ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Ульяновский государственный технический университет

В.Т. ПИСЬМЕНКО

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

И КИНЕТИКИ

Ульяновск 2008

2

УДК 541.1 (075) ББК 24.5я7 П 35 Рецензенты: доцент, к.х.н. О.А. Давыдова (ГОУ ВПО Ульяновский

государственный университет) доцент, кан. биол. наук О.А. Индирякова (ГОУ ВПО

Ульяновский государственный университет) Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве

учебного пособия

Письменко В.Т.

П 35 Элементы химической термодинамики и кинетики: учебное пособие / В.Т. Письменко. – Ульяновск: УлГТУ, 2008. – 118с.

ISBN 5-89146-001-7 Учебное пособие предназначено для студентов первых курсов нехимических специ-

альностей вузов. Пособие написано в соответствии с программой курса химии для инже-нерной подготовки студентов. Может быть использовано для факультативной подготовки старшеклассников, учителями средней школы. Рассматриваются основные понятия, опре-деления химической термодинамики и кинетики без применения высшей математики. Разделы сопровождаются многочисленными примерами, упражнениями, задачами и ил-люстрациями, позволяющими самостоятельно усвоить прочитанный материал и приобре-сти навыки практических расчетов.

УДК 541.1(075)

ББК 24.5я7

© В.Т. Письменко, 2008 ISBN 5-89146-001-7 © Оформление. УлГТУ, 2008

3

ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ ...................................................................................................... 3 Предисловие ........................................................................................................... 5 Глава I. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ ................. 6 Введение ............................................................................................................... 6

1. НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ............................................................ 7

1.1. Система ......................................................................................................... 7 I.2. Параметры состояния.................................................................................... 8 1.3. Внутренняя энергия .................................................................................... 10 1.4. Теплота и работа ......................................................................................... 13

2. ИЗМЕНЕНИЕ ВНУТРЕННЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМ................................ 15 2.1 Изменение внутренней энергии системы при проведении процесса при постоянном объеме ............................................................................................ 15 2.2. Изменение внутренней энергии системы при проведении процесса при постоянном давлении ........................................................................................ 17 2.3. Энтальпия и ее изменение ......................................................................... 21 2.4. Термохимические уравнения..................................................................... 25 2.5. Энтальпия образования вещества ............................................................. 26 2.5. Стандартные условия ................................................................................. 26 2.7. Влияние температуры на тепловой эффект реакции. ............................. 29

3. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ ............................................................. 30 3.1. Закон Лавуазье-Лапласа ............................................................................. 30 3.2. Закон Гесса. ................................................................................................. 32 3.3. Термохимические расчеты......................................................................... 34

Глава П. НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ............ 37 Введение ............................................................................................................. 37

1. САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ И ОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ ................. 38 2. ПРИНЦИП БЕРТЛО-ТОМСЕНА............................................................... 40 3. ЭНТРОПИЯ И ЕЁ ИЗМЕНЕНИЕ............................................................ 43

3.1. Энтропия ...................................................................................................... 43 3.2. Изменение энтропии и направленность процессов................................. 46

4

3.3. Энтропия как мера беспорядка.................................................................. 50 3.4. Стандартные энтропии ............................................................................... 56

4. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ .............................................................................. 58 4.1. Свободная энергия – критерий направленности процессов................... 58 4.2. Примеры расчета свободной энергии....................................................... 62 4.3. Стандартный изобарно-изотермический потенциал и его изменение .. 66 4.4. Изохорно- изотермический потенциал..................................................... 67

3. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ .............................................................................................. 69 Глава III. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ ..................... 70 Введение ............................................................................................................. 70

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ. ..................... 70 1.1. Механизм химической реакции ................................................................ 70 1.2. Гомогенные и гетерогенные реакции ....................................................... 71 1.3. Скорость реакции........................................................................................ 72

2. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ 75 2.1. Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ........... 75 2.2. Зависимость скорости реакции от температуры ..................................... 82 2.3. Энтропия активации ................................................................................... 87

3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ................................................................. 89 3.1. Химическое равновесие и константа равновесия.................................... 89 3.2. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье .................. 96 3.3. Константа равновесия и свободная энергия Гиббса ............................... 99

4. ЯВЛЕНИЕ КАТАЛИЗА ............................................................................... 104 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ......................................................... 107 ПРИЛОЖЕНИЕ ................................................................................................... 108 ОТВЕТЫ НА ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ .......................................................... 113

5

Предисловие Первое издание этого пособия было опубликовано в 1996 году. При

подготовке настоящего издания текст его был тщательно просмотрен, ис-правлены опечатки, расширены некоторые разделы, внесены поправки.

Пособие написано для студентов первых курсов нехимических специ-альностей технических вузов в соответствии с программой по химии. Оно также может быть использовано для факультативной подготовки старше-классников учителями средней школы.

Классическое изложение термодинамики и кинетики в курсе общей химии для студентов нехимических специальностей затруднено из-за явно недостаточного количества часов, отводимых в учебных планах на изуче-ние курса химии, и трудностей, связанных с использованием аппарата высшей математики, с которым первокурсники не успели еще достаточно полно познакомиться.

К тому же, в последнее время студенты первого курса демонстриру-ют, как правило, в большей степени алгоритмическое мышление (что, видно, связано с методологическим креном школьной педагогики): они относительно легко могут оперировать понятиями, не представляя их сущности, при решении школьных задач. Так, например, зная уравнение Менделеева-Клапейрона, они не могут им воспользоваться при решении, если один из параметров состояния газа задан в неявном виде. Студенты могут рассчитать тепловой эффект, свободную энергию реакции, исполь-зуя табличные данные, не представляя, что скрывается за понятиями: эн-тальпия, энтропия, изобарно-изотермический потенциал. Такое положение обусловлено недостаточным развитием творческого мышления; поверхно-стным, формальным представлением о сущности тех или иных понятий, определений и отсутствием связи между ними.

Главная задача данного пособия – помочь читателю усвоить основные понятия химической термодинамики и кинетики, установить взаимосвязь между ними и развить практические навыки решения конкретных задач, примеров. Почти каждый раздел сопровождается упражнениями по реше-нию тех или иных задач. Кроме того, приведены вопросы и задачи для са-мостоятельной проработки прочитанного материала, ответы на которые даны в конце пособия. Поэтому рекомендуется читателю работать с ка-рандашом в руке, т.к. прочные, глубокие знания приходят через труд, а не созерцание.

Пособие написано по результатам многолетней работы на кафедре химии Ульяновского государственного технического университета. Автор благодарен коллективу кафедры за обсуждение рукописи, пожелания и замечания, а также преподавателям факультетов повышения квалифика-ции МГУ и МХТИ, слушателем которых он был в 1970-1985 годах.

6

Глава I. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Введение Как известно, вещества состоят из отдельных частиц (молекул, атомов,

ионов, электронов…), находящихся во взаимодействии. При химических превращениях происходит изменение состава, строения веществ, что связано с разрушением старых связей между частицами исходного вещества (для че-го, заметим, требуются затраты энергии) и образованием новых связей между частицами вновь образующихся веществ, которое сопровождается выделени-ем энергии. Так или иначе, химические превращения сопровождаются энер-гетическими изменениями.

Выделение (поглощение) энергии в химическом процессе, обмен ею ме-жду окружающей средой и реагирующей системой и в пределах самой сис-темы происходит эквивалентно в различных видах и формах. Например, взаимодействие цинка с сульфатом меди в гальваническом элементе протека-ет с превращением химической энергии в электрическую, а при электролизе протекает обратный процесс превращения электрической энергии в химиче-скую; энергия сгорания топлива в ракетных двигателях преобразуется в ме-ханическую энергию поступательного перемещения ракеты и выделения час-ти её в окружающую среду в виде тепла и света; энергия окисления бензина в двигателе внутреннего сгорания автомобиля сопровождается передачей ее окружающей среде в форме тепла и работы по перемещению автомобиля; по-глощение квантов лучистой энергии фотопленкой приводит к протеканию химических (фотографических процессов) и так далее.

В связи с тем, что в первых изучаемых реакционных процессах обмен энергией чаще всего протекал через тепловые эффекты, это нашло отражение в исторически сложившимся названии данного раздела химии – химическая термодинамика (от греческого thermo – теплота, dynamic - сила). Естествен-но, современная химическая термодинамика не ограничивается этим одним способом передачи энергии.

Превращения веществ, химические реакции протекают при определен-ных условиях (температуре, давлении, концентрации и других). При измене-нии таковых процессы могут прекращаться и более того – в системе смогут протекать процессы в обратном направлении, сопровождаясь энергетически-ми изменениями. Поэтому химическая термодинамика изучает и условия, при которых процессы становятся возможными, а также равновесное состоя-ние веществ и реакционных систем.

Таким образом, можно сказать, что химическая термодинамика являет-ся разделом химии, который изучает главным образом превращение энергии одних видов в другие, энергетические эффекты, сопровождающие различные

7

физико-химические процессы, а также условия самопроизвольного протека-ния процессов и их равновесия.

Термодинамика опирается только на опыт. Все ее понятия и законы яв-ляются результатом человеческого опыта и имеют общий характер.

Прежде чем перейти к рассмотрению энергетических закономерностей химических процессов, познакомимся кратко с некоторыми основными оп-ределениями химической термодинамики.

1. НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

1.1. Система Объектом изучения в термодинамике является система. Под системой

принято понимать произвольно выбранную совокупность тел, веществ, на-ходящихся во взаимодействии, которая (совокупность) мысленно или фак-тически выделяется из окружающей среды (рис. 1.I.I.)

Под понятием «тело» в химической термодинамике подразумевается вещество (вещества), заполняющее опре-деленный объем, внешний вид которого (цвет, форма) представляется несуществен-ным. Под словом «тело» может, например, подразумеваться вода, воздух, железо, соль, раствор или какое-либо другое вещество, взятое в определенном объеме и характери-зующееся какими либо свойствами: плот-ностью, температурой, давлением, электро-проводностью и другими признаками.

В зависимости от характера взаимо-действия системы с внешней средой разли-чают изолированные, замкнутые и откры-тые системы.

Изолированная система не обменивает-ся с окружающей средой ни веществом, ни энергией и находится при постоянном объ-еме (V = const.).

В природе не существует изолированных систем. Любая реальная систе-ма взаимодействует с окружающей средой. И понятие изолированная систе-ма это воображаемое теоретическое построение. Например, представим себе реагирующую смесь их водорода и кислорода в запаянном сосуде со стенка-ми из теплоизоляционного материала. Такая система не обменивается с ок-ружающей средой ни энергией, ни веществом, хотя мы понимаем, что иде-альной теплоизоляции нет и, рано или поздно, данная система обменяется энергией с окружающей средой.

ВСЕЛЕННАЯ

Окру-жающая среда

Реакционная система

Рис. 1.1.1. Схематическое изображение системы

8

Кстати, экспериментальное исследование изолированной системы не-возможно, т. к. для получения информации о ее состоянии нужно вводить в нее сигналы и получать их обратно, что противоречит определению понятия - изолированная система. Но мы будем пользоваться этим понятием, помня о его идеализированном характере.

Замкнутая система не обменивается с другими системами, окружающей средой, веществом, но может получать и отдавать энергию. Например, запа-янный сосуд с реагирующим веществом – это замкнутая система, поскольку у нее имеется возможность обмениваться энергией с окружающей средой (например, способом теплопередачи, излучения, изменением объема систе-мы), но не веществом.

а б в Рис.1. I.2. Схематическое изображение трех типов систем (в виде реакционной кол-

бы): а- изолированная; б – замкнутая; в – открытая.

Открытая система обменивается и энергией и веществом с другими сис-темами и с окружающей средой. Например, горящая спичка, работающий двигатель автомашины, растущее дерево и т.д.

На рисунке 1.I.2. представлены схематически все три типа систем.

I.2. Параметры состояния Состояние системы характеризуют параметрами состояния: объемом,

давлением, температурой, количеством вещества, концентрацией, энергией и т.д. Термодинамическим параметром может быть любое свойство системы, если оно рассматривается как одна из независимых переменных, определяю-щих состояние системы.

Если все параметры состояния не изменяются во времени, то система, говорят, находится в равновесном состоянии, или просто – в равновесии.

В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях: начальном (исходном) и конечном.

Вещество

V = const

Э Н Е Р Г И Я

О к р у ж а ю щ а я с р е д а

Теплоизоляция

9

Предположим, например, что некая система из равновесного состояния «1» с параметрами T1, P1, V1 переходит в новое (конечное) состояние «2», ха-рактеризующееся параметрами T2, P2, V2. Естественно, что в процессе перехо-да параметры состояния системы непрерывно изменяются, но химическая термодинамика изучает не промежуточные их значения, а параметры состоя-ния системы лишь в начальном и конечном равновесных состояниях и на ос-новании этого делает выводы о возможности процессов в указанном направ-лении, энергетических изменениях. Применительно к рассматриваемой нами системе, о ее свойствах приходится судить по изменению параметров:

∆ T = T2 -T1; ∆ P = P2 - P1 и ∆ V = V2 - V1 в результате перехода из состояния «1» в состояние «2».

Кстати, заметим, что в термодинамике принято из параметров конечного состояния вычитать параметры начального состояния.

Термодинамические параметры состояния системы характеризуют лишь данное состояние, никак не свидетельствуя о предшествующих или проме-жуточных состояниях системы. Другими словами, - при переходе системы из одного состояния в другое изменение ее свойств не зависит от пути перехо-да (процесса), а определяется лишь начальным и конечным состоянием сис-темы (можно сказать: система не «помнит» своей истории).

Можно представить себе, в частности, что система, выйдя из некоторого начального состояния и претерпев ряд изменений, вновь возвращается в него. Следовательно, она вновь приобрела те же свойства, которые имела в исход-ном состоянии. Мы же не имеем никакой информации о природе процесса (и был ли он?), но можем характеризовать систему, рассматривая ее начальное и конечное состояние.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы

1.1.1. Рассмотрите, какой тип системы реализуется в ниже перечисленных приме-рах: а) пробирка с реагирующими веществами; б) колба с реагирующими веществами, за-крытая пробкой; в) космонавт в космическом корабле; г) планета Земля; д) вся Вселенная в целом.

1.1.2. На практике иногда оказывается, что система, приведенная вновь в начальное состояние, обладает различными свойствами по сравнению с исходными. Например, на-грев сплава до определенной температуры и затем быстрое его охлаждение (закалка) до обычных температур дает сплав того же состава, но с более высокой твердостью, чем в исходном состоянии. Чем это можно объяснить?

1.1.3. Перечислите признаки систем, свойства которых изучает химическая термо-динамика.

1.1.4. Почему в одних случаях энергия выделяется, а в других поглощается систе-мой?

1.1.5. Почему химические и фазовые превращения сопровождаются энергетиче-скими изменениями?

1.1.6. Состояние любой химической системы, в которой идет реакция, определяется ее параметрами (например, для газообразной системы: давлением, температурой, объе-

10

мом, концентрацией). Этих параметров достаточно для описания, если реакцию сопрово-ждают энергетические эффекты?

1.3. Внутренняя энергия

Поскольку химические превращения сопровождаются выделением (поглощением) энергии, спрашивается, откуда же она берется (или куда девается)? По-видимому, взаимодействующие вещества и каждое веще-ство в отдельности содержат и содержали определенный запас энергии, но только в скрытой форме. А проявляется она при их взаимодействии. Этот запас энергии тела или системы тел называется внутренней энергией, ко-торую обычно обозначают латинской буквой U.

Она включает в себя кинетическую и потенциальную энергию частиц, составляющих данные вещества системы. Внутренняя кинетическая энер-гия обусловлена тепловым хаотическим движением частиц и непосредст-венно связана с температурой. Внутренняя потенциальная энергия – это энергия взаимодействия ядер с ядрами, электронов с ядрами, электронов с электронами и т.п. В понятие внутренней энергии входит и ядерная энер-гия и много других составляющих, которые далеко не все нам известны в настоящее время, а поэтому абсолютное значение ее экспериментально определить или рассчитать не представляется возможным. Но важно другое, что каждое тело, вещество, система имеет определенное значение этого запаса внутренней энергии U.

Заметим, в понятие внутренней энергии системы не входит потенци-альная энергия положения системы в пространстве и кинетическая энер-гия движения всей этой системы как целого. То есть внутренняя энергия какой-либо системы, (например, колбы с реагирующими веществами) и на поверхности Земли и в лаборатории на восьмом этаже, а так же в летящем самолете, одна и та же.

Внутренняя энергия системы является ее свойством и зависит только от ее сиюминутного состояния и не зависит от предыстории системы в том смысле, что, говоря о ее значении в данном состоянии, мы не можем, например, обнаружить, за счет чего система изменила свою энергию: или за счет тепла, или за счет работы. Внутренняя энергия, говорят, является функцией состояния.

Функция состояния обладает двумя особенностями: – при переходе системы из одного состояния в другое изменение па-

раметра не зависит от пути перехода; – если система совершает круговой процесс, возвращаясь в исходное

состояние, то изменение параметра системы равно нулю. На рисунке 1.1.3А схематично представлено изменение внутренней

энергии системы в процессе перехода ее из состояния «1» в состояние «2» по пути а и б. Независимо от пути перехода изменение внутренней энер-

11

гии ∆U = U2 – U1 оказывается одним и тем же, поскольку оно определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

В случае же совершения какого-то процесса и возвращения системы в исходное состояние (рис.1.1.3.Б) изменение внутренней энергии оказыва-ется равным нулю ∆U = 0 . В этом случае мы даже не можем сказать, а был ли процесс, если будем судить только по начальным и конечным парамет-рам состояния.

Внутренняя энергия U определяется параметрами состояния системы: температурой T, давлением P, объемом V:

U = f (P, T, V), которые в свою очередь характеризуют кинетическую и потенциаль-

ную энергию частиц системы.

А Б Рис. 1.1.3. Изменение внутренней энергии системы: А – при переходе из состоя-

ния 1 в состояние 2 по пути а и б; Б – при переходе через различные состояния в ис-ходное состояние 1

Энергия системы складывается из энергии ее составных частей, т.е. она обладает свойством аддитивности1:

Uсистемы = U1 + U2 + U3 + U4 + …..+ Un Так как запас внутренней энергии U зависит и от количества вещест-

ва, то для определенности и простоты при расчетах в химической термо-динамике условились относить его к 1 молю вещества.

Единицей измерения внутренней энергии служит Джоуль (Дж) или в старых литературных изданиях - калория (кал), которые связаны между собой простым соотношением: 1 кал = 4.184 Дж.

Вычислить или экспериментально определить абсолютное значение внутренней энергии системы в начальном U1 и в конечном состоянии U2 мы не можем (ведь, нам даже не известны все виды энергии). Но при из-менении состояния системы: переход ее из начального состояния с запа-сом внутренней энергии U1 в конечное с запасом внутренней энергии U2,

1 От английского «addition» - сложение.

2•

∆U = 0

U1 = U2 1•

U

Ход процесса

∆U

б

а

U2

U1

2 ○

1 ○

U

Ход процесса

12

которое сопровождается энергетическими эффектами, мы можем найти изменение запаса внутренней энергии ∆U системы (рис.1.1.4):

∆U = U 2 - U 1 . (1.1.1) На первый взгляд это парадокс: не зная величин U 2 и U 1 .можно най-

ти их разницу U 2 - U 1. Но этот случай подобен той бытовой ситуации, ко-гда вы не знаете, сколько денег в вашем кошельке до какой-то покупки в магазине и сколько их осталось после покупки, но, зная стоимость покуп-ки, вы можете оценить, насколько изменилось содержимое кошелька.

Кстати, говоря, о переходах системы в различные состояния, предста-вим себе, что переход изолированной системы из состояния «1» в состоя-ние «2» связан с изменением внутренней энергии ∆U1 , а при обратном переходе (из состояния «2» в состояние «1») в исходное состояние с изме-нением внутренней энергии ∆U2. Если ∆U1 и ∆U2 не равны ∆U1 ≠ ∆U2, то мы получаем при этих переходах или выигрыш, или потерю внутренней энергии системой, которая вследствие изолированности системы ничем не компенсируется. Однако это невозможно, т.к. в противном случае на-рушается закон сохранения энергии: энергия возникает из ничего или те-

ряется неизвестно куда. Поэтому од-ной из формулировок первого закона термодинамики является утвержде-ние:

в изолированной системе сумма всех видов энергии постоянна.

Внутренняя энергия системы за-висит от ее состояния, определяемого параметрами T, P, V, и, соответствен-но, изменение внутренней энергии ∆U также будет зависеть от них.

Для многих практических целей важно знать энергетические измене-ния в системах при постоянном объе-ме и постоянном давлении, так как большинство химических процессов

протекает при постоянном давлении (чаще всего - атмосферном), и при постоянном объеме (объеме раствора, сосуда).

