Xử lý tar bằng xúc tác Ni/Bent

8/16/2019 Xử lý tar bằng xúc tác Ni/Bent

1/75

Đồ án t ốt nghi ệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huy ền

SVTH: Lê Hoàng Tuấn

MỤC LỤCDANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢ NGLỜI CẢM ƠN LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1CHƢƠNG 1: TỔ NG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................... 3

1.1. Nguyên liệu kháng sét bentonite ................................................................... 31.1.1. Giớ i thiệu khoáng sét bentonit ................................................................... 31.1.2. Thành phần một số mỏ khoáng sét Việt Nam......................................... 41.1.3. Ứ ng dụng của bentonit .......................................................................... 16

1.2. Các phƣơng pháp làm giàu bentonite.......................................................... 191.2.1. Làm giàu bằng phƣơng pháp lọc ƣớ t .................................................... 191.2.2. Làm giàu sét bằng phƣơng pháp cyclon thủy lực ................................. 20

1.3. Các phƣơng pháp hoạt hóa bentonite .......................................................... 211.3.1. Hoạt hóa bằng nhiệt .............................................................................. 211.3.2. Hoạt hóa bằng kiềm .............................................................................. 211.3.3. Hoạt hóa bằng axit vô cơ ...................................................................... 22

1.4. Tổng quan vềTar ......................................................................................... 231.4.1. Lý thuyết về tar ..................................................................................... 231.4.2. Ảnh hƣở ng của tar trong quá trình khí hóa sinh khối ........................... 291.4.3. Các phƣơng pháp xử lý tar .................................................................... 301.4.4. Xúc tác cho phảnứng nhiệt phân tar .................................................... 32

1.4.5. Cơ sở hóa học của phảnứng cracking tar ............................................. 37CHƢƠNG 2: THỰ C NGHIỆM ................................................................................ 40

2.1. Tổng hợ p xúc tác Ni/chất mang .................................................................. 402.1.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 402.1.2. Tiến hành .............................................................................................. 40

2.2. Kiểm tra hoạt tính xúc tác............................................................................ 422.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác ......................................... 43

2.3.1. Phƣơng pháp quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen (XRD)............................ 43


2/75


3/75



DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1. 1: Đơn vị cơ bản của tinh thể montmorillonit ............................................... 4Hình 1. 2:Mỏ bentonit Cổ Định – Thanh H a.......................................................... 8

Hình 1. 3: ột hoáng bentonit Cổ Định.................................................................... 9Hình 1. 4: Trao đổi cation giữa Ca2+ và Na+ .......................................................... 13Hình 1. 5: Sơ đồ làm giàu bentonit bằng phƣơng pháp lọc ƣớ t ............................... 20Hình 1. 6: Thành phần đặc trƣng của tar ................................................................. 23Hình 1. 7:Ảnh hƣở ng của nhiệt độ đến sự hình thành tar ....................................... 24Hình 1. 8: Phƣơng pháp tổng quát trong xử lí tar của hệ thống khí hóa sinh khối ... 30

Hình 2. 1: Sơ đồ tổng hợ p xúc tác Ni/chất mang ...................................................... 41

Hình 2. 2: Sơ đồ thiết bị phảnứng ............................................................................ 42Hình 2. 3: Hoạt động của máy nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................. 44Hình 2. 4: Nguyên lý của phƣơng pháp XRD [52] ................................................... 44Hình 2. 5: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ........................................................ 46

Hình 3. 1: Phổ XRD của mẫu 30%H2SO4-Bent và mẫu 30%H2SO4-Bent-10%NiO................................................................................................................................... 50

Hình 3. 2:Ảnh SEM mẫu 30%H2SO4-Bent và mẫu 10%NiO/30%H2SO4-ent độ ph ng đại x30000 ...................................................................................................... 51Hình 3. 3:Ảnh SEM mẫu 30%H2SO4-Bent và mẫu 10%NiO/30%H2SO4-ent độ ph ng đại x70000 ...................................................................................................... 52Hình 3. 4: Độ chuyển hóa của các mẫu xúc tác ........................................................ 53Hình 3. 5:Ảnh hƣở ng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của mẫu .............................. 54Hình 3. 6:Ảnh hƣở ng của thờ i gian lên hoạt tính xúc tác mẫu 10%NiO/30%H2SO4-Bent ..................................................................................................... 55Hình 3. 7:Ảnh hƣở ng của Ni lên hoạt tính xúc tác .................................................. 56Hình 3. 8: Sắc ý đồ khi chạy bypass ....................................................................... 58Hình 3. 9: Sắc ý đồ khi chạy phảnứng ................................................................... 59Hình 3. 10:Ảnh SEM của mẫu xúc tác 30%H2SO4-Bent-10%NiOtrƣớ c và sau phảnứng .................................................................................................................... 60Hình 3. 11: So sánh hình dạng của cacbon hình thành trên hai loại xúc tac30%H2SO4-Bent và 30%H2SO4-Bent-10%NiO ..................................................... 61Hình 3. 12: Giản đồ TGA của mẫu xúc tác 30%H2SO4-10%NiO sau phảnứng ... 62


4/75



DANH MỤC BẢNGBảng 1. 1: Thành phần khoáng bentonit Di Linh-Lâm Đồng .................................... 5Bảng 1. 2: Thành phần hoá học của Bentonit Di Linh-Lâm Đồng ............................ 6Bảng 1. 3: Thành phần khoáng chất chủ yếu (dựa theo k ết quả phân tích Ronghen) 7Bảng 1. 4: Thành phần hoá học của bentonit Bình Thuận- Việt Nam ...................... 7Bảng 1. 5: Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định - Thanh Hoá .................. 10Bảng 1. 6: Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định -Thanh Hoá ........................ 11Bảng 1. 7: Dung lƣợng trao đổi cation ..................................................................... 13Bảng 1. 8: Một số tính chất khác của bentonit Cổ Định - Thanh Hóa ..................... 14Bảng 1. 9: Phân loại đất theo tính dẻo ...................................................................... 15Bảng 1. 10: Giớ i hạn trên của hắc ín và bụi trong khí sản phẩm ............................. 24Bảng 1. 11: Thành phần của tar trong khí sản phẩm của kiểu lò 2 buồng ............... 25

Bảng 1. 12: Thành phần đặc trƣng của tar ............................................................... 27Bảng 1. 13: Phân lớ p của thành phần tar ................................................................. 28Bảng 1. 14: Phảnứng có thể có của các hydrocacbon với toluene là đại diện ........ 38

Bảng 3. 1: Độ chuyển hóa của các mẫu xúc tác khác nhau ...................................... 53Bảng 3. 2: Thành phần khí sản phẩm phân tích trên GC vớ i detector TCD ............. 57


5/75



LỜ I CẢM ƠN

Em chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tớ i PGS.TS Phạm Thanh Huyền đã

tận tình hƣớ ng dẫn, giúp em giải quyết các h hăn về mặt kiến thức khoa họctrong quá trình thực hiện và hoàn thành bản đồ án này.

Em cũng xin chân thành cám ơn các thầy giáo, cô giáo bộ môn công nghệ hữucơ – hóa dầu, bộ môn hữu cơ, viện k ỹ thuật hóa học, trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã chỉ dẫn tận tình, giúp đỡ trong quá trình tổng hợ p, phân tích k ết quả.

Cũng nhân dịp này, em xin cám ơn các thầy cô bộ môn công nghệ tổng hợ phữu cơ – hóa dầu, các thầy cô đã dạy dỗ em trong suốt 5 năm học tại trƣờng ĐạiHọc Bách Khoa – Hà Nội.

Cuối cùng,em xin cám ơn gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ em hoànthành đồ án này.


6/75


SVTH: Lê Hoàng Tuấn 1

LỜ I MỞ ĐẦU

Quá trình khí hóa sinh khối sản xuất khí tổng hợ p làm nguyên liệu cho cácngành công nghiệp năng lƣợ ng đang là một hƣớ ng phát triển mới cho tƣơng lainhằm thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch đang c nguy cơ cạn kiệt dần, đồngthờ i sử dụng triệt để nguồn sinh khối sẵn có trong nông nghiệ p. Sản phẩm thu đƣợct quá trình hí h a vật liệu sinh hối và đốt cháy hí tổng hợp n i trên sẽ là cánguồn năng lƣợng tái sinh; hí h a các nguyên liệu h a thạch– nhƣ dầu mỏ, nhự

thì hông đƣợc coi là nguồn năng lƣợng tái sinh. Các ƣu thế của khí hóa nằmở chỗ việc sử dụng khí tổng hợ p là có hiệu quả tiềm năng hơn việc đốt cháy tr ực tiế pnguyên liệu đầu vào bởi vì n đƣợc đốt ở nhiệt độ cao, làm cho giớ i hạn nhiệt độnghọc cao hơn và hiệu quả hơn rất nhiều. Khí tổng hợ p có thể đƣợ c sử dụng tr ực tiế pcho các động cơ chạy bằng khí, sử dụng để sản xuất khí Metanol và Hydro, hoặc táichế thành nhiên liệu khí thông qua quá trình Fischer – Tropsh. Khí tổng hợp thu đƣợct quá trình hí h a nguyên liệu đầu vào rất dễ làm sạch. ên cạnh đ , so với việ

đốt trực tiếp bằng phƣơng pháp truyền thống thì hí tổng hợ p này sẽ đƣợc đảm bảođốt cháy hết hi đƣa vào sử dụng. Vớ i những ƣu thế trên hí h a là hả năng tuyệtvời để sử dụng năng lƣợng trong tƣơng lai. Tuy nhiên một vấn đề gặ p phải trong khíhóa biomass là sự hình thành một lƣợ ng lớ n tar trong hỗn hợ p khí sản phẩm gây hạnchế trong việc sử dụng đặt ra vấn đề cần phải loại bỏ thành phân tar để tăng hả năng sử dụng của khí sản phẩm của quá trình nhiệt phân. Có nhiều phƣơng pháp ápdụng để xử lý tar, trong đ việc sử dụng xúc tác dị thể đang đƣợ c nghiên cứu nhiềuvà cho k ết quả r ất khả quan với độ chuyển hóa tar khá cao.

entonit đã đƣợ c biết đến là một trong những loại khoáng sét tự nhiên cóthuộc nhóm Smectit, vớ i thành phần chủ yếu là montmorillonit và 1 số khoángkhác, có cấu trúc lớp và tƣơng đối xố p có nhiều ứng dụng trong thực tế nhất.

entonit đƣợ c ứng dụng r ất phổ biến trong công nghiệ p hóa học, dƣợ c phẩm, xâydựng, chăn nuôi… Ứ ng dụng của n ngày càng đƣợ c các nhà khoa học nghiên cứumở r ộng hơn nhờ nhiều khả năng trao đổi ion, bề mặt riêng lớn, độ xốp và đặc biệt


7/75



là r ẻ tiền. Bentonitở Việt Nam đƣợ c tìm thấy ở nhiểu nơi: Di Linh (Lâm Đồng), Cổ Định (Thanh Hóa), Thuận Hải… vớ i tr ữ lƣợ ng r ất lớ n. Vì vậy việc nghiên cứu ứngdụng bentonit là việc cần thiết và đem lại hiệu quả kinh tế cao.

