Nghiên cứu qui trình công nghệ xử lý, thu hồi Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ

8/12/2019 Nghiên cứu qui trình công nghệ xử lý, thu hồ i Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qui-trinh-cong-nghe-xu-ly-thu-hoi-cu-tu-ban-mach 1/61

MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 3

Chươ ng 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 4 1.1 Giớ i thiệu chung về chất thải điện tử .................................................... 4 1.1.1 Đị nh nghĩ a về chấ t thải đ iệ n tử (E-Waste) ....................................... 4 1.1.2 Thành phầ n vậ t chấ t củ a chấ t thải đ iệ n tử ........................................ 4

1.1.2.1 Thành phần vật chấ t chung có giá tr ị ........................................... 4 1.1.2.2 Các thành phần và các chấ t nguy hại ........................................... 5

1.2 Giớ i thiệu về bản mạch điện tử .............................................................. 8 1.2.1 C ấ u tạ o củ a bả n mạ ch đ iệ n tử ........................................................... 8 1.2.2 Thành phầ n chủ yế u củ a bả n mạ ch ................................................ 11

1.3 Tác động môi trườ ng và sứ c khỏe của chất thải điện tử ..................... 12

1.3.1 Các chấ t nguy hại trong chấ t thải đ iệ n tử ...................................... 12 1.3.1.1 Đồng .......................................................................................... 12 1.3.1.2 Chì ............................................................................................. 13 1.3.1.3 Thiế c .......................................................................................... 13 1.3.1.4 Berili .......................................................................................... 14 1.3.1.5 Cadimi ....................................................................................... 14 1.3.1.6 Thu ỷ ngân .................................................................................. 15 1.3.1.7 Chấ t chố ng cháy trong phần nhự a (Brominated Flame

Retardants) ............................................................................................ 15

1.3.2 Suy giả m sứ c khỏe và khả nă ng lao độ ng củ a con ngườ i .............. 15 1.3.3 Suy thoái chấ t l ượ ng môi trườ ng .................................................... 16 1.4 Thuộc tính và ứ ng dụng của đồng ....................................................... 17

1.4.1 Tính chấ t vậ t lý củ a đồ ng ................................................................ 17 1.4.2 Tính chấ t hóa họ c .............................................................................. 17 1.4.3 Ứ ng d ụ ng củ a đồ ng và hợ p chấ t củ a nó .......................................... 18 1.4.4 Độ c tính củ a đồ ng .............................................................................. 20

1.5 Các phươ ng pháp tái chế, thu hồi nguyên liệu từ bản mạch .............. 20 1.5.1 Các phươ ng pháp phân loại và xử lý cơ họ c................................ 21 1.5.2 Các phươ ng pháp nhiệ t luyệ n ..................................................... 23

1.5.3 Các phươ ng pháp thu ỷ luyệ n ....................................................... 25 1.5.4 Các phươ ng pháp đ iệ n phân ........................................................ 28

Chươ ng 2: THỰ C NGHIỆM .......................................................................... 32 2.1 Mục tiêu và nội dung ............................................................................. 32 2.2 Hóa chất, dụng cụ, và máy móc ............................................................ 32

2.2.1 Hóa chấ t .......................................................................................... 32 2.2.2 Dụ ng cụ , và máy móc ....................................................................... 33

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



2

2.3 Các quy trình thự c nghiệm ................................................................... 34

2.3.1 Quy tình tuyể n tách cơ họ c làm giàu Cu ......................................... 34 2.3.2 Quy trình thự c nghiệ m thu hồi Cu .................................................. 36 2.4 Các phươ ng pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứ u thự c nghiệm 36

2.4.1 Chuẩ n độ Cu 2+ ................................................................................. 36

2.4.2 Phân tích thành phầ n các kim loại bằ ng phươ ng pháp ICP - MS .. 37 Chươ ng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 38

3.1 Khảo sát một số đặc tính của bản mạch điện tử .................................. 38 3.1.1 Khả o sát thành phầ n kim loại củ a bả n mạ ch .................................. 38 3.1.2 Khả o ả nh hưở ng củ a quá trình nghiề n tớ i hiệu quả thu hồi Cu .... 39 3.1.3 Khả o sát thành phầ n Cu sau tuyể n tách.......................................... 40

3.2 Khảo sát ảnh hưở ng của thành phần nhự a tớ i hiệu quả thu hồi Cu .. 41 3.3 Khảo sát hiệu quả thu hồi Cu bằng các tác nhân hoá học khác nhau 43 3.4 Khảo sát khả năng thu hồi đồng bằng dung dịch Fe2(SO4)3 ................ 46

3.4.1 Khả o sát khả nă ng thu hồi Cu bằ ng dung d ị ch Fe 2(SO 4 ) 3 - H 2O 2 ... 46 3.4.1.1 Khảo sát ảnh hưỏng của nồng độ Fe2(SO4)3............................... 46 3.4.1.2 Khảo sát ảnh hưở ng của thờ i gian phản ứ ng............................. 47 3.4.1.3 Khảo sát hàm lượ ng H 2O2 .......................................................... 48

3.4.2 Khả o sát khả nă ng thu hồi Cu bằ ng dung d ị ch Fe 2(SO 4 ) 3 và ôxi không khí .................................................................................................. 49

3.4.2.1. Khảo sát ảnh hưở ng của nồng độ Fe

3+

...................................... 49 3.4.2.2 Khảo sát ảnh hưở ng của thờ i gian ............................................. 50 3.4.2.3 Khảo sát ảnh hưở ng của nhiệt độ ............................................... 51

3.5 Thử nghiệ m thiế t bị thu hồi đồ ng từ bả n mạ ch đ iệ n tử ..................... 52 3.5.1 Khảo sát ảnh hưở ng của thờ i gian đế n hiệu quả thu hồi Cu trong

thiế t bị thử nghiệm ................................................................................. 52 3.5.2 Khảo sát ảnh hưở ng của quá trình hoạt hóa nguyên liệu .............. 54

3.5.3 K ế t quả thử nghiệ m thu hồi Cu kim loại ......................................... 56 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 58

PHỤ LỤC





3

MỞ ĐẦU

Sự gia tăng nhanh chóng của lượ ng chất thải từ các thiết bị điện, điện tử

trong vài năm gần đây đang đượ c các nhà Khoa học cũng như kinh tế trên thế

giớ i quan tâm đặc biệt. Các thiết bị điện, điện tử là những vật dụng hữu ích phục

vụ cuộc sống con ngườ i, nhưng khi thải bỏ lại là chất thải nguy hại cần phải có

biện pháp xử lý đặc biệt. Ở Việt Nam, Bộ Tài nguyên môi trườ ng đang đượ c thủ

tướ ng giao soạn thảo quyết định về trách nhiệm của các nhà sản xuất, nhập khẩu,phân phối và tiêu dùng phải thu gom, xử lý các thiết bị điện tử hỏng, hết hạn sử

dụng.

Bản mạch là một bộ phận thiết yếu trong thiết bị điện, điện tử có chứa

lượ ng lớ n kim loại có giá trị. Theo ướ c tính chứa khoảng 10% đồng và nhiều kim

loại có giá trị khác. Điều đó cũng chỉ ra rằng, nếu thu hồi kim loại trong đó thì sẽ

tiết kiệm đượ c tài nguyên và có giá trị kinh tế. Ướ c tính khoảng 50.000 tấn bản

mạch điện tử đượ c sản xuất mỗi năm ở Anh và chỉ 15% đượ c thu hồi, còn lại

85% đượ c chôn lấp.

Đồng là kim loại chiếm tỉ lệ lớ n nhất trong tổng số kim loại có trong bản

mạch và ứng dụng nhiều trong đờ i sống. Do vậy, việc thu hồi Cu trong bản mạch

thải bỏ không chỉ có ý ngh ĩ a về mặt môi trườ ng mà còn có giá trị kinh tế và bảo

vệ tài nguyên. Chính vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đi sâu vào tìm hiểu và

bướ c đầu “ Nghiên cứ u qui trình công nghệ xử lý, thu hồi Cu từ bả n mạ ch

đ iệ n tử thải bỏ”.





4

Chươ ng 1: TỔNG QUAN

1.1 Giớ i thiệu chung về chất thải điện tử [1, 12]1.1.1 Đị nh nghĩ a về chấ t thải đ iệ n tử (E-Waste)

Hiện nay vẫn chưa có một định ngh ĩ a chính xác nào về chất thải điện tử do

tính đa dạng và phức tạp của các sản phầm điện tử. Mỗi quốc gia có định ngh ĩ a

và giải thích riêng về chất thải điện tử. Theo OECD (tổ chức hợ p tác và phát

triển kinh tế) thì tất cả các thiết bị sử dụng năng lượ ng điện để vận hành khi đã

hết khả năng sử dụng đều đượ c coi là chất thải điện tử (E-Waste).Một cách tổng quát: Chấ t thải đ iện t ử (CT ĐT) bao gồm toàn bộ các thiế t

bị , d ụng cụ , máy móc đ iện, đ iện t ử cũ , hỏng, lỗ i thờ i không đượ c sử d ụng nữ a

cũng như các phế liệu, phế phẩ m thải ra trong quá trình sản xuấ t, lắ p ráp và tiêu

thụ.

1.1.2 Thành phầ n vậ t chấ t củ a chấ t thải đ iệ n tử

Chất thải điện tử là một loại chất thải rắn không đồng nhất và phức hợ p về

vật chất và thành phần. Để phát triển hệ thống tái chế thân thiện môi trườ ng và

có hiệu quả điều quan trọng là phân loại và nhận dạng vật liệu có giá trị, các chất

nguy hại tiếp theo là các đặc trưng vật lý của luồng chất thải điện tử. Chất thải

điện và điện tử chứa hơ n 1000 chất khác nhau, trong đó có nhiều chất độc hại

như : chì, thuỷ ngân, asen, cadmium, selennium, chất chống cháy có khả năng

tạo ra dioxin khi cháy. Theo quan điểm tái chế có thể phân loại theo 2 nhóm:

1.1.2.1 Thành phần vật chấ t chung có giá tr ị

Theo Trung tâm Các vấn đề Quản lý Tài nguyên và Chất thải Châu Âu

(ETC/RWM), sắt và thép là các nguyên liệu phổ biến nhất trong các thiết bị điện

và điện tử và chiếm hơ n 50% tổng lượ ng chất thải điện và điện tử. Nhựa là thành

phần nhiều thứ hai chiếm xấp xỉ 21% ; kim loại khác bao gồm cả kim loại quý





5

hiếm (Al, Zn, Cu, Pb, Sn, Cr, Au, Ag, Pt, Pd …) chiếm xấp xỉ 13% tổng trọng

lượ ng chất thải điện và điện tử.1.1.2.2 Các thành phần và các chấ t nguy hại

Chất thải điện và điện tử gồm rất nhiều thành phần có kích cỡ và hình

dạng khác nhau, trong đó có một số thành phần có chứa các chất nguy hại cần

đượ c xử lý riêng.