Вопросы и задачи для самостоятельной работы.

1.1.7. Перечислите Вам известные виды энергии, входящие в понятие внутренней энергии, например, 1 моля воды.

1.1.8. Каковы свойства внутренней энергии? Можно ли измерить внутреннюю энергию, и в каких единицах ее выражают?

1.1.9. Можно ли определить изменение внутренней энергии изолированной систе-мы?

Конечное состояние 2

Начальное состояние 1

∆U = U2 – U1

U2

U1

Рис. 1.1.4. Изменение внут-ренней энергии системы при переходе из одного состояния в другое

13

11.10. Увеличится ли внутренняя энергия колбы с реагирующими веществами, если перенести ее с первого этажа на девятый?

1.1.11. Вы поднялись пешком с 1 этажа на восьмой кафедры химии для выполнения лабораторной работы. Какие из перечисленных величин являются функциями состояния: а- пройденное расстояние; б- количество совершенной работы; в- количество времени, за-траченного на подъем; г- количество остановок; д- изменение высоты над уровнем Куй-бышевского водохранилища; е- количество теплоты выделенное вашим организмом?

1.4. Теплота и работа

Прежде чем перейти к рассмотрению изменения внутренней энергии U в зависимости от параметров состояния системы, вспомним и уясним поня-тия теплота и работа.

Энергия, теплота и работа измеряются в одних и тех же единицах Джо-улях. На основании этого можно ли сказать, что эти понятия равнозначны? Когда мы говорим об энергии1, то представляем себе запас возможной, но еще неосуществленной работы. Можно ли сказать, что теплота и работа есть «запас теплоты» или «запас работы»?

Когда проявляется теплота, то имеется, по меньшей мере, два тела: одно, которое отдает энергию (с более высокой температурой), и другое (с мень-шей температурой), которое получает её за счет разности температур.

Точно так же, когда выполняется работа, имеется тоже, по меньшей ме-ре, два тела: одно, которое развивает силы, совершающие работу, и другое, к которому эти силы приложены. Первое тело, производящее работу, отдает энергию, второе тело – получает ее.

То есть понятия «теплота» и «работа» связаны с процессом передачи энергии, и не относятся к состоянию системы. Теплота и работа представля-ют два возможных способа передачи энергии от одного тела к другому.

Теплота представляет собой совокупность микрофизических актов процесса передачи энергии (обмен энергией при соударении молекул, атомов, излучения квантов света и т.д.), т.е. неупорядоченного способа обмена энер-гии между системами вследствие хаотичности перемещения частиц, что более вероятно, чем направленное движение всех частиц.

Возникновение теплоты в процессе всегда свидетельствует о малоэф-фективном способе передачи энергии, так как вероятность того, что хаотиче-ское движение получит определенную направленность для совершения рабо-ты маловероятно. Поэтому полный переход энергии посредством теплоты в работу невозможен, хотя работа может перейти в теплоту целиком.

Работа - это любая макрофизическая, упорядоченная, направленная форма передачи энергии за счет передвижения масс под действием каких-либо направленных сил.

Работа может быть использована на пополнение запасов различных ви-дов энергии: электрической, магнитной, кинетической и других. Теплота же,

1 Энергия – слово греческого происхождения. Приставка «эн»-означает «в» (или «содер-жащаяся»), «эрг»-корень слова – «работа».

14

как способ передачи энергии, без преобразования её в работу может попол-нять только запас внутренней энергии системы.

Количество поглощенной (выделенной) теплоты в процессе, как и со-вершенной работы, зависят от способа проведения процесса. Например, про-водится ли процесс при постоянном объеме или постоянном давлении.

Кстати, системе энергия может быть сообщена двумя единственно воз-можными способами: в виде работы А и тепла Q.

Соответственно, и изменение внутренней энергии должно складываться из двух этих величин: количества энергии переданной в виде тепла Q, и энер-гии переданной посредством работы – А

∆U = Q + A (1.1.2) Энергию тела, системы можно изменять, подводя её в виде тепла и рабо-

ты. Но эти вклады обезличиваются, превращаясь в единую величину – энер-гию U. Не существует величины, которую можно было бы назвать теплотой тела Q, как нет внутри тела величины, которую можно назвать работой А.

Следовательно, нельзя говорить о теплоте, как об отдельной (независи-мой) «форме энергии», «запасе теплоты», «приращении теплоты» системы (тела) и тому подобное, что мы порой делаем. Это историческое наследие от вещественной теории теплоты (теплороде), развитой во второй половине XVIII века. Этой теории мы также обязаны введением понятий «теплотвор-ная способность», «теплоемкость», «скрытая теплота» и некоторых других.

В дальнейшем, употребляя термин «теплота», «тепловой эффект реак-ции», мы будем однозначно представлять себе передачу какой-то определен-ной части энергии за счет разности температур между телами. А количе-ство энергии, переданной системой (системе) в процессе работы, будем на-зывать количеством работы, или работой.

Таким образом, принятая для теплоты и работы размерность энергии, не доказывает тождества их последней.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы

1.1.11. Найдите ошибки в следующем рассуждении: если энергия есть функция со-стояния, а теплота есть энергия, то и теплота есть функция состояния.

1.1.12. При каких условиях изменение внутренней энергии равно теплоте, получае-мой системой из окружающей среды?

1.1.13. Точен ли автор, утверждая в учебнике (Фролов В. В. Химия. М. Высшая шко-ла, 1975 стр. 116 и 121): «Чаще всего в результате химических реакций выделяется или поглощается тепловая энергия»; «Q – энергия, сообщенная системе, может быть тепловой или другой формой энергии….»?

15

12 3

4

5

6

7

Рис. 1.2.1. Схема установки для определения энергетических эффектов при постоянном объеме

2. ИЗМЕНЕНИЕ ВНУТРЕННЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМ

2.1 Изменение внутренней энергии системы при проведении процесса при постоянном объеме

Для начала рассмотрим изменение внутренней энергии на конкретном процессе системы, состоящей из одного моля цинка и одного моля раствора серной кислоты. Поместим эти вещества в специальное устройство - калори-метр, схема которого представлена на рисунке 1.2.1. Устройство представля-ет собой цилиндр 1, закрытый поршнем 2, который фиксируется стопорным штифтом 3, чтобы поршень не перемещался, а объем реагирующей системы оставался постоянным. Цилиндр опущен в сосуд 4 с водой, температуру ко-торой можно контролировать с помощью термометра 5. Стенки сосуда 4 вы-полнены из теплоизоляционного материала.

Реакционная система, которая состоит из металлического цинка 6 и рас-твора серной кислоты в сосуде 7, в начальном состоянии (и затем про-дуктов реакции в конечном состоя-нии) будет находиться при посто-янном объеме, а так как она не об-менивается с окружающей средой веществом, будем считать, и энер-гией, то система является изолиро-ванной.

В начальном состоянии (до взаимодействия цинка с раствором серной кислоты) система обладает запасом внутренней энергии U1, ко-торый можно рассматривать как сумму внутренней энергии частей системы: раствора серной кислоты и цинка. С помощью какого-либо приспособления приведем в соприкосновение цинк с раствором

кислоты. Начнется реакция. Она будет продолжаться некоторое время. Это состояние системы назовем переходным, т.к. при этом происходит образова-ние новых веществ (продуктов), исчезновение исходных. Процесс сопровож-дается выделением энергии в виде теплоты Qv.

По окончании реакции будем иметь систему в конечном состоянии, со-стоящую их раствора сульфата цинка и водорода согласно уравнению реак-ции:

Znкр + H2SO4 p-p = ZnSO4 p-p +H2 газ1

1 Буквенными индексами при химических формулах указываются агрегатные состояния: кр – кристаллическое; p-p – раствор; г – газ; ж – жидкое.

16

и обладающую внутренней энергией U2. Изменение внутренней энергии сис-темы в результате взаимодействия веществ (отдельных частей системы) должно соответствовать количеству энергии, переданной в виде тепла воде установки Qv (индекс «v» указывает на то, что теплота определена при посто-янном объеме реагирующей системы) ∆U = Qv . (1.2.1.)

Выделившееся количество теплоты Qv можно экспериментально опреде-лить, зная температуру воды до опыта и после реакции, ее массу m и тепло-емкость c согласно уравнению:

Qv = m c ∆t , а, следовательно, и изменение внутренней энергии системы.

Однако, идеальной теплоизоляции не существует и выделившееся коли-чество теплоты Qv, рано или поздно, рассеется через теплоизоляционные стенки сосуда в окружающую среду. Следовательно, наша система уменьшит свою внутреннюю энергию на величины выделившегося (положительного) эффекта реакции: - ∆U = Qv (1.2. 2.)

Знак минус в этом выражении подчеркивает тот факт, что в результате процесса внутренняя энергия системы уменьшилась, а внешняя среда полу-чила количество энергии в форме тепла Qv (экзотермическая реакция).

Действительно, если U2 < U1 , то и разность величина отрицательная U2 - U1 = - ∆U.

В противном случае, когда энергия подводится из внешней среды к реа-гирующей системе (отрицательной, эндотермический тепловой эффект -Qv), она пойдет на увеличение внутренней энергии системы

∆U = - Qv

С учетом теплового эффекта тер-мохимическое уравнение можно записать так: Znкр + H2SO4 p-p = ZnSOp-p + H2 газ +

165,7 кДж.

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме равен

Qv = + 165,7 кДж. А энергосодержание систе-мы уменьшилось на эту величину положительного теплового эф-

фекта реакции: ∆U = - 165,7 кДж

Ход реакции

U

U2

U1

ZnSO4 р-р, Н2 газ

Znкр., H2SO4 р-

-∆U= Qv

Рис. 1.2.2. Изменение внутренней энергии в процессе

17

Обратим внимание на то, что тепловым эффектом реакции мы назвали то количество энергии, которое отведено от продуктов реагирующей системы, но таким образом, чтобы они имели ту же температуру, что и исходные ве-щества до реакции.

Энергетические изменения в процессе можно изобразить графически, если по оси ординат отложить внутреннюю энергию системы U а по оси абс-цисс ход реакции (рис. 1.2.2). Из рисунка 1.2.2. наглядно видно, что измене-ние внутренней энергии системы количественно соответствует тепловому эффекту реакции.

Таким образам, если система находится при постоянном объеме, то из-менение внутренней энергии системы связано с потерей или приобретением энергии в виде теплового эффекта реакции. Так, соотношение

- ∆U = + Qv соответствует потере системой энергии, а соотношение

+ ∆U = - Qv отвечает увеличению (приобретению) системой энергии.

Отметим, что здесь применена определенная система знаков. Тепловой эффект экзотермической реакции, идущей с выделением энергии, обознача-ют со знаком «+», а эндотермической (с поглощением тепла) – со знаком «-». То есть тепловые эффекты рассматриваются, как бы с точки зрения окру-жающей среды: если она (среда) получает энергию от реакционной системы, значит тепловой эффект положителен, а если внешняя среда отдает энергию реакционной системе – отрицателен.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы

1.2.1. Если в изолированной системе происходит горение магния в кислороде, как изменится ее энергия? (внутренняя?) Куда тратится выделившееся количество энергии в форме тепла, излучения?

1.2.2. Как изменилась внутренняя энергия реакционной замкнутой системы, ес-ли в результате процесса, прошедшего в ней при постоянном объеме, тепловой эффект ре-акции оказался равным Qv= -41 кДж/моль?

1.2.3. Что называют тепловыми эффектами реакции? 1.2.4. В чем различие энергетических изменений с точки зрения системы и внеш-

ней среды процессов обмена энергией?

2.2. Изменение внутренней энергии системы при проведении процесса при постоянном давлении

Воспользуемся приведенной ранее установкой и проведем тот же про-цесс взаимодействия цинка с раствором серной кислоты, но при постоянном давлении. Для этого нужно, чтобы по мере выделения водорода в реакции система занимала все больший и больший объем. Этого можно достигнуть, если убрать стопорный штифт 3, который ограничивал движения поршня 2 в

18

h1

h2

12

4

5

6

7

Рис. 1.2.3. Схема установки для определения энергетических эффектов при постоянном давлении

3

цилиндре 1, содержащем реагирующие вещества (рис.1.2.3.). Будем считать, что поршень в цилиндре перемещается свободно, без трения. Тогда реакци-онная система будет автоматически изменять свой объем, и давление в сис-теме будит оставаться постоянным, а сама система окажется замкнутой.

Начальному состоянию системы (вещества не реагируют) будет соответ-ствовать внутренняя энергия системы U1, объем системы V1 (поршень расположен на отметке h1 ) и давление в системе Р.

Приведем в соприкосновение цинк и раствор серной кислоты каким-либо способом. Начнется реакция, в результате которой будет происходить

образование сульфата цинка, водоро-да, и выделяться какое-то количество энергии в форме теплоты Qp, о чем можно судить по изменению темпера-туры воды. Одновременно крышка системы в виде поршня 2 начнет под-ниматься по мере выделения водоро-да, увеличивая объем системы. По ис-течении какого-то времени, когда, на-конец, последний атом цинка прореа-гирует с последней молекулой кисло-ты и образуется последняя молекула сульфата цинка и водорода, система перейдет конечное состояние с внут-ренней энергией U2, объемом V2 (поршень расположен на отметке h2) и при том же самом давлении P.

Изменение внутренней энергии системы и объема выразится через

разности этих величин в начальном и конечном состояниях: ∆U = U2 – U1 и ∆V = V2 - V1.

Из чего будет складываться изменение внутренней энергии в этом про-цессе? Конечно, из теплового эффекта Qp, который можно подсчитать, заме-ряя температуру воды в сосуде 4 до реакции и после нее, и зная ее теплоем-кость с и массу m, а также из работы А, которую система совершила, расши-ряясь. Действительно, система увеличивает свой объем, расширяется, воз-действуя на окружающую среду, поршень поднимается против внешней силы тяжести, на все это требуются затраты энергии виде работы по преодолению внешних сил. Численное значение работы А можно рассчитать, как произве-дение силы F на путь (h2 – h1): A = ∆h · F = ( h2 - h1 ) ·F (1.2.3)

Причем, эта часть изменения внутренней энергии в форме работы А, заметим, равносильна отдаче (потере) энергии реагирующей системой непо-средственно внешней среде, в противоположность тепловому эффекту, ко-торый остается в системе благодаря теплоизоляционным стенкам сосуда.

19

Таким образом, изменение внутренней энергии системы складывается из передачи энергии двумя способами: теплового эффекта реакции Qр и рабо-ты А, которую совершает система против сил внешней среды:

∆U = Qр + ( - A) (1.2.4) Знаки, заметим, в этом выражении перед Qр и A разные. Данное уравне-

ние устанавливает тот факт, что изменение внутренней энергии системы рав-ноценно выделившемуся количеству энергии за счет теплового эффекта Qр (который остается присущим самой системе, по крайней мере, в первый мо-мент времени из-за её термоизоляции) и той её части, которая в форме рабо-ты А отдана непосредственно расширяющейся системой внешней среде. То есть изменение внутренней энергии ∆U системы в результате реакции при постоянном давлении сопровождалось уменьшением её на величину работы А:

∆U = Qр - A Поэтому работе и тепловому эффекту приписываются разные знаки.

Соотношения между Qр и А в системах может быть различным. В случае, ес-ли бы системой не производилась работа (А = 0), то изменение внутренней энергии соответствовало бы выделившейся энергии в форме теплового эф-фекта ∆U = U2 – U1 = Qр

А если бы в процессе отсутствовали бы тепловые изменения (Qр = 0), то работа производилась бы за счет убыли внутренней энергии системы

∆U = U2 – U1 = - A . В рассмотренном процессе при постоянном давлении в самом начале мы

допустили, что внутренняя энергия системы уменьшилась (∆U < 0), реакция сопровождается увеличением объема системы (∆V > 0).

Если же рассмотреть противоположный случай с увеличением внут-ренней энергии (∆U > 0), за счет подвода энергии извне (эндотермическая ре-акция), с уменьшением объема системы при постоянном давлении, то изме-нение внутренней энергии будет складываться из теплового эффекта реакции и работы, т.е.

∆U = Qр + A. В каком же соотношении находятся тепловые эффекты реакции Qр и

Qv? Изменение внутренней энергии при постоянном объеме равно тепло-

вому эффекту Qv как мы выяснили ранее: ∆U = Qv,

а при постоянном давлении равно: ∆U = Qр + A.

Сопоставляя два последних выражения (приравнивая правые части уравнений), получим:

Qv = Qр + A (1.2.5).

20

Мы видим, что тепловые эффекты Qv и Qр разные, то есть тепловой эффект зависит от того, в каких условиях протекает процесс, от способа его органи-зации. Отличаются они на величину работы А совершаемой системой (или над системой). Действительно, если экспериментально определить тепловой эффект при постоянном давлении Qр, то термохимическое уравнение этого процесса взаимодействия цинка с раствором серной кислоты запишется так:

Znкр + H2SO4 p-p = ZnSOp-p + H2 газ + 163,2 кДж. Сравнивая его с тепловым эффектом при постоянном объеме Qv = + 165,7 кДж, мы видим, что они разные. И разница между ними составляет ве-личину работы А совершенной системой при расширении

A = Qv - Qp = 165,7 - 163,2 = 2,5 кДж. Данная работа была совершена за счет изменения (в нашем случае - увеличения) объема системы

А = Р·∆V, что было связано с выделением одного моля газообразного водорода. Вели-чина ∆V = V2 – V1 представляет собой изменение объема системы, вследствие того, что число молей газообразных продуктов реакции изменяется на вели-чину ∆n = n2 - n1, где n1 и n2 - число молей газообразных веществ исход-ных и конечных продуктов. В соответствии с уравнением Менделеева - Кла-пейрона

Р ·V = n· RT имеем

Р· ∆V = ∆n·RT. Поэтому выражение 1.2.5. можно записать так:

Qv = Qр + ∆n·RT,

т.е. тепловой эффект изобарного и изохорного процесса отличаются на ве-личину работы расширения, совершаемой в результате изменения числа мо-лей газообразных исходных веществ и продуктов реакции. Если в реакции не происходит изменение числа молей газообразных веществ (∆n=0), то

Qv = Qр. Например, в реакциях: а) СОгаз + Н2Огаз = СО2 газ + Н2 газ, б) Н2 газ + Сl2 газ = 2 НСlгаз изменение числа молей газообразных продуктов равно нулю и Qv = Qр. Если при химической реакции происходит увеличение числа молей га-зообразных продуктов, как, например, в случае взаимодействия цинка с рас-твором серной кислоты, то

Qv > Qр. Это значит, что часть внутренней энергии системы расходуется на работу расширения (при постоянном давлении). В противном случае, если при химической реакции происходит умень-шение числа молей газообразных продуктов, то

Qv < Qр.

21

Например, в реакции Н2 газ + ½ О2 газ = Н2О жид

происходит уменьшение числа молей газообразных продуктов (∆n= -1.5), по-этому

Qv < Qр и тепловой эффект при постоянном давлении равен

Qр = Qv + ∆n·RT = Qv + 1,5 RT Это означает, что работа внешних сил, сжимающих систему, превращается в тепловой эффект реакции.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы

1.2.5. Предположим, что в результате процесса при постоянном давлении изменение внутренней энергии системы оказалось равным нулю (∆U = 0). Что можно сказать о та-ком процессе?

1.2.6. Может ли изменение внутренней энергии полностью превращаться в работу? 1.2.7. В каком процессе (какова его особенность) окажется, что Qv = Qp ? 1.2.8. Рассматривая выражение изменения внутренней энергии системы при по-

стоянном давлении ∆U = Qp + A, можно ли сказать, что это первый закон термодинами-ки?

1.2.9. Опишите физический смысл следующего выражения: Qр = ∆U + A.

1.2.10. Изменение внутренней энергии ∆U, как известно, является функцией со-стояния, то есть не зависит изменение энергии ∆U от пути перехода, а работа и теплота зависят. Как это понимать, если ∆U = Qp + A?

2.3. Энтальпия и ее изменение

В рассмотренном процессе при постоянном давлении взаимодействие цинка с раствором серной кислоты изменение внутренней энергии системы описывается уравнением

∆U = Qp - A. В этом выражении работу А выразим через произведение силы на путь урав-нение (2.2.1):

∆U = Qp - A = Qр - (h2 - h1 ) F (1.2.6) Силу F можно представить через произведение давления на площадь поршня S

∆U = Qр - (h2 - h1 ) P· S

или ∆U = Qр - (h2S - h1S ) P (1.2.7). Произведение высоты цилиндра на площадь дна цилиндра (дна поршня) есть объем цилиндра, поэтому выражение Sh2 – Sh1 есть не что иное, как измене-ние объема системы в результате процесса: Sh2 – Sh1 = V2 - V1 = ∆V. (1.2.8) Учитывая все это, уравнение (2.3.2) примет вид:

∆U = Qр - (h2S - h1S ) P = Qр - P·∆V (1.2.9)

22

или U2 – U1 = Qр - P (V2 - V1). (1.2.10) Раскроем скобки в выражении (2.3.5) и перегруппируем члены уравнения, выразив в явном виде тепловой эффект реакции при постоянном давлении Qр Qр = (U2 + P V2) – (U1 + P V1). (1.2.11) Упростим последнее выражение, обозначив суммы в скобках (U + PV) через Н

(U1 + P V1) = Н1 (1.2.12) (U2 + P V2) = H2 (1.2.13) Тогда получим: Qр = H2 - H1,

или ∆Qр = ∆H (1.2.14). Величину «Н» в термодинамике называют энтальпией (или теплосо-

держанием, хотя правильнее было бы называть энергосодержанием), а ∆H - изменение энтальпии.

