VẬT LIỆU VÀ XÚC TÁC XỬ LÝ H2S TRONG CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ CHẾ BIẾN

DẦU

I.Giới thiệu chung:

1.Sơ lược về H2S trong công nghệ lọc dầu và công nghệ chế biến khí

Khí đồng hành và khí thiên nhiên ngoài cách hydrocarbone còn có thể chứa các khí acide như CO2, H2S cũng như các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh như COS, CS2 , RSH, tiophen và cách tạp chất khác.Trong nhà máy lọc dầu cũng tồn tại nhiều nguồn chứa H2S như khí của quá trình chưng cất khí quyển, của quá trình HDS , của phân xưởng tách khí hóa lỏng, phân xưởng FCC, phân xưởng giảm nhớt…Những chất kể trên sẽ gây khó khăn trong quá trình vận chuyển cũng như khi sử dụng.H2S gây ăn mòn đường ống,tạo điều kiện thuận lợi cho sự ăn mòn kim loại, giảm hiệu quả các quá trình xúc tác cũng như làm ngộ độc của chất xúc tác.Ngoài ra chúng còn là những chất độc hại, nếu hàm lượng của chúng lớn sẽ gây ra ô nhiễm nghiêm trọng và ảnh hưởng đến các vấn đề về sức khỏe con người.Nếu hàm lượng của H2S khoảng 10ppmv sẽ gây ngộ độc còn nếu lớn hơn 1000ppmv sẽ gây chết trong vài phút (Engineering Data book, 2004b).Mỗi quốc gia có quy định hàm lượng cho phép các hợp chất chứa lưu huỳnh có khác nhau.CHLB Nga quy định nồng độ H2S không vượt quá 22mg/m3.Ở Mỹ nồng độ H2S được quy định khắt khe hơn, không vượt quá 5.7mg/m3.Khi nồng độ các hợp chất lưu huỳnh khá cao người ta có thể thu hồi để sản xuất lưu huỳnh và H2SO4.Trong một cuộc khảo sát các mỏ khí ở Hoa Kì cho thấy hàm lượng H2S khoảng >4pppm điều này đòi hỏi cần có một quy trình để xử lý H2S trước khi đi vào quá trình chế biến khí và lọc dầu.

Hiện tại có các phương pháp xử lý H2S sau khi thu được ở các nhà máy khí và lọc dầu như sau:

Đốt và thải trực tiếp ra môi trường, nếu như với hàm lượng SOx thoát ra thấp hơn ngưỡng cho phép của các đạo luật về môi trường.

Phản ứng tạo kết tủa. Sử dụng các quy trình để thu được S như Claus hoặc các quy trình tương tự. Bơm vào lòng đất với một lượng thích hợp.

2.Các phương pháp làm sạch khí khỏi H2S.

Để làm sạch khí tự nhiên , khí đồng hành, cũng như dầu mỏ ra khỏi H2S có rất nhiều phương pháp như sử dụng dung môi hấp thụ hóa học hay vật lý.Đây là phương pháp phổ biến rất hiện nay.Ngoài ra các có các phương pháp chưng chất, sử dụng chất hấp phụ rắn như ray phân tử ZnO, FeO…v.v.Trong nội dung bài báo cáo này, sẽ nêu ra một số phương pháp như đã nêu trên cũng như quy trình Claus để xử lý khí H2S thu được.

Việc chọn lựa các phương pháp làm sạch khí cần phải chú ý đánh giá thành phần của nguyên liệu bao gồm các tạp chất mà trong khí thành phẩm yêu cầu loại bỏ.Một yếu tố quyết định đến chọn công nghệ ,phương pháp làm sạch khí, các phương pháp xử lý các chất thải và làm sạch khí của công nghê phụ thuộc vào nồng độ H2S.Ngoài ra nhiệt độ và áp suất của dòng khí, thành phần của dòng sản phẩm, thể tích khí cần xử lý, độ chọn luọc và kinh tế là những yếu tố cần quan tâm.(sơ đồ hình 5.2 cho ta thấy cách lựa chọn các phương pháp theo áp suất hơi của H2S.)

Trong công nghiệp chủ yếu dùng phương pháp hấp thụ để làm sạch khí khỏi H2S. Tùy thuộc vào hàm lượng các tạp chất acid mà người ta sử dụng các dung môi hấp thụ khác nhau.Các chất hấp thụ cần thỏa mãn các yêu cầu sau:

Có tính hấp thụ chọn lọc.Đây là tính chất quan trọng nhất. Độ nhớt của chất hấp thụ nhỏ Nhiệt dung riêng bé, tiêu tốn năng lượng cho quá trình tái sinh nhỏ. Nhiệt độ sôi khác xa với nhiệt độ sôi của cấu tử bị hấp thụ, nhờ vậy dễ

dàng tái sinh dung môi bằng chưng cất. Nhiệt độ đóng rắn thấp, không bị đóng rắn tại nhiệt độ làm việc. Không tạo thành kết tủa khi hấp thụ. Ít bay hơi, mất mát ít trong quá trình tuần hoàn chất hấp phụ. Không độc, không gây ô nhiễm môi trường ,không ăn mòn thiết bị.

3.Quy trình Claus

Theo tính toán người ta cho rằng Clause chỉ có thể áp dụng cho các khí acid với hàm lượng H2S lớn hơn 15% thể tích.Hiện nay các thiết bị của phương pháp Claus được thiết kế hoạt động theo điều kiện này.

3.1 Sơ lược:

Quy trình claus là một phương pháp phổ biến để thu được S từ H2S được Carl Friedrich Claus đưa ra vào năm 1883 và được phổ biến dần trong công nghiệp.

Phản ứng tổng quát:

2 H2S + O2 → S2 + 2 H2O

3.2 Quy trình

:

3.3 Mô tả quá trình và xúc tác:

Quy trình Clause gồm có 2 bước chính:xử lý nhiệt và xúc tác:

Bước xử lý nhiệt:Dưới tác dụng của nhiệt độ khoảng 8500C H2S được đốt cháy trong oxi theo phản ứng:

2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O

Sau đó H2S tiếp tục phản ứng:

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

từ đó ta có tổng phương trình:

10 H2S + 5 O2 → 2 H2S + SO2 + 7/2 S2 + 8 H2O

Khoảng 60 đến 70% lượng S sẽ thu được ở bước này:

Ngoài ra sẽ xảy ra một số phản ứng phụ trong quá trình này:

2 H2S → S2 + 2 H2        (ΔH > 0)

CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2

H2S + CO2 → S=C=O + H2O

CH4 + 2 S2 → S=C=S + 2 H2S

Bước dùng xúc tác:Xúc tác được sử dụng là Al2O3 hoặc TiO2 cho phản ứng:

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O      (ΔH = -1165.6 kJ mol-1)

Các bước tiến hành ta sẽ tiến hành gia nhiệt để ngăn chặn S bám trên bề mặt xúc tác sau đó tiến hành phản ứng có xúc tác và làm lạnh để thu được S.