Việc k ết hợ p giải quyết cùng một lúc hai vấn đề trên sẽ c ý nghĩa rất lớ n về mặt kinh tế, an ninh năng lƣợng cũng nhƣ giảm thiểu phát thải, ô nhiễm môi trƣờ ng.trong khuôn khổ đồ án này em xin trình bày về ―Nghiên c ứ u t ổ ng h ợ p xúc tácNi /bentoni t bi ế n tính, ứ ng d ụng cho quá tr ình x ử lý tar ‖.


8/75



CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT1.1. Nguyên liệu kháng sét bentonite1.1.1. Gi ớ i thi ệu khoáng sét bentonit

Bentonit là một loại kháng sét tự nhiên hình thành t quá trình tro hoá núi lửa,tƣơng đối mềm, có màu t tr ắng tớ i vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trongcấu trúc khoáng. Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT). Côngthức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2Oứng vớ i nửa tế bào cấu trúc [1].

Trong trƣờ ng hợp lý tƣở ng công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng vớ imột đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần hóa học của MMT còn có

sự suất hiện của các nguyên tố hác nhƣ Fe, Zn, Mg, Na, Ca, K,… trong đ tỷ lệ Al2O3:SiO3 thay đổi t 1:2 đến 3:4. Ngoài thành phần chính là MMT, trong bentonitcòn chứa một số hoáng sét hác nhƣ hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… và mộtsố hoáng phi sét nhƣ canxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác vàhợ p chất hữu cơ…[1].

Cấu trúc tinh thể MMT đƣợ c chỉ ra trong hình 1.1, mạng tinh thể của MMTgồm có lớ p hai chiều trong đ lớ p Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hailớ p SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của lớ p tứ diện cũngthuộc lớ p bát diện. Nguyên tử Si trong lớ p tứ diện thì phối trí vớ i 4 nguyên tử oxyđịnh vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớ p bát diện thì phốitrí vớ i 6 nguyên tử oxy hoặc nh m hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều.Ba lớ p này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở củananoclay. Bề dày của tiểu cầu c ích thƣớ c khoảng 1 nm (10 Å) và chiều dài của

tiểu cầu thay đổi t hàng trăm đến hàng nghìn nm [1,2].

Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét sắ p xế p chồng lên nhau tạo thành khoảngcách giữa các lớ p, khoảng cách này thƣờng đƣợ c gọi là khoảng cách ―Van deWaals‖, là hoảng không gian giữa hai lớ p sét [3]. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá tr ị 4 trong lớ p tứ diện đƣợ c thaythế một phần bở i nguyên tử Al hoá tr ị 3 và nguyên tử Al hoá tr ị 3 trong lớ p bát diện

thì đƣợ c thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá tr ị 2 nhƣ Fe và Mg. Sự thiếuhụt điện tích dƣơng trong đơn vị cơ sở , dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang


9/75



điện tích âm. Điện tích âm này đƣợ c cân bằng bở i các ion kim loại kiềm và kiềmthổ (chẳng hạn nhƣ ion Na+, K +, Ca2+, Mg2+,…) chiếm giữ khoảng không gian giữacác lớ p này.

Hình 1. 1: Đơn vị cơ bản của tinh thể montmorillonit [3]

Dựa vào thành phần các cation c trong hoáng sét ngƣờ i ta phân bentonit thành 3loại chính:

Natribentonit : Là một loại bentonit có khả năng hút ẩm cao, trƣơng nở mạnhgấ p nhiều lần ích thƣớc hô ban đầu khi tiế p xúc với nƣớ c và có thể duy trìtình tr ạng này trong một thờ i gian dài.

Canxibentonit : Khác vớ i Natribentonit, Canxi bentonit hông c tính trƣơngnở mạnh mà tính chất đặc trƣng của nó là khả năng hấ p thụ các ion trongdung dịch.

Kalibentonit : Là một loại bentonit giàu kali illitic. Giống nhƣ Canxi bentonit,K- bentonit hông c tính trƣơng nở , nó chủ yếu đƣợ c ứng dụng trong việcsản xuất các vật liệu xây dựng và ngăn chặn các chất thải phóng xạ.

1.1.2. Thành ph ần m ột s ố m ỏ khoáng sét Vi ệt Nam

Hiện nayở nƣớ c ta đã phát hiện đƣợ c hơ n hai chục mỏ và điểm quặng sét bentonit. Các mỏ có triển vọng và quy mô lớ n đều tậ p trungở phía nam của đất

nƣớ c ( Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh,...). Phía Bắc thì sét


10/75



bentonit tậ p trung chủ yếu ở vùngđồng bằng Bắc Bộ, Thanh Hoá và chủ yếu thuộcnhóm smectit thấ p [4].

Một số mỏ bentonit lớ n ở nƣớ c ta đã đƣợ c thăm dò, khai thác nhƣ: Mỏ

bentonit Tam Bố-Di Linh-Lâm Đồng; Mỏ bentonit Tuy Phong-Bình Thuận; Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá ); Gia Quy – Bà R ịa Vũng Tàu, Kiên ình- AnGiang, Long Đất - Đồng Nai…[4].

1.2.1 Bentonit Tam B ố - Di Linh - Lâm ĐồngBentonit Di Linh khai thác t mỏ sét Tam Bố thuộc thôn Hiệ p Thành, xã Gia

Hiệ p, huyện Di Linh, tỉnh Lâm Đồng; cách thị tr ấn Di Linh 17km. Nguồn sét này là

sản phẩm phong hóa t vật liệu tro, tro núi lửa, thủy tích núi lửa đƣợ c lắng đọngtrong môi trƣờng nƣớ c. Sét có màu xanh xám, xanh lục, vàng phớ t xanh hoặc phớ tnâu đã đƣợc thăm dò địa chất và xác nhận mỏ có tr ữ lƣợng trong cân đối là:542.000 tấn, chất lƣợ ng bentonit khá tốt, điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất côngtrình thuận lợi, đơn giản.

Thành phần khoáng sét Di Linh gồm khoảng 60% Montmorillonit, 40% thạchanh, kaolinite và một số tạ p chất phi sét khác, thuộc loại bentonit kiềm thổ (giàu

Mg). Hệ số độ keo (K) t 0,29-0,42; dung tích trao đổi cation t 25,01-48,5mgđl/100g, cá biệt đến 170 mgđl/100g. Các cation có khả năng trao đổi chính làkiềm thổ (Ca2+, Mg2+) [4].Dƣới đây là bảng thống kê thành phần khoáng bentonit Di Linh-Lâm Đồng:

Bảng 1. 1: Thành phần khoáng bentonit Di Linh-Lâm Đồng [5]

Tên khoáng chất Thành phần (%)

Montmorillonit 64,0

Illite 6,0

Kaolinite Clorite 9,5

Thạch anh 5,0


11/75



Bảng 1. 2: Thành phần hoá học của Bentonit Di Linh-Lâm Đồng [5]

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Na2O MKN

50,5 17,67 7,0 0,82 2,83 0,78 0,54 18,97

1.2.2. Bentonit Tuy Phong – Bình Thu ậnMỏ Bentonit Nha Mé, huyện Tuy Phong tỉnh Bình Thuận đƣợc đặc trƣng bở i

khí hậu hô n ng, lƣợng mƣa ít và là nơi phân bố r ộng rãi đá Magma giàu iềm(giàu Na và K), vớ i những đặc điểm trên sét bentonit tạo thành bở i hai quá trìnhthủy phân và quá trình hấ p phụ trao đổi cation. Là mỏ bentonit kiềm duy nhất đƣợ c phát hiện và đƣợc thăm dò trữ lƣợng đầy đủ theo các quiđịnh của Luật khoáng sảnViệt Nam. Thung lũng Nha Mé vớ i diện tích gần 10 km2, trong đ diện tích có bề dày thân quặng lớn hơn 1m chỉ khoảng 2 - 4km2. Chiều dày lớ p bentonit tối đa 11m,trung bình là 3-4m. Tr ữ lƣợng ƣớ c tính là 42.000.000 tấn [6].

entonit iềm ình Thuận thành phần chính là Montmorillonit công thức h ahọc là (Al.Fe)1,67Mg0,33Si4(OH2)(Na.Ca0,33) [4]. Hàm lƣợng Montmorillonit t 10-20%. Hệ số độ eo t 0,2-0,22. Dung tích trao đổi cation 15,62-19,67 mgđl /100g.Khả năng trao đổi ion c thể là các cation iềm (Na+, K +) [6].

entonit iềm ình Thuận là nguồn nguyên liệu hông thể thiếu, đặc biệt lànguyên liệu tốt để sản xuất các chất xúc tác c tác dụng làm sạch môi trƣờng một

cáchtriệt để đối với những vùng đất và nƣớc bị nhiễm các chất độc h a học nhƣđioxin, chất ph ng xạ, thuốc bảo quản thực vật, phân b n h a học và thuốc tr sâu

Felspat 3,5

Gơtit 3,0

Canxit ít


12/75



Bảng 1. 3: Thành phần khoáng chất chủ yếu (dự a theo k ết quả phân tíchRonghen) [6]

Tên khoáng chất Thành phần (%)Montmorillonit 49- 51

Illite 7 – 9

Kaolinite Clorite 13 – 15

Thạch anh 6 – 8

Felspat 7 - 9

Gơtit 4 - 6

Canxit 4 - 6

Bảng 1. 4: Thành phần hoá học của bentonit Bình Thuận- Việt Nam [6]

Tên Oxide Phần trăm hối lƣợ ng

SiO2 65,5-76,5

Al2O3 6,71-11,81

Fe2O3 1,44-2,27

FeO 0,21-0,75

MgO 1,05-2,13

CaO 3,29-8,32

K 2O 0,62-1,92

Na2O 1,35-2,4

MKN 10-11,30


13/75



1.2.3. Bentonit thu đượ c t ừ m ỏ C ổ Đị nh - Thanh Hóa

Mỏ bentonit Cổ Định nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nƣa. Trữ lƣợ ng sétCổ Định-Thanh Hóa khoảng 4.380.000 m3. Sét bentonit là sản phẩm thải trong quátrình khai thác và làm giàu quặng cromit của mỏ Cổ Định. Hàm lƣợ ngmontmorillonit nguyên khai là 43,9%. Bentonit Cổ Định có màu vàng sẫm. Thành phần hạt vụn: 6,3%; hạt dƣớ i 1 µm: 53,47 % ; t 6-32 µm: 15,86%; t 32-63 µm:2,27%, lƣợng sét trên sàng 63µm là 16,1%. Dung tích trao đổi cation 52,9mgđl/100g, trong đ chủ yếu là cation Ca2+: 20,3 mgđl/100g sét và Mg2+: 31,1mgđl/100 g sét [4].

