RESEARCH ARTICLE

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Ⅰ. 서 론

화장품에서 무기 또는 유기 비드(beads)의 사용은 시간의 경

과에 따라 피부에서 분비되는 땀이나 피지를 흡착(adsorption)

하여 화장이 번지거나 흐트러지지 않도록 해서 매트(mat)한 느

낌을 부여하거나 우수한 사용감을 부여할 목적으로 주로 사용

되어 왔다. 흡착이란 어떤 물질이 고체 표면에 접촉하여 부착되

는 현상이다. 흡착 현상을 이용하면 기체나 액체 또는 고체 물

질을 일정한 흡착제를 이용하여 선택적으로 제거할 수 있는 장

점이 있기 때문에 환경오염 방지 등 여러 산업 분야에 광범위

하게 활용되고 있다(Chiou MS et al., 2003). 흡착은 흡착체의

계면 어느 곳에서도 일어나며 다공성이고 모세관이 많을수록

흡착에 필요한 흡착제의 계면은 증가한다. 흡착에 대한 이론은

여러 가지가 있지만 무기 비드의 경우 모세관 응축에 주로 기인

한다. 흡착제가 갖추어야할 가장 중요한 성질은 비표면적과 흡

착 물질에 대한 친화력이며, 비표면적과 친화력이 클수록 흡착

효과는 커진다. 화장품에서 흡착 현상을 이용한 예로는 황토와

진흙 팩을 들 수 있다. 황토와 진흙은 층상의 무기물 구조로 인

해 피지를 흡착하여 제거해 줄 수 있다. 이외에 파우더 제품에

많이 함유된 메이크업 분체인 탈크(talc) 역시 흡착 특성으로 인

해 땀이나 피지에 의해 화장이 번지거나 지워지는 것을 막아준

다. 이러한 무기 비드 외에 유기 비드로는 나이론, 폴리메틸메

타크릴레이트(PMMA)등을 들 수 있다(Dastjerdi & Montazer,

2010).

비드의 다양한 특성에 대한 연구가 진행됨에 따라 알려

유중수형 에멀젼법에 의해 제조된 키토산 비드의 피지 흡착 특성 평가최윤경1, 하병조2* 1을지대학교 대학원 보건학과 향장미용전공, 2을지대학교 보건과학대학 피부관리학과

Efficacy Evaluation of Sebum Adsorption on Chitosan Beads Produced by W/O Emulsion MethodYun Kyoung Choi1, Byung-Jo Ha2* 1Department of Public Health, Graduate School Eulji University 2Department of Dermatological Health Management, Eulji University

Abstract The influence of structural differences has been analyzed in detail to fulfill the purposes of understanding the adsorption behaviors of chitosan beads. It has an artificial sebum absorption character of chitosan beads according to drying methods. This paper has a focus to identify supported function of chitosan beads through the artificial subum adsorption. In the present study chitosan beads were prepared by simple water-in-oil (W/O) emulsion. Aqueous chitosan solution and toluene were used as water and oil phases, respectively. Two kinds of chitosan beads obtained from different drying process were investigated in surface area, hardness, surface amine content and morphological structure. And to find the specific surface area and morphology, we performed BET measurement and SEM observation. Chemical analysis have also examined by picric acid titration. Caprylic / capric triglyceride was used as a model artificial sebum, Finally, we have compared the artificial sebum absorption of two kinds of chitosan beads. The result of sebum adsorption showed that the beads dried by lyophilization was 1.98 times higher than those from solvent dehydration. It was noted that the sebum adsorption properties were attributed to the capillary phenomena of sponge structure. Therefore, these chitosan beads can be used to soak up sebum produced by sebaceous oil glands from acne-prone skin.

