Kỹ thuật xúc tác

LOGO

Kỹ thuật xúc tácKỹ thuật xúc tác

www.themegallery.com

QUY ĐỊNH VỀ CÁCH ĐÁNH GIÁ ĐIỂM

• Điểm giữa học kỳ được tính 20%.• Điểm tiểu luận được tính 30%. • Điểm thi kết thúc môn được tính 50%.• Trường hợp những sinh viên thi lại (kể cả thi giữa học phần,

kết thúc môn, tiểu luận) Nếu >4.5 thì chỉ tính phần thi đó bằng 4.5, các phần điểm khác được bảo lưu).


GIỚI THIỆU VỀ NỘI DUNG MÔN HỌC

TT Nội dung Tiết

1 Chương 1: Vai trò của xúc tác trong công nghệ hóa học 32 Chương 2: Cơ sở của quá trình xúc tác 153 Chương 3: Xúc tác công nghiệp 74 Chương 4: Sản xuất xúc tác công nghiệp 65 Chương 5: Các phương pháp đánh giá và nghiên cứu. 14

Tổng 45


TÀI LIỆU THAM KHẢO

Charles N. Satterfields, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, McGraw-Hill, Inc., 1991.

Mukhlenov I.P., Dobkina E.I., Catalyst technology, Mir Publishers, M. 1976.

Mai hữu Khiêm, Bài giảng Kỹ thuật xúc tác, NXB ĐHQG TP HCM,2003

Imelik B.,Vedrine J.C., Les techniques physiques d’étude de catalyseurs, Editions Technip-Paris, 1988.


Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh - Động hóa học và xúc tác - NXB Giáo dục, 1990.

Nguyễn Hữu Phú - Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản - NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 1998.

Phan Minh Tân - Tổng hợp hữu cơ hóa dầu tập 1,2 - Trường Đại học kỹ thuật TPHCM. 1992.

G.M - Chemical kindics and catalysic - Moscow. 1978. Staley M. Walas - Reaction kinetics for chemical engineers - New

York – Toronto

TÀI LIỆU THAM KHẢO


CHƯƠNG 1: VAI TRÒ XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ HÓA HỌC


1.1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN XÚC TÁC.

…. Từ 100 năm trước Phẩm nhuộmAntraquinon + acid sulfuric =

acid sulfonic Hg

CH4+ O2= CO2+ H2O Pt,Pd


1.2 VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC .

1835 - Khái niệm về chất xúc tác và quá trình xúc tác được đưa ra lần đầu tiên (Berzelius).

1875 - Chất xúc tác bắt đầu được sử dụng trong công nghiệp (Platin trong một loạt các quá trình như phân hủy H2O2, oxy hoá H2, CO, SO2, oxy hoá hydrocacbon, rượu...). * Ứng dụng hạn chế do hoạt tính Pt giảm rất nhanh : bị đầu độc bởi các chất như As có trong nguyên liệu cần tìm biện pháp loại trừ

Các quá trình xúc tác khác được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp : - Oxy hóa NH3 thành NO (xt Pt) để điều chế axit nitric (1903 - Ostwald) - Tổng hợp metanol từ CO và H2 (1923) ;

- Tổng hợp hydrocacbon từ CO và H2 (Fischer-Tropsch –1930) - Naphtalen thành anhydride phtalic( 1920) - Benzen thành anhydride maleic (1928) - Oxy hoá từng phần etylen thành oxyt etylen (Union Carbide- 1937


1.1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN XÚC TÁC.

Trong tự nhiên luôn tồn tại chất xúc tác ( xúc tác men – enzim trong quá trình điều chế dấm ăn, rượu etylic).

Thế kỷ 8 - Phản ứng ester-hóa xảy ra nhanh hơn nếu H2SO4 được thêm vào môi trường phản ứng:

Thế kỷ 18 – Tác dụng của axit rắn trong chuyển hóa tinh bột thành đường, đất sét cho dehyrat hóa rượu, kim loại cho dehydrat hóa.Xúc tác được sử dụng trong chế biến dầu mỏ thành nhiên liệu.Ngày nay xúc tác công nghiệp được tiêu thụ nhiều: aluminosilicat vô định hình và tinh thể (zeolit).


Tên phản ứng Sản phẩm cuối Chất xúc tác rắnA. Các phản ứng oxy hóa khử

1. Oxy hóa

SO2 + ½ O2 → SO3 H2SO4 Pt, V2O5, Fe2O3

CO + ½ O2 → CO2Làm sạch kh. khí và khí thải khỏi CO hh oxyt : Mn, Cu, Co, Ag, Pt, Pd.

H2 , Hydrocacbon + O2 → CO2, H2O Làm sạch khí thải Pt, Pd, CoO, CuO, V2O5, NiO...

mCH4+ nH2O → m’CO2 + n’H2 (st.reforming sơ cấp)CH4 + 3/2O2→ CO + 2H2O (steam reform. thứ cấp)

Khí tổng hợp Ni trên chất mang

CO + H2O → H2 + CO2 (chuyển hóa CO) H2 , CO2 Fe2O3+Cr2O3 ; ZnO+Cr2O3+CuO;..

2. Hydro hóa

N2 + 3H2 → 2NH3Amoniac Fe +các chất xúc tiến ( K2O, Al2O3, SiO2 CaO..)

CH2=CH2 + H2 → CH3 -CH3Làm sạch khỏi khí HC không no Pt, Ni

C6H6 + H2 → C6H12hydrogen hóa các HC thơm Ni, Co, Pb, Pt

RS + H2 → RH2 + H2S ; RN + H2 → RH + NH3 làm sạch SP dầu mỏ khỏi các hợp chất S, N

CoMo hoặc NiMo/Al2O3

CO + 3H2 → CH4 + H2O (metan hóa) Làm sạch khí Ni + Cr2O3

mCO + nH2 → CnH2n+1OH Rượu bậc cao Fe, cacbid Fe và các chất xúc tiến

CO + 2 H2 → CH3OH Metanol ZnO+Cr2O3 (+CuO+K2O)

nCO + 2nH2 → nH2O + CnH2n (P.ư .F-T) Các hydrocacbon Co+ThO2 + MgO ;

2nCO + nH2 → nCO2 + CnH2n (F-T) ( làm xăng tổng hợp Fe + Cu và các phụ gia ;

CnH2n + H2 → CnH2n+2 (F-T) và các chất tẩy rửa.....) Fe ; Ni ; Cr2O3+ZnO

3. Dehydro hóa

C4H10 → H2 + C4H8 → H2 + C4H6Butadien Cr2O3; phosphat Ni+Cr2 O3

C6H5C2H5 → H2 + C6H5CH=CH2Styren Các hợp chất Fe, Cr, K, Mg, Ca, Cu

C6H12 → 4H2 + C6H6Benzen Pt, Ni


B. Các phản ứng axit- bazơ:

1. Polymer hóa

nC2H4 → [ C2H4]n Polyetylen TiCl4 + AlR3 (xúc tác Ziegler-Nata)

nC4H6 → [ C4H6]n Cao su butadien Na, TiCl4+ AlR3 (xúc tác Ziegler-Nata)

nC4H5CH3 →[ C4H5CH3]n Cao su isopren TiCl4 + Al(C2H5)3 (xúc tác Ziegler-Nata)

2. Cracking hydrocacbon

Hydrocacbon (C20 -C25)→HC C6 -C12 Nh. liệu cho đông cơ Zeolit, Aluminosilicat

3. Đồng phân hóa

butan → isobutan isobutan AlCl3; AlSi; phosphat

Hydrocacbon n.C5 – n.C6→ i.C5 -iC6 xăng isomer Pt mang trên Al2O3 hoặc trên zeolit Mordenit

4. Alkyl hóa hydrocacbon

C6H6 + CH2=CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2 Cumen cho sản xuất phenol H3PO4 trên chất mang

C. Các quá trình phức tạp trên xúc tác đa chức năng

1. ReformingHydrocacbon C7-C9 → Aromat C6-C9

Xăng có c.s octan cao; Các HC thơm, BTX cho hóa dầu

Pt, Pt-Re hoặc Pt-Sn trên Al2O3 được Clo hóa

2. Hydrocracking Dầu DO, xăng Pt, Ni trên zeolit ; Ni-Mo trên Al2O3

Bảng 1.1. Các chất xúc tác và quá trình xúc tác


1.3 Ý nghĩa của xúc tác trong công nghiệp và đời sống

Sản xuất axit sunfuric:SO2 + O2 = SO3

Hidrat hóa tạo hành sphẩm cuối cùng.Chất xúc tác hiện nay là hỗn hợp V2O5 + K2S2O7

Điều kiện phản ứng 450 – 5500C Điều chế hiđrôNguồn nguyên liệu rẻ nhất điều chế hiđrô là khí thiên

nhiên.CH4 + H2O = CO + 3H2 (700-10000C, xt Ni)CO + H2O = CO2 + H2 (3450C, xt Fe3O4+ Cr2O3)


Sản xuất phân đạm và axit nitric:N2 + 3H2 = NH3

Chất xúc tác hiện nay là Fe + hỗn hợp K2O + Al2O3

Điều kiện phản ứng 450 – 5500C và 300-700 atmAmoniac được sản xuất trên thế giới khoảng 70 triệu tấn/năm, phần lớn để sản xuất phân đạm, phần còn lại dùng để sản xuất axit nitric bằng cách oxi hóa NH3




Cracking xúc tác:Là phản ứng chuyển hóa các sản phẩm nặng của dầu mỏ thành xăng

có nhiệt độ sôi 38-2000CHiệu suất xăng cao hơnChỉ số octan cao hơnGiảm tỉ lệ FO và khí trong sản phẩmChất xúc tác hiện nay 15% zeolit chứa đất hiếm + 85%

aluminosilicat tổng hợp vô định hìnhPhương pháp hiện đại là tiến hành phản ứng theo chế độ lớp sôi

FCC ( phản ứng 475-5100C, 0,5-2 atm)Cracking xtác là quy trình xtác công nghiệp có quy mô lớn nhất. (Ở

Mỹ mỗi ngày có 1 triệu tấn dầu được chế biến)



Reforming xúc tác:Là quá trình thực hiện một số phản ứng, trong đó dầu

mỏ chuyển hóa thành HC thơm và mạch nhánh, nhằm 2 mục đích chính là sản xuất nhiên liệu xăng có chỉ số octan cao và HC thơm.

Điều kiện thưc hiện 480 - 5200C , 6- 20 atmPhản ứng chính: đehiđro hóa naphten, đồng phân hóa

naphten, đehidro vòng hóa, đồng phân hóa parafin.Chất xúc tác phổ biến Pt/ Al2O3


1.4. Lịch sử phát triển và xu hướng cải tiến của xúc tác lọc hóa dầu

Vai trò xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí : Dầu thô ban đầu chỉ chứa khoảng 5 – 20% phân đoạn nhẹ (xăng), nhờ các quá trình chế biến có xúc tác (cracking xúc tác, reforming xúc tác đồng

phân hóa...) thu tới 75% xăng có chất lượng cao hơn ban đầu rất nhiều. Nhờ có xúc tác (kim loại và oxyt), từ dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên thu

được các sản phẩm như BTX, olefin nhẹ...là các nguyên liệu quan trọng cho hóa dầu để sản xuất ra các polymer, chất dẻo, nhựa, cao su phục vụ cho kinh tế và đời sống con người. Quá trình xúc tác còn đóng vai trò quan trọng trong sản xuất chất tẩy rửa, phẩm nhuộm và dược phẩm....

Chuyển hóa xúc tác metan với hơi nước thu được Khí tổng hợp (có thành phần mCO + nH2) với hơi nước Tạo nguyên liệu cho hàng loạt quá trình sản xuất khác (đều là quá trình xúc tác) thu các sản phẩm có giá trị sử dụng cao như : metanol, hydrocacbon, amoniac, chất tẩy rửa, rượu bậc cao.

( Thay đổi chất xúc tác và thay đổi các điều kiện công nghệ có thể đa dạng hóa các sản phẩm với thành phần và tính chất khác nhau với các định hướng sử dụng khác nhau).

Xúc tác hiện đại với yêu cầu về môi trường : Các quá trình xúc tác để loại bỏ chất độc, làm sạch khí thải rất được quan tâm. Các quá trình đốt các thành phần độc hại trong khí thải như hydrocacbon, CO, NOX , SO2...thành CO2 và H2O được sử dụng rông rãi với sự có mặt của các xúc tác Pd, Pt...


1.4. Lịch sử phát triển và xu hướng cải tiến của xúc tác lọc hóa dầu

Xu hướng cải tiến của xúc tác lọc dầu : Các chất xúc tác cho các quá trình lọc –hóa dầu ngày càng được cải tiến theo hướng

đáp ứng các yêu cầu công nghệ mới và yêu cầu về chất lượng sản phẩm Tiên phong trong lĩnh vực chế tạo xúc tác từ vật liệu mới (nano...) Đáp ứng những đòi hỏi ngày càng khắt khe hơn về môi trường. Cụ thể :

- Tạo ra nhiều thế hệ xúc tác khác nhau (đối với các quá trình cơ bản của chế biến dầu như cracking, rerorming, đồng phân hóa ), càng về sau càng tỏ ra ưu việt hơn về hoạt tính xúc tác (cho độ chuyển hóa chung tăng cao) hoặc về độ lựa chọn theo hướng sản phẩm mong muốn (cho xăng thành phần có chỉ số octan cao hơn) và độ bền hóa học.- Mặt khác, trong thành phần xúc tác người ta đưa thêm các phụ gia làm giảm lượng khí thải SOx, NOx ...


Vai trò của xúc tác trong quá trình lọc hóa dầu1.2. Mối tương quan giữa công nghệ chế biến dầu khí và xúc tác

Cho đến ngày nay , hầu hết các quá trình chế biến dầu (lọc dầu và hóa dầu) đều là quá trình xúc tác.

Một quá trình công nghệ được gọi là quá trình xúc tác nếu trong đó có một hoặc nhiều phản ứng xảy ra có sự tham gia của chất xúc tác.

Nếu xét về tổng thể một qui trình công nghệ thì công đoạn chuyển hóa xúc tác (quá trình sản xuất có xúc tác) thực tế không chiếm nhiều không gian, thiết bị không phức tạp, ít nhân công, chi phí không lớn.

Tuy nhiên, đây là công đoạn vô cùng quan trọng, mang tính quyết định cho cả quá trình.


Công nghệ lọc dầu và xúc tác gắn bó mật thiết, hữu cơ. Công nghệ luôn tìm cách đáp ứng trước những đặc thù riêng của mỗi thế hệ xúc tác ; ngược lại, những đòi hỏi từ phía công nghệ thúc đẩy xúc tác phải luôn cần cải tiến hoặc đổi mới.

Ví dụ : - Công nghệ reforming xúc tác loại bán tái sinh phù

hợp với hệ xúc tác Pt-Re/Al2O3, trong khi công nghệ tái sinh liên tục lại được chọn cho hệ xúc tác Pt-Sn/Al2O3.

- Công nghệ cracking tầng sôi đối với phân đoạn cặn dầu (công nghệ RFCC), đòi hỏi chất xúc tác chứa zeolit phải cải tiến rất nhiều ở cả pha hoạt tính lẫn pha nền và cả chất phụ gia nhằm đáp ứng yêu cầu khắt khe của công nghệ và đặc thù của nguyên liệu nặng.


