다양한 방법으로 제조된 TiO2 나노 입자와 박막의 특성 …thesis.inha.ac.kr/Lib/upload/pdf/2006-02/22041155.pdf공학석사학위 청구논문 다양한 방법으로

공학석사학위 청구논문

다양한 방법으로 제조된 TiO2 나노 입자와

박막의 특성 평가

Preparation and Characterization of TiO2

Nanoparticles and Films with Various Method

2006년 2 월

인하대학교 대학원

세라믹 공학과

김 은 이

2006년 2 월

지 도 교 수 황 진 명

이 논문을 석사학위논문으로 제출함

세라믹 공학과

김 은 이

本論文을 김은이의 碩士學位論文으로 認定함

2006 年 2 月

主審

副審

委員

목 차

요약 (Abstract) ------------------------------------------------- p 1

1 서론 (Introduction) -------------------------------------------- p 3

2 이론적 배경 --------------------------------------------------p 5

2 1 광촉매 이론 ---------------------------------------------- p 5

2 2 silica-embedded TiO2 광촉매 ------------------------------ p 12

2 3 수열합성법 ---------------------------------------------- p 13

2 4 lanthanide metal ion이 도핑된 TiO2 -------------------------- p 16

2 5 reverse micelle method ----------------------------------- p 17

3 제조 방법 -------------------------------------------------- p 20

3 1 silica-embedded TiO2 nanoparticle 제조방법 ------------------- p 20

3 2 Nd3+ doped TiO2 nanoparticles 제조 방법 --------------------- p 21

3 3 Decanoate group capped TiO2 films의 제조 방법 ---------------- p 22

4 측정 방법 -------------------------------------------------- p 24

4 1 분말의 특성 분석 ----------------------------------------- p 24

4 2 박막의 특성 분석 ----------------------------------------- p 25

4 3 광촉매 활성 측정 ----------------------------------------- p 25

5 실험 결과 및 고찰 -------------------------------------------- p 27

5 1 silica-embedded TiO2 nanoparticles의 실험 결과 및 고찰 --------- p 27

5 1 1 분말의 구조 및 미세구조 분석 ---------------------------- p 27

5 1 2 광촉매 활성 분석 ------------------------------------- p 34

5 2 Nd3+ doped TiO2 nanoparticles의 실험 결과 및 고찰 ------------ p 37

5 2 1 분말의 구조 및 미세구조 분석 ---------------------------- p 37

5 2 2 광촉매 활성 분석 ------------------------------------- p 42

5 3 decanoate group으로 capped된 TiO2 film의 실험 결과 및 고찰 ------ p 45

5 3 1 분말의 구조 및 미세구조 분석 ---------------------------- p 45

5 3 2 film의 구조 및 미세구조 분석 ---------------------------- p 48

5 3 3 광촉매 활성 분석 ------------------------------------- p 55

6 결론 ------------------------------------------------------ p 57

7 참고문헌 --------------------------------------------------- p 61

요 약

광촉매는 초친수성 및 자기 정화 등의 다양한 특성으로 인하여 환경 오염에 주범이

되는 휘발성 유기 물질 제거에 대안으로 제시되어 왔었으나 최근에는 유기물의 분해 뿐

만 아니라 질소 산화물의 제거 산소 센서 반도체 전극 살균 유리컵 및 정수기 필터 에

어컨 필터 등의 실생활에까지 그 응용 범위가 확대되고 있다 그러나 TiO2는 밴드갭 에

너지가 비교적 높기 때문에 태양광의 약 5 뿐인 자외선 부근의 빛 (파장 λ lt

380nm)에서 광촉매 활성이 뛰어나므로 광촉매의 효율성이 좋지 못하다 또한 입자의 분

산성이 좋지 못하고 크기 제어가 힘들기 때문에 이것들을 개선시키기 위해서 많은 연구

가 필요하다

그러므로 본 논문에서는 TiO2의 광촉매 활성을 높이기 위하여 SiO2의 첨가

neodymium의 도핑 reverse micelle method를 이용하고자 하였다

그 결과 20 mole의 SiO2가 첨가된 TiO2 2의 Nd3+가 도핑된 TiO2 그리고

decanoic acid를 이용하여 reverse micelle을 구현시킨 TiO2의 광촉매 활성이 가장 우

수하게 평가되었다 그리고 이 것은 현재 상업화 되어 있는 Degussa P-25보다 15배에

서 18배까지의 우수한 광촉매 활성을 갖는다

Abstract

Titania is widely used in various technological application such as solar

energy conversion environmental purification sensors white pigments and

photonic materials Recently preparation of nanosize - controlled TiO2 as a

photocatalyst has drawn special attention since by coating the suspension of

nanoparticles thin or thick films can be fabricated at low temperature However

TiO2 photocatalyst as a wide bandgap semiconductor (32 eV) is only responsive to

light radiation in the UV and near-UV range (lt380 nm) which limits its wide

application in visible light range of solar spectrum Moreover controlling of the TiO2

nanoparticles is very difficult because of particle aggregation

In this study we report the preparation of high crystalline and size-controlled

TiO2 nanoparticles silica-embedded TiO2 Nd3+ doped TiO2 and reverse micelle

As the results 20 mole silica-embedded TiO2 Nd3+ doped TiO2 and

decanoate capped TiO2 of photocatalytic activity is the highest in all samples and

is about form 15 times to 18 times of the commercial TiO2 Degussa P-25

1 서론

광촉매란 빛에너지에 의해 활성화되는 촉매를 말하며 상온에서도 반응 활성을 지니

고 있는 점에서 일반적인 촉매와 구분되어 간단하고 소규모 반응장치에서도 사용이 가능

한 특징을 갖고 있다 TiO2와 같은 반도체 산화물에 적당한 파장을 갖는 빛을 조사하면

전자(e-)가 여기되어 전도대로 이동하고 정공(h+)이 생성되어 TiO2 표면으로 이동하게

된다 이 정공이 TiO2 입자의 표면에 있는 물이나 OH-등과 반응하여 OH 라디칼을 생성

하게 되고 이 라디칼이 표면에 흡착되어 있는 유기물을 산화하여 분해 시키게 된다

TiO2의 경우 밴드갭 에너지는 약 32eV이며 태양광 중에서 이보다 더 큰 에너지를 갖는

것의 파장은 380 nm이하인 것으로 알려져 있다 광촉매는 미량 유기물의 제거 악취 제

거 발암성 물질의 생성 억제 폐수 처리 SOx 및 NOx 제거 등의 환경 재료와 물을 분해

하여 수소 연료를 제조하는 등의 에너지 분야에 활용이 가능하다 또한 이러한 광촉매의

응용은 유해한 물질들의 분해뿐만 아니라 유해한 성분의 유용 성분으로의 전환에도 이용

할 수 있는 잠재력을 지니고 있다 광촉매 물질로는 TiO2 ZnO ZrO2 CdS 및 MoS2 등

이 있으나 이들 광촉매 중에서 TiO2가 가장 많이 이용되고 있다 그 이유는 TiO2는 무

독성이며 빛에 안정하고 비교적 값이 저렴하기 때문이다[1-3]

그러나 TiO2는 앞에서 이야기한 바와 같이 밴드갭 에너지가 약 32eV이여서 태양광

의 약 5 정도의 빛만이 광촉매 반응에 이용된다 그리고 TiO2는 특이한 물리적 화학적

특성 때문에 입자의 응집이 쉽고 크기의 제어가 어렵다는 단점이 있다

본 연구의 목적은 다양한 방법을 통한 TiO2의 광촉매 활성도를 향상시키고자 한다

첫 번째로는 silica-embedded TiO2 제조 두 번째는 lathanide 물질인 Nd3+doped

TiO2 마지막으로 reverse micelle 방법을 이용한 decanoate group으로 capped된 TiO2

의 제조이다 각각의 TiO2는 모두 anatase에서 rutile로의 상전이를 억제하고

crystalline을 향상시켰으며 극성 또는 비극성에서 분산이 잘되는 TiO2를 제조하였다 그

결과 제조한 TiO2는 상업적으로 사용하고 있는 Degussa P-25보다 15배에서 18배 광

촉매 활성이 뛰어났다

2 이론적 배경

2 1 광촉매 이론

산업기술의 발달과 함께 여러 분야에서 사용되고 있는 유기 용재의 배출은 대기 수

질 토양 해양 등에 많은 문제를 야기 시키고 있다 이러한 유기 물질은 휘발성 유기물

질(Volatile Organic Compound)로 분류되며 유기화합물과 난분해성 물질을 포함하는 산

업 폐수 및 폐가스 폐기물 등이 다양한 형태로 대기 중에 존재하면서 심각한 환경문제

를 불러오고 이것이 인류 최대의 중점과제로 떠오르기 시작하였다 [1-3]

광촉매란 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 빛을 조사하면 반응에 참여할 수 있는 정공

