO2. Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac.
Cacbon – halogen được tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen
trong pha khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở
cạnh và góc của lớp vòng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu
là bề mặt hấp phụ, nên người ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc
trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự
biến tính bề mặt than cũng được thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc
mang kim loại lên bề mặt. Ảnh hưởng của các nhóm chức bề mặt oxy – cacbon
lên đặc trưng và tính chất bề mặt đã được thảo luận ở 1.3. Trong phần này chủ yếu
đề cập đến ảnh hưởng của các biến tính khác lên đặc điểm chất hấp phụ của than
hoạt tính.
1.5.1 Biến tính tính than hoạt tính bằng N2
Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nitơ. Tuy nhiên, phản
ứng pha khí với dimethylamin ở 1500C trong 1h, hoặc với NH3khô ở 300
0C hoặc
hơn, tạo ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm và các cộng sự
cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxy hóa
được đun nóng với NH3 khô, nhóm nitơ được tạo thành trên bề mặt. Ở nhiệt độ
thấp sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxy axit trên bề mặt và được cho là sự
tạo thành muối amoni.
Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng nhóm amin đã
được thừa nhận, than trở nên kỵ nước và giảm đáng kể khả năng hấp phụ xanh
methylen.Puri và Mahajan thấy rằng sự tương tác giữa than đường với khí NH3 khô
liên quan đến sự trung hòa nhóm chức axit trên bề mặt và sự cố định thêm một số
lượng NH3 ở dạng không thể thủy phân. Nhưng những nhà nghiên cứu không cho
rằng sự cố định NH3 với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than. Tuy nhiên, Puri và
Bansal thấy rằng quá trình xử lý than đường đã khử trùng clo với NH3 ở nhiệt độ
3000C thu được sự thay thế một phần clo bằng nhóm amin. Than thu được thể hiện
25
khả năng hấp phụ tăng đối với axit. Sự tăng lên về khả năng hấp phụ axit tương ứng
với lượng nitơ được cố định, chỉ ra một sự trao đổi C-Cl bằng liên kết C-NH2. Sự
tương tác của khí NH3với sợi cacbon trước và sau oxi hóa đã cho thấy rằng
NH3 phản ứng với nhóm lacton và anhydrid, dẫn đến sự tạo thành cấu trúc imid.
Zwadski xử lý than với NH3 trước và sau sự oxi hóa với HNO3, và sử dụng phổ IR,
thấy rằng không có sự hấp phụ nhóm amide, phổ IR cũng chỉ ra có phản ứng của
NH3 với cấu trúc lactone trên lớp cacbon.
1.5.2. Biến tính bề mặt than bằng halogen
Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một số
phương pháp xử lý với halogen. Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và hấp
phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm chưa
bão hòa, trao đổi với H2, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than. Các cơ chế
phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng oxy, hydro của than, điều kiện
thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen. Halogen được cố định trên bề mặt
than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và không thể loại bỏ
bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 10000C nếu than không còn dư hydro.
Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm OH khi xử lý với kiềm và
trao đổi với nhóm NH2 khi xử lý với khí NH3. Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay
hấp phụ vật lý này có thể biến tính hoàn toàn đặc điểm bề mặt và phản ứng bề mặt
của than. Ví dụ, sự cố định Clo hoặc Brom có thể tạo ra sự phân cực nhưng không
phải là liên kết hydro mà là tương tự với liên kết phổ biến trên than là liên kết với
nhóm oxi bề mặt. Liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể trao đổi với các nhóm chức khác
tạo ra loại hợp chất bề mặt mới.
Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trưng bề mặt và tương tác bề mặt của than
đường, than gáo dừa được biến tính với halogen. Tỷ khối của than tăng tuyến tính
khi tăng lượng clo cố định trên than. Tuy nhiên, độ axit bề mặt của than còn lại
nhiều hoặc ít thay đổi. Người ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến nhiều dạng cấu
trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thước mao quản, hoặc sự thay đổi vị trí hoặc mật độ
tâm hoạt động.Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã được
Puri và các cộng sự và Boehm nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa
26
với NaOH 2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin. Sự có
mặt của nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng
kể khả năng hấp phụ axit.
1.5.3. Biến tính bề mặt than bằng sự lƣu huỳnh hóa.
Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên than
gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này được tạo thành trong suốt hoặc sau
quá trình tạo thành than. Trong trường hợp của cacbon hoạt tính, chúng thông
thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu huỳnh nguyên tố
hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS2, và SO2. Những hợp chất lưu huỳnh trên
bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản
chất than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than. Những hợp chất
này thường chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có thể lên tới 40-50%. Những hợp
chất lưu huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy
một cách hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể
bị loại bỏ hầu như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng 500-700ْ C với H2.
Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các
nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu
trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng như oxygen còn liên kết với bề mặt cacbon.
Như các nguyên tử cacbon ngoại vi, do các hóa trị không thỏa mãn của chúng quyết
định các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của
các chất lưu huỳnh bề mặt sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này.
Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất hơi
phân cực và không phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên cứu
bởi Puri và Hazra. Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp suất tương
đối thấp hơn 0.4 và giảm ở áp suất cao hơn. Lượng lưu huỳnh liên kết tăng làm tăng
ảnh hưởng và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp gây ra bởi cố
định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi metanol và hơi
benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt càng càng nhỏ vì
càng nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ.
27
Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 900ْ C và đã thêm vào những lượng lưu
huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12 % đã được sử dụng bởi Sinha và Walker để
loại bỏ hơi thủy ngân từ không khí hay hơi nước. Khi hơi nước bị nhiễm bẫn được
đưa qua lớp than tại 150ْ C và lượng thủy ngân tích lũy trong dòng hơi nước rất
thấp so với than chưa lưu hóa. Điều này dẫn tới phản ứng giữa thủy ngân với lưu
huỳnh trên bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua. Các nhà nghiên cứu Lopez-
Gonzalev đã phát hiện ra rằng than hoạt tính đã được lưu hóa là các chất hấp phụ
tốt hơn để loại bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nước.
1.5.4. Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm hóa chất
Than hoạt tính được tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các
hạt nhỏ đã và đang được sử dụng rộng rãi trong một vài phản ứng pha khí cả
trong công nghiệp và để bảo vệ con người chống lại các khí và hơi độc. Những loại
than này được sử dụng lần đầu tiên trong chiến tranh thế giới thứ nhất để bảo vệ
hệ hô hấp của các binh lính chống lại chiến tranh khí. Hơn nữa, việc mang các
kim loại lên các vật liệu có cacbon làm giảm các đặc điểm khí hóa và thay đổi cấu
trúc lỗ của các sản phẩm cacbon cuối cùng. Vì vậy, việc mang các chất lên than
hoạt tính như vậy cũng được sử dụng để thu được than hoạt tính có một cấu trúc vi
lỗ xác định.
Than hoạt tính được tẩm KI và các hợp chất tương tự, với amine, bao
gồm pyridin đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hạt nhân để duy trì các
hợp chất phóng xạ của iot từ các tác nhân làm lạnh và hệ thống thông gió. KI mang
trên than hoạt tính phản ứng với nhóm oxi - cacbon trên bề mặt than và thay đổi
trạng thái hấp phụ của chúng, do đó cải thiện khả năng của than hoạt tính để duy
trì metyliot phóng xạ. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính đã được làm thay
đổi khi mang lên nó 5 pyridin. Khả năng phản ứng của than có mang clo-
xianua đã tăng cùng với việc tăng lượng chất mang. Tuy nhiên, khả năng phản
ứng thay đổi từ pyridin này tới pyridine khác nhưng không nhất thiết theo thứ tự
tính nucleophilvà tính bazơ của chúng.
Barnir và Aharoni đã so sánh sự hấp phụ clo-xianua trên than hoạt tính trước
và sau khi mang lên Cu(II), Cr(VI), Ag(I), và NH4+
trong một tỉ lệ cho trước. Sự
28
hấp phụ clo-xianua là thuận nghịch trong trường hợp của than hoạt tính, đã
trở thành không thuận nghịch sau khi tẩm mặc dù khả năng hấp phụ không đổi.
Reucroft và Chion cũng so sánh trạng thái hấp phụ của than hoạt tính BPL trước và
sau khi tẩm với Cu(II), CrO42-
, và Ag(I) cho clorofor, cynogen chlorua, phosgen và
hydrogen xyanua. Cacbon được tẩm đã cho thấy cả khả năng hấp phụ hóa học và
khả năng hấp phụ vật lý, khả năng hấp phụ hóa học được giải thích rõ hơn trong
phosgen, cynogen clorua và hygroxyanua. Tất cả các than được tẩm đều giữ lại
lượng đáng kể ba chất được mang lên sau khi qua sấy chân không ở 1500C. Sự hấp
phụ hơi nước mà hỗn hợp hơi nước với HCN tăng gấp mười lần so với than hoạt
tính thông thường.
29
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là than hoạt tính từ gáo dừa do Công
ty Cổ phần Trà Bắc sản xuất.
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
Trước hết, chúng tôi tiến hành biến tính than hoạt tính bằng tác nhân oxi hóa
KMnO4/H
2SO
4 ở các điều kiện khác nhau về nồng độ axit, nồng độ KMnO
4 trong
điều kiện nhiệt độ thường nhằm biến đổi bề mặt than hoạt tính từ bản chất bề mặt
không phân cực thành bề mặt phân cực, từ bề mặt khử thành bề mặt đã được ôxi
hóa và có khả năng hấp phụ ion (vật liệu AC-1).
Sau đó chúng tôi tiến hành chuẩn độ than hoạt tính biến tính bằng NaOH để
xác định sơ bộ tổng số tâm axit trên bề mặt than hoạt tính sau khi biến tính.