Bảng 1. Các chấ t độc hại trong rác thải đ iện, đ iện t ử

Chất độc hại Nguồn gốc Tác hại đối vớ i môi trườ ngvà cơ thể sống

Polyclo

biphenyl

(PCB)

Tụ điện,

máy biến thế

Gây ung thư, ảnh hưở ng đến

hệ thần kinh, hệ miễn dịch,

tuyến nội tiết

Tetrabrombi

sphenol-A

(TBBA)

Polybrombip

henyl (PBB)

Diphenylete

(PBDE)

Chất chống cháy cho nhựa

(nhựa chịu nhiệt, cáp cách

điện)

TBBA đượ c dùng rộng rãi

trong chất chống bắt lửa của

bản mạch máy in và phủ lên

các bộ phận khác

Gây tổn thươ ng lâu dài đến

sức khỏe, gây ngộ độc sâu

khi cháy

Polybrom

clo

flocacbon

Trong bộ phận làm lạnh, bột

cách điệnKhi cháy gây nhiễm độc

Polyvinyl Cáp cách điện Cháy ở nhiệt độ cao sinh ra





6

clorua

(PVC)

dioxin và furan

AsLượ ng nhỏ ở dạng gali asenua,

bên trong các diod phát quang

Gây ngộ độc cấp tính và

mãn tính

Ba Chất thu khí màn hình CRT Gây nổ nếu ẩm ướ t

Be Bộ chỉnh lưu, bộ phận phát tia Độc nếu nuốt phải

Cd

Pin Ni-Cd sạc lại, lớ p huỳnh

quang (đèn hình CRT), mực

máy in và trống, máy

photocopy

( trống máy photo)

Độc cấp tính và mãn tính

Cr(VI) Băng và đĩ a ghi dữ liệuĐộc cấp tính và mãn tính,

gây dị ứng

Galli asenua Diod phát quang Tổn thươ ng đến sức khỏe

PbMàn hình CRT, pin, bản mạch

máy in

Gây độc vớ i hệ thần kinh,

thận, mất trí nhớ đặc biệt

vớ i trẻ emLi Pin liti Gây nổ nếu ẩm

HgTrong đèn hình màn hình LCD,

pin kiềm và công tắc

Gây ngộ độc cấp tính và

mãn tính





7

NiPin Ni-Cd sạc lại hoặc trong

màn hình CRTGây dị ứng

Các nguyên

tố đất hiếm (

Y, Eu)

Lớ p huỳnh quang màn hình

CRTGây độc vớ i da và mắt

Se (trong máy phô tô cũ)Lượ ng lớ n sẽ gây hại cho

sức khỏe

Kẽm sunfua

Các bộ phận bên trong màn

hình CRT, trộn vớ i nguyên tố

đất hiếm

độc nếu nuốt phải

Các chất độc

hữu cơ

Thiết bị hội tụ ánh sáng, màn

hình tinh thể lỏng LCD

Bụi màuHộp màu máy in laser, máy

photocopy Gây độc đến hệ hô hấp

Chất phóng

xạ Thiết bị y tế, detector Gây ung thư





8

Hình 1: Hình ảnh bản mạch đ iện t ử

1.2 Giớ i thiệu về bản mạch điện tử [1, 16, 17]

Bản mạch ra đờ i cùng vớ i các thiết bị điện và điện tử và chúng đóng vai

trò quan trọng trong các thiết bị này. Bản mạch điện tử đượ c sử dụng chủ yếu để

kết nối giữa những thành phần như những mạch điện, những điện trở và đầu nối.

1.2.1 C ấ u tạ o củ a bả n mạ ch đ iệ n tử

Bản mạch điện tử trong tiếng anh là motherboard hay main board, logic

board, systemboard gọi chung là printed circuit board (PCB). Một board mạch

in, hoặc PCB, máy móc đượ c sử dụng để hỗ trợ kết nối điện tử và linh kiện điện

tử bằng cách sử dụng con đườ ng dẫn, hoặc dấu vết, khắc từ tấm đồng tráng lên

một chất nền không dẫn điện. Bản mạch điện tử là bản mạch in có chứa các linh

kiện điện tử ngoài ra còn có đế cắm, khe cắm các bo mạch mở rộng khác. Bản

mạch bao gồm một tấm bản thành phần chủ yếu là nhựa cứng trên đó đượ c phủ

đồng và gắn các thành phần khác.Có một vài chất cách điện khác nhau mà có thể

đượ c chọn để cung cấp cho cách ly các giá trị khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu

của mạch. Những vật liệu cách điện đượ c sử dụng trong công nghệ bản mạch





9

điện là FR-4 (lướ i thuỷ tinh và nhựa epoxy), FR-5 (lướ i thuỷ tinh và nhựa

epoxy)…Phần bản mạch bao gồm các tấm đồng đượ c dát mỏng (loại 142g

đồng/30.5 cm2) và các tấm sợ i thủy tinh vớ i lớ p phủ bên ngoài bằng hợ p kim hàn

(37% chì, 63% thiếc) độ dày khoảng 0.0005 inh để chống axit và dễ hàn. Hình

dướ i cấu tạo cơ bản của một bản mạch:

Vớ i bản mạch nhiều lớ p (một bản mạch vớ i 2 lớ p đồng) một mảnh nhựa

tổng hợ p đượ c đặt giữa tạo thành lõi cách điện, có chất dính bổ xung sẽ dính chặt

2 lớ p đồng bên trên và bên dướ i vào. Hình dướ i là hình ảnh các lớ p nhựa:

Hình 3: C ấ u t ạo lớ p lõi

Lá đồng là một tấm bản mỏng đượ c đặt trên bề mặt nhựa và đượ c bámchắc vào bằng chất dính.

Hình 2: C ấ u t ạo cơ bản

của m t bản m ch.





10

Hình 6: Hình ảnh các mố i hàn vàt ụ đ iện

Hình 4: Lớ p đồng

Để bảo vệ đồng chống lại các tác động của môi trườ ng ngườ i ta phủ lên lá

đồng một lớ p bọc đồng mỏng bằng thuỷ tinh có tác dụng bao bọc và bảo vệ lớ p

đồng bên trong.

Hình 5: Mô t ả lớ p vỏ bọc đồng

Để gắn các thành phần vào bản mạch và tạomối dẫn truyền thì ngườ i ta thườ ng sử dụng các hợ p

kim hàn. Trên hình 3 ta thấy trên bản mạch có vô số

các mối hàn đượ c tạo bở i các hợ p kim hàn gồm (40%

chì, 60% thiếc) màu sáng bạc. Hình bên chỉ ra vị trí

của các hợ p kim này





11

Hình 7: Mô t ả lớ p hợ p kim hàn trên bản mạch

Trên đây chỉ là hình ảnh cấu tạo của một bản mạch cơ bản, ngoài ra còn có

một số thành phần khác như màng che phủ mối hàn, các rãnh và các bờ gồ ghề

trên bản mạch để gắn các thiết bị.1.2.2 Thành phầ n chủ yế u củ a bả n mạ ch

Trong bản mạch có thể chia ra làm 2 thành phần chính sau: thành phần

nhựa và thành phần kim loại.

Thành phần nhựa cấu tạo nên tấm bản chiếm sấp xỉ 70% khối lượ ng của

toàn mạch, đượ c tạo ra từ hỗn hợ p những hợ p chất bao gồm chất độn, nhựa

cứng, chất chống cháy các chất màu, chất xúc tác … Thành phần cụ thể như sau: Bảng 2: Thành phần chấ t cách đ iện

Chất độn

(thườ ng là

SiO2 )

Nhựa cứng Chất hoá

rắn

( đuôi NH2)

Chất chống

cháy

Chất xúc

tác

Hợ p chất

màu

65-75% 20-30% 2-6% 1-10% 0,6-1,0% 0,5%

Trong bản mạch chứa khoảng gần 28% kim loại trong đó có những kim

loại không chưa sắt như Cu, Al, Sn… Độ thuần khiết của các kim loại này cao

hơ n 10 lần thành phần của chúng trong các quặng khoáng vật thu đượ c từ tự

nhiên. Các thành phần chủ yếu của bản mạch điện tử bao gồm các xấp xỉ như

sau:





12

Bảng 3: Thành phần kim loại

Thành phần kim loại Phần trăm khối lượ ngĐồng 16

Hợ p kim hàn ( thiếc và chì) 4

Thành phần sắt và các ferit ( từ lõi máy biến thế) 3

Niken 2

Bạc 0.05

Vàng 0.03Platin 0.01

Các kim loại khác ở lượ ng vết bao gồm bismut… < 0.01

Lưu ý là thành phần các kim loại trên chỉ có tính chất tươ ng đối do tính

chất phức tạp của nguồn gốc bản mạch ví dụ như từ máy tính, ti vi, điện thoại di

động hay các thiết bị khác hoặc của các hãng sản xuất ra sản phẩm khác nhau,

chúng thay đổi theo năm và có xu hướ ng ít đi do công nghệ sản xuất phát triển

giúp tiết kiệm nguyên liệu hay yêu cầu bảo vệ môi trườ ng.

1.3 Tác động môi trườ ng và sứ c khỏe của chất thải điện tử

Các thiết bị điện, điện tử chứa những chất khác nhau đòi hỏi sự xử lý tốt

trong suốt quá trình thu hồi và tái sinh vật liệu, để ngăn chặn những rủi ro cho

ngườ i công nhân, cộng đồng và môi trườ ng.

1.3.1 Các chấ t nguy hại trong chấ t thải đ iệ n tử [13]

1.3.1.1 Đồng

Đồng đượ c sử dụng phổ biến nhất trong các bản mạch điện tử. Đồng từ

mảnh vỡ điện tử chứa Be, bở i vì tính độc cho sức khỏe của Be nên phải đượ c

giữa lại trong thiết bị kiểm soát ô nhiễm không khí. Nếu đồng trong mảnh vỡ





13

điện tử đượ c xay nghiền ra để thu hồi vật liệu thì bụi phải đượ c kiểm soát và

giữa lại. Quá trình xay nghiền có thể giải phóng Be chứa trong bụi.Đồng là vi lượ ng cần thiết cho con ngườ i, không có mối lo ngại nào cho

sức khỏe và không có khả năng phân chia như tác nhân gây ung thư. Ở nồng độ

cao nó có thể gây viêm đườ ng hô hấp và ruột. Ở nồng độ rất cao nó có thể làm

tổn thươ ng gan và thận.

Giớ i hạn của đồng trong nướ c uống là 1,3ppm. Trong khói là 0,1mg/m3 và

bụi là 1mg/m

3

trong khu vực làm việc 8h/ngày và 40h/tuần.1.3.1.2 Chì

Chì thườ ng đượ c tìm thấy trong những linh kiện điện và điện tử, đượ c sử

dụng vớ i lượ ng rất nhỏ, dướ i dạng hợ p kim Pb-Sn, thành phần liên kết các linh

kiện điện tử. Hợ p kim Pb-Sn đượ c sử dụng trong hầu hết các thiết bị điện và điện

tử. Chì có thể đượ c lấy lại từ chất thải hợ p kim, nhưng tái sinh hợ p kim Pb-Sn có

thể cực kì nguy hiểm bở i vì giải phóng dioxin, Be, As, isocyanat và chì cũng

giống vậy. Một lượ ng nhỏ những hợ p chất chì đượ c sử dụng trong một vài phần

nhựa, chì vẫn đượ c sử dụng trong PVC bọc kim loại (2-5%) và ứng dụng này của

chì dần không đượ c sử dụng nữa. Chì này không đượ c tái sinh nhưng đượ c giải

phóng nếu những dây kim loại bị đốt cháy.

Chì là một chất độc thần kinh tích lũy và có khả năng gây ung thư. Theo

US.EPA chì trong không khí không đượ c quá 1,5µg/m3 trung bình trong ba

tháng, trong nướ c uống không quá 15ppb.1.3.1.3 Thiế c

Thiếc chiếm một lượ ng nhỏ trong hợ p kim Pb-Sn đượ c sử dụng trong sợ i

vi mạch.





14

Thiếc vô cơ không đáng lo ngại cho sức khỏe và không có khả năng phân

chia như một tác nhân gây ung thư.Thiếc giớ i hạn trong khu vực làm việc là 2mg/m3.

1.3.1.4 Berili

Be đượ c sử dụng để thêm vào hợ p kim Cu và Ni ( lớ n nhất là 2%) làm lò

xo hoặc công tắc điện. Oxit Beri đượ c sử dụng trong một vài thiết bị điện tử như

thiết bị hạ nhiệt. Một lượ ng nhỏ oxit có thể đượ c tìm thấy trong sự tái sinh hàng

điện tử và đượ c quay vòng hoặc giải phóng từ môi trườ ng. Be chứa trong hợ pkim Cu-Be (98%Cu, ≤ 2% Be) đượ c sử dụng ở những điểm hàn nối vớ i sợ i kim

loại bên ngoài và những thiết bị vớ i lượ ng rất nhỏ. Be chứa trong hợ p kim Cu-Be

vớ i đặc tính đàn hồi có ích trong các thiết bị kết nối. Trong quá trình nấu chảy

kim loại, Be có thể đượ c giải phóng từ khối lượ ng bị nấu chảy.