Чтобы уяснить себе смысл этих понятий, представим себе нашу реаги-рующую систему, которая находится не при комнатной температуре, при ко-торой мы проводили эксперимент, а при нулевой температуре (0 К). Следова-тельно, чтобы перевести вещества в состояние с повышенной температурой (к комнатной), их нужно нагреть, т.е. передать им какую-то часть энергии от какого-то другого внешнего источника окружающей среды за счет разности температур. При нагревании с веществами происходят изменения: они пла-вятся, испаряются, меняют тип кристаллической решетки, изменяют объем, и, в конце концов, мы имеем с ними дело в том виде, в котором они находят-ся при комнатной температуре.

Естественно, что вещества в этом процессе нагревания изменили и свое энергосодержание. Изменилась и внутренняя энергия системы при этих пре-вращениях, и её объём. Весь этот запас энергии системы при комнатной тем-пературе и включает в себя понятие энтальпии. Кстати, слово энтальпия гре-ческого происхождения и в переводе обозначает «нагреваться».

Нкристалл

Нжид.

Нгаз газ

∆Нплавления= ∆Нж – ∆Нкрис.

∆Ниспарения =∆Нгаз - ∆Нж

∆Нсублим

ации

= ∆Н

газ -

∆Н

крис

.

Рис. 1.2.4. Изменение энергосодержания вещества при нагревании

∆Нплавлен.

∆Нпарообраз.

Н, кДж моль 200 100 0

0 1000 2000 Т К

Рис. 1.2.5. Зависимость энтальпии свинца от температуры.

кр. жидкость газ

23

На рисунке 1.2.4 представлено схематическое изображение изменения энергосодержания вещества при постоянном давлении и нагревании, а на рис. 1.2.5 зависимость энтальпии свинца от температуры.1

Так как при нагревании веществ системы при постоянном давлении про-исходит увеличение их объема, то понятие энтальпии часто связывают с энергосодержанием расширенной системы.

Принимая во внимание сказанное, можно считать, что моль атомов цин-ка и моль молекул серной кислоты при постоянном давлении имеют энталь-пию HZn кр. и H растворSOH 42 соответственно, а моль молекул сульфата цинка и водорода соответственно H растворZnSO 4 и H газH 2 . Если в процессе исчезли исход-ные вещества с соответствующим энергосодержанием, равным их сумме H растворSOH 42 + HZn кр , и образовались вещества продуктов реакции с суммар-ным энергосодержанием H растворZnSO 4 + H газH 2 , то изменение энтальпии процес-са составило некоторую величину ∆H реакции реакции, равную их разности: ∆H реакции = (H растворZnSO 4 + H газH 2 ) – (H растворSOH 42 + HZn кр ).

А так как Q = - ∆Hреакции , то другими словами: тепловой эффект реак-ции при постоянном давлении есть не что иное, как разность сумм энтальпий продуктов и исходных веществ2. Или это то же самое, что изменение эн-тальпии системы в процессе (реакции). На практике часто для краткости го-ворят просто – «энтальпия процесса (реакции)», опуская слово «изменение».

Изменение энтальпии процесса связано с изменением внутренней энер-гии системы простой зависимостью. Если сопоставлять уравнения (1.2.4) и (1.2.14), то получим:

∆H = ∆U + P· ∆V (1.2.15) Следовательно, изменение энтальпии включает в себя изменение внутренней энер-гии системы с учетом той работы А = P·∆V, которую она совершила, расширяясь.

Энтальпия H и ее из-менение ∆Н, как и внутрен-няя энергия, являются функ-циями состояния.

Все системы, с кото-рыми мы имеем дело на практике, обмениваются

1 График представлен в книге: Карапетьянц М. Х. Введение в теорию химических процес-сов. М. Высшая школа, 1981 на стр. 10. 2 Это соотношение известно, как следствие из закона Г.И. Гесса, который рассмотрим не-сколько позже.

100 кДж

Окружающая среда

Реакционная система

100 кДж

∆Н= +100 кДж а

∆Н= - 100 кДж б

Рис. 1.2.6. Изменение энергосодержания системы: а – энтальпия системы увеличивается на 100 кДж; б – эн-тальпия системы уменьшается на 100 кДж

Реакционная система

24

Ход реакции

Конечное состояние

Начальное состояние

Н Н1 Н2

-∆Н=Qр

Рис. 1.2.7. Графическое изображение измене-ния энергосодержания системы в ходе реак-ции

энергией с окружающей средой. Так и рассматриваемая система с образо-вавшимися продуктами (сульфатом цинка и водородом) рано или поздно пе-редаст выделившееся количество энергии в форме теплоты Qр окружающей среде. Соответственно, система уменьшит свое энергосодержание, а окру-жающая среда приобретет энергию в виде положительного теплового эффек-та реакции Qр при постоянном давлении, что можно отразить в виде различ-ных знаков для изменения энтальпии и теплового эффекта реакции:

- ∆H = Qр . Знак «-» при ∆H подчеркивает тот факт, что энергозапас системы умень-шился (рис. 1.2.6).

Наглядно энергетические процес-сы при постоянном давлении час-то изображают графически. Для этого по оси ординат откла-дывают энтальпию, а по абсциссе – ход реакции (рис.1.2.7). Из диа-граммы приведенной на рис.1.2.7. видно, что изменение энергосо-держания системы в ходе реакции соответствует положительному тепловому эффекту реакции Qр . Разность же энтальпий H2 – H1 – величина отрицательная, так как H2 < H1 и ∆H < 0.

Вопросы и задачи для са-мостоятельной работы

1.2.11. В результате химического процесса, оказалось, что ∆H > 0. Энергосодержа-ние системы увеличилось? Уменьшилось? Каков знак теплового эффекта реакции?

1.2.12. Процесс диссоциации молекул водорода H2 →2 H протекает с изменением энтальпии ∆H = 436 кДж/моль. Энергосодержание системы при этом процессе уменьши-лось? Увеличилось?

1.2.13. Процесс горения водорода в кислороде сопровождается изменением энталь-пии ∆H = -241 кДж/моль. Что произошло с энергосодержанием системы?

1.2.14. При растворении 1 моля атомов цинка в разбавленной серной кислоте при 250 С выделяется 143,1 кДж теплоты. Одновременно выделяется 1 моль водорода, причем против внешнего давления совершается работа. Определите изменение внутренней энер-гии системы.

1.2.15. Отличается ли, а если да, то на сколько, тепловой эффект реакции при по-стоянном давлении, от такового этой же реакции в приведенном предыдущем примере при постоянном объеме?

25

2.4. Термохимические уравнения

Термохимические уравнения записываются как обычные химические уравнения реакций, но с указанием величины, и знака теплового эффекта ре-акции. Поскольку технологический процессы и химические эксперименты проводятся а большинстве случаев при постоянном давлении, поэтoму в дальнейшем тепловые эффекты реакции будут выражаться через изменение энтальпии ∆H, которые приведены в большинстве термодинамических таб-лиц и справочниках. Пользуясь известными соотношениями - ∆U = Qv, -∆H = Qр, можно рассчитать и остальные величины.

Например, термохимическое уравнение реакции восстановления оксида свинца оксидом углерода запишется так:

PbOкр. + COгаз = Pbкр. + CO2 газ ; ∆ H = -64 кДж. Возможен несколько иной вариант записи этого же уравнения:

PbOкр. + COгаз = Pbкр. + CO2 газ + 64 кДж. Изменение энтальпии в реакции составляет ∆ H = -64 кДж, а тепловой эффект реакции Qр равен +64 кДж. Следовательно, энергосодержание реагирующей системы уменьшилось (знак минус перед величиной изменения энтальпии) на 64 кДж, а в окружающую среду рассеялось 64 кДж энергии (положитель-ный эффект реакции).

Обратите внимание на то, что в термохимических уравнениях указыва-ются агрегатные состояния веществ: кристаллическое (кр.), газообразное (газ), жидкое (ж), т.к. тепловой эффект реакции зависит от состояния реаги-рующих веществ и продуктов реакции (сравните, например, вода в жидком или парообразном состоянии будет обладать большим энергосодержанием).

Приведем еще несколько примеров термохимических уравнений. Эк-зотермические реакции протекают с выделением энергии. Например,

H2 газ + ½ O2 газ = H2 Oпар + 241,8 кДж. Тепловой эффект данной реакции Qр = 241,8 кДж, а изменение энтальпии ∆ H = -241,8 кДж.

Эндотермические реакции протекают с поглощением энергии. Напри-мер, диссоциация воды

H2Oж = H+ водный раствор + OH-водный раствор - 57,5 кДж.

Реакция диссоциации воды на ионы протекает с поглощением тепла Qр = - 57,5 кДж, а энтальпия этого процесса – величина положительная ∆ H = + 57,5 кДж.

В термохимических уравнениях допускаются дробные коэффициенты, поскольку приводимые тепловые эффекты или изменения энтальпии относят на 1 моль исходного вещества или продукта реакции. Например, в термохи-мическом уравнении

N2 газ +½ O2 газ = N2 Oгаз - 82,0 кДж Приведенный тепловой эффект Qр = -82,0 кДж относится к 1 молю азота или к 1 молю продукта реакции N2O.

26

2.5. Энтальпия образования вещества

В реакции, описываемой термохимическим уравнением H2 газ + ½ O2 газ = H2 Oжид. + 285,85 кДж,

из простых веществ водорода и кислорода образуется 1 моль сложного веще-ства воды в жидком состоянии, и при этом выделяется 285, 85 кДж энергии. Следовательно, эту величину теплового эффекта можно назвать теплотой (энтальпией) образования жидкой воды, если считать, что теплоты образова-ния простых веществ при тех же самых условиях равны нулю

∆Hн2газ = ∆HО2 газ = 0 Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при обра-

зовании 1 моля химического соединения из простых веществ, носит название теплоты образования химического соединения.

Или, используя понятие энтальпии, можно сказать, что энтальпией обра-зования вещества называется изменение энтальпии в реакции образования 1 моля химического соединения из простых веществ.

Например, образование оксида алюминия протекает согласно термохи-мическому уравнению:

2 Alкр. + 1,5 O2 газ = Al2 O3 кр.; ∆ H = - 1675 кДж. Так как оксид алюминия образовался из простых веществ, то изменение эн-тальпии этого процесса связано с его образованием, и поэтому величину ∆H = - 1675 кДж можно назвать энтальпией образования оксида алюминия (1 моля).

Энтальпии (теплоты) образования веществ являются индивидуальными характеристиками соединений, точно так же, как и плотность, электропро-водность, температура плавления и другие. И точно также энтальпии обра-зования зависят от условий, при которых происходит их определение.

2.5. Стандартные условия

Тепловые эффекты реакций зависят от условий, при которых они проте-кают. Поэтому, для того, чтобы можно было сравнивать полученные значе-ния тепловых эффектов реакций, энтальпии образования веществ, услови-лись определять или сводить их к определенным, одинаковым, так называе-мым, стандартным условиям, коими принять считать состояние 1 моля чис-того вещества при давлении 101325 Па (1 атм или 760 мм рт. ст.) и темпера-туре 250 С1 (298 К).

Для веществ, находящихся в растворе, принимают их стандартную кон-центрацию, равную один моль в литре (С =1моль/литр). Причем предполагает-ся, что раствор ведет себя при этой концентрации, точно так же, как и при бесконечном разбавлении, т.е. является идеальным. Это же предположение относится к веществам, которые находятся газообразном состоянии: газ как

1 Опыты проще проводить при атмосферном давлении 101325 Па и комнатной температу-ре 250 С, поэтому и приняты эти параметры за стандартные. Внимание - не путать стан-дартные условия и нормальные, которые отличаются температурой (298 К и 273 К).

27

бы является идеальным и при давлении 1 атмосфера, и при давлении также значительно более низком.

Стало быть, изменение энтальпии реакционной системы при переходе из одного состояния в другое при стандартных условиях также будет носить стандартный характер. И энтальпия образования этого моля сложного веще-ства из простых веществ при стандартных условиях также будет назы-ваться стандартной энтальпией (теплотой) образования.

Стандартные изменения энтальпии образования обозначают ∆H0f,298

1. В дальнейшем будем их называть просто стандартными энтальпиями образова-ния веществ или энтальпиями реакции (опуская слово изменение).

Например, стандартная энтальпия образования воды в жидком состоя-нии обозначается так:

∆H0f н2о ж.,298 = - 285,85 кДж/моль.

Эта запись означает, что в стандартных условиях образование одного моля воды в жидком состоянии из простых веществ сопровождается потерей реагирующей системой 285,85 кДж.

Для термохимического уравнения реакции такая запись выглядит, на-пример, так:

2 NH3 газ + 1,5 O2 газ = N2 газ + 3 H2Oпар ; ∆ H0298 = - 618 кДж.

Для большинства известных веществ стандартные энтальпии образова-ния определены опытным путем или рассчитаны и сведены в справочные таблицы термохимических свойств веществ (частично они представлены в таблице 1 Приложения и для наглядности в таблице 2.6.1).

Таблица 2.6.1. Стандартные энтальпии образования ∆H0

f,298 некоторых веществ

Энтальпия образования ∆ H0f,298 в кДж/моль для: Элемент

Фторидов Хлоридов Бромидов Иодидов Литий -616,7 -408,8 -351,0 -272,7 Натрий -570,3 -410,9 -359,8 -287,9 Калий -568,1 -435,9 -392,0 -327,6 Рубидий -552,3 -430,9 -393,2 -328,4 Цезий -531,4 -432,9 -410,0 -336,7 Бериллий 1033,4 -334,7 -330,5 -63,2 Магний -1123,4 -641,8 -516,0 -359,8 Кальций -1219,6 -785,8 -682,8 -535,5 Стронций -1216,2 -815,9 -740,0 -556,5 Барий -1207,1 -859,8 -753,1 -602,5

1 Индексы обозначают: «0» - стандартные условия, f –образования (от английского forma-tion), 298 – стандартная температура в градусах Кельвина. В дальнейшем стандартные эн-тальпии будем обозначать с одним индексом ∆H0.

28

Стандартные значения энтальпий образования простых веществ (на-пример, H2 газ, O2 газ, Cu кр) для тех агрегатных состояний, в которых эти веще-ства устойчивы, принимаются равными нулю 1, т.е.

∆H0f, H2 газ 298 = 0,0 кДж/моль; ∆H0

f,О2 газ 298 = 0,0 кДж/моль и т.д. Стандартная энтальпия образования соединения является мерой его

термодинамической устойчивости, прочности, и носит периодический харак-тер для одного класса, группы однотипных веществ (смотрите, например, таблицу 2.6.1.).

Иногда в выборе стандартного состояния бывают исключения, напри-мер, когда мы говорим о стандартной теплоте образования парообразной во-ды, мы подразумеваем, что образуется водяной пар, давление которого1 атм, а температура 250С. Но при 250С водяной пар имеет значительно более низкое равновесное давление. Значит, теплота образования воды в парообразном со-стоянии ∆H0

f н2о пар.,298 это чисто условное состояние.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы

1.2.16. Что называется тепловым эффектом реакции? Чему равен тепловой эффект реакции при постоянном объеме? При постоянном давлении?

1.2.17. Какова связь между энтальпией и внутренней энергии системы? 1.2.18.. Какие условия являются стандартными? 1.2.19. Что называют стандартной теплотой (энтальпией) образования вещества? 1.2.20.. Воспользовавшись таблицей Приложения 1, найдите значение энтальпии об-

разования следующих веществ: Fe2O3 кр., CH4 газ , O2 газ , CO2 газ , Feкр. . Чему равна те-плота образования соответствующих веществ?

1.2.21. Перечислите, какие особенности у термохимических уравнений? 1.2.22. Запас внутренней энергии больше у 1 моля воды в жидком или кристалличе-

ском виде? 1.2.23. Какие из следующих реакций являются эндотермическими:

1. 0,5 N2 газ + O2 газ + 33,5 кДж = NO2 газ , 2. 0,5 N 2 газ +1,5 H2 газ = NH3 газ + 46 кДж, 3. 0,5 N2 газ + 0,5 O2 газ = NOгаз ; ∆H0 = 90 кДж, 4. 0,5 O2 газ + H2 газ = H2 O пар ; ∆ H0 = - 242 кДж?

1.2.24. Сколько энергии надо затратить для разложения 9 г воды на водород и кисло-род в стандартных условиях?

1.2.25. Напишите термохимическое уравнение реакции образования оксида кальция, если ∆H0

СаО кр. = - 635,б1 кДж/моль. 1.2.26. Определите изменение внутренней энергии при испарении 250 г воды при 25

С, допуская, что пары воды подчиняются законам идеальных газов. Объемом жидкости по сравнению с объемом газа можно пренебречь. Удельная теплота парообразования воды ∆Hпарообразования = 2451 Дж/г.

1.2.27. При взаимодействии водорода и кислорода с образованием воды в жидком состоянии при 250С выделяется 285,84 кДж на моль водорода. Вычислите изменение внутренней энергии системы.

1 Если вещество при стандартных условиях может существовать в нескольких модифика-циях, то к нулю приравнивается ∆H0

f,298 наиболее устойчивой модификации. Например, кислород, при стандартных условиях может быть и О2 и О3 , но ∆H0

f о2газ, 298 = 0, как более устойчивой модификации.

29

1.2.28. В чем различие между понятиями внутренняя энергия системы U и энтальпия системы H? При каких условиях тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии? При каких условиях тепловой эффект реакции совпадает с изменением энталь-пии?

1.2.29. Почему при вычислении теплового эффекта реакции необходимо указывать состояние веществ?

2.7. Влияние температуры на тепловой эффект реакции.

Изменится ли тепловой эффект реакции, если провести его не при стан-дартной температуре? Известно, что энтальпия H = U + PV является мерой энергии, накопленной веществом, системой, и она зависит от температуры, и от давления. При постоянном давлении тепловой эффект реакции есть изме-нение энтальпии системы:

∆H0реакции = Σ∆H0

f,298 продуктов - Σ∆H0f,298 исходных веществ

А что произойдет с энтальпиями тех веществ (и исходных веществ и продуктов реакции), если процесс проводить не при стандартных условиях? Например, не при Т1 = 298 К, а, скажем при более высокой температуре T2 ? Это означает, что исходные вещества, и, соответственно, продукты реакции нужно нагреть до этой температуры Т2, т.е. сообщить им определенный запас энергии, который будет зависеть и от количества вещества, участвующего в

реакции, и от его теплоемкости. В общем случае теплоемкости продук-тов реакции их исходных веществ не-одинаковы. Следовательно, и количе-ство затраченной энергии на нагрев исходных веществ и продуктов будут разными, а соответственно и измене-ние энтальпии при температуре Т2 ре-акции и при стандартной Т1=298 К тоже будут различными, т.е. ∆Н0

298 ≠ ∆Н0Т2 .

На рис. 1.2.8 представлена эта зави-симость графически. Как видно в приведенном на рис.1.2.8, суммарная энтальпия исходных веществ

Σ∆H0f,298 исходных веществ с температурой растет значительно быстрее, чем сум-

ма энтальпий продуктов реакции Σ∆H0f,298 продуктов, и, как результат: измене-

ние энтальпии при стандартных условиях ∆H0298 не равно таковой ∆H0

Т2 при температуре Т2 реакции и, согласно рисунку, заметно меньше, т.е. ∆Н0

298 < ∆НТ2. разница между ними

∆ НТ2 - ∆Н0298

будет определяться разностью изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ и зависимостью последних от температуры

Т2 Т

Н

∆Н298

∆Н Т2

Σ Н исходных веществ

Σ Н продуктов

Т= 298К

Рис. 1.2.8. Изменение энтальпии исходных веществ и продуктов реак-ции при нагревании.