CHƯƠNG 2: CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH XÚC TÁC


2.1 CÁC KHÁI NIỆM CHUNG VỀ XÚC TÁC.

Sự xúc tác: Xúc tác là hiện tượng thay đổi tốc độ do tác dụng của một số chất. Hiện tượng biến đổi tốc độ phản ứng hóa học hay kích động chúng do

những chất mà cuối cùng vẫn được phục hồi gọi là sự xúc tác.Đặc điểm quan trọng nhất của chất xúc tác là với một lượng rất nhỏ chất xúc tác , người ta có thể thực hiện việc chuyển hoá một lượng rất lớn các chất phản ứngTính năng của chất xúc tác đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất phản ứng, dẫn đến giảm giá thành sản phẩm. Trừ các nguyên tố trơ, hầu hết các nguyên tố hoá học đều có thể là chất xúc tác hoặc một thành phần của chất xúc tác (dạng kim loại, oxit, axit, bazơ, muối, các phức chất ...).


2.2 Phân loại phản ứng xúc tác: Cơ chế của chất xúc tác: Xúc tác dương (xúc tác) làm tăng tốc độ phản ứng.Xúc tác âm (chất ức chế-inhibitor) làm giảm tốc độ phản ứng.Trong thực tế, chỉ sử dụng chất xúc tác thuận. Dấu hiệu về pha trong phản ứng:Xúc tác đồng thể.(chất xt hòa tan cùng pha với các chất phản ứng.)Xúc tác dị thể.(xt tiếp xúc).Xúc tác chuyển pha. Chất xúc tác tạo thuận lợi cho sự dịch chuyển các tác chất ở

khác pha có thể tiếp cận nhau để phản ứng. Chất xúc tác có sẵn trong hệ phản ứng hay cho từ bên ngoài vào:Phản ứng tự xúc tác: Quá trình xúc tác xảy ra bởi chất xt là một trong các sản

phẩm phản ứng. Phản ứng có dùng xúc tác. Bản chất của chất xúc tác:Xúc tác hóa học.Xúc tác sinh học (enzym).


2.1 CÁC KHÁI NIỆM CHUNG VỀ XÚC TÁC.

- Để khôi phục hoạt tính ban đầu sau một thời gian sử dụng, chất xúc tác cần được tái sinh, hoạt hóa lại. Trong một số trường hợp cần bổ sung thêm xúc tác mới hoặc thay thế hoàn toàn.

Định nghĩa sau đây phần nào thể hiện đồng thời tính cơ bản - ứng dụng : Chất xúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng nhằm đạt tới trạng thái cân bằng mà không có sự tiêu tốn đáng kể về lượng trong suốt quá trình.


2.3. Các tác dụng chính của chất xúc tác

H2(kh) + I2(h) → 2HI(kh)

Qua thực nghiệm, người ta thấy rằng:

Có xúc tác Au: Ehh = 25 Kcal/mol Có xúc tác Pt: Ehh = 14 Kcal/mol Không dùng xúc tác: Ehh = 44 Kcal/mol

Làm tăng tốc độ phản ứng nhưng không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phản ứng.

Làm tăng tốc độ của phản ứng có khả năng xảy ra (có thể hết sức chậm) chứ không thể gây nên được phản ứng.


2.4. Các đặc tính của chất xúc tác

Tính chọn lọc .( Độ chọn lọc) Hoạt độ của xúc tác. Phân biệt độ lựa chọn và hiệu suất. Bảo toàn thành phần hoá học, bảo toàn lượng chất Làm giảm năng lượng hoạt hoá (Ehh). Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài lên sự xúc tác. Đặc trưng nhiệt động học xúc tác Đặc trưng động học xúc tác


2.4.1.Tính chọn lọc .( Độ chọn lọc)

Độ chọn lọc của xúc tác: là tỉ số tốc độ tạo sản phẩm so với tổng tốc độ biến đổi trên cơ sở chất tham gia phản ứng theo các hướng khác nhau.

Độ lựa chọn tích phân:Ik = Gspchính / (Gspchính + Gspphụ)


2.4.2.Hoạt độ của xúc tác.

Hoạt độ của xúc tác được đo bằng sự biến đổi lượng chất đầu tham gia phản ứng ( hoặc lượng sản phẩm tạo thành)trong một đơn vị thời gian và trên một đơn vị của lượng chất xúc tác.

Hoạt độ của chất xúc tác rắn tăng khi làm tăng hoạt tính cho mỗi đơn vị bề mặt.

Hoạt độ thường bị thay đổi trong quá trình phản ứng.


Phân biệt độ lựa chọn và hiệu suất.

Hiệu suất: là lượng sản phẩm tạo thành tính trên một lượng nguyên liệu(tác chất) nạp vào ban đầu sau một chu trình vận hành của hệ thống phản ứng.

(Trong một chu trình vận hành, đôi khi có sự quay vòng lại các tác nhân phản ứng hoặc sản phẩm trung gian, ngay sau khi được tách khỏi sản phẩm chính). Hiệu suất thường được đo bằng % tl (đôi khi bằng % tt, nếu sản phẩm là khí). Hiệu suất có thể lớn hơn 100% tt nếu SP có tỉ trọng < NL.


Lưu ý: Chất xt có thể sử dụng cho mục đích làm tăng hoạt độ hoặc độ lựa

chọn, đôi khi cả 2 mục đích.Trong trường hợp có sự đa dạng về sản phẩm thì yếu tố độ lựa chọn trở nên quan trọng hơn.

Hoạt tính xt có thể được tăng lên khi làm tăng nhiệt độ. Tuy nhiên t tăng cao dễ dẫn đến: rút ngắn thời gian sống của xt, hoặc tăng thêm số lượng các phản ứng(t,xt) không mong muốn. T cao sẽ làm giảm độ chuyển hóa cực đại của các quá trình mang tính tỏa nhiệt do không thuận lợi về mặt nhiệt động học.


2.4.3Bảo toàn thành phần hoá học, bảo toàn lượng chất

Chất xúc tác không bị thay đổi về phương diện hoá học cũng như về lượng (một số trường hợp, chất xúc tác có thể bị thay đổi về tính chất vật lý).


2.4.4.Làm giảm năng lượng hoạt hoá (Ehh).

Tốc độ phản ứng tăng là do chất xác tác hướng phản ứng tiến hành theo con đường mới có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn

k= k0e-E/RT phương trình Arrhenius Phản ứng xúc tác đồng thể: k0 đặc trưng cho

tần số va chạm của phân tử entropy họat hóa sự định hướng của va chạm

Phản ứng xúc tác dị thể: k0 đặc trưng cho entropy hoạt hóa số lượng các trung tâm họat động dẫn đến phản ứng

)(. CfkW RTEekk /

0.



Năng lượng hoạt hóa

A + B D

A + B AB

AB D

A + [K] A[K]

A[K] + B AB[K]

AB[K] D + [K]


)(. CfkW

RTExtRTE

RTExtxt e

kk

ee

kk

kk xt

/

0

,0/

/

0

,0

E = E – Ext

RTEekk /0.

RTExtxt

xtekk /,0 .

Năng lượng hoạt hóa


Không xúc tác: A + B→AB≠

AB≠ →D có k = k0e-E/RT

Khi có xúc tác (theo thuyết hợp chất trung gian):A + [K]↔ A[K]≠

A[K]≠ + B → AB[K]≠

AB[K]≠ → [K] + D có kxt = k0xte-Ext/RT

So sánh các hằng số tốc độ phản ứng:

Nếu giả thiết k0xt = k0 thì hằng số tốc độ phản ứng thực tế lớn hơn khi không xúc tác một giá trị là e∆E/RT lần, trong đó ∆E = E – Ext

/0, 0, /

/0 0

..

.

xtE RTxt xt E RTxt

E RT

k e kk ek k e k


Thực nghiệm cho thấy: Nếu không có CXT phản

ứng có năng lượng hoạt hóa Ea = 44 Kcal/mol

CXT: Au Ea = 25 Kcal/mol

CXT: Pt Ea = 14 Kcal/mol



Nhiệt độ.Mỗi chất xúc tác có một khoảng nhiệt độ xác định mà

khi đó nó biểu hiện tác dụng tối ưu gọi là “nhiệt độ thích hợp” (xác định thông qua thực nghiệm).

Áp suất và nồng độ.Sự liên quan giữa áp suất (nồng độ) với hằng số cân

bằng phản ứng về mặt nhiệt động học.

Dung môi. Độ nhớt. Độ hoà tan của các khí vào dung môi. Hằng số điện môi, độ axit và baz. Sự hình thành phức, sự liên hợp và sự solvat hóa.

Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài lên sự xúc tác.


Tốc độ thể tích và thời gian lưu.

Tốc độ thể tích là tỉ số giữa thể tích khí chạy qua chất xúc tác trong thời gian một giờ và thể tích chất xúc tác: Vr = Vkhí/giờ/Vxt

Thời gian lưu giữ chất phản ứng trên bề mặt chất xúc tác tỉ lệ nghịch với tốc độ thể tích (Vr): tr ≈ 1/Vr

Hiệu suất thể tích - thời gian: tỉ số giữa lượng sản phẩm phản ứng trong thời gian một giờ trên một đơn vị thể tích chất xúc tác.

Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài lên sự xúc tác.


2.4.5 Đặc trưng nhiệt động học của phản ứng xúc tác

Xúc tác chỉ có tác dụng trong phạm vi nhiệt động cho phép.1. A = B (không xúc tác)2. A + xt = Axt (có xúc tác)

Axt = B + xtA = B

Điều kiện nhiệt động học để 1 phản ứng bất kỳ xảy ra G <0G <0∆G của hai loại phản ứng trên như nhau do trạng thái đầu và cuối như

nhau. G = -RTlnKcb = constG = -RTlnKcb = const Kcb = k/k’ Kcb = k/k’ (k, k’: hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch tương ứng)(k, k’: hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch tương ứng)


2.4.5 Đặc trưng nhiệt động học của phản ứng xúc tác

Phản ứng thuận nghịch: CXT - không làm thay đổi mức độ cân bằng - làm cho phản ứng mau

đạt tới trạng thái cân bằng- làm tăng vận tốc phản ứng - tăng vận tốc phản ứng thuận bao

nhiêu lần thì cũng làm tăng vận tốc phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần

XT không bao giờ có thể thay đổi điều kiện nhiệt động học của qtrình. Nó chỉ có thể tác động trong phạm vi mà nhiệt động học cho phép.


2.5.Phản ứng xúc tác đồng thể

Đặc trưng của pứ xt đồng thể: KN: Xt đồng thể là chất xt cùng pha với các chất

tham gia phản ứng. Pứ xt đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha

lỏng, không có xt đồng thể trong pha rắn.


Cơ chế phản ứng xúc tác đồng thể

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí.Lấy phản ứng oxy hoá SO2 với xúc tác NO làm thí dụ:

2SO2 + O2 → 2SO3

Sơ đồ đơn giản của phản ứng như sau:2NO + O2 → 2NO2

2SO2 + 2NO2 → 2SO3 + 2NO2SO2 + O2 → 2SO3

Phản ứng này được áp dụng trong phương pháp dùng phòng và tháp để sản xuất axit sunfuric trong công nghiệp.

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng.


Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng.

Lấy phản ứng oxy hoá ion thiosunfat bằng H2O2 với xúc tác là ion I- làm thí dụ:

2S2O32- + H2O2 + 2H+ → S4O6

2- + 2H2O

Phản ứng xảy ra theo 3 giai đoạn và tạo thành 2 hợp chất trung gian là IO- và I2 theo cơ chế sau:

H2O2 + I- → IO- + H2O I- + IO- + 2H+ → I2 + H2O

I2 + 2S2O32- → S4O6

2- + 2I-

2S2O32- + H2O2 → S4O6

2- + 2H2O


Nét đặc trưng của phản ứng xúc tác đồng thể.

Phản ứng xúc tác axit – baz (axit và baz có tác dụng xúc tác).

Phản ứng xúc tác oxy hóa - khử (xúc tác là các hợp chất của các kim loại có hóa trị biến đổi).

Phản ứng xúc tác phức (xúc tác là các phức chất của kim loại chuyển tiếp).

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí được xúc tác bởi các khí hoạt động hóa học như NO2, Br2…


Nội dung thuyết Hợp chất trung gian

Xúc tác tác dụng với chất phản ứng tạo hợp chất hợp chất trung gian không bền.

Sự tạo thành hợp chất trung gian là quá trình thuận nghịch xảy ra nhanh.

Hợp chất trung gian không bền, phân hủy thành sản phẩm và chất xúc tác. Tốc độ của quá trình tỉ lệ với nồng độ sản phẩm trung gian.


Thuyết hợp chất trung gian

Chất xúc tác tương tác với chất tham gia phản ứng hình thành sản phẩm trung gian kém bền.

Sự hình thành sản phẩm trung gian là phản ứng thuận nghịch diễn ra nhanh.

Sản phẩm trung gian phân hủy chậm, không thuận nghịch hình thành sản phẩm cuối giải phóng ra chất xúc tác.



Tốc độ chung của phản ứng tỉ lệ với nồng độ của sản phẩm trung gian chứ không tỉ lệ với nồng độ chất phản ứng.

Nồng độ chất xúc tác ở trạng thái tự do nằm cân bằng với nồng độ sản phẩm trung gian.


Thuyết hợp chất trung gian Có thể có nhiều chất phản ứng cũng như nhiều

chất xúc tác đồng thời tham gia hình thành một sản phẩm trung gian. Các chất xúc tác tương tác như hỗn hợp xúc tác.

Một chất xúc tác có thể tạo với chất phản ứng đồng thời nhiều sản phẩm trung gian.



Khi tác dụng đồng thời nhiều chất xúc tác, tốc độ chung của phản ứng bằng tổng tốc độ của các phản ứng thành phần.

Chất liên hợp chủ yếu là ion H+ và OH- cũng có thể tham gia vào sự hình thành hợp chất trung gian.

Chất liên hợp tham gia hình thành hợp chất trung gian, làm thay đổi độ bền và tốc độ phân hủy.


Phản ứng xúc tác đồng thể với xúc tác axit-bazơ

1.ĐN:Theo Bronsted-Lowry:

Axit là chất cho proton. Dung dịch axit trong nước là

hệ hai cặp tồn tại song song axit-bazơ như:

Bazơ là chất nhận proton. Bazơ trong dung dịch nước

cũng tồn tại hai cặp axit-bazơ như

bazoaxitbazoaxitAOHOHAH 32

bazoaxitaxitbazoOHNHOHNH 423


Theo Lewis: Axit là chất có khả năng dùng cặp điện tử tự

do của phân tử khác để tạo ra lớp vỏ điện tử bền.

Bazơ là chất có cặp điện tử tự do có khả năng dùng để tạo phân tử bền. Vậy axit-bazơ Lewis thuộc loại không chứa proton.

Tất cả cân bằng đều liên hệ đến việc sử dụng cặp điện tử tự do của phân tử khác, hay góp chung với phân tử khác.


Mối quan hệ đến proton được thiết lập theo lý thuyết của Lewis là do có sự tồn tại cặp điện tử không cặp đôi.

Ở đây cặp điện tử của H2O và NH3 được dùng để tạo phân tử bền.