Để thay đổi bản chất bề mặt than hoạt tính chúng tôi tiến hành mang MnO2 lên
bề mặt than sau khi đã biến tính làm tăng khả năng hấp phụ ion của than hoạt tính,
tạo ra các vật liệu có hàm lượng Mn khác nhau (vật liệu AC-2). Tương tự, chúng tôi
đưa thêm MnO2 và FeOOH lên bề mặt than hoạt tính đã biến tính với các tỉ lệ Mn
và Fe khác nhau (vật liệu AC-3). Sau đó chúng tôi đem vật liệu thu được đi chụp
phổ hồng ngoại IR và chụp SEM để đánh giá các đặc tính của vật liệu: Thành phần,
hình thái bề mặt, dự đoán liên kết. Sau cùng chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng
hấp phụ của các vật liệu với các ion trong nước. Trong nghiên cứu này chúng tôi
tập trung vào xử lý asen dưới dạng ion AsO43-
và ion amoni trong nước, sử dụng
phương pháp hấp phụ, trao đổi ion bằng than hoạt tính biến tính.
2.3. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu B
Bảng 2.1. Danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu
STT Tên thiết bị , dụng cụ Mục đích
1 Tủ hút Ôxi hóa than và làm các TN độc hại
2 Tủ sấy hút chân không Sấy vật liệu
30
3 Máy lắc Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu bằng
phương pháp hấp phụ tĩnh
4 Máy đo quang Xác định nồng độ Mn2+
và NH4+
5 Máy đo phổ hồng ngoại Xác định các nhóm chức trên bề mặt vật liệu
6 Máy chụp SEM Xác định diện tích bề mặt than
7 Các dụng cụ thủy tinh phổ
biến trong PTN
Tiến hành các thí nghiệm phụ trợ
Bảng 2.2. Danh mục các Hóa chất cần thiết cho nghiên cứu
STT Tên hóa chất Mục đích
1 KMnO4 Oxi hóa than
2 NaOH Pha thuốc thử Nesler và trung hòa bề mặt vật liệu.
Chuẩn độ axit bazơ
3 H2SO4 Xác định nồng độ Mangan và axit hóa
4 BaCl2 Thuốc thử để nhận biết ion SO42-
5 NH4Cl Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính
6 H2O2 Ôxi hóa vật liệu
7 KI Pha thuốc thử Nesler và làm thuốc thử trong phản ứng
tao AsH3
8 HgCl2 Pha thuốc thử Nesler
9 KNaC6H4O4 Pha thuốc thử Xenhet
10 HCl Tạo môi trường và điều chế SnCl2, pha FeCl3
11 FeCl3 Đưa Fe3+
vào vật liệu
12 Pb(CH3COO)2 Giấy tẩm Pb(CH3COO)2
13 HgBr2 Giấy tẩm muối HgBr2
31
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.4.1 Chuẩn bị than hoạt tính
Than hoạt tính mua từ Công ty cổ Phần Trà Bắc được giã thành hạt có
kích thước 0,5–1mm, sau đó được rửa thật sạch và sấy khô trong tủ hút chân không.
Để nguội cho vào bình kín để sử dụng làm thí nghiệm nghiên cứu (vật liệu AC-0).
2.4.2. Ôxi hóa bề mặt than hoạt tính (Tạo vật liệu AC-1):
Ôxi hóa hoàn toàn bề mặt than hoạt tính bằng dd KMnO4/H2SO4 cho đến khi quá
trình ôxi hóa xảy ra hoàn toàn và lượng KMnO4 dư (dung dịch thu được có màu tím).
Cân chính xác 5 g AC-0 cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm từng lượng
KMnO4/H
2SO
4 vào bình và lắc đều trên máy lắc trong 4h cho đến khi lượng KMnO
4
dư (dung dịch thu được có màu tím) để ôxi hóa hoàn toàn bề mặt than hoạt tính.
+ Lần 1: Tăng dần nồng độ KMnO4
STT Khối lƣợng THT(g) CN
KMnO4 (N) VddKMnO4(ml)
1 5 0,1 20
2 5 0,2 20
3 5 0,3 20
4 5 0,4 20
5 5 0,5 20
6 5 0,6 20
7 5 0,7 20
8 5 0,8 20
9 5 0,9 20
10 5 1 20
32
2:Tăng thể tích dd KMnO41N/H2SO41N
STT Khối lƣợng THT (g) VddKMnO4 1N (ml)
1 5 45
2 5 50
3 5 55
4 5 60
Lần 3: Tăng nồng độ axit H2SO4 lên 2N
Khi tiến hành thí nghiệm, chúng tôi phải thử nghiệm với các dung dịch
KMnO4 với nồng độ từ thấp đến cao, sao cho lượng KMnO4 phản ứng hết đến khi
dư. Chúng tôi cũng tiến hành thí nghiệm với môi trường axit khác nhau và đảm bảo
lựa chọn chọn tìm ra được một môi trường axit phù hợp để cho lượng KMnO4 phản
ứng tối đa, ôxi hóa hết bề mặt than hoạt tính. Lọc lấy dd đem xác định lượng
KMnO4 dư. Phần chất rắn đem rửa sạch bằng nước có pha axit HNO3 (pH=3) rồi
sấy khô ở nhiệt độ 1100C thu được than ôxi hóa (vật liệu AC-1).
Hỗn hợp thu được đem tách riêng, phần dung dịch đem chuẩn độ lượng
KMnO4 dư bằng H2C2O4 để xác định lượng KMnO4 dư. Phần rắn còn lại đem rửa
sạch bằng nước cất có pha axit HNO3 (pH=3) cho hết SO42-
( thử bằng dung dịch
BaCl2), sau đó đem sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 1100C. Ở nhiệt độ này nếu còn
axit dư cũng đã bị phân hủy hết. Mẫu thu được là than hoạt tính đã bị oxi hóa hoàn
toàn gọi là vật liệu AC1.
STT Khối lƣợng THT(g) CN
KMnO4 (N) CN
H2SO4 (N)
1 5 0,8 2
2 5 0,9 2
3 5 1 2
33
2.4.3. Tạo vật liệu AC-2.
Khi tiến hành tạo vật liệu AC-2 chúng tôi cho rằng toàn bộ lượng KMnO4 tham
gia quá trình ôxi hóa bề mặt than hoạt tính phản ứng đã biến hoàn toàn thành Mn2+
.
Muốn đưa MnO2 lên trên bề mặt than hoạt tính để làm tăng khả năng hấp phụ ion
trong nước của than hoạt tính, chúng tôi sử dụng Mn2+
có sẵn trong dd sau khi ôxi
hóa. Chúng tôi tiến hành pha loãng dung dịch Mn2+
bão hòa và rút bớt lượng Mn
2+
để đảm bảo sao cho nồng độ Mn2+
còn lại trong dung dịch nằm trong khoảng từ 1%
đến 5% tính trên 1 g than hoạt tính.
Chúng tôi chuẩn bị 5 mẫu như sau:Cân chính xác 5g AC0/mẫu cho vào bình nón
cỡ 250ml. Thêm vào mỗi bình 40 ml dd KMnO4 1N /H2SO4 2N. Đem lắc đều trong
4h. Từ dd thu được chúng tôi rút bớt phần dung dịch sao cho đảm bảo hàm lượng
Mn còn lại trong hỗn hợp chỉ còn lại 1%, 2%, 3%, 4%, 5%.
+ Mẫu AC2: Mn 1%: Lấy ra 35,45 ml dung dịch
+ Mẫu AC2: Mn 2%: Lấy ra 30,92 ml dung dịch
+ Mẫu AC2: Mn 3%: Lấy ra 26,36 ml dung dịch
+ Mẫu AC2: Mn 4%: Lấy ra 21,82 ml dung dịch
+ Mẫu AC2: Mn 5%: Lấy ra 17,17 ml dung dịch
Hỗn hợp thu được chúng tôi đem oxi hóa –kết tủa bằng dung dịch H2O2/ NaOH
đến khi pH=8 - 10 (chú ý không để dung dịch quá kiềm vì nếu pH = 11 thì MnO2 có
thể tan). Đem hỗn hợp ủ 24h, sau đó đem rửa bằng nước cất cho đến khi hết SO42-
(thử bằng dung dịch BaCl2), sau đó đem sấy khô ở nhiệt độ 1100C thu được vật liệu
AC2-MnO2 tương ứng với lượng AC2- Mn 1%, AC2- Mn
2%, AC2- Mn
3%, AC2-
Mn 4%, AC2- Mn
5% (% Mn/1 g C) gọi chung là vật liệu AC-2.
2.4.4. Tạo vật liệu AC-3:
Tương tự như với AC-2, khi tiến hành tạo vật liệu AC-3 chúng tôi cho rằng toàn
bộ lượng KMnO4 phản ứng đã biến hoàn toàn thành Mn2+
. Để đưa thêm MnO2 và
FeOOH lên bề mặt than hoạt tính đã biến tính, chúng tôi sử dụng luôn Mn2+
có
trong dung dịch, đồng thời đưa thêm FeCl3 vào hỗn hợp sau khi ôxi hóa.