과 전자를 발생시켜 다른 반응이 쉽게 일어날 수 있도록 돕는 물질을 말하며 이 때 일

어나는 반응을 광촉매 반응이라고 한다 광촉매 반응에 대한 연구 동향은 크게 두 가지

로 나눌 수 있는데 첫 번째는 대체 에너지 관련 분야로써 물을 분해하여 수소를 추출해

내고자 하는 연구로 대표되는 태양에너지를 화학에너지로 변화시키는 분야이며 두 번째

는 동일한 반응을 화학에너지로 변화시키는 대신에 화학반응을 야기시켜 물질을 합성하

거나 물이나 공기 중의 유기 화합물을 산화 분해시키는 것이다 특히 두 번째 반응은

앞에서 말한 심각한 환경문제를 해결할 수 있는 열쇠로 보인다 광촉매 재료로 사용되는

대표적인 물질은 TiO2 ZnO 등으로 이외에도 여러 가지 물질이 사용되고 있다 그러나

반도체의 가전자대 및 전도대의 위치와 반응 물질 즉 electron donor 혹은 electron

acceptor로 작용하는 물질의 산화 또는 환원 전위 (oxidation or reduction potential)의

상대적인 위치가 반응에 영향을 미쳐 각 물질마다 각 유기물을 산화하여 분해하는 능력

에는 차이가 있다 이 중 특히 광촉매로 많이 사용되고 있는 TiO2의 경우는 밴드갭 에

너지가 약 32eV이며 태양광중에서 이보다 더 큰 에너지를 갖는 것의 파장은 380nm 이

하인 것으로 알려져 있다

Fig 1 Application fields for photocatalyst

TiO2는 상압하에서 rutile anatase 그리고 brookite 등 3가지 결정상을 가지며 온도

상승에 따라 준 안정적인 brookite anatase 상으로부터 rutile 상으로 전이된다 정방정

계(tetragonal) 구조를 가지는 rutile과 anatase 사방정계(orthorhombic) 구조를 가지는

brookite 구조 모두 Ti를 중심으로 하는 TiO6 팔면체를 기본 구조로 하고 있으며 rutile

은 2모서리 anatase는 4모서리 brookite는 3모서리를 공유하고 있다 결정의 단위격자

를 보면 rutile의 경우 2개의 unit cell을 포함하고 anatase가 4개 brookite가 8개를

포함하는 구조로 되어 있다 이 때 기본구조를 이루는 TiO6 팔면체는 정팔면체로부터 비

틀어져 있으며 그 비틀림의 정도는 rutileltanataseltbrookite 순으로 증가한다 따라서

Pauling의 법칙으로 판단하면 에너지 적으로 가장 안정한 것은 rutile이며 다른 두 종류

는 준 안정상으로서 고온 열처리에 의하여 안정상으로 전이될 수 있다[4-8] 에너지

band 개념으로 해석을 하면 anatase와 rutile은 Fig 3에서 다음과 같이 각각 32eV와

30eV의 band gap을 가지고 있어서 이 점만을 고려하면 rutile은 anatase에 비하여 좀

더 광범위한 자외선 영역의 빛을 흡수할 수 있어서 동일한 광원의 사용 시 anatase보다

우수한 광효율을 보여줄 것으로 기대된다 그러나 결과로는 anatase가 훨씬 우수한 성능

을 보이고 있다 이러한 현상으로는 여러 가지 원인이 제안되었다 첫 번째로는 서로의

에너지 구조의 차이로 기인한다 두 번째로는 결정 구조 상 표면의 이온 배열이 차이가

나므로 수산화기나 산소의 흡착도가 차이가 나기 때문이라는 제안도 있다 그리고 세 번

째로는 rutile은 anatase를 고온으로 가열할 때 생성되므로 고온에서의 입자 조대화에

의한 비표면적 감소가 원인일 수도 있다 이중에서 가장 설득력 있게 받아들이고 있는

이론으로서는 서로의 에너지 구조의 차이에 의해 anatase상이 더 높은 광촉매 활성을 가

진다는 것이다 가전자대의 위치는 서로가 함께 깊은 위치에 있고 생성된 정공은 충분한

산화력을 가진다 그러나 전도대의 위치를 보면 수소의 산화 환원 전위에 가깝게 위치

하고 있으며 환원력에 관해서는 비교적 약한 특징이 있다 Anatase형의 전도대의 위치는

rutile보다 더욱 마이너스의 위치에 있는 것으로 알려져 있으며 anatase상이 rutile상보다

강한 환원력을 갖고 있다 따라서 이 전도대의 위치 차이 때문에 전체로는 anatase형이

더욱 높은 광촉매 활성을 나타내고 있다

Fig 2 The position of band edges of various semiconductors in contact with

redox electolytes at pH = 7

O2O2- (-013)

2H+H2(000)

O2H2O(123)Cl22Cl-(140)

KMnO4MnO2(170)H2O22H2O(178)O3O2(207)

Rutile

Valence band

hν ≦ 413nm(30 eV)

Conduction band

Rutile

Valence band

hν ≦ 413nm(30 eV)

Conduction band

Anatase

Hν ≦ 388nm(32 eV)

Anatase

Hν ≦ 388nm(32 eV)

Fig 3 Schematic diagram showing the potential for various redox process

Table 1 Physical Characterization of TiO2

물성 Anatase Rutile

결정계 정방정계 정방정계

격자정수a 378Å 458Å

격자정수c 949Å 295Å

비중 39 42

굴절율 252 271

경도(모스) 55～60 60～70

유전율 31 114

융점고온에서

rutile로 전이1858

용도 광촉매용 도료화장품용

밴드갭

에너지32 eV (le380nm) 30 eV (le410nm)

결정격자

- 10 -

친환경적인 광촉매 원리는 band-gap 에너지 이상의 빛에너지(자외선)를 반도체에 조

사하여 광자가 가전자대(valence band)로부터 전도대(conduction band)로 전자를 여기

시키고 가전자대에 정공(positive hole)이라고 하는 electronic vacancy를 남긴다 이 때

생성된 가전자대의 정공(h+)과 전도대의 전자가 TiO2 표면에 흡착된 물질들과 접촉하여

산화 환원되거나 또는 hole이나 물의 산화반응에 의해 생성된 OH˙ 라디칼이 오염물질을

분해하게 되는 것이다 TiO2의 광촉매 산화반응 메카니즘을 보면 Fig 4와 같다

Fig 4 Mechanistic principles for the degradation of pollutants

가전자대의 정공(h+)이 물과 반응하여 수산화기(OH˙)를 생성하고(H2O + h+ rarr OH˙

+ h+) 전도대의 광 여기 전자의 환원반응으로 공기 중 산소의 환원이 일어나 활성산소

(super oxide anion O2)가 생성되는 (O2 + e- rarr O2-) 기본 반응구조로서 이는 바로

광촉매반응에 의한 물 분해 반응의 기본 원리이며 반응식은 다음과 같다

TiO2(e-) + O2 + H+ rarr TiO2 + HO2˙ rarr O2˙ + H+

HO2˙ + TiO2(e-) + H+ rarr H2O

2HO2˙ rarr H2O + O2˙

H2O2 + O2˙ rarr HO2˙ + O2˙ + HO-

- 11 -

H2O2 + hv rarr 2HO2˙

H2O2 + TiO2(e-) rarr HO˙ + HO-

이렇게 형성된 반응 활성 종들은 촉매 표면에 흡착된 유기물등과 직접 반응하여 이

들이 갖는 강한 산화환원반응으로 불순물을 분해 제거시킨다[9]

최근의 TiO2 광촉매 산화법은 오일 할로겐 화합물 페놀 유도체 살충제 등의 난분

해성 물질의 분해와 중금속의 환원까지 그 응용범위가 확대되고 있다 특히 생물학적으

로 난분해성 물질인 유기 염소 화합물에 대한 광분해연구를 중심으로 1980년대 후반 들

어 선진국에서는 이에 대한 연구가 진행되고 있으며 국내에서는 최근에 연구가 활성화

되고 있는 추세에 있다

광촉매산화법과 관련된 주된 관점은 광분해능을 증진시키기 위한 광촉매 소재의 개

발 광촉매를 이용한 물질의 분해 및 제조 광촉매 산화법의 적용을 위한 광반응기 연구

로 크게 대별할 수 있다 특히 광촉매의 제조와 관련하여 광촉매의 특성에 영향을 주는

다양한 인자들 - 구조 (비정질대 결정상 상의 형태) 입도 및 표면 물성 열처리 온도 표

면개질화 제조시 출발 물질 제조방법 (졸겔법 수열합성법 공침법 염소법 등) 고정화-

등에 대하여 매우 활발히 조사되었다 최근에는 TiO2의 광합성을 향상시키기 위해 표면

의 개질 흡수파장의 영역의 확장 TiO2 TiO2 박막의 고정화에 대한 연구가 진행되고 있

- 12 -

2 2 Silica-embedded TiO2 광촉매

광촉매 반응으로 상업적으로 판매가 되는 순수 TiO2의 물질로는 ST-1 NS-51과

Degussa P-25등이 있다 이러한 물질들은 광촉매 활성이 비교적 좋게 나오기는 하지만

다른 물리적인 특성이 좋지 않아 광활성을 모두 발휘하지 못한다

이성분계 산화물은 각 단일 성분의 산도(acidity)보다 월등히 높은 산도를 나타내므

로 촉매적 관심이 고조된 물질이다 TiO2를 예로 들때 SiO2 Al2O3 ZrO2 Nb2O5 WO3

MoO3등이 있으며 이들은 광촉매 활성을 증진시키기 위한 표면이나 구조의 성질과 광화

학적 성질에 변화를 줄 수 있다 그 중 특히 TiO2와 SiO2의 복합 산화물은 SiO2의 첨가

로 인해 높은 열처리 조건에서 다른 복합체보다 높은 비표면적을 지니며 높은 기공도

낮은 밀도를 지니고 있어 TiO2의 열적 안정성을 증진시킬 수 있으며 전자 정공에 흡착

의 위치를 차지하여 광촉매 활성을 증진 시킬 수 있다

두 가지 산화물이 혼합되면 각각의 산화물에 비해 월등히 높은 산도를 나타내게 되

는데 이는 Tanabe의 모델로 설명할 수 있다 Tanabe[10]의 모델에서는 두 가지 금속산

화물이 혼합될 경우 두 금속의 배위수가 주된 산화물에 결합된 산소의 배위수는 유지된

다고 가정하고 Fig 5와 같이 혼합산화물에서의 acidity 발생을 설명한다 가정에 의하면

TiO2-SiO2에서도 Si Ti와 SiO2 내에 존재하는 O2의 배위수는 유지되지만 첨가된 TiO2

내에 존재하는 O2의 배위수는 3에서 SiO2 내에 존재하는 O와 같이 2로 변화하여 Fig

5(b)와 같이 TiO2 각 결합에 + 46

minus22

= minus13

의 charge difference가 발생하여

Bronsted acid site가 생성된다 새로이 생성된 acid site는 광촉매 반응에 중요한 요소

인 OH group을 증가시킬 뿐 아니라 광조사에 의하여 여기된 전자를 잡아주는 trap 역할

을 하여 전자와 정공이 재결합하는 것을 방지해 광촉매 효과를 증진시킨다 또한 SiO2는

광촉매적 활성은 없으나 TiO2의 광촉매 활성점 부근에서 강한 흡착점을 제공하여 주변

의 유기 오염물질과 TiO2의 광촉매 작용을 촉진시킨다

- 13 -

Charge difference (+44 -23)4 = +43

(a) TiO2-SiO2 TiO2 major

Charge difference (+46 -22)6 = -2

(b) SiO2-TiO2 SiO2 major

Fig 5 The model structures of TiO2-SiO2 according to Tanabes model

2 3 수열합성법

용액으로부터의 침전생성에는 용액 중에 용해되어 있는 이온 또는 분자로부터의 핵

생성이 매우 중요한 역할을 한다 즉 최적의 핵의 성질이 최종 분말이 성질에 지대한 영

향을 미친다 용액으로부터 침전이 생성되는 과정은 대개 다음과 같다

과포화의 생성 rarr 결정핵의 발생과 성장 rarr 침전의 생성

따라서 침전이 생성되려면 과포화 용액을 만들어야 한다 과포화 용액을 만드는 방법

은 ①온도에 의한 용해도의 변화 ②용매의 증발과 응축 ③다른 물질을 첨가하여 용질의

용해도를 낮추는 방법 ④화학 평형 화학 반응을 이용하는 방법 등이 있다 과포화 용액

- 14 -

으로부터의 침전 생성은 주로 용액의 과포화도와 용액의 조성에 의존하지만 교반 등의

혼합 조작 즉 물리적 인자 등에 의해 영향을 받는다 ① ② 방법의 예로서는 용해도 곡

선의 변수 즉 용질의 농도 및 온도를 변화시켜서 용질의 석출 및 용해의 정도를 조절할

수 있다 용질의 자발적인 석출은 과포화도 곡선을 경계로 해서 일어나며 준안정 영역에

서는 침전 속도가 매우 느리고 장기간 과포화 용액으로 존재한다 ③의 방법의 예로서

염류 수용액에 알코올 또는 산을 가하는 방법으로는 가용성 화합물의 용액을 이동시키는

것에 해당한다 또한 ④의 방법으로는 가용성 화합물의 용액을 혼합하여 난용성의 화합

물로 침전을 시키는 것이다

순수한 물의 임계온도는 37415 임계 압력은 2212bar이며 임계점에서의 체적은

328이다[11-12] 그것 이상에서는 액체와 기체의 총칭으로 불리는 유체라는 균일상

이 형성된다 열수는 고유전율과 고유동성을 갖는 우수한 이온화 용매이다 따라서 상온

상압하의 수용액에는 녹기 어려운 물질도 고온 고압의 열수에 대해서 용해도가 증가하기

때문에 결정으로 석출 시킬 수 있다 이러한 열수(또는 수용액)를 이용하는 방법에는 수

열합성(hydrothermal process)이 있다[13-16]