H3O+ + O H- H2O + O HH

H3O+ + N HH

HH2O + N H

H

HH

+

axit

axit bazo

bazo


Khi SO3 tác dụng với H2O, thì nước là bazo vì có điện tử tự do, còn SO3 sử dụng trên nên là axit.

O SO

O+ OO S

O

O

H

H+ HOH OHO S

O

O

-+ O

H

HH

+

axit bazo

OH

H

+ HOH OHO SO

O

2-+ O

H

HH

+


2. PHÂN LOẠI

Dựa vào bản chất của các chất xúc tác, người ta phân chúng thành các loại xúc tác axit-bazơ sau:

Xúc tác axit đặc trưng Xúc tác axit tổng quát (hoạt hóa đối chất nhờ chất cho proton

bất kỳ, trừ H3O+), tức là tác dụng bởi xúc tác axit Bronsted. Xúc tác electrofin khi chất xúc tác là axit Lewis. Xúc tác nucleofin khi chất xúc tác là bazo Lewis.


Động học thuyết hợp chất trung gian Nếu cân bằng chuyển về phía tạo chất đầu, tức

là Kc[A]n << 1 thì phương trình tốc độ có dạng sau:

Tức là phản ứng có bậc n

n[A] . .[A] [K]dt phhuy c

d k K


Động học thuyết hợp chất trung gian Phản ứng lưỡng phân tử

1

2

3

4

*

*

( )

( )

k

k

k

k

A K AK

AK B AKB

AKB X Y K


Động học thuyết hợp chất trung gian Ta sử dụng qui luật nồng độ dừng cho trường

hợp này

Từ hệ phương trình trên ta suy ra

1 2 3

**

3 4

[AK] .[A][K]-k .[AK]-k .[AK][B]=0

d[(AKB) ] .[AK][B]-k .[(AKB) ]=0dt

d kdt

k


Động học thuyết hợp chất trung gian

Nếu k2>>k3[B] thì k2+k3[B]≈k2

phản ứng giả bậc 2

* 1 3

4 2 3

* 1 34

2 3

k [A][B][(AKB) ]= [K]k ( [B]

k [A][B]d[A]- [(AKB) ]= [K]dt [B]

kk k

kkk k

1 3

2

[A] [K][A][B]dt

k kdk


Tốc độ phản ứng xúc tác đồng thểtỉ lệ thuận với nồng độ CXT

k2>> k3

k2 << k3

[ ][ ][ ][ ]

1 3

2 3

k k A Bd Ddt k k B

[K]

[ ][ ][ ][ ] 1 3

2

k k A B Kd Ddt k

[ ] [ ][ ]1

d D k A Kdt

chaát trung gian kieåu Arrhenius chaát trung gian kieåu Van t' Hoff

A + [K] A[K] A[K] + B AB[K] AB[K] D + [K] k1

k2

k3 k4


Chất kích động

KN:Chất kích động là chất mà bản thân nó không có tác dụng xt, không làm tăng tốc độ phản ứng, nhưng nhờ có nó mà chất xúc tác có thể phát huy tối đa khả năng xúc tác của mình.

Tác dụng: Khi cho vào một lượng rất nhỏ CKĐ có thể tăng hoạt tính

xt lên hàng trăm, hàng ngàn lần. Lượng CKĐ tối ưu cho mỗi xt khác nhau thì khác nhau. CKĐ làm giảm điều kiện khắc nghiệt của pứ. CKĐ làm tăng độ bền của xt: tăng độ bền cơ học, tăng

độ bền nhiệt, tăng độ bền hóa học, giảm ngộ độc xt.


Phân loại chất kích động: Chất xúc tiến kết cấu hoặc hình học :đưa vào làm giảm

sự dính kết của các vi tinh thể chất xúc tác, không cho chúng tụ lại với nhau thành các tinh thể lớn, từ đó giúp làm tăng bề mặt hoạt động của chất xúc tác

Chất xúc tiến điện tử hoặc cấu trúc : là chất mà làm thay đổi thành phần hóa học của xúc tác, thay đổi đặc trưng điện tử hoặc làm bền cấu trúc, làm thay đổi bản chất các trung tâm hoạt động của xúc tác.

Chất xúc tiến chống ngộ độc:Bảo vệ xúc tác chống lại sự đầu độc bởi tạp chất hoặc bởi phản ứng phụ.


Chất độc xt:

Chất độc xt là chất làm giảm hoạt tính xt. Vd: Các halogen tự do, thủy ngân, các hợp chất có nhiều

hóa trị. Các hiện tượng ngộ độc: Ngộ độc do chính bản thân xt mang vào Ngộ độc do phản ứng mang vào Ngộ độc do các chất sinh ra trong quá trình pứ. Ngộ độc có lợi. Phân loại đầu độc: Đầu độc thực: Do tương tác của chất độc và chất xt( đđ hóa học) hoặc

do hấp phụ đặc trưng lên chất xt(đđ hấp phụ)


Đầu độc thực có tính thuận nghịch và tính chọn lọc. Tính thuận nghịch: Đđ thuận nghịch và Đđ không thuận nghịch Đầu độc không thuận nghịch: Các chất độc cần được loại trừ ngay

trong quá trình điều chế xt, hoặc quá trình làm sạch nguyên liệu pứ. Đầu độc có tính chất chọn lọc: Nhờ đó có thể làm tăng độ lựa chọn

của chất xt. Đầu độc do che phủ: chỉ che lấp các trung tâm hoạt động, không xảy

ra tương tác hóa học hoặc HP đặc trưng. Đầu độc bởi che phủ thường là qt thuận nghịch. Bề mặt và hoạt tính

xt có thể khôi phục lại bằng quá trình tái sinh xt. Tóm lại: Vấn đề giảm được sự ngộ độc xt là quan trọng để làm tăng

hiệu suất pứ, tăng thời gian làm việc của xt.


Sự biến tính: Là hiện tượng mà 1 chất, phụ thuộc vào t, có thể đóng vai trò chất độc hoặc chất xúc tiến( do có thể làm thay đổi cả kok và Ek của một thành phần xác định chất xt k)

Hiệu ứng bù trừ: Là hiệu ứng làm thay đổi đồng thời kok

và Ek nhưng theo hướng bù trừ để cuối cùng đạt kết quả kok (hằng số tốc độ phản ứng) không thay đổi.

Trong thực tế CN vai trò các chất đầu độc, chất xúc tiến, biến tính có ý nghĩa quan trọng vì chỉ với một lượng nhỏ cũng làm gây ảnh hưởng lớn đến quá trình xt ( bao gồm cả chất xt và các tác chất).


CHƯƠNG 2: CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH XÚC TÁC


1.Phản ứng xúc tác dị thể

1. ĐN: pứ xt dị thể - khi chất xt và các chất phản ứng có trạng thái khác nhau.

Phổ biến nhất là dạng xt rắn tiếp xúc với pha lỏng hoặc pha khí Các tâm hoạt động nằm trên bề mặt chất rắn.2.Ưu điểm xt dị thể: Dễ dàng tách sphẩm pứ ra khỏi chất xt Tính lựa chọn cao Được ứng dụng rộng rãi. Năng lượng hoạt hóa nhỏ Tiến hành liên tục, năng suất thiết bị cao, dễ tự động hóa. Thu hồi xtác dễ.



2.Một số đặc điểm cơ bản của quá trình xt dị thể:

1. Tính đặc thù: Hoạt tính xt không phải là một tính chất vạn năng của một chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định.

Vd: các chất xt sinh học-các enzim, chỉ xt cho chuyển hóa những hợp chất có cấu tạo giống nhau hoặc cho chuyển hóa của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó.

2. Tính đa năng: Một chất có thể đóng vai trò xt cho nhiều phản ứng khác nhau. Vd: aluminosilicat có thể hoạt động xt cho một loạt các qtrình như cracking, đồng

phân hóa, bất cân đối hóa, đehiđrat hóa rượu…. Xt Pt rất hoạt động trong các phản ứng reforming, đehiđro hóa, …..

3. Tính đa dạng: Thành phần hóa học của các chất rất đa dạng: Rất nhiều các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn có thể là chất xt hoặc tham gia

vào thành phần chất xt. Chất xt có thể ở dạng nguyên tố, dạng hợp chất( các oxit, hợp kim, sunfua.,,4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: Xt không tự gây ra phản ứng , không làm dịch chuyển cân bằng mà chỉ có tác dụng rút

ngắn thời gian đạt cân bằng



5. Tính chất nhiều giai đoạn:



5. Tính chất nhiều giai đoạn: Thường chia làm 5 giai đoạn: chuyển chất đến bề mặt, hấp phụ hoạt

hóa trên bề mặt, phản ứng trên bề mặt, giải hấp phụ sản phẩm, chuyển sản phẩm ra khỏi bề mặt

Các giai đoạn hấp phụ chất, phản ứng bề mặt, giải hấp phụ có bản chất hóa học và xem như các giai đoạn tạo nên phản ứng xt.

Giai đoạn đầu( chuyển chất đến bề mặt) và giai đoạn cuối(chuyển sphẩm ra khỏi bề mặt ) không liên quan đến biến đổi hóa học, là quá trình khuếch tán, quá trình chuyển khối.

Trong một số trường hợp, nếu giai đoạn đầu và cuối là chậm hơn so với các giai đoạn chính của pứ hóa học thì tốc độ của qtrình xt được quyết định bởi tốc độ khuếch tán hay chuyển chất.

Tốc độ toàn quá trình bị khống chế bởi tốc độ giai đoạn chậm nhất gọi là giai đoạn quyết định tốc độ.


Chất xúc tác dị thể


Pha hoạt động:


Các tính chất của pha hoạt động:

Hoạt tính xúc tác: hoạt tính động học và hoạt tính thực nghiệm.

Hoạt tính động học: xđ dựa vào pt tốc độ phản ứng

Trung tâm hoạt động: Là những trung tâm có hóa trị tự do lớn nên có thể hấp phụ chất phản ứng và tiến hành phản ứng.


Thuyết Dankov

Một phân tử bị hấp phụ lên bề mặt cần phải có nhiều TTHĐ cùng một lúc tác động vào thì khi đó mới kéo dãn được mối nối các phân tử bị hấp phụ và tạo thành HCTG, khi đó phân tử mới có khả năng pứ với các phân tử bị hấp phụ khác


Vị trí nào càng có nhiều mặt lõm thì càng có nhiều liên kết với chất phản ứng và khả năng hấp phụ dẫn đến pứ càng cao

Vị trí hoạt động mạnh hay yếu tùy thuộc vào từng loại pứ.


CHƯƠNG 3 : HẤP PHỤ


1. Định nghĩa

Hiện tượng hấp phụ là gia tăng nồng độ

một số chất nhất định( khí, lỏng) trên bề mặt

chất xt so với trong thể tích .

Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp

phụ, chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi

gọi là chất hấp phụ và những khí không bị

hấp phụ gọi là khí trơ.Bản chất quá trình hấp phụ: Là sự

tương tác giữa cá phân tử với bề mặt xúc tác. Sự tương tác này đóng vai trò chủ yếu trong các quá trình xt dị thể.


2. Phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Nhiệt hấp phụ

Lực hấp phụ

Sự chọn lọc hấp phụ

Lượng chất bị hấp phụ

Tốc độ hấp phụ

Sự phụ thuộc của nhiệt độ

Trạng thái chất bị hấp phụ

Tính chất của các mối nối hấp phụ

Tính thuận nghịch của hấp phụ


Quá trình hấp phụ có ý nghĩa đặc biệt trong phản ứng xúc tác dị thể.

Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ (λ hoặc q Kcal/mol). Bề mặt càng lớn tức độ xốp của xúc tác càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn.

Nhiệt hấp phụ


Nhiệt hấp phụ

Trong quá trình hấp phụ, năng lượng tự do bề mặt của hệ giảm, nghĩa là G < 0. Đồng thời độ hỗn độn của hệ giảm(do các tiểu phân của các chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ được sắp xếp một cách có trật tự) nghĩa là S < 0. Do đó từ phương trình năng lượng của công thức GIBBS(Thế đẳng áp đẳng tích).

G = H – T.S < 0. Từ đó suy ra: H < 0. Nghĩa là quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Điều này

hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm. Hiệu ứng nhiệt của quá trình hấp phụ được gọi là nhiệt hấp phụ.

81


Nhiệt hấp phụ

HPVL và HPHH đều toả nhiệt Nhiệt toả ra do HPVL nhỏ khoảng từ 0 – 5 Kcal/mol. Nhiệt toả ra do HPHH khá lớn khoảng từ 10 – hàng trăm

Kcal/mol (tương đương nhiệt phản ứng)..


Lực hấp phụ

1.Hấp phụ vật lý:

HPVL do lực Van-der waals gây ra gồm các lực:

Tương tác phân tử

Lực tương tác tĩnh điện.

2.Hấp phụ hóa học:

Trong HPHH lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực tương tác hoá học


HPHH:

Bề mặt vật rắn không bao giờ bằng phẳng lý tưởng mà có các vết nứt gãy, hoặc tạo ra các bước nhảy hoặc chỗ lồi lõm

tạo ra các hoá trị tự do trên bề

Bề mặt tinh thể

Bề mặt vật rắn

Lực hấp phụ


Lực hấp phụ

Hấp phụ hóa học Sự không cân bằng lực ở các nguyên tử chất rắn kim loại

Sự không cân bằng lực ở nguyên tử trên bề mặt chất rắn oxit


Lực hấp phụ

Lực tương tác hoá học trong HPHH bền vững

hơn rất nhiều so với HPVL.

Cấu trúc điện tử của phân tử bị hấp phụ trong

HPHH biến đổi sâu do liên kết hoá học hình

thành.


Sự chọn lọc hấp phụ

HPHH có tính chất chọn lọc cao, phụ thuộc vào

tính chất bề mặt chất rắn và tính chất của chất bị

hấp phụ .

HPVL không có sự chọn lọc, tất cả các bề mặt

chất rắn đều có tính chất hấp phụ lý học.


Số lượng chất bị hấp phụ

HPHH xảy ra rất ít, không hơn một lớp trên bề mặt xúc tác (đơn lớp).

HPVL lên bề mặt xúc tác đơn lớp hay đa lớp phụ thuộc vào bản chất hệ hấp phụ, nhưng thường xảy ra đa lớp, nhất là khi áp suất cân bằng gần với áp suất bão hoà

(P/Ps ≈ 1).


Số lượng chất bị hấp phụ

Khi áp suất P còn nhỏ (P/Ps ≈ 0,1) xảy ra hiện tượng hấp phụ đơn lớp. Khi áp suất tăng lên sẽ xảy ra hấp phụ đa lớp

Sự phụ thuộc lượng chất bị hấp phụ vào P/Ps


Tốc độ hấp phụ

Tốc độ hấp phụ vật lý thường nhanh. Còn tốc độ hấp phụ hoá học thường xảy chậm do sự khác biệt về năng lượng hấp phụ.

Khi xét về tốc độ hấp phụ cần chú ý đến ảnh hưởng của tốc độ khuếch tán, nhất là đối với vật liệu có mao quản, vì trong mao quản tốc độ khuếch tán có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ.