Cách làm như sau:
34
* Pha dung dịch FeCl3 trong HCl 0,1M: Cân 50g FeCl3 + 4,4 ml dd HCl đặc cho
vào bình định mức 500 ml rồi định mức đến vạch ta thu được 500 ml dd FeCl3 nồng
độ 100g FeCl3/ lít
* Chuẩn bị 5 mẫu: Mỗi mẫu có 5g AC0 + 40 ml dd KMnO4 1N /H2SO4 2N. Đem lắc
đều trong 4h. Từ dd thu được chúng tôi rút bớt phần dung dịch sao cho đảm bảo
hàm lượng Mn2+
còn lại trong hỗn hợp chỉ còn lại 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. Sau đó
thêm dd FeCl3 ở trên vào hỗn hợp sao cho hàm lượng % về Mn2+
và Fe3+
có tỉ lệ lần
lượt là:1:5; 2:4; 3:3; 4:2; 5:1 (tính trong 1). Các mẫu thu được như sau:
Mẫu AC-3 Vdd Mn2+ rút ra (ml) VddFeCl3 (100g/l)thêm vào (ml)
Mn2+
1% +Fe3+
5% 35,45 7,25
Mn2+
2% +Fe3+
4% 30,92 5,80
Mn2+
3% +Fe3+
3% 26,36 4,35
Mn2+
4% +Fe3+
2% 21,82 2,90
Mn2+
5% +Fe3+
1% 17,27 1,45
Sau đó, chúng tôi đem ôxi hóa-kết tủa hỗn hợp thu được bằng dung dịch
NaOH 1M trong H2O2 5% trong khoảng pH= 8÷10 (chú ý không để dung dịch quá
kiềm vì nếu pH = 11 thì MnO2 có thể tan). Ngâm hỗn hợp trong 24h, sau đó rửa
sạch chất rắn thu được bằng nước cất cho đến khi hết ion SO42-
. Sấy khô vật liệu ở
1100C thu được vật liệu AC-MnO2- FeOOH gọi là vật liệu AC-3 tương ứng với
lượng AC-3 (Mn 1% + Fe 5%), AC-3 (Mn
2% + Fe 4%), AC-3 (Mn
3% + Fe 3%),
AC-3 (Mn 4% + Fe 2%), AC-3 (Mn
5% + Fe 1%), với hàm lượng % của Mn và Fe
tính theo 1g C.
2.4.5. Phƣơng pháp khảo sát các đặc trƣng của than biến tính
2.4.5.1 Xác định diện tích bề mặt của than
Diện tích bề mặt riêng của than có thể được xác định theo phương pháp BET,
Langmuir, phương pháp đơn điểm.Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương
trình hấp phụ đẳng nhiệt BET:
35
Trong đó:
- p, p0 – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng.
v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề
mặt.
c – hằng số.
Nếu dựng đồ thị p/v(p0-p) phụ thuộc p/p0 ta thu được đồ thị có dạng:
Hình 2.1. Dạng đồ thị đƣờng thẳng BET
Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc. Biết s và i suy ra:
và
Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên
ítoàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3
khí ở 00C và 1atm,
thì diện tích bề mặt riêng S(m2/g), được tính theo công thức:
36
Trong đó: No – số Avogadro.
Am – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt
2.4.5.2. Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt than.
Có thể dự đoán sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng
phương pháp phổ hồng ngoại. Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu
chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển
mức dao động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ
quang vào số sóng ν ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu.
Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer.
I = I0.10-εCl
(2 - 2)
Trong đó:
I0– Cường độ của tia sáng đơn sác đi qua chất.
I – Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất
ε – Hệ số hấp thụ phân tử, ε là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ
thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bước sóng và nhiệt độ. Đơn vị của
ε là l/mol.cm.
C – là nồng độ dung dịch (mol/l).
l – Độ dày của cuvet (cm).
Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D:
D = lg(I0/I) = εCl (2 - 3)
Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng
truyền qua T.
T = (I/I0 ).100% (2 - 4)
Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D
vào số sóng ν.
2.4.5.3. Xác định tổng số tâm axit trên bề mặt than.
Trên bề mặt than oxi hóa có các nhóm chức axit yếu, axit mạnh tham gia vào
quá trình tạo phức bề mặt, trao đổi với các ion trong nước thải. Do đó việc xác định
lượng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than có ý nghĩa trong việc đánh giá khả
năng hấp phụ ion của than thu được.
37
Tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa được xác định bằng 2 cách. Cách thứ
nhất là trung hòa với lượng dư NaOH 0.018M. Phần kiềm dư được chuẩn độ lại
bằng dung dịch HCl 0.021M với chỉ thị phenolphtalein.Tuy nhiên phương pháp này
dễ dẫn đến sai số do than hoạt tính có khả năng hấp phụ chỉ thị màu phenolphtalein.
Tổng số tâm axit được xác định bằng công thức sau:
Trong đó:
V – Thể tích dung dịch NaOH đó tiêu tốn để trung hòa (ml).
C0, C – Tương ứng là nồng độ NaOH ban đầu và khi cân bằng(M).
m – khối lượng của than (g).
Cách thứ 2 là phương pháp chuẩn độ bằng kiềm, đo pH với điện cực thủy tinh. Cách
làm này có tính chính xác cao hơn. Cách tiến hành như sau: Cân 1 g than cho vào
bình tam giác. Cho từng thể tích dd NaOH 0,01M vào và lắc đều 15 phút cho các
tâm axit trung hòa hoàn toàn với bazơ mạnh rồi đem đo pH. Cứ làm như vậy cho
đến khi pH gần như không đổi.
Khi đó, tổng số tâm axit được tính theo công thức:
a=V.C.10-3
.6,023.1023
/m.
Trong đó:
V – Thể tích dung dịch NaOH đó tiêu tốn để trung hòa (ml).
C – Nồng độ NaOH ban đầu.
m – khối lượng của than (g).
2.4.6. Phƣơng pháp xác định các ion trong dung dịch
2.4.6.1. Xác định nồng độ amoni
Nồng độ amoni trong nước được xác định bằng phương pháp đo màu với thuốc
thử nessler.
Nguyên tắc chung:Trong môi trường kiềm NH4+
tác dụng với thuốc thử
nessler tạo thành phức có màu từ vàng đến nâu, phụ thuộc vào nồng độ amoni trong
dung dịch.
38
Yếu tố cản trở: Sắt gây cản trở xác định, được loại bỏ bằng muối xenhet
comlexon (III). Các hợp chất hữu cơ, các alcol, aldehyt, các amin béo và
thơm, các cloramin phản ứng được với thuốc thử Nessler, khi có mặt chúng
trong nước phải chưng cất để tách amoniac trước khi xác định. Trong trường
hợp nước đục phải xử lý bằng dung dịch kẽm sunfat 25%.
Cách xác định: Lấy 5ml mẫu, thêm tương ứng 0.2ml xennhet và 0.5ml nessler.
Để yên 10 phút sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 420nm.
Xây dựng đường chuẩn: Pha dung dịch amoni có nồng độ 5mg/l từ dung dịch
amoni nồng độ 1g/l. Lấy vào các ống nghiệm các lượng nước cất và dung dịch
amoni 5mg/l tương ứng như sau:
VNH4+(5ml/l) 0,5 1 1,5 2 3 4
VH2O 4,5 4 3,5 3 2 1
Hình 2.2. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ NH4+
2.4.6.2. Phƣơng pháp xác định nồng độ Mn2+
* Xây dựng đường chuẩn Mn2+
- Nguyên tắc phân tích: Ôxi hóa hoàn toàn Mn2+
thành MnO4- trong môi trường axit
(NH4)2S2O8. Sau đó xác định nồng độ ion MnO4- theo phương pháp đo quang ở
bước sóng λ = 525nm.
39
Phương trình phản ứng:
2Mn2+
+ 5 S2O82-
+ 8H2O → 10 SO42-
+ 2MnO42-
+16H+.
Sau khi chuyển toàn bộ Mn2+
thành MnO4- cần lạo bỏ lượng dư S2O8
2- bằng cách
đun sôi dd sau phản ứng:
2H2S2O8 + 2H2O → 4H2SO4 + O2.
-Quy trình phân tích: Dùng pipet hút chính xác 9,5 ml dd mẫu phân tích vào ống
nghiệm khô, thêm 0,5 ml dd H2SO4 đặc, thêm tiếp 2 ÷ 3 giọt dd AgNO3 10%. Thêm
tiếp 1g (NH4)2S2O8 lắc đều cho đến khi tan hết. Sau đó đem đun cách thủy cho đến
khi dd hiện màu (khoảng 10 ÷ 15 phút). Để nguội rồi đem đo quang ở bước sóng λ
= 525nm, với dd so sánh là mẫu trắng.
- Dựng đường chuẩn Mn.
Cân 0,3 – 0,31 g MnSO4.H2O pha trong 1000ml nước cất được dung dịch
Mn2+
nồng độ 100ppm.
Pha dung dịch AgNO3 10% (độ tinh khiết 99,8%), M = 169,87.
Cân 0,266 g AgNO3 pha trong 25ml nước cât được dung dịch AgNO3 10%.
Từ dung dịch gốc 100ppm pha thành dãy dung dịch có nồng độ 1, 2, 4, 6, 8, 10 ppm
để dựng đường chuẩn.
Hút 9.5ml dung dịch có nồng độ khác nhau (1 – 10 ppm) vào ống nghiệm
khô thêm 0,5ml axit H2SO4 đặc; 2-3 giọt AgNO310%. Thêm tiếp 1g amonipesunfat,
lắc đều cho tan hết. Sau đó đem đun cách thủy cho dung dịch hiện màu (khoảng 10
– 15 phút). Để nguội rồi đem đo mật độ quang trên máy trắc quang ở bước sóng λ =
525 nm với dung dịch so sánh là mẫu trắng.
Kết quả được ghi trong bảng sau:
CMn2+(ppm) 1 2 4 6 8 10
Abs 0,16 0,184 0,25 0,352 0,391 0,494
40
Hình 2.3. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Mn2+
* Xác định nồng độ KMnO4 bằng phƣơng pháp chuẩn độ pemanganat.