Keywords: Chitosan beads, Drying method, Sebum adsorption, Emulsion

Kor. J. Aesthet. Cosmetol.,Vol. 11 No. 5, 937-942, October 2013

*Corresponding author: Byung-Jo Ha, Department of Dermatological Health Management, Eulji University, Yangji-dong, Seongnam, Gyeonggi-do 461-713, Republic of KoreaTel.: +82 31 740 7246, Fax: +82 31 740 7320E-mail: bjha@eulji.ac.kr

Received July 26, 2013; Revised October 7, 2013;Accepted October 12, 2013; Published October 30, 2013

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진 이런 사용 목적 외에 피지의 흡착 특성을 이용한 다공

성 키토산 비드의 기능성에 대해서도 주목할 필요성이 있다

(Veerapandian & Yun, 2011).

키토산은 게, 새우 등 갑각류의 껍질을 이루는 주성분인 키

틴의 N-아세틸기를 탈아세틸화하여 아미노기(amino group)

로 치환시켜 얻어지는 생분해성 천연 고분자 물질이다(Majeti

& Kumar, 2000; Muzzarelli, 2005) 즉, 키토산은 폴리-β

(1,4)-N-아세틸-D-글루코사민을 기본단위로 하여 이루어진

다당체이다. 키토산은 아세트산 수용액과 같은 산성용액에 대

한 용해성이 양호하여 화학적인 변형과 성형 가공성이 우수할

뿐만 아니라 무독성, 무공해성, 생분해성, 효소 고정화제로서

의 기능이 알려져 있다(Muzzarelli, 1973; 하병조, 2006). 특

히, 키토산은 생리활성 유효성분의 운반체로 뿐만 아니라 천이

금속(transition metal)과 결합할 수 있는 킬레이팅(chelating)

특성으로 인해 배위결합을 하여 착체(complex)를 형성하기 때

문에 유해한 금속이온을 제거하는데 유용하게 사용되어 왔다

(Minamisawa et al., 1999). 키토산 비드를 이용한 중금속 흡

착 및 제거에 관한 연구로는 수용액으로부터 수은의 흡착에

활용된 바가 있고(Jeon & Park, 2005; Choong & Kwang,

2005), pH 감응형 약물 전달체의 제조에 이용된 예가 보고

되었다(Li et al., 2002; Ravi Kumar & Muzzarelli, 2004;

Muzzarelli, 2005). 이외에도 색소에 대한 흡착 특성, 단백질과

지방을 흡착하여 제거하는 목적으로 폐수 처리제로도 최근 연

구된 바 있다(Ling et al., 2011; Bekci et al., 2008).

한편, 여드름은 의학용어로 심상성 좌창(acne vulgaris)이

라 하며, 주로 사춘기의 남녀에게 잘 발생한다. 일반적으로 사

춘기가 되면 남녀 모두 남성호르몬의 분비가 왕성하여 모낭옆

에 붙어 있는 피지선을 자극하게 된다. 따라서 여드름의 직접

적인 원인은 피지선에서 분비되는 피지이다. 피지선은 남성 호

르몬의 영향을 강하게 받는 사춘기에 발달하여 피지를 과잉으

로 분비하게 한다. 이때 남성호르몬의 일종인 테스토스테론

(testosterone)은 피부 내의 5알파-환원효소(5α-reductase)

에 의해 디하이드로테스토스테론(dihydrotestosterone, DHT)

으로 바뀌게 되고, 이것은 피지선 세포의 DNA와 결합하게 된

다. 그 결과 피지세포의 분열이 증가하고 지질 생합성 효소

의 활성화가 일어나 피지 분비량이 많아지게 된다. 특히, 얼

굴, 가슴, 두피 등 신체의 중앙부에는 피지선이 발달하여 피

지가 많이 만들어지게 되는데, 이때 피지의 배출이 제대로 이

루어지지 않게 되면 피지가 쌓여 여드름의 원인이 된다. 이러

한 피지의 배출은 스트레스의 영향도 크게 받는 것으로 보고

되고 있다(Muhammad, 2010; Asad & Oadir, 2002). 본 연

구에서는 키토산 비드의 건조 방법에 따른 형태학적인 변화

와 피지 흡수의 상관성을 확인하는데 초점을 두고 여드름 유발

가능성이 있는 피지 성분으로 알려진 카프릭 트리글리세리드

(capric triglyceride)가 함유된 카프릴릭/카프릭 트리글리세리

드(caplylic/capric triglyceride)를 사용하여 실험을 진행하였

으며, 이를 통해 피지 컨트롤 효과를 갖는 여드름용 화장품 개

발에 있어 기능성 신소재로서의 활용 가능성을 타진하고자 하

였다(Fulton, 1989; Polo, 1998)