Hít phải bụi, khói chứa Be có thể gây rối loạn phổi mãn tính, be có thể trở

thành tác nhân gây ung thư ở ngườ i. US.EPA giớ i hạn lượ ng Be mà các khu

công nghiệp có thể thải vào khí quyển là 0,001µg/m3 trung bình 30 ngày 1đợ t.

giớ i hạn ở khu vực làm việc là 2µg/m3 trong 8h/ngày.

1.3.1.5 Cadimi

Trong thành phần tấm bản mạch cadimi xuất hiện trong những thành phần

như là những điện trở lát mỏng, bộ phận dò hồng ngoại, chất bán dẫn, ngoài ra

còn đượ c xử dụng như một chất ổn định trong chất dẻo làm bản mạch...Những

hỗn hợ p Cadimi và Cadimi tích lũy trong cơ thể con ngừờ i, đặc biệt trong thận.Cadimi xâm nhập vào cơ thể qua con đườ ng hít thở hoặc ăn uống. Chu kì bán

phân hủy của Cadimi là 30 năm vì vậy Cadimi có thể dễ dàng tích lũy lại trong

cơ thể đến lượ ng mà gây ra những triệu chứng sự đầu độc.





15

1.3.1.6 Thu ỷ ngân

Trong các tấm bản mạch có chứa một lượ ng thuỷ ngân ở bộ phận ngắtmạch. Thuỷ ngân nhiễm vào cơ thể ở mức cao có thể tác động vào não, thận và

có thể chuyển vào tuyến sữa mẹ thông qua đó tác động đến trẻ em mớ i sinh. Nó

đượ c lưu trữ trong chất béo của động vât.

1.3.1.7 Chấ t chố ng cháy trong phần nhự a (Brominated Flame Retardants)

Trong các sản phẩm điện, điện tử các hợ p chất chống cháy đượ c sử dụng

rất phổ biến. Chúng gồm nhiều loại khác nhau tùy vào loại sản phẩm và nhà sảnxuất. Một vài hợ p chất chống cháy khi cho vào thì tác dụng ngăn chặn ngọn lửa

là do tính chất chống sự cháy của nó (nó như một bức tườ ng ngăn lửa), một số

khác thì lại cho vào như một chất hỗ trợ làm tăng khả năng chống cháy của nhựa

(tạo ra các liên kết bền chặt hơ n bên trong nhựa). Đa số các phụ gia này đều chứa

các loại chất độc, trong đó nổi lên là các chất chống cháy. Lấy ví dụ là các chất

chống cháy như PBDEs đượ c cho là tác nhân phá hoại tuyến nội tiết, cản trở sự

phát triển bình thườ ng của trẻ em và các động vật, PBBs đượ c cho là chất làm

gia tăng nguy cơ ung thư máu và tiêu hóa. Đây chỉ là hai trong số rất nhiều các

hợ p chất chống cháy đượ c tìm thấy trong thành phần nhựa của các sản phẩm

điện, điện tử. Như vậy việc làm sao phân loại rồi đưa ra các biện pháp loại bỏ

hoặc hạn chế độ độc của các hợ p chất chống cháy là rất cần thiết.

Một số chất chống cháy đượ c tìm thấy trong các bản mạch như là:

2,4-Dibromophenol, 2,6-Dibromophenol, Triphenylphosphate,o-Cresylphosphate, m-Cresylphosphate, Tetrabromobisphenol.

1.3.2 Suy giả m sứ c khỏe và khả nă ng lao độ ng củ a con ngườ i [3]

Rất nhiều ngườ i dân trong vùng thu gom, tái chế và chôn lấp CTĐT, đặc

biệt là trẻ em và công nhân làm việc tại những cơ sở thu gom, tái chế và chôn lấp





16

CTĐT kém chất lượ ng đã mắc những bệnh liên quan đến đườ ng hô hấp và bệnh

ngoài da, nhiều ngườ i khác bị ung thư.Tại các bãi CTĐT, lao động chính là trẻ em và phụ nữ thu gom, phân loại

và đập vỡ các thiết bị, làm chảy các mối hàn chì để tháo rờ i các chip máy tính và

đem bán. Chì đượ c nung nóng trên chảo và năng lượ ng nhiệ làm bay hơ i các kim

loại độc như chì, cadimi, thủy ngân…giải phóng chúng vào không khí dướ i dạng

hơ i sươ ng đọc hại. Việc sử dụng axit đậm đặc (nướ c cườ ng thủy) để thu hồi vàng

trong các linh kiện điện tử là rất nguy hại. Việc đốt các dây dẫn để thu hồi đồngthải vào không khí ượ ng lớ n chất khí độc hại, ảnh hưở ng đến sức khỏe con

ngườ i.

1.3.3 Suy thoái chấ t l ượ ng môi trườ ng [3]

Khối lượ ng lớ n CTĐT sẽ gây hại đến môi trườ ng theo 2 khía cạnh sau:

Một là vấn đề ô nhiễm môi trườ ng do chính bản thân chúng gây ra khi bị

phân rã và biến đổi sau khi tươ ng tác vớ i các thành phần khác của môi trườ ng.

Việc chôn lấp cũng như thiêu hủy CTĐT đều giải phóng ra môi trườ ng nhiều hóa

chất độc hại. Nếu xử lý bằng phươ ng pháp chôn lấp thì vừa tốn diện tích mặt

bằng vừa gây ô nhiễm đất, nướ c. Nếu xử lý bằng phươ ng pháp thiêu hủy thì vừa

tốn nhiên liệu vừa gây ô nhiếm không khí.

Hai là vấn đề khai thác quá mức các nguồn tài nguyên nhằm sản xuất ra

các mặt hàng điện tử khác thế hệ mớ i thay thế cho những mặt hàng lỗi thờ i bị

thải bỏ. Đồng thờ i là việc cải tiến và thay thế máy móc thiết bị công nghệ sảnxuất các mặt hàng điện tử mớ i. Để làm ra một chiếc PC, con ngườ i thải ra môi

trườ ng lượ ng lớ n chất thải nặng gấp 10 lần. Mặt khác việc không tận dụng để tái

chế các phần có ích còn lại trong CTĐT đã gây lãng phí hàng triệu tấn vật chất





17

và đồng thờ i lại gây tốn kém năng lượ ng và một khối lượ ng vật chất khác phải

khai thác từ tự nhiên.1.4 Thuộc tính và ứ ng dụng của đồng [2, 21]

1.4.1 Tính chấ t vậ t lý củ a đồ ng

Đồng có lẽ là kim loại đượ c con ngườ i sử dụng sớ m nhất do các đồ đồng

có niên đại khoảng năm 8700 trướ c công nguyên (TCN) đã đượ c tìm thấy. Ngoài

việc tìm thấy đồng trong các loại quặng khác nhau, ngườ i ta còn tìm thấy đồng ở

dạng kim loại (đồng tự nhiên) ở một nơ i.Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt

cao (trong số đa các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn

điện cao hơ n), tỷ khối 8920kg/m3, độ cứng 3.0.

Trạng thái vật chất: rắn

Điểm nóng chảy: 1357.6K (1984.3F)

Điểm sôi: 2840K (4653F)

Nhiệt bay hơ i: 300.3kJ/mol

Nhiệt nóng chảy: 13.06kJ/mol

Áp suất hơ i: 0.505Pa tại 1358K

1.4.2 Tính chấ t hóa họ c

Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động hóa học. Ở nhiệt độ

thườ ng và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng kim

loại và đồng(I) oxit. Oxit này đượ c tạo nên bở i phản ứng:2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2

Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H2O

Nhiệt độ thườ ng đồng không tác dụng vớ i flo bở i màng CuF2 đượ c tạo nên

rất bền sẽ bảo vệ đồng. Vớ i clo đồng tác dụng khi đun nóng tạo nên muối CuCl2.





18

Đồng tác dụng vớ i dung dịch HI và dung dịch HCN đậm đặc và giải

phóng ra H2:2Cu + 2 HI = 2 CuI + H2 ↑

2Cu + 4HCN = 2H{Cu(CN)2} + H2 ↑

Đồng tan trong axit nitric và axit sunfuric đặc.

3Cu + 8HNO3 (l) = 3Cu(NO3)2 + 2 NO ↑ + 4H2O

Cu + 2H2SO4 (đ) = CuSO4 + SO2 ↑ + 2 H2O

Khi có mặt của oxi không khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl vàdung dịch NH3 đặc.

2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2 CuSO4 + 2 H2O

2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2{Cu(NH3)4}(OH)2

Đồng có phản ứng hóa học vớ i muối mà kim loại đứng sau Cu trong dãy

điện hóa như Fe3+, Pb…

Fe2(SO4)3 + Cu = CuSO4 + 2FeSO4

1.4.3 Ứ ng d ụ ng củ a đồ ng và hợ p chấ t củ a nó

Đồng có thể tìm thấy như ở tự nhiên trong dạng khoáng chất. Các khoáng

chất chẳng hạn như cacbonat azurit (2CuCO3Cu(OH)2) và malachit

(CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn nguyên liệu để sản xuất đồng, cùng vớ i các

sulfua như chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit

(Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O)

Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệttốt, vì vậy nó đượ c sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm:

• Dây điện, que hàn đồng, tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà

cửa, đúc tượ ng: Ví dụ tượ ng Nữ thần Tự Do, chứa 81,3 tấn (179.200 pao) đồng

hợ p kim.





19

• Cuộn từ của nam châm điện, động cơ , đặc biệt là các động cơ điện, động

cơ hơ i nướ c của Watt, Rơ le điện, dây dẫn điện giữa các bảng mạch và cácchuyển mạch điện, Việc sử dụng đồng trong các mạch IC đã trở nên phổ biến

hơ n để thay thế cho nhôm vì độ dẫn điện cao của nó.

• Các hợ p chất, chẳng hạn như dung dịch Fehling, có ứng dụng trong phân

tích hóa học.

• Đồng (II) Sulfat đượ c sử dụng như là thuốc bảo vệ thực vật và chất làm

sạch nướ c.Vai trò sinh họ c

Đồng là nguyên tố vi lượ ng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc

cao. Đồng đượ c tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của

cytochrom c oxidas, enzym chứa Cu-Zn superoxid dismutas, và nó là kim loại

trung tâm của chất chuyên chở ôxy hemocyanin. Máu của cua móng ngựa (cua

vua) Limulus polyphemus sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở ôxy.

Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối vớ i ngườ i lớ n khỏe mạnh là 0,9

mg/ngày.

Đồng đượ c vận chuyển chủ yếu trong máu bở i protein trong huyết tươ ng

gọi là ceruloplasmin. Đồng đượ c hấp thụ trong ruột non và đượ c vận chuyển tớ i

gan bằng liên kết vớ i albumin.

Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bở i các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà

không tiết ra bở i gan vào trong mật. Căn bệnh này, nếu không đượ c điều trị, cóthể dẫn tớ i các tổn thươ ng não và gan.

Ngườ i ta cho rằng kẽm và đồng là cạnh tranh về phươ ng diện hấp thụ

trong bộ máy tiêu hóa vì thế việc ăn uống dư thừa một chất này sẽ làm thiếu hụt

chất kia.





20

Các nghiên cứu cũng cho thấy một số ngườ i mắc bệnh về thần kinh như

bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơ n trong cơ thể. Tuy nhiên, hiện vẫnchưa rõ mối liên quan của đồng vớ i bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắng

tích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này

gây ra).

1.4.4 Độ c tính củ a đồ ng

Mọi hợ p chất của đồng là những chất độc. Đồng kim loại ở dạng bột là

một chất dễ cháy 30g sulfat đồng có khả năng gây chết ngườ i. Đồng trong nướ cvớ i nồng độ lớ n hơ n 1mg/lít có thể tạo vết bẩn trên quần áo hay các đồ vật đượ c

giật giũ trong nướ c đó. Nồng độ an toàn của đồng trong nướ c uống đối vớ i con

ngườ i dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướ ng nằm trong khoảng 1,5 -

2mg/lít. Mức cao nhất có thể chịu đượ c về đồng theo DRI trong chế độ ăn uống

đối vớ i ngườ i lớ n theo mọi nguồn đều là 10mg/ngày.