- Nguyên tắc: H2C2O4 là chất gốc có tính khử dùng để xác định nồng KMnO4. Phản
ứng diễn ra trong môi trường axit với chất chỉ thị là màu hồng của lượng dư KMnO4
trong dd chuẩn độ.
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O.
- Tiến hành: Dùng pipet lấy chính xác V0(ml) = 10ml dd chuẩn H2C2O4 vào bình
nón cỡ 250ml, thêm 5 ml dd H2SO42M, lắc đều, đun nóng đến khoảng 700C (không
đun sôi). Từ buret, nhỏ từ từ từng giọt dd KMnO4 ch cho đến khi dung dịch co màu
hồng bền trong khoảng 30s. Ghi số ml dd KMnO4 đã chuẩn độ V(ml). Làm 3 lần rồi
lấy kết quả trung bình. Khi đó, nồng độ dd KMnO4 được tính theo công thức:
CM
KMnO4 = 2CM
H2C2O4. V0/5V.
2.4.6.3. Phƣơng pháp xác định nồng độ As
(Phân tích asen bằng phƣơng pháp so màu trên giấy tẩm thủy ngân).
* Pha dung dịch.
Pha dung dịch Asen chuẩn.
41
Hòa tan 1,32 g As2O3 (PA) trong 10 ml H2O đã hòa tan 4g NaOH, dùng dung
dịch HCl 6M chuyển về môi trường axit yếu (pH 5-6), sau đó cho vào bình định
mức 1000ml thêm nước cất đến vạch được dung dịch As 1g/lít (1000ppm).
Lấy 5ml dung dịch As 1000 ppm cho vào bình định mức 1000ml rồi định
mức đến vạch ta thu được dung dịch Asen 5ppm (5000 ppb). Dung dịch pha xong
được đựng trong chai polyetylen.
Pha dung dịch KI 10%
Cân 10g KI, hòa tan trong cốc với 30ml nước cất, rồi cho vào bình định mức
100ml đã tráng rửa bằng nước cất. Tráng cốc 3 lần rồi thêm nước cất đến vạch định
mức, lắc đều. Dung dịch KI pha xong đựng trong chai màu tránh ánh sáng, có nút
kín.
Pha dung dịch SnCl2
Cho 20g thiếc hạt (Sn) vào 100 ml dung dịch HCl 1:1, để trong lọ thủy tinh
đậy kín, sau 48h được dung dịch SnCl2. Khi làm thí nghiệm, nếu thiếc tan hết thì
thêm vài hạt để luôn giữ dung dịch SnCl2
Giấy tẩm Pb(CH3COO)2.
Cân 10 g Pb(CH3COO)2 hoà tan trong 100ml nước cất. Dung dịch pha xong
được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên. Giấy được cắt với kích thước 60×80
mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín.
Giấy tẩm thủy ngân.
Hòa tan 4g HgBr2 (PA) trong 100 ml cồn 95%. Dung dịch pha xong được tẩm
đều trên giấy lọc thô không chứa asen. Để khô tự nhiên. Giấy tẩm HgBr2 được cắt
với kích thước 3x150 mm và bảo quản trong lọ thủy tinh màu, kín.
Pha dung dịch HCl 1:2
Dung dịch axit HCl 1:2 được pha ra từ dung dịch HCl đặc với tỉ lệ thể tích HCl
đặc và nước cất là 1:2. Dung dịch pha xong đựng trong bình thủy tinh có nút kín.
42
* Nguyên tắc xác định của phương pháp
Sau khi mẫu được axit hóa, khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit
với hiđrô mới sinh (Zn + HCl trong bình phản ứng) sẽ bốc lên, đi qua miệng bình
được quấn bằng giấy tẩm chì axetat, rồi phản ứng với HgBr2 ở trên giấy tẩm, làm
giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Chiều cao của vạch màu
này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình
Phương trình phản ứng:
AsO43-
+ 2I--+ 4H+ = AsO2
2- + I2 + 2H2O
AsO22-
+ Zn + 14H+ = 2AsH3 + Zn
2+ + H2O
AsH3+ 3HgBr2 = As(HgBr2)3 +3HCl
*Quy trình phân tích
Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V=50ml) vào bình định mức
100ml. Sau đó thêm lần lượt 25ml HCl 1:2 và 5 giọt KI để khử toàn bộ As (V) về
As (III). Để yên khoảng 10 ÷ 15 phút. Lượng I2 giải phóng làm cho dung dịch có
màu vàng. Cho 4-5 giọt SnCl2 bão hòa vào trong bình, lắc đều để khử I2 về dạng I- .
Giấy tẩm HgBr2 đã cắt nhỏ kích thước 3x150 mm được cho vào ống thủy tinh nhỏ
có nút cao su. Tiếp theo giấy tẩm Pb(CH3COO)2 được cuộn tròn cho vào phần trên
của bình. Cho 3 gam kẽm hạt vào, đồng thời khép miệng giấy lại. Nút chặt miệng
bình bằng nút cao su có ống thủy tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình. Khí
AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hidro mới sinh ra sẽ bốc lên, làm giấy
tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Để bình phản ứng trong bóng
tối trong 60 phút. Sau đó lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao khoảng màu. Lượng
asen có trong mẫu sẽ tỷ lệ với chiều cao h.
*Dựng đường chuẩn.
* Dựng đường chuẩn nhỏ: pha dãy dung dịch nồng độ thấp từ 0-100ppb.
Pha dãy dung dịch 10,30,50,70,90ppb: từ dung dịch 1ppm.
Cần hút 1,3,5,7,9 ml dung dịch 1ppm cho vào bình định mức 100ml thì được
dung dịch asen 10,30,50,70,90 ppb.
Lặp lại thí nghiệm 3 lần được kết quả ghi trong bảng sau:
43
Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của chiều cao cột màu vào nồng độ asen.
C(ppb) 10 20 30 50 70 90
h(mm) 1 2 3,2 4,6 6,5 8,6
Hình 2.4: Đƣờng chuẩn asen nồng độ nhỏ.
* Dựng đƣờng chuẩn nồng độ lớn: pha dãy dung dịch nồng độ từ 100- 900 ppb.
Pha dãy dung dịch nồng độ 100, 200, 300, 500, 700, 900 ppb từ dung dịch
1ppm.
Từ dung dịch gốc 1000ppm pha thành 100ml dung dịch 10ppm, cần hút 1ml
dung dịch gốc 1000ppm được 100ml dung dịch 10ppm.
Cần hút 1, 2, 3, 4, 5 ml dung dịch 10ppm cho vào bình định mức 100ml được
dung dịch nồng độ 100, 200, 300, 400, 500 700, 900 ppb.
Làm tương tự như trên được kết quả sau:
Kết quả thí nghiệm:
Nồng độ (ppb) 100 200 300 500 700 900
Chiều cao h(mm) 6,5 10 14,6 22,8 32,6 40
44
Hình 2.5: Đƣờng chuẩn asen nồng độ lớn.
2.5. Phƣơng pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu.
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng
là phương trình Langmuir hoặc Frendlich
Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả
thiết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các
trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ
trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
.
Trong đó:
: dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng
b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
45
Hình 2.6: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương
trình này ở dạng:
Đường biểu diễn C/ m phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/ m và cắt
trục tung tại 1/b m .
Do đó:
Hình 2.7: Đồ thị để xác định các hằng số trong pt Langmuir
46
2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu dƣới dạng ion asenat AsO43-
2.6.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu
- Với AC-0, AC-1, AC-2 (5 mẫu), AC-3 (5 mẫu): Cân chính xác mỗi mẫu 0,5g
cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm 100 ml dd As 1ppm. Đem lắc trên máy trong
thời gian liên tục là 2h. Sau đó lấy dung dịch ra đem phân tích hàm lượng As còn
lại. So sánh khả năng hấp phụ As của vật liệu dưới dạng ion asenat AsO43-
. Từ 5
mẫu của AC-2, AC-3, chọn ra vật liệu có khả năng hấp phụ asen tốt nhất để làm vật
liệu khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại tốt nhất.
2.6.2.Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu.
Do các vật liệu có bản chất gần giống nhau nên trong phần này chúng tôi chỉ tiến
hành khảo sát một loại vật liệu đại diện, ở đây tôi chọn vật liệu AC2 để tiến hành khảo
sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại As của vật liệu
Cân 6 mẫu AC2 (Mn(IV) 3%), mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nó cỡ 250 ml. Thêm 50
ml dd As 1ppm. Đem lắc trên máy trong thời gian liên tục lần lượt là: 1h, 2h, 3h, 4h, 5h,
6h. Sau thời gia đó lấy dung dịch ra đem phân tích hàm lượng As còn lại. Từ kết quả thu
được chúng tôi xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu.
Ngoài ra chúng tôi còn tiến hành khảo sát tương tự với vật liệu AC-1, AC-3
(Mn:Fe=1:5).