Tốc độ của quá trình hấp phụ hoá học được xác định theo phương trình

Khp = ko.Z.e-Ec/RT


Sự phụ thuộc của nhiệt độ

Nhiệt độ tăng cả hai quá trình HPVL và HPHH đều giảm. HPVL tiến hành ở nhiệt độ thấp (-1930C– 250C). HPHH tiến hành ở nhiệt độ cao hơn (35 – 4000C). Nhiệt độ tối ưu của quá trình HPHH phụ thuộc vào cặp chất hấp phụ và chất bị hấp

phụ.

Ví dụ: O2 hấp phụ trên Pt và H2 hấp phụ trên Cu. Ta có 2 đường biểu diễn


Trạng thái chất bị hấp phụ

HPVL không làm thay đổi trạng thái chất bị hấp phụ, vẫn giữ nguyên trạng thái hoá học ban đầu của nó.

HPHH xảy ra làm thay đổi trạng thái ban đầu của chất bị hấp phụ. Chất bị hấp phụ có thể bị phân ly trên bề mặt chất bị hấp phụ

H2 + 2Me → 2MeH

CnH2n + 2 + 2Me → CnH2n + 1Me + MeH Chất bị hấp phụ không bị phân ly


Tính chất của các mối nối hấp phụ

HPHH tạo thành mối nối bền vững và tính chất gần giống như mối nối hóa học. Chúng có thể là mối nối hóa trị, ion, đồng hóa trị... Có sự di chuyển điện tử giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ,

tức là có tác dụng điện tử phần tử hấp phụ và bề mặt chất rắn. HPVL không hình thành mối nối.

Sự tương tác giữa phân tử bị hấp phụ với các electron của chất rắn rất yếu.

Giữa chất rắn và phân tử bị hấp phụ được coi như là 2 hệ thống, không phải là một hợp chất thống nhất.


Tính thuận nghịch của hấp phụ

Sự giải hấp: Hiện tượng ngược lại với quá trình hấp phụ ( xảy ra khi giảm áp suất chất bị hấp phụ hoặc tăng nhiệt độ)

Quá trình hấp phụ (vật lý hoặc hóa học) thuận nghịch : nếu khi giải hấp chất bị hấp phụ được giải phóng ở dạng ban đầu như trước khi hấp phụ.

HPHH không thuận nghịch: Nếu liên kết giữa chất HP và chất bị HP tương đối bền, qtrình giải hấp có thể dẫn đến sự giải phóng vào thể tích những nguyên tử chất HP gắn kết với chất bị hấp phụ.


HPVL bao giờ cũng là thuận nghịch: hấp phụ ↔ nhả hấp phụ

HPHH không phải bao giờ cũng là quá trình thuận nghịch.

Tuỳ theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất thuận nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau.

Có những quá trình HPHH khá bền vững, tạo thành các hợp chất hóa học, Ví dụ như sự hấp phụ Oxy lên kim loại tạo Oxyt kim loại, hoặc khi hấp phụ lên than cho CO2, CO


Trạng thái HPVL chuyển sang HPHH

HPVL có thể là giai đoạn ban đầu của quá trình HPHH về tổng thể


3.Định luật HPHH- Các pt biểu diễn HPHH

Hấp phụ đẳng nhiệt của langmuir. Trong quá trình hấp phụ những phân tử khí bị hấp phụ sẽ ở lại trên bề mặt

hạt xúc tác trong một thời gian nhất định để tiếp nhận năng lượng và thực hiện quá trình nhả hấp phụ. Quá trình hấp phụ và quá trình nhả hấp phụ xảy ra đồng thời cho đến khi hạt phản ứng đạt được trạng thái cân bằng.

Để thiết lập được phương trình động học cho quá trình hấp phụ, Langmuir đã đưa ra một số điều kiện sau(thuyết hấp phụ đẳng nhiệt của langmuir). Tất cả các tâm hoạt hóa đều có tính chất như nhau. Số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian. Mỗi tâm hoạt hóa chỉ có thể hấp phụ một phân tử bị hấp phụ. Giữa các phân tử bị hấp phụ không có tác động qua lại.


ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ LÝ TƯỞNG

Động học quá trình hấp phụ được đặc trưng bởi tốc độ quá trình hấp phụ và giải hấp

Phương trình Langmuir mô tả cân bằng hấp phụ trên bề mặt phẳng, được thiết lập bằng phương pháp lý thuyết và được xây dựng trên các quan điểm về hấp phụ lý tưởng


Hấp phụ lý tưởng

Các tâm hấp phụ (HP) có mức năng lượng như nhau Nhiệt HP không đổi theo gian: Q = const Các phân tử đã được HP không tương tác với nhau Mỗi trung tâm hoạt động chỉ HP 1 phân tử Trong quá trình HP và nhả hấp số tâm HP không đổi


2.2 Hấp phụ đơn chất không phân ly

A + R ↔ AR

Vận tốc hấp phụ: vhA = kh . PA .(1 - θA)

Vận tốc nhả hấp phụ : vnA = kn . θA

Trong đó: kh số vận tốc hấp phụ

kn: hằng số vận tốc nhả hấp phụ

PA: áp suất riêng phần của A

θA: bề mặt bị chiếm bởi A


Ở trạng thái cân bằng: vh= vn /(1 - )= kP

.1

K PKP


So sánh hấp phụ phân ly và không phân ly

Đường đẳng nhiệt hấp phụ khi bị phân ly với giá trị b khác nhau

Đường đẳng nhiệt hấp phụ khi không phân ly với giá trị b khác

nhau


Khi phân tử bị phân ly

Có dạng:

Khi đó độ bao phủ bề mặt được xác định:

n

ii

nii

i PKPK

/1

/1

.1.

nAAn

.1

K PKP


CHƯƠNG 3 : ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ


3.1 Khái niệm về cấu trúc xúc tác rắn xốp

3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ

3.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ



Các lỗ xốp

Mao quản



Bề mặt riêng của vật liệu (Sr); là tổng diện tích bề mặt trên một gam chất hấp phụ (m2/g). Đối với chất không có lỗ xốp thì bề mặt riêng khoảng vài chục m2/g. Đối với chất có lỗ xốp và mao mạch thì nó khoảng hàng ngàn m2/g.

Thể tích lỗ xốp riêng; là khoảng không gian rổng tính cho một đơn vị khối lượng (m3/g)

Phân bố kích thước mao quản

Hình dáng mao quản: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe, hình cổ chai v.v…

Phương pháp hấp phụ là công cụ để tìm: bề mặt riêng, phân bố lổ xốp, các dạng mao quản v.v…

Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp dựa trên những giả thiết về hình dáng mao quản . Sự phân bố đó được xác định theo sự biến đổi của thể tích hoặc bề mặt của lỗ xốp với kích thước mao quản


Bảng các đại lượng đặc trưng cấu trúc xốp của một số xúc tác rắn

Xúc tác Bề mặt riêng (m2/g)

Thể tích riêng của mao quản

(cm3/g)

Đường kính mao

quản, Ao

Than hoạt tính 500 - 1500 0,6 - 0,8 10 - 20Silicagel 200 - 600 0,4 15 - 100Xúc tác Ni cho hydro hóa 200 - 250 0,3 15 - 200Aluminosilicat xúc tác cho

cracking300 - 500 0,4 - 0,52 15 - 100

Oxyt Al hoạt tính 150 - 200 0,4 20 - 100Vanadium trên Ba -

Alumosilicat xt oxy hóa SO2

8 - 10 0,4 - 0,5 700 - 1000

Xt oxyt Fe tổng hợp NH3 7 - 10 0,3 200 - 1000

Xt oxyt Fe oxy hóa SO2 3 - 5 0,3 - 0,4 2000 - 4000

Xt Cu nóng chảy 0,23 0



Có 2 loại đường hấp phụ:

Đường đẳng áp hấp phụ: quá trình hấp phụ t giữ P không đổi chỉ thay đổi T,

ta vẽ được đường đẳng áp hấp phụ

x = f(T)P

Dạng này ít có giá trị thực tế nên ít được nghiên cứu

Đường đẳng nhiệt hấp phụ: quá trình hấp phụ ta giữ T không đổi và chỉ thay

đổi P, ta sẽ xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ

x = f(P)T

Khi đó đại lượng x là hàm đồng biến với áp suất cân bằng P



Khi ta tăng áp suất P tỷ lệ P/Ps tăng (P là áp suất cân bằng tại thời điểm t, Ps là áp suất bão hoà của chất bị hấp phụ).

Nếu P/Ps tăng từ 0 cho đến 1 thì sự phụ thuộc giữa x và P/Ps là đường đẳng nhiệt hấp phụ.

Nếu P/Ps giảm từ 1 cho đến 0 ta có đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ.




Có rất nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ (x) và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ (x - P/Ps).

Phương trình hấp phụ Henry: mô tả mối quan hệ x-P đơn giản nhất

x = KP x- lượng chất bị hấp phụ, hấp phụ trên 1 gam xúc tác (g/g). P- áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ (Torr, atm). K- là hằng số Henry.

Phương trình Henry chỉ đúng ở vùng tuyến tính nhỏ, tức là vùng có độ che phủ thấp, ta gọi là vùng Henry; không thể áp dụng được khi nồng độ cao, do thể tích hấp phụ có hạn.



Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: mô tả cân bằng hấp phụ trên bề mặt phẳng, được thiết lập bằng phương pháp lý thuyết; được xây dựng trên các quan điểm về hấp phụ lý tưởng.

Các quá trình hấp phụ mà quan hệ giữa 1/θ và 1/P thoả mãn quan hệ tuyến tính là quá trình hấp phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir.

Từ phương trình trên ta suy ra được bề mặt bị chiếm θ



Phương trình Langmuir viết dưới dạng tuyến tính:

KVOA

Vtg

m

m

.1

1

Từ Vm ta xác định được bề mặt riêng của 1g chất hấp phụ:

Sr = Vm.NA.Ao

NA: số avodro (6,023.1023)

Ao: tiết diện ngang của 1 phân tử hấp phụ



Theo lý thuyết đồ thị giữa 1/θ và 1/P là đường thẳng. Nhưng từ những số liệu thực nghiệm cho phương trình là đường cong. Điều này chứng tỏ phương trình không chính xác lắm .



Những hạn chế của thuyết Langmuir • Sự hấp phụ có thể xảy ra theo lớp đa phân tử

• Bề mặt chất hấp phụ thường không đồng nhất về năng lượng, tức các vị trí hấp phụ có nhiệt hấp phụ khác nhau.

• Có thể có tương tác phân tử của chất bị hấp phụ thuộc cùng một lớp


THUYẾT HẤP PHỤ ĐA PHÂN TỬ

B.E.T


3.3 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET (Brunauer, Emnet, Teller

năm 1938) là một thành công lớn áp dụng cho hiện tượng hấp phụ đa lớp.Giả thiết quan trọng của BET là: Các giả thiết của Langmuir cũng được ứng dụng vào BET. Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực,

lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2,3...n Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ (i), bằng với tốc độ nhả

hấp phụ (ra) của lớp (i + 1). Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau

và bằng nhiệt ngưng tụ



Phương trình cơ bản của BET là:

Đưa về dạng tuyến tính

V: thể tích chất bị hấp phụ

Vm: thể tích chất bị hấp phụ lớn nhất

Từ đó ta xác định được C và Vm Sr hấp phụ



Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ từ đơn lớp sang đa lớp


Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ đặc trưng được phân loại bởi IUPAC:

Các dạng vòng trễ khác nhau cho các loại vật liệu có cấu trúc mao quản

trung bình khác nhau.


Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt: Phương trình BET

Nghiên cứu cấu trúc xốp của VLMQ: Chỉ những vật liệu có cấu trúc vi mao quản và mao

quản trung bình mới thể hiện sự phức tạp trong quá trình hấp phụ và khử hấp phụ . Do

đó chúng ta sẽ đánh giá 2 loại vật liệu này.

Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt: Vật liệu vi mao quản (microporosity):

Các zeolit, than hoạt tính, vật liệu khoáng sét và nhiều chất mang xúc

tác ... có lỗ xốp bao gồm chủ yếu là các vi mao quản. Kích thước của chúng xấp xỉ với kích thước của các phân tử bị hấp

phụ. Do kích thước vi mao quản và quá trình thực hiện ở áp suất tương đối nhỏ nên không có sự ngưng tụ hay hấp phụ đa lớp trong mao quản . Do đó khi nhả hấp phụ không có đường trễ.

Vì vậy phương trình BET không còn đầy đủ giá trị để xác định Sriêng

của vật liệu.

SmmS PP

CVC

CVI

PPVP .

.1

.


Cấu trúc xốp trong sự xúc tác.

Cấu trúc xốp (lỗ hổng) là một trong những đặc tính

quan trọng của xúc tác rắn, thường chất xúc tác rắn

có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm m2/g), như than

hoạt tính 500 – 1500 m2/g. Cấu trúc xốp phản ánh

qua hàng loạt các thông số: bán kính mao quản (r),

thể tích mao quản và bề mặt riêng của xúc tác. Dựa vào cấu trúc vĩ mô phân thành hai loại chính:

xốp và cấu trúc xốp


Zeolit Than anthraxít Than hoạt tính

Lỗ xốp

http://images.google.com.vn/imgres?imgurl=http://www.pvc.com.vn/images/stories/vatlieuloc/an.JPG&imgrefurl=http://www.pvc.com.vn/%3Fmodule%3Dcontent%26id%3D31&h=408&w=408&sz=59&hl=vi&start=376&sig2=5VBQcJ4Gbb1GxnO4egcqiQ&um=1&usg=__z-KE_hgvJjTSEFIB4UdQDThfn8w=&tbnid=sycamncpE5XMAM:&tbnh=125&tbnw=125&ei=rMvuSNjQDI6EsgK28MzpBA&prev=/images%3Fq%3D%2522than%2Bhoat%2Btinh%2522%26start%3D360%26ndsp%3D18%26um%3D1%26hl%3Dvi%26sa%3DN

http://images.google.com.vn/imgres?imgurl=http://www.tungvan.vn/Produce/asp-html/Anhnhom/fileanh/Impregnated_Activated_Carbon_and_Catalyst.summ.jpg&imgrefurl=http://www.tungvan.vn/Produce/asp-html/danhmuc.asp%3Fmbien1%3D19&h=100&w=100&sz=5&hl=vi&start=186&sig2=W68BmnBOa0J2rTUPJQj3JQ&um=1&usg=__5urIRUxZ0nHgZntxwr2BtuYtsuM=&tbnid=p9lDqOlbBwcLLM:&tbnh=82&tbnw=82&ei=CMzuSNuoKYGEtALM_4XtBA&prev=/images%3Fq%3D%2522than%2Bhoat%2Btinh%2522%26start%3D180%26ndsp%3D18%26um%3D1%26hl%3Dvi%26sa%3DN

http://images.google.com.vn/imgres?imgurl=http://www9.ttvnol.com/uploaded2/RatQuanTu/thanhoatinh.jpg&imgrefurl=http://www8.ttvnol.com/forum/SucKhoe/914513.ttvn&h=203&w=259&sz=14&hl=vi&start=13&sig2=NHKFdPk8VN_E9jo0TIr4kw&um=1&usg=__K884QNkt_TyJEnrxNdzOqCvun4E=&tbnid=TLqE8P12kGmkVM:&tbnh=88&tbnw=112&ei=M9HuSLHGDpr2swLLo8XnBA&prev=/images%3Fq%3D%2522THAN%2BXOP%2522%26um%3D1%26hl%3Dvi