30

∆Н Т2 - ∆Н0298 = ∆Ср ∆Т (1.2.16)

или ∆НТ2 = ∆Н0298 + ∆Ср (Т2-Т1), (1.2.17)

где ∆Н0298 – изменение энтальпии реакции при стандартной температуре

Т1=298 К, ∆НТ2- изменение энтальпии реакции при температуре Т2, ∆Ср- раз-ность молярных изобарных теплоемкостей всех продуктов и исходных ве-ществ реакции, ∆Т – разность температур. Если учесть зависимость теплоем-кости веществ от температуры, то выражение 2.7.2 можно представить в ин-тегральной форме: ∫+∆=∆

T

pT dTCHH298

02982

(1.2.18)

Эта закономерность известна как уравнение Кирхгофа1 (1858 г), которую можно сформулировать так: изменение энтальпии в реакции при температуре Т2 равно изменение ее при температуре Т1 (в нашем случае при стандартных условиях, т.е. ∆Н0

298) плюс разность мольных теплоемкостей продуктов реак-ции и исходных веществ, умноженная на изменение температуры (выраже-ние 1.2.16 и 1.2.17).

Теплоемкости в уравнениях 1.2.16 и 1.2.17 принимаются как бы не изме-няющиеся с температурой. Для широкого интервала температур и с учетом зависимости теплоемкости от температуры следует воспользоваться уравне-нием 1.2.18.

Расчеты по уравнению Кирхгофа и практическое определение энтальпии при различных температурах, показывают небольшую чувствительность ∆Н к изменению температуры. Например, для реакции

Сграфит+СО2 газ= 2 СОгаз изменение энтальпии при температуре 500 К составляет величину ∆Н0

500= 173,47 кДж, а при температуре 1500 К изменение энтальпии равно ∆Н0

1500 = 165,11 кДж, т.е. изменение температуры на 10000 изменяет тепловой эффект всего на 8,36 кДж.

Поэтому при выполнении термохимических расчетов, допуская незначи-тельную ошибку, можно пользоваться стандартными значениями энтальпий образования для условий протекания процессов, отличных от стандартных.

3. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ

3.1. Закон Лавуазье-Лапласа

Термохимических законов всего два, и оба являются частными случаями общего закона сохранения энергии. Один из них установлен

в период с 1774 по 1764 года французскими учеными Лавуазье2 и Лапла-сом1, в честь которых и назван. Закон читается так: 1 Кирхгоф Густав Р. (1824-1887). Немецкий физик, профессор в Бреслау,Гейдельберге и Берлине; разработал вместе с Бунзеном метод спектрального анализа. 2 Антуан Лоран Лавуазье (1743- 1794) – великий французский химик, президент Париж-ской академии, один из основоположников современной химии. Выяснил роль кислорода

31

теплоты образования и разложения вещества равны по абсолютной ве-личине, но противоположны по знаку.

Или в несколько более общей формулировке: тепловой эффект прямой реакции равен по абсолютной величине теп-

ловому эффекту обратной реакции, но с противоположным знаком. Иначе говоря, осуществив какой- либо процесс, а затем ему противополож-ный (обратный), мы возвращаем систему в исходное состояние с той же внутренней энергией, какую она имела. Например, образование 1 моля воды сопровождается выделением 285,84 кДж Н2газ + 0,5 О2газ = Н2Ож + 285,84 кДж. В результате этой реакции энергосодержание системы уменьшилось на ∆Н0

298= - 285,84 кДж (рис.1.3.1). Разложение же 1 моля жидкой воды на исходные составляющие: водород и ки-слород потребует подвода извне того же количества энергии т.е. ∆Н0

298= + 285,84 кДж в соответствии с уравнением: Н2Ож = Н2газ+0,5 О2газ. – 285,85 кДж Таким образом, энтальпия образования вещества равна по абсолютной величине энтальпии разложения, но имеет про-тивоположный знак:

∆Нf Н2О жобраз.= - ∆Н Н2Ож

разлож.. Следствием из этого закона является

положение: чем больше теплота образования

вещества, тем оно более устойчиво, прочнее.

Например, если известно, что теплота образования оксида скандия Sc2O3крис. ∆Н0 = 1907,4 кДж/моль, а оксида ртути HgOкрис. ∆Н0 = - 90,4 кДж/ моль, то ясно, что оксид скандия очень прочное соединение, и для разложения его на простые вещества потребуются очень высокие температуры. В то же вре-мя оксид ртути HgOкрис. разлагается при температуре около 1000 С на металли-ческую ртуть и кислород.

в процессах горения, чем опроверг теорию флогистона. Один из основателей термохи-мии. Автор первого классического курса «Начальный учебник химии». При монархии был одним из откупщиков (сборщиков налогов), имел огромные доходы, значительную часть которых тратил на научные исследования. В числе других откупщиков гильотиро-ван по суду ревтрибунала. В 1796 г. посмертно реабилитирован. 1 Пьер Симон Лаплас (1749-1829)- великий французский ученый-астроном, математик, физик. Автор классических трудов по теории вероятности, небесной механики, по диф-ференциальным уравнениям, теория капиллярности, теплоте, акустике, геодезии и др.

- 285,85 кДж +285,85

кДж

Н2О жидкая

Н2 газ + 0,5 О2 газ

Рис.1.3.1. Иллюстрация закона Лавуа-зье-Лапласа

32

Знание стандартных энтальпий образования соединений и применение закона Лавуазье-Лапласа позволяет в какой-то степени оценить реакционную способность веществ. Непрочные соединения обычно более реакционноспо-собные. А в отношении простых веществ можно сказать, что чем более экзо-термичнее реакция (больше выделяется энергии) с их участием, тем они хи-мически более активны, поскольку вероятность протекания выше той реак-ции, в которой больше выделяется энергии.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы.

1.3.1. Какие из галидов наиболее устойчивы : KF, KCl, KBr или KJ? Ответ дайте, анализируя таблицу 2.6.1.

1.3.2. Каковы теплоты разложения хлоридов бериллия, магния, кальция, стронция, бария? Какое соединение из перечисленных более прочное?

1.3.3. Хлор не соединяется непосредственно с кислородом. Оксиды хлора Cl2О? ClO2 и Cl2O7 получают косвенным путем. Можно ли определить на опыте теплоту образо-вания этих оксидов или рассчитать её?

3.2. Закон Гесса.

Другой закон термохимии открыт русским ученым Г.И. Гессом1 в 1836 г. и читается он так:

тепловой эффект химической реакции не зависит от способа ее про-ведения, а зависит лишь от начального и конечного состояния реагирующих веществ.

Или в другом распространенном варианте: если химический процесс протекает в несколько стадий, то общий тепловой эффект процесса равен алгебраической сумме тепловых эффектов отдель-ных, промежуточных стадий.

Представим себе, что имеется реакционная система, в которой вещества А и В превращаются в продукты D и Е, согласно термохимическому уравне-нию:

А + В = D + Е; ∆Н0реакции.

Изменение энтальпии этой реакции ∆Н0реакции. Продукты реакции D и Е

можно получить прямо и непосредственно из исходных веществ А и В, как это схематически представлено на рис. 1.3.2а по пути 1-2, минуя какие-либо промежуточные стадии. Тепловой эффект при этом способе превращения бу-дет равен Q0

реакции= - ∆Н0реакции. (рис. 1.3.2б).

Получить те же самые продукты D и Е можно, осуществив процесс через образование каких-либо промежуточных веществ по пути, например, 1-3-4-5-2 или 1-6-7-2 (рис.1.3.2а).

1 Герман Иванович Гесс (1802-1850) выдающийся русский химик, профессор, член Пе-тербургской академии наук. Основоположник термохимических исследований в России. Открыл и исследовал состав нескольких минералов, изучал катализ, доменный процесс, нефть. Написал учебник «Основания чистой химии».

33

∆Н07

∆Н06

∆Н05

∆Н04

∆Н03

∆Н02

∆Н01

∆Н0реак.

∆Н07

∆Н06

∆Н05

∆Н04

∆Н03

∆Н02 ∆Н0

1

7

6

2

5

43

1А + В

D + E

А + В А + В А + В

а

Рис.1.3.2. Схематическая иллюстрация закона Гесса: а- возможные пути проведе-ния процесса, б - схемы изменения энтальпий промежуточных стадий в зависимо-сти от пути реакции.

∆Н0реак.

D +E D + E D + E Путь 1 -2 путь 1,3,4,5,2 путь 1,6,7,2 б

Причем каждая стадия образования промежуточных веществ будет ха-рактеризоваться своим тепловым эффектом или изменением энтальпии: ∆Н1, ∆Н2, ∆Н3 , ∆Н4 и ∆Н5, ∆Н6, ∆Н7, соответственно, для каждого пути процесса (рис.1.3.2б).

Если же рассмотреть конечный итог энергетических изменений процесса через промежуточные стадии, то окажется, что он равен алгебраической сумме изменения энтальпий промежуточных стадий:

∆Н0

реакции= ∆Н01 + ∆Н0

2+ ∆ Н03+ ∆ Н0

4 ( для пути 1-3-4-5-2)

или ∆Н0

реакции= ∆ Н05 + ∆Н0

6+ ∆Н07 . (для пути 1-6-7-2).

То есть тепловой эффект реакции не зависит от способа проведения процесса, а зависит лишь только от начального состояния исходных веществ и конечного состояния продуктов реакции (рис.1.3.2б).

На конкретной реакции, например, окисления железа кислородом, про-верим выполнимость закона Гесса. Термохимическое уравнение этого про-цесса:

2Feкр+ 1,5 О2 газ+Fe2O3 кр+821,3 кДж. (1.3.1). Проведем этот процесс по стадиям. Вначале окислим железо до оксида (II) согласно уравнению: I стадия:

2 Feкр+ O2 газ = 2 FeOкр+ 2· 263,7 кДж (1.3.2)

34

с тепловым эффектом 2 · 263,7 кДж, а затем доокислим оксид железа (II) по второй стадии до оксида (III) согласно уравнения: II стадия:

2 FeOкр + 0,5 О2газ = Fe2O3кр+ 293,9 кДж, (1.3.3) в которой выделится 293,9 кДж. Складывая уравнения первой и второй ста-дии реакций, получим:

2 Feкр+ 1,5 О2газ = Fe2O3кр+ 821,3 кДж.

Суммарный тепловой эффект этих стадий также равен 821,3 кДж, как если бы проводили процесс без промежуточных стадий согласно уравнению 1.3.1. То есть закон Гесса выполняется. Графически процесс представлен на рис. 1.3.3.

Обратим внимание на то, что термохимические уравнение можно складывать и вычитать, как обычные алгебраические уравнения.

3.3. Термохимические расчеты.

Термохимические расчеты, связанные с определением тепло-вых эффектов реакций, теплот образования соединений, дают возможность в какой-то степени предсказать и вероятное направ-ление процесса и приближенно охарактеризовать прочность со-

единения. Все расчеты основываются на двух законах термохимии и ее ос-новных понятиях, и определениях.

Рассмотрим несколько конкретных примеров термохимических расче-тов. Пример 1. Рассчитать, какое количество теплоты выделиться при сгорании 1 моля метана. Решение. Запишем термохимическое уравнение горения метана

СН4газ+ 2 О2га з= СО2газ+ 2Н2Ож + Qр. Из справочной литературы по термодинамическим свойствам веществ (на-пример, Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. «Термодинамические свой-ства веществ. Справочник». Л., Химия, 1977) выпишем стандартные значе-ния энтальпий образования (теплот образования) исходных веществ и про-дуктов реакций:

∆Н0СН4газ = -74,86 кДж/моль, или Q0

СН4газ = 74,86 кДж/моль; ∆Н0

О2 газ = 0,00 кДж/моль, или Q0О2га = 0,00 кДж/моль;

- 821.3 кДж

- 293,9 кДж

- 527,4 кДж

2 FeOкрис.

Конечное состояние Fe2O3 крис.

Начальное состояние 2 Feкрис. +1,5

Рис.1.3.3. Общее изменение энтальпии реакции окисления железа складывает-ся из энтальпий отдельных стадий.

35

∆Н0СО2газ = 0,00 кДж/моль, или Q0

О2га = 393,8 кДж/моль; ∆Н0

Н2Ож = - 286,0 кДж/моль, или Q0Н2Ож = 286,0 кДж/моль.

Поскольку в процессе горения метана образуются диоксид углерода (1 моль) и 2 моля воды в жидком состоянии, составим термохимические урав-нения их образования из простых веществ:

Сграф.+О2 газ=СО2 газ + 393,8 кДж

2 Н2 газ+ О2 газ= 2 Н2Ож + 2 · 286,0 кДж, а так как при горении метана разлагается метан СН4 газ, превращаясь в воду в жидком состоянии и диоксид углерода, запишем термохимическое уравнение разложения метана на простые вещества:

СН4 газ= Сграф. + 2 Н2газ – 74,86 кДж. Сложив эти три последних уравнения, получим термохимическое уравнение реакции горения метана:

СН4 газ + 2 О2 газ= СО2 газ + 2 Н2Ож + 890,94 кДж. Таким образом, тепловой эффект этой реакции при стандартных услови-

ях равен Q0р=890,94 кДж/моль или изменение энтальпии реакции составляет

∆Н0реакции= - 890,94 кДж/моль. Если внимательно посмотреть на то, каким образом получилось это зна-

чение, то окажется, что из суммы теплот образования продуктов реакции вы-читалась сумма теплот образования исходных веществ. Это следствие из за-кона Гесса, которое читается так:

тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот обра-зования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных ве-ществ, что можно записать так

Qреакции= Σ Qобразов.продукты - ΣQобразов.

исход. в-ва

Или применительно к понятию изменения энтальпии реакции - ∆Н0

ракции= Σ∆ Н0продукты- Σ∆Н0

исход в.ва. Применительно к нашей задаче тепловой эффект реакции можно рассчи-

тать, не составляя уравнений образования и разложения веществ: Q0

реакции= (Q0СО2газ+ 2 Q0

Н2Ож) - (Q0СН4газ+2 Q0

О2газ)

Или, подставляя численные данные, получим : Q0

реакции= (393,8 + 2· 286,0) - (74,86 +2· 0)= 890,94 кДж. Аналогичный расчет можно провести, используя не теплоты образования, а энтальпии:

∆Н0реакции= (∆Н0

СО2 газ + 2· ∆Н0Н2Ож) – ( ∆ Н0

СН4 газ + 2 · ∆Н0О2газ)

∆Н0реакции= (-393,8 +2·(-286,0)) - (74,86 +2·0) = - 890,94 кДж

Пример 2. Рассчитать тепловой эффект реакции превращения графита в алмаз при стандартных условиях, зная теплоты сгорания алмаза и графита, которые соответственно равны 393 кДж и 395 кДж. Решение. Напишем термохимические уравнение реакции горения графита и алмаза: 1. Сграф. +О2 газ = СО2 газ; ∆Н0

СО 2 газ= - 393 кДж/моль,

36

2. Салмаз +О2 газ = СО2 газ; ∆Н 0СО2 газ = - 395 кДж/моль. Вычтем из первого уравнения второе и после упрощения получим:

Сграф.= Салмаз; ∆ Н0 = 2,0 кДж/моль. Таким способом можно легко вычислить изменения энтальпии процессов, которые не поддаются прямому экспериментальному определению.

Пример 3. Вычислить теплоту превращения жидкой воды в пар. Решение. Напишем термохимические уравнения реакций образования

воды из простых веществ для жидкого и парообразного состояния воды: Н2 газ + ½ ·О2 газ= Н2О пар; ∆ Н0

Н2Опар= - 241,84 кДж, Н2 газ + ½· О2 газ= Н2Ож ; ∆Н0

Н2Ож= - 285,84 кДж, используя справочные данные энтальпий образования воды. Вычтем из пер-вого уравнения второе и получим

Н2Ож = Н2О пар; ∆Н0 = 44,0 кДж. Таким образом, теплота испарения одного моля воды составляет 44,0 кДж.

Пример 4. Теплота сгорания этана 1560 кДж/моль. Вычислить теплоту об-разования этана, если известно, что теплоты образования воды и углекислого газа соответственно равны 285,8 кДж/моль и 393,5 кДж/моль. Решение. Запишем термохимическое уравнение реакции горения этана

С2Н6 газ+ 3,5 ·О2 газ = 2 СО2 газ + 3· Н2Ож + 1560 кДж. Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен

Q0реак.= ΣQ0

продук. - ΣQ0исход. в-ва.

В соответствии с термохимическим уравнением реакции горения 1560 кДж = (2· Q0

СО2 газ + 3· Q0H2Oж)- (Q0

С2Н6 газ + 3,5·Q0О2 газ).

Подставляя значения теплот образования, получим: 1560 = (2·393,5 + 3·285,8) - (Q0

С2Н6 газ +3,5· 0) или 1560 = 1644,4 - Q0

C2Н6 газ и Q0С2Н6 газ= 84,4 кДж/моль.

Пример 5. Вычислить энергию связи в молекуле НС1, если известны эн-тальпия образования НС1 ∆Н0нсlгаз = - 92,3 кДж/моль и энергии разложения мо-лекул водорода Н2 на атомы ∆НН2 газ = - 218,0 кДж/моль и молекул хлора Cl2 на атомы ∆НCl2 газ= 121,кДж/моль.

Решение. Энергия связи между атомами водорода и хлора в молекуле НСl это та энергия, которую нужно затратить, чтобы молекула распалась на свободные атом водорода и хлора, т.е. нужно найти изменение энтальпии процесса:

НС1газ= Нгаз + С1газ; ∆Н0 разл. НС1 газ.

Энтальпия этого процесса неизвестна. Но известны другие энергетические эффекты для следующих процессов:

1. Образование НС1 из молекул: ½ Н2 газ + ½ С12 газ = НС1газ; ∆ Н0

НС1 газ= - 92,3 кДж, 2. разложение Н2 на атомы:

½ Н2 газ=Нгаз; ∆Н0разл. Н2 газ = 218,0 кДж

3. Разложение С1газ на атомы: ½ С12 газ= С1газ; ∆Н0

разл.С12газ = 121,1 кДж. Исходя из уравнения:

37

НС1газ= Нгаз + С1газ ; ∆Н0 разл. НС1 газ ,

и в соответствии с законом Гесса изменение энтальпии процесса разложения НС1 на свободные атомы можно представить в виде:

∆Н0разл. НС1газ=( ∆Н0

образ.Н газ + ∆Н0образ. С1газ)- ∆Н0

образ.НС1газ Подставим численные значения известных энтальпий образования:

∆Н0разлНС1газ= (18,0+121,1) - (-92,3) = 431,4 кДж.

Полученное значение представляет собой энергию связи между атомами во-дорода и хлора в одном моле молекул НС1, или тепловой эффект реакции

Нгаз+С1газ= НС1газ; ∆ Н0образ.НС1 газ= - 431,4 кдж/моль.

Приведенная величина относится к 1 молю НС1, т.е. к образованию 6.02 1023 молекул НС1. А для одной молекулы она будет в это же количество раз меньше:

431,4·103 Дж : 6.02·1023 = 7,66·10-20 Дж/молекула.

Задачи для самостоятельной работы

1.3.4. Определите теплоту сгорания жидкого бензола при стандартных условиях. 1.3.5. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнени-

ем С2Н 5ОН ж + 3·02газ = 2·СО2газ+ 3· Н2Ож; ∆Н0 =? Вычислите тепловой эффект реакции. Какое количество тепла выделится при сгорании 92 г этилового спирта?

1.3.6. Пользуясь данными таблицы Приложения 1, вычислите тепловой эффект ре-акции:

2Mgкр+ СО2газ = 2MgОкр + Сграф. 1.3.7. Исходя из энтальпии образования газообразного СО2 и термохимического

уравнения Сграф.+2·N2Огаз = СО2газ + 2· N2 газ +557,5 кДж,

вычислите теплоту образования N2Огаз , если ∆Н0СО2газ= -393,5 кДж/моль.

1.3.8. Вычислите изменение энтальпии реакции SiО2 кр.+ 2·Mg кр.= Siкр.+ MgОкр.

1.3.9. Исходя из уравнения реакции MnО2кр + 2·Сграфит = Mnкр + 2·СО2 газ –293 кДж,

вычислите энтальпию образования диоксида марганца.

Глава П. НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Введение

Знание энергетики химических процессов, в частности, энтальпий обра-зования, тепловых эффектов реакций между веществами позволяет рассчи-тывать энергетический баланс в реагирующей системе, устанавливать устой-чивость соединений, подбирать условия (материалы, температуру, давление и т.д.) для проведения процессов.

Но важно не только это. Часто необходимо заранее знать, возможен ли такой процесс (реакция) взаимодействия данных веществ вообще при данных условиях с образованием именно таких, а не других веществ. А если процесс не возможен, то при каких условиях он будет протекать? То есть нужны ко-

38

личественные критерии, на основании которых мы могли бы оценить прин-ципиальную осуществимость процесса, его полноту (степень превращения).

С помощью этих критериев (критерия) определить, как влияют на тече-ние процесса температура, давление, концентрация, состав; можно ли заста-вить исследуемую реакцию протекать в обратном направлении и т.д. Други-ми словами: необходима возможность прогноза химических превращений.