일반적으로 밀폐 용기 중에서 수용액이 존재하고 고온(반응온도) 고압 하에서 일어

나는 반응을 수열(또는 열수)반응이라고 하고 이 수열반응을 이용한 방법을 수열합성법

이라 한다 최근 들어 전자 재료용 단결정의 합성 분말 합성 박막제조 등과 같은 분야

에 있어서 수열법에 대한 관심이 집중되어 오고 있다 이와 같은 것은 보다 저온에서 양

질의 단결정 합성 분쇄 및 열처리 과정 없이 분말을 얻을 수 있는 것 등의 장점 때문인

것으로 생각된다

최근 수열합성법에 의한 박막제조에 대해서 가능성은 시사되고 있으나 아직 이에 대

한 구체적인 보고는 거의 없다 이상과 같은 수열합성법을 이용하는데 따른 장점과 단점

은 다음과 같다

- 15 -

(1) 수열합성법의 장점

① 융점에서 안정하지 않는 상을 육성할 수 있다

② 기상에서 가능한 것보다도 더 잘 제어되는 조건하에서 그 증기압이 높기 때문에 융

체로부터 성장되지 않은 상을 성장시키는 것이 가능하다

③ 다른 육성법에서는 조작이 불가능할 정도로 낮은 온도에서 분해하는 상을 육성할 수

있다

④ 저온에서 정수압과 동시에 육성하기 때문에 변형이 없는 결정을 보다 용이하게 성장

시킬 수가 있다

⑤ 배양성이 좋으며 보다 완전한 결정을 얻기가 쉽다

⑥ 성장시킨 결정 중에 다른 방법에서보다도 균일하게 다종의 doping을 할 수가 있다

⑦ 불활성의 계가 쉽게 만들어지기 때문에 순수한 원료가 얻어진다면 더욱 순수한 결정

을 육성할 수 있다

⑧ 육성중의 분위기 조절이 가능하다

(2) 수열합성법의 단점

① 내압 내열 및 내식성이 좋은 금속재료의 개발과 이것에 대응하는 누수현상이 없는

압력 용기의 설계가 필요하다

② 성장 과정을 관찰할 수 없는 상태에서 필요로 하는 큰 결정상을 성장시키기 때문에

장시간의 실험이 필요하다

③ 결정의 완전성을 얻기 위해서는 용매 물질이 종자결정을 피복하거나 함께 존재하는

것을 피하는 것이 필요하다

④ 용매 종류와 성장 속도에 관해서 선험적인 예상을 세울 필요가 있다

- 16 -

2 4 Lanthanide metal ion이 도핑된 TiO2

히토류 원소란 원자번호 57번에서 71번에 이르는 15개 원소(lanthanide)와 21번의

Sc 39번의 Y를 총칭하는 말로 Rare Earth라고 부르기도 한다 Rare Earth라 불리는

것은 희귀하다는 의미이나 실제로는 희귀하지 않고 지각 상에 널리 분포되어 있다 그러

나 이러한 명칭이 붙여진 이유는 이들이 화학적으로 매우 유사하기 때문에 개개의 원소

로의 분리 작업이 어려워 드물다고 여겨졌기 때문이다 이러한 희토류 원소가 함유되어

있는 광석은 250 종류 이상이 지구상에 존재하고 있으며 최근에는 중국에서 산출되는

이온흡착광도 산업적으로 그 활용도가 높다

희토류 원소의 광석 내 존재 형태는 염화물 황산염 질산염 불화물 탄산염 인산염

등 다양한데 이 중 산화물이 가장 안정하여 흔히 그 조성을 산화물로 표기하는 경우가

많다 즉 TREO (Total Rare Earth Oxide) REO (Rare Earth Oxide) RE2O3 Ln2O3등

으로 표기하며 여기서 Ln은 Lanthanide를 의미한다

희토류 원소의 주된 광석을 살펴보면 그 형성 과정에 있어 오랜 기간에 걸쳐 고온

고압에서 조성된 화합물이므로 지구상에서 가장 안정한 형태의 화합물이라 말할 수 있는

데 이는 결국 Ln이 F-와 같은 음이온과 안정한 결합을 하게 됨을 의미한다[17-18]

TiO2는 다양한 활용 분야로 널리 이용 될 수 있는데 특히 광촉매로서 가장 많이 사

용 되고 있다 그러나 최근 TiO2의 큰 밴드갭 때문에 태양광의 5만을 활용한다는 가장

큰 단점을 가지고 있다 또한 큰 TiO2의 입자에서 전자와 홀이 광촉매 반응에 참여하지

않고 재결합 등의 이유로 광촉매 효율성이 높지 못함을 지적하여 그 효율을 높이고자

하는 연구가 계속 진행 되고 있다

그 예로 유기물들을 도핑시켜 유해물질과의 흡착을 돕거나 transition metal을 도핑

하여 band gap에너지를 낮추는 연구가 진행되고 있으나 그 결과가 광촉매 효율을 크게

향상 시키지 못하는 것으로 보고 되고 있다 그 이유는 광촉매 시스템에서 유기물이나

- 17 -

transition metal 이온의 화학적 안정성이 좋지 않기 때문으로 알려져 있다[19]

Lanthanide metal ion은 그들의 f-orbital의 fuctional group을 통해 다양한 Lewis

bases (eg acids amine aldehydes alcohols thiols etc)로 다양한 복합체를 만드

는 것으로 잘 알려져 있다 그래서 TiO2 matrix안에서 이온형태로 존재하여 다른 유기

오염물질등과 표면에서 잘 결합하여 분해한다[20-21] 또한 lanthanide 이온은

300-400nm정도의 낮은 파장영역에서 광전류와 광자의 반응으로 광화학 물성을 더 개선

한다 그러므로 결과적으로 TiO2의 효율을 높이게 된다 그러므로 lanthanide metal ion

을 TiO2에 도핑시켜 표면개질과 광효율을 개선하여 광촉매 활성을 증가 시키고자 한다

2 5 Reverse micelle method

제어된 나노 구조를 가지는 산화물은 다양한 첨단 기술 분야에서 많은 가능성을 보

여주고 있다 특히 나노 입자들은 전통적인 다결정 입자들과 비교하여 독특한 기계적 전

기적 광학적 그리고 화학적 특성을 갖기 때문에 나노 입자의 합성은 나노기술에서 매우

중요한 부분이다

기술적 측면에서 TiO2 광촉매 나노 입자를 합성하는 것은 매우 중요하다 광촉매란

빛에너지에 의해 활성화 되는 촉매로 TiO2는 공기 오염 물질인 유기물의 분해 악취 제

거 폐수처리 등의 환경재료 및 물을 분해하여 수소 연료를 제조하는 등 에너지 분야에

서의 활용등의 다양한 산업적 응용이 가능하기 때문에 많은 관심을 받고 있다

나노 입자를 만드는 방법은 sol-gel 공정 침전법 spray drying freeze drying

laser vaporization 수열합성법 micro emulsion 방법 등 여러 가지가 있다 그 중

micro emulsion (또는 reverse micelle)이 입자 크기 조절의 용이성 때문에 최근 많은

관심을 받고 있다

- 18 -

Fig 6 micelle(a)과 reverse micelle(b)의 형태

Reverse micelle이란 양친화성 화합물인 계면 활성제가 그 농도가 작을 때는 용액

속에 녹아 아주 강한 전해질로 작용하지만 어느 특정 농도보다 높아지면 micelle을 형성

하게 되는데 이 계면 활성제와 물과 과량의 유기 용매가 섞여있을 경우 이 micelle의 역

구조를 만들게 되고 이를 가르쳐 reverse micelle이라 한다 형태는 Fig 6과 같은 형태

이고 이 micelle을 반응 용기(reactor)로 이용하여 나노 입자를 형성 하게 되는 것이다

Reverse micelle의 일반적 특징은 다음과 같다

1) Reverse micelle 형성 후 시간에 따른 상분리가 없으므로 열역학적으로 안정하고 자

연스러운 계이다

2) 수용액상과 유기상 사이의 계면장력이 낮다

3) 작은 크기의 droplet 집합체로서 물과 유기 용매 영역사이의 내부 표면이 매우 넓다

4) 용액의 점도는 순 유기 용매의 점도와 비슷하다

이런 특징과 관련하여 reverse micelle은 다음과 같은 장점을 갖는다

1) 균일한 입자 크기로 제조할 수 있다

2) Micelle을 반응용기로 이용하여 나노 입자를 형성하기 때문에 크기의 제어가 가능하

3) 응집현상이 매우 적어 잘 분산된 형태로 물질을 얻을 수 있다

4) Reverse micelle의 끝 부분은 소수성이므로 비극성 용매에 용해가 가능하다 이 특징

때문에 reverse micelle을 이용하면 투명한 박막을 제조할 수 있고 저온에서 효율 높

은 광촉매 제조가 가능하여 plastic 모니터 벽지 coating 또는 spray 용도로 사용

가능하다

- 19 -

계면활성제는 음이온의 극성(친수성)인 머리부분과 양이온을 띤 비극성(소수성)인 꼬

리부분으로 구성되어 있다 계면활성제와 물과 과량의 유기용매를 혼합하면 계면활성제

의 극성(친수성)인 머리부분들이 모여서 공동(cavity)을 만들고 공동안에 물과 같은 극성

용매가 들어있게 되며 반면에 꼬리 부분은 비극성(소수성)이어서 유기 용매(ie oil)와 상

호작용을 하는 Fig 7과 같은 reverse micelle 구조를 갖는다 공동속에 들어있는

droplet의 크기는 대략 1-10nm로서 이들 droplet은 미시적 화학 반응기(reactor)로 용

액 속에서 생성되는 나노 입자의 크기를 결정하게 된다[22-24]