Ⅱ. 연구방법

1. 재료 및 시약

키토산(Tyoko Chemical, Japan)은 평균 분자량이 8× 105

Da으로 시약급을 사용하였고, 솔비탄 모노올레이트(원료명:

Span 80, ICI, USA)는 HLB 4.3인 것을 사용하였다. 이외 n-

헥산올, 수산화나트륨, 에탄올(95%), 톨루엔, 무수아세톤, 무

수에테르, 디클로로메탄은 Junsei 사(Japan)의 것을 사용하

였다. 피크린산과 트리에틸아민은 Sigma-Aldrich사(USA)

의 시약급을 사용하였다. 카프릭릭/카프릭트리글리세리드

는 비에스티 사(Korea)로부터 공급받았다. 비표면적 측정은

Quantachrome 사(USA)의 Quantasorb M을, 주사전자현미경

(scanning electron microscope, SEM)은 Jeol Corporation 사

(USA)의 JSM-35를, UV Spectrophotometer는 Beckman-

Coulter 사(USA)의 DU-65를 각각 사용하였다. 피지 흡착량

측정을 위한 원심분리기는 Gyrozem사(Korea)사의 416G를 사

용하였다.

2. 키토산 비드의 제조

n-헥산 1 g, 솔비탄 모노올레이트 3 g을 톨루엔 500 ml에

혼합하여 녹이고, 여기에 키토산 용액(1%, in 1% 아세트산)

을 가해 전량이 1 L로 하였다. 기계적 교반기를 사용하여 400

rpm으로 30분간 교반하여 W/O 에멀젼을 만들고, 이를 5℃로

냉각된 2.4 L의 5% 수산화나트륨 용액에 혼합한 후 3시간 동안

교반하여 마이크로 크기의 비드를 생성시켰다. 생성된 비드의

절반을 취해 증류수로 3회 세척하여 용액의 액성이 중성이 되

도록 한 후 -78℃로 급속 냉동 후 24시간 동결 건조하였다. 나

머지 절반은 에탄올 2 L에 가한 후 다시 1시간 동안 교반하여

경화시키고, 무수아세톤, 무수에테르를 차례로 가해 세척하고

오산화인(P2O

5)을 이용하여 24시간 수분을 제거한 후 다시 5시

간 진공 건조하였다.

3. 비표면적 측정

키토산 비드의 비표면적 측정은 질소 기체를 흡착시킨 후 연

속식 흐름으로 헬륨을 희석제로 하여 흡착질은 질소의 분압 P/

Po(여기서 P는 시스템의 증기압, Po는 77 °K에서 질소의 포

화 증기압)의 변화에 따른 흡착량의 변화를 BET (Brunnuer,

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Emmett, Teller)의 흡착 등온식으로 해석하여 측정하였다.

4. 피크린산 적정

Glass filter가 부착된 유리 컬럼(3 ml 용량)에 시료 20 mg을

넣고, 디클로로메탄으로 세척하였다. 여기에 0.1 M피크린산

(in 디클로로메탄)을 15분간 반응시킨 후 다시 디클로메탄으로

세척하여 여분의 피크린산을 제거하였다. 비드의 표면에 존재

하는 아민이 피크린산과 염을 형성하도록 한 후, 5% 트리에틸

아민(in 디클로로메탄)으로 세척하였다. 최종적으로 95% 에탄

올로 세척하여 트리에틸아민-피크린산염 용액을 모았다. UV

Spectroscopy에서 최대 흡수파장 358 nm에서의 흡광도를 측

정하여 아민기의 함량을 측정하였다.