Прежде чем перейдем к рассмотрению основных факторов, обуславли-вающих направления протекания химических реакций, выясним некоторые понятия связанные с особенностями реагирующих систем. А именно: само-произвольные, обратимые и необратимые процессы (реакции) и равновесие.

1. САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ И ОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ

При обычных, стандартных условиях, как показывает опыт, имеется множество процессов, которые протекают самопроизвольно. Например, дос-таточно смешать водород и кислород, как начнется их взаимодействие с об-разованием воды и выделением энергии. Если бросить металлический цинк в раствор серной кислоты, сразу же происходит образование продуктов реак-ции: сульфата цинка и водорода.

И многие другие химические процессы: коррозия металлов и сплавов, горение топлива в двигателях внутреннего сгорания, хемосорбция протекают самопроизвольно, т.е. без внешнего воздействия. Это все примеры односто-роннего течения процессов.

К этому же типу взаимодействия относятся и физические процессы: пе-редача энергии от более нагретого тела к холодному, расширение газа в ва-кууме, взаимная диффузия газов или жидкостей, сток воды с возвышенности в виде ручья или реки, падение метеоритов и т.д.

Для всех этих процессов характерно, во первых, то, что их можно ис-пользовать для получения работы. Падающая с высоты вода может вращать турбины; химическое взаимодействие цинка с серной кислотой можно орга-низовать в гальваническом элементе и получить электрическую энергию и т.д. Но по мере окончания самопроизвольного процесса система теряет спо-собность производить работу.

Второй особенностью самопроизвольных процессов является то, что при их протекании происходит выравнивание в системе каких-то параметров по всему объему: температуры, массы, энергии, концентрации, давления, коли-чества движения и других, т.е. они всегда направлены в сторону приближе-ния к равновесному состоянию и прекращаются по мере его достижения.

Еще одним существенным общим признаком самопроизвольных процес-сов является превращение различных видов энергии, и, в конечном итоге, рав-номерное ее распределении в форме теплоты между всеми составными час-тями системы.

Самопроизвольный процесс обратно не может протекать при данных ус-ловиях так же самопроизвольно, т.е. нельзя из продуктов, приведя их в кон-такт, получить исходные вещества. Например, из продуктов сгорания топли-

39

ва CO2, СО и Н2О снова получить бензин. Эти процессы получили название не-самопроизвольных или необратимых. В принципе заметим, что косвенными путями можно вернуть систему в первоначальное состояние, однако при этом неизбежно придется провести какие-то энергетические изменения в окру-жающей среде. Так, из СО2, СО и Н2О можно синтезировать бензин, из воды снова получить водород и кислород, но самопроизвольно эти процессы про-текать не будут и потребуют и затрат энергии, и, чаще всего, придется про-водить их обходными путями.

Таковы характерные черты самопроизвольных и необратимых процес-сов.

Тем не менее, существуют реакции, в которых образовавшиеся продукты взаимодействуют друг с другом, образуя исходные вещества. Например, при температуре 8100 С взаимодействие диоксида углерода с водородом протека-ет обратимо:

СО2газ + Н2газ ↔ СОгаз + Н2Огаз. В этом состоянии концентрации исходных веществ и продуктов не меняются, тем не менее, обе реакции (прямая и обратная) продолжают протекать. Про-сто у них одинаковы скорости образования монооксида углерода с водой и диоксида углерода с водородом (количество прореагировавших исходных веществ и образовавшихся исходных же веществ по обратной реакции за од-но и то же время одинаково).

Это состояние подобно тому, которое осуществляется в бассейне с во-дой, в который по одной трубе вода поступает, а по другой выливается. Если поступление воды в бассейн равно ее расходу, то количество воды (уровень) в нем перестает изменяться.

Установившееся равновесие может сохраняться как угодно долго, но достаточно извне изменить какой-либо параметр состояния (температуру, со-став, например), как автоматически нарушится равновесие и изменятся кон-центрации всех веществ. Со временем система перейдет в новое равновесное состояние, которому будут соответствовать новые равновесные концентра-ции всех веществ. Явление перехода системы из одного равновесного со-стояния в другое называют смещением или сдвигом равновесия.

В нашем (вышеприведенном) примере, если увеличить концентрацию монооксида углерода или воды (или понизить температуру), то увеличатся концентрации исходных веществ.

Чтобы тот или иной процесс был обратим, необходимо чтобы он был равновесным, т.е. в системе одновременно протекали бы оба процесса: пря-мой и обратный при данных условиях.

Характерной особенностью обратимых реакций является то, что они не доходят до конца: до превращения последней частицы исходного вещества в продукты реакции, если продукты реакции не удаляются из системы.

Тем не менее, существуют ложные или кажущиеся равновесия, кото-рые не являются таковыми в термодинамическом смысле. Например, если при обычных условиях (250С) смешать газообразные водород или кислород и

40

пары воды, то они будут существовать достаточно долго без особо видимых изменений. Нам же может казаться, что идут процессы образования воды (из водорода кислорода) и разложения её на составляющие: водород и кислород. В действительности просто скорость взаимодействия водорода с кислородом настолько ничтожно мала при этой температуре, что мы даже за длительный промежуток времени не замечаем уменьшения концентрации кислорода и водорода. Но достаточно нагреть систему или внести в нее катализатор, ус-коряющий взаимодействие, как начнется энергичное взаимодействие водо-рода с кислородом. И выясняется, что никакого равновесия и не было. А, просто-напросто, были трудности взаимодействия веществ кинетического характера, которые мы рассмотрим в следующей главе. В термодинамиче-ском отношении же система явно была неустойчивой, и мы имели дело с са-мопроизвольным процессом, но с очень малой скоростью.

Самопроизвольные процессы всегда направлены в сторону приближе-ния к равновесному состоянию и прекращаются, когда это состояние достиг-нуто. При химическом взаимодействии равновесие определяется равенством скоростей прямой и обратной реакции; при теплопередаче – равенством тем-ператур; при расширении газа – равенством давлений; при диффузии – ра-венство концентраций.

Если в какой-то системе совершается равновесный процесс, то в ок-ружающей среде никаких изменений не происходит. Это тоже один из харак-терных признаков равновесного состояния системы: говорят, система нахо-дится в равновесии с окружающей средой.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы

2.1.1. В открытой системе происходит взаимодействие цинка с соляной кислотой. Является ли данная реакция обратимой.

2.1.2. При электролизе водного раствора сульфата натрия графитовыми электродами получили газообразные водород и кислород. Практически это означает, что разложили воду на составляющие: Н2Ож = Н2газ + ½ О2газ. Этот процесс самопроизвольный? Обра-тимый ?

2.1.3. Является ли самопроизвольным процессом: а) окисление бензина кислородом воздуха в двигателе внутреннего сгорания, б) растворение сахара в воде? Обратимые ли эти процессы?

2.1.4. В колбу налили воду и закрыли пробкой. Процесс испарения воды в колбе бу-дет самопроизвольным? Обратимым? Система будет изолированной, открытой, замкну-той?

2.1.5. Самопроизвольный процесс это тот, который: а) обладает способностью к осуществлению без воздействия со стороны, б) который протекает быстро, в) в котором всегда выделяется теплота?

2. ПРИНЦИП БЕРТЛО-ТОМСЕНА

Что же является определяющим при установлении возможности того или иного процесса при данных условиях? В шестидесятых годах прошлого столетия выдающиеся ученые своего времени – французский химик Пьер Бертло (1827-1907) и датский химик Ханс Томсен (1826 - 1909) предложили

41

принцип, определяющий направление течения реакций (впоследствии полу-чивший название по имени их авторов).

Согласно принципу Бертло-Томсена самопроизвольно протекают те процессы (с образованием тех продуктов), которые сопровождаются выделе-нием наибольшего количества энергии, т.е. все самопроизвольные процессы являются экзотермическими. Кстати, термины «экзотермические», «эндо-термические» реакции были введены П. Бертло.

Примером, иллюстрирующим этот принцип, может служить реакция го-рения водорода в кислороде. Она протекает самопроизвольно, и при этом выделяется 285,84 кДж/моль:

Н2газ+ ½ О2газ = Н2Ож + 285,84 кДж.

Свой принцип П. Бертло и Х. Томсен сформулировали по аналогии с механической формой движе-ния материи. Так любое тело, имеющее большую потенци-альную энергию (например, шар на наклонной плоскости) стремится ее самопроизвольно уменьшить (рис. 2.2.1.).

Выделение энергии в химических, механических процессах отражает общий фи-зический принцип стремления систем к минимуму потенци-альной энергии, поэтому П. Бертло и Х. Томсен и предпо-

лагали, что при химических реакциях будут протекать только те процессы, которые сопровождаются выделением энергии. Во многих случаях опыт под-тверждает данный принцип.

Но известно много процессов, реакций, протекающих самопроизвольно с поглощением энергии. Самопроизвольные процессы растворения некото-рых веществ происходят с поглощением энергии. Например, растворение хлорида калия и хлорида натрия протекает с поглощением тепла (∆Н>О):

КС1кр + 400 · Н2Ож = КС1раствор - 17,57 кДж,

NаС1кр + 400 · Н2Ож = NаС1раствор – 4,27 кДж.

Взаимодействие хлора с водой протекает также с поглощением тепла: 2 С12газ+ 2 · Н2Огаз =4·НС1газ+ О2газ – 114,5 кДж.

А с повышением температуры еще большее число реакций начинает само-произвольно протекать с поглощением тепла. Например, реакция разложения карбоната кальция, диоксида углерода, восстановления оксида кремния угле-родом:

СаСО3кр = СаОкр + СО2газ – 157 кДж,

u2

u1

∆u

Рис.2.2.1. Изменение потенциальной энер-гии шара.

42

СО2газ = Сграф. + О2газ - 94 кДж,

SiО2кр+ 3 Сграф.+ 526,7 кДж = 2 СОгаз+ SiСкр.

и многие другие. Следовательно, принцип Бертло-Томсена нельзя распространять на все

реакции и сведений только о тепловом эффекте процесса явно не доста-точно для предсказания возможности и направления реакции.

К тому же существуют атермические процессы (без энергетических изменений). Например, рассмотрим сосуд, содержащий при одном и том же давлении и температуре два газа: гелий и аргон, разделенных перегородкой

(рис. 2.2.2а). Осторожно, чтобы не внести в систему энергетических изменений (мысленно это можно сде-лать легко), удалим перего-родку между газами. Через некоторое время спустя мы обнаружим, что газы в сосу-де перемешались (рис.2.2.2б). Произошел про-цесс смешения газов без энергетических изменений (данные газы химически не

взаимодействуют). А вот обратный процесс – разделение газов потребует уже затрат энергии для их разделения.

Если быть наблюдательным, то можно заметить, что и принцип стрем-ления тел, систем к минимуму потенциальной энергии и в физических про-цессах в природе выполняется как-то избирательно. Метеориты, снаряды, пули падают на поверхность Земли, вода течет с гор, но почему молекулы воздуха, облаков не упали на ее поверхность? Ведь, это отвечало бы мини-муму их потенциальной энергии.

Более того, если существует только один принцип направленности процессов к состоянию с минимальной энергией, то исключается возмож-ность существования обратимых реакций! Однако, такие реакции существу-ют. Видимо, существует еще какой-то фактор, критерий, определяющий воз-можность протекания процессов, реакций.

У систем (физических и химических), которые не подчиняются принци-пу Бертло-Томсена, есть одна общая особенность: они состоят из огромного количества отдельных, самостоятельных частиц (молекул, атомов). Кото-рые практически не связаны между собой связями, как, например, это про-исходит в конденсированном состоянии вещества. В этих системах присутст-вуют вещества в газообразном состоянии1. В приведенных примерах дейст-

1 Кстати, отметим, что «газ» в переводе с греческого означает «хаос» - беспорядок, что яв-ляется полной противоположностью конденсированному состоянию вещества.

Не Ar

He, Ar смесь

Начальное состояние 1 Конечное состояние 2

а б

Рис.2.2.2. Процесс смешения газов без энерге-тических изменений: а) газы находятся в разных половинках сосу-да, б) газы смешались.

43

вительно все процессы связаны с газообразным состоянием веществ, частицы которых находятся в состоянии непрерывного, независимого, теплового движения, за счет которого изолированная система самопроизвольно стре-мится к максимальной однородности и неупорядоченности.

3. ЭНТРОПИЯ И ЕЁ ИЗМЕНЕНИЕ

3.1. Энтропия

В рассмотренном ранее примере (в главе 1) взаимодействия цинка с рас-твором серной кислоты при постоянном давлении:

Znкрис. + H2SO4раст. → ZnSO4раствор + Н2газ + Q1

мы отметили, что изменение внутренней энергии системы ∆U складыва-лось из теплового эффекта (обозначим его Q1), отданного внешней среде, и работы А, совершенной системой над окружающей средой:

∆U = Q1 + А (2.3.1.) Попытаемся вернуть систему в исходное состояние, т.е. получить вновь

металлический цинк и раствор серной кислоты. Одновременно необходимо восполнить энергозапас системы, восстановив его до значений исходного со-стояния. Для чего системе нужно передать необходимое количество энергии Q2 от внешней среды с помощью теплообмена.

Одна часть подведенной энергии Q2, переданной за счет разности тем-ператур, пойдет на компенсацию рассеянной энергии системой в окружаю-щую среду из-за теплообмена Q1 при ее прямом переходе в конечное состоя-ние, а другая её часть Q2 - Q1 на восполнение энергии системы, потерянной ею при совершении работы А против внешних сил, т.е.

Q2 = Q1 + А, (2.3.2) или Q2 = ∆U

Подведенное из внешней среды количество энергии Q2 за счет разности температур (теплоты) расходуется на увеличение энергосодержания системы.

Уместно заметить, что в прямом процессе не всё значение изменения внутренней энергии передавалось в форме работы А (часть её рассеивалось в виде теплового эффекта реакции Q1). Соответственно и в обратном процессе не все подводимое количество энергии в форме тепла Q2 можно использовать для получения работы1. Часть ее, равная Q1, также рассеется в системе, не со-вершая никакой работы. Эту часть энергии Q1, которая получена системой в форме тепла в обратном процессе и рассеяна в системе без совершения рабо-ты, называют рассеянной энергией, и ее доля от подведенной общей энергии Q2 составляет

1 Хотя, отметим, что работу вполне возможно полностью превратить в теплоту (например, в процессе трения).

44

2

1

QQ (2.3.3.)

Количество отведенного тепла Q1 от системы в прямом процессе при перехо-де ее в конечное состояние пропорционально температуре системы Т1:

Q1 ~ Т1, так же как и количество подведенного тепла Q2 из окружающей среды (при переводе нашей системы в начальное состояние) должно быть пропорцио-нально ее температуре Т2.

Q2 ~ Т2.

Поэтому долю рассеянного тепла Q1/Q2 можно оценить и по соотношению температур системы и окружающей среды

Т1 Т2 (2.3.4)

А поскольку это одна и та же доля, то выражения 2.3.3 и 2.3.4 можно прирав-нять

2

1

2

1

TT

QQ

= (2.3.5)

В самом деле, если имеется два тела - нагретое и холодное, то тепло будет передаваться от первого второму до тех пор, пока температуры тел не сравняются. Соответственно, и доли переданной теплоты должны находиться в том же соотношении, что и температуры, поскольку температура является мерой энергии.

Таким образом, в обратимом процессе, измеряя отношение количества теплоты, взятой от окружающей среды и отданной системе, мы сможем оп-ределить соотношение температур системы и окружающей среды. Получен-ное соотношение 2.3.5 перепишем в таком виде:

2

2

1

1

TQ

TQ

= (2.3.6).

Отношение количества теплоты, полученное системой в изотермиче-ском процессе к температуре этого процесса

TQ

называют приведенной теплотой. Последнее выражение устанавливает тот факт, что приведенная тепло-

та Q1/ Т1 при переходе системы из начального состояния в конечное (теплота Q1 передана внешней среде системой) равна полученной приведенной тепло-те Q2/Т2 от внешней среды. Но количества тепла Q1 и Q2 имеют противопо-ложные знаки, потому что одна энергия реагирующей системой теряется, а другая - приобретается внешней средой. Поэтому можно было бы записать так:

2

2

1

1

TQ

TQ

−= ,

45

или 02

2

1

1 =+TQ

TQ (2.3.7).

Это означает, что сумма приведенных теплот в обратимом процессе равна нулю. Не сумма теплот, что отражало бы просто первый закон термодинами-ки – сохранения энергии, а сумма приведенных теплот!

Это похоже на закон сохранения, но некоторой новой функции состоя-ния, свойства системы. Действительно, реакционная система, совершив ка-кой-то процесс, вернулась в исходное состояние, и изменение этого свойства приведенной теплоты

TQ

в обратимом процессе оказалось равным нулю, что присуще функции со-стояния.

Это физическое свойство системы (подобно энергии, массе, давлению, температуре) характеризует состояние системы и сохраняется в обратимом процессе. Его называют энтропией1 и обозначают буквой S

TQ

S = (2.3.8)

Размерность энтропии легко определить из уравнения 2.3.8. Она пред-ставляет собой единицы энергии, деленные на градус. Поскольку энтропия зависит от количества вещества, то её также принято относить обычно к 1 молю вещества. Таким образом, энтропия имеет следующую размерность:

градКмольДж×

.

Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости. Но те-плоемкость характеризует количество тепла, необходимого для нагревания тела на 10, включая и работу, которую совершает вещество (тело) при нагре-вании. Энтропия же характеризует количество рассеянной энергии, отнесен-ное к одному градусу данной температуры. Следовательно, ее можно рас-сматривать, некоторым образом, как удельную энергию.

Так как функция состояния обладает свойством аддитивности, то и эн-тропия всей системы складывается из энтропий ее отдельных частей:

Sсистемы = S1 + S2 + S3 + S4 + ……+ Sn

На этом же основании формально к изменению энтропии ∆S применим закон Гесса, т.е. изменение энтропии системы ∆S не зависит от способа пе-рехода системы из начального в конечное состояние, а определяется только начальным и конечным состоянием составных частей системы: ∆Sреакции = ΣSпродуктов - ΣSисход. в-в. (2.3.9)

1 Энтропия – от греческого корня слова τροπη – превращение.

46

Все виды энергии могут целиком превращаться в теплоту. Но обрат-ный полный переход теплоты в другие виды энергии невозможен. Такой процесс будет всегда сопровождаться накоплением теплового запаса энер-гии.

Физический смысл понятия энтропии и в том состоит, что в процессе передачи системе (системой) тепловой энергии часть её переходит за счет разности температур системы и среды (от более нагретых к более холодным), а в работу преобразуется только часть переданной тепловой энергии. Энтро-пия это мера рассеяния, рассредоточивания (деградации) энергии.

Особенность этого термина «энтропия» состоит в том, что это непре-вращаемая энергия (буквальный перевод с греческого) в работу. Энтропия характеризует молекулярный беспорядок системы, который связан с её тем-пературой и уменьшается с понижением температуры. М. Планк1 (1912) об-ратил внимание на такую связь энтропии с температурой и выдвинул посту-лат, именуемый третьим законом термодинамики:

энтропия любой системы, тела при температуре абсолютного нуля равна нулю.

Энтропия является мерой «бесполезного» тепла, мерой обесцененной, «связанной» энергии. Если мы хотим, чтобы какая-то система (или машина) совершала работу, то за это необходимо заплатить не только расходом внут-ренней энергии, но и возрастанием энтропии, теплового запаса системы. Энергию можно вернуть, отдав обратно полученную работу, но возросшую энтропию системы уменьшить (без дополнительной работы) нельзя. В нашем мире любой выигрыш в работе приведет обязательно к увеличению энтро-пии.

А какова связь между тем или иным состоянием системы, возможностью самопроизвольного протекания в ней процессов и изменением энтропии, ко-торое сопровождает эти процессы?

3.2. Изменение энтропии и направленность процессов

Пусть в начальном состоянии система имеет значение энтропии S1= Q1/T1,

а в конечном состоянии: S2 = Q2/T2, При переходе системы из начального состояния в конечное изменение

энтропии ∆S составит величину, равное разности этих значений: ∆S = S2 – S1 (2.3.10) Или подчеркивая, что речь идет о порции тепла Q (полученного или отдан-ного системой в изотермическом процессе), изменение энтропии определится выражением 1 Планк Макс (1858 – 1947), немецкий физик, основоположник квантовой теории, ин. ч.- к. Петербургской АН (1913) и поч. ч. (1926) АН СССР. Труды по термодинамике, теории от-носительности, философии естествознания. Нобел. премия (1918).

47

∆S= Q/Т (2.3.11) Применительно к рассмотренной системе взаимодействия цинка с серной кислотой изменение энтропии ∆S будет равно ∆Sреакции = Sконеч.сост. – Sисход.сост., (2.3.12) или

∆Sреакции = S2 - S1.