4.Nhà máy lọc dầu DQ:

Hiện tại nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng DEA để hấp thụ H2S.

Type DEA: 20% wt di-ethanolamineH2S content: 0.022 mole/mole DEA

Lean Amine Flowrate

kg/hr : 50382 Bach Ho

77623 Mixed Rich Amine kg/hr : 50926 Bach Ho

78145 Mixed Trong quá trình vận hành tháp hấp thụ amin, clean amine nên có nhiệt độ cao hơn fuel gas 15oC để tránh ngưng tụ HC bên trong tháp

II.Các vật liệu và xúc tác của quá trình xử lý H2S

1.Amine(phương pháp hóa học)

Dung dịch amin được sử dụng từ năm 1930, được áp dụng một cách rộng rãi để xử lý khí acid trong lọc dầu.

Amin là hợp chất được tạo thành bằng cách thay thế nguyên từ hydro trong NH3 bằng các gốc hydrocarbon. Tùy thuộc vào số nguyên tử hydro bị thay thế trong NH3 mà ta có amin bậc 1, bậc 2 và bậc 3, trong đó amin bậc 1 có khả năng phản ứng cao nhất, tiếp theo là amin bậc 2 và bậc 3.

Nông độ amin được sử dụng thường từ 10-65% tùy thuộc vào loại amin được sử dụng.

Quá trình loại bỏ H2S bằng amin gồm 2 bước:o Khí được hòa tan vào trong lỏng (hấp thụ vật lý)o Khí hòa tan là acid yếu sẽ phản ứng với base yếu amin.

Ưu điểm: Đảm bảo làm sạch triệt để khí H2S với áp suất riêng phần và nồng độ của

chúng trong khí ban đầu khác nhau. Độ hòa tan của các hydrocarbon trong những chất hấp thụ này không cao. Thiết bị và công nghệ của quá trình đơn giản và bền.

Nhược điểm:

Mức độ tách cách hợp chất lưu huỳnh khác như mercaptan, sulfide, disulfide thấp.

Tương tác của RSH, COS, CS2 với một vài dung môi dẫn đến tạo thành cách hợp chất hóa học không tái sinh được trong điều kiện của quá trình, mà những chất này dễ tạo bọt.

Quá trình phải có bậc tuần hoàn hấp thụ cao và tiêu hao nhiệt lượng lớn. Chất hấp thụ và sản phẩm tương tác giữa chúng với các tạp chất chứa trong khí

nguyên liệu có thể tạo thành hợp chất có hoạt tính ăn mòn cao. Phản ứng hóa học xảy ra giữa alkanolamine và khí H2S:

Phản ứng hấp phụ khí H2S và amin là phản ứng tỏa nhiệt mạnh. Bất chấp cấu trúc của amin, H2S phản ứng nhanh với các amine bậc 1, 2 và 3

thông qua phản ứng chuyểntrực tiếp proton.

Các loại amin phổ biến nhất được sử dụng là:

1.1 Xử lý bằng MEA Monoethanolamine (MEA) là một base được sử dụng phổ biến vì tính dễ

sản xuất của nó. Ưu điểm:

Làm sạch triệt để khí khỏi khí acide, giảm hàm lượng H2S xuống còn vài ppm.

MEA có tính ổn định hóa học cao, dễ tái sinh, có khả năng phản ứng cao.

Công nghệ và thiết bị đơn giản, độ bền cao khi vận hành đúng. Dung dịch MEA tương đối khó hấp thụ hydrocarbon nên tổn thất ít.

Nhược điểm Áp suất hơi lớn dẫn đến dễ mất mát do bay hơi. So với amin bậc 2 và bậc 3, MEA có tính ăn mòn cao hơn. Đây là lý do

tại sao nồng độ của MEA được giới hạn từ 15-18% khối lượng. Tạo thành các sản phẩm không thuận nghịch với COS, CS2 làm mất

hoạt tính của chất hấp thụ, tăng tính tạo bọt và tính ăn mòn. Do đó một “reclaimer” được sử dụng để loại bỏ các muối này.

Nhiệt phản ứng với khí H2S cao dẫn đến yêu cầu năng lượng cao cho phản ứng tái sinh.

Mức độ thu hồi mercaptan và các tạp chất lưu huỳnh khác thấp. Tuy nhiên trong những năm gần đây, nhờ việc nghiên cứu chất ức chế ăn

mòn nên khả năng tăng nồng độ MEA trong dung dịch lên đến 30%, do đó quá trình làm sách khí acide bằng MEA trở nên có lợi và tiến bộ hơn.

1.2 Xử lý bằng DEA Diethanolamine (DEA) là một amin bậc 2, có tính base và hoạt tính thấp

hơn MEA. Được sử dụng rộng rãi hơn so với MEA. Nồng độ DEA trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ khí acide trong

nguyên liệu ban đầu:

Nồng độ DEA giới hạn từ 30-50% do khả năng ăn mòn của nó. Ưu điểm:

Đảm bảo làm sạch triệt để khí khỏi khí acid với sự có mặt của COS, CS2 (do DEA tạo ra muối có thể tái sinh với COS, CS2).

Công nghệ và thiết bị đơn giản, bền nếu vận hành đúng hệ thống. Sự hấp thụ diễn ra ở nhiệt độ từ 10-20 0C cao hơn trong quá trình

MEA nên cho phép loại trừ sự tạo bọt mãnh liệt của dung dịch khi

làm sạch khí có nồng độ hydrocarbon nặng cao (hoặc có hydrocarbon lỏng trong dung dịch).

So với MEA, DEA có áp suất hơi thấp hơn, do đó mất mát do bay hơi thấp hơn, có thể hoạt động ở nồng độ khí H2S cao. Thường từ 0.35-0.8 mol H2S/mol amin so với 0.3-0.4 mol H2S/mol amin của MEA.

Sản phẩm phân hủy của DEA có tính ăn mòn ít hơn so với sản phẩm phân hủy của MEA.

Nhược điểm: Khả năng hấp thụ dung môi thấp do nó là amine bậc 2 do có ái lực

với H2S nhỏ, nhất là với dòng khí nguyên liệu có áp suất thấp; lưu lượng riêng của chất hấp thụ cao và chi phí vận hành lớn.

Một số tạp chất chứa trong khí nguyên liệu (HCN…) tương tác với dung môi tạo thành các hợp chất không tái sinh được.

Khả năng hấp thụ mercaptan và các tạp chất hữu cơ chưa lưu huỳnh khác thấp.

1.3 Xử lý bằng DIPA Dung môi được dùng là dung dịch nước DIPA với nồng độ tương đối cao

30-40%. Nhờ dung môi này, việc làm sạch triệt để khí khỏi H2S được đảm bảo.