5. 기계적 강도측정

키토산 비드의 기계적 강도는 Rheometer (COMPAC-100,

Sun Scientific 사, Japan)를 사용하여 측정하였다. 이때 하중

은 200 gf, 속도는 5 mm/sec, 어댑터는 9번을 사용하였으며 온

도는 25℃, 상대습도 52%에서 3회 측정 후 평균값을 구하였다.

6. 겉보기 밀도측정

겉보기 밀도는 ASTM D 1895에 따라 키토산 비드의 단위부

피당 질량을 측정하여 구하였다. 3.0 g 의 키토산 비드를 정밀

하게 달아 건조한 25 ml유리제 매스실린더(눈금 1 ml)에 눌러

다져지지 않도록 하여 담고 고른 다음 눈금의 최소 단위까지 용

적을 읽어 다음식으로 부터 겉보기 밀도(ρ)를 계산하였다.

ρ = M / Vo

ρ: 겉보기 밀도(apparent density), M: 비드의 질량(g), Vo: 비드의

겉보기 부피(ml)

실내온도 25℃, 상대습도 52%에서 3회 측정을 반복하여 그

평균값으로부터 겉보기 밀도를 구하였다.

7. 인공피지 흡착량 측정

키토산 비드 1 g을 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 100

ml에 가한 후 실온 400 rpm에서 30분간 교반시켰다. 10분간

방치 후 1℃로 고정된 원심분리기에서 5분간 원심분리 후 상등

액을 제거하고 피지 흡착량을 구하였다. 3회 측정을 반복하여

그 평균값으로부터 피지 흡착량을 계산하였다.

Ⅲ. 연구결과 및 고찰

본 연구에서는 그동안 주로 이용되어온 무기계 피지 흡착제

를 대신할 수 있는 유기계인 키토산 유래의 비드를 제조하여 물

리 화학적 특성을 조사한 후 피지 흡착특성을 알아보았다. 즉,

Figure 1과 같이 1% 키토산 용액(in 1% 아세트산)을 수상으

로, 톨루엔을 유기상으로 한 후 유화제로 Span 80을, 보조유화

제로 n-헥산올을 사용하였으며 400 rpm으로 1시간 교반하여

10% 수산화나트륨 용액에 에멀젼 용액을 가하여 상분리를 실

시한 후 freeze drying과 solvent drying을 하여 두 종류의 비

드를 얻었다(Phromsopha & Baimark, 2010). 즉, 키토산을

아세트산 수용액에 용해시킨 후 친유성 유화제를 선택하여 물

과 섞이지 않는 소수성 용매와 혼합하여 W/O에멀젼을 만들고,

이를 알칼리 용액에 가해 코아세르베이션(coacervation)시키

는 방법으로 마이크로비드를 얻었다. 그러나 비드의 크기가 마

이크로화 됨에 따라 건조 과정에서 혼입될 수 있는 소량의 수분

에 의한 영향을 크게 받게 되어, 하나의 비드와 인접한 다른 비

드 입자 사이에 강한 응집이 유발됨으로써 결과적으로 뭉친 형

태를 나타내었다. 이러한 마이크로비드 사이에 작용하는 인력

은 입자의 크기가 작아짐에 따른 반데르발스 인력의 증가에 의

한 것과 마이크로비드 사이에 존재하는 소량의 수분에 의한 다

리 결합형 인력에 의한 것을 들 수 있다. 또한 비드 내부에 수

분이 부족할 때 생길 수 있는 정전기적 인력에 의한 것으로 생

각할 수 있다. 키토산 마이크로비드의 경우 표면에 노출된 아

미노기에 의해 소량의 물 분자와 인접한 비드 사이에 수소결합

을 이룰 수 있다. 따라서 비드에 존재하는 소량의 수분을 완전

히 제거하지 않게 되면 물 분자가 키토산 비드 간에 워터브릿지

(water bridge)를 형성하게 되어 결과적으로 뭉친 상태로 될 수

있다. 따라서 본 실험에서는 키토산 마이크로비드에 존재할 수

있는 소량의 물 분자를 탈수하여 제거하기 위한 방법으로 에틸

알코올, 아세톤, 에틸에테르를 차례로 가해 물 분자를 결합시켜

제거한 후 치환시켜 분자 간 결합이 생기지 않도록 하고 최종적

으로 휘발성 유기용매를 제거 후 건조하였다.