Hình 1. 2: M b n on ổ Địn – T n H

entonit Cổ Định- Thanh H a c trữ lƣợng lớn, giá thành hai thác rẻ nhƣngchất lƣợng thấp và chƣa đƣợc hai thác để sử dụng cho nhiều mục đích hác nhHiện mới c ứng dụng làm phụ gia trong chế biến thức ăn gia súc, phân bón, dungdịch khoan cọc nhồi chất lƣợ ng trung bình, hoặc bánở dạng thô chƣa chế biến, sản phẩm của công ty cổ phần Tân thành là một ví dụ:


14/75



Hình 1. 3: o n b n on ổ Địn

Trong sét bentonit Cổ Định - Thanh Hóa có 2 nhóm khoáng vật chứa sét vàCromit. Nhóm khoáng vật chứa sét bao gồm : Actinolite, Baumit, Monoriolit,Clinochlore, Nepowite. Nhóm khoáng vật chứa Cromit bao gồm : Magneto

chromite, Aluminian chromite, Niken Chromium, Manganese oxide, Iron silicate,Chrom silicate. Trong thành phần bùn sét chủ yếu là các khoáng vật thạch anh pyroxene… ở dạng mảnh vụn. Phần lớ n các hạt mịn (bùn) là các sản phẩm phonghóa vỡ vụn của limonit, bruxit,… và các sản phẩm biến đổi thứ sinh t pyroxene,olirin (sét) giàu sắt,Magie. Phần bùn ít hơn phần vỡ vụn, chúng chiếm khoảng 1/4 -1/5 khối lƣợ ng của mẫu ở phần không có t tính. Trong các tinh quặng tuyển tr ọnglực đều có mặt của các khoáng vật chứa bạc và platin, rutil, và zincon [5].

a. Thành ph ần khoáng v ật c ủa bentonite C ổ Đị nh Thanh Hóa

Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định- Thanh Hoá đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia rơnghen và nhiệt vi sai, k ết quả đƣợ c thể hiện nhƣ trong bảng 1.5.


15/75



Bảng 1. 5: Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định - Thanh Hoá [7]

Thành phần Hàm lƣợ ng, (%)

khoáng vật Phƣơng pháp rơnghen Phƣơng pháp nhiệt vi sai

Montmorillonit 35 - 44 38 - 42

Hydromica 8-15 10 – 13

Chlorit 10-20 12 – 17

Kaolinite 10-14 8-10

Thạch anh 7-15

Felspat 5-8

Hydrogotit 7-10 5-8

Canxi ít

Mỏ sét Cổ Định đã đƣợ c nghiên cứu bƣớc đầu trong công trình của Phan VănTƣờng, Lƣơng Trọng Đảng [1] và đã đƣợ c nhiên cứu một cách hệ thống trong nhiềucông trình tiế p theo [9,15].

Sét đƣợc hai thác đồng thờ i vớ i quặng cromit bằng phƣơng pháp trọng lực,sét là phế thải đƣợc tách ra dƣớ i dạng hạt mịn, qua các máng thải đi vào bể chứa và

lắng đọng thành bùn nhão. Tính trung bình cứ hai thác đƣợ c một tấn quặng cromitthì thải ra 10 tấn bùn sét. Theo các công trình nghiên cứu [1,15] sét chứa trong các bể thải có thành phần đồng nhất, chiếm chủ yếu là khoáng monmorilonit giàu sắt,thành phần hàm lƣợ ng cát thạch anh, gơtit hông đáng ể.

Những số liệu đƣợ c trình bàyở trên cho thấy thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định - Thanh Hóa có chlorit 10-20%, hydromica 8-15%,

montmorillonit 35 -44%. Ngoài ra, còn một số khoáng sét r ất c ý nghĩa hác mà


16/75


17/75



c. Kh ả năng trao đổ i cation c ủa bentonit C ổ Đị nh-Thanh H óa

Đặc trƣng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của cáclớp sét c các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấ p phụ và traođổi cation. Đồng thờ i, tính chất đ c đƣợ c là do sự thay thế đồng hình của cáccation. Ví dụ, nhƣ hi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bở i Al3+ hoặc Fe3+, hoặcAl3+ trong mạng bát diện bị thay thế bở i Mg2+, Fe3+, Cr 3+, Zn2+... Đối vớ i bentonit,sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớ p bát diện, ở giữa hai lớ p tứ diện của phiến sét. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lƣợng điện tích âm bề mặtvà số lƣợng ion trao đổi. Nếu số lƣợng điện tích âm càng lớ n, số lƣợ ng cation trao

đổi càng lớ n thì dung lƣợng trao đổi càng lớ n.Khả năng trao đổi ion của lớ p aluminosilicat còn phụ thuộc vào điện tích và

bán kính ion của cation trao đổi. Cation c điện tích thấ p dễ trao đổi hơn cation cđiện tích cao:

Me+> Me2+> Me3+

Đối với cation cùng điện tích, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổicàng lớ n, có thể sắ p xế p theo tr ật tự sau:

Li+> Na+> K +> Cu2+> Fe2+> Al3+

Tuy nhiên, khả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tíchâm bề mặt và điện tích âm trong mạng lƣớ i. Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trongvà bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh ích thƣớ c hạt tinh

thể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên k ết và khuyết tật bề mặt. Kích thƣớ c hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớ n. Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lƣợ ngđiện tích âm trên mạng lƣớ i và khả năng hấ p phụ của bentonit. Dung lƣợ ng cationtrao đổi dao động t 80 đến 150 meq/100g. Dung lƣợng trao đổi anion dao động t 15 đến 40 meq/100g [8].


18/75



Hình 1. 4: Tr o đổi cation giữ a Ca2+ và Na+ [10]

Do khả năng dễ dàng trao đổi cation nên khoáng sét có nhiều ứng dụng trongcác lĩnh vực khác nhau. Ví dụ, nhƣ trên hình 1.4 là sự trao đổi cation Ca2+ vớ i Na+

đã chuyển Canxi bentonit ém trƣơng nở thành Natri bentonit trƣơng nở tốt hơn (phachế dung dịch khoan gốc nƣớc) hay nhƣ trao đổi vớ i các gốc amin bậc 4 trên bề mặtsét để tạo sét hữu cơ thành gốc ƣa dầu và dùng pha chế dung dịch khoan gốc dầu.

K ết quả xác định dung lƣợng trao đổi cation của bentonit Cổ Định và một số tính chất hác đƣợ c ghi raở bảng 1.7. T k ết quả đ cho thấy bentonit Cổ Định códung lƣợng trao đổi cation tƣơng đối cao.

Bảng 1. 7: Dun lƣợn r o đổi cation [7]

Nhìn vào bảng 1.7, ta thấy tổng dung lƣợng cation trao đổi cao mà chủ yếu làMg2+ và Ca2+. Một số thông số quan tr ọng khác của Bent Cổ Định đƣợ c trình bàytrong bảng 1.8:

Các thông số Đơn vị đo Giá tr ị

Na+ trao đổi mgđl/100g 0,14 - 0,24

K + trao đổi mgđl/100g 0,38 - 0,64

Ca2+ trao đổi mgđl/100g 2,24 - 3,04

Mg2+ trao đổi mgđl/100g 49,60 - 53,20


19/75


20/75



Tính trƣơng nở liên quan đến nhiều tính chất hác nhƣ thành phần cấ p hạt,thành phần khoáng vật, thành phần hóa học. Lƣợng nƣớc đƣợ c hấ p phụ vào giữacác lớ p sét phụ thuộc vào khả năng hydrat h a của các cation trao đổi. Khi bentonit

tiế p xúc với nƣớ c, các phân tử nƣớ c phân cực sẽ thâm nhậ p vào bên trong các lớ p,làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14 15Å tùy thuộc vào loại bentonit và lƣợ ngnƣớ c bị hấ p phụ. K ết quả phân tích độ trƣơng nở của bentonit Cổ Định -Thanh Hóacho thấy thông số này của bentonit Cổ Định -Thanh Hóa là 30,541%[12].

Trƣơng nở kéo theo làm giảm độ xố p, làm giảm độ thấm, nhờ tính chất ƣuviệtnày mà một số loại đất có vấn đề nhƣ đất cát pha, đất xám bạc màu nếu đƣợ c tr ộn

với bentonit, đất sẽ tăng hả năng giữ ẩm, giảm độ thấm, cải thiện tr ạng thái cấutrúc, giảm khả năng bốc hơi lý học, tăng cƣờ ng sự hoạt động của vi sinh vật và cảithiện nhiều tính chất hác cho đất [11].

e. Tính d ẻ o c ủa c ủa bentonit C ổ Đị nh -Thanh H óa

Ở tr ạng thái độ ẩm mà bentonit có khả năng tạo đƣợ c những hình dạng nhấtđịnh và giữ nguyên đƣợ c tr ạng thái hình dạng đ hi hông c lực tác động bên

ngoài gọi là độ dẻo (hay còn gọi là tính dẻo, hoặc tính tạo hình) của bentonit.Tính dẻo đƣợc đặc trƣng bằng số dẻo (Tính theođộ ẩm đất) tức là hiệu số giữagiớ i hạn trên (còn gọi là giớ i hạn chảy dƣớ i) và giớ i hạn dƣớ i (còn gọi là giớ i hạnvề thành sợ i) [11].

Bảng 1. 9: Phân loạ đất theo tính dẻo[11]

Số dẻo Phân loại0 Cát

0 - 7 Cát pha

7 - 17 Đất thịt

> 17 Đất sét


21/75



Những số liệu đo đạc cho thấy bentonit Cổ Định -Thanh Hóa có tính dẻo (vớ itr ị số dẻo là 41,73). Tính chất này đƣợ c ứng dụng nhiều trong công nghiệ p sản xuấtđồ gốm, xi măng,…nhằm tăng độ dẻo cho sản phẩm.

f. M ột s ố tính ch ấ t khác Tính k ế t dính

Bentonit có khả năng ết dính mạnh nên ngƣời ta thƣờ ng sử dụng bentonit làm chấtgắn k ết trong công nghiệ p và sản xuất.

Tính trơ entonit tƣơng đối trơ và bền về mặt hóa học nên có thể ăn đƣợ c. Vì vậy nó

đƣợ cứng dụng làm chất độn trong dƣợ c phẩm, thức ăn gia súc và mỹ phẩm….

Tính hấ p thụ /hấ p phụ

Tính chất hấ p thụ/hấ p phụ đƣợ c quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúclớ p của chúng. Do bentonit có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúcxố p và bề mặt riêng lớ n. Cấu trúc xố p ảnh hƣở ng lớn đến tính chất hấ p phụ của cácchất, đặc trƣng của nó là tính chọn lọc chất bị hấ p phụ. Chỉ có phân tử nào c đƣờ ng

ính đủ nhỏ so vớ i lỗ xố p thì mới chui vào đƣợ c. Dựa vào điều này ngƣờ i ta hoạthóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khácnhau giữa bentonit và các chất hấ p phụ khác.

Để tăng cƣờ ng khả năng trƣơng nở hoặc hấ p phụ, khả năng hấ p thụ nƣớ c vàđộ phân tán của bentonit ngƣờ i thay thế các cation giữa các lớ p bằng các cationkhác tạo racác bentonit có các tính chất khác nhau [1]. Muốn thế cần phải hoạt hoá bentonit, thƣờ ng sử dụng: Na2CO3, NH4Cl, H2SO4, HCl... để hoạt hoá sét bentonit[4].