1.5 Các phươ ng pháp tái chế, thu hồi nguyên liệu từ bản mạch [1, 6, 7, 14,

18]

Hiện nay có nhiều loại công nghệ khác nhau để xử lý CTĐT. Mặc dù vậy,

mỗi công nghệ chỉ có khả năng ứng dụng tốt trong một phạm vi nhất định. Ở

nhiều nướ c tiên tiến, ngườ i ta thườ ng xử lý chất thải này bằng cách kết hợ p

nhiều quy trình công nghệ khác nhau. Thành phần kim loại trong bản mạch rất

phức tạp và có thể thay đổi tuỳ thuộc vào từng mẫu. Bản mạch khi thua mua về

sau khi gỡ bỏ tháo các linh kiện điện tử còn chứa rất nhiều kim loại có giá trị như đồng, vàng, bạc, platin. Ngoài ra còn có các kim loại nặng khác gây ô nhiễm yêu

cầu chúng ta cần đượ c thu hồi và xử lý trướ c khi thải bỏ ra môi trườ ng. Dướ i đây

là một số phươ ng pháp tái chế bản mạch đã đượ c sử dụng.





21

1.5.1 Các phươ ng pháp phân loại và xử lý cơ họ c

Đây là khâu ban đầu không thể thiếu trong quy trình xử lý chất thải. Biệnpháp này sẽ làm tăng hiệu quả tái chế và xử lý ở các bướ c tiếp theo. Các công

nghệ dùng để phân loại, xử lý cơ học chất thải bao gồm: cắt, nghiền, sàng, tuyển

từ, tuyển khí nén… Ví dụ, các loại chất thải có kích thướ c lớ n và thành phần

khác nhau phải đượ c phân loại ngay khi tiếp nhận.

Một trong những phươ ng pháp cơ học phổ biến thườ ng đượ c dùng là

tuyển trọng lực trên cơ sở dựa vào tỷ khối khác nhau của các thành phần tạo nênbản mạch.

Nguyên tắc: Để tách các tấm đồng ra khỏi các tấm sợ i thuỷ tinh, có thể tách

trọng lực hoặc dùng phươ ng pháp tuyển nổi. Khối lượ ng riêng của các tấm sợ i

thuỷ tinh đượ c nung đến 3500C trong 15 phút là khoảng đến 2.73. Vì khối lượ ng

riêng của đồng kim loại là 8.92, nên việc tách trọng lực có thể thực hiện đượ c.

Tuy nhiên lựa chọn một thiết bị phù hợ p đòi hỏi các kiểm nghiệm quy mô nhỏ

bở i vì sự dễ bong tự nhiên của các sản phẩm. Ngoài ra ngườ i ta còn sử dụng

phươ ng pháp tuyển nổi, sử dụng một lượ ng nhỏ các chất tạo bọt như dầu thông,

creozol hay các chất có cực yếu khác. Mẫu đượ c cho vào thùng khuấy. Một hỗn

hợ p đượ c tách ra bao gồm thành phần ơ técti bao gồm 55% khối lượ ng mảnh

đồng và 45% khối lượ ng các tấm sợ i thuỷ tinh, đượ c nghiền vụn trong bình. Qua

trình tách cơ học cơ bản đượ c mô tả trên hình 8 [6, 7]





22

Hình 8: S ơ đồ khố i của quá trình tuyể n tách cơ học

Phươ ng pháp tách cơ học do không có sự can thiệp của nướ c hay tác nhânhoá học nào nên sẽ phát sinh khói bụi và tiếng ồn. Vì vậy cần có sự kết hợ p các

phươ ng pháp và có giải pháp xử lý những vấn đề phát sinh.

CTĐT

Máy nghiền,

Thiết bị sang rây

Phân đoạn nhựa

Đĩ a nén, cối xay

Quá trìnhsàng, rây

Quá trìnhsàng lọc

Tách t ĩ nh điện

Phân đoạn nhựaPhân đoạn đồng





23

1.5.2 Các phươ ng pháp nhiệ t luyệ n [1, 6]

Đốt là quá trình oxy hóa chất thải ở nhiệt độ cao. Theo các tài liệu kỹ thuậtthì khi thiết kế lò đốt chất thải phải đảm bảo 4 yêu cầu cơ bản: cung cấp đủ oxy

cho quá trình nhiệt phân bằng cách đưa vào buồng đốt một lượ ng không khí dư;

khí dư sinh ra trong quá trình cháy phải đượ c duy trì lâu trong lò đốt đủ để đốt

cháy hoàn toàn (thông thườ ng ít nhất là 4 giây); nhiệt độ phải đủ cao (thông

thườ ng cao hơ n 1.0000C); yêu cầu trộn lẫn tốt các khí cháy - xoáy.

Để làm giàu các kim loại trong bo mạch điện tử, phươ ng pháp tiền xử lýbao gồm quá trình cơ khí, tách loại, cắt, nghiền nhỏ, tuyển nổi, và quá trình

nhiệt. Nhiều tác giả đã tổng hợ p tình hình tái chế chất thải điện và điện tử ở Hàn

Quốc hiện nay. Đặc biệt là việc tái chế các kim loại quý từ chất thải bản mạch

điện tử. Ở Hàn Quốc vào thờ i điểm hiện nay, việc ứng dụng tập trung vào làm

giàu các kim loại bằng phươ ng pháp nhiệt và tách loại. Tuy nhiên, hiệu quả làm

giàu kim loại của các thử nghiệm này là không cao, các tác giả cũng chứng tỏ

rằng việc mất các kim loại quý do bị cô trong giai đoạn cháy (các phần không

kim loại)

Các tấm bắt đầu bộc lộ một vài dấu hiệu của sự tách lớ p từ nhiệt độ 2500C,

nhưng khoảng nhiệt độ tốt nhất để sự tách lớ p xảy ra hoàn toàn là 325 đến

3500C và thờ i gian tại nhiệt đó là 15 đến 30 phút. Khi một mẻ 135g mảnh bản

mạch đượ c nung trong lò nung kín ở nhiệt độ 3500C trong 15 phút, khối lượ ng

mất khoảng 18.7%. Bằng cách bóc các tấm đồng từ các tấm sợ i thuỷ tinh và táchchúng một cách thủ công, các mảnh đồng chiếm đến 55% khối lượ ng và các tấm

sợ i thủy tinh là 45% khối lượ ng sản phẩm đã nung. Điều này có ngh ĩ a là đồng có

trong mẫu bản mạch trướ c khi đựơ c nung là 45%.





24

Hình 9: S ơ đồ công nghệ nhiệt luyện

Công nghệ thiêu đốt có nhiều ưu điểm như khả năng tận dụng nhiệt, xử lý

triệt để khối lượ ng, sạch sẽ, không tốn đất để chôn lấp nhưng cũng có một số hạn

chế như chi phí đầu tư, vận hành, xử lý khí thải lớ n, dễ tạo ra các sản phẩm phụ

nguy hiểm. Các sản phẩm làm giàu (tập trung nhiều kim loại) bằng phươ ng pháp

nhiệt luyện sẽ đượ c áp dụng rộng rãi bở i các công ty tái chế ở những nướ c phát

triển, nhưng do tính đa dạng của các chất có trong chất thải diện tử nên việc đốt

sẽ kèm theo nguy cơ phát sinh và phát tán các chất ô nhiễm và chất độc hại làm

ô nhiễm khí quyển. Các nghiên cứu ở các nhà máy thiêu chất thải rắn đô thị cho

thấy đồng có trongbản mạch in và dây đóng vai trò chất xúc tác cho tạo thành

dioxinkhi các chất chống cháy bị đốt. Các chất chống cháy có brominat đó khi

phơ i ra ở nhiệt độ thấp (600-8000C) có thể phát sinh dioxin polybrominat

(PBDD) và furan (PBDF) cực độc. PVC có thể có trong chất thải điện tử vớ ilượ ng lớ n là chất ăn món cao khi đốt cháy và cũng tạo thành dioxin. Phươ ng

pháp nhiệt luyện còn dẫn đến hao hụt các giá trị của các nguyên tố vết có thể tận

thu đượ c khi phân loại và xử lý tách riêng đồng thờ i tiêu hao một lượ ng lớ n

năng lượ ng.





25

1.5.3 Các phươ ng pháp thu ỷ luyệ n [1, 11]

Phươ ng pháp thuỷ luyện chính là công nghệ xử lý hóa – lý. Công nghệ xử lý hóa - lý là sử dụng các quá trình biến đổi vật lý, hóa học để làm thay đổi tính

chất của chất thải nhằm mục đích chính là giảm thiểu khả năng nguy hại của chất

thải đối vớ i môi trườ ng. Công nghệ này rất phổ biến để thu hồi, tái chế chất thải.

Một số biện pháp hóa - lý thông dụng trong xử lý chất thải như sau:

Kết tủa, trung hòa: dựa trên phản ứng tạo sản phẩm kết tủa lắng giữa chất

bẩn và hóa chất để tách kết tủa ra khỏi dung dịch. Quá trình này thườ ng đượ cứng dụng để tách các kim loại nặng trong chất thải lỏng ở dạng hydroxyt kết tủa

hoặc muối không tan. Ví dụ như việc tách Cr, Ni trong nướ c thải mạ điện nhờ

phản ứng giữa Ca(OH)2 vớ i các Cr3+ (khử từ Cr6+) và Ni2+ tạo ra kết tủa

Cr(OH)3, Ni(OH)2 lắng xuống, lọc tách ra đem xử lý tiếp để trở thành Cr2O3 và

NiSO4 đượ c sử dụng làm bột màu, mạ Ni.

Oxy hóa - khử: là quá trình sử dụng các tác nhân oxy hóa - khử để tiến

hành phản ứng oxy hóa - khử, chuyển chất thải độc hại thành không độc hại hoặc

ít độc hại hơ n.

Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Bách khoa Hà Nội và Trườ ng Đại

học Khoa học ứng dụng Tây Bắc Thụy Sỹ đã nghiên cứu thu hồi đồng bằng

phươ ng pháp ngâm chiết sử dụng CN-, Cl-, NaOH. Trong nghiên cứu này, Cu,

Ag, Au đượ c hoà tan chọn lọc từ bản mạch in điện tử thải của máy tính xách tay

có chứa vàng vào trong dung dịch. Bản mạch đượ c nghiền nhỏ, tách sắt bằngnam châm. Sau đó thực hiện ngâm chiết vớ i H2SO4 và H2O2 thì 100% Cu đượ c

hoà tan, phần cặn còn lại đượ c ngâm chiết vớ i dung dịch (NH4)2S2O3, CuSO4 và

NH4OH thì 15% Ag, 10% Au đượ c hoà tan.





26

Hình 10: S ơ đồ khố i quá trình Ngâm chiế t tách kim loại.

Một trong những quy trình thu hồi kim loại đượ c các nhà hoá học của

Khoa Hóa – trườ ng ĐHKHTN nghiên cứu là sử dụng các tác nhân hoá học trong

phươ ng pháp thuỷ luyện. Để tách đồng ra khỏi dung dịch còn lại sau khi đã tách

thiếc và chì thì ta chỉ cần đưa pH của dung dịch lên pH=12-14. Vớ i môi trườ ng

bazơ mạnh ion Cu2+ sẽ chuyển hoàn toàn sang dạng Cu(OH)2 kết tủa màu xanh,

Bản mạch inđi n tử thải bỏ

Xử lý sơ bộ tớ i 3×3cm

Tách Fe bằngnam châm

Nghiền nhỏ tớ i 1mm

Bướ c 1: Ngâm chiếtvớ i H2SO4 + H2O

Au, Ag, PbSO4

Bướ c 2: Ngâm chiếtvớ i S2O3

2-

Ag, Au….