http://images.google.com.vn/imgres?imgurl=http://www.dost-dongnai.gov.vn:8181/portals/0/tinkhcn/200805/20080507/080506111917.jpg&imgrefurl=http://www.dost-dongnai.gov.vn:8181/Th%25C3%25B4ngtinKHCN/Tinn%25C6%25B0%25E1%25BB%259Bcngo%25C3%25A0i/tabid/849/isd_news_news/33413/Default.aspx&h=200&w=300&sz=27&hl=vi&start=128&sig2=4vam6f0W1rpDdcMSudeL7w&um=1&usg=__d-TGGcFPQ4cPGUP2Fj_nbobAhwA=&tbnid=zAHX3W-Tn5Hq3M:&tbnh=77&tbnw=116&ei=rczuSMNEpp6zAuS4jdUE&prev=/images%3Fq%3D%2522lo%2Bxop%2522%26start%3D126%26ndsp%3D18%26um%3D1%26hl%3Dvi%26sa%3DN

http://images.google.com.vn/imgres?imgurl=http://www.hoahocvietnam.com/Home/images/stories/photos/The-gioi-vat-lieu/a.jpg&imgrefurl=http://congnghehoahoc.org/forum/showthread.php%3Fp%3D6149&h=238&w=350&sz=15&hl=vi&start=3&sig2=14tjqQoPzV5aesh9gXn5OA&um=1&usg=__nak5gpM6UViNSjHfNNKTiX0fJ7o=&tbnid=TrGVPAh6hDpWzM:&tbnh=82&tbnw=120&ei=2dDuSKGPOaPUswLytczZBA&prev=/images%3Fq%3D%2522LO%2BXOP%2522%26um%3D1%26hl%3Dvi

http://images.google.com.vn/imgres?imgurl=http://www.ciren.gov.vn/newsimg/Sanphamcongnghe240106.jpg&imgrefurl=http://www.ciren.gov.vn/index.php%3Fnre_site%3DNews%26nth_go%3Dsave%26sid%3D4217&h=80&w=120&sz=6&hl=vi&start=310&sig2=P9Ib5sfuOP4kGqR_6d6hyQ&um=1&usg=__P33FU-8_XoahgFd21VpWBbBp6YU=&tbnid=VNJg2FRNapQL0M:&tbnh=59&tbnw=88&ei=asvuSL3eH6aeswLkuI3VBA&prev=/images%3Fq%3D%2522than%2Bhoat%2Btinh%2522%26start%3D306%26ndsp%3D18%26um%3D1%26hl%3Dvi%26sa%3DN


Vật liệu mao quản trung bình (mesoporosity) Sự ngưng tụ mao quản và định luật Kelvin

Đối với VLMQ trung bình, trong quá trình hấp phụ, khi áp suất còn nhỏ

hơn áp suất hơi bão hòa Ps thì có xảy ra hiện tượng chất bị hấp phụ

ngưng tụ.

Phương trình Kelvin đã xác định mối quan hệ giữa tỷ số P/Ps và rk là

bán kính của giọt lỏng hình thành ở bên trong mao quản.

Hơn nữa khi khử hấp phụ, sự bay hơi chất lỏng từ mao quản thường

xảy ra ở áp suất thấp hơn Ps. Và do đó đường khử hấp phụ không

trùng với đường hấp phụ . Sự sai khác đó là do áp suất mao quản đã

cản trở sự khử hấp phụ của hơi ngưng đúng như ở áp suất hấp phụ.

TRrVgf

PP

k

L

S ..cos...

ln

Từ phương trình Kelvin có thể thấy rằng: P/Ps của quá trình thoát hơi

từ mao quản ngưng tụ luôn luôn nhỏ hơn P/Ps của quá trình hấp phụ.


Sự phân bố kích thước trong VLMQ trung bình

Phương pháp được ứng dụng nhiều nhất là phương pháp của Barrett,

Joyner và Halenda, gọi tắt là phương pháp BJH. Nó áp dụng cho nhánh

khử hấp phụ trên đường đẳng nhiệt.

Cơ sở của phương pháp là căn cứ vào phương trình Kelvin với điều kiện

cho rằng, sau khi bay hơi chất lỏng ngưng tụ, chất lỏng còn lưu lại trên

thành mao quản một màng hấp phụ đa lớp có chiều dày “t”. Chiều dày “t”

được xác định theo công thức sau:

Bán kính của mao quản rp được tính theo biểu thức:

r

L

SVx

t.

trr kp


Xác định bề mặt riêng của xúc tác.

Không một quá trình nghiên cứu xúc tác dị thể nào hoàn thành mà không

đánh giá độ xốp của xúc tác, bề mặt riêng và mức phân bố mao quản của

xúc tác. Để đánh giá các đại lượng trên phương pháp tốt nhất là dùng

phương pháp hấp phụ. Công thức tính bề mặt riêng của xúc tác : mmr SNnS ..

Chất bị hấp phụ thường dùng dưới dạng lỏng - khí. Giá trị Sm của chất bị

hấp phụ không phải là đại lượng tuyệt đối. Hiện nay thường dùng nhất là khí

trơ như N2, Ar, He, Kr... Mặt khác cũng cần hết sức thận trọng đối với những trường hợp mà chất bị

hấp phụ có tương tác hóa học với bề mặt chất hấp phụ. Chính vì lý do đó

người ta thường lựa chọn các khí trơ và nhiệt độ thấp để xác định bề mặt

riêng. N2 là chất khí được sử dụng nhiều nhất. Trong một số trường hợp cần

có sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản, Ar là ứng cử viên số một, sau

đó là He hoặc H2. Tuy nhiên H2 có thể hấp phụ hóa học, còn He thì khó thao

tác thực nghiệm, do đó việc ứng dụng chúng bị hạn chế.


Việc ứng dụng phương trình BET để tính bề mặt riêng đã trở thành một

phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu VLMQ. Từ các số liệu thực nghiệm, xây dựng được biểu đồ mà P/V(Ps-P) phụ

thuộc vào P/Ps sẽ nhận được 1 đoạn thẳng như trên hình vẽ

Phương trình BET nói chung đều có thể áp dụng để xác định Sr của tất cả

mọi chất rắn trong phạm vi giá trị P/Ps của chất bị hấp phụ = 0,05 ÷ 0,35 và

hằng số C >1.Xác định độ xốp của xúc tác.

Để đánh giá độ xốp của xúc tác và chất mang, đặc biệt là xúc tác và chất

mang có độ xốp kém, người ta dùng phương pháp gần đúng. Dùng phương

pháp này có thể đánh giá được “độ xốp mở” bằng sự hấp phụ nước. Độ xốp

mở là đại lượng phần độ xốp so với bề mặt chung


Lượng hấp phụ nước W tính theo công thức: %100.0

01

ggg

W

Độ xốp mở được xác định theo công thức: %100.02

01

gggg

B

Xác định độ xốp của xúc tác.

Sự phân bố mao quản theo kích thước đóng vai trò quan trọng trong quá

trình khuếch tán bên trong của phản ứng hóa học xúc tác. Để xác định phân

bố mao quản xúc tác theo kích thước thì trước hết cần phải xác định kích

thước mao quản của xúc tác. Theo phương pháp BJH áp dụng cho nhánh khử hấp phụ trên đường đẳng

nhiệt, ta có công thức: trr k

Trong đó, để xác định rk:

khpS

Lk

PPTR

Vgfr

ln..

cos...


Hai đồ thị sau đây biểu diễn sự phân bố thể tích mao quản của Al2O3 và

SiO2

Trường hợp đối với Al2O3 có 2 cực đại tương ứng với đường kính mao

quản là 22 Ao và 41 Ao. Đối với SiO2 có 1 cực đại tương ứng với đường kính

mao quản là 50 Ao.


CHƯƠNG 4: XÚC TÁC CÔNG NGHIỆP



4.1. Các yêu cầu cơ bản đối với xúc tác vận hành trong công nghệ.

1/ Hoạt tính cao, ổn định 2/ Độ chọn lọc cao . 3/ Thời gian sống của xúc tác phải dài 4/ Độ bền hóa, bền cơ, bền nhiệt cao 5/ Xúc tác phải dễ điều chế và có khả năng tái

sinh được . 6/ Giá thành hợp lý . 7/ Xúc tác ít độc với người


4.2. Thành phần xúc tác công nghiệp.

Xúc tác công nghiệp thường bao gồm 2 hoặc nhiều hợp phần đôi khi rất nhiều hợp phần .

Các vai trò: chất hoạt động xúc tác chất kích động xúc tác chất mang.


Chất mang ( pha nền)

Là phần mang các pha hoạt động xt và xtiến, giúp tăng cường tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính nhờ bản thân có bề mặt riêng lớn, giúp quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi và tăng độ bền cơ học cho xt.


Vai trò và tính chất chung của chất mang:

Một số tính năng vật lý và hoá học quan trọng cần quan tâm khi lựa chọn chất mang cho xt:

Có bề mặt riêng thuận lợi nhằm làm tăng diện tích bề mặt pha hoạt động(bao gồm xt và xtiến), giúp các tiểu phân xt có thể phân tán và cố định trên đó một cách tốt nhất.

Có độ xốp cao( gồm kích thước lỗ xốp trung bình và sự phân bố lỗ xốp) Giúp quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, tránh gây quá nhiệt cục bộ, ngăn cản

sự hình thành các tiểu phân xt có kích thước lớn. Tính bền trong điều kiện phản ứng và điều kiện tái sinh xt. Tính chất cơ học thuận lợi: chống mài mòn, có độ cứng tốt, chịu lực nén

thích hợp. Thể hiện ‘’Tính trơ” đối với các phản ứng không mong muốn (ngược lại có

thể biến tính để thêm tính năng xt thuận lợi cho phản ứng mong muốn). Vd: chất mang nhôm oxit trong xt reforming, đồng phân hoá, được xử lý

thêm với axit để tăng cường chức năng axit-bazơ của xt(giúp chuyển hóa tốt các phản ứng mong muốn như đồng phân , đóng vòng hoá).

Chất mang cũng có thể làm thay đổi hướng phản ứng.


PHÂN LOẠI CHẤT MANG

Chất mang có bề mặt riêng nhỏ: diatomit, amian, đá bọt… từ vài m2/g đến vài chục m2/g.

Vd: thành phần và tính chất đá bọt:

SiO2 60 - 70% K2O. Na2O 2 - 4% Fe2O3 1 – 3% Al2O3 15 -20% CaO 2 – 3% % lỗ xốp 60% Bề mặt riêng 10 m2/g


Chất mang có bề mặt riêng lớn: oxit nhôm, silicagel, đất sét , aluminosilicat, than hoạt tính…Có bề mặt riêng từ vài trăm đến hàng nghìn m2/g

Chất mang Bề mặt riêng m2/g

Độ xốp(%)

Than hoạt tính 500 - 1500 60-70Silicagel 200 - 800 20-60 Aluminosilicat 300 - 500 -

γ Oxit nhôm 150 - 200 50-70


Các chế độ vận hành xúc tác trong công nghiệp

Lớp xúc tác tầng tĩnh: Đặc điểm cơ bản: Các lớp xt cố định, được sắp xếp theo dãy với hệ thống gia nhiệt

hoặc làm lạnh trung gian. Kiểm tra chặt chẽ sự thay đổi nhiệt độ từ vùng tâm xt ra ngoài. Dòng nguyên liệu được nạp liên tục vào hệ thống lò phản ứng

( chứa xt) và dòng sản phẩm được lấy ra liên tục. Ngưng hoạt động toàn bộ hệ thống để tái sinh xt tại chỗ ( đôi khi đưa

ra tái sinh ngoài hệ thống) khi hoạt tính xt giảm đến một giá trị nhất định ( hoặc đạt một trọng lượng nhất định của cốc bám trên bề mặt xt)

Công nghệ này được áp dụng trong trường hợp xt có hình dạng phù hợp, hạn chế sự mất mát nguyên liệu và loại trừ sự khuếch tán hỗn loạn. Xt thường có dạng viên bi hoặc dạng hạt đùn.

Ví dụ : các công nghệ hydrogen hóa, hydrocracking, đồng phân hóa…


Lớp xúc tác tầng động: Áp dụng trong trường hợp xt bị giảm hoạt tính rất

nhanh( bởi cốc che phủ) Đặc điểm cơ bản: Lớp xt chuyển động nhẹ nhàng, liên tục trong hệ

thống thiết bị phản ứng. Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục. Lớp xt sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được

ra ngoài để tái sinh riêng. Sau đó được bơm trở lại vào hệ thống ( từ phía đầu lò phản ứng).


Lớp xt tầng sôi: Áp dung trong trường hợp không giải quyết được vấn đề truyền

nhiệt nếu sử dụng lớp cố định. Đặc điểm: Chất xt ở dạng bột mịn (dạng vi cầu). Chất xt nóng được đưa vào lò phản ứng với tốc độ cao (60 cm/s),

được pha trộn với dòng nguyên liệu ( đã gia nhiệt sơ bộ) tại ống nâng (riser). Tại đây, trong vùng nhiệt độ hóa hơi của nguyên liệu, bụi xt chuyển động từ dưới lên trên như một lớp sôi.

Sự tổn thất áp suất nhỏ hơn, sự truyền nhiệt tốt hơn so với xt tầng cố định.

Để làm việc được ở tầng sôi cần có sự kết hợp giữa đặc tính cơ học với hình dạng xt.

Vd: Công nghệ cracking xt đều sử dụng kiểu vận hành xt tầng sôi.


Sự giảm hoạt tính xt:

Trong qtrình làm việc thường xảy ra hiện tượng mất hoạt tính xt từng phần hoặc hoàn toàn. Nguyên nhân gây ra sự mất hoạt tính xt:

Do ngộ độc: Sự hình thành cốc: Hiện tượng thiêu kết, sự biến tính thành phần và cấu trúc

của xt và chất mang dưới tác dụng của nhiệt hơi nước ( xt axit, zeolit)

Do tạo thành các hợp chất bay hơi Do xt bị mài mòn, thất thoát của cấu tử hoạt động dễ bay

hơi.


Các chất đầu độc xúc tác rắn của một số quá trình hóa dầu

Chất độc Chất xúc tác

Hợp chất chứa lưu huỳnh Hydrogen hóa, dehydrogen hóa, reforming, đồng phân hóa, tổng hợp methanol, ammoniac, methan hóa…

Hợp chất chứa oxi Xt reforming, đồng phân hóa, polymer hóa, alkyl hóa

Hợp chất chứa nitơ hữu cơ Tất cả các xt axit hoặc xt lưỡng chức năng.

Các hợp chất thơm đa vòng Xt axit hoặc lưỡng chức

Các hợp chất dạng keo của asphalten Xt HDS đối với các phân đoạn nặng và cặn dầu, cracking

Các á kim P, AsCác halogen

Xt reforming, hydrogel hóa Xt chuyển hóa CO nhiệt độ thấp, tổng hợp metanol

Kim loại Ni,V, Na Xt HDS đối với phân đoạn dầu, xt cracking, xt reforming.


Các biện pháp ngăn ngừa:

Các phương pháp ngăn ngừa sự ngộ độc xt: Phương pháp hấp phụ: Cho hỗn hợp phản ứng

đi qua cột chứa các chất hấp phụ mạnh. PP hóa học: Biến chất độc thành chất không

độc, ta dùng phản ứng oxi hóa.