한편, 물 분자가 과잉으로 존재하게 되면 마이크로비드 사

이의 거리가 멀어지게 되므로 -78℃에서 동결 건조하여 뭉쳐

지지 않은 형태의 키토산 마이크로 비드를 얻을 수 있었다. 얻

어진 두 종류의 키토산 비드를 주사전자현미경으로 형태학적

인 구조를 확인하였다. 주사 전자현미경 사진을 비교한 결과

Figure 2에서 보는 바와 같이 freeze drying 의 경우 직경 10

키토산 비드의 피지 흡착 특성 평가키토산 비드의 피지 흡착 특성 평가

Figure 1. Preparation of chitosan beads by W/O emulsion method.

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㎛의 벌집모양의 pore를 가진 스펀지와 유사한 구조로 나타났

다. Freeze drying 시 얼음 결정과 주위의 겔상의 고분자 사

이에 상분리가 일어나게 되며 이후 물 결정이 제거되면서 스

펀지 모양의 pore들이 남게 된 것이라 볼 수 있다. 비드의 크

기는 freeze drying 인 경우 500 ㎛, solvent drying 인 경우

70 ㎛였다. BET법에 의한 비표면적 측정결과 Figure 3과 같

이 freeze drying 인 경우 11.2 m2/g, solvent drying 인 경우

112.2 m2/g으로 solvent drying이 10배정도 높게 나타났다.

기체 흡착법에 의한 비표면적은 비드 입자의 내부와 외부 표

면에 기체의 물리적 흡착으로 표면에서의 단분자층에 상당하는

흡착 기체의 양을 구하여 산출된다. 물리흡착은 흡착기체 분자

와 비드의 표면사이에 존재하는 비교적 약한 반데르발스힘(van

der Waals force)에 기인한다고 볼 수 있다(Qin et al., 2009).

또한, 키토산 비드의 표면에 아민기의 분포를 비교하기 위해 피

크린산 적정법을 실시한 결과 Figure 4과 같이 solvent drying

의 경우 3.0 mmol/g인데 반해 freeze drying은 0.3 mmol/g에

불과한 것으로 나타나 solvent drying에 의해 제조된 키토산 비

드의 경우 노출된 아민기에 의해 친수성을 나타냄을 확인할 수

있었다.

Figure 4. Surface amine content of chitosan beads.(a : solvent drying, b : freeze drying)

Figure 5. Hardness of chitosan beads.(a : solvent drying, b : freeze drying)

Figure 3. Surface area of chitosan beads. (a : solvent drying, b : freeze drying)

Figure 2. SEM photographs of chitosan beads dried by. (A) solvent drying, (B) freeze drying

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기계적 강도(hardness)는 solvent drying 시 1050 gf,

freeze drying에 있어서는 21 gf로 약 50배의 차이를 보였다.

이는 freeze drying시 비교적 큰 벌집 모양의 스펀지 구조가

발달됨을 의미한다. Solvent drying의 경우 표면이 비교적 거

칠고 경도가 매우 높게 나타났는데, 그 이유는 조밀하고 단단

한 미세 구조의 발달에 인한 것으로 볼 수 있다. 반면, freeze

drying의 경우 표면이 스펀지 형태로 부드럽고 내부에 큰 pore

들이 다량으로 함유되어 있어 경도가 낮게 나타난 것으로 볼 수

있다(Figure 5).