CuSO4,ZnSO4…

(NH4)2S2O3 0.2MCuSO4 0.02MNH4OH 0.4M400C, 24÷45hpH=10, V=1L





27

sau đó đem đun nóng lúc này Cu(OH)2 sẽ phân huỷ tạo thành CuO có màu đen

lắng dần xuống phía đáy. Nhưng việc cần thiết là phải loại bỏ đượ c ion SO42- dư ra khỏi dung dịch mẫu nếu không sẽ tạo thành CaSO4 ít tan làm ảnh hưở ng đến

kết quả thu đượ c. Để làm đượ c điều này và thuận tiện cho quá trình tách đồng và

đồng thờ i dùng hóa chất rẻ tiền dễ kiếm ta dùng dung dịch nướ c vôi trong

Ca(OH)2. Cho dung dịch nướ c vôi trong vào dung dịch mẫu khuấy trộn đều đến

pHdd = 4 thì dừng lại đem lọc lấy CaSO4 kết tủa màu trắng. Đấy là nguyên nhân

khi tách chì không nên cho Na2SO4 vào quá nhiều vừa gây lãng phí hoá chất vừalàm ảnh hưở ng đến quá trình tách đồng sau này. Sau khi loại bỏ đượ c ion SO4

2-

thì tiếp tục cho dung dịch Ca(OH)2 đến môi trườ ng bazơ mạnh để kết tủa ion

Cu2+ như đã nói ở trên.

Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2

(màu xanh)

Cu(OH)2 CuO + H2O

(màu đen)

Mẫu dung dịch sau khi đượ c lọc rửa, trướ c khi tách đồng phải đượ c đem

đun đuổi hết lượ ng H2O2 nếu còn dư để tránh các phản ứng phụ không cần thiết

xảy ra. Để tách đồng ra khỏi dung dịch mẫu phá bằng EDTA ta đưa pH của dung

dịch lên pH=12-14 . Mặc dù cả ba ion Cu2+, Pb2+, Sn2+ đều tươ ng tác mạnh vớ i

ion OH- tạo thành các hydoxit tươ ng ứng. Nhưng khi pHdd = 12-14 các kết tủa

hydroxit của thiếc và chì tan hoàn toàn chỉ còn lại hydroxit của đồng Cu(OH)2

màu xanh. Sau đó đun nóng, lọc thu đượ c CuO kết tủa đen.

Thườ ng phươ ng pháp thuỷ luyện thu hồi kim loại đòi hỏi quy trình liên

quan tớ i quá trình tách và kết tủa vớ i một dãy các tác nhân. Những tác nhân bao

gồm FeCl3, CuCl2, và NH3. Những quy trình này có thể xảy ra một số vấn đề về

to





28

môi trườ ng do độc tính của các tác nhân đượ c sử dụng và lượ ng lớ n các sản

phẩm phụ và nướ c thải sinh ra. Biện pháp tái chế, thu hồi chất thải bằng côngnghệ hóa - lý chỉ thực sự mang lại hiệu quả kinh tế và môi trườ ng đối vớ i những

nhà máy xử lý chất thải quy mô lớ n, đầu tư công nghệ hiện đại để có thể thu hồi

sản phẩm từ chất thải.

1.5.4 Các phươ ng pháp đ iệ n phân

Điện phân là một trong những phươ ng pháp tách kim loại thườ ng đượ c

dùng do có ưu điểm là có tính chọn lọc cao, kim loại thu đượ c có độ tinh khiếtcao. Các thế điện cực của chì, thiết, đồng là -0.13, -0.14 và 0.34 vol nên các lớ p

hợ p kim hàn có thể đượ c hòa tan và tách ra khỏi đồng bằng điện phân. Nhóm tác

giả ngườ i Hàn Quốc đã tiến hành điện phân trong một số môi trườ ng và thu đượ c

một số kết quả.

Quá trình điện phân đượ c tiến hành trong môi trườ ng axit sunfuric, 500g

bản mạch có kích thướ c xấp xỉ 5.1 cm chiều dài và 2.55 cm chiều rộng đượ c cho

thùng điện phân làm bằng thép không rỉ có màn chắn trong môi trườ ng axit

sunfuric loãng nồng độ 1M, natri sunfat bổ xung có nồng độ 0.25M. Sức điện

động 0.1, 0.5. 1, 2V đượ c sử dụng giữa anot và catot ( thế anot đối cực là một điện

cực calomen bão hòa) việc lấy mẫu đượ c tiến hành sau 15 hoặc 30 phút.

Tốc độ hoà tan của chì cao hơ n khi sức điện động của bình là 1V so vớ i các

sức điện động thấp hơ n (0.1 và 0.5V), tại sức điện động bình là 4V, chì và thiếc

hoà tan tốt hơ n tại sức điện động bình là 1V. Sự hoà tan chì và thiếc không cảithiện đáng kể tại sức điện động bình điện phân là 2V khi so sánh vơ i sức điện

động là 1V. Nhượ c điểm của phươ ng pháp này là sự nhiễm bẩn của Cr và Ni, khả

năng tách chì và thiếc thấp không phù hợ p vớ i điều kiện kinh tế.





29

Điện phân hoà tan trong môi trườ ng kiềm: Do chì sunfat không tạo thành

trong dung dịch kiềm và bị lắng xuống mà chì sẽ hòa tan dễ dàng trong dungdịch NaOH hơ n. Dung dich đượ c dùng là NaOH 1M, Anot làm bằng thép mềm

và có sđđ bình điện phân là 0.5, 0.7, 1.0, 2.0 và 2.3V đượ c cung cấp giữa anot cà

catot. Lượ ng đồng hòa tan rất ít trong quá trình điện phân.

Nhóm các tác giả của trườ ng Đại học Bách khoa cũng tiến hành thu hồi

đồng theo phươ ng pháp điện hóa sử dụng phần rắn là bản mạch kim loại có kích

cỡ hạt dướ i 1mm, hóa chất là dung dịch điện phân ammoniacat đồng 5.0M, đồngsunfat 180g/l H2SO4. Thiết bị điện phân tự thiết kế chế tạo trên cơ sở khối và

nguyên tắc lưu thông liên tục dung dịch đượ c hoạt động vớ i 2 dung dịch lựa

chọn để thu hồi đồng. Các kết quả hoạt động chỉ ra rằng hiệu suất thu hồi kim

loại đồng từ bản mạch điện thoại có thể đạt 90-95%, hiệu suất cườ ng độ dòng

điện theo đồng là khoảng 90-100%.

Để đạt đượ c hiệu quả thu hồi các kim loại cao, ngườ i ta thườ ng kết hợ p

nhiều phươ ng pháp. Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Newcastle, UK đã

nghiên cứu quá trình kết hợ p hoà tan chọn lọc và điện phân để thu hồi Cu, Pb, Sn

từ bản mạch điện tử. Bản mạch đượ c nghiền nhỏ và hoà tan trong dung dịch

nghiên cứu. Dung dịch hoà tan đượ c chọn là axit HNO3 vớ i nồng độ trong

khoảng từ 1 – 6M. Cu, Pb trong bản mạch sẽ đượ c hoà tan còn Sn đượ c kết tủa

dướ i dạng axit metastannic H2SnO3 khi sử dụng axit ở nồng độ trên 4M. Phần

dung dịch chứa Cu, Pb đượ c tiến hành điện phân để thu đồng, chì kim loại. Phầnkết tủa của thiếc đượ c hoà tan trong môi trườ ng axit HCl loãng, dung dịch sau

hoà tan tiếp tục đượ c cho qua bình điện phân để tách thiếc kim loại. Trong các

thí nghiện này, axit HNO3 và HCl đượ c thu hồi tái sử dụng. Nghiên cứu này đạt





30

đượ c hiệu quả thu hồi kim loại cao nhưng chi phí đầu tư cho thiết bị và điện cực

thì rất tốn kém. Sơ đồ nguyên lý quy trình thực nghiệm đượ c mô tả trong hình 11

Hình 11: S ơ đồ quá trình hoà tan chọn loc và đ iện phân thu hồi Cu, Pb, Sn.

Nghiền

Hòa tan chọn lọc PCBvớ i HNO3 1- 6M

Thiếc kết tủa dướ i dạng axit metastannic

3Sn +4HNO3 +H2O→ 3H2SnO3+4NO

Lọc

Trung hòa HNO3

Hòa tan vớ i dung dịch HCl 1,5MH2SnO3+6HCl→H2SnCl6+3H2O

Điện phân Cu

Cu(II)+2e

-

→CuĐiện phân PbPb(II)+2e-→Pb

Catot: Điện phân CuCu(II)+2e-→CuAnot: Điện phân PbO2 Pb(II)+2H2O→PbO2 +4H+ +2e-

Thu hồi HNO3

Điện phân SnSn(IV) +4e-→Sn

Thu hồi HCl

H2SnO3





31

Nhượ c điểm của các phươ ng pháp thuỷ luyện và điện phân là phải xử lý

các hóa chất ví dụ axit dư sau quá trình ngâm mẫu hoặc dung dịch sau điện phân.Một số dung dịch điện phân như dung dịch CN-

rất độc vớ i môi trườ ng. Một số

dung dịch điện hóa có tính ăn mòn cao như H2SO4 gây tốn kém về mặt kinh tế

khi đầu tư các loại điện cực.

Các công nghệ thu hồi kim loại PCB khi đượ c kết hợ p sử dụng đem lại

hiệu quả cao và triệt để hơ n so vớ i khi dùng đơ n lẻ từng công nghệ. Như phân

tích ở trên, đa số các công nghệ thu hồi kim loại trên đây là các công nghệ kếthợ p giữa thủy luyện và điện phân, chúng có ưu điểm hơ n công nghệ nhiệt luyện

cả về giá trị kinh tế lẫn ý ngh ĩ a môi trườ ng. Đa số các công nghệ nhiệt luyện chỉ

tạo ra hỗn hợ p quặng kim loại chứ chưa tách riêng đượ c từng thành phần. Nhiệt

luyện gây ô nhiễm không khí do tạo thành các chất độc ô nhiễm môi trườ ng,

trong khi đó thủy luyện và điện phân có thể thu hồi, quay vòng lại các dung dịch

ngâm hoặc dung dịch điện phân. Để tăng hiệu quả của công nghệ nhiệt luyện, có

thể tiến hành điện phân quặng sau khi nhiệt luyện. Do đó, tùy điều kiện kinh tế

và k ĩ thuật ta có thể lựa chọn cách tái chế PCB hiệu quả nhất. Các nướ c phát

triển thườ ng sử dụng công nghệ hiện đại nhưng giá thành và chi phí đầu tư cao.

Hiện nay, ở Việt Nam, nhóm các nhà Khoa học của ĐHBK kết hợ p vớ i Hàn

Quốc nghiên cứu tại Trung tâm ĐHKHTN đang nghiên cứu kết hợ p các phươ ng

pháp theo định hướ ng phù hợ p vớ i làng nghề Việt Nam, sản xuất quy mô nhỏ.





32

Chươ ng 2: THỰ C NGHIỆM

2.1 Mục tiêu và nội dung

Trên cơ sở hiểu biết một cách đầy đủ về đặc tính, các phươ ng pháp xử lý

thu hồi kim loại từ chất thải điện tử chúng tôi xây dựng quy trình công nghệ thu

hồi kim loại Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ phù hợ p vớ i điều kiện kinh tế, kỹ

thuật môi trườ ng Việt Nam. Để đạt đượ c mục tiêu này, nội dung nghiên cứu của

luận văn gồm những vấn đề sau:- Tìm hiểu phân loại, tuyển tách cách thành phần bản mạch.

- Khảo sát ảnh hưở ng các yếu tố tớ i hiệu quả thu hồi Cu.

- Khảo sát hiệu quả thu hồi Cu bằng dung dịch Fe2(SO4)3 trong thiết bị thử

nghiệm.