따라서 계면 활성제의 종류 농도 계면 활성제와 물의 비 등 다른 실험 변수들이 공

동 (cavity)의 size를 결정하게 되고 그 결과 나노 입자의 크기를 제어할 수 있게 된다

Fig 7 reverse micelle 구조

이처럼 reverse micelle process는 다양한 나노 입자를 제조하는데 광범위하고 유용

하게 사용되고 있다[25-27] 그런데 탄화 수소 사슬을 갖고 있는 carboxylic acid나

amine은 유기용매에서 안정한 reverse micelle구조를 형성하여 Fe2O3와 같이 metal

oxid와 같은 나노 입자의 합성에 새로운 방법을 제시한다[28-30] 더군다나 carboxylic

acid는 TiO2의 쪽으로 강하게 결합하는 물질로 잘 알려져 있고 따라서 긴 탄화수로사슬

을 갖는 carboxylic acid는 titania 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될

것으로 기대된다

- 20 -

3 제조 방법

3 1 Silica-embedded TiO2 nanoparticles의 제조 방법

본 실험에서 사용된 출발물질로서 TiO2와 SiO2의 전구체로는 각각 TIP(titanium

isopropoxide Ti(OC3H7)4)와 TEOS(tetraethyl-orthosilicate Si(OC2H5)4)를 사용하였

다 또한 촉매로는 질산을 용매로는 ethanol 휘발성 물질인 14 dichlorobenzene은 광

촉매 활성을 측정하고자 이를 분해하는 목적으로 사용하였다

본 실험의 변수로는 우선 용매와 물의 비로써 그 값이 0125부터 8까지 변화 시켰다

(solvent water = 18 41 81) 그리고 그 다음으로 SiO2의 양을 0mol부터

40mol까지 다양하게 변화시켰다 SiO2의 효과를 관찰하기 위하여 질산의 양을 변화시

켜 티타니아의 상도 변화 시켰다

우선 플라스크에 ethanol과 TIP ethanol과 TEOS를 각각 담고 다른 플라스크에는

질산과 물을 담아 스터링 후 혼합하여 다시 스터링 시켰다 이때의 용액은 침전이 전혀

없는 맑은 용액이며 이 용액은 수열 합성기로 옮겨져 5min의 승온 속도로 250까

지 올려 2시간 유지 시켰다 반응 후의 티타니아는 콜로이드 상태의 하얀 불투명한 용액

이 되었다 이를 50의 오븐에서 36시간 건조 후 티타니아 분말을 얻었다

- 21 -

TIP + Et-OH(5min stirring)

H2O + HNO3(5min stirring)

Mixing and stirring (10min)

Hydrothermal synthesis(At 250 for 1hr 2hr)

Drying(At 80)

TEOS + Et-OH(5min stirring)

Fig 8 Experimental procedure of SiO2-TiO2 nanoparticles prepared by

hydrothermal process

3 2 Nd3+ doped TiO2 nanoparticles 제조 방법

본 실험에서는 TIP(titanium isopropoxide 97)를 TiO2의 전구체로 사용하였고

Nd metal ion source로는 Nd(NO3)3middot6H2O(Neodymium(Ⅲ) Nitrate Hexahydrate

999)를 사용하였다 촉매와 용매는 위와 같이 질산과 ethanol을 사용하였다 본 실험

의 변수로는 Nd의 농도에 따라 티타니아의 광촉매 활성 및 물리적 화학적 특성이 어떻

게 변화하는지 관찰하였는데 그 초기의 조건은 순수한 티타니아의 광촉매 활성이 가장

우수한 것으로 설정하였다

우선 플라스크에 ethanol과 TIP Nd metal을 담고 다른 플라스크에는 질산과 물을

담아 스터링 후 혼합하여 다시 스터링 시켰다 이때의 용액은 침전이 전혀 없는 맑은 용

- 22 -

액이며 Nd의 농도가 증가할수록 약간 보라 빛을 띠기도 했다 이 용액은 수열 합성기로

옮겨져 5min의 승온 속도로 250까지 올려 2시간 유지 시켰다 반응 후의 티타니아

는 콜로이드 상태의 하얀 불투명한 용액이 되었다 이를 50의 오븐에서 36시간 건조

후 Nd가 도핑된 티타니아 분말을 얻었다

TIP + Nd metal ion + Et-OH(5min stirring)

Drying(At 80)

Fig 9 Experimental procedure of Nd doped TiO2 nanoparticles prepared by

3 3 Decanoate group capped TiO2 films의 제조 방법

본 실험에서는 405g의 titanium(IV) isopropoxide를 90ml의 butyl ether에 넣은 다

음 decanoic acid 양을 0015mole에서 0045mole까지 다양하게 변화시켜 drop wise법

으로 혼합하였다 혼합용액을 1 시간 스터링한 후 수열합성기에 옯겨 담아 승온속도

5min로 하여 250에서 300로 각각 다른 온도에서 3시간에서 12시간까지 반응시

- 23 -

켰다 반응 후의 혼합용액은 투명한 맑은 용액이며 그 이유는 surfactant의 카복실기

group이 TiO2 나노 입자를 개별로 감싸 reverse micelle의 효과를 주기 때문이다 제조

된 용액을 에탄올로 씻어주면 TiO2 nanoparticle을 얻을 수 있는데 이는 다시 톨루엔에

분산력이 높다 이는 toluene에 TiO2 입자 하나하나가 개별적으로 잘 분산되어 있기 때

문이다 톨루엔에 투명하게 분산된 decanoate group으로 capped된 TiO2는 2500rpm으

로 30초동안 spin coating한 후 200에서 5분 동안 열처리하여 유기물을 제거하면

pyrex glass(25 x 25cm2)에 순수한 TiO2만이 남게 된다 그리고 또한 반응이 끝난

TiO2 용액을 산성용액으로 씻어주게 되면 카복실기 group이 떨어져 비극성 용매 뿐 아

니라 극성용매에도 분산이 뛰어난 나노입자를 얻을 수 있다

이렇게 제조된 TiO2 nanoparticle은 특성분석을 통해 미세구조 및 결정상 입자 크

기 비표면적 등을 평가하였다

- 24 -

butyl ether + titanium(IV) isopropoxidestirring and decanoic acid (dropwise) at room temperature

hydrothermal process (temperature250 ~300degC reaction time 3~12hr)

clear solution (yellow)

ethanol washing and centrifuge

ethanol washing centrifuge and drying

dispersion in toluene ethanol + HCl washing

drying (80degC 24hr) spin coating (30s 2500rpm) baking (5min 200degC)

Fig 10 Experimental procedure of decanoate group capped TiO2 nanoparticles

prepared by solvothermal process

4 측정 방법

4 1 분말의 특성 분석

제조된 분말의 결정상을 확인하기 위하여 XRD(Rigaku DMAX 2500)를 측정하였고

이 때의 측정 조건은 가속전압 40kV 입사빔의 각도 15deg CuKa target scan speed

002degsec로 하였다 제조된 분말의 결정상의 분말은 Field Emission SEM (Hitach

S-4200)을 이용하여 그 morphology를 확인할 수 있었다 그리고 결정 구조 분석을 위

- 25 -

해 FT-Raman spectroscopy(RFS100S Bruker Co)를 사용하였으며 Nd-YAG laser

power를 50mV 분해능 4cm-1 100회 scanning하였다 분말의 미세 구조 분석을 위해

서는 투과전자 현미경 (Philips CM 200)을 이용하였다 그리고 물에서의 분산된 입자 크

기 측정을 위해 Particle size analyzer (ELS-800)을 이용하였다

4 2 박막의 특성 분석

Toluene에 잘 분산된 TiO2 나노입자 용액은 particulate TiO2 film을 만드는데도

아주 유용하다 각각의 toluene에 분산된 TiO2 suspension의 농도를 다르게 하여 AFM

(Topometrix ACCUREX)의 표면의 고르기를 관찰하였다

그리고 decanoic acid의 양을 다르게 하여 제조한 TiO2-toluene suspension을

pyrex glass (25 x 25 cm2)에 spin coating (30s 2500rpm)하여 decanoic acid의 양

에 따른 capped된 TiO2 의 변화를 관찰 하였다 그리고 ethanol washing의 횟수가

TiO2 의 상에 미치는 영향을 관찰하였다

4 3 광촉매 활성 측정

제조된 샘플의 광촉매 활성을 평가하기 위하여 15mg의 샘플을 100ml의 증류수와

혼합한 후 ultrasonic homogenizer(col-palmer)를 이용하여 20kHz에서 10분간 분산시

켰다 이 분산된 용액을 준비된 H2O(I)와 14 dichlorobenzene (DCB) 용액(II)에 각각

혼합하였다 I 용액에는 증류수에 분산된 분말용액 136ml에 증류수 24ml을 혼합하였으

며 이를 기준용액이라 한다 II 용액에는 증류수에 분산된 분말용액 136ml에 DCB 용액

24ml를 혼합하였으며 이를 시료용액이라 한다 기준 용액과 시료 용액은 모두 quartz

cell 속에 일정량을 넣고 UV light (Xenon lamp 300W)을 II 용액을 1분간 조사하여

- 26 -

DCB의 분해도를 측정하였다 이를 5회 반복하였으며 DCB 분해도는 200~250nm의

UV 영역에서 UV-visible spectroscopy를 이용하여 DCB의 농도를 정량적으로 측정하

였다 제조된 TiO2 분말의 광촉매 활성은 DCB의 분해율로 측정하였으며 아래의 식을 사

용하였다

the concentration of DCB = [C]

C0 = initial concentration of DCB

C = C0e-kt

ln[C] = ln[C0] - kt (k= photocatalytic activity)

- 27 -

5 실험 결과 및 고찰

5 1 Silica-embedded TiO2 nanoparticles의 실험 결과 및 고찰

5 1 1 분말의 구조 및 미세구조 분석

Fig 11은 SiO2가 도핑된 TiO2의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다 SiO2는 이미 순수