DIPA có thể đồng thời làm sạch khí khỏi CO2, COS và RSR. DIPA tương tác với CO2, COS và RSR tạo thành các hợp chất dễ tái sinh,

vì vậy sự phân hủy của DIPA do tương tác với hợp chất chứa lưu huỳnh và oxy ít hơn nhiều so với quá trình MEA.

Sơ đồ quy trình công nghệ làm sạch bằng MEA và quá trình DIPA thực tế không khác nhau, vì vậy hệ thống làm sạch bằng MEA có thể dễ dàng chuyển đổi cho hoạt động với DIPA.

Quá trình DIPA ứng dụng rộng rãi để xử lý khí tự nhiên và dầu mỏ cũng như khí của quá trình xúc tác (FCC, HDS,…) trong các nhà máy chế biến dầu mỏ.

1.4 Xử lý bằng DGA So với MEA, DGA có áp suất hơi thấp hơn nên cho phép sử dụng ở nồng

độ cao (50-70%), dẫn đến tốc độ tuần hoàn thấp hơn, tăng tính kinh tế. Tương tác giữa DGA với CO2, COS, CS2 và mercaptan dẫn đến tạo thành

các hợp chất dễ tái sinh. Quá trình này được đề nghị sử dụng khi hàm lượng khí acide trong khí

nguyên liệu là 1.5-8%. Quá trình tái sinh DGA được thực hiện trong môi trường chân không (13-

17 kPa) và nhiệt độ đáy tháp là 160-170 0C. Việc thay MEA bằng DGA cho phép giảm lưu lượng riêng chất hấp thụ và

chi phí năng lượng 25-40%. Tượng tự MEA, một “reclaimer” cũng được sử dụng để loại bỏ các muối

không thuận nghịch.1.5 Xử lý bằng MDEA MDEA là amine bậc 3 và khoảng nồng độ thường sử dụng là 20-50% do nó

ít ăn mòn, lượng khí acide hấp thụ nhiều 0.7-0.8 mol acide/mol MDEA. MDEA có áp suất hơi bão hòa thấp nên ít mất mát, nhiệt của phản ứng với

khí acide thấp, khả năng phân hủy kém và quan trọng là hấp thụ chọn lọc H2S trong dòng khí có CO2.

1.6 .1 Sơ đồ quy trình công nghệKhí chua được đưa vào đáy của thiết bị hấp thụ ở áp suất 70 bar và nhiệt độ khoảng 32 0C. Khí chua được đi từ dưới lên, còn dung dịch amine đi từ trên xuống. Amine giàu khí chua ra khỏi đáy ở nhiệt độ khoảng 60 0C và vào bình tách, tại đây áp suất được giảm từ 70 bar còn 5-7 bar để loại bỏ các hydrocarbon hòa tan. Các hydrocarbon hòa tan thường được sử dụng như là một nhiên liệu. Nếu cần thiết, một dòng nhỏ amine sẽ tiếp xúc với khí nhiên liệu để loại bỏ H2S. Amine giàu khí chua sau đó sẽ được đi qua thiết bị trao đổi nhiệt và đi vào tháp tái sinh dung môi ở nhiệt đội khoảng từ 80-105 0C. Hơi tạo ra ở thiết bị đun sôi ở đáy sẽ đi lên đỉnh tháp qua đĩa hay đệm , nơi khí acide được loại bỏ khỏi dung dịch amine. Dòng amine nghèo khí acide được đưa ra khỏi tháp tái sinh, làm lạnh xuống 45 0C và được hồi lưu vào lại ở đỉnh tháp hấp thụ. Dòng hơi bao gồm khí acide và hơi nước sẽ thoát ra ở đỉnh tháp tái sinh sau đó được đưa vào quá trình hồi lưu lưu huỳnh.Nếu dung môi là MEA thì có sử dụng thêm thiết bị gọi là “reclaimer” (thiết bị phục hồi) để loại bỏ các sản phẩm phụ sinh ra từ tháp hấp thụ. Dung môi DEA không sử dụng thiết bị này.

1.6.2 Phục hồi amine Amine phản ứng với CO2 và tạp chất, bao gồm oxy để tạo ra acide hữu cơ. Acide

này phản ứng với base amine để tạo ra muối bền nhiệt. Đối với MEA và DGA, muối được loại bỏ thông qua một thiết bị phục hồi amine

(reclaimer) Reclaimer được chứa bởi amine nghèo khí acide và được thêm vào dung dịch

NaOH hay Na2CO3 để trung hòa muối bền nhiệt. Hơi nước và hơi amine thoát ra ở đỉnh thiết bị, để lại dung dịch tạp chất ở đáy thiêt

bị. Nhiệt được cung cấp xấp xỉ 150 0C cho dung dịch MEA và 180-195 0C cho dung

dịch DGA.1.6.3 Vấn đề vận hành

Ăn mòn: một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ăn mòn như:

o Nồng độ amine (nồng độ cao thuận lợi cho ăn mòn)o Amine giàu khí acide (nồng độ khí acide cao thuận lợi cho ăn mòn)o Nồng độ oxy.o Muối bền nhiệt (nồng độ cao thúc đẩy ăn mòn và tạo bọt).

Dung dịch tạo bọt:o Sự tạo bọt của dd amine là nguyên nhân chính làm giảm sự tiếp xúc giữa pha

hơi và pha lỏng.o Sự tạo bọt là do sự hiện diện lượng dư tạp chất trong dung môi như các chất

rắn, hydrocarbon lỏng,…o Cách tốt nhất để hạn chế tạo bọt là giảm lượng tạp chất có trong dung môi

bằng cách lọc dung môi một cách thích hợp, lựa chọn điều kiện vận hành thích hợp, tách một cách hiệu quả hydrocarbon lỏng,…

1.6.4 Muối bền nhiệt Là sản phẩm phụ của quá trình hấp phụ Có thể gây ra ăn mòn và tạo bọt. Được xử lý thông qua thiết bị phục hồi (reclaimer).

2. Xử lý H2S bằng hấp thụ vật lý

2.1NMP or N-Methyl-2-Pyrrolidone (Purisol)

Các phương án dòng chảy dùng cho dung môi này cũng tương tư như dùng cho DEPG.Quy trình có thể vận hành ở nhiệt đô môi trường hoặc làm lạnh xuống khoảng 5oF (-15oC)

NMP có áp suất hơi tương đối cao so với DEPG hoặc PC,và được khuyến cáo dùng nước để rửa cả khí đã khử và khí acid bị loại bỏ.Nó không thể dùng trong dehydrate carbon nếu rửa nước được dùng.Thông thường tái sinh NMP với nước là không cần thiết nếu quy trình diễn ra ở nhiệt độ tại một khu vực nhỏ.