1.1.3. Ứ ng d ụng c ủa bentonit

a. Làm ch ấ t xúc tác

Bentonit là một chất c độ axit cao nên có khả năng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Trên bề mặt của bentonit tồn tại các nhóm hydroxyl, các nhómhydroxyl có khả năng nhƣờng proton để hình thành trên bề mặt Bentonit những tâm


22/75



axit Bronsted. Số lƣợ ng nhóm hydroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làmtăng độ axit trên bề mặt của bentonit. Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấ p phụ caonên có thể hấ p phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp và đƣợ c sử dụng

làm chất xúc tác cho nhiều phảnứng.

b. Dùng l àm dung d ị ch khoan

Do tính hấ p phụ đặc biệt tốt nên bentonit đƣợ c sử dụng để tạo ra các dung dịchkhoan vớ i chất lƣợng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấ p. Vì vậy, cùng vớ i sự phát triển của nghành thăm dò và hai thác dầu hí, lƣợ ng bentonitđƣợ c sử dụngtrong việc sản xuất dung dịch hoan ngày càng tăng. Ngày nay ở Mỹ, lƣợ ng

bentonitđƣợ c sử dụng làm dung dịch khoan chiếm tớ i 40% tổng sản lƣợ ng bentonitcủa nƣớ c này [1,6].

c. Làm v ật l i ệu h ấ p ph ụ

entonit đƣợ c sử dụng r ộng rãi làm chất hấ p phụ trong nhiều ngành côngnghiệ p.Trong công nghiệ p lọc dầu, lƣợng entonit đƣợ c sử dụng r ất lớ n, bao gồm bentonit tự nhiên và bentonit đã hoạt hóa. Việc sử dụng bentonit làm chất hấ p phụ ƣu việt hơn hẳn phƣơng pháp cũ là phƣơng pháp rửa kiềm. Lƣợ ng bentonit mất đitrong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lƣợ ng dầu đƣợ c tinh chế. Ngoài ra, phƣơng pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầu thấp do tránh đƣợ c phản ứng thủy phân.

Tính chất hấ p thụ/hấ p phụ đƣợ c quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớ pcủa chúng. Do bentonit có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúc xố pvà bề mặt riêng lớ n. Cấu trúc xố pảnh hƣở ng lớn đến tính chất hấ p phụ của các chất,

đặc trƣng của nó là tính chọn lọc chất bị hấ p phụ. Chỉ có phân tử nào c đƣờ ng kínhđủ nhỏ so vớ i lỗ xố p thì mới chui vào đƣợ c. Dựa vào điều này ngƣờ i ta hoạt hóa saocho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhaugiữa bentonit và các chất hấ p phụ khác.

Để tăng cƣờ ng khả năng trƣơng nở hoặc hấ p phụ, khả năng hấ p thụ nƣớ c vàđộ phân tán của bentonit ngƣờ i thay thế các cation giữa các lớ p bằng các cationkhác tạo ra các bentonit có các tính chất khác nhau [13]. Muốn thế cần phải hoạt

hoá bentonit, thƣờ ng sử dụng: Na2CO3, NH4Cl, H2SO4, HCl... để hoạt hoá sét


23/75



bentonit [8].

d. Tr ong nông nghi ệp Trong tr ồng tr ọt

Do có khả năng hút ẩm cao và trƣơng nở mạnh khi tiế p xúc với nƣớ c nên bentonit tỏ ra hiệu quả trong việc cải tạo đất, tăng hả năng giữ ẩm cho đất, tăngtính trƣơng, tính dẻo, độ bền cơ học, độ bền trong nƣớ c của đất cũng nhƣ tăng hả năng giữ chất dinh dƣỡ ng, hạn chế hoặc chống lại sự r ửa trôi các chất dinh dƣỡ ngc trong đất vào mùa mƣa, đồng thờ i loại bỏ các chất độc hại c trong đất nhờ khả năng hấ p thụ chúng, góp phần nâng cao chất lƣợng đất, tăng chất lƣợng cũng nhƣ

sản lƣợ ng nông sản,… Trong chăn nuôi

entonit đƣợ c ứng dụng nhiều trong việc chế biến thức ăn gia súc, n đ ng vaitrò nhƣ một chất hấ p phụ các độc tố có trong thức ăn, tạo chất k ết dính, tăng độ bềncủa viên thức ăn đồng thời cũng làm chất độn, góp phần giảm giá thành và nâng caochất lƣợ ng sản phẩm.

e. Tr ong xây d ự ng vàluy ện kim Tr ong xây d ự ng Công nghiệ p xây dựng là một trong những ngành sử dụng bentonit t khá

sớm, n đƣợ c ứng dụng r ỗng rãi vào tất cả các lĩnh vực của nghành xây dựng, t những ứng dụng trong khoan, gia cố nền móng, chống thấm trong các công trìnhxây dựng dân dụng, đê điều, đậ p thủy điện tớ i những ứng dụng trong ngành trongngành sản xuất vật liệu xây dựng xi măng, gạch….

Trong luy ện kim Trong công nghiệ p luyện kim, nhờ có tính dẻo ƣu việt nên bentonit đƣợ c sử

dụng để chế tạo các huôn đúc, vê nhỏ quặng trƣớc hi đƣa vào lò, hay nhữngứngdụng của tính chất hấ p thụ tốt trong công tác tuyển và sơ chế quặng trƣớc hi đƣavào quá trình luyện kim.

f. Tr ong công nghi ệp s ản xu ấ t m ỹ ph ẩ m

Do c đặc tính hấ p phụ cao và khả năng giữ ẩm tốt, bentonit đƣợ c ứng dụngtrong nghành công nghiệ p mỹ phẩm vớ i vai trò làm chất hấ p phụ lƣợ ng protein tha


24/75



cũng nhƣ bụi bẩn, vi khuẩn trên da góp phần ngăn nga mụn, đồng thờ i nhờ khả năng giữ ẩm cao nên nó giúp bảo vệ da, làm giảm các nết nhăn, tăng độ nhớ t củacác sản phẩm làm đẹp….

g. Dùng trong y t ế

N đƣợ c sử dụng nhƣ là một thành phần quan tr ọng trong các loại thuốc vàcác sản phẩm chăm s c sức khỏe. Là thành phần quan tr ọng trong các loại kem,thuốc nƣớ c, chất kích thích và bôi. Bentonit có tác dụng giải độc cho các trƣờ nghợ p bị ngộ độc bở i các kim loại nặng nhờ khả năng hấ p thụ tốt các ion của kim loạinày. Ngoài ra, nó có tác dụng cải thiện khả năng tiêu h a, giảm bớ t hội chứng kích

thích đƣờ ng ruột, có tác dụng cai nghiện, hấ p thụ các vi-rut gây bệnh trong cơthể…[10, 12].

1.2. c p ƣơn p p làm àu b n on

entonite thô ban đầu có chứa r ất nhiều hợ p chất hữu cơ và thành phầnkhoáng nặng, có hại cho xúc tác. Chính vì vậy mà ta phải tiến hành làm giàu để loại bỏ hợ p chất có hại, tăng hàm lƣợ ng khoáng và chất mong muốn. Dựa vào thành phần và cấu trúc của bentonite tng khu vực mà có những phƣơng pháp làm giàuriêng.Trong công nghiệp, ngƣờ i ta sử dụng 2 phƣơng pháp làm giàu:

+ Phƣơng pháp lọc ƣớ t

+ Phƣơng pháp cyclon thuỷ lực

1.2.1. Làm giàu b ằng phương pháp lọc ướ t

Nguyên tắc của phƣơng pháp này dựa trên khả năng trƣơng nở , phân tán củacác hạt MMT trong nƣớ c. Còn các thành phần phi sét hác nhƣ calcite, thạch anh,felspat không phân tán, sau một thờ i gian sẽ lắng xuống do tr ọng lực. Vì vậy, khicho sét thô vào nƣớ c, khuấy mạnh sẽ thu đƣợ c huyền phù sét. Giữ huyền phù sétở tr ạng thái tĩnh một thời gian, sau đ các hạt phi khoáng sét sẽ lắng xuống. Lọc tách phần k ết tủa, thu đƣợ c huyền phù sét giàu MMT. Có thể sử dụng chất tr ợ phân tánlà Natri hexa metaphotphat Na(PO3)6 để làm lắng các khoáng phi sét theo nhiều giaiđoạn, sau đ huyền phù mịn đƣợ c lọc, sấy khô và nghiền mịn để thu sản phẩm [12].


25/75



Sơ đồ làm giàu bentonit bằng phƣơng pháp lọc ƣớ t nhƣ sau:

Hình 1. 5: Sơ đồ làm giàu bentonit bằn p ƣơn p p lọc ƣớ t [12]

Natri hexametaphotphat (SHMP) là hexame có công thức (NaPO3)6. Natrihexametaphotphat trong thƣơng mại là hỗn hợ p các metaphotphat trùng hợ p,hexame là một trong số đ , và là chất đƣợ c gán cho cái tên này. Natri polimetaphotphat mớ i là tên gọi chính xác hơn, N đƣợc điều chế bằng cách nấuchảy natri dihidrophotphat,sau đ làm lạnh nhanh. SHMP thủy phân trong dungdịch nƣớc, đặc biệt trong môi tr ƣờ ng axit, tạo thành natri trimetaphotphat và natri photphat.

1.2.2. Làm giàu sét b ằng phương pháp cyclon thủy l ự c

Phƣơng pháp này dùng để phân cấ p các khoáng vật c ích thƣớ c 0.005-0,04mm. Quá trình phân cấp đƣợ c thực hiện dựa vào tác động của lực ly tâm. Khicấ p bùn quặng vào trong máy, dòng bùn chuyển động xoáy nhanh, bắn các hạtquặng vào thành máy vớ i lực ly tâm tăng dần. Bùn quặng đƣợ c cấ p vào cyclon theohƣớ ng tiế p tuyến, tạo thành dòng xoắn ốc nhỏ về phía dƣới và đến một thời điểm

nào đ phân thành 2 dòng: Dòng thứ nhất theo chiều xoắn ốc, đi xuống dƣớ i và quaống tháo cát ra ngoài. Dòng thứ 2 đi ngƣợ c lên, luồn bên trong dòng chính, quaống bùn tràn ra ngoài.

Hiệu quả của việc phân chia theo cỡ hạt phụ thuộc vào ích thƣớ c máy và cácyếu tố nhƣ đƣờ ng kínhống bùn tràn,ống tháo cát, áp lực đầu vào, đặc tính độ hạtnguyên liệu, tỷ tr ọng các thành phần của bùn...


26/75



So với phƣơng pháp lọc ƣớt, phƣơng pháp cyclon thủy lực c năng suất caohơn và tiết kiệm nƣớ c, tuy nhiên thiết bị phức tạ p và tốn ém hơn.Vì vậy, tùy vàođiều kiện thực tế để chọn phƣơng pháp phù hợ p [12].