한 TiO2를 높은 온도에서 열처리 할 때 anatase상에서 rutile상으로의 억제를 하는 물질

로 잘 알려져 있지만[31-33] 이 실험에서는 낮은 온도에서도 SiO2가 TiO2에 첨가되면

anatase상에서 rutile상으로 가는 것을 억제 하는지 측정하였다 그 중 Fig 11(a)는 용

매의 비에 대한 변화를 관찰하기 위해 250에서 2시간동안 반응시킨 순수한 TiO2

nanoparticle의 입자 크기를 관찰하였다 그 결과 물과 ethanol의 비 즉 용매의 비가 변

할수록 물과 ethanol이 reverse micelle의 역할을 하여 각기 다른 TiO2의 입자 크기를

관찰할 수 있다 solvent와 물의 비가 18에서 81로 증가하면서 티타니아의 입자 크기

는 14nm 부터 65nm까지 감소하였다 즉 물과 ethanol의 비가 달라짐에 따라 TiO2를

가두는 micelle의 크기가 달라져 입자의 크기를 제어할 수 있음을 알려준다 그리고 Fig

11(b)에서는 용매의 비를 18로 고정하고 SiO2의 농도를 달리하여 XRD를 측정한 결과이

다 여기에서는 SiO2가 높은 온도를 필요로 하는 Sol-Gel method 이외에도 낮은 온도에

서 합성이 가능한 수열합성법에서도 역시 티타니아의 rutile상을 억제시키는 효과가 있음

을 증명한다 SiO2가 20 mole가 첨가됐을 때 가장 안정한 anatase상을 얻을 수 있고

20 mole이상 들어가게 되면 변화가 거의 없었다 그런데 여기서 특이한 점은 크기 뿐

아니라 solvent와 물의 비 변화가 티타니아의 상변화에도 영향을 미쳤다 그러나 반응시

간이 짧고 낮은 온도에서 반응하기 때문에 SiO2의 첨가로 인한 size감소 효과는 나타나

지 않았다

- 28 -

20 30 40 50 60

(a) anataserutile

solventwater = 81

solventwater = 41

solventwater = 18

2 theta (degree)

20 30 40 50 60

(b) anataserutile

20 SiO2

15 SiO2

10 SiO2

5 SiO2

0 SiO2

2 theta(degree)

Fig 11 (a) XRD patterns of pure TiO2 particles prepared with various solvent

composition (particles were synthesized at 250 for 2 hours in autoclave) (b)

XRD patterns of SiO2-TiO2 with different silica content (volume ratio of ethanol

to water = 18)

- 29 -

그리고 XRD 측정을 통한 입자 크기는 TEM을 통해서도 분명히 확인 할 수 있다 에

탄올의 많은 경우 입자는 7nm 크기의 일정한 구형의 모양을 하고 있는 반면 물이 많은

경우 14nm의 입자크기를 가지며 그 형태도 균일하지 않다 그리고 SiO2가 20mol 들

어간 TiO2의 경우 구형인 입자의 모양을 구별하기 어려운데 이것은 SiO2가 비정질 상

태로 TiO2와 함께 있기 때문으로 보인다 그러나 이것을 High Resolution TEM으로 관

찰하면 TiO2의 구형인 결정 입자를 확실히 확인할 수 있고 TEM pattern도 순수한

TiO2와 일치한다

Fig 12은 FESEM 측정 결과이다 (a)는 물과 에탄올의 비가 8 1의 경우에 제조

된 순수한 TiO2이고 이 때의 TiO2 입자의 크기가 40nm정도이고 그림에서 보이는 것처

럼 굉장히 응집이 심하다 (b)는 물과 에탄올의 비가 1 4인 경우에 제조된 순수한

TiO2인데 (a)의 경우보다 훨씬 응집이 심하지 않은 것을 확인할 수 있다 그리고 똑같

은 조건에서 순수한 TiO2보다 20 mole SiO2가 도핑된 TiO2의 경우가 응집된 분말의

크기가 훨씬 더 작아져 약 30 nm 정도가 된다 이 또한 SiO2의 도핑으로서 응집을 억제

하고 입자의 크기를 줄여 상대적으로 광촉매 활성을 띠는 표면적을 증가시키는 요인으

로 작용하게 된 것이다

FT-Raman 측정을 통해 SiO2의 함량이 증가하면 rutile상이 사라지는 것을 관찰 할

수 있으며 결정성도 훨씬 좋아지는 것을 Raman의 TiO2의 anatase 고유 피크인

144cm-1 399cm-1 512cm-1 639cm-1 의 intensity가 증가함을 통해서 알 수 있다

Particle size analyzer (ELS-8000) 측정 결과 DCB 분해를 위해 물에 분산 시킨

TiO2의 입자 크기는 각각 에탄올이 과량인 경우 425 nm 물이 과량인 경우 50 nm였

다 이는 에탄올이 과량인 경우가 물이 과량인 경우보다 입자사이즈가 훨씬 작기 때문에

서로 응집이 더 잘되기 때문이다 그런데 SiO2가 첨가되면 물에서의 응집을 막아

20mole SiO2가 들어간 TiO2의 경우 두 샘플 모두 약 12 nm가 작아진 입자 크기를

얻을 수 있었다(Table 2 Fig 14)

- 30 -

20nm20nm

5nm20nm

(a) (b)

(c) (d)

Fig 12 TEM Images of TiO2 nanoparticles prepared with different silica content

and solvent composition

(a) pure TiO2 (ethanol to water = 41)

(b) pure TiO2 (ethanol to water = 18)

(c) 02SiO2-08TiO2 (ethanol to water = 41)

(d) high resolution TEM image of (c)

- 31 -

Fig 13 FESEM image of (a) pure TiO2 at the solvent rich (b) pure TiO2 at the

water rich (c) 20 mole SiO2-TiO2 at the solvent rich

- 32 -

200 400 600 800

20mole SiO2

anataserutile

10mole SiO2

0mole SiO2

nsity(

Wavenumber(cm-1)

Fig 14 FT-Raman spectra of SiO2-TiO2 with different silica content

(volume ratio of ethanol to water = 18)

Table 2 FT-Raman peak of TiO2

FT-Raman peak of TiO2 (cm-1)anatase rutile brookite

144 cm-1 (vs)447 cm-1 (s)

128 cm-1 (s)399 cm-1 (m) 153 cm-1 (vs) 512 cm-1 (m)

612 cm-1 (s)247 cm-1 (m)

639 cm-1 (m) 636 cm-1 (s)(vs very strong s strong m middle)

- 33 -

1 105 1095 9654 1085

Diameter (nm)

1 105 1095 9654 1085

Diameter (nm)

tion (a)

1 96 918 8798 7940Diameter (nm)

1 96 918 8798 7940

1 96 918 8798 7940Diameter (nm)

Diameter (nm)1 86 737 6326 5030

1 96 918 8798 8013

Diameter (nm)

1 96 918 8798 8013

Diameter (nm)

425nm 50nm

314nm 375nm

Fig 15 Characterization Results of the average size of the particle in water

(a) pure TiO2 (ethanol rich) (b) pure TiO2 (water rich)

(c) TiO2-20 SiO2 (ethanol rich) (d) TiO2-20SiO2 (water rich)

Table 3 Analysis of TiO2 nanoparticles size

sample

composition

solvent

volume ratio

(ethanol water)

crystallite

average size of the

particle in the

water (nm)pure TiO2 4 1 65 425

02 SiO2-08 TiO2 4 1 72 314pure TiO2 1 8 14 50

02 SiO2-08 TiO2 1 8 145 375

- 34 -

5 1 2 광촉매 활성 분석

SiO2가 도핑된 TiO2 분말의 광촉매 활성 비교는 14-dichlorobenze (DBC) 분해 정

도를 비교 평가하여 UVVis spectrophotometer에 활성적인 π 전자를 가진 phenyl

ring의 존재 여부를 관찰한 것이다 빛에 의한 광촉매 반응을 통해서 유기물은 Fig 12처

럼 분해된다 이와 관련된 T Atsuki는 phenyl ring의 개환에 대한 다음과 같은

mechanism을 제시한 바 있다 이 mechanism을 통해 보듯이 DCB의 개환 반응이 시작

할 때의 1차 산화시키는 물질이 OH˙ 인 것을 알 수 있고 이 라디칼의 공격에 의해 반

응물인 DCB가 최종적으로 이산화탄소와 물이 생성되는 것을 알 수 있다

TiO2 + hv TiO2(e-) + TiO2(h+)

TiO2(e-) + O2 O2-

TiO2(h+) + OH OHmiddot

TiO2(e-) + TiO2(h+) TiO2

O2- or OHmiddot + DCB H2O + CO2 et al

TiO2(e-) + O2 O2-

Fig 16 Mechanism of degradation for 14-dichlorobenzene

- 35 -

Fig 17는 광촉매 활성을 측정하기 위하여 20mole SiO2-TiO2의 DCB의 분해에 따

라 UVVis spectroscopy의 흡수 파장의 변화를 관찰한 것이다 시간이 증가함에 따라

DCB의 농도가 낮아지고 있는 것을 관찰 할 수 있고 또한 25분 후면 거의 DCB가 남아

있지 않는 것도 확인 할 수 있다 Fig 18은 물과 에탄올의 용매 비에 대한 변수와 순수

한 TiO2와 SiO2가 첨가된 TiO2의 DCB 분해도를 비교한 것이다 광촉매 활성 측정시 Co

를 초기농도라고 할 때 남아있는 농도 C는 C = Coe-kt 즉 ln[C] = ln[Co] - kt 여기

에서 활동도 계수인 k값은 TiO2의 광촉매 활성의 크기를 나타낸다 각각 물이 과량인

순수 TiO2는 47ⅹ10-2 에탄올이 과량인 순수 TiO2는 51ⅹ10-2에 반해 20 mole의

SiO2의 TiO2는 각각 56ⅹ10-2 60ⅹ10-2로 약 14배 증가하였다 또한 이것은 SiO2의

농도가 0 mole에서 20 mole까지 증가하는 동안 광촉매 활성이 계속 증가하지만

SiO2의 농도가 20 mole를 넘게 되면 오히려 상업적으로 사용하고 있는 Degussa

P-25보다도 광촉매 활성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다 즉 가장 최적의 농도 조건

은 SiO2 20 mole 일 때라고 단정할 수 있다

- 36 -

200 210 220 230 240 250

0 min5 min10 min15 min20 min25 min

Wavelength (nm)

Fig 17 Photocatalytic decomposition rate of DCB for TiO2 nanoparticle

the change of absorption spectra of DCB in the water solution of

20 mole SiO2 - TiO2 nanoparticles

0 1 2 3 4 5

k = 00515min

k=00566min

k=00472min

k=00607min

Time (min)

18 TiO2

41 TiO2

18 TiO2-20 SiO

41 TiO2-20 SiO

Fig 18 Decomposition of 14 dichlorobenzene by the photocatalytic reaction with

various TiO2 samples irradiated with 300W Xe lamp

- 37 -

5 2 Nd3+ doped TiO2 nanoparticles의 실험 결과 및 고찰

Fig 2은 Nd metal ion이 도핑된 TiO2의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다

t =09λB CosθB

---------------- 식 (1)