Если ∆S= Q/T, то T ∆ S· = Q, (2.3.13)

а это означает, что чем больше изменение энтропии ∆S, тем большая часть тепла рассеивается системой, оставаясь непревращенной в полезную работу и тем более процесс необратим. То есть энтропия является и мерой необратимости процесса.

Кстати, термин «энтропия» был введен великим немецким ученым Р. Клаузиусом1 в 1865 году по аналогии с термином энергия, отражая их близ-кое физическое сходство.

В обратимом круговом процессе, в котором энтропии прямого и обрат-ного процессов (реакции) равны:

Q1/T1 = Q2/T2 ,

и, соответственно, изменение энтропии равно нулю ∆ S = 0. (2.3.14)

А это означает, что система находится в состоянии равновесия с окру-жающей средой. То есть изменение энтропии системы ∆ S = 0 в данном слу-чае выступает критерием равновесного состояния системы.

Рассмотрим изменение энтропии в необратимых процессах. Энтропия есть функция состояния. Поэтому, если система переходит из какого-либо состояния «1» в состояние «2», то изменение энтропии ∆ S будет тем же са-мым независимо от того каким был процесс: обратимым или необратимым.

На частном примере теплообмена между двумя различно нагретыми те-лами с температурами Т1 и Т2 (пусть Т1 > Т2) проанализируем изменение эн-тропии системы. В процессе теплообмена одно тело (более нагретое) теряет количество теплоты – Q, другое (менее нагретое) приобретает это же коли-чество теплоты + Q. Изменение энтропии системы двух тел ∆S составит ал-гебраическую сумму их энтропий , равную:

∆ S = S2 - S1 = ( )12 T

QTQ

−+ .

1 Рудольф Ю.Э. Клаузиус (1822-1888) один из основателей термодинамики, член Петер-бургской АН. Дал одновременно с У. Томсоном первую формулировку второго начала термодинамики (1850 г), доказал теорему вириала (1870 г), разработал теорию поляриза-ции диэлектриков.

48

Поскольку энтропия системы S2 в конечном состоянии больше таковой S1 в начале процесса, то изменение энтропии ∆ S составит положительную величину

∆ S = S2 - S1 > 0 (2.3.15) А в отношении процесса можно сказать, что протекает процесс перехода

тепла от более нагретого тела к более холодному. Следовательно, в изолированной системе при протекании самопроиз-

вольных процессов энтропия растет ∆S > 0,

и критерием возможности протекания этих процессов является это ус-ловие 2.3.15. Энтропия изолированной системы растет до тех пор, пока сис-тема не придет в состояние термодинамического равновесия, когда в ней прекратятся все самопроизвольные процессы, т.е. система самопроизвольно стремится к состоянию максимальной однородности, молекулярной неупо-рядоченности!

Принцип возрастания энтропии изолированной системы при протека-нии самопроизвольных процессов и есть второй закон термодинамики.

Существует несколько формулировок второго закона термодинамики. Например, еще две из них:

теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к теплому;

невозможен процесс полного превращения теплоты в работу Естественно, если изменение энтропии в процессе величина отрицатель-

ная ∆S < 0, то это может служить критерием неосуществимости самопроиз-вольного прямого процесса в изолированной системе. В такой системе про-текает самопроизвольно обратный процесс. Или такой процесс протекает в неизолированной системе и он не является самопроизвольным.

Однако подчеркнем, что условие ∆S > 0, охватывающее все возможные случаи, относится только к изолированной системе и может только возрас-тать или, в крайнем случае, остается неизменной. Если система неизолиро-ванная, то ее энтропия может убывать. Тем не менее, суммарное изменение энтропии системы и внешней среды всегда либо положительно, либо равно нулю.

Все реальные процессы теплообмена самопроизвольны, не обратимы, сопровождаются увеличением энтропии. Возрастание энтропии уменьшает техническую ценность внутренней энергии, ее превращаемость.

Так как изменение энтропии равно

∆ S = TQ

,

а согласно первому закону термодинамики Q = ∆U + A,

то получим ∆ S =

TAU +∆ ,

49

или T ∆ S = ∆U + A . (2.3.16)

Это основное уравнение термодинамики. Оно объединяет первое и вто-рое начала. Смысл его становится понятным, если представить уравнение в виде

T ∆ S - ∆U = + A. Из которого следует, что не все изменение запаса внутренней энергии

при постоянной температуре превращается в работу, а только его часть. Член T ∆ S отображает ту часть внутренней энергии, которая не переходит в работу, её называют связанной энергией. Энтропия показывает величину свя-занной энергии, приходящейся на один градус температуры системы.

Для изобарного процесса, в котором тепловой эффект реакции равен из-менению энтальпии,

Qp= ∆H, Изменение энтропии можно связать с изменением энтальпий. Так как

∆S= Qp /T то и

∆S= ∆H / T, или ∆Н= T·∆S. (2.3.17) Увеличение энергосодержания системы за счет тепла, связанного с ростом энтропии ( Qр = Т ·∆S или ∆Н = Т ·∆S) для изобарного процесса, приводит к ос-лаблению, а в конечном итоге, и разрыву связей между частицами вещества системы, если оно находилось в конденсированном состоянии, и, соответст-

венно, увеличивается вероят-ность существования отдель-ных частиц, что и характерно для газообразного состояния вещества. Поэтому мы наблю-даем плавление и испарение кристаллических и жидких ве-ществ, разложение газообраз-ных веществ на составные час-ти. Заметим, что в газообразном состоянии расположение час-тиц более беспорядочное, хао-тичное, но система имеет более равномерное распределение внутренней энергии по всему объему системы, что и отвечает равновесному состоянию.

На рис.2.3.1 представлен график изменения энтропии одного моля во-ды в зависимости от температуры при давлении 101 кПа. Как видно из гра-фика, с повышением температуры, а, следовательно, и количества связанной

400

∆Sплав

∆Sиспар

Н2Опар Н2Ож Н2Окрис. S, Дж/моль К 200 100

200 Т,К 273 373

Рис.2.3.1. Изменение энтропии 1 моля воды в зависимости от температуры.

50

теплоты ∆Н = T ∆S, происходит рост энтропии. Особенно резко изменяется значение энтропии в точке фазовых переходов: температуры плавления 273 К и температуры кипения 373 К, при которых происходит явная деструкция во-ды на составляющие ее молекулы, и как следствие - более не упорядоченное положение частиц (беспорядок). Априори мы можем всегда предсказать, что энтропия кристаллического состояния вещества Sкр меньше таковой жидкого состояния Sж, а последняя меньше энтропии газообразного состояния этого же вещества Sгаз, т.е.

Sкр < Sж < Sгаз.

3.3. Энтропия как мера беспорядка

При описании состояния систем мы использовали такие параметры, как температура, давление, объем. Они являются среднестатистическими вели-чинами состояния огромного множества частиц составляющих систему и ха-рактеризуют макросостояние системы. В то время как каждая частица сис-темы имеет свое собственное значение и кинетической энергии, и занимае-мого удельного объема, и координат, и т.д., которые отличаются от усред-ненных параметров макросостояния. Другими словами, каждая частица сис-темы индивидуальна по своим характеристикам.

Возможно ли, зная микросостояние каждой структурной частицы сис-темы, описать всю систему в целом? Что при этом мы будем вкладывать в понятие обратимости процесса при переходе системы из конечного состоя-ния в исходное, и какие понятия и определения будут основными? Попыта-емся ответить на эти вопросы на нескольких примерах.

Рассмотрим, например, один моль любого газа. Если определим коор-динаты каждой частицы в этом объеме, направление и скорость ее переме-щения в каждый данный момент времени, мы тем самым охарактеризуем микросостояние каждой частицы. Результатом взаимодействия микросо-стояний всех частиц будет являться данное макросостояние системы.

Но частицы перемещаются, меняют свои координаты, параметры, и в следующий момент времени каждой частице соответствует новое микросо-стояние, но все вместе они в этой новой комбинации, тем не менее, отвеча-ют макросостоянию системы, характеризуемому теми же среднестатистиче-ским параметрами Р,Т,V. Подсчитаем, сколько таких микрораспределений будет соответствовать макросостоянию системы.

Для этого мысленно разобьем объем V0, занимаемый газом, на такое количество микрообъемов (ячеек) n, чтобы в каждом могла поместиться лишь одна молекула. Видимо, число таких микрообъемов будет явно больше числа молекул N, т.е.

n > N, так как между молекулами газа есть свободный объем (собственный объем молекул газа много меньше объема занимаемого газом).

В результате хаотического перемещения молекул по ячейкам в каждый данный момент времени свободное число (незанятых) ячеек будет

51

n - N , а число занятых ячеек равно числу молекул N. Тогда число всех воз-

можных микрораспределений молекул по ячейкам W есть число сочетаний из n микрообъемов по N молекул

)!(!

NnNnW−

= .

Это число микросостояний W, посредством которых данное макросостоя-ние реализуется, описываемое среднестатистическими параметрами Р,Т,V, называется термодинамической вероятностью. То есть величина W есть число способов реализации данного состояния системы из N частиц, состав-ляющих ее. Это очень большое число в отличии от математической вероят-ности, которая выражается обычно числами меньше единицы.

Рассчитаем, например, число комбинаций распределения для 10 моле-кул по 30 ячейкам:

6103010987654321

30292827262524232221)!1030(!10

!30⋅=

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

=−

=W

С увеличением объема системы V (а соответственно и числа микрообъ-емов n) и числа частиц N, содержащихся в нем, термодинамическая вероят-ность возрастает. Следовательно, расширение газа можно представлять, как переход системы из состояния с меньшей вероятностью в состояние с боль-шей вероятностью.

Рассматривая приведенный пример, мы молчаливо предполагали, что молекулы одинаковы и распределяются равномерно по всему объему систе-мы. Но возможен и другой случай, когда молекулы газа распределяются не-равномерно по всему объему системы V, а собираются одновременно в ка-кой-то его части, занимая объем V0 , который много меньше первоначально-го V (рис.2.3.2). Правда, такое микрораспределение молекул не будет соот-ветствовать макросостоянию системы, хотя бы потому, что ее объем V0 бу-

дет меньше первоначального V, соответст-венно, и плотность вещества будет больше, и т.д. Но попытаемся оценить вероятность такого микрораспределения частиц и, соот-ветственно, возможность реализации такого макросостояния системы.

Естественно предположить, что каж-дая молекула этого газа, блуждая по всему объему V, какую-то часть времени находит-ся в выделенном объеме V0. Если мысленно разделить объем V пополам, то можно ска-зать, что половину времени «жизни» одна из молекул находится в одной половине объе-ма, другую- во второй. Если же объем раз-делить на четыре части, то в каждой из чет-

вертинок объема V молекула находится четверть времени «жизни». Продол-

V

V0

Рис.2.3.2. Соотношение объе-мов начального V состояния га-за и конечного V0

52

жая делить объем занимаемый газом до объема V0, можно тогда сказать, что доля времени, проводимая в нем молекулой, будет равна V0/V. То есть веро-ятность найти молекулу в объеме произвольной формы V0 прямо пропор-ционально их соотношению

W= V0/V. Поскольку мы молекулу выбрали произвольно из всего количества

имеющихся в объеме, то и для второй и для третьей, и для любой другой, ес-ли они независимы в своем поведении, вероятность нахождения их в этом объеме V0 будет также определяться этим же соотношением

W =V0/V. А это значит, что, если взять некоторый небольшой промежуток време-

ни t0, первая молекула будет находиться в объеме V0 в течение времени t1 равном

.00

1 tVV

t = .

За это же время t1 вторая молекула будет находиться в том же объеме V0 за время t2:

000

10

2 tVVVV

tVV

t⋅⋅

==

Соответственно, для третьей молекулы время нахождения в объеме будет равно

0000

20

3 tVVVVVV

tVV

t⋅⋅⋅⋅

==

И так далее для последующих молекул. Рассуждая, таким образом, найдем, что вероятность W нахождения N молекул в объеме V0 одновременно равна:

N

VV

W

= 0

Но, если в объеме V0 собрались все молекулы одновременно, а объем V0 меньше первоначального объема V, тогда это соответствует самопроизволь-ному сжатию газа. Насколько вероятен этот процесс? Оценим это событие, например, для одного моля газа, занимающего объем 22,4 л, в котором со-держится 6,02·1023 молекул, и самопроизвольно сжимающегося до объема в 1 см3. В соответствии с последним выражением вероятность такого события равна

( ) 23

23

1002,63

1002,60

10224001

22400001,0

⋅

⋅

⋅=

=

=

N

VV

W

Вероятность такого события ничтожна. Напротив, вероятность заполнения всего объема V=22,4 л молекулами, когда V=V0 равна: 23

12240022400

231002,6

=

=

⋅

W

Состояние, при котором частицы занимают весь предоставленный объ-ем, более вероятно, чем состояние, при котором только часть объема занята

53

частицами системы. Следовательно, можно оценить наиболее устойчивое, равновесное состояние системы через вероятное распределение микросо-стояний частиц, образующих систему.

Кстати, расширение газа представляет самопроизвольный процесс пе-рехода системы из менее вероятного, более упорядоченного в более вероят-ное состояние и более разупорядоченное. Самопроизвольное же уменьшение объема газа, вплоть до образования кристалла с упорядоченной структурой, невероятно и не возможно. То есть

необратимый процесс есть переход системы из менее вероятного со-стояния в более вероятное.

Неупорядоченность систем растет не только при расширении газа. Если имеется идеальный кристалл, например, поваренной соли NаС1 при 0 К, то мы можем точно указать координаты каждого иона Nа+ и С1- – в нем. Но достаточно его нагреть выше нуля 00 К, как отдельные ионы начинают коле-баться относительно своих равновесных положений в кристаллической ре-шетке, и возникает несколько способов построения кристалла из колеблю-щихся ионов, но отвечающих макросостоянию кристалла. С еще большим повышением температуры в кристалле появляются вакантные узлы, межу-зельные ионы, а при плавлении и тем более нарушается порядок расположе-ния частиц, растет неупорядоченность (беспорядок). Описывать такую сис-тему придется уже значительным числом способов, комбинаций микросо-стояний частиц, эквивалентных конкретному микросостоянию систем.

Неупорядоченность растет и при кипении жидкостей, и при сублима-ции твердых веществ, растворении кристаллов. Соответственно, возрастает и вероятность состояния системы при этих переходах. Ее изменение ∆W бу-дет положительной величиной, т.е.

∆W = W2 –W1 > 0, где W1 - термодинамическая вероятность состояние веществ системы в на-чальном состоянии; W2 – термодинамическая вероятность состояния веществ системы в конечном состоянии.

Но такой же характер зависимости носит и изменение энтропии в са-мопроизвольных процессах. Действительно, в изолированной системе все процессы протекают в направлении возрастания энтропии.

Впервые о существовании связи между энтропией и вероятностью со-стояния системы догадался и установил ее в 70-х годах XIX века Л.Больцман1. Связь можно выразить математически, полагая, что

S = f(W), где W – термодинамическая вероятность; f- некоторая функция. Вид этой функции можно установить, если учесть, что энтропия системы равна сумме энтропий составляющих ее частей, а вероятность некоторого состояния сис-

1 Больцман Людвиг (1844-1906), австрийский физик, один из основателей статистической физики, иностр. Член Петербургской академии наук. Дал статистическое обоснование второго начала термодинамики, вывел закон излучения (закон Стефана-Больцмана).

54

темы равна произведению вероятностей состояний составляющих частей системы.

Например, для двух компонентной системы энтропия равна S = S1+ S2,

а вероятность состояния системы оценивается произведением вероятностей W = W1·W2,

где S1 и S2- энтропия первого и второго соответственно компонента системы; W1 и W2 первого и второго соответственно компонента системы.

Так как энтропия каждого из компонентов является функцией вероят-ности их состояния: S1=f(W1) и S2= f(W2), то энтропия двухкомпонентной сис-темы в целом определяется выражением

S = f (W1·W2). Но энтропия обладает свойством аддитивности. Она для системы должна складываться из энтропий отдельных компонентов. Этому условию удовле-творяет логарифмическая функция. Поскольку энтропия системы S должна быть равна

S = S1 + S2., то логарифмическая функция энтропии системы, выраженная через произве-дение вероятностей

S= k ln (W1·W2) , где k - коэффициент пропорциональности, названный в честь ученого посто-янной Больцмана, также будет равна сумме логарифмов вероятностей:

S= k ln W1+ klnW2. А это значит, что энтропия системы равна сумме энтропий её составных частей

S = S1 + S2.. Таким образом, с помощью логарифмической функции достигается свойство аддитивности энтропии системы.

Использование постоянной Больцмана предполагает расчет значения энтропии на одну частицу. Чтобы получить значение энтропии 1 моля веще-ства, умножим правую и левую части уравнения на число Авогадро NA:

NA·S = NA·R·lnW. Произведение NA·k есть универсальная постоянная R=NAk, а произведение NAS заменим большой буквой S – символом энтропии одного моля вещества. В результате имеем:

S = R lnW Формула Л. Больцмана показывает, что энтропия вещества, системы

пропорциональна логарифму вероятности их состояния. Или (применитель-но к химической термодинамике) энтропия является логарифмическим вы-ражением вероятности существования веществ или их различных форм в том или ином состоянии.

55

Зная энтропии исходных веществ S1 (их сумму) и продуктов реакции S2, можно определить ее изменение ∆S при переходе из начального состоя-ния системы в конечное

∆S = S2 - S1 = R lnW2 - R lnW1 или

1

2lnWWRS =∆

Изменение энтропии – это соотношение вероятностей существования продуктов реакции и исходных веществ. Если ∆S > 0, то и W2 > W1, т.е. ве-роятность существования продуктов больше, чем таковая для исходных ве-ществ. Следовательно, в отсутствии энергетических изменений (∆Н = 0), о направленности процесса можно судить по знаку ∆S.

Порядок величины ∆S часто можно ориентировочно (качественно) оценить по знаку и величине изменения объема системы ∆V в процессе, не прибегая к расчетам. Например, если в реакции участвуют только кристал-лические реагенты и продукты, то изменение энтропии в этом случае незна-чительно ∆S ≈ 0.

Энтропия веществ в жидком состоянии несколько больше таковой этих же веществ в кристаллическом состоянии, поэтому, если в реакции из кри-сталлических исходных веществ образуются жидкие продукты, то изменение объема системы будет также несколько больше нуля (∆V > 0) и соответст-венно ∆S > 0.

Но если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменение объема системы будет заметным, особенно, если разное количество молей газообразных исходных веществ и продуктов реакции. Например, для реак-ции приводимой ранее

СаСОз кр (исходное состояние) = СаОкр + СО2газ (конечное состояние),

априори можно сказать, что изменение энтропии в этом процессе – величи-на положительная

∆S > 0, т.к. в конечном состоянии одно из веществ находится в газообразном со-стоянии, а стало быть

ΣSпродуктов> ΣSисходных веществ и

∆Sреакции = ΣSпродуктов - ΣSисходных в-в > 0 Кстати, заметим, что с повышением температуры объем кристалличе-

ских и жидких веществ возрастают не так значительно, как объем газообраз-ных веществ, а следовательно, должны симбатно изменяться и их энтропии: для первых - незначительно, других – заметно.

56

Таким образом, вместо термодинамической формулировки второго нача-ла термодинамики «энтропия изолированной системы всегда возрастает» мы можем сказать:

в изолированной системе возрастание энтропии наиболее вероятно; или

в изолированной системе процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения беспорядка.

3.4. Стандартные энтропии

Для того чтобы иметь возможность сопоставить энтропии различных веществ и определить их изменения в процессах, принято относить энтропии к определенным стандартным условиям. А именно: температура 250 С или 298 К, давление 101 325 Па или 1 атм и количество вещества 1 моль. Для рас-творов принята концентрация растворенного вещества 1 моль/л. Энтропия одного моля вещества при этих условиях обозначается S0

298 и называется стандартной энтропией. Численные значения стандартных энтропий приво-дятся в термодинамических справочниках.

Значения стандартных энтропий веществ определяют экспериментально по зависимости теплоемкости вещества от температуры. Принято считать,

что при абсолютном нуле (0 К) эн-тропия вещества равна нулю, что составляет суть третьего закона термодинамики. На рис 2.3.3. пред-ставлена зависимость стандартной S0

298 энтропии различных простых веществ третьего периода Периоди-ческой системы Д.И. Менделеева от порядкового номера элемента Z. В пределах одного периода Периоди-ческой системы элементов зависи-мость имеет сложных характер. Тем не менее, переход от мягкого натрия с меньшей плотностью к твердому кремнию с большей плотностью со-провождается уменьшением энтро-пии. Затем она несколько возрастает

и в конце периода достигает максимального значения у газообразного хлора и аргона. В большинстве случаев выполняется правило; чем более компактна структура вещества, тем ниже энтропия, тем тверже вещество.