Biện pháp ngăn ngừa sự tạo thành cốc

Phân tích nguyên nhân, nguồn gốc tạo ra cốc và cacbon.

Sử dụng các nguyên tố có thể phá vỡ gốc tự do, hoặc bằng cách đưa vào các khí như hiđro , hơi nước.

Lựa chọn chất mang có mao quản lớn để làm giảm thiểu hiện tượng lấp kín các mao quản do cốc và cacbon.

Giảm lượng tâm axit mạnh bằng cách thêm các phụ gia như MgO, K2O


Biện pháp ngăn ngừa quá trình thiêu kết do nhiệt độ:

Lựa chọn các điều kiện tối ưu như nhiệt độ, môi trường phản ứng…Nhiệt độ cần khống chế nghiêm ngặt để tránh xảy ra hiện tượng quá nhiệt sinh ra thiêu kết cục bộ.

Giảm lượng hơi nước trong quá trình pứ. Bổ sung vào xt các chất phụ trợ có tính ổn định

cao.


Quá trình tái sinh xúc tác

Xúc tác có thể được tái sinh nhiều lần, nhưng không có xt nào có tuổi thọ vô hạn.

Trong quá trình tái sinh những thay đổi kết cấu cơ- lý dẫn đến sự suy giảm hoạt tính xt.

Việc tích tụ các kim loại nặng As,Pb,Cu…trên bề mặt chất xt là quá trình bất thuận nghịch

Sự mất mát thuần túy cơ học ( do va đập, rơi vãi trong quá trình luân chuyển) cũng làm tổn thất một lượng chất xt nhất định

Xtác mất hoạt tính bị thải ra nếu chứa kim loại quí(Pt,Au), được đưa vào quá trình thu hồi kl quý để sản xuất xt mới


4.3. Điều chế xúc tác

1/ Xúc tác không có chất mang

1.1/ Xúc tác kim loại

1.2/ Xúc tác oxyt



1.1/ Xúc tác kim loại

Phương pháp khử các oxyt kim loại

o Tác nhân khử : H2

o Kim loại thu được có hoạt tính cao

o Kích thước hạt kim loại phụ thuộc vào điều kiện khử

o Đối với mỗi một loại xúc tác thì điều kiện khử có thể khác nhau


Phương pháp điện hóa: tức là điều chế kim loại bằng cách điện phân dung dịch muối.


1.2/ Xúc tác oxyt

từ muối ban đầu cho kết tủa bằng bazơ thu ⇒được hydroxyt rắn đem nung thành oxyt :⇒

Điều chế Al2O3 dùng Al2(SO4)3 và NH4OH: Al2(SO4)3 + 6 NH4OH = 2 Al(OH)3↓ + 3

(NH4)2SO4

2 Al(OH)3 = Al2O3 + 3 H2O


Các yêu cầu cơ bản đối với xúc tác vận hành trong công nghiệp

Có tính năng xúc tác cao (hoạt tính xt cao) Tính lựa chọn của xúc tác


CHƯƠNG 5: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC


1. Phương pháp tĩnh:

Nguyên tắc: Là phương pháp tiến hành trong thể tích kín cho đến khi đạt được cân bằng nhiệt động hay đến khi chuyển hóa hoàn toàn một trong số các chất phản ứng ban đầu.

Đặc điểm : Thường áp dụng trong điều kiện có sự biến đổi số phân tử . Phương pháp cho phép theo dõi ảnh hưởng của áp suất đến tiến trình phản ứng.

Ưu điểm : Khả năng làm việc với lượng nhỏ chất tham gia phản ứng với chất xúc tác ở bất kỳ dạng nào và thu được toàn đường động học trong một thí nghiệm với phép đo có thể đạt độ nhạy và độ chính xác cao.


Phương pháp tĩnh

Khuyết điểm : Kết quả thực nghiệm thu được ở dạng tích phân, muốn nghiên cứu sự biến đổi các thông số cần phải tiến hành vi phân.

Do nhược điểm trên, phương pháp ít được sử dụng trong nghiên cứu xt công nghiệp.


2. Phương pháp dòng:

Là phương pháp phổ biến nhất để đánh giá hoạt tính xúc tác.

Nguyên tắc: Dòng các chất phản ứng được nạp liên tục( với vận tốc được xác định vào hệ thống phản ứng có chứa lớp xt. Có thể đo đạc và theo dõi sự biến đổi của nồng độ chất phản ứng và các sản phẩm phản ứng theo thời gian.

Đặc điểm: Là phương pháp tích phân và liên tục, cho phép thực

hiện quá trình giữ ở các điều kiện đặt ra như nhiệt độ, nồng độ, áp suất, tốc độ dài và tốc độ thể tích của dòng vào thiết bị phản ứng.


Phương pháp dòng

Cho phép tiến hành khảo sát động học quá trình trong điều kiện cụ thể.

Cho phép nghiên cứu sự biến đổi cuả một trong các thông số phản ứng theo thời gian trong khi cố định các thông số khác.

Trong trường hợp lớp xt cố định, tốc độ của quá trình được tính là tốc độ trung bình theo chiều cao lớp xt.

So với pp tĩnh , thiết bị dòng đơn giản hơn nhưng độ nhạy kém hơn.


Phương pháp dòng

Ưu điểm: là có thể xác định được hoạt độ của xúc tác ở trạng thái ổn định của chất xúc tác, cấu trúc đơn giản, làm việc liên tục, có thể kiểm tra chất xúc tác trong các điều kiện gần với sản xuất

Nhược điểm: của phương pháp là không có khả năng đo trực tiếp tốc độ phản ứng và khó thực hiện trong các điều kiện lý tưởng của chế độ chảy lý tưởng.


3.Phương pháp dòng vi lượng:

Là phương pháp đơn giản để khảo sát các phản ứng xt dị thể, được sử dụng khá rộng rãi do tiết kiệm xtác và chất phản ứng mà vẫn bảo đảm qui luật động học của quá trình.

Dòng chất mang trơ được sục qua bình chứa chất phản ứng và mang hơi bão hòa chất phản ứng vào lò phản ứng có lớp xúc tác. Nồng độ của tác chất được kiểm soát bằng cách điều chỉnh áp suất hơi bão hòa của nó trong dòng khí mang hoặc bằng một phương thức thích hợp khác.

Với tốc độ dòng lớn thành phần của hỗn hợp phản. ứng có thể được coi là rất gần với chế độ trộn lý tưởng



Những ưu khuyết điểm rút ra từ phương pháp dòng vi lượng:

Là phương pháp tìm loại xúc tác mới nhanh nhất và ít tốn kém nhất (xtác kim loại quý Pt, Pd…)

Lượng xt dùng mỗi lần thí nghiệm rất nhỏ và lượng các chất phản ứng cũng rất ít.

Phương pháp chỉ để nghiên cứu trong phòng thí nghiệm không thể áp dụng vào công nghệ được.

Ptrình động học rút ra từ phương pháp vi lượng là ptrình vi phân cho số liệu chính xác.

Thiết bị đơn giản.


4. Phương pháp dòng tuần hoàn

Nguyên tắc: Có sự tuần hoàn mạnh ( nhờ bơm tuần hoàn) hỗn hợp phản ứng qua lớp xtác. Lượng khí tuần hoàn lớn hơn lượng khí tham gia phản ứng. Khí phản ứng được nhập vào và lấy ra liên tục.

Đặc điểm: Đo được trực tiếp tốc độ phản ứng. Nhờ cường độ tuần hoàn lớn loại trừ được sự thay đổi

nhiệt độ trong lò phản ứng. Có khả năng làm việc với lượng xúc tác tối thiểu. Nhược điểm: Hệ thống thiết bị phức tạp. Cần lượng chất

phản ứng đủ lớn để tuần hoàn. Thời gian phản ứng cần đủ lâu để đạt trạng thái ổn định, do đó dễ dẫn tới phản ứng phụ.



5.Phương pháp xung vi lượng:

Được phổ biến nhằm sàng lọc nhanh các chất xt. Thuận tiện trong khảo sát động học và cơ chế

các phản ứng trong trạng thái không ổn định. Đặc điểm : Tác chất được đưa vào bình phản

ứng không liên tục mà bằng cách nạp những xung vào dòng khí mang ( khí trơ) liên tục thổi qua lớp xt, giống như trong phân tích sắc ký khí.

Sản phẩm pứ sau khi ra khỏi bình pư bị giữ lại trong bẫy đặt trong bình chứa nitơ lỏng trước khi được gia nhiệt để dòng khí mang đưa vào cột phân tích sắc ký.


PHƯƠNG PHÁP XUNG VI LƯỢNG


Xác định tính chất lý- hóa của xúc tác.

Tính chất cơ học: Thí nghiệm va đập Thí nghiệm mài mòn Phân bố độ hạt.


CHƯƠNG 5: SẢN XUẤT CHẤT XÚC TÁC


Một số chất xúc tác sử dụng trong công nghiệp

NR-2 - xuùc taùc reforming thu khí qua söï chuyeån hoùa metan vôùi hôi nöôùc.

Thaønh phaàn: NiO 20%; Na2O 0.15%; SO3 0.5% treân chaát mang. Beà maët rieâng 18 m2/g, daïng khoái truï

12.7 × 12mm Thôøi gian laøm vieäc 4-5 naêm. Toác ñoä theå tích toái thieåu 200 l/h;

nhieät ñoä 838oC; aùp suaát 1 atm.


HI-3 - xuùc taùc chuyeån hoùa CO baèng hôi nöôùc.

Thaønh phaàn: Fe2O3-95%; Cr2O3-4%; SiO2-0.2%.

Daïng truï, ñöôøng kính 6.91, daøi 12.7mm Thôøi gian laøm vieäc 7 naêm. Toác ñoä theå tích 600 l/h; nhieät ñoä

455oC.


FM-1 - xuùc taùc toång hôïp amoniac. Thaønh phaàn: 64,6% Fe2O3; 31% FeO; 1,4% K2O; 2.5% Al2O3; 0,5% SiO2.

Daïng vieân khoâng qui taéc thu ñöôïc theo phöông phaùp noùng chaûy; 96% coù kích thöôùc nhoû hôn 10mm vaø 4% coù kích thöôùc nhoû hôn 4mm.

Thôøi gian söû duïng 7 naêm.


MS-1 - xuùc taùc hydroforming. Thaønh phaàn 10% MoO3.

Beà maët rieâng 250 m2/g; theå tích loã xoáp 0,28 cm3/g 98% haït qua raây 0,147mm; 60% qua raây 0,074mm

Taûi troïng 1kg/giôø.kg xuùc taùc ôû 510oC, aùp suaát dö 17,6 at


Kim loaïi nhoùm Pt duøng oxy hoùa, hydro hoùa vaø dehydro hoùa, dehalogen hoùa.

1. 5% Pt, Pd, Ru vaø Rd treân phieán than hoaït tính, oxyt nhoâm ñöôïc hoaït hoùa vaø CaCO3.


Caùc xuùc taùc daïng haït nhoû vaø vieân (vieân thuoác): 0,3% Pt treân oxyt Al hoaït tính coù kích thöôùc 3.2mm; 1% Pt treân than goã coác hoùa, kích thöôùc 2.4-4.7mm; 0.3% Pt treân silicagel.


Xuùc taùc daïng keo 0.5g Pd/l; löôùi kim loaïi thaønh phaàn 90 - 10% Pt - Ph ; muoäi ñen Pt.


Code-902 - xuùc taùc oxy hoùa naphtalen, thaønh phaàn 10% V2O5, 33% K2SO4; 55% SiO2 ôû daïng phieán, 85% qua raây 1,147mm; 45% qua raây 0,074mm.

ÔÛ daïng vieân (nhö vieân thuoác) 3.2 × 3.2; toác ñoä theå tích 1400 giôø–1, nhieät ñoä 455oC

Code-904 - xuùc taùc thu vinylclorua töø acetylen vaø HCl.

Than hoaït tính (91%); kích thöôùc 1,7 – 4,7mm taåm thuûy ngaân clorua


KHAÙI QUAÙT CHUNG TOÅNG HÔÏP CHAÁT XUÙC TAÙC DUØNG TRONG COÂNG NGHIEÄP

Daïng moät caáu töû: oxyt nhoâm hoaït tính, silicagel – coù hoaït tính caàn thieát, beà maët rieâng, caáu truùc beàn vaø giaù thaáp. Nhoùm Pt vaø Ag - coù hoaït tính cao, löôïng söû duïng nhoû, khaù ñaét tieàn

Daïng hoãn hôïp vôùi chaát mang: Chaát hoaït ñoäng ñöôïc phaân boá treân beà maët cuûa chaát mang thaønh lôùp moûng. Ví duï, Pt - 0,5% treân oxyt nhoâm, oxyt silic, than neân coù theå ñaït beà maët rieâng 100 m2/g.


Xuùc taùc coù caùc daïng haït khaùc nhau: phieán, haït nhoû, vieân, truï, voøng, caàu…

Chaát mang vaø chaát xuùc taùc troän vaøo nhau ôû daïng raén, sau ñoù ñem eùp vieân thaønh hình daïng caàn thieát.

Chaát hoaït ñoäng xuùc taùc ñöôïc phaân boá baèng phöông phaùp keát tuûa leân treân chaát mang ñaõ ñöôïc taïo hình xaùc ñònh.


Phöông phaùp keát tuûa

Phöông phaùp keát tuûa ñöôïc duøng nhieàu trong coâng nghieäp. Coù nhieàu caùch keát tuûa:

1- Taåm öôùt chaát mang baèng dung dòch chöùa loaïi muoái cuûa chaát xuùc taùc laøm khoâ chuyeån xuùc taùc sang daïng hoaït ñoäng

Nhöôïc ñieåm: trong quaù trình laøm khoâ, muoái chuyeån dòch ra beà maët ngoaøi moät phaàn beà maët trong khoâng ñöôïc phuû chaát xuùc taùc.



2- Taåm chaát mang baèng dung dòch, sau ñoù xöû lyù hoùa hoïc.

3- Keát tuûa ñoàng thôøi chaát mang vaø chaát xuùc taùc, taïo vieân vaø laøm khoâ.

4- Troän hai caáu töû ôû daïng kem nhaõo, taïo hình vaø laøm khoâ.



5- Phun chaát xuùc taùc leân beà maët chaát mang (phöông phaùp naøy thích hôïp cho chaát mang khoâng xoáp).

6- Ñieän di keát tuûa, hay haáp phuï caùc keát tuûa xuùc taùc töø dung dòch loûng, hôi leân chaát mang.



Caùc phöông phaùp khaùc:

Taùch Al khoûi hôïp kim 50% Al, 20% Ni baèng dung dòch thu xuùc taùc Ni

Taùch loaïi caùc chaát khoâng coù lôïi cho xuùc taùc khoûi ñaát seùt thieân nhieân xuùc taùc alumosilicat.

Ngöng tuï hôi treân sôïi thuûy tinh (chaát mang)


Hoaït hoùa beà maët xuùc taùc

Laø giai ñoaïn caàn thieát trong quaù trình ñieàu cheá xuùc taùc: taùch chaát bò haáp phuï, keát tuûa v.v… ra khoûi beà maët chaát xuùc taùc (ñaõ laøm bieán ñoåi tính chaát hoùa hoïc vaø lyù hoïc cuûa chaát xuùc taùc).