NMP có độ chọn lọc cao nhất trong các dung môi vật lý đối với khử H2S và CO2.COS không tan như H2S nhưng nó thuy phân bởi dung môi NMP.Quy trình Purisol đặc biệt phù hợp để thanh lọc áp suất cao, CO2 nồng độ cao khí tổng hợp cho hệ thống tua bin khí khí chu kì hỗn hợp (IGCC) do tính chọn lọc cao đối với H2S.Độ tinh khiết cực liên quan đến các hợp chất lưu huỳnh có được bình thường không cần thiết cho khí đốt như vậy, và carbon dioxide trong khí tinh khiết mở rộng thông qua các tua bin khí để cung cấp năng lượng bổ sung.

2.2 Rectisol(Metanol) Quy trình Rectisol là quy trình thương mại đầu tiên dựa trên một dung môi

hữu cơ và các chất được sử dụng rộng rãi cho các ứng dụng khí tổng hợp. Nhiệt độ vận hành ở nhiệt độ rất thấp và phức tạp so với các quá trình dung môi vật lý khác.

Ưng dụng chính của quy trình Rectisol là làm sạch khí chuyển hoá lấy được từ khí hoá dầu nặng và cặn hơn là ứng dụng trong khỉ khú thiên nhiên.

Điều kiện quá trình và thiết bị yêu cầu cũng rất khác nhau cho từng dung môi. Quy trình Rectisol thì rất linh hoạt với nhiều phương án khác nhau.Thông số kỹ thuật sản phẩm và mục tiêu xử lý là những yếu tố chính trong việc xác định các chương trình dòng chảy tối ưu. Quy trình Rectisol có thể được cấu hình để giải quyết việc tách khí tổng hợp thành các thành phần khác nhau tùy thuộc vào sản phẩm cuối cùng cần thiết.

Metanol có áp suất hơi tương đối cao ở điều kiện vận hành hệ thống bình thường,điều kiện quá lạnh hoặc đặc biệt được yêu cầu để giảm mất mát dung môi.Rửa bằng nước cho nước thải thường được dùng để tái sinh Metanol.Quy trình Rectisol thường hoạt động dưới 32oF (0oC) và có thể vận hành ở nhiệt độ thấp cỡ -95oF (-70.5oC).Quy trình thường hoạt động dao động từ (-40:-80)oF (-40:-62)oC.Bởi vì nhiệt độ thấp khoảng 5% vật liệu dùng là trong quá trình Rectisol là thép không gỉ.

Độ chọn lọc cao của metanol đối với H2S và CO2kết hợp với khả năng loại bò COS là ưu điểm đầu tiên của quy trình.Độ tan của H2S và CO2 trong metanol là cao hơn so với DEPG tuy nhiên chương trình dòng chảy phức tạp cùng với dung môi lạnh là một bất lợi đối với vốn và chi phí vận hành.Để làm lạnh ở nhiệt độ thấp tiêu tốn nhiều năng lượng.Tuy nhiên

khuyết điểm này có thể giảm nhe bằng việc giảm tốc độ dòng chảy dung môi để loại bỏ CO2 so với các quy trình khác.Độ tan của khí acid trong dung môi vật lý tăng đánh kể khi nhiệt độ giảm.Nhiệt độ thấp có thể giảm mất mát dung môi bởi áp suất hơi thấp của metanol trong dòng hơi.Nếu H2S bị loại bỏ từ khí và CO2 vẫn còn trong khí để khử thì Selexol và NMP là thích hợp hơn so với methanol

2.3 Quy trình selexol

Trong muối amine và muối alkali thì khí acid được loại bỏ bằng 2 bước:

Hấp thu vật lý diễn ra sau bởi phản ứng hóa học.Trong quy trình tương tự như Selexol hay Rectisol không có phản ứng hóa học nào diễn ra và việc loại khí acidphụ thuộc vào sự hấp thụ vật lý.Một vài ưu nhược điểm của quy trình hất thụ vật lý được tổng hợp như sau:

Quy trình hất thu thường có hiệu quả khi áp suất riêng phần của của khí acid cao bằng môi trường bên ngoài,bởi vậy áp suất riêng phần là động lực chính cho hấp thụ vật lý.

Hidrocarbon nặng thì hất thụ mạnh bằng dung môi và do đó sự loại bỏ khí acid là hiệu quả trong khí thiên nhiên với nồng độ hidrocarbon nặng thấp.

Dung môi có thể được chọn để loại bỏ cấu tử Sulfur qua đó cho phép CO2 lẫn trong dòng khí còn lại và giảm chi phí tách chiết.

Năng lượng đòi hỏi cho việc tái sinh dung môi thấp hơn hệ thống có sự tham gia của phản ứng hóa học.

Việc tách cần được tiến hành ở gần nhiệt động môi trường.

Việc tách nước diễn ra song song với tách khí acid,nhưng ngược lại trong quy trình sản xuất amine thì nước phả được tách khỏi và dòng sản phẩm phải khô trong mọi trường hợp.

Selexol là 1 kiểu áp dụng của hất thụ vật lý và nó là mục được diễn ta nhiều trong quy trình.Do đó nó thường được lựa chọn làm ví dụ để diễn tả quy trình hất thụ.Cuốn Hanbook of Kohl và Nielsen (1997) còn cung cấp thông tin trên nhiều quy trình hất thụ khác.

Đặc tính của Selexol:

Selexol có thành phần là poly ethylen glycol và có công thức như sau:

Bởi bì Selexol là hỗn hợp các chất đồng đẳng(trong đó giá trị của N trong công thức thông thường cho Selexol thì biến đổi.Đặc tính vật lý được nói đến dưới đêy là khá chính xác.

Bảng 5.6 (Sweny, 1980) có sự hiện diện của RK,là tỉ số của giá trị K cho methane,

(giá trị mặc định là 1),để biến giá trị K cho các cấu tử khác RK= .

Bảng 5.7 cho biết một vài thông số vật lý của Selexol.

Giá trị RK lớn hơn cho thấy độ tan của cấu tử trong selexol lớn hơn methan, nhưng ngược lại cho thấy rằng thấp hơn so với cấu tử đối khác.Những giá trị này được quan tâm như một đặc trưng vì nhiệt độ và áp suất thì không lý thuyết,như chú thích trước đó thì vị trí của Selexol luôn biến đổi.

Bởi vì RK của CO2 và H2S lần lượt là 15 và 134 do đó khí này có thể hấp thụ triệt để ( gần giống CH4) và do đó thì hấp thụ vật lý là kĩ thuật hiệu quả với việc loại bỏ khí acid.Quy trình có thể giảm nồng đồ H2S xuống 4 ppmv,CO2 xuống trên dưới 50 ppmv và loại hầu hết mercaptans như CS2 và COS.Hai đặc điểm được thêm vào bảng 5.6 là đề cập quan trọng.Bởi vì giá trị RK cho hydrocarbon nặng hơn CH4 thì khá cao(6.4 với C2H6,15.3 với C3H8,và 35 với n-C4H10 ),Selexol sẽ tách phần lớn hydrocarbon,một đặc điểm có thể dương hoặc âm tùy thuộc vào su75 tạo thành khí trong quy trình và tạo thành sản phẩm.Cuối cùng giá trị RK của H2O là khá lớn do đó Selexol cho khả năng khử nước

Bucklin và Schendel(1985) báo cáo thông số độ hòa tan của khí trong bảo hệ số hấp thụ ( thể tích khí hấp thụ trong 1 đơn vị thể tích lỏng.Chúng ta chuyển đổi giá trị cho vài cấu tử vào scf khí hấp thụ/ đơn vị selexol và được vẽ thành đồ thị trong hình 5.8.