1.3. c p ƣơn p p oạt hóa bentonite

Bentonite tự nhiên đã là một chất hấ p phụ trao đổi, nhƣng để nâng cao tínhhấ p phụ, tẩy tr ắng và hoạt tính xúc tác ngƣờ i ta cần tìm cách làm tăng bề mặt củanó. Tất cả các cách làm vớ i mục đích nhƣ vậy đƣợ c gọi là sự hoạt hóa bentonit. Cónhiều phƣơng pháp hoạt hóa hóa bentonit, áp dụng cho t ng loại bentonite và mụcđích hoạt h a, nhƣng c ba phƣơng pháp chính là: hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóa

bằng nhiệt và hoạt hóa bằng axit vô cơ.

1.3.1. H o ạt hóa b ằng nhi ệt

Nguyên tắc của phƣơng pháp này là dùng nhiệt để tách nƣớ c liên k ết ra khỏimạng lƣớ i tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong đ , đồngthờ i làm r ạn nứt một phần các tinh thể để tạo thành trong mạng lƣới đất sét những

he rãnh làm tăng bề mặt và tăng độ xố p. Mỗi loại đất sét sẽ có khoảng nhiệt độ thích hợp riêng, thƣờ ng khoảng t 110 -150°C. Nƣớ c liên k ết bắt đầu bị tách raở ngay nhiệt độ thấ p (gần 110°C) và đến khoảng 200°C thì có thể tách ra hoàn toàn.Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonite bằng nhiệt, hông đƣợc đun tớ i nhiệt độ quá cao vìở nhiệt độ cao bentonite sẽ bị giảm khả năng hấ p phụ và tẩy tr ắng. Đối vớ i mỗi loạiđất sét sẽ có khoảng nhiệt độ thích hợp riêng, thƣờ ng khoảng t 110 -150°C [7].

1.3.2. H o ạt hóa b ằng ki ềmDùng kiềm hòa tan một số oxit lƣỡng tính nhƣ: Al2O3, Fe2O3 để tạo trên bề

mặt những lỗ xố p và trung tâm hoạt động. Tuy nhiên, một số liên k ết nhôm silicat bị đứt tạo cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan bị loại do sa lắng. Mặt

hác, hi hàm lƣợ ng kim loại kiềm lớ n thi hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảmdo ion Na+ đầu độc các tâm axit. Do vậy, phƣơng pháp hoạt hóa bằng kiềm ít đƣợ csử dụng, chỉ trong những truờ ng hợp đặc biệt nào đ ngƣờ i ta mớ i sử dụng phƣơng

pháp này [7].


27/75



1.3.3. H o ạt hóa b ằng axit vô cơ

Đây là phƣơng pháp hoạt hóa bentonite hiệu quả nhất nên thuờng đƣợ c sử dụng một cách r ộng rãi trong thực tế. Trong quá trình hoạt hóa bentonite bằng axit,ngƣờ i ta có thể dùng các axit vô cơ thông dụng nhƣ: HCl, HNO3, H2SO4. Trong đHCl có khả năng hoạt hóa mạnh, vì ngoài khả năng hòa tan các oxit kim loại nó cònkhả năng hòa tan một phần SiO2 ở nhiệt độ cao. Tuy vậy, HCl dễ bay hơi nên gây

h hăn cho thao tác hay điều chỉnh nhiệt độ. Khả năng hấ p phụ, tẩy tr ắng và hoạttính xúc tác của bentonite đã hoạt hóa phụ thuộc r ất nhiều vào điều kiện hoạt hóa

nhƣ : bản chất axit hoạt hóa, nồng độ axit dùng cho hoạt hóa, thờ i gian hoạt hóa, tỷ lệ bentonite trên axit, nhiệt độ hoạt h a, độ phân tán của bentonit,... Mỗi yếu tố đềucó ảnh hƣở ng nhất định đến chất lƣợ ng bentonite hoạt h a. Để nghiên cứu ảnhhƣở ng của một yếu tố nào đ ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp cô lập, nghĩa là cố định các yếu tố còn lại. Đối vớ i mỗi loại bentonite và vớ i mỗi mục đích ngƣờ i ta sẽ tìm thấy một điều kiện thích hợ p nhất để hoạt hóa bentonite một cách tối ƣu nhất để cho nó có khả năng hấ p phụ tốt nhất [7].

Khi hoạt hoá bentonite bằng tác nhân axit có thể sử dụng các k ỹ thuật khácnhau , đ là ỹ thuật ngâmủ và k ỹ thuật khuấy tr ộn. Việc sử dụng mỗi một k ỹ thuậtcó những ƣu và nhƣợc điểm của n . Cho đến nay chƣa thể k ết luận cơ chế giảithích tƣơng tác của các axit vô cơ vớ i các chất có tính hấ p phụ nguồn gốc khoáng tự nhiên nhƣ bentonit. Tuy nhiên nhiều tác giả đã nghiên cứu và giải thích khi xử lý bentonite bằng tác nhân H2SO4 thì các tạ p chất chứa sắt, canxi,... có trong bentonitecó thể đƣợ c tách ra t dạng không tan vào dạng tan theo phảnứng sau [7]:

Fe2O3+ 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2OCaO + H2SO4 → CaSO4 + H2O

Sự hòa tan sét tr ong các axit vô cơ luôn èm theo sự phá hủy t ng phần cấutrúc tinh thể của khoáng vật. Vì vậy, cùng vớ i các tạ p chất bị tan thì một phần oxitnhôm Al2O3 trong cấu trúc bentonite cũng bị phân huỷ theo phảnứng:

Al2O3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2O

Vì vậy, việc lựa chọn điều kiện phản ứng thích hợp để cho lƣợ ng tạ p chất tan


28/75



nhiều nhất có thể và giữ đƣợ c cấu trúc của montmorillonite là hết sức c ý nghĩa. 1.4. Tổng quan về Tar1.4.1. Lý thuy ế t v ề tar

Tar hình thành chủ yếu tại vùng nhiệt phân của thiết bị khí hóa sinh khối. Tạiđ ngoài sản phẩm chính là khí tổng hợ p thì còn có char và tar. Tar là hỗn hợ p phứctạ p của các hydrocacbon có phân tử lƣợ ng lớn hơn benzene và c hả năng ngƣngtụ ở điều kiện thƣờ ng đƣợ c hình thành trong quá trình nhiệt hóa học của sinh khối[14]. Tar, hỗn hợ p phức tạ p của thành phần hữu cơ, trong đ , một số hydrocacbonthơm chiếm lƣợ ng lớ n trong tar nhƣ là toluene, naphthalene, phenol, benzene,….Vì vậy, nhiều nhà nghiên cứu sử dụng chúng nhƣthành phần đặc trƣng trong việcloại bỏ tar, ví dụ nhƣ phenol [16,17], naphthalene [18,19] và toluene [20,21,22,23].Tar là một sản phẩm phụ khó tránh khỏi trong quá trình biến đổi nhiệt, nó chủ yếusinh ra t quá trình nhiệt phân sinh khối, có nhiệt tr ị tƣơng đối thấ p, tar có trong khísản phẩm làmảnh hƣởng đến hiệu suất và tuổi thọ của thiết bị sử dụng. Vì vậy, việcnghiên cứu làm giảm tar đang là một thách thức r ất lớ n trong việc ứng dụng côngnghệ khí hóa sinh khối để sản xuất năng lƣợ ng. Thành phần đặc trƣng của tar thu

đƣợ c t quá trình hí h a biomass đƣợ c thể hiện nhƣ hình dƣới đây:

Hình 1. 6: Thành phần đặc rƣn của tar [24]

Tuy nhiên, thành phần này phụ thuộc vào loại nhiên liệu sinh khối và quá trìnhkhí hóa. Có nhiều quy định về hàm lƣợ ng tar trong khí sản phẩm nhằm giảm thiểuhàm lƣợ ng tar sinh ra trong sản xuất, hàm lƣợ ng tar và bụi cho phép đƣợ c trình bàytrong bảng sau:


29/75



Bảng 1. 10: Giớ i hạn trên của hắc ín và bụi trong khí sản phẩm [25]

Ứ ng dụng Nồng độ bụi (mg/m3) Hàm lƣợ ng tar (mg/ m3)

Đốt cháy tr ực tiế p Không hạn chế Không hạn chế

Sản phẩm khí tổng hợ p 0.02 0.1

Tua bin khí 0.1 – 120 0.05 - 5

Động cơ đốt trong 30 50 - 100

Vận chuyển trongđƣờ ngống hí đốt

- 50 - 500 (máy nén)

Pin nhiên liệu - < 1.0

Hình 1. 7:Ản ƣở ng của nhiệ đ đến sự hình thành tar [26]

Sinh khối khi đƣa vàolò khí hóa,đầu tiên phải tr ải qua nhiệt phân, quá trìnhnày có thể bắt đầu xảy raở nhiệt độ tƣơng đối thấ p khoảng 200 – 500°C.Ở dải nhiệtđộ này cellulose, hemicellulose, và lignin là các thành phần của sinh khối bị

cracking thành tarsơ cấ p, nó cònđƣợ c gọi là dầu gỗ. Trên 500°C các thành phần tar


30/75



sơ cấ p bắt đầu cracking tạo thành các phần tử hí hông ngƣng nhỏ hơn, nhẹ hơnvàmột số phân tử nặng hơngọi là tar thứ cấ p [27]. Khí k hông ngƣng bao gồm CO2,CO, và H2O. Nếu nhiệt độ tiế p tục tăng đến trên 650°C, các sản phẩm tarsơ cấ p và

tar thứ cấ p bị phân hủy và tar cấp 3 đƣợ c sản sinh ra nhiều hơn. Khi nhiệt độ trên900°C thì tar cấ p 1, 2 và 3 giảm r ất nhanh, lúc này các chất thơm sẽ tiế p tục phảnứng trong điều kiện thiếu oxy để tạo thành hợ p chất thơm cao phân tử (PAHs),nhƣng ở nhiệt độ này thì char cũng rất dễ dàng phản ứng vớ i tar ở bề mặt xungquanh để tạo thành khí sản phẩm [28]. Thành phần của tar đƣợ c trình bày trong bảng 1.11 và 1.12 [29].