식 (1)은 Scherrers equation으로 금속이 첨가된 TiO2 분말들의 결정립 크기를 계

산 할 수 있다 여기서 t는 결정립의 크기이며 λ는 x-ray의 파장 B는 반각폭(FWHM

Full Width at Half Maximum) θ는 회절각을 나타낸다 Scherrers equation에 의해 입

자의 크기를 계산한 결과 TiO2의 입자 크기는 약 10nm 정도로 Nd가 도핑됨에 따라

입자 크기의 차이는 없지만 Nd3+ 이온이 도핑됨에 따라 순수한 TiO2에 잔존하는

brookite상이 완전히 사라졌다

- 38 -

20 30 40 50 60

2 theta (dgree)

Fig 19 XRD patterns of Nd3+ doped TiO2 particles with different Nd3+ content

(volume ratio of ethanol to water = 4 1 anatase rutile )

Fig 20는 순수한 TiO2 Nd가 도핑된 TiO2 및 현재 상업적으로 쓰이고 있는

Degussa P-25 분말의 SEM 측정 결과이다 순수한 TiO2와 Nd3+가 도핑된 TiO2의 결

정 크기는 거의 비슷하지만 Nd3+가 도핑된 경우 응집율이 떨어져서 보다 더 작은 입자

를 만든다 그리고 이는 Degussa P-25보다 훨씬 작은 크기로서 광촉매 반응을 할 수

있음을 알려준다

금속이 도핑된 TiO2 분말의 Raman 스펙트럼은 Fig 21과 같다 anatase상의 특성

피크인 144 399 513 639 cm-1에서 4개의 피크를 관찰할 수 있었으며 629 cm-1에서

나타나는 rutile의 주요 피크를 발견할 수 있었으나 1의 Nd3+만으로도 없앨 수 있었

다 그리고 그 농도가 커질수록 결정성이 더 두드러지는 것을 확인할 수 있었다 이는

XRD 측정 결과를 뒷받침하기도 한다 그리고 이것은 TEM 결과와도 일치한다(Fig 22)

- 39 -

Fig 20 SEM images of TiO2 nanoparticle prepared by sol-hydrothermal process

different contents Nd3+ ion doped TiO2

(a) Degussa P-25 (b) pure TiO2 (c) 2 Nd3+-doped TiO2

- 40 -

200 400 600 800

2 Nd3+TiO2

3 Nd3+TiO2

4 Nd3+TiO2

5 Nd3+TiO2

1 Nd3+TiO2

anatase

pure TiO2

tensity

Wavenumber(cm-1)

Fig 21 Raman peaks of TiO2 nanoparticles prepared by sol-hydrothermal

process with different contents of Nd ion doped TiO2

- 41 -

Fig 22 TEM images of TiO2 nanoparticle prepared by sol-hydrothermal process

(a) pure TiO2

(b) 2 Nd3+ doped TiO2

(c) HRTEM image of (b) - 2 Nd3+ doped TiO2

- 42 -

Nd3+가 도핑된 TiO2 분말의 광촉매 활성 비교는 14-dichlorobenze(DBC) 분해 정

ring의 존재 여부를 관찰한 것이다 Fig 23은 광촉매 활성을 측정하기 위하여 다양한

mole의 Nd3+를 도핑 시킨 TiO2의 DCB의 분해에 따라 UVVis spectroscopy의 흡수

파장의 변화를 관찰한 것이다 그림에서 보는 것처럼 0mole에서 2mole로 Nd3+의

도핑농도가 증가 할수록 TiO2가 광촉매활성은 증가하였지만 반대로 2mole가 넘게 되

면 오히려 광촉매 활성이 떨어지는 것으로 나타났다 여기서 나타난 직선은 각 농도점을

1차함수로 근사치인 활동도 계수 k값을 설정하기 위한 것으로 Co를 초기농도라고 할 때

남아있는 농도 C는 C = Coe-kt 즉 ln[C] = ln[Co] - kt 여기에서 활동도 계수인 k값은

TiO2의 광촉매 활성의 크기를 나타낸다 Fig 24(a)은 광활성이 가장 좋은 2mole의

Nd3+ 도핑된 TiO2와 순수한 TiO2와 상업적으로 사용하고 있는 Degussa P-25를 비교한

그림으로 순수하게 TiO2의 남은 잔량으로 plot하였다 Fig 24(b)은 Fig 24(a)를 앞의

식인 ln[C] = ln[Co] - kt에 맞추어 다시 plot한 그림으로 광촉매 활성도 계수인 k값을

구할 수 있다 그림에서 보는 것으로 할 수 있듯이 2 mole의 Nd3+ 도핑을 통하여 상

업적으로 사용하는 Degussa P-25보다 약 17배 좋은 TiO2를 제조할 수 있었다

- 43 -

2520151050

Time (min)

1 Nd k=07149min 2 Nd k=07640min 3 Nd k=04392min 4 Nd k=02958min 5 Nd k=02815min

Fig 23 Photocatalytic decomposition rate of DCB for TiO2 nanoparticle prepared by

sol-hydrothermal process different contents of Nd3+ doped TiO2

- 44 -

2520151050

oncentraio

Time (min)

P-25 Pure TiO

2 Nd doped TiO2

2520151050

Time (min)

P-25 k=04963min Pure TiO

2k=05473min

2 Nd doped TiO2 k=07640min

sol-hydrothermal process compared with Degussa P-25 pure TiO2 and 2

Nd3+ doped TiO2

- 45 -

5 3 Decanoate group으로 capped된 TiO2 films의 실험 결과 및 고찰

5 3 1 분말의 구조 및 미세 구조 분석

Fig 25와 26은 제조된 TiO2의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다 Fig 25는

0045mole의 decanoic acid를 drop wise법으로 첨가하여 수열합성기에서 6시간동안 반

응 시켰고 다양한 반응온도에서의 TiO2의 결정상의 변화를 관찰할 수 있다 250에서

6시간 반응시킬 때의 TiO2는 비정질의 형태를 가지며 온도가 300로 올라갈수록 점점

결정질의 형태를 가지는 것을 확인 할 수 있었다 Fig 26은 다른 변수들은 고정한 상태

에서 반응시간에 대한 변화를 관찰한 것인데 XRD 측정결과로는 반응시간에 대한 변화는

거의 없었다

Fig 27과 28은 제조된 TiO2의 FT-Raman의 측정 결과를 나타낸 것이다 XRD의 측

정결과와 마찬가지로 반응 온도가 250에서 300로 증가하면서 비정질의 TiO2의 상태

에서 순수한 anatase상만 가지는 결정질 TiO2의 상을 관찰 할 수 있었다 그리고 반응

시간의 변화에 대해서는 눈에 띠는 변화를 관찰하지 못하였다 그런데 80에서 24시간

만 건조시킨 경우에는 약간의 유기물이 아직 존재해 FT-Raman의 peak가 위로 shift된

것을 확인할 수 있는데 (Fig 27) 이것은 200에서 약 1분 정도 열처리 해주면 남아있

는 유기물이 완전히 제거되어 유기물로 인해 shift되는 현상을 막아 선명한 anatase

peak를 관찰할 수 있다(Fig 28)

- 46 -

20 30 40 50 60

anatase

2 theta(degree)

Fig 25 XRD patterns of TiO2 nanoparticles synthesized at different reaction

temperature (0045mole decanoic acid 6hours)

20 30 40 50 60

anatase

12 hours

6 hours

3 hours

2 theta(degree)

Fig 26 XRD patterns of TiO2 nanoparticles synthesized at different reaction time

(0045mole decanoic acid 300)

- 47 -

200 400 600 800 1000

anatase

Wavenumber (cm-1)

Fig 27 FT-Raman spectra TiO2 synthesized at different reaction temperature

(0045mole decanoic acid 6hours)

200 400 600 800 1000

anatase

12 hours

6 hours

3 hours

Wavenumber (cm-1)

Fig 28 FT-Raman spectra TiO2 synthesized at different reaction time

- 48 -

5 3 2 Film의 구조 및 미세구조 분석

Fig 29는 decanoic acid의 mole양에 따라 pyrex glass에 코팅된 TiO2의 박막의

morphology의 변화를 FESEM을 이용하여 관찰 하였다 (a)의 경우 0015mole의 decanoic

acid로 TiO2를 capped하였고 (b)는 0030mole (c)는 0045mole의 경우를 나타내었다

그럼에서 보는 것과 같이 decanoic acid의 양이 많을수록 더 적은 양의 TIP를 capping

하여 반응하므로 입자의 크기가 보다 작은 TiO2를 제조할 수 있었고 이를 분산한 톨루엔 용

액을 코팅함으로써 보다 투명하고 얇은 박막을 제조할 수 있었다

Fig 30은 ethanol washing의 횟수에 의한 영향을 FESEM으로 관찰하였다 이때

ethanol washing은 toluene에 분산시키기 전 단계에서 유기용매를 씻기 위하여 세척하는

단계로서 세척을 너무 많이 하게 되면 원하고자 했던 유기용매만이 씻기는 것이 아니라

TiO2에 capped 되어 있던 decanoate group도 떨어져 나가 toluene에서 TiO2끼리의 응집

을 돕는 것으로 여겨진다 그 결과로 ethanol washing의 횟수가 많을수록 glass에 코팅된

TiO2의 입자 크기는 커진다는 것을 확인할 수 있었다

실제로 판매되고 있는 광촉매인 Degussa P-25를 이용하여 glass에 코팅하였을 경우는

Fig 31(a)처럼 입자의 크기가 매우 불균일하고 응집현상이 심하지만 반면에 decanoate

group이 capped 되어 제조된 TiO2는 두께가 150 nm정도의 아주 균일하고 미세한 코팅막

이 형성된 것을 관찰 할 수 있었다 (Fig 31)

제조된 TiO2의 박막을 AFM으로 관찰하였을 때 기존의 박막을 만드는 기법인

surfactant나 polymer의 첨가 없이 toluene에 분산만으로 매우 고르고 평탄한 박막이 제조

되었음을 확인 할 수 있었다 Fig 32는 01g의 TiO2를 toluene에 분산시킨 용액으로 pyrex

glass에 코팅한 경우를 AFM을 통해 관찰한 3D image로서 roughness값이 15 nm정도였

그리고 toluene에 분산된 TiO2를 TEM으로 확인한 결과 Fig 33과 같은 결과를 얻었

- 49 -

다 Decanoic acid의 양이 0015mole의 경우에는 decanoate group TiO2를 완전히

capping 하지 못하므로 TiO2의 응집이 매우 심한 것을 관찰 할 수 있고 decanoic acid의 양

이 증가 할수록 톨루엔에 분산된 TiO2의 양이 많아진다고 하여도 capping이 고르게 되어

TiO2는 응집이 되지 않고 rod 형태로 즉 일정한 방향으로 정렬함을 보여준다 이것은

decanoate group으로 capped 된 TiO2의 어느 일정한 방향으로의 정렬은 decanoate group

의 양에 영향을 받음을 확인 할 수 있다

- 50 -

Fig 29 SEM images of TiO2 thin film (synthesized at 300 6 hours)