2.2 Hóa chất, dụng cụ, và máy móc

2.2.1 Hóa chấ t

- Dung dịch EDTA 0.1M: Cân 9,306 g EDTA ( Na2H2Y. 2H2O) đã đượ c sấy

một ngày đêm pha trong 250ml nướ c cất.

- Chỉ thị PAN: C15H11ON3 (M = 249,270 g/mol). Pha 0,1% trong nướ c cất có

10% rượ u etylic.

- Tinh thể NaOH, axit H2SO4 98%, HNO3 65%, HCl 36%, axit axetic

(CH3COOH).

- Muối Fe2(SO4)3, H2O2 30%, dung dịch NH3 - Dung dịch K2Cr2O7, KI, amonixitrat.

- Muối natri axetat, urotropin, bột Zn

- Dung dịch chuẩn I2, Na2S2O3, hồ tinh bột





33

2.2.2 Dụ ng cụ , và máy móc

- Máy nghiền hành tinh Fritsch – Đức, PTN Vật liệu Vô cơ - Máy ICP – MS (Model ELAN 900 Perkin Elmer), Khoa Hóa học - ĐHKHTN

- Cân phân tích vớ i độ chính xác 10-3, 10-4 PTN Hóa Môi trườ ng.

- Bếp điện, tủ sấy, tủ hút

- Cốc thủy tinh, ống đong, bình định mức, buret, pipet

- Hệ thống thí nghệm thu hồi Cu: Để chuẩn bị cho bướ c nghiên cứu quy mô Pilot

chúng tôi tự chế tạo hệ thống thiết bị phản ứng vớ i thể tích 1,5l và mô hình như hình vẽ 12

Hình 12: hình ảnh thiế t bị thử nghiệm





34

2.3 Các quy trình thự c nghiệm

2.3.1 Quy tình tuyể n tách cơ họ c làm giàu Cu

Mẫu đượ c dùng trong nghiên cứu là bản mạch cũ hỏng thải bỏ đượ c thu

gom tại thôn Bùi Dâu - Mỹ Hào - Hưng Yên.

Bản mạch điện tử thườ ng chứa nhựa epoxy, Cu, Ni, Fe, Al, và một số kim

loại quý như Au, Ag… Những vật liệu này, kim loại và các thiết bị điện đượ c

gắn lên tấm bản mạch bở i hợ p kim Pb-Sn.

Bản mạch có gắn rất nhiều các linh kiện điện và điện tử nên cần đượ ctách bóc sơ bộ. Sau khi tách bóc chúng tôi phân loại đượ c các loại như hình 13.

Hình 13: S ơ đồ phân loại các thành phần của bản mạch

Nhựa, dây điện,rắc cắm. Chiếm

12% khối lượ ng

Nhôm, sắt

chiếm15,8%khốilượ ng

Tụ hóa,tụ gốm.Chiếm8,4%khối

lượ ngCác loại

trở .Chiếm1,9%khối

lượ ng

Các loạiĐiốt,Transito.Chiếm0,77% khốilượ ng

Các cuộn cảm,

biến thế, caoáp. Chiếm24,2% khối

Các IC,rôm.

Chiếm0,8%khối

lượ ng

Tấm bảnmạch vớ icác mốihàn.Chiếm12,3%khốilượ ng

Bản mạch từ máy tính và ti vi





35

Tấm bản mạch sau khi tách bóc gồm có: tấm nhựa, lớ p đồng, các mối hàn

là hợ p kim Pb-Sn và các kim loại khác nữa.Đối tượ ng nghiên cứu của chúng tôi là các tấm bản mạch cũ hỏng thải bỏ

sau khi đã đượ c tách bóc.

Bản mạch sau khi đượ c tách bóc trải qua các quá trình tiền xử lý như sau:

1: Cắt nhỏ bản mạch thải bỏ bằng kìm cắt

2: Nghiền nhỏ bản mạch bằng máy nghiền bi tại phòng thí nghiệm Vật liệu

vô cơ của khoa Hoá học- trườ ng ĐHKHTN3: Phân loại bằng cách tuyển qua rây thu 3 phân đoạn: kích thướ c >1mm;

0.5 - 1mm; <0.5mm. Phân đoạn có kích thướ c trên 1mm quay lại máy nghiền

4: Tuyển nổi phân đoạn <0.5mm thành hai phần: phần giàu kim loại và

phần nghèo kim loại

Mẫu d<0,5mm Mẫu 0,5<d<1mm Mẫu d>1mm

Hình 14: Các mẫ u sau tuyể n tách







37

2.4.2 Phân tích thành phầ n các kim loại bằ ng phươ ng pháp ICP - MS

Trong trườ ng hợ p phân tích toàn bộ các kim loại và phân tích so sánh vàikết quả chuẩn độ, chúng tôi sử dụng phươ ng pháp ICP – MS vớ i các thông số

như sau:

Bảng 4: Các thông số máy đ o ICP-MS (Model ELAN 9000 – Perkin Elmer)

Tốc độ khí Nebulizer 0,85 L/phút

Tốc độ khí phụ trợ 2,0 L/phút

Lưu lượ ng khí tạo plasma 15,0 L/phútÁp suất chân không (khi đo mẫu) 1,2 -1,3. 10-5 Torr

Áp suất chân không (khi để máy Standby) 2,0 – 3,0. 10- Torr

Tốc độ bơ m rửa 48 vòng/phút

Tốc độ bơ m mẫu 26 vòng/phút

Nhiệt độ nướ c làm mát 200C

Nhiệt độ Plasma Torch Box 33 -34 0C

Công suất nướ c làm mát 1750W

Công suất máy phát cao tần RF 1000W

Thế của các lăng kính 5,75V

Thế xung cấp 1000V

Số lần quét khối 10 lần

Thờ i gian đo cho 1 lần 5,8 giây

Số lần đo lặp 3 lần





38

Chươ ng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát một số đặc tính của bản mạch điện tử 3.1.1 Khả o sát thành phầ n kim loại củ a bả n mạ ch

Nhằm tìm hiểu thành phần kim loại có trong bản mạch điện tử chúng tôi

tiến hành thí nghiệm như sau: Cân 1g bột bản mạch cho vào cốc chịu nhiệt đượ c

đậy nắp kính đồng hồ đun trên bếp điện đặt trong tủ hút. Thêm HNO3 đặc qua

mỏ cốc, đun đến khi bản mạch tan hoàn toàn. Lọc dung dịch và định mức tớ i

100ml.Dung dịch lọc đem phân tích thành phần kim loại trên máy ICP – MS tại

khoa Hoá- trườ ng ĐHKHTN, các kết quả và tính toán thành phần kim loại đượ c

đưa ra ở bảng 5và phụ lục 1, 2, 3, 4.

Bảng 5: K ế t quả tính toán thành phần các kim loại trong bản mạch

Nguyên tố

Transito

%

Trở

%

Tụ màu

%

Bản mạch

%

Al 0.01 0.03 3.57 0.07

Cr - 0.01 - 0.01

Mn - 0.05 0.02 -

Fe 0.07 10.62 6.24 0.14

Ni - 0.89 - 0.01

Cu 16.18 1.11 4.61 5.73

Zn 0.03 0.01 6.78 0.13

Ag - 0.01 0.15 -

Pb 0.20 0.22 0.73 0.85

Sn 0.07 0.16 0.26 0.09





39

Qua bảng số liệu đã đượ c tính toán, chúng tôi thấy rằng: Tươ ng tự các kết

quả phân tích của các tài liệu tham khảo khác, bản mạch chúng tôi phân tích gồmrất nhiều kim loại, trong đó Cu chiếm tỉ lệ lớ n nhất.

3.1.2 Khả o sát ả nh hưở ng củ a quá trình nghiề n tớ i hiệu quả thu hồi Cu

Hiệu suất quá trình thu hồi đồng phụ thuộc vào kích thướ c và sự phân tách

các thành phần nhựa. Một trong những phươ ng pháp cơ bản đâu tiên đượ c áp

dụng là nghiền, chúng tôi tiến hành nghiền bản mạch đã cắt nhỏ vớ i máy nghiền

bi trong các khoảng thờ i gian 20, 40, 60 phút. Hòa tan các mẫu đó vớ i axit HNO3 trong 2h, lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu. Kết quả thí nghiệm đượ c trình bày

ở bảng 6và đồ thị hình 15

Bảng 6: K ế t quả khảo sát ảnh hưở ng của quá trình nghiề n t ớ i

hiệu quả thu hồi Cu

Mẫu nghiền Hàm lượ ng Cu (%)

20 phút 16.64

40 phút 21.44

60 phút 27.2

Hình 15: Đồ thị biể u diễ n ảnh hưở ng của quá trình nghiề n t ớ i

hiệu quả thu hồi Cu





40

Qua bảng số liệu và đồ thị chúng tôi thấy rằng: tươ ng ứng vớ i khoảng thờ i

gian 20, 40, 60 phút bản mạch đượ c nghiền nhỏ dần, nhựa và kim loại đượ c táchriêng ra nhiều hơ n. Mẫu nghiền 60 phút hàm lượ ng kim loại ở dạng nhỏ dễ bị

hòa tan hơ n là mẫu nghiền 20 phút vì đượ c tăng diện tích bề mặt tiếp xúc.

3.1.3 Khả o sát thành phầ n Cu sau tuyể n tách

Chúng tôi tiến hành hòa tan các mẫu có kích thướ c >1mm, 0.5-1mm,

<0.5mm (đượ c chuẩn bị trong phần 2.3.1) vớ i axit HNO3, sau đó xác định nồng

độ Cu. Chúng tôi thu đượ c kết quả trình bày trong bảng 7 và hình 16. Bảng 7: k ế t quả phân tích hàm lượ ng Cu trong các mẫ u tách cơ học và tuyể n

Thành phần Đơ n vị kích thướ c hạt nghiền d (mm)

d>1 0.5<d<1 d<0.5d<0.5, tuyển ướ t

Giàu KL Nghèo KL

Khối lượ ng Gam 175.8 163 661.2 72.9 588.1

Tỷ lệ % 17.58 16.3 66.12 7.29 58.81

Hàm lượ ng Cu % 19.2 41.6 5.2 28.8 3.2

Hình 16: Đồ thị biể u diễ n hàm lượ ng Cu trong các mẫ u tách cơ học và tuyể n





41

Từ số liệu phân tích và quan sát bằng mắt thườ ng chúng tôi thấy rằng:

mẫu đượ c nghiền tớ i kích thướ c d>1mm chứa hàm lượ ng Cu tươ ng đối lớ n19,2%, đối vớ i mẫu có kích thướ c 0.5<d<1mm hàm lượ ng Cu là cao nhất 41,6%.

Trong khi đó mẫu d<0,5mm có hàm lượ ng Cu nhỏ nhất 5,2%. Trong trườ ng hợ p

này (d<0,5mm) khi ở kích thướ c nhỏ chủ yếu là thành phần nhựa, chúng tôi tiến

hành tuyển ướ t tách thành 2 phần giàu kim loại và giàu nhựa, cũng hoà tan bằng

HNO3 và phân tích Cu tươ ng tự như phần trên. Các kết quả thể hiện trong bảng 7

và hình 16. Từ đó có thể thấy rằng tuyển tách làm giàu kim loại thuận lợ i choviệc thu hồi Cu. Hàm lượ ng Cu trong mẫu đượ c làm giàu lên từ 5.2% lên 28.8%.

Phần giàu nhựa này sẽ đượ c tiếp tục nghiên cứu tái chế sau này.

3.2 Khảo sát ảnh hưở ng của thành phần nhự a tớ i hiệu quả thu hồi Cu

Mục đích của phần này là đánh giá yếu tố nhiệt độ trong phươ ng pháp

nhiệt luyện. Để khảo sát ảnh hưở ng của thành phần nhựa tớ i hiệu quả thu hồi Cu

các thí nghiệm đượ c nung ở các nhiệt độ khác nhau.