2.6.3. Xác định dung lƣợng hấp phụ As cực đại của vật liệu
Với mỗi mẫu AC-1, AC-2, AC-3, chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp
phụ As cực đại từ dung dịch AsO43-
có nồng độ từ 1ppm đến 100ppm. Chuẩn bị các
mẫu như sau:
STT Khối lƣợng mẫu (g) VddAsenat (ml) CAs(ppm)
1 1 100 1
2 1 100 10
3 1 100 20
4 1 100 30
5 1 100 50
6 1 100 60
7 1 100 70
8 1 100 100
47
Lắc đều hỗn hợp trong 4h. Sau đó đem tách lấy dd đem pha loãng sao cho hàm
lượng As còn lại xấp xỉ khoảng 1ppm rồi đem xác định hàm lượng asen còn lại như sau:
STT mẫu Số lần pha loãng Vdd mẫu cần lấy(ml) VH2O thêm vào(ml)
1 1 50,00 0
2 4 25,00 75,00
3 8 12,50 77,50
4 12 8,30 91,70
5 20 5,00 95,00
6 24 4,16 95,84
7 28 3,50 96,50
8 40 2,50 97,50
Từ các dd pha loãng trên, lấy 50 ml dd cho vào bình định mức 100 ml. Thêm 25
ml dd HCl 1:2. Thêm tiếp 3-5 giọt KI 10%, lắc đều. Để yên 10 phút, sau đó thêm tiếp
3-5 giọt dd SnCl2 . Cho thêm 3g Zn hạt. Quấn nhanh giấy tẩm Pb(CH3COOH)2 vào
phần trên của thiết bị rồi nối ống thuỷ tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình .
Để thiết bị phản ứng trong 60 phút ở nơi kín gió, lấy giấy tẩm HgBr2, đo chiều cao
vạch màu trên giấy, chiều cao này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình.
2.7. Khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của vật liệu
2.7.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu
Cân mỗi mẫu 0,5g các loại (AC-0, AC-1, AC-3) cho vào bình nón loại 250
ml. Thêm vào mỗi bình 50ml dd NH4+
3mg/lít (lấy 30 ml dd NH4+
5mg/lít + 20 ml
H2O). Lắc đều trong vòng 2h. Từ dd thu được, lấy 5ml mỗi mẫu cho vào ống
nghiệm. Thêm 0,2ml dd Xenhet + 0,5 ml dd Nessler. Để yên 10 phút, sau đó đem
đo quang ở bước sóng λ = 420nm để xác định nồng độ NH4+
còn lại.
Làm tương tự với 5 mẫu AC-2 (có nồng độ Mn từ 1%, 2%, 3%, 4%, 5%) và 5
mẫu AC-3 (có tỉ lệ Mn:Fe lần lượt là 1:5; 2:4; 3:3; 4:2; 5:1) để xác định xem trong
các mẫu vật liệu trên, mẫu nào có khả năng hấp phụ amoni tốt nhất để xác định tải
trọng hấp phụ của vật liệu
48
2.7.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ amoni cực đại
Chuẩn bị 8 mẫu AC-3 (Mn:Fe = 1:5), mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nón cỡ 250
ml. Thêm 50 ml dd NH4
+
5mg/l. Đem lắc đều liên tục trên máy. Cứ sau 30 phút lấy
1 mẫu ra đem phân tích lượng amoni còn lại.
2.7.3. Xác định dung lƣợng hấp phụ cực đại:
Chuẩn bị 7 mẫu mỗi loại, mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm
50 ml dd NH4
+
có nồng độ từ 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40 mg/l. Đem lắc trong 2h. Sau đó
lấy dd ra đem phân tích lượng amoni còn lại.
49
CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ôxi hóa than hoạt tính bằng dd KMnO4/H2SO4.
Kết quả lần 1 cho thấy dd thu được sau quá trình ôxi hóa không có màu và
trong suốt. Điều đó cho thấy với 20 ml dd KMnO4 có nồng độ từ 0,1 đến 1N không
đủ để ôxi hóa hoàn toàn bề mặt của 5g than hoạt tính.
Kết quả lần 2 cho thấy dung dịch thu được có vẩn đục màu đen. Điều đó cho
thấy môi trường axit chưa phù hợp và KMnO4 đã chuyển hóa thành MnO2.
Kết quả lần 3 cho thấy, dung dịch thu được có màu tím. Điều đó cho thấy bề
mặt than hoạt tính đã được ôxi hóa hoàn toàn, lượng KMnO4 còn dư, môi trường
axit đã phù hợp. Kết quả chuẩn độ xác định lượng KMnO4 dư cho thấy:
Tổng lƣợng KMnO4banđầu
(mmol/g)
Lƣợng KMnO4dƣ
(mmol/g)
Lƣợng KMnO4pƣ
(mmol/g)
1,6 0,552 1,048
Như vậy: Cứ 5g than hoạt tính thì cần lấy 40ml dd KMnO41N/H
2SO
42N là ôxi
hóa hoàn toàn bề mặt than hoạt tính (còn dư KMnO4)
3.2. Xác định một số đặc trƣng của than biến tính.
3.2.1. Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt các loại than
Các nhóm chức tồn tại trên than hoạt tính và than hoạt tính oxi hóa được xác
định bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Do mẫu ở dạng rắn thường khuếch tán ánh sáng
mạnh, nên để có một lớp khuếch tán ánh sáng ít, thuận lợi cho quá trình đo người ta
dùng phương pháp nghiền chất với bột KBr tinh khiết. KBr không hấp thụ trong
vùng trên 400cm-1
.Vì vậy có thể nghiên cứu chất trong vùng hấp thụ rộng
50
Hình 3.1 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính Trà Bắc.
Kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than hoạt tính chủ yếu là các liên kết -
O-H của nước kết tinh (3732cm-1
), liên kết C-H (2887cm-1
), CH-O- (3014 cm-1
),
C=C của vòng thơm (1529 cm-1
). Trong than hoạt tính bình thường này không có
các số sóng có chứa liên kết của nhóm axit -COOH.
Hình 3.2 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa (AC1).
51
Hình 3.3 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC-2(Mn 1%).
Hình 3.4 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC-2 (Mn 3%).
Hình 3.5 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC-3 ( 1% + 5%).
52
Hình 3.6 : Phổ hồng ngoại của than hoạt tính đã ôxi hóa AC3 (3% +3%).
Từ kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than biến tính đã tồn tại các liên kết
-OH (3421 cm-1
), -C=O(1717 cm-1
), -COO-(1569 cm-1
), -C-O(1159cm-1
), các
liên kết này được giả thiết là do trên bề mặt than oxi hóa có tồn tại nhóm chức –
COOH của axit cacboxylic được tạo ra trong quá trình oxi hóa than bằng KMnO4/
H2SO4, C0 đó bị oxi hóa thành C
+3 trong nhóm –COOH. Ngoài ra, ta còn quan sát
thấy có các số sóng có giá trị từ 580 - 460 cm-1
, số sóng này được giả thiết là do trên
bề mặt than hoạt tính đã biến tính có chứa các liên kết M- O ( M ở đây là Mn và
Fe), có liên kết -O-O - peroxide (929 - 927 cm-1
). Điều này có thể dự đoán trên bề
mặt than hoạt tính biến tính đã hình thành các nhóm MnO2 và FeOOH.
Trong than hoạt tính bình thường ta thấy không có các số sóng như trên nên
trên bề mặt than hoạt tính không tồn tại nhóm chức –COOH
Từ phổ hồng ngoại của than oxi hóa ta cũng thấy rằng không tồn tại nhóm
chức SO42-
(1420 – 1330cm-1
) quá trình rửa than chúng tôi đã loại bỏ được hoàn
toàn lượng axit dư sau khi biến tính.
3.2.2. Kết quả chụp SEM.
Vật liệu AC0, AC1, AC2 và AC3 được chúng tôi lựa chọn để so sánh bề mặt
của chúng. Mẫu được chụp tại Viện Hóa Học – Viên Khoa học Công Nghiệ
Việt Nam. Kết quả được thể hiện trong các hình 3.7 – 3.8 – 3.9
53
Hình 3.7: Ảnh SEM than hoạt tính đã ôxi hóa (AC1)
Hình 3.8: Ảnh SEM than hoạt tính đã ôxi hóa (AC2 –Mn(IV) 1%)
54
Hình 3.9: Ảnh SEM vật liệu (AC3 –Mn(IV)1% + Fe(III)5%)
Kết quả SEM cho thấy vật liệu AC1 có bề mặt khá thông thoáng và bằng
phẳng. Hình ảnh SEM của vật liệu AC-2, AC-3 có thể cho phép dự đoán là có các
hạt MnO2 che phủ (trên bề mặt vật liệu AC-2) và các hạt MnO2 và FeOOH che phủ
(trên bề mặt vật liệu AC-3) nên chúng có bề mặt kín hơn, kém bằng phẳng hơn so
với AC-1. Điều đó cho chúng tôi dự đoán khả năng hấp phụ các ion của AC-2 và
AC-3 tốt hơn AC-1 và AC-0.
3.2.3. Xác định sơ bộ tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa
Tổng số tâm axit trên bề mặt than ôxi hóa được xác định bằng phương pháp
trung hòa với dd NaOH. Vì NaOH là một bazơ mạnh nên có thể tác dụng được với
tất cả các nhóm chức axit vì vậy kết quả thu được là tổng số tâm trên bề mặt than
ôxi hóa. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.1. như sau:
55
Bảng 3.1: Kết quả chuẩn độ than hoạt tính bằng NaOH 0,01M
(với 1,0018g than ôxi hóa)
VNaOH
(mL) pH, nƣớc
pH, than
ox
0.0 7.25 5.67
2.5 10.89 6.58
5.0 11.15 6.88
10.0 11.35 7.14
15.0 11.45 7.28
17.5 11.5 7.42
20.0 11.54 7.47
25.0 11.57 7.71
30.0 11.58 7.75
32.5 11.59 7.85
35.0 11.60 7.95
37.5 11.60 8.03
40.0 8.13
42.5 8.2
45.0 8.34
47.5 8.45
52.5 8.89
60.0 9.29
65.0 9.56
70.0 9.65
75.0 9.71
80.0 9.80
85.0 9.93
90.0 10.01
95.0 10.09
100.0 10.13
105.0 10.17
110.0 10.24
56
Hình 3.10: Đồ thị chuẩn độ than ôxi hóa bằng NaOH
Từ kết quả chuẩn độ chúng tôi thấy đường chuẩn độ có ba khoảng uốn ứng với
ba mức cường độ chung của các nhóm axit hình thành sau oxi hóa bề mặt than, đó
là từ 0,0 đến khoảng 30 ml NaOH; từ 30 ml NaOH đến khoảng 65 ml và từ 65 ml
đến 110 ml NaOH 0,01 M. Nhưng bắt đầu từ 100 ml NaOH 0,01M trở đi giá trị pH
của dung dịch hầu như không thay đổi (hoặc thay đổi không đáng kể). Điều đó
chứng tỏ đã trung hòa hết các tâm axit, kể cả các axit yếu có pKa>10. Từ đó tính ra
tổng số mol axit và từ đó tính ra tổng số tâm axit. Áp dụng công thức (2-5) tính
được số tâm axit có trên 1 g than ôxi hóa là 6.1020
(tâm/g)
3.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As của các vật liệu than hoạt tính biến
tính.