(a) 0015mole decanoic acid (b) 0030mole decanoic acid

(c) 0045mole decanoic acid

- 51 -

Fig 30 SEM images of TiO2 thin film (synthesized at 300 6 hours 0030mole

decanoic acid) (a) 2 times ethanol washing (b) 4 times ethanol washing (c) 6 times

ethanol washing

- 52 -

Fig 31 SEM images of TiO2 thin film

(a) Degussa P-25 (b) synthesized at 300 6 hours 0030mole decanoic acid

(c) thickness synthesized at 300 6 hours 0030mole decanoic acid

- 53 -

Fig 32 AFM 3D images of TiO2 thin film

(suspension of 01g TiO2 dispersed 10 ml toluene)

- 54 -

Fig 33 TEM images of TiO2 particles synthesized at 300

(a) 0015mole decanoic acid 6hours

(b) 0030mole decanoic acid 6hours

(c) 0045mole decanoic acid 6hours

(d) 0045mole decanoic acid 3hours

- 55 -

반응이 끝난 TiO2 용액을 산성용액에 세척하여 decanoate group을 제거하여 건조

(80 24hr)하여 제조된 분말의 광촉매 활성을 평가하기 위하여 15mg의 샘플을

100ml의 증류수와 혼합한 후 ultrasonic homogenizer(col-palmer)를 이용하여 20kHz

에서 10분간 분산시켰다 그리고 UV light (Xenon lamp 300W)을 1분간 조사하여

였다

C = C0e-kt

위의 식을 사용하여 0045mole decanoic acid를 사용하여 300에서 6시간동안 수

열합성한 TiO2와 Degussa P-25를 비교하였다 (Fig 34) 또한 환경유해물질은

rhodamine B의 분해도를 제조한 TiO2 sample을 가지고 측정한 결과 역시 분해에 뛰

어난 광촉매 활성을 나타내었다

- 56 -

350 400 450 500 550 600 650

Wavenumber(cm-1)

0 1 2 3 4 5

TiO2 k= 00621min

(synthesized at 300 0045mole decanoic acid)

P25 k= 00515min

Time (min)

synthesized TiO2 samples irradiated with 300W Xe lamp

Fig 35 Photocatalytic decomposition rate of rhodamine B for TiO2 nanoparticle

prepared by solvothermal process using reverse micelle the change of absorption

spectra of rhodamine B in the water

- 57 -

6 결론

본 연구에서는 다양한 방법을 통한 TiO2의 광촉매 활성도를 향상시키고자 한다

의 제조이다 그리고 각각의 시편들의 물리적 화학적 특성을 파악하고자 XRD TEM

SEM FR-IR Particle size analyzer와 UV-visble spectroscopy를 이용하여 측정하였

으며 다음과 같은 결과를 얻었다

6 1 silica-embedded TiO2

1) XRD 결과에서 용매 (물 에탄올)의 비에 의해 TiO2의 입자 크기와 상에 대한 변

화가 있는 것을 확인할 수 있었다 물이 풍부한 상태 (물에탄올 = 81) 에서는

anatase상과 rutile 상이 섞여 나타나고 에탄올이 풍부한 상태 (물에탄올 = 41 또

는 81)에서는 오직 anatase상의 peak만이 나타났다 그리고 Scherrers equation에

의해 TiO2 anatse의 주peak로 결정립의 크기를 계산한 결과 전자가 후자보다 결정

립의 크기가 훨씬 큰 것으로 확인되었다

2) XRD 결과에서 순수한 TiO2 분말은 수열합성 공정 시 TIP를 안정시키기 위해 많

은 질산을 넣어 제조하였는데 anatase와 rutile상이 섞여 나온다 그러나 SiO2가

첨가됨에 따라 anatase만이 생성되었다 이로써 SiO2는 TiO2의 높은 온도에서의

열처리에서 anatase-rutile 상전이를 억제 시킬 뿐만 아니라 낮은 온도에서도

anatase에서 rutile의 상전이를 억제시키는 역할을 하는 것을 알 수 있었다

- 58 -

3) 결정크기와 morphology는 SEM과 TEM을 이용하였으며 SiO2가 도핑될수록 물보

다 에탄올이 과량일수록 응집이 훨씬 적었으며 입자의 크기도 균일하였다 물에

분산되었을 경우의 TiO2의 실제 크기는 SEM이나 TEM에서 보이는 차이보다 훨씬

커 에탄올이 과량이면서 SiO2가 20 mole 도핑된 경우가 그렇지 못한 경우의 약 2

배 정도 입자의 크기가 작았다

4) 광촉매 활성 분석에는 UV-visible spectroscopy를 사용하여 14 dichlorobenzene

(DCB)의 분해도를 측정하였다 Co를 초기농도라고 할 때 남아있는 농도 C는 C =

Coe-kt 즉 ln[C] = ln[Co] - kt 이다 여기에서 활동도 계수인 k값은 TiO2의 광촉

매 활성의 크기를 나타낸다고 할 때 k값이 각각 물이 과량인 순수 TiO2는 47ⅹ

10-2 에탄올이 과량인 순수 TiO2는 51ⅹ10-2에 반해 20 mole의 SiO2의 TiO2는

각각 56ⅹ10-2 60ⅹ10-2로 약 12배 증가하였다 그리고 이 값은 상업적으로 사

용하고 있는 Degussa P-25보다 광촉매 활성이 약 14배 증가한 값이다

6 2 Nd3+doped TiO2

1) XRD 결과에서 Nd3+ 이온이 도핑될 때 Scherrers equation에 의해 TiO2 anatase

상의 주 peak로 결정립의 크기를 계산한 결과 도핑의 효과는 없었으나 Nd3+의 농

도가 증가할 수록 TiO2의 anatase 상에 섞여 있던 brookite상이 제거되었다

2) 결정크기와 morphology는 SEM과 TEM을 이용하였는데 TiO2의 순수 결정립 크

기는 Nd3+ 이온이 도핑되어도 별 차이가 없었으나 Nd3+ 이온이 TiO2 입자의 응집

을 막아 실제 분말에서 응집되어 있는 TiO2의 입자는 Nd3+ 이온이 2로 도핑될 때

까지 그 크기가 감소하였다 그리고 이것은 Degussa P-25와 비교하였을 때 훨씬 입

- 59 -

자의 모양이 균일하고 작았다

3) FT-Raman의 측정 결과 Nd3+ 이온이 2mole까지 도핑 될 수록 TiO2의 anatase의

FT-Raman 주 peak의 intensity가 증가함을 할 수 있다

4) 광촉매 활성 분석에는 UV-visible spectroscopy를 사용하여 14-dichlorobenzene

(DCB)의 분해도를 측정하였다 Co를 초기농도라고 할 때 남아있는 농도 C는

C = Coe-kt 즉 ln[C] = ln[Co] - kt 이다 여기에서 활동도 계수인 k값은 TiO2의 광

촉매 활성의 크기를 나타낸다고 할 때 k값이 각각 물이 과량인 순수 TiO2는 54ⅹ

10-1 2mole Nd3+ 이온이 도핑된 TiO2의 경우 76 x 10-1이다 그리고 이 값은

상업적으로 사용하고 있는 Degussa P-25보다 광촉매 활성이 약 18배 증가한 값이

6 3 Decanoate group capped TiO2

1) XRD 결과에서 TiO2의 제조시 solvothermal process의 반응온도가 250일 경우에

TiO2는 비정질의 형태를 하고 반응온도가 점차 올라갈수록 결정질의 형태를 갖게

된다 그리고 그 결정질의 형태는 TiO2의 순수한 anatase상임을 확인 할 수 있었다

이러한 결과는 FT-Raman에서도 확인 할 수 있었고 건조(80 24hours)만을 통할

때는 TiO2에 약간의 유기물이 완전히 제거되지 않아 200에서 약 1분 열처리할

경우 잔존하던 유기물은 완전히 제거됨을 확인 할 수 있었다

2) decanoate group이 capped된 TiO2를 toluene에 분산시킨 후 코팅한 박막의 표면은

FESEM과 AFM을 통해 관찰하였다 그 결과 decanoic acid의 양이 증가할수록 더

- 60 -

적은 양의 TiO2를 capping 하여 입자의 크기가 작은 TiO2 박막을 얻을 수 있었고

decanoic acid의 양을 충분하게 하여 반응시켰다 하더라도 ethanol세척을 많이 할수

록 decanoate group이 떨어져나가 TiO2끼리의 응집을 돕는다 그러나 이 모든 TiO2

는 현재 상업화 되어진 Degussa P-25를 이용하여 코팅하는 경우보다 훨씬 얇고 투

명하고 입자의 크기가 작고 균일하게 코팅을 할 수 있다

3) TEM의 관찰 결과 decanoic acid의 양이 충분하지 않을 경우 TiO2의 decanoate

group의 capping이 완전히 이루어지지 않아 TiO2의 응집이 억제되기 어려웠으며

decanoic acid의 양이 증가 할수록 어느 일정방향의 정렬이 이루어져 toluene에 과량

의 TiO2를 넣게 되어도 전혀 응집이 일어나지 않는다

(DCB)와 rhodamine B의 분해도를 측정하였다 이 때 decanoate group으로

capped 되어 제조된 TiO2의 경우가 Degussa P-25보다 활성이 훨씬 뛰어났으며

환경오염물질인 rhodamine B의 분해에서도 높은 광촉매 활성을 나타내었다

- 61 -

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감사의 글다른 선배 오빠들 감사의 글 보면서 난 졸업할 때 더 근사하게 쓰겠다고 다짐했었는데 막상 감사의 글을 쓸려니 첫마디부터 머리 속이 백지가 되네요 무슨 말을 먼저 시작해야 할지

2년 반이 조금 넘는 대학원 생활을 하면서 여기저기 발발거리고 돌아다니고 사건 사고도 많이 저질 던 철부지 김은이 이제 졸업합니다^^ 이말 말고는 다른 말이 전혀 생각나질 않아요