Сверху вниз в подгруппе Периодической системы Д.И. Менделеева для простых веществ с одинаковой структурой или для однотипных соединений энтропия возрастает. Энтропия, как правило, тем больше, чем сложнее химический состав. На-пример,

Cl

S

P Si

Al Mg

Na

S0 Дж/моль К 100 50

12 14 16 18 Z

Рис.2.3.3. Изменение энтропии простых веществ третьего периода в зависимости от порядкового номера элемента.

57

Вещество NaCl MgCl2 AlCl3

Энтропия, Дж/моль К 72,4 89,5 167

Задачи и вопросы для самостоятельной работы

2.3.1. Не производя вычислений, качественно оцените знак изменения энтропии ∆ S в следующих процессах:

а) 2 NH3газ = N2газ + 3 Н2 газ; б) СО2кр= СО2газ; в) 2 NOгаз+О2газ =2 NO2газ, г) 2 Н2Sгаз + 3 О2газ= Н2Ож+ 2 SO2газ,; д) 2 СН3ОНгаз + 3 О2газ = 4 Н2О газ + 2 СО

2газ. 2.3.2. Укажите знаки изменения энтальпии и энтропии (∆Н и ∆S) для процессов: ис-

парения воды с поверхности водоема, для процесса адсорбции водяных паров на холод-ном предмете, внесенном в теплое помещение с улицы.

2.3.3. Почему процесс растворения происходит самопроизвольно? 2.3.4.Почему при низких температурах критерием, определяющим направление ре-

акции, может служить знак ∆Н, а при достаточно высоких- таким критерием является знак ∆S?

2.3.5. Почему энтропия кристалла меньше, чем энтропия того же вещества в газооб-разном состоянии?

2.3.6. Почему растворение твердого или жидкого вещества в воде приводит к возрас-танию энтропии, тогда как растворение газа вызывает уменьшение энтропии?

2.3.7. В каком случае энтропия системы больше: смесь диоксида углерода, воды, со-единений азота и минеральных веществ и дерево, выросшее из них?

2.3.8. Вычислите изменение энтропии для каждой из следующих реакций, проте-кающих при стандартных условиях:

а) СаСО3кр= СаОкр+ СО2газ,; б) Сакр+ 0,5 О2газ= СаОкр,; в) J2 кр= 2Jгаз. 2.3.9. Что можно сказать о прочности связей в простых веществах между атомами,

если энтропия возрастает в ряду: Вещество Салмаз Ве крис. SiO2 крис. Pbкрис. Hg жид. Hg газ S0, кДж/(моль К) 2,44 9,54 41,8 64,9 77,4 174,9

2.3.10. Если бы принцип Бертло-Томсена был бы единственным и справедливым для

газов и жидкостей, то что бы с ними произошло? 2.3.11. Расположите представленные вещества в порядке возрастания молярной эн-

тропии: N2O4, Naкрис., NaClкрис., Br2 жид., Br2 газ. 2.3.12. Каким образом, согласно представлениям классической термодинамики, эн-

тропия связана с температурой? 2.3.13. Как изменяется энтропия водного раствора ионов меди Сu2+ в результате про-

цесса гидратации? 2.3.14. Взяли маленький кристаллик воды и поместили его в изолированную боль-

шую емкость, которую затем выдерживали длительное время при низкой температуре (ниже 00 С). Что произошло с кристаллом льда в емкости?

2.3.15. Как Вы можете объяснить то, что чем сложнее состав молекул, тем больше их энтропия?

58

4. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ

4.1. Свободная энергия – критерий направленности процессов

В предыдущих разделах, пытаясь разобраться с критериями направлен-ности процессов, мы пришли к выводу, что в нашем мире, в котором мы жи-вем, проявляются две тенденции, обуславливающие протекание процессов.

Одна из них связана со взаимодействием частиц между собой и стремя-щаяся к объединению их в нечто единое целое структурно. Следствием этой тенденции является уменьшение энергосодержания системы, что и отражает принцип Бертло-Томсена: протекают самопроизвольно те процессы, реак-ции, в которых система понижает свою энергию. Критерием этой категории реакций при постоянном давлении служит изменение энтальпии реакции ∆Н. Если изменение энтальпии в реакции ∆Н < 0 (экзотермические реакции), то процесс протекать будет самопроизвольно, если изменение энтальпии реак-ции величина положительная ∆Н > 0 (эндотермические реакции), то самопро-извольно их течение исключено.

Другая, противоположная тенденция, связана с разделением веществ на составляющие его частицы, беспорядочное расположение их с более равно-мерным распределением по всему объему системы, что является следствием тепловых свойств. Критерием направленности этих процессов является изме-нение энтропии ∆S. Если изменение энтропии величина положительная ∆S > 0, то процессы самопроизвольно протекают в сторону более вероятного со-стояния системы, характеризуемого бóльшим беспорядком. Если же измене-ние энтропии величина отрицательная ∆S < 0, то самопроизвольно такие про-цессы в изолированной системе не идут.

В большинстве же процессов одновременно происходят изменения и эн-тальпии, и энтропии. Следовательно, должна быть функция, которая объеди-няла бы оба эти критерия.

Приведенное ранее уравнение (2.3.17) ∆Н = T ·∆ S

устанавливает тот факт, что обе тенденции одинаковы, т.е. энтальпийный ∆Н и энтропийный T·∆S. факторы компенсируют друг друга. Уравнение является условием равновесия прямой и обратной реакции (процесса), т.е. количество энергии, выделившееся в результате процесса при постоянном давлении, полностью расходуется (утилизируется) обратимо на тепловое движение час-тиц системы. В этом случае говорят, система находится в равновесии.

Например, при испарении кипящей воды происходит увеличение энер-госодержания пара (энтропийный фактор), которое возвращается при его конденсации (энтальпийный фактор). При их равенстве мы имеем состояние равновесия между кипящей водой при 1000 С и насыщенным водяным паром при давлении водяных паров равных 101325 Па.

59

Уравнение 2.3.17. является условием равновесия обратимого процесса, характеризуя такое состояние системы, когда скорости протекающих в ней противоположных процессов становятся равными.

Кстати, с помощью последнего равенства можно рассчитать изменение энтропии, энтальпии и температуру в данном равновесном состоянии. При-менительно к физическим фазовым переходам можно записать, что, напри-мер, температура плавления Tплав. равна

Tплав. = ∆Нплав. /∆ Sплав.. А в случае химических процессов равновесная температура Трав. равна

Травн.= ∆Нреак. / ∆ Sреак.

Мы рассмотрели случай равновесия. Но большинство протекающих процессов сопровождаются одновременным изменением и энтальпийного и энтропийного фактора далеко в неравной степени. Что брать в таком случае за критерий направленности процесса?

Предположим, что только часть выделившейся (или подведенной) энергии ∆Н в результате перехода реагирующей системы из начального со-стояния в конечное оказалась связанной и равной T·∆S. Она израсходовалась на увеличение теплового движения частиц системы. Оставшаяся, другая часть энергии ∆Н - T ·∆ S может быть использована для получения макси-мальной полезной работы в результате этой реакции. Эту часть энергии на-зовем свободной энергией (свободной энтальпией) и обозначим её ∆G. Тогда получим:

∆G = ∆H – T ∆S. (2.4.1.) ∆G – это фактическая полезная работа А, которую может совершить сис-тема при переходе из данного состояния к равновесному.

Проведем формальный анализ полученного выражения 2.4.1.

1. Предположим, что в системе не происходит ни энергетических изме-нений ∆Н = 0, ни изменений энтропии ∆S = 0. Тогда

∆G = 0. Если в системе не происходит никаких изменений, значит, она находится в состоянии равновесия.

2. Пусть изменение энтропии в системе в результате процесса равно нулю (∆ S = 0). Следовательно, ∆G = ∆H.

• Если в результате процесса системой выделяется энергия в форме теп-ла Qp > 0, а ее энергосодержание ∆H, соответственно, уменьшается на эту ве-личину, то ∆G < 0. Такой процесс самопроизвольно может протекать, что со-ответствует принципу Бертло- Томсена.

• Если же реакция эндотермическая Qp< 0, а энергосодержание системы увеличивается на эту же величину ∆H > 0, то самопроизвольно система не может увеличить свою энергию, и такой процесс не протекает.

60

Рассмотренный вариант является не чем иным, как принципом Бертло-Томсена, когда возможность и направленность процесса определяется энер-гетическими изменениями.

3. Представим себе, что в системе не происходят энергетические изме-нения, т.е. изменение энтальпии ∆Н = 0. В этом случае

∆G = - Т∆S.

• И если ∆S > 0, то ∆G оказывается отрицательной величиной (∆G < 0). Так как изменение энтропии положительная величина, то следовательно сис-тема из менее вероятного переходит в более вероятное, т.е процесс будет протекать самопроизвольно.

• Если же окажется, что изменение энтропии будет отрицательной вели-чиной ∆S < 0, то ∆G > 0 и система из более вероятного состояния в менее ве-роятное не перейдет.

Стало быть, в этом варианте направленность процесса определяется изменением энтропии.

4. В случае, когда энтальпийный и энтропийный факторы не равны ну-лю, возможность процесса можно определить по знаку ∆G. А именно:

• если ∆G < 0, то прямой процесс возможен (он будет протекать само-произвольно);

• при ∆G > 0 прямой процесс самопроизвольно протекать не будет (идет самопроизвольно обратный процесс);

• и при ∆G = 0 система будет находится в равновесии. Итак, мы получили критерий принципиальной осуществимости процес-

са. Возможность протекания реакции, процесса в прямом направлении без затраты энергии (работы), является неравенство: ∆G р,Т < 0. (2.4.2) При тех же условиях (Р-давление, Т-температура) протекание обратного процесса невозможно, так как: ∆G p,T > 0 (2.4.3) Любая реакция может протекать самопроизвольно только по направлению к состоянию равновесия. Если в системе наступило химическое равновесие, то ∆G p,T = 0 (2.4.4) В выражении 2.4.1.

∆G = ∆H – T ∆ S, свободная энергия системы представляет движущую силу процесса, которая зависит лишь от ее значения (потенциала) G1 системы в начальном и конеч-ном состоянии G2 , т.е. ∆G = G2 –G1, (2.4.5)

61

где G1- потенциал свободной энергии системы в начальном состоянии, рав-ный

G1 = Н1 - Т S1; G2- потенциал свободной энергии системы в конечном состоянии, равный

G2 = H2 - T S2 . Таким образом, изменение свободной энергии в процессе представляет собой изменение и энтальпии ∆H, и энтропийного фактора ∆S:

∆G = G2 – G1= (H2 - H1) - T (S2 – S1)

Для реакций, протекающих при постоянном давлении, G - называют изобар-ным потенциалом, свободной энергией, или свободной энтальпией, или энер-гией Гиббса в честь американского ученого Дж.У. Гиббса1

На рис.2.4.1а представлено графическое объяснение приведенной функ-ции: любая реакция (прямая или обратная), самопроизвольно протекающая при постоянном давлении и температуре, должна обязательно сопровождать- 1 Джозайя Уиллард Гиббс (1839-1903). Американский физико-химик, теоретик. Один из создателей термодинамики и статистической механики. Разработал теорию термодинами-ческих потенциалов, правило фаз, распределение Гиббса.

∆h

Р,Т = const

равновесие

Направление самопроиз-вольного про-

Направление самопроиз-вольного про-

Исходные вещества

Продукты ре-акции

G

а

б

Рис.2.4.1. Изменение потенциала системы при достижении равновесия: а) изменение свободной энергии при постоянном давлении и температуре в случае прямой и обратной реакции; б) изменение потенциальной энергии шара в гравитационном поле.

62

ся уменьшением свободной энергии G. Когда реакционная система достигает положения равновесия, изобарно-изотермический потенциал G принимает минимальное значение, а изменение его становится равным нулю.

В таком виде изобарный потенциал аналогичен в механике гравитацион-ному потенциалу (рис.2.4.1б), когда тенденция перемещения тела сверху вниз определяется разностью уровней в его начальном и конечном состоянии независимо от траектории падения и независимо от того, с какой стороны шарик скатывается: слева или справа, переходя в равновесное состояние. Обратим внимание на то, что, решая принципиально вопрос с возможности реакции по знаку изменения энергии Гиббса, мы совершенно ничего не гово-рили о том, как, по какому пути будет протекать данный процесс. Знак изме-нения энергии Гиббса не дает ни какой информации о самом процессе, меха-низме реакции. Такое положение обусловлено свойством изобарно- изотер-мического потенциала - он является функцией состояния.

Величина изменения энергии Гиббса ∆G, как и изменение энтальпии ∆H, и изменение энтропии ∆S, не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием реагирующей системы. Соответственно, и изменение изобарно-изотермического потенциала можно рассчитывать в общем виде по закону Гесса:

∆Gреакции = ∑∆Gпродуктов - ∑∆Gисходных веществ,

или, используя стандартные значения: ∆G0 реакции = ∑∆G 0продуктов - ∑∆G0 исходных веществ .

4.2. Примеры расчета свободной энергии

На примере двух конкретных процессов рассмотрим, как рассчитывается свободная энергия (энергия Гиббса) и на основании полученных результатов сделаем выводы о возможности и условиях протекания процессов.

Пример 1. Возможен ли при обычных (стандартных) условиях процесс восстановления оксида железа (Ш) водородом? Процесс протекает в соот-ветствии с уравнением

Fe2O3 кристал.+ 3 H2 газ = 2Feкристалл. + 3 H2Oпар . Решение. Для ответа на вопрос задачи необходимо знать изменение изо-

барно-изотермического потенциала при стандартных условиях для выше-приведенной реакции, т.е.

∆G0 = ∆H0 – T ∆S0. Для этого, как видно, нужно знать стандартное изменение энтальпии и

энтропии в процессе. Из термодинамического справочника выписываем энтальпии образова-

ния и энтропии всех веществ, входящих в уравнение реакции (смотрите Приложение), и сводим данные в таблицу 2.5.1.

63

Таблица 2.5.1. Термодинамические характеристики исходных веществ и

продуктов реакции

Вещество ∆H0 , кДж/моль S0, Дж/моль К Fe2O3 кристал - 821,3 89,96

H2 газ 0 130,65 Feкристалл. 0 27,15

H2Oпар - 241,84 188,74 Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии реакции при стандартных

условиях в соответствии с законом Гесса.

∆H0реакции= Σ ∆H0

продуктов - Σ ∆H0исходных веществ =

∆H0

реакции= (2 ∆H0Fe крис.+ 3 ∆H0

Н2О пар) – (∆H0Fe2O3 крис + 3 ∆H0

Н2 газ) = (2 ·0 + 3·( - 241,84) ) - ( -821,3 + 3 · 0) = 95,78 кДж/ моль Таким образом, изменение энтальпии в реакции при стандартных усло-

виях составляет величину ∆H0реакции = 95,74 кДж/моль.

Изменение энтропии ∆ S0реакции также рассчитаем в соответствии с зако-

ном Гесса: ∆S0

реакции = ΣS0продуктов – ΣS0

исходных веществ = ∆S0

реакции = (2 ·S0Feкрис. + 3·S0

H2Oпар ) - ( S0Fe2O3 крис. + 3 ·S0

H2 газ ) = (2 ·27,15 + 3 · 188,74) - (89,96 + 3 · 130,65) = 138,61 Дж/моль К.

Изменение энтропии в реакции при стандартных условиях оказалось равным

∆S0реакции = 138,61 Дж/моль К.

При температуре 298 К изменение энергии Гиббса составит величину ∆G0

реакции = ∆H0реакции – T ∆S0

реакции = 95,78 - 298 · 0,13861 = + 54,48 кДж/ моль. Большая положительная величина ∆G0

реакции== + 54,48 кДж/ моль указыва-ет на невозможность восстановления Fe2O3 кристал водородом до металличе-ского железа при стандартных условиях.

Наоборот, противоположный процесс 2Feкристалл. + 3 H2Oпар = Fe2O3 кристал.+ 3 H2 газ

Характеризуется отрицательной величиной изменения энергии Гиббса ∆G0

обратной реакции= - 54,48 кДж/ моль.

Из чего следует, что такая реакция возможна. Действительно, этот про-цесс самопроизвольно протекает, и результатом его является окисление (коррозия) железа, что мы и наблюдаем повседневно.

А при каких условиях (при какой температуре) будет наблюдаться рав-новесие в данной системе? В равновесном состоянии изменение энергии Гиббса системы равно нулю, т.е. 1 Обратите внимание на то, что изменение энтропии представлено в кДж/(моль К), потому что величина изменения энтальпии представлена в кДж.

64

∆G0реакции = 0

и ∆G0

равновес. = ∆H0равновес. – Tравновес.· ∆ S0

равновес. = 0 Откуда1

КSHT

равновес

равновесравновес 0,691

61,13895780

.0

.0

. ==∆∆

=

При этой температуре обе реакции: восстановление и окисление железа равновероятны, их скорости одинаковы. При температуре ниже 691 К железо самопроизвольно окисляется водяными парами до оксида железа с выделе-нием водорода, а при температуре выше 691 К, наоборот, водород восста-навливает оксид железа до металлического.

Таким образом, используя основные понятия и термодинамические за-кономерности, мы оценили принципиальную возможность протекания как прямой, так и обратной реакции, а также и температуру равновесного со-стояния реакционной системы.

Пример 2. Возможен ли процесс испарения воды при стандартных услови-ях? Каково влияние температуры на этот процесс? Решение. Для решения вопроса о возможности данного процесса нужно знать изменение энергии Гиббса при его протекании. Поэтому вначале со-ставим термохимическое уравнение требуемого перехода:

Н2Ож = Н2Опар; ∆Н0испар..

Для расчета изменения энергии Гиббса этого перехода, равного ∆G0

испар = ∆H0испар – T ∆S0 испар.,

Нужно рассчитать изменение энтальпии ∆H0испар и энтропии ∆S0

испар этого процесса.

Рассчитаем изменение энтальпии этого перехода при стандартных ус-ловиях:

∆H0 испар = ∆Н0Н2Опар – ∆Н0

Н2Ож

И изменение энтропии в этом процессе при этих же условиях: ∆S0 испар .= S0

Н2Опар- S0Н2Ож.

Подставляя табличные данные (см. приложение), получаем: ∆H0 испар .= -241, 84 – (-285, 84) = 44 кДж/моль, ∆S0 испар =188,74 – 69,96 = 118, 78 Дж/ (моль К)

Зная эти величины, рассчитываем изменение энергии Гиббса при этом пере-ходе для стандартных условий:

∆G0 испар = ∆H0 испар – T ∆S0 испар. = 44000 – 298·118,78 = +8603,6 Дж

Полученная величина энергии Гиббса ∆G0 испар .= +8,6 кДж явно величи-

на положительная (∆G0 испар> 0), и, следовательно, процесс испарения воды

при 250С невозможен. Но наш повседневный опыт говорит об обратном: во-да испаряется при комнатных условиях. В чем же дело?

1 При расчете температуры равновесия предполагаем, что изменение энтальпии и энтро-пии не зависит от температуры, и используем стандартные их значении для 298 К.

65

Расчет нами проведен для стандартных условий, когда водяные пары имеют парциальное давление 101 325 Па при температуре 250С. В реальных же условиях парциальное давление водяных паров много меньше (всего 3 647 Па) при этой температуре, что отвечает равновесному состоянию систе-мы: «вода жидкая – пар». Если бы в реальных условиях парциальное давле-ние водяных паров оказалось бы равным 101 325 Па, то, естественно, ника-кого самопроизвольного испарения жидкой воды в этих условиях не проис-ходило бы (поэтому ∆G испар > 0), а вот обратный процесс- конденсации во-дяного пара наблюдался бы. Приведенный пример, показывает, что нужно аккуратно обращаться с понятием стандартные условия и результатами тер-модинамических расчетов. Рассчитаем, при какой температуре наступит равновесие между скоро-стью испарения и конденсации водяных паров, если их парциальное давле-ние будет 101325 Па. В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса равно нулю

∆G испар= 0 и

∆G испар = 0 = ∆H испар – T· ∆Sиспар., Стало быть, температура равновесного состояния Трав. Будет определяться выражением:

Травн = ∆H испар/ ∆Sиспар. = 44000/118,78 ≈ 370,43 К, или t = 97,40С. Значение 97,40С близко температуре кипения воды, равной 1000С. Различие в 2,60 обусловлено тем, что мы воспользовались стандартными значениями энтальпии и энтропии для 250С и не учитывали их зависимость от темпера-туры. Превышение температуры системы над ее равновесным значением приведет к преобладанию скорости испарения воды по сравнению со скоро-стью конденсации, и тогда изменение энергии Гиббса окажется отрицатель-ной величиной. А при понижении температуры системы относительно ее равновесного значения возобладает скорость конденсации водяных паров, и поэтому ∆G испар будет положительной величиной.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы

2.4.1. Энтальпийным или энтропийным фактором определяется направление хими-ческих реакций при очень низких температурах?