Giả định tuân theo định luật Henry cho biết độ tan xấp xỉ ở áp suất cao hơn.Các đường thẳng bỏ qua sự tương tác giữa các chất tan.Epps (1994) đã thảo luận về độ hòa tan giới hạn của Hydrocarbon trong chất lỏng(khi chất lỏng bão hòa,pha hydrocarbon thứ 2 sẽ nổi lên trên pha selexol) và tác động của hấp thụ nước trên độ hòa tan của hydrocarbon.

Miêu tả điều kiện quy trình

Cách triển khai của Selexol là vô cùng biến đổi và do đó không có giản đồ lưu lượng quy trình thông thường nào có thể dùng được.Sweny (1980) trình bày giản đồ lưu lượng cho 9 cách triển khai khác nhau và Epps(1994) đã thảo luận kế hoạch để loại nước của khí thiên nhiên và điều khiển điểm sương của Hydrocarbon

Một kế hoạch được thảo luận bởi Epps(1994) được kí hiệu chỉ như thiết bị phân phối Châu âu và nó được thể hiện ở hình 5.9.

Kế hoạch được lựa chon cho sự thảo luận vì nó là 1 cách triển khai hiện đại và cả thành phần vào và ra đều được báo cáo( bảng 5.8)

Kế hoạch khử khí để giảm CO2 etan,và các loại Hydrocarbon nặng trước khi kết thúc làm sạch trong rây phân tử và hóa lỏng sau đó.Kế hoạch được thiết kế để vận hành 26 MMscfd (0.74 MMSm3/d)với Selexol đi vào ở 603 psia(41.6 bar) và 32oF(0oC).Dung môi loãng làm lạnh đế 25oF(-3.9oC) với propan làm lạnh qua buồng hấp thụ nơi nó sẽ hấp thụ CO2,ít etan và Hydrocarbon nặng hơn.Dung môi đặc từ buồng hấp thụ sẽ được tái sinh bằng cách giảm áp suất ở 3 thùng bốc hơn nhanh,từ 603 xuống 106 psia(41.67.3 bar) ở thùng cao áp, từ 106 xuống 16 psia( 7.31.1 bar) ở thùng trung áp và từ 16 xuống 3 psia(1.10.21 bar) ở thùng chân không.Selexol loãng từ thùng chân không sẽ được nén lại và đưa tới thiết bị sinh hàn propan.Khí được khử rời buồng hấp thụ qua thùng tách và lọc tách để loại bỏ Selexol bị lôi cuốn và hydrocarbon ngưng tụ.Bảng 5.8 cho thấy khí đã khử có tối đa 0,5% CO2,.6.5% etan và hydrocarbon nặng.Thêm vào đó nước lẫn khí giảm từ 75 xuống 12 ppmv,H2S giảm từ 2 ppmv xuống không còn gì,và metyl mercaptans thì giảm từ 5 xuống 1 ppmv. Không như hệ thống amine ,không các sản phẩm không thể tái sinh hình thành trong quá trình,do đó sự loại bỏ này cần thiết cho việc cải tạo.

DEPG là hỗn hợp của dimetyl ete cuả poluetylen glycol (CH3O(C2H4O)nCH3 với n=(2:9).

Nó có thể được dùng để tách riêng H2S khi có yêu cầu tách,tách chân không,hoặc tái đun.

Quá trình này có thể được cấu hình để mang tới một nguồn giàu H2S cũng như loại bỏ số lượng lớn CO2. Loại bỏ H2S chọn lọc với loại bỏ CO2 thường đòi hỏi một quá trình hai giai đoạn với hai cột hấp thụ và tái sinh. Loại bỏ H2S trong cột đầu tiên bằng dung môi sạch suốt đến khi chiết tách với hơi,trong khi đó CO2 được tách ở tháp hấp thu thứ 2.Dung môi sau bước 2 được tái sinh bằng với kk hoặc N2 để loại bỏ CO2 hoặc dùng tank chớp cháy để loại bỏ số lượng lớn CO2 .DEPG có thể dehydrate khí ga và loại bỏ HCN.

DEPG có độ nhớt cao làm giảm khả năng truyền khối và hiệt suất mâm làm tăng yêu cầu về mâm như giảm nhiệt độ.Bởi vì thỉnh thoảng cần giảm nhiệt độ để tăng độ tan của khí acid và tốc độ lưu thông,đậy có thể là khuyết điểm.DEPG không cần nước rửa để tái sinh dung môi vì áp suất hơi quá thấp.DEPG có thể vận hành ở 175oC(347 oF). Nhiệt độ vận hành tối thiểu là -18oC(0oF).

3. Quá trình xử lý H2S bằng chất rắn3.1. Cơ chế và sơ đồ công nghệ của quá trình:

3.1.1. Cơ chế:

Quá trình xử lý H2S bằng chất rắn đã được nghiên cứu và phát triển cách đây rất lâu, dựa trên phản ứng của H2S với các loại oxide kim loại khác nhau để chuyển lưu huỳnh thành hợp chất sulfide kim loại. Một yêu cầu rất quan trọng là tái sinh oxide kim loại, công đoạn này cũng đồng thời tạo khí SO2 có thể được sử dụng để làm nguyên liệu sản xuất H2SO4 nếu hàm lượng lớn.

3.1.2. Sơ đồ công nghệ:

Thông thường, quá trình thường được tiến hành trong 2 thiết bị song song hoặc nối tiếp nhau theo chế độ bán liên tục. Khi bề mặt oxide kim loại bị bao phủ hoàn toàn bởi sulfide, người ta thực hiện việc tái sinh oxide kim loại nên sẽ luôn có 1 thiết bị trong trạng thái hoạt động.

3.2. Oxide sắt:

Trong vòng 2 thập kỉ qua, rất nhiều nghiên cứu về việc loại bỏ H2S ở nhiệt độ cao được tiến hành, và hầu hết đều chỉ ra các oxide kim loại là hợp chất thích hợp và hứa hen nhất.