Coù theå tieán haønh ngay trong quaù trình söû duïng.


Hoaït hoùa beà maët xuùc taùc

Caùc phöông phaùp hoaït hoùa:

Nung ôû nhieät ñoä cao hôn nhieät ñoä laøm vieäc cuûa xuùc taùc ñeå ñuoåi chaát ñoäc haáp phuï treân beà maët chaát xuùc taùc

Hoøa tan caùc chaát khoâng coù lôïi cho xuùc taùc baèng hoùa chaát.

Hoaït hoùa baèng khí khöû: xuùc taùc kim loaïi ñöôïc xöû lyù trong khí khöû


Xuùc taùc bò ñaàu ñoäc coù theå töï phuïc hoài trong quaù trình laøm vieäc, hay phuïc hoài theo chu kyø trong thieát bò phaûn öùng hay trong thieát bò rieâng.

Traùnh xuùc taùc bò ngoä ñoäc baèng caùch thay ñoåi qui trình kyõ thuaät ñeå coù lôïi cho xuùc taùc.



keát tuûa keát tuûa treân chaát mang troän cô hoïc caùc caáu töû noùng chaûy khoaùng thieân nhieân,

zeolite...

Phaân loaïi xuùc taùc theo phöông phaùp chuaån bò vaø baûn chaát hoùa hoïc cuûa chaát xuùc taùc


Giai ñoaïn 1: Thu nguyeân lieäu raén ban ñaàu: (Caùc chaát tham gia vaøo thaønh phaàn cuûa chaát xuùc taùc cuoái cuøng + caùc chaát caàn phaûi ñöôïc loaïi boû)

Giai ñoaïn 2: Phaân huûy hôïp chaát coù chöùa caáu töû xuùc taùc (nhieät phaân hay phaân huûy) saûn phaåm.

Giai ñoaïn 3: Bieán ñoåi thaønh phaàn cuûa chaát xuùc taùc

Quy trình kyõ thuaät chung


Yeâu caàu veà nguyeân lieäu ñaàu

thaønh phaàn hoùa hoïc xaùc ñònh coù kích thöôùc theo yeâu caàu ñoä aåm caàn thieát khoâng coù chaát ñoäc giaù caû thaáp, v.v…

Söï Söï ñoàng ñoàng nhaát nhaát veà veà thaønh thaønh phaàn phaàn hoùa hoùa hoïc hoïc cuûa cuûa chaát chaát xuùc xuùc taùctaùc

Phöông phaùp troänPhöông phaùp troän caùc thaønh phaàn ban caùc thaønh phaàn ban ñaàu, ñieàu kieän ñaàu, ñieàu kieän vaän vaän chuyeån, baûo quaûnchuyeån, baûo quaûn nguyeân lieäunguyeân lieäu


Thaønh phaàn pha nguyeân lieäu caáu truùc xoáp cuûa chaát xuùc taùc

Taïp chaát coù töø nguyeân lieäu ñaàu giaûm hoaït tính, ñoä choïn loïc cuûa chaát xuùc taùc.

Taïp chaát giaù thaønh.


Nöôùc duøng ñeå hoøa tan, pha loaõng vaø röûa caùc chaát trong quaù trình saûn xuaát chaát xuùc taùc

Vaät lieäu laøm thieát bò trong saûn xuaát. Thieát bò phaûi ñöôïc laøm baèng vaät lieäu khoâng aên moøn, khoâng taïo vaåy oxyt, v.v…


Caùc quaù trình cô baûn trong saûn xuaát chaát xuùc taùc

Caùc quaù trình thuûy ñoäng hoïc: khuaáy troän, laéng, loïc.

Caùc quaù trình nhieät: gia nhieät, laøm laïnh, bay hôi, ngöng tuï hôi.

Caùc quaù trình khueách taùn (chuyeån chaát): trích ly, hoøa tan, keát tinh, haáp phuï. laøm khoâ

Caùc quaù trình cô hoïc: troän caùc phaàn töû raén, nghieàn, phaân loaïi, ñònh hình vaø caùc quaù trình khaùc.

Caùc quaù trình hoùa hoïc: ñoàng theå, dò theå.


Caùc quaù trình hoùa hoïc

Roäng raõi nhaát laø söû duïng caùc quaù trình dò theå, trong ñoù caùc quaù trình hoùa hoïc dieãn ra keøm theo söï khueách taùn vaø chuyeån caùc caáu töû töø pha naøy sang pha khaùc.

Khí - loûng: söï haáp phuï hoïat hoùa vaø giaûi haáp

Khí – raén: söï haáp phuï hoïat hoùa vaø giaûi haáp

Loûng - raén vaø loûng – loûng: söï trích ly choïn loïc, taïo chaát môùi trong phaàn trích ly.


Ñònh hình haït xuùc taùc vaø chaát mang

keát tuï trong gioït phun ñoùng vieân neùn, eùp ñuøn saáy phun paste

Caùc chaát keát dính: boät talk, grafit, thuûy tinh loûng, moät soá axit höõu cô vaø caùc chaát khaùc.


Ñònh hình haït xuùc taùc vaø chaát mang

Phöông phaùp taïo hình aûnh höôûng ñeán:

beà maët rieâng caáu truùc xoáp cuûa khoái tieáp

xuùc ñoä beàn cô cuûa haït


Ñaây laø phöông phaùp saûn xuaát 80% caùc chaát xuùc taùc vaø chaát mang xuùc taùc coâng nghieäp

Öu ñieåm: giôùi haïn roäng bieán ñoåi caáu truùc xoáp vaø beà maët trong cuûa caùc chaát xuùc taùc vaø chaát mang.

Nhöôïc ñieåm: tieâu hao ñaùng keå caû löôïng nguyeân lieäu laãn löôïng nöôùc.

THU KHOÁI TIEÁP XUÙC TREÂN CÔ SÔÛ KEÁT TUÛA


phöông phaùp khoâ: Hoøa tan keát tuûa röûa keát tuûa laøm khoâ keát tuûa nung xuùc taùc nghieàn xuùc taùc taïo hình xuùc taùc (ôû traïng thaùi khoâ).

phöông phaùp öôùt: Hoøa tan keát tuûa loïc röûa taïo hình xuùc taùc (ôû traïng thaùi öôùt) laøm khoâ haït nung saûn phaåm.

THU KHOÁI TIEÁP XUÙC TREÂN CÔ SÔÛ KEÁT TUÛA


Caùc giai ñoaïn quan troïng theo phöông phaùp keát tuûa

1- Hoøa tan laø quaù trình chuyeån pha raén vaøo daïng loûng ôû traïng thaùi phaân taùn phaân töû hoaït tính hoùa hoïc cuûa caùc phaân töû taêng leân taêng toác ñoä phaûn öùng cuûa caùc caáu töû vôùi nhau

Toác ñoä cuûa quaù trình ñöôïc xaùc ñònh bôûi löôïng chaát hoøa tan trong moät ñôn vò thôøi gian.


Hoaø tan

Hai yeáu toá aûnh höôûng tröïc tieáp ñeán söï hoøa tan laø:

Khuaáy troän giuùp laøm taêng söï san baèng caáu töû trong pha loûng, giaûm xuoáng laøm cho quaù trình hoøa tan taêng leân.

Nhieät ñoä taêng thì heä soá khueách taùn, söï chuyeån chaát taêng (do ñoä nhôùt giaûm); nhieät ñoä taêng cuõng laøm cho ñoä baõo hoøa taêng leân. (Vôùi caùc muoái Na2SO4, K2SO4, Na2CO3, Na3PO4, MgSO4 thì khi nhieät ñoä taêng laøm ñoä hoøa tan giaûm cho ñeán khoâng).


Keát tuûa

2 - Keát tuûa: chuyeån caùc chaát hoøa tan thaønh keát tuûa laø toång cuûa hai quaù trình: taïo maàm pha raén vaø söï lôùn leân cuûa caùc maàm tinh theå, keát tuûa.


Soá löôïng maàm tinh theå xuaát hieän ban ñaàu phuï thuoäc: noàng ñoä dung dòch ban ñaàu, nhieät ñoä, pH, löïc ion…

Söï taùch chaát raén töø dung dòch dieãn ra vôùi söï lôùn leân cuûa tinh theå - quaù trình dò theå

Quaù trình keát tuûa taïo heä ña phaân taùn, taùi keát tinh (theo Kelvin - Thomson)

Keát tuûa


Tính chaát cuûa keát tuûa (ñoä phaân taùn, ñoä xoáp, hình daïng haït) ñöôïc caùc ñònh bôûi caùc yeáu toá:

nhieät ñoä keát tinh pH thaønh phaàn ban ñaàu cuûa dung dòch noàng ñoä cuûa dung dòch cöôøng ñoä khuaáy troän thöù töï ñoå dung dòch vaøo nhau…

Keát tuûa


Phöông phaùp tieán haønh keát tuûa aûnh höôûng nhieàu ñeán tính chaát cuûa saûn phaåm:

Keát tuûa chu kyø seõ cho saûn phaåm khoâng ñoàng nhaát veà thaønh phaàn.

Keát tuûa lieân tuïc (suoát thôøi gian noàng ñoä chaát phaûn öùng, pH moâi tröôøng baûo ñaûm khoâng ñoåi) cho xuùc taùc khaù ñoàng nhaát.

Keát tuûa


Ñeå thu khoái tieáp xuùc ñôn caáu töû, ñôn pha coù daïng vi ñoàng nhaát thì yeâu caàu ñieàu kieän tieán haønh caøng phöùc taïp hôn vì ñoä hoøa tan cuûa hôïp chaát keát tuûa, thaønh phaàn pha raén luùc baét ñaàu vaø cuoái laø khaùc nhau.

Keát tuûa


Loïc

3- Loïc:

Trong quaù trình loïc caùc caáu töû hoøa tan thöôøng haáp phuï treân beà maët keát tuûa.


Röûa keát tuûa loïc

4- Röûa keát tuûa loïc coù theå thöïc hieän ngay trong quaù trình loïc, noù cho pheùp söû duïng löôïng lôùn dung dòch röûa ñeå laøm saïch theâm keát tuûa, ñoàng thôøi cuõng taïo raõnh treân keát tuûa.


Saáy

5- Saáy: Saáy khoâ tröïc tieáp, laø phöông phaùp

cho pheùp tieáp xuùc khoâng ngöøng cuûa keát tuûa vôùi chaát laøm khoâ.

Saáy tieáp xuùc laø quaù trình saáy ñöôïc truyeàn nhieät töø töôøng chaát laøm khoâ ñeán vaät lieäu do söï truyeàn nhieät.

Phöông phaùp ñieän: söû duïng doøng ñieän cao taàn hay nhieät Jun.

www.themegallery.comÑöôøng ñoäng hoïc cuûa söï laøm khoâ

1- Toác ñoä laøm khoâ2- Nhieät ñoä cuûa vaät lieäuCaùc vuøng: I- Gia nhieät II- Toác ñoä khoâng ñoåi III- Laøm khoâ

Saáy


6- Nung: taùc duïng nhieät seõ laøm giaûi haáp phuï moät soá chaát, nhôø vaäy coù theå thu chaát xuùc taùc coù hoaït tính cao.

Ñieàu kieän nung (nhieät ñoä, thôøi gian, moâi tröôøng) ñöôïc xaùc ñònh theo ñöôøng kính trung bình cuûa loã xoáp vaø ñaïi löôïng beà maët cuûa khoái tieáp xuùc. Nhieät ñoä nung thöôøng tnung > tph.öùng xt.

Nung


Ñònh hình vieân xuùc taùc

7- Ñònh hình vieân xuùc taùc PP khoâ: Ñònh hình (taïo hình khoâ) baèng

phöông phaùp eùp khuoân, trong ñoù phaûi duøng chaát keát dính. Chaát keát dính phaûi trô ñoái vôùi phaûn

öùng xuùc taùc. Beàn trong quaù trình laøm vieäc.

PP öôùt: Taïo vieân öôùt neân coù lôïi veà ñoä aåm vaø taïo hình toát hôn, coù tröôøng hôïp cuõng phaûi duøng chaát keát dính.


Aluminosilicat

daïng vieân, hình caàu, boät mòn…

Al2O3 : 7 – 30% Laø xuùc taùc axit-

bazô, ÖÙng duïng: cracking, alkyl hoùa, polyme hoùa, ñoàng phaân hoùa …

Trong quaù trình ñieàu cheá xaûy ra ngöng tuï gel Al2O3 vaø SiO2 do taïo lieân keát –Si–O–Al–, trong ñoù coù caû lieân keát –Si–O–Si– hay –Al–O–Al–



SƠ ĐỒ TỔNG HỢP ALUMINOSILICAT

Sấy khô

Nung

Sàn bụi và hạt không đạt tiêu chuẩn

Thành phẩm xúc tác

Gia công

ư

ớt

Tách nước (co gel)

Hoạt hoá hạtRửa

Kết tủa và định hình

Đá silicate, nước

Dd Na2O.nSiO2

Al(OH)3, nướcDd H2SO4

Dd Al2(SO4)3


Hệ thống thiết bị chuẩn bị thủy tinh lỏng


Dây chuyền hệ thống chuẩn bị dung dịch Al2(SO4)3


CAÙC CHAÁT XUÙC TAÙC TREÂN CHAÁT MANG (PHÖÔNG PHAÙP TAÅM)

Caáu töû hoaït ñoäng ñính treân chaát mang coù nhieàu loã xoáp, trong ñoù chaát mang laø vaät lieäu trô hoaëc ít hoaït ñoäng.

Töông taùc vôùi chaát mang coù theå laøm thay ñoåi kích thöôùc giöõa caùc phaân töû trong xuùc taùc hay hoùa trò trong lieân keát do coù lieân quan ñeán töøng tinh theå.

Tuøy thuoäc vaøo loaïi thieát bò phaûn öùng, chaát xuùc taùc treân chaát mang coù theå laø vieân vôùi hình daïng baát kyø: caàu, vi caàu, hình truï, vaåy...


CAÙC CHAÁT XUÙC TAÙC TREÂN CHAÁT MANG (THEO PHÖÔNG PHAÙP TAÅM)

Taåm caáu töû hoaït ñoäng xuùc taùc leân chaát mang xoáp baèng dung dòch chöùa caáu töû hoaït ñoäng xuùc taùc.

Caùc chaát hoaït ñoäng xuùc taùc ñöôïc choïn ôû daïng caùc muoái nitrat, cacbonat, acetat… cuûa anion deã bò phaân huûy khi nung

Xuùc taùc kim loaïi thöôøng thu ôû daïng hydroxyt treân chaát mang, sau ñoù chuyeån sang daïng oxyt vaø khöû (baèng khí H2). ñeán kim loaïi



Muoái khoù tan: taåm 2 giai ñoaïn:

1. taåm caáu töû thöù nhaát 2. taåm caáu töû thöù hai (laø chaát taïo

muoái khoù tan vôùi caáu töû vöøa taåm ôû giai ñoaïn 1)

keát tuûa ñöôïc taïo ra tröïc tieáp treân chaát mang xoáp.



Caùc böôùc:

Huùt chaân khoâng, taùch khí töø loã xoáp cuûa chaát mang

Xöû lyù chaát mang baèng dung dòch Taùch dung dòch thöøa Saáy vaø nung.