3.3.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu AC.
* Với các mẫu AC-0, AC-1, AC-2, AC-3:
Khảo sát sơ bộ với 4 mẫu vật liệu cho kết quả như sau:
Mẫu AC-0 AC-1 AC-2
(Mn 5%)
AC-3
(Mn:Fe= 5:1)
CAs đã hấp phụ (ppb) 2,85 57 349,6 641
CAs còn lại (ppb) 997,15 943 650,4 349
57
Từ kết quả trên cho thấy, than hoạt tính đã bị biến tính (AC-1) khả năng hấp
phụ As dưới dạng AsO43-
tốt hơn 20 lần so với than hoạt tính (AC-0) ban đầu. Vật
liệu AC-2 có khả năng hấp phụ gấp hơn 6 lần AC-1 và gấp hơn 122 lần so với AC-
0. Vật liệu AC-3 có khả năng hấp phụ gấp hơn 11,2 lần AC-1 và gấp hơn 225 lần so
với AC-0. Điều đó sơ bộ cho thấy quá trình ôxi hóa bề mặt than hoạt tính Trà Bắc
đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion AsO43-
. Mặt khác quá
trình đưa MnO2 hoặc MnO2 + FeOOH lên bề mặt than hoạt tính sau khi biến tính
đã cho kết quả tích cực và đã cải thiện được khả năng hấp phụ ion AsO43-
đáng kể
so với AC-0, AC-1.
* Với các mẫu AC-2: Khảo sát sơ bộ với 5 mẫu vật liệu AC-2 có tỉ lệ Mn lần lượt
từ 1%, 2%, 3%, 4%, 5% cho kết quả như sau:
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-2
Mẫu AC-2 Mn(IV) 1% Mn(IV) 2% Mn(IV) 3% Mn(IV) 5% Mn(IV) 5%
CAs đã hấp phụ (ppb) 465,24 531,9 593,8 497,14 349,6
CAs còn lại (ppb) 534,76 468,1 406,2 502,86 650,4
Từ kết quả khảo sát cho thấy khả năng hấp phụ As của vật liệu AC-2 dưới
dạng AsO43-
tốt nhất là vật liệu than hoạt tính đã biến tính AC-2 có Mn(IV) 3%. Do
đó trong các thí nghiệm xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-2 chúng
tôi chọn AC-2 có Mn(IV) 3% làm đối tượng nghiên cứu
* Với AC-3:
Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion AsO43-
với 5 mẫu
AC3 (Mn(IV) 1% + Fe(III) 5%, Mn(IV) 2% + Fe(III) 4%, Mn(IV) 3% + Fe(III) 3%,
Mn(IV) 4% + Fe(III) 2%, Mn(IV) 5% + Fe(III) 1%, ) cho kết quả như sau:
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-3
Mẫu AC3
Mn(IV) 1% +
Fe(III) 5%
Mn(IV) 2% +
Fe(III) 4%
Mn(IV) 3% +
Fe(III) 3%
Mn(IV) 4% +
Fe(III) 2%
Mn(IV)5%+
Fe(III)1%
CAs đã hấp phụ (ppb) 855,7 836,7 841,43 631,4 641
CAs còn lại (ppb) 144,3 163,3 158,57 368,6 359
58
Từ kết quả khảo sát cho thấy rằng trong số các vật liệu của AC-3, khả năng hấp
phụ As của vật liệu AC-3 tốt nhất là mẫu AC-3 có tỉ lệ phần trăm mangan và sắt
tương ứng là tỉ lệ Mn(IV)1% + Fe(III) 5%. Do đó trong các thí nghiệm xác định tải
trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-3 chúng tôi chọn AC-3 có tỉ lệ Mn(IV)1% +
Fe(III) 5% làm đối tượng nghiên cứu.
3.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu.
Do các vật liệu có bản chất gần giống nhau nên trong phần này chúng tôi chỉ tiến
hành khảo sát một loại vật liệu đại diện, ở đây tôi chọn vật liệu AC-2 (Mn(IV) 3%) để
tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại As của vật liệu
Kết quả như sau:
Bảng 3.4: Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As
Mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6
Thời gian 1h 2h 3h 4h 5h 6h
h(mm) 23 21 19 15 15 15
CAs dư (ppm) 0,4986 0,5462 0,5938 0,6891 0,6891 0,6891
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu AC2.
* Khảo sát tương tự với một số vật liệu AC1, AC3 cũng cho kết quả là thời
gian cân bằng hấp phụ cực đại của các vật liệu nằm trong khoảng từ 3h đến 4h. Do
59
vậy, các thí nghiệm tương tự chúng tôi tiến hành hấp phụ với As trong khoảng thời
gian 4h liên tục.
3.4.3. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ As cực đại.
3.4.3. 1. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC1.
Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC-1 với các dd asenat có nồng độ từ 1ppm,
10ppm, 20ppm, 30ppm, 50ppm, 60ppm, 70ppm cho kết quả như sau:
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-1
SST Co(ppm) Cl(ppm) Q(mg/g) Cl/Q
1 1 0,135 0,0865 1,56
2 10 1,6 0,84 1,9
3 20 4,6 1,54 2,99
4 30 8,38 2,162 3,68
5 50 14,89 3,511 4,24
6 60 20,81 3,919 5,32
7 70 30,89 3,911 7,9
Kết quả được biểu diễn trên đồ thị như sau:
Hình 3.12: Đồ thị phƣơng trình langmuir của AC-1 với As
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại :
Qmax = 1/0,1915 = 5,22 mg/g.
60
Kết quả này cho thấy than hoạt tính đã được ôxi hóa bề mặt đã có khả năng
hấp phụ asen dưới dạng ion AsO43-
, dù khả năng hấp phụ chưa cao, dung lượng hấp
phụ còn khá thấp, nhưng có cải thiện rất nhiều so với than hoạt tính ban đầu chưa
được ôxi hóa. Điều này cho phép dự đoán : Có thể thay đổi bề mặt than hoạt tính
bằng các tác nhân ôxi hóa khác đểthay đổi bề mặt kị nước của han hoạt tính Trà Bắc
để làm thay đổi cấu trúc và khả năng hấp phụ của than hoạt tính, đặc biệt là khả
năng xử lý asen.
Hình 3.13: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC-1với As
3.4.3. 2. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC-2.
Kết quả nghiên cứu 8 mẫu AC-2 có tỉ lệ Mn 3% với các dd asenat có nồng độ từ
1ppm, 10ppm, 20ppm, 30ppm, 50ppm, 60ppm, 70ppm, 100ppm cho kết quả như sau:
Bảng 3.6: Kết quả hấp phụ As của vật liệu AC-2 (Mn(IV) 3%)
STT Co(ppm) Cl(ppm) Q(mg/g) Cl/Q(g/l)
1 1 0,096 0,0904 1,06
2 10 1 0,9 1,11
3 20 2,3 1,77 1,3
4 30 3,9 2,61 1,49
5 50 7,5 4,25 1,765
6 60 10,2 4,98 2,05
7 70 13,1 5,69 2,3
8 100 21,9 7,81 2,8
61
Hình 3.14: Đồ thị phƣơng trình langmuir của AC-2 với As
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại :
Qmax = 1/0,0824 = 12,136 mg/g
Kết quả trên cho thấy, khả năng hấp phụ Asen dưới dạng AsO43-
của vật liệu
AC-2 cao gấp 2,3 lần so với AC-1 và cao hơn rất nhiều so với AC-0. Điều đó cho
thấy khi đưa thêm MnO2 lên bề mặt than hoạt tính sau khi biến tính đã làm tăng khả
năng hấp phụ Asen của than hoạt tính. Điều đó cho phép dự đoán là ngoài MnO2,
chúng tôi có thể đưa thêm các ôxit hoặc các hợp chất khác lên bề mặt than hoạt tính
để làm thay đổi cấu trúc và khả năng hấp phụ của than hoạt tính, ứng dụng trong
lĩnh vực xử lý các chất độc hại có trong nước như AsO43-
Hình 3.15: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC2
62
3.4.3.3. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC- 3:
Kết quả nghiên cứu 8 mẫu AC-3 có tỉ lệ (Mn(IV) 1% + Fe(IV) 5%) với các dd
asenat có nồng độ từ 1ppm, 10ppm, 20ppm, 30ppm, 50ppm, 60ppm, 70ppm,
100ppm cho kết quả như sau:
Bảng 3.7.Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC3 hấp phụ As
STT Co(ppm) Cl(ppm) Q(mg/g) Cl/Q(g/l)
1 1 0,052 0,0948 0,55
2 10 0,557 0,9443 0,59
3 20 1,2 1,88 0,64
4 30 2,1 2,79 0,75
5 50 3,75 4,625 0,81
6 60 5,1 5,49 0,93
7 70 9,06 6,094 1,12
8 100 10,3 8,97 1,15
Hình 3.16: Đồ thị phƣơng trình langmuir của AC-3 với As
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại :
Qmax = 1/0,0639 = 15,65 (mg/g)
63
Hình 3.17: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC-3
Như vậy, qua khảo sát dung lượng hấp phụ Asen dưới dạng AsO43-
của các vật
liệu AC-3 cho thấy khả năng hấp phụ As của vật liệu AC-3 cao gấp 3 lần so với
AC-1 và cao gấp 1,3 lần so với AC-2. Điều này cho thấy khi đưa MnO2 +FeOOH
lên trên bề mặt than tính sau khi biến tính đã làm tăng khả năng hấp phụ As dưới
dạng ion AsO43-
. Điều này cho phép dự đoán là khi mang đồng thời MnO2 và
FeOOH lên trên bề mặt than hoạt tính có thể đã tạo ra mạng cấu trúc “khuyết tật” do
sự thay đổi Mn(IV) bởi Fe(III) tạo ra thêm các tâm hấp phụ. Do đó khả năng hấp
phụ của AC-3 cao hơn AC-2 và AC-1.