Đƣờ ng lấy mẫu đƣợ c sử dụng cho việc thu tar theo nghị định thƣ về tar (tar protocol (Tar Web.net, 2004). Sử dụng chai hấ p thụ vớ i acetone (150 ml). Chai hấ pthụ đầu tiênở nhiệt độ thƣờ ng, và chai thứ hai đƣợ c làm lạnh bằng CO2 r ắn (-70oC). Thành phần của tarđƣợ c phân tích bở i sắc ký khí HP 6890 vớ i MSD 5973 (gaschromatograph HP 6890 with a mass selective detector MSD 5973). Thành phầncủa tarđƣợc xác định bở i việc so sánh chúng với thƣ viện MS NIST và vớ i dữ liệulƣu giữ của dung dịch chuẩn. Số lƣợng đƣợ c thực hiện t dung dịch chuẩn dƣớ i

cùng điều kiện [29].Bảng 1. 11: Thành phần của tar trong khí sản phẩm của kiểu lò 2 buồng [29]

Thành phần Hàm lƣợ ng (mg/m3)

Vị trí đo Sau buồng khí hóacấ p 1

Sau buồng khí hóacấ p 2

Lƣu lƣợ ng khí 70,7 349,4

Benzene 5450,6 27,3

Toluene 1420,9 6,4

M+p+o – Xylene+ethylbenzene 425,9 2,8

Styrene 663,6 0,0

C3-benzenesum 53 0,3


31/75


32/75



PAH – 4 ringse(m/z = 226,228) 29,3 0,8

PAH – 5 ringse(m/z = 252) 18,8 0,8

PAH – 6 ringse(m/z = 276 7,3 0,6Các thành phần khác 118,6 0,1

Tổng tar (không gồm BTX ) 4205,7 35,7

Tổng lƣợ ng tarthu đƣợ c 6769,1 45,1

Nồng độ bụi (mg/m3) 282,9 42,1

Bảng 1. 12: Thành phần đặc rƣncủa tar [29]

Thành phần Phần trăm hối lƣợ ng (%)

Benzen 37,9

Toluene 14,3

Hydro các bon thơm 1 vòng hác 13,9

Napthalene 9,6

Hydro các bon thơm 2 vòng hác 7,8

Hydro các bon thơm 3 vòng 3,6

Hydro các bon thơm 4 vòng 0,8

Hợ p chất phenolic 4,6

Hợ p chất Heterocylic 6,5

Hợ p chất khác 1,0

T cơ chế hình thành tarnhƣ trên nên ridgwater đã đề xuất một vài cách để xử lí hắc ín bằng phƣơng pháp crac ing nhiệt: i) tăng thời gian lƣu trong buồng khíh a, ii) tăng hả năng tiế p xúc tr ực tiế p vớ i các bề mặt (char) có nhiệt độ cao, iii)

tăng nhiệt độ vùng cháy lên trên 1300°C [28].


33/75



Số lƣợ ng và thành phần của tar t quá trình khí hóa sinh khối phụ thuộc vàonhiều yếu tố nhƣ là loại sinh khối, loại thiết bị khí hóa, tác nhân khí hóa và nhiệt độ và áp suất hoạt động. Hơn 100 thành phần khác nhau tồn tại trong tar t sinh khối.

Các nhà nghiên cứu đã tìm cách phân chiatar thành các lớ p khác nhau và nghiêncứu đặc trƣng của t ng lớ p. Milne và cộng sự chia tar thành 4 nhóm: (1) tarsơ cấ p bao gồm levoglucosan và furfurals bắt nguồn t cellulose, hemicellulose và lignin;(2) tar thứ cấ p bao gồm hợ p chất thơm và olefin nhƣ là cresol và xylene; (3) tar cấ p3 mạch nhánh hỗn hợp hydrocacbon thơm nhƣ toluene, và (4)tar cấp 3 ngƣng tụ nhƣ là PAHs nhƣ là naphthalene [25]. Devi và cộng sự đƣa ra thành phần tar nhƣtrong bảng 1.13:

Bảng 1. 13: Phân lớ p của thành phần tar [30,31]

Thứ tự Tên lớ p Thuộc tính Thành phần

1 GC khôngnhận biết

Tar r ất nặng Không biết

2 Hợ p chất dị vòng

Hợ p chất dị nguyêntử và tan trong nƣớ c

cao.

Pyridine ;Phenol, CresolQuinoline;Isoquinoline;

Dibenzophenol3 Hydrocacbon

thơm nhẹ Hydrocacbon nhẹ vớ iđơn vòng và hông

ngƣng tụ

Toluene EthylbenzeneXylenes; Styrene

4 Hydrocacbon

đa vòng nhẹ

Hợ p chất 2 và 3 vòng

và dễ ngƣng tụ tạinhiệt độ thấ p

Indene;Naphthalene;

MethylnaphthaleneBiphenyl;Acenaphthanlene;

Fluorenel;Phenanthrene;Anthracence

5 Hydrocacbonđa vòng nặng

Hợ p chất >3 vòng vàngƣng tụ dễ tại nhiệt

độ cao

Fluoranthene; PyreneChrysenel Perylene; Coronene


34/75



Ở đây, lớ p 1 và lớ p 5 có thể gây ra vấn đề ngƣng tụ bở i vì chúng có thể ngƣngtụ ở nồng độ thấ p. Lớ p thứ 2 thƣờ ng gây ra một số vấn đề về nƣớ c thải bở i vì tạodung dịch với nƣớ c cao. Lớ p tar thứ 3 có thể chỉ ngƣng tụ tại nồng độ cao hơn. Lớ p

tar thứ 4 là hợ p chất r ất bền vững hoặc đƣợ c tạo ra bở i quá trình bẻ gãy của tar caohơn nhƣ làtar lớ p 1 và lớ p 5. Trong nhiều trƣờ ng hợ p, cáchđơn giản nhất để phânlớ p tar t sinh khối là chia thành 2 loại: ―tar dễ phá hủy và tar khó phá hủy hoặc tarnhẹ và tar nặng [30,31]. Tarcũng đƣợ c sử dụng cho sự có mặt của tất cả các hợ pchất hữu cơ vớ i khối lƣợ ng phân tử lớn hơn benzene tạo ra t khí hóa sinhkhối.Thành phần phức tạ p của tar t sinh khối gây khó khan trong việc thiết lậ p phảnứng vàcơ chế phảnứng xúc tác trong quá trình loại bỏ sử dụng xúc tác. Có thể tóm tắt quá trình xử lý tar có sử dụng xúc tác nhƣ sau: phân tử tar đƣợ c hấ p phụ lên bề mặt của xúc tác,dƣớ i hoạt tính của xúc táccacs hợ p chất trung gianđƣợ c hìnhthành tại cùng thời điểm đ , tác nhân hí h a nhƣ O2, H2O và CO2 có thể cũng hấ p phụ trên bề mặt xúc tác và chuyển thành CO và một vài gốc nhƣ O, OH và H, đƣợ ctạo thành bở i sự hấ p phụ của các gốc tự do và cộng vào CH4, CO2, H2 dẫn đến cácnguyên tử nhỏ hác đƣợ c hình thành [32].

1.4.2. Ảnh hưở ng c ủa tar tr ong quá tr ình khí hóa sinh kh ố i

Khí hóa của sinh khối tạo ra không chỉ khí nhiên liệu hữu dụng mà còn một số sản phẩm phụ không mong muốn (tar). Tar đƣợc đinh nghĩa nhƣ là hỗn hợ p cóthành phần hữu cơ hông bao gồm thành phần khí sản phẩm C1-C6 và benzene[33].Trong quá trình hí h a hàm lƣợ ng tar có thể đạt tớ i 7 ÷ 8% nếu ta khí hóa củigỗ, bạch đàn, than non, than bùn…Vớ i các nhiên liệu r ắn hác tar c hàm lƣợ ngthấp hơn. Tar (Hắc ín) đƣợc xem nhƣ là thông số rào cản nhất trong hệ thống khí

hóa [25]. Tar có thể gây ra một số vấn đề nhƣ là bẻ gãy mao quản của thiết bị lọc,hình thành cốc và làm tắt ngẵn chúng, và ngƣng tụ trong vùng lạnh và làm tắtđƣờ ngống gây nên một số vấn đề nghiêm tr ọng trong quá trình hoạt động [34]. Hơnnữa, tar r ất nguy hiểm bởi vì đặc tính gây ung thƣ của chúng, và đặc biệt hơn nữa làchúng chứa một lƣợng đáng ể các hợ p chất có thể chuyển thành khí nhiên liệu nhƣlà H2, CO, CH4,….Thêm vào đ , nồng độ cao của tar có thể gây phá hủy hoặc đƣađến mức độ hông đảm bảo an toàn của việc bảo dƣỡng động cơ và tuabin hí.


35/75



1.4.3. Các phương pháp x ử lý tar

Dựa vào vị trí xử lý thì có thể phân chia thành các phƣơng pháp: (i) xử lý hắcín trƣớ c quá trình khí hóa, (ii) xử lí hắc ín trong quá trình khí hóa (in-situ) và (iii)xử lí hắc ín sauquá trình khí hóa [35].

a. X ử lí h ắc ín trướ c quá tr ình khí hóa Ngoài hai phƣơng pháp xử lí chính nêu trên còn có một phƣơng pháp hác đ

là tiền xử lí, xử lí nhiên liệu trƣớc hi hí h a để giảm thiểu độ ẩm và chất bốctrong nhiên liệu (nâng cấ p nhiên liệu) hoặc sử dụng nhiên liệu có chất lƣợ ng caohơn. Ví dụ: sử dụng than hoa….Hoặc tr ộn xúc tác lên sinh khối trƣớ c khi thực hiện

quá trình khí hóa.b. X ử lý tar trong quá tr ình khí hóa

Sự hình thành của hắc ín trong quá trình khí hóa phụ thuộc vào: Chủng loạinhiên liệu, kiểu lò và cấu trúc lò khíh a, điều kiện vận hành (nhƣ nhiệt độ, áp suấttrong lò, tốc độ gia nhiệt cho nhiên liệu, thời gian lƣu và tác nhân hí h a) [36,37].Khí sản phẩm của quá trình khí hóa sinh khối chứa nhiều tar có thể đƣợ c xử lý ở một thiết bị đặt ngay sau thiết bị khí hóa, hoặc r ọ xúc tác chuyển hóa tar có thể đặt

ngay bên trong thiết bị khí hóa. Quá trình có thể tóm tắt bằng sơ đồ hình 1.8dƣớ iđây:

Hình 1. 8: P ƣơn p p ổng quát trong xử lí tar của hệ thống khí hóa sinhkhối [26]


36/75



Xuất phát t quá trình hình thành các phƣơng pháp xử lí hắc ín tậ p trung vàoviệc: i) thay đổi điều kiện vận hành của lò, ii) thay đổi kiểu lò (downdraft, updraft,

F , CF …), iii) điều chỉnh thiết k ế lò (cấ p gió cấ p 2, khí hóa nhiều cấ p, khí hóa

nhiều buồng), iv) thay đổi tác nhân khí hóa hay v) sử dụng chất xúc tác phù hợ p.c. X ử lý tar sau quá tr ình khí hóa

Loại bỏ tar sau quá trình khí hóa chủ yếu sử dụng phƣơng pháp tách, lọc, r ửa,thậm chí dùng chất xúc tác hoặc đốt, hấ p thụ khí sản phẩm sau hí h a. Các phƣơng pháp này cũng há hiệu quả và không làm giảm hiệu suất nhiệt trong thiết bị khíhóa (do không phải sử dụng nhiệt để crac ing tar…) nhƣng vẫn có thể làm giảmhiệu suất tổng của chu trình vì phải tổn thất nhiệt do làm mát bên ngoài. Tuy nhiên,việc bổ sung hệ thống xử lí này cũng làm cho quá trình vận hành và bảo dƣỡ ng phức tạ p và tốn ém hơn. Hơn thế, việc bổ sung thiết bị xử lí tar bên ngoài cũnggóp phần làm tăng chi phí đầu tƣ, đây là một rào cản lớn đối vớ i việc phát triểncông nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện năng quy mô va và nhỏ vì nó r ấtnhạy cảm với đầu tƣ ban đầu, đồng thờ i việc vận hành thiết bị này cũng c thể gây ônhiễm môi trƣờ ng do chất thải t các thiết bị này [35].