Taåm theo chu kyø hay taåm lieân tuïc. Taåm lieân tuïc cho saûn phaåm ñoàng nhaát

hôn veà thaønh phaàn vaø hoaït tính xuùc taùc. Taåm coù theå tieán haønh moät laàn hay

nhieàu laàn (tuøy ñieàu kieän xem coù ñaït yeâu caàu chaát hoaït ñoäng xuùc taùc chöa).


Sau moãi laàn taåm chuyeån qua giai ñoaïn gia coâng nhieät.

Soá laàn taåm phuï thuoäc nhieàu vaøo caáu truùc loã xoáp cuûa chaát mang ñeå chuyeån vaän chaát ñeán taän beân trong mao quaûn.

Mao quaûn nhoû, taêng soá laàn taåm laøm bít caùc mao quaûn coù theå laøm maát taùc duïng xuùc taùc phaûi tìm soá laàn taåm toái öu.


Chaát mang vôùi beà maët rieâng nhoû (diatomit, amian, ñaù boït…)

Chaát coù beà maët rieâng lôùn (gamma oxid nhoâm, silicagel, ñaát seùt, alumosilicat…)

Ñaëc tính vaø qui trình Ñaëc tính vaø qui trình saûn xuaát caùc chaát saûn xuaát caùc chaát

mang quan troïngmang quan troïng


1, 2- Thieát bò phaûn öùng coù gia nhieät vaø khuaáy troän; 3- Loïc; 4- Maùy eùp; 5- Maùy nghieàn truïc - troän; 6- Taïo vieân; 7- Laøm khoâ; 8- Loø nung

Heä thoáng saûn xuaát silicagel vieân (neùn)


1, 13- Bình chöùa dung dòch; 2- Bôm; 3- Thuøng cao vò; 4- AÙp keá; 5- Thuøng ñeäm; 6- Van chænh; 7- Heä thoáng laïnh; 8- Löu löôïng keá; 9- Maùng daãn chaát xuùc taùc; 10- Coät ñònh hình

haït xuùc taùc; 11- Boä phaân phoái; 12- Daàu hoãn hôïpHeä thoáng saûn xuaát silicagel daïng vieân

caàu


KHOÁI TIEÁP XUÙC TREÂN CÔ SÔÛ TROÄN CÔ HOÏC CAÙC CAÁU TÖÛ VAØO NHAU

Caùc quaù trình cô baûn: troän caùc caáu töû vaøo nhau ñeå coù theå taïo dung dòch raén, hôïp chaát hoùa hoïc, heä nhieàu pha. Phöông phaùp öôùt: Troän huyeàn phuø caùc loaïi caáu

töû vaøo nhau keát tuûa loïc saáy ñònh hình. Haøm löôïng caùc caáu töû trong xuùc taùc phuï thuoäc:

– noàng ñoä trong dung dòch– khaû naêng haáp phuï huyeàn phuø– ñoä aåm coøn laïi cuûa keát tuûa

Öu ñieåm: ñoä ñoàng ñeàu toát. Nhöôïc ñieåm: ñieàu kieän tieán haønh nghieâm ngaët

khoù khaên trong sx coâng nghieäp


KHOÁI TIEÁP XUÙC TREÂN CÔ SÔÛ TROÄN CÔ HOÏC CAÙC CAÁU TÖÛ VAØO NHAU

Phöông phaùp khoâ: troän caùc caáu töû raén ñoàng thôøi vôùi vieäc laøm aåm hoãn hôïp taïo ra (caàn cho vieäc taïo haït).

- Nhöôïc ñieåm: khoù thu ñöôïc khoái caùc caáu töû ñoàng nhaát


Caùc chaát xuùc taùc saûn xuaát theo phöông phaùp noùng chaûy

Caùc giai ñoaïn:1. chuaån bò maïng löôùi vôùi thaønh phaàn caàn

thieát2. phaân boá caùc caáu töû3. ñònh hình hay laøm nguoäi hôïp kim4. nghieàn ñeán kích thöôùc caàn thieát.


Chaát xuùc taùc treân boä khung (Skeleton catalysts)

Caùc chaát xuùc taùc treân boä khung ñöôïc duøng trong caùc quaù trình: hydro hoùa ñöôøng, daàu, furfurol, quinon ña

nhaân, v.v… laø thaønh phaàn cuûa caùc ñieän cöïc cuûa

pin nhieân lieäu nhieät ñoä thaáp.



1. Vaät lieäu ñeå thu caùc khoái tieáp xuùc treân boä khung laø caùc hôïp kim löôõng hay ña caáu töû cuûa caùc kim loaïi hoaït ñoäng xuùc taùc.

2. Caùc thaønh phaàn cuûa hôïp kim naøy bò taùch loaïi ra khi xöû lyù baèng caùc dung dòch caùc chaát ñieän ly maïnh, chöng caát trong chaân khoâng…

3. Khi taùch loaïi taäp hôïp nhoùm caùc nguyeân töû kim loaïi coøn laïi maïng löôùi tinh theå ñaëc thuø.



Ví duï, loaïi Al töø hôïp kim Ni – Al: sau khi taùch loaïi Al, caùc nguyeân töû Ni ñöôïc saép xeáp laïi thaønh maïng löôùi laäp phöông dieän taâm. Hoaït tính cao, chuaån bò ñôn giaûn, daãn nhieät toát vaø beàn cô cao.

Caùc chaát xuùc taùc naøy laø loaïi pyrophor (deã chaùy), cho neân vieäc baûo quaûn, vaän chuyeån vaø laøm vieäc vôùi chuùng phaûi ñöôïc thöïc hieän döôùi lôùp chaát loûng (nöôùc, röôïu, metylcyclohexan, v.v…).


CÁCH XÁC ĐỊNH HOẠT ĐỘ CỦA XÚC TÁC

Đánh giá hoạt tính của khối tiếp xúc trong điều kiện sản xuất thường thông qua phép tính tốc độ của phản ứng trong một đơn vị thể tích khối tiếp xúc

∆C = f(Cp.ứng) – hàm phụ thuộc vào nồng độ chất tham

gia phản ứng

Ckvdt

dGsp Ckvdt

dGphanung hay


CÁCH XÁC ĐỊNH HOẠT ĐỘ CỦA XÚC TÁC

Hoạt độ riêng của xúc tác cần phải tính cho tổng bề mặt trong được sử dụng hoàn toàn trong phản ứng

ckvdtS

dG

r

sp

ckdtSdxC

dtSdG

r

d

r

ungp .

Sr: bề mặt riêng

Hai phương pháp cơ bản xác định hoạt độ

Phương pháp tĩnh: tiến hành trong hệ thống kín. Phương pháp dòng: tiến hành trong các hệ thống mở


PHƯƠNG PHÁP TĨNH

Là phương pháp tiến hành trong thể tích kín cho đến khi đạt được cân bằng nhiệt động hay đến khi chuyển hóa hoàn toàn một trong số các chất phản ứng ban đầu. Điều kiện:

0;0;0

tT

lT

lC

ii

i

Ci : là nồng độ cấu tử i trong hỗn hợp phản ứngT : nhiệt độ; li : hoành độ của hệ phản ứng ;

t : thời gian



Ưu điểm: khả năng làm việc với lượng nhỏ chất tham gia phản ứng với chất xúc tác ở bất kỳ dạng nào và thu được toàn đường động học trong một thí nghiệm với phép đo có thể đạt độ nhạy và độ chính xác cao.

Phương pháp tĩnh thường được sử dụng trong các trường hợp khi thành phần của hỗn hợp phản ứng biến đổi không đáng kể, còn hoạt độ bề mặt và thành phần bề mặt của chất xúc tác biến đổi diễn ra nhanh một cách đáng kể.



Phản ứng trong pha lỏng là một loại phương pháp tĩnh (ví dụ như hydro hóa các chất hữu cơ). Vì độ nhạy không cao của phương pháp (khác với phương pháp tĩnh trong pha khí) nên thường sử dụng chất xúc tác tác dụng hạt, bột, mà không dùng ở dạng phiến hay sợi.

Phương pháp này ngày nay ít được sử dụng vì có quan hệ đến đặc trưng tích phân


PHƯƠNG PHÁP DÒNG (ĐỘNG HỌC)

Phương pháp này được sử dụng phổ biếnTrong các hệ thống dòng: dòng của các chất phản ứng

với tốc độ xác định qua thể tích phản ứng có chứa chất xúc tác và tiến hành đo lường các thông số của quá trình

Phương pháp dòng cho phép tiến hành nghiên cứu động học ở các điều kiện cần thiết

Hai dạng phổ biến của phương pháp dòng: dòng không có gradient và dòng tuần hoàn



Phương pháp là phương pháp tích phân và liên tục, cho

phép thực hiện quá trình giữ ở các điều kiện đặt ra như

nhiệt độ, nồng độ, áp suất, tốc độ dài và tốc độ thể tích

của dòng vào thiết bị phản ứng.

Dạng thiết bị loại này được bố trí đơn giản hơn, còn độ

nhạy thấp hơn các hệ tĩnh.



Ưu điểm: là có thể xác định được hoạt độ của xúc tác ở trạng thái ổn định của chất xúc tác, cấu trúc đơn giản, làm việc liên tục, có thể kiểm tra chất xúc tác trong các điều kiện gần với sản xuất

Nhược điểm của phương pháp là không có khả năng đo trực tiếp tốc độ phản ứng và khó thực hiện trong các điều kiện lý tưởng của chế độ chảy lý tưởng.




PHƯƠNG PHÁP DÒNG TUẦN HOÀN

Thuyết minh quy trình:Hỗn hợp khí qua thiết bị hỗn hợp (2) vào bình phản

ứng với khối tiếp xúc (3). Bình (3) được bố trí trong lò điện (4). Lò (4) có lắp dây xoắn Ni – Cr cho phép điều chỉnh nhiệt độ ở các phần khác nhau của lớp xúc tác đủ cho gần đúng đẳng nhiệt. Sự dao động nhiệt độ theo lớp xúc tác không được vượt quá 50C. Xác định SO2 trước và sau ống tiếp xúc.


Phương pháp này thực hiện trong các điều kiện không có trong thực tế trong vùng phản ứng của các thông số nồng độ và nhiệt độ.

Nguyên tắc của nó được ứng dụng để nghiên cứu động học của các phản ứng xúc tác dị thể

Việc trộn trong hệ dòng tuần hoàn đạt được do sự tuần hoàn mạnh hỗn hợp phản ứng qua xúc tác trong thể tích đóng kín khi nhập liên tục và ra liên tục của dòng khí





Mạch tuần hoàn được trợ giúp của bơm điện từ (3) (năng suất 600-1000 l/giờ), van điều chỉnh (2) (tác dụng đôi) và thiết bị phản ứng (1) bố trí trong lò điện (hình 3)

Tốc độ dài khá lớn của hỗn hợp phản ứng trong chu trình và độ chuyển hóa thấp sẽ gây ra gradient cực tiểu của các nồng độ và nhiệt độ có thể xem như vô cùng nhỏ.



Tốc độ quá trình trong trường hợp này có thể xác định bằng các quan hệ

vtGpung

spC

vSG

wH

Cv

CV

CCxv

GvG

r

spspspkhi

ungpspungpsp ;;;;;;; ..

Với v - thể tích xúc tác; w - vận tốc dài của khí Vkhí - thể tích khí; H - chiều cao của lớp xúc tác



Ưu thế cơ bản của phương pháp dòng tuần hoàn:•Đo được trực tiếp tốc độ của phản ứng trong mỗi

thí nghiệm.•Dễ dàng đạt được ở nhiệt độ không đổi trong thiết

bị phản ứng•Thực hiện quá trình ở chế độ gần như được khuấy

trộn hoàn toàn•Có khả năng làm việc với lượng bất kỳ chất xúc

tác cho đến mức độ chỉ có một hạt và với bất kỳ kích thước nào của hạt trong bình phản ứng.

vtGpung

spC



Nhược điểm:

• Hệ thống thiết bị phức tạp, lượng các chất tham gia phản ứng phải đủ lớn và thời gian cần lớn để đạt trạng thái ổn định

Đóng góp quan trọng của phương pháp dòng tuần hoàn là phản ánh một cách toàn diện động học phản ứng.

vtGpung

spC





Thuyết minh quy trình SO2, N2, O2 từ bình khí nén qua van điều tiết (2)

vào hệ thống. Khí tiêu hao được điều chỉnh bởi van điều chỉnh (monostat) (4) và đo bằng lưu lượng kế (5). Sau đó khí vào vòng tuần hoàn. Để duy trì hoạt động các van sẽ giúp khống chế nồng độ SO 3. Hộp van (7) điều chỉnh đóng, mở mạch thông với thiết bị phản ứng. Trong thời gian thực nghiệm người ta cho thiết bị phản ứng vào lò hình trụ với hệ điều chỉnh nhiệt độ tự động. Trang thiết bị như vậy cho phép làm việc ở các nhiệt độ từ O0 C đến 6200C.

vtGpung

spC



Độ chuyển hoá x tính theo phương trình:

vtGpung

spC


c

cđ

CCCx

5.110010000

Cđ , Cc:là nồng độ đầu và cuối của SO2


vtGpung

spC


Hoạt độ của chất xúc tác được đặc trưng bằng hằng số tốc độ tính theo phương trình Boreskov:

20

2

2

3

2

2

)1(1

1[1

2,0113600.

10....

p

Oxt

ođ

Kpxxx

xPa

VxC

Cđ : nồng độ đầu SO2 , % thể tíchx : độ vhuyển hoá , tỉ phầnaxt : lượng xúc tác, gρ : mật độ chất đống của xúc tácVo: tốc độ khí, tính theo điều kiện thường /h PO2 áp suất riêng pần của oxy trong khí ban đầu, atm Kp: hằng số cân bằng

2OP


vtGpung

spC

PHƯƠNG PHÁP XUNG VI LƯỢNG2OP

Phương pháp xung nghiên cứu hoạt tính xúc tác thời gian gần đây được ứng dụng rộng rãi.

Hệ thống phản ứng được ghép với sắc ký khí như hình 5. Chất phản ứng được bơm theo chu kỳ. Cột sắc ký giúp tách sản phẩm và các cấu tử không phản ứng của hỗn hợp.




vtGpung

spC2OP

Thuyết minh quy trình Trong thiết bị phản ứng xúc tác xung vi lượng,

qua hệ thống bơm chất phản ứng theo khí mang (trơ hay một số các chất phản ứng) với tốc độ không đổi vào bình phản ứng. Từ bình phản ứng khí mang vào cột ổn nhiệt của sắc ký khí và vào detector. Phương pháp cho phép trong thời gian ngắn đánh giá hoạt độ tương đối và độ chọn lọc của số lượng lớn các chất xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau.




Các phương pháp xung không có lợi cho việc xác định hoạt độ của xúc tác trong các điều kiện ổn định.

Nghiên cứu theo phương pháp xung (tiến hành nối tiếp nhau khi nhiệt độ không đổi) có thể theo dõi sự biến đổi của chất xúc tác trước khi bắt đầu trạng thái ổn định.


Việc nghiên cứu xúc tác có tính chất tổng hợp, nên thường phải sử dụng đồng thời nhiều phương pháp để có thể thu được các đặc tính đầy đủ của chính các khối tiếp xúc và các điều kiện sử dụng chúng.

KẾT LUẬN

Education

Kỹ thuật xúc tác