Nung 5g mẫu các loại <0.5mm; 0.5 - 1mm; hỗn hợ p mẫu chưa rây ở các

nhiệt độ 300, 400, 500, 6000C trong 2h. Mẫu sau khi nung đượ c đem cân lại để

xác định khối lượ ng nhựa bị đốt, sau đó hoà tan mẫu vớ i 50ml HNO3 1/4 đun

nóng trong 2h. Mẫu sau khi hoà tan đượ c lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ xác

định khối lượ ng Cu có trong mẫu, chất rắn sau khi lọc đượ c sấy khô, cân xác

định khối lượ ng chất chưa đượ c hoà tan. Để khảo sát ảnh hưở ng của nhựa chúng

tôi tiến hành làm thí nghiệm song song vớ i mẫu không nung. Các kết quả đượ cthể hiện ở bảng 8 và hình 17.









44

Bảng 9: K ế t quả khảo sát các tác nhân hòa tan

Tác nhân HNO3 H2SO4 HCl Fe2(SO4)3 %Cu 34.72 10.24 8 25.92

%Pb 4.002 - - -

%Sn 7.62 - - -

Qua bảng số liệu chúng tôi thấy rằng HNO3 và Fe2(SO4)3 là hai tác nhân

hòa tan bản mạch rất tốt. Trong cùng thờ i gian và điều kiện thì 2 axit H2SO4, HCltỏ ra kém phản ứng hơ n mặc dù đã đượ c bổ xung thêm H2O2. Các phản ứng hoá

học chính có thể xảy ra trong quá trình hoà tan đượ c thể hiện như sau:

* HNO3 là 1 tác nhân oxi hóa mạnh có thể oxi hóa hầu hết các kim loại cơ bản.

HCl, H2SO4 có thể có một số vấn đề do tạo thành kết tủa. Trong suốt quá trình

hòa tan bột bản mạch trong HNO3, Cu phản ứng chuyển thành dạng Cu(NO3)2

theo phản ứng:

3Cu+8HNO3→3Cu(NO3)2+2NO+4H2O

Pb đượ c hòa tan bở i HNO3 thành dạng dung dịch Pb(NO3)2 theo phản ứng:

3Pb+8HNO3→3Pb(NO3)2+2NO+4H2O

Khi Sn đượ c xử lý vớ i HNO3 ở nồng độ ≥4M, H2SnO3 kết tủa.

Sn+4HNO3→H2SnO3↓+4NO2+H2O

Các kim loại cơ bản khác như Ni, Zn cũng phản ứng vớ i HNO3

Ni+4HNO3→Ni(NO3)2+2NO2+2H2O

3Zn+8HNO3→3Zn(NO3)2+2NO+4H2O

Khác vớ i Cu, Pb, tỉ lệ hòa tan Sn không tăng theo nồng độ HNO3 nhưng đượ c

thể hiện lớ n nhất ở nồng độ trung bình khoảng 2M. Trong dung dịch HNO3 ≥

4M, sự khử HNO3 xảy ra như sau:





45

HNO3+H++e-→H2O+NO2

NO2 đượ c hình thành hấp thụ lên bề mặt kim loại và đượ c khử tớ i NO2- NO2+e-→NO2

-

Sự có mặt của H+ hoạt động, NO2

- khơ i mào sự tạo thành HNO2

NO2-+H+→HNO2

HNO2 sẽ phản ứng vớ i HNO3

HNO2+HNO3→2NO2+H2O

Trong quá trình này hai phân tử NO2 đượ c tạo thành trong đó một phân tử bị tiêutốn.

Sự tăng nồng độ HNO3 trên 4M, sự thụ động của Sn xảy ra. Sự tạo thành 1 lớ p

oxit β-SnO2 bảo vệ dẫn tớ i sự khử ở tỉ lệ cao của dung dịch Sn và sự hình thành

axit metastannic

Sn+4HNO3→H2SnO3↓+4NO2+H2O

Chính sự tạo thành kết tủa axit metastannic đã lôi kéo mất một phần hàm lượ ng

đồng đã đượ c hòa tan.

* Trong trườ ng hợ p sử dụng axit H2SO4, HCl, Fe2(SO4)3 để hòa tan bản mạch thì

về nguyên tắc Cu không tan trong dung dịch axit loãng, chỉ có Pb, Sn và một số

kim loại khác đượ c hòa tan. Nếu sử dụng axit đặc thì nhựa có trong bản mạch sẽ

cháy đen ảnh hưở ng tớ i quá trình thu hồi nhựa sau này. Vì vậy trong điều kiện

thí nghiệm chúng tôi có bổ xung thêm H2O2 để phản ứng đượ c xảy ra như sau:

Cu + 2H+ + H2O2→ Cu2+ + 2H2OPb + H2SO4 → PbSO4↓+ H2

Sn + H2SO4 → SnSO4+ H2

Pb + 2HCl → PbCl2↓+ H2

Sn + 2HCl→ SnCl2+ H2





46

Cu + Fe 3+→Cu2+ + Fe2+

Pb+ Fe2(SO4)3→ PbSO4↓+2FeSO4 Sn + Fe2(SO4)3→ SnSO4+2FeSO4

Pb, Sn ở dạng hợ p kim nên khi tiếp xúc vớ i dung dịch axit H2SO4 loãng,

HCl loãng, Fe2(SO4)3 thì Pb chỉ tươ ng tác ở trên bề mặt vớ i dung dịch axit loãng

vì bị bao phủ bở i lớ p muối khó tan PbSO4↓, PbCl2↓ và Sn không thể tiếp tục

phản ứng. Kết tủa này cũng có thể cản trở quá trình hòa tan Cu, nhưng thực tế

thực nghiệm cho thấy rằng các hạt hợ p kim Pb/Sn nhờ quá trình nghiền đã đượ ctách riêng ra khỏi các hạt Cu, chính vì vậy các mảnh Cu không bị lớ p muối khó

tan PbSO4↓, PbCl2↓, bao phủ cản trở sự tiếp xúc vớ i dung dịch hòa tan.

Từ số liệu và những nhận xét trên thì chúng tôi thấy rằng việc tạo thành

axit metastannic của thiếc trong thí nghiệm dùng HNO3, ảnh hưở ng tớ i hiệu quả

thu hồi Cu. Còn những dạng kết tủa của Pb trong các thí nghiệm dùng H2SO4,

HCl, Fe2(SO4)3 không gây ảnh hưở ng gì đáng kể tớ i hiệu quả thu hồi Cu.

3.4 Khảo sát khả năng thu hồi đồng bằng dung dịch Fe2(SO4)3

3.4.1 Khả o sát khả nă ng thu hồi Cu bằ ng dung d ị ch Fe 2(SO 4 ) 3 - H 2O 2

3.4.1.1 Khảo sát ảnh hưỏng của nồng độ Fe2(SO4)3

Cân 5g bản mạch hoà tan trong các cốc chứa sẵn dung dịch Fe2(SO4)3 ở

các nồng độ 0,05M; 0,1M; 0,5M; 1M; 2M. Trong các cốc thêm 10ml H2O2 30%.

Tiến hành phản ứng trong 2h. Sau đó lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu2+ thu

đượ c kết quả ở bảng 10 và đồ thị ở hình 18.

Bảng 10: K ế t quả khảo sát nồng độ Fe3+

CFe3+(M) 0.05 0.1 0.5 1 2

%Cu 1.792 2.56 3.712 4.096 4.736





47

Hình 18: Đồ thị khảo sát nồng độ Fe3+

Từ đồ thị và bảng số kiệu chúng tôi thấy rằng: Nồng độ Fe3+ càng cao thì

khả năng hoà tan Cu càng lớ n nhưng vì điều kiện thực nghiệm và kinh tế nên

nồng độ Fe

3+

thích hợ p cho nghiên cứu là 0.5M.3.4.1.2 Khảo sát ảnh hưở ng của thờ i gian phản ứ ng

Cân 5g bản mạch hoà tan trong các cốc chứa sẵn Fe2(SO4)3 0,5M. Trong

cốc thêm 10ml H2O2 30%. Tiến hành phản ứng trong các khoảng thờ i gian như

sau: 1h, 2h, 3h,5h, 6h, 7h, 8h, 10h, 24h. Sau đó lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ

Cu2+ thu đượ c kết quả ở bảng 11 và đồ thị ở hình 19.

Bảng 11: k ế t quả khảo sát thờ i gian

Thờ i gian (h) 1 2 3 5 6 7 8 10 24

%Cu 2.176 3.712 4.096 4.864 6.016 7.04 7.424 7.68 7.936





48

Hình 19: Đồ thị khảo sát thờ i gian

Từ đồ thị và bảng số kiệu chúng tôi thấy rằng: Hàm lượ ng Cu thu đượ c

tăng theo thờ i gian. Tuy nhiên, sau 10h lượ ng Cu thu đượ c không thay đổi nhiều,

chúng tỏ quá trình hoà tan đã gần như dừng lại. Chúng tôi chọn thờ i gian thích

hợ p cho nghiên cứu là 8h.

3.4.1.3 Khảo sát hàm lượ ng H 2O2

Cân 5g bản mạch hoà tan trong các cốc chứa sẵn dung dịch Fe2(SO4)3

0,5M. Trong các cốc thêm H2O2 30% lần lượ t như sau: 0ml, 5ml, 7ml, 10ml,

15ml. Tiến hành phản ứng trong 2h. Sau đó lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu2+

thu đượ c kết quả ở bảng 12 và đồ thị ở hình 20.

Bảng 12: K ế t quả khảo sát hàm lượ ng H 2O2

VH2O2 (ml) 0 3 5 7 10 15

%Cu 1.28 1.664 1.92 2.816 3.712 4.48





49

Hình 20: Đồ thị khảo sát hàm lượ ng H 2O2

Từ đồ thị và bảng số liệu chúng tôi thấy rằng: hàm lượ ng H2O2 thêm vàocàng nhiều thì khả năng hoà tan Cu càng lớ n, phản ứng xảy ra nhanh hơ n. Nhưng

vì điều kiện thực nghiệm và kinh tế nên chúng tôi chọn hàm lượ ng H2O2 thích

hợ p cho nghiên cứu là 10ml.

3.4.2 Khả o sát khả nă ng thu hồi Cu bằ ng dung d ị ch Fe 2(SO 4 ) 3 và ôxi không

khí

Từ các kết quả trên cho thấy lượ ng đồng thu hồi không cao và đạt cân

bằng thờ i gian nhanh vì phản ứng không đượ c khuấy trộn liên tục, và có thể do

lượ ng Oxi cần để cung cấp cho phản ứng không đủ dẫn tớ i lượ ng Fe3+ giảm dần

và không tận dụng lượ ng Fe2+ tạo ra để đưa lên Fe3+. Do vây chúng tôi khảo sát

khả năng thu hồi đồng trong điều kiện có sục khí nhằm mục đích làm cho phản

ứng đượ c khuấy trộn đều, đồng thờ i làm cho lượ ng đồng đượ c hòa tan ra nhiều

hơ n do có sự tham gia của ôxi.

3.4.2.1. Khảo sát ảnh hưở ng của nồng độ Fe3+

Cân chính xác trên cân phân tích trong phòng thí nghiêm chất thải bản

mạch đã đượ c tuyển vào 5 hệ thống sục nhỏ có chứa sẵn dung dịch Fe3+ lần lượ t

có nồng độ 0.05M, 0.1M, 0.5M, 1M, 2M.

Phản ứng đượ c tiến hành trong khoảng thờ i gian 4 giờ .









52

Nhiệt độ 30 40 50 60

%Cu 16.32 21.76 22.4 23.04

Hình 23: Đồ thị Khảo sát ảnh hưở ng của nhiệt độ

Từ các kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy khi tiến hành phản ứng sau 8

tiếng vớ i nồng độ Fe

3+

0.5M thì nhiệt độ càng cao tốc độ phản ứng càng nhanhvà Cu trong bản mạch đượ c hòa tan càng nhiều. Tuy nhiên nếu nhiệt độ sử dụng

cao thì tốc độ ôxi thoát ra nhanh hơ n, thờ i gian lưu của ôxi trong thiết bị giảm vì

vậy chúng tôi chọn nhiệt độ thích hợ p là khoảng 400C.