Ngoài ra, nếu phân chia theo phƣơng pháp xử lý thì c phƣơng pháp cơ học làdùng lọc, r ửa, … Phƣơng pháp vật lý/ hóa học nhƣ là dùng chất xúc tác để chuyểnhóa thành phần ngƣng tụ này hay là hấ p phụ thành phần ngƣng tụ để giảm hàmlƣợ ng tar trong khí sản phẩm cuối cùng phục vụ cho động cơ máy phát.

Một số tác giả đã nghiên cứu xử lý tar bằng cracking nhiệt vớ i hệ thống thínghiệm trong phòng thí nghiệm. Johannes Rath và cộng sự [38] đã thực hiện quátrình crac ing pha hơi của tar t nhiệt phân của gỗ bạch dƣơng (birch wood).Thiết

bị phân tích nhiệt TGAđƣợ c liên k ết tr ực tiế p vớ i thiết bị phản ứng dạngống. Thiết bị phản ứng làống thạch anh ích thƣợc đƣờ ng kính 16 mm và chiều dài 2.2 mđƣợ c gia nhiệt tại 3 vị trí vớ i 3 nhiệt độ hác nhau để điều khiển thời gian lƣu củahơitar . TGA đƣợ c gia nhiệt t 100 oC đến 1000oC vớ i tốc độ gia nhiệt 5 độ/phút.Thiết bị phản ứng hoạt động vớ i nhiệt độ 600, 700 và 800oC tại các thờ i gian lƣukhác nhau. Sản phẩm hí đƣợc đƣa qua bình nƣớ c lạnh 15 oC. Khí hông ngƣngđƣợ c phân tích thành phần CO, CO2, H2, CH4, C2H4, C2H6, C2H2 và nƣớ c. Phân tích

hí đƣợ c thực hiện bở i BOMEM MB100 FTIR, cho CO là BINOS 100, cho H2 là


37/75



CALDOS.Hàm lƣợ ng tar là hiệu quả khối lƣợ ng mất mát và sản phẩm khí. Toàn bộ tar sinh ra t thiết bị TGA hông đƣợ c bẻ gãy hoàn toàn trong thiết bị phản ứng vàhàm lƣợ ng khí t thiết bị TGA và thiết bị phản ứng. K ết quả cho thấy hơitar chủ

yếu đƣợ c hình thành t khoảng nhiệt độ 240-450oC.Nhƣng trong hoảng nhiệt độ

này thì chúng không bị phân hủy bở i vì tốc độ gia nhiệt thấp nên chƣa đủ lớ n nên sự cracking của tar có thể xem nhƣ hông xảy ra. Bên cạnh tarđƣợ c hình thành t thiết bị TGA còn có khí H2,,CO, CO2, C2H4, C2H2, C2H6, nƣớ c và char. K ết quả cho thấy,hiệu quả của quá trình cracking tar không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, thờ igian lƣu của phản ứng mà còn phụ thuộc vào nhiệt độ mà tại đ tar đƣợ c hình thành[38].

1.4.4. Xúc tác cho ph ản ứ ng nhi ệt phân tar

Nhiều nghiên cứu đã đƣợ c tiến hành để đánh giá hả năng loại bỏ tar bằng quátrình reforming hơi nƣớ c. Các loại xúc tác tự nhiên và tổng hợp đã đƣợ c nghiên cứunhƣ dolomit hay xúc tác Ni trên cơ sở dolomit. K ết quả cho thấy loại khoángdolomit tự nhiên mặc dù r ất r ẻ nhƣng hoạt tính cho phản ứng loại bỏ tar khá thấ p,

hông đáp ứng đƣợ c yêu cầu sản xuất khí tổng hợ p sạch. Trong hi đ xúc tác Ni

trên cơ sở dolomit lại cho độ chuyển h a cao đối vớ i phảnứng loại bỏ tar, nhƣng lạixuất hiện một vấn đề là khả năng tạo cốc làm giảm hoạt tính xúc tác. Một trongnhững hƣớ ng xử lý là sử dụng hai r ọ xúc tác nối tiế p nhau, r ọ thứ nhất chứa xúc táckhoáng dolomit, và r ọ thứ hai chứ xúc tác Ni trên cơ sở dolomit [39]. Xúc tác Ni cóhoạt tính cao đối vớ i phản ứng loại bỏ tar. Mặc dù một số nghiên cứu đã sử dụngtoluene, naphtene làm chất đại diện cho phản ứng loại bỏ tar song kiến thức về độnghọc của phảnứng loại bỏ tar là r ất ít [39] .

S. Bona và cộng sự [40] đã sử dụng xúc tác Ni/Al vớ i kim loại xúc tiến là Lavà Co thực hiện cho phản ứng reforming hơi nƣớc toluene, đƣợ c chọn là thành phầnđặc trƣng của tar, đƣợ c thực hiện trong thiết bị lớ p tầng sôi vớ i nhiệt độ cố định 650oC. Hàm lƣợ ng của kim loại xúc tiến trong xúc tác cóảnh hƣởng đáng ể đến hiệuquả của quá trình. Hoạt tính xúc tác Ni/Al/La đƣợ c sắ p xếp nhƣ sau: La/Ni =0.13≈La/Ni=0


38/75



0≈Co/Ni = 0.25 < Co/Ni = 0.025 < Co/Ni = 0.10. Nhƣ vậy xúc tác vớ i loại xúc tiếnvà bổ sung nickel có hoạt tính cao hơn so vớ i xúc tác kim loại xúc tiến.

S. Buranatrevedhya cộng sự [41] đã sử dụng xúc tác Ni-Fe/Al2O3 cho phản

ứng reforming tar sử dụng thành phần đặc trƣng của tar là naphthalene. Điều kiệnthực hiện nhiệt độ 800 oC trong thiết bị lớ p cố định.K ết quả đạt đƣợ c cho thấy xúctác vớ i 3wt% Ni-12wt% Fe/Al2O3 có hiệu quả xúc tác cao nhất và độ chuyển hóacacbon thành hí đạt 27%.Trong đ sản phẩm khí H2 và CO là 37 và 15 mmol/gnguyên liệu tƣơng ứng.Điều này cho thấy đƣợ c sự có mặt của xúc tác Ni-Fe có hoạttính tốt hơn so vớ i xúc tác chỉ có Ni trên chất mang.

N. Sonoyama và cộng sự [42] cũng đã nghiên cứu cracking tar t nhiệt phânthan để sản xuất hóa chất trên hệ xúc tác oxit sắt có bổ sung kim loại nhƣ là Ce, Zr,Al trong dòng hơi nƣớc. Điều kiện đƣợ c thực hiện ở nhiệt độ 500 oC, áp suất khíquyển trong thiết bị lớ p cố định. K ết quả đạt 97% của hắc ín nặng bị phân hủy. Sự k ết hợ p của Ce và Zr trên xúc tác oxit sắt cải thiện đáng ể hiệu quả của xúc tác oxitsắt cho phản ứng crac ing hơi nƣớ c hắc ín t nhiệt phân than vì chúng c độ phântán cao trong ma tr ận cấu trúc của oxit sắt.

E. M. Grieco và cộng sự cũng đã sử dụng xúc tác perovskite thành phần La-Cr-Ni cho phản ứng cracking xúc tác tar sử thành phần đặc trƣng của tar lànaphthalene và n-hexadecane. Tác giả nhận định nguyên tố cải thiện hoạt tính xúctác là nikel và cấu trúc perovskite bảo vệ tốt các tâm hoạt tính không bị thiêu k ết ở nhiệt độ cao [43].

Zhenhua Min và cộng sự cũng đã sử dụng khoáng tự nhiên ilmenite mà thành

phần chính là sắt và titan cho việc giảm tar t nhiệt phân gỗ bằng phƣơng phápreforming hơi nƣớ c. K ết quả chỉ ra r ằng sự có mặt của sắt trong ilmenite cải thiệnnhiều hoạt tính xúc tác và độ ổn định của xúc tác ilmenite.Ở đây tác giả đã sử dụngthiết bị hai lớ p vớ i lớ p trên là sinh khối đƣợ c nhiệt phân và hí và hơi chứa tar đƣợ cđƣa trực tiế p qua lớp xúc tác trong điều kiện nhiệt độ 500-850oC [44].

Z. Abu El-Rub và cộng sự đã sử dụng một số xúc tác cho phản ứng crackingxúc tác phenol và naphthalene, thành phần đặc trƣng của tar nhƣ là Ni/Char,

dolomite, FCC, olivine và cát. K ết quả đạt đƣợ c tại 700 oC độ chuyển hóa của


39/75



phenol là lớ n nhất là xúc tác nickel, tiếp đến là dolomite, FCC, char, olivine và cát.Về cơ chế, thì tác giả dự đoán t thành phần khí sản phẩm phân tích đƣợ c thì xúctác dolomite và nickel chuyển h a phenol theo cơ chế reforming và xúc tác FCC,

olivine và cát theo cơ chế cracking. Về chuyển hóa naphthalene thể hiện ở nhiệt độ cao hơn so vớ i phenol là 900oC và hoạt tính xúc tác theo thứ tự là nickel tiếp sau đlà char, tro sinh khối, FCC, dolomite, olivine và cát. Xúc tác char sinh khối cho độ chuyển hóa naphthalene cao trong khoảng nhiệt độ t 700-900oC. Tác giả cho r ằngtrong số các xúc tác có sẵn và giá thành r ẻ và có sẵn trong quá trình khí hóa sinhkhối nhƣ char c độ ổn định và hoạt tính cho phảnứng cracking naphthalene [45].

Binlin Dou và cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ thành phần đặc trƣng của tar để làm sạch khí sản phẩm t khí hóa sinh khối ở nhiệt độ cao trong thiế bị lớ p xúc táccố định đƣợ c thực hiện lần lƣợ t vớ i 5 loại xúc tác Zeolite Y, NiMo, cát, oxit nhômvà lime bằng quá trình crac ing xúc tác. Trong đ , NiMo đƣợ c tổng hợ p bằng phƣơng pháp ngâm tẩm (impregnation). 1-methylnaphthalene đã đƣợ c lựa chọn nhƣthành phần đặc trƣng của tar t khí hóa sinh khối. Điều kiện đƣợ c thực tại nhiệt độ 550 oC, tốc độ không gian nạ p liệu 3000 h-1 và nồng độ 1-MN là 3g/m3vớ i thờ i gian

thực nghiệm trung bình là 10 giờ. Xúc tác Zeolite Y và NiMo đã cho thấy là xúc táchiệu quả nhất. Hai loại xúc tác này c độ chuyển hóa 1-methylnaphthalne 100% tại550 oC.Trong quá trình, nhiệt độ và tốc độ không gian nạ p liệu cũng ảnh hƣở ngđáng ể đến hiệu quả xúc tác. Nghiên cứu thờ i gian sống của xúc tác này cho thấyđến 168 giờ thì độ chuyển hóa 1-methylnaphthalene vẫn đạt đƣợc hơn 95%.Tác giả cũng đã nghiên cứu sự ngƣng tụ cacbon trên bề mặt xúc tác bằng phân tích nhiệtTGA, và k ết quả là r ất nhỏ cốc hình thành trên bề mặt 2 loại xúc tác này [46].