Vào những năm 1908, các nghiên cứu thực hiện nhiều nhất trên oxide Sắt (Fe) cho thấy khả năng động học rất tốt, thích hợp cho quá trình diễn ra ở nhiệt độ cao (trên

500oC). Tuy oxide sắt có thể phản ứng với H2S ở nhiệt độ thường nhưng với sự có mặt của nước, sản phẩm của phản ứng sẽ là FeS2 và Fe8S9 không thể tái sinh

Ở công đoạn tái sinh oxid sắt, dòng không khí chứa Oxi sẽ được thổi qua ở nhiệt độ

cao, đốt cháy S thành SO2, sau đó sẽ được thu hồi thông qua quá trình hấp thụ để phục

vụ cho việc sản xuất acid sulfuric. Sau một vài vòng suldife/ oxi hóa, oxide sắt sẽ dần mất

hoạt tính và sẽ cần thải bỏ, nạp mới. Một hạn chế lớn là phản ứng (2) tỏa nhiệt rất mạnh

(∆H = -198kJ) nên trong quá trình thay oxide mới phải đặc biệt cẩn thận vì hợp chất này

rất dễ bắt cháy.

Hydrat sắt oxide vẫn có thể được sử dụng ở nhiệt độ phòng với sự có mặt của dung

môi kiềm Na2CO3, oxide sắt có thể được tái sinh trong trường hợp này:

Công đoạn tái sinh

3.3. Lựa chọn chất rắn cho quá trình xử lý H2S:

Hầu hết các nghiên cứu về việc loại bỏ H2S đặc biệt trong quá trình khí hóa đều được

thực hiện ở nhiệt độ cao (trên 300oC) và các nhà khoa học nhận ra rằng các kim loại như

Fe, Zn, Mo, Mn, V, Ca, Sr, Ba, Co, Cu và W là thích hợp nhất cho điều kiện trên.

Westmoreland và các cộng sự thực hiện việc xác định tốc độ của các phản ứng giữa H2S

và MnO, CaO, ZnO và V2O3 trong khoảng nhiệt độ từ 300 – 800oC. Tốc độ phản ứng

giảm dần theo thứ tự MnO>CaO~ZnO>V2O3. Sau đó họ tiến hành xác định độ chuyển

hóa cân bằng của từng loại oxide và cho ra kết quả sau:

Bảng 1: Độ chuyển hóa cân bằng của các oxide kim loại

Bảng 2: Độ chuyển hóa cân bằng của các oxide kim loại

Khả năng sulfide và nhiệt độ tồn tại pha rắn bền cũng được khảo sát, kết quả thu được như sau:

Bảng 3: Khả năng sulfide và khoảng nhiệt độ tồn tại hợp chất bền

Sau khi xem xét khả năng phản ứng cũng như khoảng nhiệt độ làm việc thích hợp, người ta loại bỏ các kim loại Ba, Ca, Sr và V. Lý do đưa ra là vì các kim loại này cho hiệu suất làm việc thấp trong khoảng nhiệt độ từ 340-550oC cũng như sự bất tương thích trong quá trình vận hành(Oxide của V ăn mòn rất mạnh ở nhiệt độ cao,...)

Từ các bảng số liệu trên, ta có thể rút ra những kết luận về tính chất của các oxide kim loại.

Cobalt: Co thỏa mãn hầu hết các điều kiện của quá trình desulfurization tới nhiệt độ 600oC với sản phẩm chứa CoS. Khi người ta hạ áp suất của khí than, lượng Co cần dùng sẽ nhiều hơn.

Cu: tính chất của Cu tương tự như Co, mặc dù hiệu suất khi sử dụng kim loại này đạt 95% ở nhiệt độ trên 900oC. Khi hạ áp suất khí than thì lượng Cu cũng cần nhiều hơn

Fe: sắt thích hợp cho quá trình desulfurization ở khoảng nhiệt độ dưới 700oC, vì Fe3O4 cho hiệu suất quá trình cao hơn so với FeO

Mn: MnO từ 720oC trở lên đều cho hiệu suất cân bằng của quá trình desulfur trên 95% trong khi đó từ nhiệt độ 600oC trở lên quá trình chỉ tạo hợp chất MnO nên có thể kết luận Mn là một trong những đối tượng tiềm năng cần được nghiên cứu thêm

Zn: Còn đối với ZnO, hiệu suất của quá trình đạt giá trị rất cao dưới 1200oC tuy nhiên từ 700oC trở đi, Zn đã hóa hơi nên khoảng nhiệt độ hợp lý cho quá trình là dưới 700oC

Vào những năm 1980, các nhà khoa học nhận định rằng việc kết hợp các kim loại lại với nhau tạo nên những hợp chất với hiệu quả sử dụng vượt trội so với các oxide kim loại đứng riêng lẻ. Những nghiên cứu về tính chất của Zinc Titanate (ví dụ như ZnTiO 4, Zn2Ti3O8) hoặc việc kết hợp V, Cu, Mn, Co và các kim loại khác đã mang lại những kết quả nhất định. Mặc dù Zinc titanate có độ bền cơ học tốt hơn tuy nhiên sau khi làm việc qua nhiều vòng đời nó sẽ bị mất hoạt tính từ từ và cần phải thay thế để đảm bảo hiệu suất mong muốn. Khi kết hợp các kim loại, bước kế tiếp là xác định thành phần trong công thức, có thể chia ra thành 3 nhóm chính:

Nhóm kim loại chính cho quá trình desulfurization Nhóm kim loại thứ cấp cho quá trình desulfurization, ổn định khả năng phản ứng,

hoặc hiệu chỉnh độ rỗng Nhóm cấu trúc với chức năng chính là duy trì độ bền cơ.

Zn, Fe, Mn, Cu được xem là những kim loại hứa hen nhất cho nhóm chính

3.4. Quá trình hoàn nguyên oxide:

Hoàn nguyên được xem là công đoạn cực kì quan trong đối với việc thương mai hóa các chất hấp phụ H2S, tăng cường tính kinh tế của quá trình đồng thời giảm thiểu lượng chất thải ra môi trường. Quá trình hoàn nguyên tỏa nhiệt rất mạnh nên cần được điều khiển nhiệt độ một cách cẩn thận. Nhiệt độ quá cao (trên 800oC) sẽ gây kết tụ và phá hủy cấu trúc, làm giảm khả năng hấp phụ H2S. Nhiệt độ thấp, nồng độ SO2 và O2 tạo nên muối sulfate, làm hiệu quả loại bỏ bị giảm đi.

Các oxide kim loại được hoàn nguyên bằng hơi nước, O2 hoặc khí SO2.

Phản ứng không mong muốn

Tựu chung, để đạt hiệu suất cao trong quá trình hoàn nguyên cần phải có oxide có khả

năng duy trì được hoạt tính sau nhiều vòng lặp sulfide/hoàn nguyên. Giờ đây hầu hết các

nghiên cứu về quá trình hoàn nguyên sử dụng phản ứng oxy hóa hoàn toàn trong đó

sulfide kim loại phản ứng với O2 tạo ra oxide và khí SO2, sau đó được đem đi hấp thụ để

phục vụ quá trình sản xuất acid sulfuric hoặc lưu huỳnh tự do.