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu
3.5.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ NH4+
của các vật liệu
Kết quả khảo sát 4 mẫu vật liệu than hoạt tính và than hoạt tính đã biến tính
AC-0, AC-1, AC-2 (Mn 1%), AC-3 (Mn:Fe = 3% : 3%) với 50ml dd NH4+
3mg/lít
như sau:
Bảng 3.8. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ Amoni của các vật liệu
Mẫu AC-0 AC-1 AC-2 (1%) AC-3 (3:3)
CNH4+ còn dƣ (mg/l) 0,435 1,815 1,265 0,972
CNH4+ hấp phụ (mg/l) 2,565 1,185 1,735 2,028
64
Từ kết quả khảo sát sơ bộ cho thấy khả năng hấp phụ amoni của vật liệu than
hoạt tính ban đầu chưa biến tính (AC-0) tốt hơn than hoạt tính đã biến tính AC-1,
AC-2, AC-3. Tuy nhiên điều này cũng chưa thể khẳng định là quá trình biến tính
than là không có ý nghĩa. Bởi vì, điều kiện khảo sát chưa phải là điều kiện tối ưu.
Hơn nữa, trong dung dịch NH4+ luôn tồn tại cân bằng:
NH4+
+ H2O NH3 + H3O+
Có thể NH3 bị hấp phụ bởi than hoạt tính do đó làm cho cân bằng chuyển dịch
sang trái. Mặt khác, bản chất của quá trình biến tính than hoạt tính bằng phương
pháp đưa MnO2 và MnO2+FeOOH lên bề mặt than hoạt tính là quá trình tạo ra hiệu
ứng dương nên phần nào đã hạn chế khả năng hấp phụ cation amoni của than hoạt
tính biến tính.
So sánh sơ bộ khả năng hấp phụ của các vật liệu AC-1, AC-2, AC-3 chúng tôi
nhận thấy khả năng hấp phụ NH4+
của AC-3 là tốt nhất. Tuy nhiên trong các thí
nghiệm nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ
của các mẫu AC-2 và AC-3 để chọn ra vật liệu có khả năng hấp phụ amoni tốt nhất.
Kết quả khảo sát sơ bộ 5 mẫu của vật liệu AC-2 có tỉ lệ Mn(IV) lần lượt từ 1%, 2%,
3%, 4%, 5% như sau:
Bảng 3.9. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC-2
Mẫu AC2
(Mn(IV)
1%)
AC2
(Mn2+
2%)
AC2
(Mn(IV)
3%)
AC2
(Mn(IV)
4%)
AC2
(Mn(IV)
5%)
Abs 0,253 0,278 0,285 0,279 0,3
NH4+còn lại
(mg/l)
1,265 1,42 1,465 1,428 1,559
NH4+
đã hấp
phụ (mg/l)
1,735 1,58 1,535 1,572 1,441
65
Từ kết quả thu được, chúng tôi thấy vật liệu AC-2 có tỉ lệ Mn(IV) 1% có khả
năng hấp phụ NH4+ tốt nhất. Vì vậy, trong quá trình xác định tải trọng hấp phụ
amoni của các vật liệu AC-2, chúng tôi chọn vật liệu AC-2 có tỉ lệ Mn(IV) 1% làm
đối tượng nghiên cứu tiếp theo.
Tương tự chúng tôi tiến hành khảo sát sơ bộ 5 mẫu của vật liệu AC-3 có tỉ lệ
Mn(IV):Fe(III) lần lượt là 1:5; 2:4; 3:3; 4:2; 5:1. Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.10. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC-3
Mẫu AC3
(Mn(IV) 1%
+ Fe(III)
5%)
AC3
(Mn(IV)
2%+ Fe(III)
4%)
AC3
(Mn(IV)
3%+
Fe(III) 3%)
AC3
(Mn(IV) %+
Fe(III) 2%)
AC3
(Mn(IV)
5%+
Fe(III) 1%)
Abs 0,21 0,229 0,206 0,217 0,242
NH4+
còn lại
(mg/l)
0,997 1,115 0,972 1,04 1,197
NH4+
đã hấp
phụ (mg/l)
2,003 1,885 2,028 1,96 1,803
Từ kết quả trên cho thấy khả năng hấp phụ amoni tốt nhất của các vật liệu AC-3
là vật liệu AC-3 có tỉ lệ (Mn(IV) 1% + Fe(III) 5%). Vì vậy, trong quá trình xác
định tải trọng hấp phụ amoni của vật liệu AC-3 chúng tôi chọn vật liệu AC-3 có tỉ
lệ (Mn(IV) 3% + Fe(III) 3%) làm đối tượng nghiên cứu tiếp theo.
3.5.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
Do các vật liệu có bản chất gần giống nhau nên trong phần này chúng tôi chỉ tiến
hành khảo sát một loại vật liệu đại diện, ở đây chúng tôi chọn vật liệu AC-3 có tỉ lệ
(Mn(IV) 1% + Fe(III)
5%) để tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại
amoni của vật liệu.
Kết quả khảo sát 8 mẫu AC-3 (Mn(IV) 1% + Fe(III)
5%) như sau:
66
Bảng 3.11: Thời gian cân bằng hấp phụ amoni
Thời
gian(phút) Abs
Nồng độ
NH4+
dư(mg/l)
Nồng độ NH4+ đã
hphụ (mg/l)
0 0,851 5,00 0
30 0,828 4,86 0,145
60 0,413 2,27 2,73
90 0,383 2,08 2,92
120 0,369 1,99 3,01
150 0,381 2,07 2,93
180 0,400 2,19 2,81
210 0,401 2,19 2,81
240 0,405 2,19 2,81
300 0,413 2,27 2,73
Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ amoni
Từ kết quả và đồ thị cho thấy thời gian hấp phụ tốt nhất của vật liệu với amoni
là 120 phút (2h). Sau thời gian trên vật liệu sẽ giải hấp phụ. Các thí nghiệm tiếp
theo sẽ áp dụng thời gian hấp phụ là 2h.
67
3.5.3 .Khảo sát dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu với amoni
3.4.3.1 .Khảo sát dung lƣợng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu AC-1.
Kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ amoni của 7 mẫu AC-1 với các dd
NH4+ có nồng độ từ 1mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20ppm, 30mg/l, 40mg/l cho kết
quả như sau:
Bảng 3.12: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-1 với amoni
STT Co Cl Q Cl/Q
1 1 0 0,1 0
2 5 2 0,3 6,666667
3 10 6 0,4 15
4 15 9,8 0,52 18,84615
5 20 14 0,6 30
6 30 23,8 0,62 38,3871
7 40 33,8 0,62 54,51613
Hình 3.19: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC1
68
Hình 3.20: Đồ thị phƣơng trình langmuir của AC-1 với amoni
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại :
Qmax = 1/1,5309 = 0,65 (mg/g)
Kết quả khảo sát cho thấy dung lượng hấp phụ amoni của than hoạt tính biến
tính khá thấp. Điều đó cho phép dự đoán quá trình ôxi hóa bề mặt than hoạt tính
chưa cải thiện được khả năng hấp phụ amoni của vật liệu, do đó chúng tôi tiếp tục
tiến hành khảo sát với vật liệu AC-2, AC-3.
3.5.3.2 .Khảo sát dung lƣợng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu AC2.
Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC-2 có tỉ lệ Mn 1% với các dd amoni có nồng độ
từ 1mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20ppm, 30mg/l, 40mg/l cho kết quả như sau:
Bảng 3.13: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-2 với amoni
STT Co Cl Q Cl/Q
1 1 0 0,1 0
2 5 0,4 0,46 0,869565
3 10 1,9 0,81 2,345679
4 15 3,1 1,19 2,605042
5 20 5,6 1,44 3,888889
6 30 13 1,7 7,647059
7 40 22,6 1,74 12,98851
69
Hình 3.21: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC2
Hình 3.22: Đồ thị phƣơng trình langmuir của AC-2 với amoni
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại :
Qmax = 1/0,3691 = 2,7 (mg/g)
Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ amoni cực đại của vật liệu AC-2 có tỉ lệ
Mn(IV) cao gấp 4,15 lần so với AC-1. Điều đó cho thấy quá trình đưa thêm MnO2
lên trên bề mặt than sau khi ôxi hóa đã làm tăng khả năng hấp phụ amoni của vật
liệu. Dung dịch thu được sau quá trình hấp phụ vẫn trong suốt, không có vẩn đục và
70
cũng không đổi màu. Điều đó cho thấy MnO2 không bị rửa trôi sau quá trình hấp
phụ, độ ổn định của vật liệu được duy trì trong suốt thời gian lắc liên tục.