3.5 Thử nghiệ m thiế t bị thu hồi đồ ng từ bả n mạ ch đ iệ n tử

3.5.1 Khảo sát ảnh hưở ng của thờ i gian đế n hiệu quả thu hồi Cu trong thiế t bị

thử nghiệm

Sau khi khảo sát các yếu tố, chúng tôi tiến hành lắp ráp thiết bị chạy thử

nghiệm để thu hồi Cu bằng Fe2(SO4)3 như sau:

Cân 50g mẫu bản mạch cỡ 0,5 - 1mm cho vào thiết bị có sẵn dung dịch

Fe2(SO4)3, tiến hành chạy thiết bị, có bổ xung thêm axit H2SO4 trong quá trình

chạy thiết bị để bổ xung lượ ng axit bị mất. Sau mỗi khoảng thờ i gian tiến hành

Bản 15: Khảo sát ảnh hưở n của nhi t đ





53

lấy 10ml dung dịch đem chuẩn độ Cu đến khi nào đạt cân bằng thì ngắt thiết bị

lấy dung dịch Cu thu hồi ra. Kết quả đượ c trình bày ở bảng 16 và hình 24. Bảng 16: K ế t quả khảo sát thờ i gian chạ y thiế t bị sục khí

Thờ i gian 1 3 5 7 10 24 30 48 60

%Cu 18.67 26.67 41.33 50 54 68.67 79.33 85.33 86.67

Hình 24: Đồ thị biể u diễ n ảnh hưở ng của thờ i gian t ớ i hiệu quả thu hồi Cu

Số kiệu thực nghiệm cho thấy rằng: Thiết bị thử nghiệm chạy sau 3 ngày

hiệu quả thu hồi gần 86%.

Để tăng khả năng khuấy trộn chúng tôi tiến hành hồi lưu dung dịch. Thí

nghiệm đượ c tiến hành như sau:

Cân 50g mẫu bản mạch cỡ 0,5 - 1mm cho vào thiết bị có sẵn dung dịch

Fe2(SO4)3, tiến hành chạy hồi lưu có bổ xung thêm axit H2SO4 trong quá trình

chạy thiết bị để bổ xung lượ ng axit bị mất. Sau mỗi khoảng thờ i gian tiến hành

lấy 10ml dung dịch đem chuẩn độ Cu đến khi nào đạt cân bằng thì ngắt thiết bị

lấy dung dịch Cu thu hồi ra. Kết quả thể hiện ở bảng 17 và đồ thị hình 25.





54

Bảng 17: K ế t quả khảo sát thờ i gian chạ y thiế t bị khi hồi lư u

Thờ i gian (giờ ) 1 3 5 7 10 24 30 48%Cu 20 30.67 42.67 51.33 60.67 77.33 84.67 86

Hình 25: Đồ thị biể u diễ n thờ i gian, hiệu quả thu hồi Cu trong thiế t bị hồi lư u

Qua thực nghệm chúng tôi thấy rằng: Thiết bị sau khi đượ c cho chạy hồi

lưu thì thờ i gian phản ứng giảm xuống còn 2 ngày và hàm lượ ng Cu thu hồi đạt

hiệu suất 86%.

3.5.2 Khảo sát ảnh hưở ng của quá trình hoạt hóa nguyên liệu

Cân 50g mẫu bản mạch cỡ 0,5 - 1mm đượ c trộn ẩm vớ i dung dịch

Fe2(SO4)3 để ngoài không khí 1 ngày. Sau đó mẫu đượ c cho vào thiết bị có sẵn

dung dịch Fe2(SO4)3, tiến hành chạy hồi lưu có bổ xung thêm axit H2SO4 trong

quá trình chạy thiết bị để bổ xung lượ ng axit bị mất. Sau mỗi khoảng thờ i gian

tiến hành lấy 10ml dung dịch đem chuẩn độ Cu đến khi nào đạt cân bằng thì ngắt

thiết bị lấy dung dịch Cu thu hồi ra. Kết quả đượ c thể hiện trên bảng 18 và hình

26.





55

Bảng 16: K ế t quả khảo sát thờ i gian và hiệu quả thu hồi Cu trong đ iề u kiện hoạt

hoá bản mạch

Thờ i gian (giờ ) 1 3 5 7 9 12 24 28 30

%Cu 33.33 44.45 50 59.33 66.67 75.33 82.67 85.33 86.8

Hình 26: Đồ thị biể u diễ n thờ i gian và hiệu quả thu hồi Cu trong đ iề u kiện hoạt

hoá bản mạch

Để rút ngắn thờ i gian, trong thờ i gian chờ đợ i giữa các mẻ phản ứng chúng

tôi tiến hành trộn ẩm bản mạch trướ c ngoài không khí nhằm tạo điều kiện cho

phản ứng xảy ra nhanh vừa tiết kiệm thờ i gian vừa tiết kiệm hóa chất. Số liệu

thực nghiệm đã chứng minh cho chúng tôi thấy điều đó. Sau khi trộn ẩm thì thờ i

gian chạy thiết bị giảm xuống còn một ngày rưỡ i và hàm lượ ng Cu thu hồi đạt

hiệu suất gần 87%.





56

3.5.3 K ế t quả thử nghiệ m thu hồi Cu kim loại

Sau khi chạy thiết bị thử nghiệm chúng tôi thu đượ c dung dịch CuSO4 vàdung dịch CuSO4 đượ c kết tinh như hình 27 và 28.

Hình 27: Dung d ịch đồng thu hồi Hình 28: Tinh thể CuSO4

Dung dịch CuSO4 thu đượ c từ thiết bị tiếp tục đượ c tách Cu kim loại bằng

cách dùng phoi sắt. Chúng tôi sử dụng Fe làm tác nhân khử, đẩy Cu ra dướ i dạng

kim loại tinh khiết. Sau một thờ i gian tiến hành tinh chế chúng tôi thu đượ c

10,17g Cu. Kim loại Cu đã đượ c tinh chế đượ c chụp trong hình 29.

Hình 29: Đồng thu hồi





57

KẾT LUẬN

Qua quá trình thực nghiệm chúng tôi thu đượ c một số kết quả chính như sau:1) Đã tìm hiểu, phân loại tuyển tách các thành phần trong bản mạch cũ hỏng

thải bỏ. Và phân tích thành phần kim loại chứa trong bản mạch điện tử thải bỏ.

Các kết quả cho thấy bản mạch có nhiều kim loại, trong đó Cu chiếm tỉ lệ lớ n

nhất trong toàn bộ các kim loại. Sau khi tuyển tách hàm lượ ng Cu có thể đượ c

làm giàu lên.

2)

Đã khảo sát đượ c ảnh hưở ng của nhựa tớ i hiệu quả thu hồi Cu, khi nhiệtđộ nhiệt phân càng cao thì khả năng tách Cu kim loại ra càng nhiều. Tuy nhiên,

trong quá trình đốt, nhựa có thể bị thiêu hủy phát sinh vấn đề ô nhiễm không khí

nếu không đượ c kiểm soát. Vì vậy phươ ng pháp nhiệt phân chỉ nên áp dụng

trong điều kiện lò đốt đượ c kiểm tra và xử lý khí thoát ra.

3) Đã khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng các tác nhân H2SO4, HCl, HNO3,

Fe2(SO4)3 và thấy rằng HNO3, Fe2(SO4)3 cho hiệu quả thu hồi Cu tốt hơ n. Các

kết quả khảo sát quá trính hóa tách đồng vớ i dung dịch Fe2(SO4)3 cho thấy quy

trình phù hợ p là: Nồng độ Fe3+ thích hợ p là 0,5M, thờ i gian tiến hành phản ứng

tối ưu là 8h, nhiệt độ tối ưu cho phản ứng là 400C.

4) Đã chạy thử nghiệm hệ thống thu hồi đồng sử dụng ôxi không khí. Các kết

quả cho thấy bột bản mạch (0,5<d<1mm) sau khi đượ c hoạt hoá thì thờ i gian

phản ứng rút ngắn và hiệu suất thu hồi Cu đạt 86%.

Trên đây là một số kết quả ban đầu của quá trình thu hồi Cu. trong thờ igian tớ i chúng tôi tiếp tục khảo sát kỹ hơ n ảnh hưở ng của nhiệt độ phản ứng, ảnh

hưở ng của quá trình hoàn lưu Fe3+, tối ưu hoá hệ thống nhằm đạt hiệu suất cao

và có khả năng ứng dụng trong thực tế. Đồng thờ i nghiên cứu tái sinh nhựa và

thu hồi Pb, Sn còn trong bã rắn sau khi chạy thiết bị.





58

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Đỗ Quang Trung (chủ trì), Báo cáo tóm t ắ t k ế t quả thự c hiện đề tài

xây d ự ng giải pháp về quản lý và tái sử d ụng chấ t thải đ iện t ử (E-Waste) ở

Việt Nam giai đ oạn 2006-2010, mã số QMT 06.01, Hà Nội, 2008

2. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ , t ậ p 3, nhà xuất bản giáo dục, 2005

3. Hoàng Thúy Lan, Phan Thanh Tùng, Công tác quản lý chấ t thải đ iện t ử trên

thế giớ i và t ại Việt Nam, Hội tuyển tập các báo cáo hội thảo Khoa học, chấtthải điện tử Việt Nam – Thực trạng và giải pháp, Hà Nội, 2006

4. Nguyễn Văn Ri, Giáo trình thự c t ậ p hóa phân tích, Nhà xuất bản đại học

Quốc Gia Hà Nội, 2001

5. Ngô Thị Ngọc Thúy, Huỳnh Trung Hải, Cao Xuân Mai, Antje Langbein,

Bướ c đầu nghiên cứ u hòa tan chọn lọc Cu, Ag, Au trong bản mạch đ iện t ử

thải, , Hội tuyển tập các báo cáo hội thảo Khoa học, chất thải điện tử Việt Nam

– Thực trạng và giải pháp, Hà Nội, 2006

6. Antti Tohka and Harri Lehto, Mechanical and Thermal Recycling of Waste

from Electric and Electrical Equipment, Energy Engineering and

Environmental Protection Publications, Helsinki University of Technology,

Espoo, 2005.

7. Dr Martin Goosey and Dr Rod kellner, A scoping study End-of-life Printed

Circuit Boards, PCIF Environmental Working Group, UK PCB industry,2003

8. Huynh Trung Hai, Dr Jinki Jeong, Proceedings 2007 Vietnam, Korea

workshop on resource recycling, 2007.





59

9. Keith Scott and Andrea Mecucci, Leaching and electrochemical recovery of

copper, lead and tin from scrap printed circuit boards, Journal of ChemicalTechnology and Biotechnology, 449-457, 2002

10. I.K Wernick, N.J. Themelis, Recycling metals for the environment , Annual

review of energy and the Enviroment, Annual Reviews Inc, Palo Alto, CA,

USA, 465-497, 1998.

11. Gongming Zhou, Zhihua Luo and XuluZhai, Experimental study on metal

recycling from waste PCB, Proceedings of the International Conference onSustainable Solid Waste Management, India, 155-162, 2007.

12. United National Environmental programe (UNEP), E-Waste volume I:

Inventory Assessment Manual, Osaka, 2007.

13. UNEP, Guidenline on material recovery and recycling of End-of-life Mobile

phone, March 20, 2006.

14. William J. Hall, Paul T. Williams, Separation and recovery of materials from

scrap printed circuit boards, Resources, Conservation and Recycling, Vol.

51, 691–709, 2007.

15. Jirang Cui and Eric Forssberg, Characterization of shredded television scrap

and implications for materials recovery, Division of Mineral Processing,

Lulea University of Technology, Sweden, 2006.

16. C. Eswaraiah, T. Kavitha, S. Vidyasagar and S.S. Narayanan, Classification

of metals and plastics from printed circuit board (PCB) using air classifier ,2006.

17. http://www.wikipedia.org/copper.





60






Documents

Nghiên cứu qui trình công nghệ xử lý, thu hồi Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