3.5. Các quá trình khác

Khi nhận thấy việc thực hiện quá trình desulfurization ở nhiệt độ thấp tuy không có lợi ở mặt động học nhưng lại có những ưu điểm về mặt nhiệt động, chi phí năng lượng thấp, chi phí thay thế các oxide kim loại thấp,.. Người ta đã sử dụng hydrat oxide sắt cho quá trình ở nhiệt độ thấp và thu được hiếu suất cực kì cao. Tuy nhiên do tính dễ bắt cháy của oxide sắt, ở châu âu người ta đã thay thế bằng ZnO. Ở nhiệt độ 350oC, ZnO chuyển hóa rất tốt H2S tuy nhiên khi nhiệt độ càng xuống thấp thì độ chuyển hóa càng giảm. Để khắc phục nhược điểm đó, người ta đã tìm cách tăng cường bề mặt riêng của loại oxide này. Stirling cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu về phản ứng của H2S với ZnO và ZnO chứa 5% CuO, Fe2O3 hoặc Co3O4. Hỗn hợp oxide kim loại trên được tổng hợp bằng 2 cách: tẩm ZnO vào dung dịch muối nitrat hoặc thực hiện việc kết tủa các muối trên ZnO bằng base, sau đó đem đi nung ở 350oC trong vòng 16 giờ để tạo oxide. Kết quả cho thấy hỗn hợp 5% CuO/ZnO tổng hợp bằng phương pháp kết tủa đem lại hiệu quả tốt nhất cho quá trình desulfurization. Điều này rút ra kết luận việc thêm vào oxide CuO gia tăng diện tích bề mặt của ZnO, cũng như là chất xúc tiến cho phản ứng desulfurization.

Một cách tiếp cận khác trong quá trình loại bỏ H2S là sử dụng một chất hấp phụ để tăng nồng độ H2S, sau đó giải hấp phụ và đốt cháy. Rây phân tử Zeolite 13X rất hiệu quả trong việc loại bỏ H2S với nồng độ 10ppm ở 25oC. Than hoạt tính được chứng minh hiệu quả hơn đối với dòng nhập liệu chưa 0.9% ẩm. Sulfide hấp phụ bị oxi hóa thành S với sự có mặt của O2.

4.Các quy trình sử dụng dung môi vật lý và hydric

4.1 Quy trình Fluor

Quy trình Fluor (Bản quyền thuộc về Fluor Daniel, Inc.) sử dụng propylene carbonate để tách CO2, H2S, C2+ hydrocarbons, COS, CS2, và H2O từ khí thiên nhiên. Vì vậy, khí thiên nhiên có thể được làm ngọt và làm khô chỉ trong 1 giai đoạn.

Quy trình Fluor để giảm hàm lượng CO2 xuống còn 3%. Nó cũng có thể dùng để xử lý khí có hàm lượng H2S thấp hơn 20 ppmv.

Dung môi Fluor có thể vận hành ở nhiệt độ thấp mà không bị trở nên quá nhớt, vì vậy quá trình truyền khối vẫn diễn ra tốt. Nhiệt độ vận hành đối với propylene carbonate nằm trong khoảng (0 ÷ 149)oF hay (-17,78 ÷ 65)oC.

Propylene carbonate hòa tan kém trong hydrocarbon nhe, vì vậy lượng hydrocarbon thất thoát ra ngoài rất ít. Quy trình Fluor cải tiến hạ nhiệt độ của dòng nhiệt độ xuống 0oF để giảm đến mức tối thiểu lượng hydrocarbon thất thoát ra ngoài.

Bảng so sánh các dung môi vật lý

3.2 Quy trình sử dụng dung môi Hybrid

Quy Hybrid sử dụng hỗn hợp amin và dung môi vậy lý để lấy những ưu điểm tốt nhất của từng loại.

Ưu điểm của phương pháp: độ acid mạnh hơn, tiêu tốn ít năng lượng hơn, và ít ăn mòn hơn.

Quy trình sử dụng dung môi Hybrid phổ biến nhất là quy trình Shell Sulfinol, sử dụng hỗn hợp sulfolane, nước và diisopropanolamine (DIPA) hoặc methyldiethanolamine (MDEA). Nếu amine sử dụng là methyldiethanolamine (MDEA), hỗn hợp được gọi là Sulfinol-M, ngược lại là Sulfinol-D.

Dung môi Hybrid hấp thụ khá nhiều hydrocarbon (do ảnh hưởng tính chất của amine). Để hạn chế thất thoát hydrocarbon, quy trình này chỉ sử dụng trong cụm làm ngọt khí.

Đã có nhiều nghiên cứu trên hệ dung môi Hybrid. Tiểu biểu là ngiên cứu của các nhà khoa học Iran. Nghiên cứu được thực hiện đối với mỏ khí ở Sarakhs, gần thủ đô Tehran. Kết quả nghiên cứu cho thấy tỉ lệ dung môi tối ưu là 40,2% wt Sulfolane, 21,2% wtH2O, 37,7%wt MDEA.

3.3 Phương pháp sinh học

Để đáp ứng yêu cầu về kinh tế cho các quá trình làm ngọt khí, hàng loạt quy trình sinh học đã được đề nghị. Các quy trình diễn ra theo cơ chế Phototrophic, hoặc heterotrophic, hoặc autotropic. Tuy nhiên chỉ một số quy trình được ứng dụng ở quy mô lớn. Công việc tối ưu hóa các quy trình này vẫn đang được nghiên cứu để có thể ứng dụng vào thực tiễn.

Các quy trình này sử dụng các enzyme để xúc tác cho phản ứng oxy hóa H2S. Các enzyme thường dùng là: Chlorobiaciae, Xanthomonas, Thiobacilli.

Ưu điểm của phương pháp là có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất thường nên tiết kiệm được đáng kể năng lượng. Tuy nhiên các enzyme cần có ánh sáng làm môi trường phản ứng. Đây là điểm bất lợi của phương pháp này.

Sơ đồ quy trình

Phản ứng diễn ra như sau:

Phản ứng trên được gọi là phản ứng van Niel.

Các phương pháp dựa trên enzyme vẫn cần nhiều nghiên cứu sâu hơn trước khí có thể đem ra ứng dụng thực tế.

4.Các quy trình xử lý H2S bằng muối kiềm

4.1Quá trình Seaboard

Quá trình Seaboard được giới thiệu vào năm 1920, bởi công ty Koppers Company. Đây là quá trình đầu tiên, tách H2S bằng tác nhân lỏng hoàn nguyên, được đưa vào sử dụng với

quy mô công nghiệp. H2S được hấp thụ ở nhiệt độ phòng, bằng dung dịch Sodium carbonate loãng, có nồng độ trong khoảng 3-5 % khối lượng.