3.5.3.3 .Khảo sát dung lƣợng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu AC-3.
Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC-3 có tỉ lệ Mn(IV) 1% + Fe(III) 5% với các dd
amoni có nồng độ từ 1mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20ppm, 30mg/l, 40mg/l cho kết
quả như sau:
Bảng 3.14: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-3 với amoni
STT Co(mg/l) Cl(mg/l) Q(mg/g) Cl/Q
1 1 0 0,1 0
2 5 0,3 0,47 0,638298
3 10 1,1 0,89 1,235955
4 15 2,4 1,26 1,904762
5 20 4 1,6 2,5
6 30 7,8 2,22 3,513514
7 40 14,8 2,52 5,873016
Hình 3.23: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC3
71
Hình 3.24: Đồ thị phƣơng trình langmuir của AC-3 với amoni
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại :
Qmax = 1/0,3303 = 3,03 (mg/g)
Như vậy, qua khảo sát dung lượng hấp phụ amoni dưới dạng NH4+
của các vật
liệu AC-1, AC-2, AC-3 cho thấy khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC-3 là tốt
nhất (Qmax = 3,03 mg/g). Điều này có thể dự đoán là do bề mặt của vật liệu AC-3 có
các tâm hấp phụ là MnO2 và FeOOH gắn lên trên bề mặt than hoạt tính đã làm tăng
khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC-3. Kết quả là dung lượng hấp phụ cực đại
của AC-3 cao gấp 1,12 lần so với AC-2 và cao gấp 4,66 lần so với AC-1.
Kết quả cũng cho thấy rằng các vật liệu AC-1, AC-2, AC-3 có khả năng hấp phụ
anion AsO43-
tốt hơn so với cation NH4+. Điều này cũng có thể là do bán kính cation
lớn hơn so với anion nên các cation khó lọt vào các lỗ trống có kích thước nhỏ trên
bề mặt than hoạt tính đã bị oxi hóa hoặc cũng có thể do bản chất của quá trình hấp
phụ của amoni khác với quá trình hấp phụ asenat. Đó cũng có thể là một lợi thế khá
quan trọng của than hoạt tính biến tính và mở ra hướng mới cho việc nghiên cứu
dùng than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ các hạt có kích thước nhỏ mà các phương
pháp khác chưa đạt được.
72
KẾT LUẬN
Trong nghiên cứu này chúng tôi tập trung vào việc biến tính bề mặt than hoạt
tính bằng chất oxi hóa mạnh và đưa thêm Mn(IV) và Fe(III) lên trên bề mặt than sau
khi biến tính để hy vọng tạo ra vật liệu có các tâm hấp phụ mạnh hơn và đã thu
được những kết quả cơ bản như sau:
1. Đã tiến hành ôxi hóa bề mặt khử của than hoạt tính Trà Bắc bằng dung
dịch KMnO4 trong môi trường axit H2SO4 ở các điều kiện khác nhau về nồng độ
axit, nồng độ KMnO4, nhằm biến bề mặt khử của than của than hoạt tính thành bề
mặt ôxi hóa, chuyển từ dạng bề mặt kị nước thành bề mặt ưa nước (vật liệu AC -1)
2. Đã tiến hành chuẩn độ xác định sơ bộ tổng số tâm axit trên bề măt than hoạt
tính sau khi oxi hóa bằng KMnO4 trong môi trường axit là 6.1020
(tâm/g).
3. Đã tiến hành nghiên cứu, mang MnO2 lên bề mặt than sau khi biến tính. Đã
tạo được các vật liệu có hàm lượng Mn tương ứng là 1%, 2%, 3%, 4%, và 5% (vật
liệu AC-2).
4. Đã đưa thêm Fe(III) lên bề mặt than hoạt tính đã biến tính với các tỷ lệ Mn
và sắt tương ứng là 1% + 5%; 2% + 4%; 3% + 3%;
+ 4% + 2%; 5% + 1% thu được
vật liệu AC-3,
5. Tiến hành nghiên cứu, đánh giá đặc tính của các vật liệu như: thành phần,
hình thái bề mặt - SEM, dự đoán dạng liên kết - phổ hồng ngoại IR. Kết quả SEM
cho thấy vật liệu AC-1 các hạt có kích thước lớn, phân bố không đồng đều, lỗ trống
lớn, vật liệu AC-2 các hạt có kích thước nhỏ hơn và phân bố khá đồng đều, bề mặt
vật liệu AC3 được phủ gần như hoàn toàn bằng một lớp MnO2 và FeOOH.
6. Đã tiến hành khảo sát, xác định tải trọng hấp phụ asen của các vật liệu AC-
1, AC-2, AC-3 lần lượt là: 5,22mg/g; 12,136 mg/g; 15,65 mg/l ở điều kiện thường,
thời gian cân bằng hấp phụ cực đại là 4h. Xác định được tải trọng hấp phụ amoni
của các vật liệu tương ứng là: 0,65mg/g; 2,7 mg/g; 3,03mg/g trong điều kiện
thường, thời gian cân bằng hấp phụ cực đại là 2h. Kết quả trên cho thấy vật liệu
than hoạt tính biến tính có khả năng hấp phụ các chất độc hại dưới dạng anion tốt
hơn so với hấp phụ cation.
73
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. Vũ Ngọc Ban(2007), “Giáo trình thực tập Hóa lí”, Nhà xuất bản Đại học Quốc
gia Hà Nội.
2. Phạm Nguyên Chương (Chủ biên)( 2002), “Hóa Kỹ Thuật”, Nhà xuất bản khoa
học kỹ thuật.
3. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế(2004), “Hóa lí”. Tập hai.
Nhà xuất bản giáo dục.
4. Nguyễn Đình Triệu(1999), “Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học”,
Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội.
Tài liệu tiếng Anh
5. Bansal R.C. , Goyal M.(2005), “Activated Carbon Adsorption”, Taylor &
Francis Group,USA.
6. Biniak S.(1997), “The characterization of activated carbons with oxygen
and nitrogen surface groups”, Carbon, Vol. 35(12), pp.1799-1810.
7. Cerovic Lj.S. et al(2007), “Point of zero charge of different carbides”, Colloids
and surfaces A, 297, pp.1 – 6.
8. Chen J. P. et al(2003), ”Surface modification of a granular activated
carbon by citric acid for enhancement of copper adsorption”, Carbon, 41, pp.
1979–1986.
9. Chingombe P., Saha B., Wakeman R.J. (2005), “Surface modification and
characterisation of a coal-based activated carbon”, Carbon, 43, pp. 3132–3143.
10. Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M.( 1999),
“Modification of the surface chemistry of activated carbons”, Carbon, 37,
pp.1379–1389. 78
11. Li Y.H., Lee C.W., Gullett B.K.( 2003), “Importance of activated
carbon’s oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption”,
Fuel, 82, pp.451–457.
74
11. Marsh Harry, Rodriguez-Reinoso Francisco(2006), “Activated Carbon”,
Elsevier, Spain.
12. Liu S.X., Chen X., Chen X.Y., Liu Z.F., Wang H.L.( 2007), “Activated carbon
with excellent chromium(VI) adsorption performance prepared by acid–
base surface modification”, Journal of Hazardous Materials, 141, pp. 315–319.
13. Marsh Harry, Rodriguez-Reinoso Francisco(2006), “Activated Carbon”,
Elsevier, Spain.
14. Matsumoto Masafumi et al(l994), “Surface modification of carbon whiskers by
oxidation treatment”, Carbon, Vol. 32 (I), pp. 111-118.
15. Mei S.X., et al(2008), “Effect of surface modification of activated carbon on
its adsorption capacity for NH3”, J China Univ Mining & Technol, (18),
pp. 0261–0265.
16. Milonjic. S.K., et al(1975), “The Heat of immersion of natural
magnetite in aqueous solutions”, Thermochimica Acta, 11, pp. 261-266.
17. Moreno C. (2000), “Changes in surface chemistry of activated carbons by wet
oxidation”, Carbon, 38, pp. 1995–2001.
18. Park Geun Il, Lee Jae Kwang, Ryu Seung Kon, Kim Joon Hyung(2002),
“Effect of Two-step Surface Modification of Activated Carbon on the
Adsorption Characteristics of Metal Ions in Wastewater”, Carbon Science, Vol.
3(4), pp. 219-225.
19. Reynolds Tom D., Richards Paul A(1996). “Unitoperations and processes
in environmental engineering”, PSW, USA.
20. Shen Wenzhong, Liand Zhijie, Liu Yihong(2008), “Surface Chemical
Functional Groups Modification of Porous Carbon”, Recent Patents on
Chemical Engineering, 1, pp.27-40. 79
21.Tao XU, Xiaoqin Liu(2008), “Peanut Shell Activated Carbon:
Characterization, Surface Modification and Adsorption of Pb2+ from
Aqueous Solution”, Chinese Journal of Chemical Engineering, 16(3), pp. 401-
406.
22. Vassileva P., Tzvetkova P., Nickolov R. (2008), “Removal of ammonium ions
75
from aqueous solutions with coal-based activated carbons modi fied by
oxidation”, Fuel, 88, pp. 387–390.
23. Vasu A.dwin(2008), “Surface Modification of Activated Carbon for
Enhancement of Nickel(II) Adsorption”, Journal of Chemistry, 5(4), pp. 814-
819.
24. Yin Chun Yang, Aroua Mohd Kheireddine(2007), “Review of modifications of
activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous
solutions ”, Separation and Purification Technology, 52, pp. 403–415.