겉보기 밀도는 비드 입자를 특정 용기에 눌러 다지지 않고 느

슨하게 충진하여 측정한 값이다. 용기내의 겉보기 밀도는 단위

용적당 질량(g/mL)으로 표시한다. 겉보기 밀도는 비드의 충진

성, 압축성, 유동성 등의 척도가 되는 특정 값의 하나로 충진 방

법과 이력에 따라 영향을 받는다. 대한약전의 겉보기 밀도 측정

에는 매스실린더에 넣은 질량을 알고 있는 비드 입자의 겉보기

부피를 측정하는 제 1법과 용량을 알고 있는 용기에 충진한 비

드 입자의 질량을 측정하는 제 2법이 있는데, 본 실험에서는 제

1법에 따랐다. 겉보기 밀도는 비드의 표면에 존재하는 pore만

을 생각해서 부피를 측정한 것으로, 엄밀히 보면 용기 안에 들

어있는 입자 사이사이 공간의 부피까지 다 합쳐서 계산한 밀도

이기 때문에 실제 밀도보다 낮다(식품의약품안전처, 2007). 본

실험 결과 키토산 비드의 겉보기 밀도는 solvent drying의 경

우 320 mg/mL인데 비해, freeze drying에 있어서는 80 mg/

mL로 약 4배 높게 나타났다(Figure 6).

한편, 두 종류의 키토산 비드에 대한 피지흡착 특성을 알아

보기 위한 인공피지로 피부의 피지 성분 중 여드름 유발성 물

질로 알려진 카프릴릭 트리글리세리드를 함유한 카프릴릭/카

프릭 트리글리세리드를 사용한 결과, Figure 5에서 보는 바와

같이 solvent drying 은 2.38 g, freeze drying은 4,71 g으로

solvent drying에 비해 2배 정도 높게 나타났다(Figure 7).

Ⅳ. 결 론

본 연구를 실시한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다. W/O

에멀젼법에 의해 마이크로 크기의 키토산 비드를 얻었으며,

solvent drying시는 친수성 아민기가 노출된 비드가 얻어진데

비해 freeze drying시에는 친수성이 적은 벌집 모양의 스펀지

형태의 비드가 얻어졌다.

또한 비표면적을 측정결과 solvent drying을 했을 때 freeze

drying에 비해 10배 높게 나타났다. 이는 피크린산 적정법에

의한 표면 아민기의 값과 일치한 것으로 solvent drying의 경

우 표면에 아민기가 상대적으로 많이 존재함을 의미한다.

겉보기 밀도는 solvent drying을 했을 때 freeze drying에

비해 4배 높게 나타났고, 기계적 강도는 약 50배 정도로 높게

나타났다. 즉, 기계적 강도가 클수록 겉보기 밀도가 증가하고,

반대로 기계적 강도의 저하는 겉보기 밀도를 저하시킴을 알 수

있다.

피지 흡착량을 측정한 결과 freeze drying에 의해 제조된 것

이 solvent drying에 비해 약 2배 높게 나타났다. 키토산 비드

의 인공피지 흡수는 비표면적에 의한 것보다 스펀지 형태의 소

수성 구조에 의존적이었다.

본 연구 결과 벌집 모양의 스펀지 구조를 갖는 키토산 비드

의 경우 상대적으로 높은 소수성 성질에 의해 카프릴릭/카프릭

트리글리세리드와의 친화성을 나타내었고, 스펀지 구조에 의한

모세관 현상에 의해 피지 흡착능을 나타낸 것으로 여겨진다. 이

러한 연구 결과는 향후 피지 컨트롤 효과를 갖는 여드름용 화장

품 개발에 대한 기초 자료로 활용이 될 수 있을 것이다.`

감사의 글

이 논문은 2013년도 글로벌 코스메틱 연구재단 지원에 의한 것

이며, 이에 감사드립니다(과제번호 A103017, 510601).

키토산 비드의 피지 흡착 특성 평가

Figure 6. Apparent density of chitosan beads.(a : solvent drying, b : freeze drying)

Figure 7. Artificial sebum absorption of chitosan beads.(a : solvent drying, b : freeze drying)

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