Phản ứng chính của quá trình: Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS

H2S sau đó được tái sinh ở một cột phân tách, sử dụng dòng khí nóng, ở áp suất thấp. Tại đây, H2S được chuyển hóa thành SO2 và thải vào khí quyển. Quá trình Seaboard có thể loại bỏ 85-98% lượng H2S.

2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O

NaHCO3 + NaHS = Na2CO3 + H2S

H2S + O2 = SO2 + H2O

Ưu điểm của quá trình đó là đơn giản, có tính kinh tế; tuy nhiên, việc thải trực tiếp khí SO2 gây ảnh hưởng lớn đến môi trường.

Ngoài ra, khi tiến hành oxy hóa trong thiết bị phân tách, xảy ra một số phản ứng phụ không mong muốn, như việc oxy hóa lưu huỳnh thành thiosulfate, chất này không thể hoàn nguyên, làm tiêu hao tác nhân hấp thụ: 2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O.

Bên cạnh đó, việc có mặt HCN trong dòng nhập liệu, có thể bị oxy hóa tạo ra NaSCN, không chỉ không thể hoàn nguyên mà còn gây ô nhiễm môi trường nếu không xử lý chất lỏng thải: 2NaHS + HCN + O2 = 2NaSCN + 2H2O

4.2Quá trình Benfield

Quá trình Benfield được nghiên cứu từ khá sớm bởi tập đoàn U.S. Bureau of Mines; sau đó được phát triển và cải tiến nhiều vào những năm 1970s bởi Benson và Field (The Benfield Corporation,1971). Cho đến nay, có hơn 600 nhà máy sử dụng quy trình Benfield để tách loại CO2 và H2S.

Từ năm 1904, quá trình Benfield đã được sử dụng để loại bỏ CO2 và H2S bằng dung dịch K2CO3 nóng.

Các phản ứng chính xảy ra tại thiết bị hấp thụ:

• K2CO3 + H2S = KHCO3 + KHS

• K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3

Bên cạnh đó, dưới tác dụng nhiệt, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh bị thủy phân, giải phóng H2S:

• COS + H2O = CO2 + H2S

• CS2 + H2O = COS + H2S

Sau nhiều năm nghiên cứu và phát triển, quy trình Benfield đã được cải tiến, nhằm tăng khả năng xử lý triệt để cũng như độ chọn lọc H2S đối với các nguồn nhập liệu có chứa cả H2S và CO2. Đến năm 1974, quy trình Benfield Hi-Pure ra đời, là sự kết hợp giữa hấp thụ bằng dung dịch muối kiềm với dung dịch amine.

Điểm khác biệt nhất ở quá trình này, đó là sử dụng thêm tháp hấp thụ bằng dung dịch DEA, dùng để hấp thụ triệt để lượng khí H2S chưa được hấp thụ hoàn toàn bởi K2CO3 nóng. Quá trình này có khả năng xử lý H2S xuống tới nồng độ dưới 1ppm và dưới 50ppm đối với CO2.

Benfield Hi-Pure được sử dụng nhiều trong các nhà máy LNG lớn, nơi đòi hỏi nồng độ CO2, H2S, COS, và mercaptan trong sản phẩm phải là rất nhỏ.

Tuy nhiên, lượng khí H2S thải ra vẫn chưa được xử lý thích hợp, nhằm thu lợi nhuận cũng như giảm tác động xấu đến môi trường.

4.3 Quá trình Stretford:

uá trình Stretford đầu tiên được phát triển ở Anh, vào những năm 1960s bởi tập đoàn W.C. Holmes and Company.Quá trình được áp dụng với các nguồn khí từ khí hóa than, sản xuất cốc, khí từ nhà máy lọc dầu, khí thiên nhiên, và cả khí tổng hợp. Có khoảng 50 nhà máy trên thể giới quá dụng quy trình này, với sức chưa khí từ 0.1x106 tới 200x106 scfd. Năng suất loại bỏ lưu huỳnh từ 0.5 đến 9 tấn/ngày.

Thiết kế của quy trình Stretford phụ thuộc vào lượng HCN có trong nhập liệu. Nếu lượng HCN lớn, cần có thêm thiết bị phân tách nhằm loại bỏ HCN trong dòng nhập liệu trước khi đi vào tháp hấp thụ Stretford. Ngược lại, khi nồng độ HCN thấp, xét về kinh tế, có thể bỏ qua công đoạn phân tách HCN, khi đó, sơ đồ quy trình Stretford có dạng như sau,

Các phản ứng chính xảy ra trong quy trình:

2H2S + 2Na2CO3 = 2NaHS + 2NaHCO3(1)

2NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S (2)

Na2V4O9 + 2NaOH + H2O + 2ADA = 4NaVO3 + 2ADA(H2) (3)

2NaHCO3 + 2NaOH = 2Na2CO3 + 2H2O (4)

2ADA(H2) + O2 = 2ADA + 2H2O (5)

Phản ứng thu gọn của cả quá trình: 2H2S + O2 = 2H2O + 2S

Trong quá trình Stretford, H2S bị hấp thụ bởi sodium carbonate (1); sản phẩm sau đó được oxy hóa thành S tự do dưới tác dụng của vanadium (2). Vanadium dạng khử sau đó được oxy hóa trở lại bởi ADA (3). Không khí được bơm bào dung dịch sau đó nhằm đưa ADA trở về trạng thái oxy hóa ban đầu (5). Lượng H2S bị hấp thụ tăng khi tăng nồng độ dung dịch muối kiềm (carbonate, vanadate); tuy nhiên, pH trên 9.5 không thích hợp cho quá trình chuyển hóa tạo lưu huỳnh tự do, pH thường được áp dụng là 8.5 đến 9.5.

Tốc độ chuyển hóa H2S phụ thuộc nồng độ NaVO3

Bên cạnh đó, một số phản ứng phụ xảy ra, làm giảm khả năng hấp thụ, điển hình là hai phản ứng oxy hóa tạo thiosulfate và thiocyanide (khi có mặt cyanide với lượng lớn):

HCN + Na2CO3 + S = NaSCN + NaHCO3

2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O

Tăng nhiệt độ phản ứng và pH sẽ làm tăng cường phản ứng tạo thiosulfate không mong muốn:

Ưu điểm của quá trình Stretford đó là, độ chọn lọc H2S cao cả khi có mặt CO2, có thể tiến hành với nồng độ H2S từ 0.03 đến 95 % thể tích, không chịu ảnh hưởng của áp suất làm việc, loại bỏ H2S đến dưới 1ppm, và thu được sản phẩm lưu huỳnh có giá trị thương mại.

Nhược điểm của quá trình này đó là vẫn chưa hạn chế tối đa các phản ứng không mong muốn, các sản phẩm phụ này làm giảm hiệu quả hấp thụ và gây ô nhiễm môi trường, cần phải có thêm quy trình xử lý.