많이 어리고 부족한 저를 격려와 보살핌으로 이끌어 주신 우리 교수님 너무 감사드리고 사랑합니다 학부와는 전혀 다른 공부를 하려니까 너무 힘들었는데 그때마다 제가 너무 많은 힘이 되어 주셨어요 언제나 복도에서 뵈면 밝은 웃음과 인자함을 보여주셨던 오재희 교수님 대학원생은 실험만 하는게 아니라 공부도 함께 해야 하는거라는 걸 알려주셨던 김철영 교수님 대학원생의 자세와 과학자의 자세에 대해 가르쳐 주신 고태경 교수님 제게 많은 관심 가져주신 조남희 교수님 항상 따뜻하신 조원승 교수님 항상 온화하게 말씀 해주시지만 제 스스로 고개가 숙여지게 만드셨던 황해진 교수님과 정성윤 교수님 저의 과에 교수님들이 계신것만으로도 전 많은 것을 배웠습니다 감사드립니다항상 웃음으로 대해주신 이완인 교수님 아버지처럼 많이 아껴주셨던 김유항 교수님 감사드립니다

처음 연구생으로 들어왔을 때 따뜻하게 맞아준 용국이 오빠 정말 고마워요 오빠는 정말 너무 따뜻했어요^^ 겉으론 차가운 척 했지만 아직까지도 내 걱정을 아껴지 않는 진균 오빠 얼른 미국에서 돌아오세요 보고 싶어요 공부에 더 욕심을 내게 해주었던 동조 오빠 오빠는 정말 멋있는 사람이었어요 맨날 구박만 하는거 같았지만 후배라고 많이 아꼈던 현규 오빠랑 영호 오빠 그리고 정말 동생처럼 아껴주었던 승원오빠도 고마워요 연구실에 혼자 있다고 이것저것 챙겨줬던 기주오빠 증호 오빠 용훈 오빠도 보고 싶어요 곰돌이라고 재주 구르라고 우울할 때마다 기분 전환 시켜주었던 지범 오빠 덕기 오빠　내가 참 좋아했던 영환 오빠와 현봉 오빠 제가 학부시설 때 조교로 들어온 오빠들은 정말 많이 근사했어요^^ 나랑 동기라고 정말 많이 챙겨준 승한오빠 취직해서 일 다녀도 나랑 꼭 연락하고 지내요~ 그리고 저 연구생 때 많이 아껴줬던 동현오빠도 고마워요 여유있게 자기일 모두 잘 해내는 응석오빠 과에 궂은 일은 모두 도맡아하면서도 힘든 내색 하나도 안했던 영기 오빠 저 연구생 때 오빠가 했던 말 아직도 기억해요 소꿉놀이하냐고 ㅎㅎ 석사 1-2차 때는 정말 아무것도 모르는 철부지였던 같아요 많이 이해해주고 챙겨줘서 고마워요 모두 저한테 너무 소중한 사람들입니다

대학원생활 하면서 정말 고민이 많고 힘들었을 때 인생의 선배도 되어주고 정말 친오빠처럼 혼도 내고 격려도 해주었던 규석 오빠와 재현 오빠 고맙습니다 앞으로도 저 많이 혼내시고 격려해 주세요 그거 아세요 첨엔 정말 규석오빠랑 재현오빠는 무서웠어요 ^^

저보다도 훨씬 일찍 대학원에 있었으면서도 그래도 3차라고 많이 배려해줬던 석일오빠 기타 치는 모습을 꼭 보고 싶은 진훈 오빠 정말 많이 친해지고 싶었고 지금은 정말 많이 아껴주는 선민오빠 고마워요 잠깐동안이지만 키 작은 나를 많이 도와준 키다리 아저씨같은 태윤이 태윤아 넌 너무 착해~ 본인이 편하다고 항상 존대말 쓰는 진수 오빠 정말 젠틀해요~ 황해진 교수님을 너무 많이 닮은 승훈 오빠 그래서 난 승훈 오빠가 참 좋아요 엉뚱하고 귀엽고 나랑 이름이 비슷해서 더 애착이 가는 은아 항상 내 옆에서 많은 도움을 주고 동기라고 정말 많이 이해해주고 챙겨주었던 도연이 쭌이 철의 정말 고맙고 너네들 알게 된건 정말 나에겐 행운이야~ 고맙다^^ 항상 신사다운 영철 오빠 오빠 참 좋은 사람이예요~

안지도 별로 안됐지만 정말 마음이 따뜻한 병익 오빠랑 동진 오빠~ 둘이 있어서 나 요즘 실험실 생활 너무 재밌는거 알죠 우리 잘해봐요 알았죠 항상 막내처럼 이쁘고 귀여운 효진이랑 미영이 언니라고 잘 따라줘서 고마워 그리고 내 영어실력을 향상()시켜준 굽타 고마워요 이름 절대로 넣지 말라고 부탁했지만 호성오빠 전 오빠를 빼놓을 수가 없을 거 같은데 ^^ 항상 감정이 앞서지 않게 잘 제어해줘서 고마워요

그리고 꼭 따로 고맙다고 표현하겠다고 다짐했던 은옥언니 언니 언니가 있어서 제가 정말 많이 배우고 깨달았어요 언니는 나한테 정말 많은 걸 알려 줬던거 같아요 고맙고 언니가 있어서 제 대학원 생활이 편안했던 것 같아요 언니 기억하죠 우리 결혼해서도 계속 연락하면서 김치도 나눠먹고 하자고 했던거 그거 난 꼭 기억할꺼예요~

자기도 많이 힘들었을텐데 힘들 때마다 내 넋두리 다 받아준 우리 곰 미영이 정말 고마워 내가 정말 너한테 고마워하는거 알지 정말 사랑한다 미영아　절대 날 여자로 안봐주는 종설이 종설아 나 너 정말 좋아해 친구로써 말야 자식~ 너 당황했지 너가 그랬었지 너 애인생기고 나 애인생기면 자연스레 연락이 뜸해질거라구 절대 그렇지 않다~ 종설이 넌 내가 지구 끝까지 쫓아다니면서 내 친구해달라고 조를꺼다 지금 열심히 구미에서 직장 다녀서 연락도 뜸해진 남희 보고 싶다 대학원생활 한다고 연락도 못해서 정말 미안해 항상 잘 사는지 잘 먹고 다니는지 걱정해주는 민준이 너 파일럿 되면 나 정말 비행기 태워주는거지 상욱이 경수 석만이 정범이 내 대학생활에 정말 힘이 되어준 친구들이였던거 알지

나 대학원 생활한다고 연락 못해도 꼭 내가 필요할 땐 항상 달려와 준 거북이 종민이 정

말 고맙다 너가 나한테 사준 약값하고 밥값만 따졌어도 너 이미 부자됐을 텐데 형님이 돈 많이 벌면 너 꼭 맛있는거 많이 사줄께 아 참~ 넌 애인이 더 급한가 내가 꼭 알아보마 원규야 너 돈 많이 벌어서 회사 차리면 나 꼭 스카웃 해가라 알았지

기차길 옆 공부방 식구들 너무 고맙습니다 항상 머리로만 생각하고 몸으로 실천하지 못해 찾아뵙지도 못했어요 제 대학생활에 공부방 식구들 빼면 아무것도 없는 거 아시죠 많이 방황하고 많이 고민했을 때 옆에 있어줘서 너무 감사드려요

정말 한도 끝도 없이 고마운 사람들이 너무 많아요 여기에 이름을 올리지 못한 더 많은 사람들 부족한 날 많이 아끼고 채워줘서 감사드립니다

이거 다시 읽어서 수정하지 않으려구요 원래 일기랑 편지는 즉흥적이어야 하거든요 현재의 감정에 충실할 수 있게~ 오타가 많아도 이해해 주세요

아빠 철부지 큰딸 공부한답시고 아빠를 너무 고생시켜 드린거 같아서 정말 죄송해요 여기와서 그래도 사회라는 걸 알았고 아빠가 얼마나 힘들게 우리를 위해서 피땀 흘리셨는지 조금 알게 되었어요 감사해요 아빠엄마 큰딸 이제 대학원도 졸업했어요 대학 졸업할 때만 해도 애기였는데 지금은 그래도 어른같죠 언제나 우 각시 해주신거 너무 감사해요 사랑해요 엄마내가 정말 아끼는 두 동생 은성이와 동규 은성아 너한테 내가 언니로써 본보기가 되어야 한다고 생각하며 열심히 살았는데 너한테는 어떻게 보여졌을지 잘 모르겠어~ 공부한답시고 많이 못챙겨줘서 미안하다 동규야 우리 막내 철부지인 줄로만 알았더니 벌써 다 컸더라구

한 장으로 끝내려던 감사의 글이 벌써 이렇게나 길어졌어요 주위의 보살핌과 사랑으로 자랐는데 그걸 참 모르고 컸던 저 인 것 같습니다 다시 한번 감사드릴께요

정말 제 주위 모든 분들 감사드립니다

2005년 1월 21일 김은이 드림

1 서론 (Introduction)

2 이론적 배경


2 2 silica-embedded TiO2 광촉매

2 3 수열합성법

2 4 lanthanide metal ion이 도핑된 TiO2

2 5 reverse micelle method

3 제조 방법

3 1 silica-embedded TiO2 nanoparticle 제조방법



4 측정 방법





5 1 silica-embedded TiO2 nanoparticles의 실험 결과 및 고찰






5 3 decanoate group으로 capped된 TiO2 film의 실험 결과 및 고찰


5 3 2 film의 구조 및 미세구조 분석


6 결론

7 참고문헌

목차1 서론 (Introduction) 32 이론적 배경 5 2 1 광촉매 이론 5 2 2 silica-embedded TiO2 광촉매 12 2 3 수열합성법 13 2 4 lanthanide metal ion이 도핑된 TiO2 16 2 5 reverse micelle method 173 제조 방법 20 3 1 silica-embedded TiO2 nanoparticle 제조방법 20 3 2 Nd3+ doped TiO2 nanoparticles 제조 방법 21 3 3 Decanoate group capped TiO2 films의 제조 방법 224 측정 방법 24 4 1 분말의 특성 분석 24 4 2 박막의 특성 분석 25 4 3 광촉매 활성 측정 255 실험 결과 및 고찰 27 5 1 silica-embedded TiO2 nanoparticles의 실험 결과 및 고찰 27 5 1 1 분말의 구조 및 미세구조 분석 27 5 1 2 광촉매 활성 분석 34 5 2 Nd3+ doped TiO2 nanoparticles의 실험 결과 및 고찰 37 5 2 1 분말의 구조 및 미세구조 분석 37 5 2 2 광촉매 활성 분석 42 5 3 decanoate group으로 capped된 TiO2 film의 실험 결과 및 고찰 45 5 3 1 분말의 구조 및 미세구조 분석 45 5 3 2 film의 구조 및 미세구조 분석 48 5 3 3 광촉매 활성 분석 556 결론 577 참고문헌 61