Naomi Klinghoffer và cộng sự đã nghiên cứu khảo sát tiềm năng để sử dụngash/char nhƣ là xúc tác, chất mang cho xúc tác tác có kim loại hoạt tính cho việcloại bỏ tar với các đặc tính thay đổi t điều kiện khí hóa sinh khối. Thực nghiệm đã đƣợ c thực hiện trong thiết bị phản ứng lớ p tầng sôi vớ i sự tham gia của CO2, hơinƣớ c hay hỗn hợ p của chúng tại các nhiệt độ 500oC, 700oC và 920oC. Tác giả báocáo r ằng trong điều kiện khí hóa có sự tham gia của CO2 thì diện tích bề mặt riêngcủa char lớn hơn, t 429 đến 687 m2/g, tăng vớ i nhiệt độ hí h a tăng và thờ i giankhí hóa dài; và mất khối lƣợng cao hơn so vớ i khi có sự tham gia của hơi nƣớ c.


40/75



Bên cạnh đ , vớ i sự tham gia của hỗn hợ p cả CO2 và hơi nƣớ c thì sự mất khốilƣợng nhƣ với trƣờ ng hợp hơi nƣớ c tham gia quá trình.Tác giả đã cho rằng có sự cạnh tranh phản ứng giữa hơi nƣớ c và CO2 khi thực hiện khí hóaở nhiệt độ cao và

thờ i gian dài thì char có cấu trúc mao quản xố p hơn. ên cạnh đ , công trình nghiêncứu của họ cũng rút ra ết luận là sự thiêu k ết không xảy ra với char thu đƣợ c t khíhóa có sự tham gia của CO2, chúng tỏ đƣợ c sự thiêu k ết liên quan đến tốc độ phânhủy sinh khối hoặc liên quan đến sự có mặt của khí. Ngoài ra, tác giả cũng đã sử dụng phƣơ ng pháp ESEM, quan sát tr ực tiế p sự thay đổi tính chất vật lý của chartheo nhiệt độ, và k ết quả thu đƣợc là char thu đƣợ c t khí hóa có sự tham gia củaCO2 thì không có sự thay đổi tính chất vật lý ở nhiệt độ dƣớ i 400 oC, điều nàyngƣợ c lại với char thu đƣợ c t khí hóa có sự tham gia của CO2. K ết quả cho thấy,vớ i thuộc tính đặc biệt của char/ash sẽ có thể sử dụng làm xúc tác hiệu quả cho sự phân hủy của tar tạo ra t hệ thống khí hóa sinh khối [47].

Duo Wang và cộng sự đã thực hiện nghiên cứu sử dụng char của gỗ, char thant Royal Oak Enterprises, Inc. (Omaha, AR) làm chất mang xúc tác Ni/char. Xúctác đƣợ c tổng hợp theo phƣơng pháp trộn cơ học t oxit NiO và hạt char. Quá trình

đƣợ c thực hiện trong thiết bị nối tiế p vớ i thiết bị khí hóa sinh khối, ở nhiệt độ 650-850 oC, hàm lƣợ ng NiO mang lên là 5-20% khối lƣợ ng của char và thời gian lƣu là0.1-1.2s. K ết quả tác giả đã báo cáo rằng, xúc tác Ni/coalchar và Ni/woodchar loại bỏ hơn 97% của hắc ín trong khí sản phẩm tại nhiệt độ reforming 800oC, 15% NiOmang lên và thời gian lƣu của khí 0.3s. Thành phần khí CO, H2 trong khí sản phẩmtăng lên đáng ể bở i vì xúc tác Ni/char thực hiện cracking/reforming của tar. Hiệuquả xúc tác của xúc tác, độ chuyển hóa tar và hiệu quả khí CO, H2, trong nghiêncứu đƣợ c sắ p xếp nhƣ sau: Ni/coalchar > Ni/woodchar > coal char > wood char >

hông c xúc tác. Thêm vào đ , thờ i gian sống của xúc tác cũng đƣợ c khảo sát đến8 giờ . Sự mất hoạt tính nhẹ của xúc tác trong giai đoạn reforming hắc ín/khí tổnghợp ban đầu, tuynhiên xúc tác đã ổn định ngay sau đ . Kết quả nghiên cứu cũng đãcho thấy đƣợ c char có hiệu quả và r ẻ để làm chất mang cho xúc tác NiO cho việcloại bỏ hắc ín trong khí tổng hợ p t khí hóa sinh khối. Ngoài ra, Dou Wang cũng đã

nghiên cứu ích thƣớ c của char với ích thƣớ c 20-100 mesh để làm chất mang cho


41/75



Ni. K ết quả cho thấy với ích thƣớ c của char trung bình 50-60 mesh cho tổng lƣợ ngkhí cháy (H2, CH4, CO) tạo ra là cao hơn so với xúc tác c ích thƣớ c 20-30 meshvà 90-100 mesh [49]. Xúc tác nano-Ni/charđƣợc chuẩn bị bằng phƣơng pháp trộn

cơ học giữa hạt nano NiO với hạt char. Hiệu quả loại bỏ hắc ín của n đƣợc cthiện hơn so với Ni/char và Ni/γ-Al2O3 dƣới cùng điều iện reforming. Xúc tácnano- Ni/char đƣợc loại bỏ hơn 99% của tar trong hí tổng hợp. Ngoài ra, xúc tácnano- Ni/char cũng nâng cao nồng độ H2 và CO trong khí tổng hợp, tăng lên đến36.73 % thể tích và 29.52 % thể tích, tƣơng ứng. Hơn nữa, xúc tác nano-Ni/charkhông bị mất hoạt tính tr ải qua 8 giờ thực nghiệm liên tục [48]. Ngoài ra, D. Wangvà cộng sự cũng đã nghiên cứu hiệu quả của xúc tác Ni/oxit nhôm trong việc loại bỏ tar và reforming khí tổng hợp. enzene đƣợ c sử dụng nhƣ là thành phần đặc trƣngđể tối ƣu h a điều kiện phản ứng xúc tác. Thông số đƣợ c khảo sát là nhiệt độ phảnứng (700oC đến 900oC), thời gian lƣu của hí (0.1 đến 1.1 giây), và xúc tác có hàmlƣợ ng Ni tr 3% đến 21% mang lên oxit nhôm. Trong việc thực nghiệm vớ i benzene, nhiệt độ phản ứng 800oC, hàm lƣợ ng Ni 15% khối lƣợ ng lên oxit nhôm,và thời gian lƣu 0.3 giây đƣợ c chọn làm thông số tối ƣu. Điều kiện này đã chỉ ra

r ằng Ni/γ-Al2O3 loại bỏ hơn 99% của hắc ín trong khí sản phẩm trong thiết bị khíhóa thuận chiều và 98% trong thiết bị hí h a ngƣợ c chiều. Nồng độ thành phần khícháy của khí sản phẩm đƣợc tăng lên đáng ể. Nồng độ H2 tăng t 19.96% lên51.78% trong thiết bị khí hóa thuận chiều và 23.97% lên 37.39% trong thiết bị khíh a ngƣợ c chiều; nồng độ CO tăng t 16.26% lên 21.10% trong thiết bị khí hóathuận chiều và t 22.95% lên 25.64% trong thiết bị hí h a ngƣợ c chiều. K ết quả chỉ ra r ằng xúc tác Ni/γ-Al2O3 không chỉ loại bỏ tar mà còn cải thiện chất lƣợ ng khí

tổng hợ p trong khí hóa sinh khối [48].

Le Duc Dung và các cộng sự cũng đã sử dụng coal char làm chất mang để tổnghợ p xúc tác Ni/coal char bằng phƣơng pháp trao đổi ion. Xúc tác đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp XRD, SEM, AAS, ET.Quá trình đƣợ c thực hiện trong cùng 1thiết bị lớ p cố định 2 cấ p và thiết bị khí hóa lớ p tầng sôi, nghĩa là sinh hối đƣợ ckhí hóa và mẫu xúc tác đƣợc đặc trong cùng 1 thiết bị vớ i khoảng cách nhất định và

thực hiện ở phòng thí nghiệm.Ở đây, quá trình đƣợ c thực hiện reforming xúc tác cómặt hơi nƣớc (reforming hơi nƣớc) c ƣu điểm là thực hiện ở nhiệt độ thấ p và tạo ra


42/75



khí sản phẩm có chất lƣợ ng cao. K ết quả mà tác giả đƣa ra xúc tác Ni/coal char làxúc tác mớ i có hoạt tính tốt vàổn định trong quá trình xử lý hắc ín có mặt hơi nƣớ ctại 650 oC, hơn 89.5% hắc ín đƣợ c chuyển hóa (reformed to) thành khí hữu dụng

(CO, H2, CH4). Với trƣờ ng hợp hông c hơi nƣớ c thì xúc tác Ni/coalchar thấp hơnxúc tác Ni/Al2O3 nhƣng trƣờ ng hợ p có mặt hơi nƣớ c thì lại có hoạt tính cao hơn. Ở đây, tác giả cũng đã hẳng định hơi nƣớ c có vai trò quan tr ọng trong hoạt tính củaxúc tác Ni/coalchar và nâng cao đáng ể chất lƣợ ng khí sản phẩm t khí hóa gỗ vớ inồng độ H2 cao của khí sản phẩm. K ết luận này cho thấy, xúc tác Ni/coalchar cótiềm năng cho việc sử dụng để reforming xúc tác có mặt hơi nƣớ c trong khí hóasinh khối [50].

Peng và cộng sự đã nghiên cứu chuyển h a toluene, đƣợc chọn làm thành phầnđặc trƣng của hắc ín sinh hối, trên lớp cố định char sinh hối với thiết bị đƣợc gnhiệt vi s ng. Nhiệt độ char h a cao c thể ảnh hƣởng đến diện tích bề mặt riêngthể tích mao quản của char sinh hối và cũng nâng cao độ chuyển hóa toluene trênchar sinh hối. Độ chuyển h a đạt 99.9% trên char sinh hối đƣợc tiến hành tại 850oC. Diện tích bề mặt riêng và hoạt tính xúc tác của char sinh hối đƣợc tăng hi n

đƣợc hoạthóa trong CO2 hoặc hơi nƣớc. Hàm lƣợng hoáng ảnh hƣởng nhiều đếnhoạt tính xúc tác của char sinh hối, hoạt tính của char trấu với nhiều thành phầnK 2O và CaO chỉ ra c hoạt tính tốt hơn [51].

1.4.5. Cơ sở hóa h ọc c ủa ph ản ứ ng cracking tar

Các chất xúc tác đƣợ c sử dụng để đẩy nhanh tốc độ phản ứng của phản ứngcrac ing tar để tránh sử dụng nhiệt độ r ất cao và làmảnh hƣởng đến chất lƣợ ng củasản phẩm khí. Các chất xúc tác đã đƣợ c sử dụng r ất nhiều cho mục đích này, nhiềunghiên cứu đã chứng minh của xúc tác Ni trên chất mang có hoạt tính cao cho phảnứng cracking tar. Sự phù hợ p về tính chất k ỹ thuật của một chất xúc tác cho sự phânhủy tar phụ thuộc vào hoạt động của nó (làm thế nàođẩy

Documents

Xử lý tar bằng xúc tác Ni/Bent