2.4.2. При каких по знаку изменениях энтальпий ∆Н и энтропии ∆S в системе возможны только экзотермические процессы?

2.4.3. Чем определяется направленность процесса в данной системе? 2.4.4. Что больше: энтальпия моля водяных паров или энтальпия моля жидкой во-

ды? Как это понять, если самопроизвольно происходит испарение воды? 2.4.5. Почему неверно утверждение, что во всех самопроизвольных процессах сис-

темы стремятся к состоянию с минимальной энергией? 2.4.6. Почему неверно утверждение, что во всех самопроизвольных процессах про-

исходит повышение энтропии? Когда оно справедливо?

66

2.4.7. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах: а) ∆Н<0, ∆S >0; б) ∆H>0; ∆S<0; в) ∆ H<0, ∆S<0.

2.4.8. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фос-фора, протекающая по уравнению:

РС15газ= РС13газ+С12газ; ∆Н0= + 92,6 кДж. 2.4.9. При какой температуре наступит равновесие в реагирующей системе:

СОгаз+ 2 Н2газ=СН3ОНж; ∆Н0= -128, 05 кДж? 2.4.10. Восстановление оксида железа оксидом углерода (П) отражает уравнение:

Fe3O4kp+ COгаз = 3 FeOкр + СО2газ. Вычислите изменение энергии Гиббса и сделайте вывод о возможности самопроизвольно-го протекания этой реакции при стандартных условиях. При какой температуре возможен этот процесс?

4.3. Стандартный изобарно-изотермический потенциал и его изменение

Изобарно-изотермический потенциал G является функцией состояния, зависит только от начального и конечного состояния системы, вещества. А поэтому эта функция также проявляет аддитивные свойства, т.е. общий изо-барно-изотермический потенциал системы равен сумме потенциалов отдель-ных ее частей (отдельных веществ):

Gсистемы = G1 + G2 + G3 + …….+ Gn,

и, как следствие, его изменение ∆G определяется также законом Гесса: ∆Gреакции = Σ ∆Gпродуктов - Σ ∆Gисход. в-ва. (2.4.6)

Чтобы можно было сравнивать изобарно- изотермические потенциалы, производить с ними алгебраические действия, необходимо их относить к од-ним и тем же условиям. По аналогии со стандартными значениями изменения энтальпии ( ∆Н0

298 и ∆Н0Т) и энтропии (S0

298 и S0T) пользуются системой стан-

дартных энергий Гиббса ∆G0298 и ∆G0

Т образования данного вещества. Для простых веществ (О2газ , F2газ , N2газ , Feкр , Cuкр и т.д.) устойчивых в стандартном состоянии принимается значение изобарно-изотермического потенциала ∆G0

298 = 0. Обычно в термодинамических справочниках значения функций состоя-

ний приведены для Т = 298 К. Значение ∆G зависят от концентрации. Принято для характеристики химических процессов пользоваться значениями ∆G0

298, отвечающими условиям, когда парциальное давление (концентрации) всех реагентов в течении всего процесса остаются неизменными и равными еди-нице. То есть это условие предполагает состав реакционной смеси неизмен-ным, и молчаливо допускается, что количество всех веществ в реакционной зоне несоизмеримо больше, чем количество прореагировавших и образовав-шихся веществ по уравнению реакции. Так, например, для реакции:

Н2газ+ 0,5 О2 газ= Н2Огаз

изменение изобарного потенциала ∆G0298 = - 228,8 кДж/моль предполагает

следующее: если бы в достаточно большом количестве смеси (водорода, ки-слорода, водяных паров), взятой при 250С, в которой парциальные давления всех компонентов равны

67

РН2 = РО2 = РН2О = 101 325 Па, т.е. общее давление 3·101 325 Па и все газы идеальны, прореагировало бы по одному молю Н2 и 0,5 моля О2, то в результате энергия Гиббса уменьшилась бы на 228,8 кДж/ моль. Применим закон Гесса к указанной реакции и рассчитаем изменение свободной энергии ∆G0, без отдельных расчетов изменения энтальпии и эн-тропии процесса, используя табличные данные энергии Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции:

∆Gреак.= Σ∆Gпродук. – Σ∆G0исход.в-ва Или

∆G0реак. = (∆G0Н2Огаз) – (∆G0

Н2 газ + 0,5 · ∆G0 О2газ) = -226,8 кДж/ моль.

Рассчитанные ∆G0298 для стандартных условий и соответствующие выво-

ды о характере процессов, нужно осторожно переносить на другие условия протекания процессов. Значения ∆S и ∆G сильно зависят и от концентрации реагирующих веществ и температуры. Конечно, если для стандартных усло-вий ∆G0

298 значительно меньше нуля, то можно считать, что и при любых ре-альных условиях прямой процесс возможен (и наоборот, если ∆G0

298 > 0, то осуществима обратная реакция). Другими словами, нельзя подменять вели-чину ∆G0

Т при любой другой температуре величиной ∆G0298.

Для получения сугубо ориентировочных данных можно считать, что: ∆G0

T ≈ ∆Н0298 – Т · ∆S0

298, Но здесь не учтена зависимость ∆Н и ∆S от температуры. Воспользоваться приведенным выражением можно, но с одним еще условием, что при перехо-де системы от стандартных условий (температуры) к изучаемым при темпе-ратуре Т, не происходят фазовые превращения, т.к. это связано с резкими из-менениями энтропии системы.

4.4. Изохорно- изотермический потенциал

Для характеристики процессов, идущих при постоянном объеме, ис-пользуется изохорно-изотермический потенциал F (эту функцию еще назы-вают свободной энергией Гельмгольца, или потенциалом Гельмгольца1.

Вспомним, что при проведении процессов при постоянном объеме и температуре изменение внутренней энергии системы связано с тепловым эффектом простым соотношением:

∆U = Qv, следовательно, если изменение изобарно-изотермического потенциала рано:

∆G = ∆ H - T ·∆ S, nо изменение изохорно– изотермического потенциала будет равно:

1 Герман Людвиг Гельмгольц (1821-1894) немецкий ученый, разработавшего термодина-мическую теорию химических процессов. Ввел понятия свободной и связанной энергии, обосновал математически закон сохранения энергии и многое другое.) и его изменение ∆F.

68

∆F = ∆U – T·∆S, (2.4.7) А так как изменение изохорно- изотермического потенциала ∆F есть раз-ность потенциалов системы в начальном и конечном состоянии

∆F = F2 – F1, где F1 и F2 – изохорно-изотермический потенциал системы в начальном и конечном состоянии соответственно, которые отвечают следующим выра-жениям:

F1 = U1 + T· S1 F2 = U + T· S2.

Таким образом, изменение изохорно-изотермического потенциала будет складываться из изменения внутренней энергии и энтропии системы:

∆F= F2 – F1 = (U2 - U1) - T (S2-S1), ∆F= ∆U - T· ∆S.

Критерием самопроизвольной реакции при протекании ее в изохорно-изотермических условиях является также условие:

отрицательная величина из-менения изохорно-изотермического потенциала

∆F < 0, как и ∆G < 0 для изобарно- изотер-мических условий.

Численно ∆G и ∆F отличают-ся друг от друга на работу расши-рения системы Р∆V. В справочни-ках обычно приводятся только из-менения изобарного потенциала ∆G (как и ∆H). Но из значений ∆G и

∆H легко получить и все остальные, используя ранее выведенные соотноше-ния:

∆Н = ∆ U + P∆V, ∆G = ∆ H – T∆S,

∆F = ∆U - T ∆S. Так, например,

∆G= ∆H - T∆ S = ∆ U+ P∆V – T∆S =

∆ F+ P∆V = ∆ F + ∆n RT. Для более удобного запоминания соотношения термодинамических функ-ций пользуются диаграммой представленной на рисунке 2.4.2.

∆G

P∆V ∆F

T∆S

T∆S

P∆V ∆U

∆Н

Рис.2.4.2. Диаграмма соотношения тер-модинамических функций

69

3. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ

Итак, мы рассмотрели энергетические изменения, сопровождающие химические превращения, основные закономерности, условия превращения веществ, ввели новые термодинамические функции и проанализировали их. Установили, что самопроизвольно происходят лишь взаимодействия, кото-рые характеризуются уменьшением изобарно-изотермического потенциала (∆G<0); условию равновесия отвечает равенство нулю изменения изобарно- изотермического потенциала (∆G = 0), в котором отражается противоборство двух тенденций в физико-химических системах: одна из них уменьшение энергосодержания системы за счет взаимодействия частиц с образованием упорядоченной структуры, другая – возрастание энтропии, увеличение бес-порядка в системе; переход к независимому, самостоятельному существова-нию частиц вещества, равномерному распределению тепловой энергии по всему объему системы.

Термодинамический подход позволяет не вдаваться в подробное изуче-ние химических связей в рассматриваемых соединениях, их природы, строе-ния и т.д. Он (метод) исходит только из факта, что при взаимодействии та-ких-то веществ с образованием определенных продуктов выделилось (погло-тилось) столько-то энергии и в дальнейших рассуждениях опирается только на этот факт. Зная энергетические характеристики отдельных веществ (опять-таки, не спрашивая, почему они таковы), мы можем понять причину, почему одни реакции протекают, другие – нет; одни вещества устойчивы, другие – нет.

Это достоинство метода, когда требуется лишь только принципиальное заключение о возможности того или иного процесса. Но термодинамический метод, позволяя сделать принципиальный вывод о возможности процесса, не говорит однозначно – будет ли в действительности протекать процесс с прак-тически измеримой скоростью и как. Например, известная реакция взаимо-действия водорода с кислородом:

Н2газ+ 0,5 О2газ= Н2Ож

при стандартных условиях имеет значение изменения изобарно-изотермического потенциала равное ∆G0

298 = - 237,5 кДж/моль (явно ∆G0298<0).

Следовательно, реакция должна протекать. Но если смешать кислород и во-дород, то даже по истечении длительного времени, мы не сможем обнару-жить и следов воды в этой системе. Тем не менее, этот процесс протекает, но с ничтожно малой скоростью, которая определяется какими-то другими фак-торами, о которых термодинамический метод ничего не говорит. Тер-модинамический метод, фиксируя начальное и конечное состояние системы, совершенно игнорирует переходный процесс, временной фактор. Этот про-бел устраняется в другом разделе химии – химической кинетике.

70

В химической кинетике вводятся новые понятия, и устанавливается их связь с термодинамическими величинами. Все это и является предметом рас-смотрения следующего раздела.

Глава III. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ

Введение

Любой процесс, любая реакция протекает во времени. Одни процессы заканчиваются относительно быстро; система переходит в конечное, равно-весное состояние за доли секунды, минуты, часы; другие требуют для своего завершения десятки, сотни, миллионы лет. От каких факторов зависит ско-рость процессов, как она связана со строением, свойствами веществ, их при-родой? И если химическая термодинамика дает принципиальный ответ о возможности процессов в данных условиях, то химическая кинетика изучает закономерности протекания химических процессов во времени, их механиз-мы; зависимости скорости процесса от состава, строения, природы реаги-рующих веществ, температуры и присутствия катализаторов.

Знание закономерностей и механизма, в свою очередь, позволяет соз-нательно управлять химическими процессами.

Но прежде чем начнем рассматривать кинетические закономерности, вначале познакомимся с некоторыми основными понятиями химической ки-нетики.

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ.

1.1. Механизм химической реакции

Большинство химических реакций являются сложными в том смысле, что они состоят из нескольких простых, одновременно протекающих процес-сов, суммарный результат которых отражает обычная запись уравнений ре-акции. Как правило, химические реакции протекают через образование про-межуточных частиц, взаимодействия их между собой, с исходными вещест-вами и опять с образованием новых частиц, которые только в конечной или промежуточной стадии процесса превращаются в продукты реакции. Очень редко встречаются процессы, в которых исходные частицы (молекулы, ато-мы) столкнувшись, образуют сразу же частицы продуктов реакции.

Например, казалось бы, на первый взгляд простая реакция в записи уравнения:

Н2 + С12 = 2 НС1,

должна протекать путем непосредственного столкновения молекулы хлора с молекулой водорода и с образованием сразу же двух молекул соляной кисло-ты (в соответствии с уравнением реакции). Но эта реакция протекает совер-шенно не так. Вначале происходит распад молекулы хлора на возбужденные (активные) атомы хлора под действием кванта энергии, полученного или при

71

нагревании, облучении или при столкновении с более активными частицами системы, стенками сосуда:

С12 + hν = 2 Cl* (первая стадия) Затем один из возбужденных атомов хлора Cl*, в свою очередь, сталкивается с молекулой водорода

С1*+ Н2 = НС1 + Н* (вторая стадия) с образованием первой молекулы соляной кислоты НС1 и возбужденного атома водорода Н*, который далее взаимодействует с молекулой хлора

Н* + С12 = НС1+ С1* (третья стадия) Возбужденные атомы водорода и хлора, образовавшиеся во второй и треть-ей стадии, или продолжают реакции взаимодействия с выделением молекул соляной кислоты и новых активных частиц по цепному механизму или инак-тивируются (отдают свою энергию) на стенках сосуда.

Этот сложный путь реакции оказывается, тем не менее, более выгод-ным, чем непосредственное столкновение молекул водорода и хлора с обра-зованием молекул соляной кислоты.

Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, носит название механизма реакции.

Каждая стадия процесса описывается уравнением простой (элементар-ной) реакции.

1.2. Гомогенные и гетерогенные реакции

По фазовому признаку различают два типа реакций: гомогенные и гетеро-генные. Фаза представляет собой часть системы, отделенная от других ее час-тей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачкообразно, резко.

Примером однофазной, однородной (гомогенной) системы может слу-жить любая газовая смесь – все газы при стандартных условиях неограни-ченно растворимы друг в друге. Во всех участках объема данной системы параметры ее состояния (плотность, температура, состав, упругость и т.д.) одинаковы (рис.3.1.1а). Аналогичным примером гомогенной системы может служить раствор нескольких веществ в одном растворителе, например, рас-твор хлорида, натрия, нитрата магния, кислорода и азота в воде. Как в том, так и в другом случае все свойства системы в любой ее части тождественны.

Соответственно, и реакции (например, между хлором и водородом, на-ходящимся в газообразном состоянии), протекающие в такой системе будут являться гомогенными. Химические реакции, протекающие в пределах од-ной фазы, называют гомогенными.

72

Особенностью протекания гомогенной реакции является то, что она протекает во всем объеме системы. То есть в гомогенной системе (однород-ной системе) нет каких-то особых, приоритетных участков, микрообъемов, где реакция между веществами протекает, а в других не происходит.

В качестве примера гетерогенной системы может служить, например, уголь с кислородом; вода в жидком, кристаллическом и парообразном со-стоянии (рис.3.1.1б). в том и другом случае имеется поверхность раздела фаз, обладающих различными свойствами. А реакции (например, горение уг-ля и кислорода), протекающие на границе раздела фаз называют гетероген-ными.

Особенностью таких взаимодействий является то, что они протекают на границе раздела фаз в данной системе.

Так, уголь окисляется кислородом только на поверхности раздела фаз, железо коррозирует тоже с поверхности, вода испаряется или с поверхности жидкости, или кристалла – это все примеры гетерогенных взаимодействий.

Поэтому, когда говорят о скорости того или иного процесса (реакции), всегда имеют в виду особенность его протекания в гомогенной и гетероген-ной системе.

1.3. Скорость реакции

При взаимодействии реагентов (исходных веществ) происходит измене-ние количества реагирующих веществ: уменьшение количества исходных веществ и увеличение количества продуктов реакции.

Н2 газ + Сl2 газ

уголь

О2 газ

лед Н2Ож

Н2Опар

а - гомогенная б – гетерогенные системы

Рис.3.1.1. Иллюстрация гомогенных и гетерогенных систем и соответствующих реакций: а – гомогенная (однородная) система из водорода и хлора, в которой реакция протекает в любой части занимаемого объема; б – примеры гетероген-ных систем: двухфазной в случае взаимодействия угля с кислородом и трех-фазной для состояния воды (вода в кристаллическом виде, вода в жидком со-стоянии и вода в газообразном состоянии). В гетерогенном состоянии имеется граница раздела между частями системы, через которую и осуществляется взаимодействие

73

Количество реагирующих веществ и образовавшихся продуктов реакции взаимосвязаны стехиометрическим уравнением реакции, поэтому о скорости реакции можно судить по изменению количества любого из веществ, участ-вующих в реакции. Используя стехиометрические коэффициенты, можно всегда скорость реакции по одному веществу пересчитать на скорость реак-ции по другому веществу.

Однако, чтобы изменение количества вещества не было безотноситель-ным (действительно, в реакции можно использовать разные количества ве-щества) его относят к единице объема в случае гомогенной реакции или к единице поверхности раздела фаз – в случае гетерогенной реакции.

В самом деле, происходит ли изменение массы реагирующего вещества (например, того же хлора при взаимодействии с водородом) в объеме про-бирки или цистерны; между куском угля или его крошкой с кислородом – разница есть и довольно существенная. В первом случае скорость расходова-ния вещества будет обратно пропорциональна объему, во втором – прямо пропорциональна величине поверхности. Поэтому в определении скорости реакции должно фигурировать понятие концентрации вещества, а в случае гетерогенных реакций скорость превращения следует относить и к единице поверхности раздела фаз. А поскольку изменение количества вещества опре-деляют во времени, его нужно относить к единице времени.

Таким образом, общее определение скорости реакции можно сформули-ровать так:

это число элементарных актов превращения вещества, происходящих в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности разде-ла фаз (для гетерогенных реакций) за единицу времени.

Принимая во внимание, что количество вещества в единице объема – не что иное, как концентрация веще-ства, можно дать определение скорости реакции и так:

скорость реакции это изме-нение концентрации реагирующе-го вещества за единицу времени. Предположим, что имеется ре-акция, описываемая следующим уравнением :

mA + nB = pD + gF, где А и В исходные вещества; D и F – продукты реакции; m, n, р и g – стехиометрические коэффици-енты.

О скорости этой реакции можно судить по скорости уменьшения концентрации исход-

СD СA

С С0

А

С2

D C1

D C1

А С2

А О

t1 t2 время, t

Рис. 3.1.2. Изменение концентрации реа-гирующих веществ и продуктов во вре-мени

74

ного вещества А и В; или же по скорости увеличения (накопления) продуктов D и F. Графически изменение концентрации веществ А и D во времени отобража-ются зависимостями, представленными на рис. 3.1.2. (кривые CA и CD соот-ветственно).

Скорость химической реакции изменяются с течением времени из-за различных факторов: изменения концентрации исходных веществ и их свойств и многих других, поэтому различают среднюю и истинную скорость реакции.

Средней скоростью химической реакции называют изменение концен-трации ∆С реагирующего вещества, отнесенное к конечному интервалу вре-мени ∆t, в течение которого это изменение произошло. Применительно к рас-сматриваемой реакции, согласно рис. 3.1.2, можно написать выражение для средней скорости реакции за интервал времени ∆t по веществу А:

tC

ttССV

AАААсред ∆

∆−=

−−

−=12

12. ,

или по компоненту (веществу) D:

tC

ttССV

DDDDсред ∆

∆+=

−−

=12

12. .

Скорость реакции всегда считается положительной величиной. Отношение же ∆C/ ∆t может быть как положительным, так и отрицательным, в зави-симости от соотношения концентраций в начальном и конечном моменте времени. В соответствии с этим перед выражением скорости химической реакции в общем случае принято ставить знаки «±»:

tCVсред ∆

∆±=.

Истинной скоростью реакции V в данный момент времени называется изменение концентрации какого-либо компонента, отнесенное к бесконечно малому промежутку времени

dtdC

tCimV

t±=

∆∆

=→∆ 0l ,

т.е. производная концентрации по времени. Размерность скорости выражается в единицах концентрации, отнесенной

к единице времени. Концентрацию в химической кинетике принято выражать либо числом молекул в единице объема (например, число молекул/ см3, или просто см -3 ), либо числом молей в одном литре (моль/л). Соответственно и скорость будет измеряться в соответствующих единицах: молекул / см3 · с; молекул / м3 · час и т.п., либо: моль / л· час , : моль / л· с и т.д. Скорость реакции зависит от ряда факторов: природы реагирующих ве-ществ, концентрации, температуры и присутствия катализаторов, что мы и рассмотрим в следующих разделах.

75

Вопросы и задачи для самостоятельной работы

3.1.1. Какие из ниже перечисленных систем являются однофазными а) лед и вода жидкая; б- водород и хлор при стандартных условиях; в- водород и оксид железа; г- воз-дух и раствор сахара в воде; д- водный раствор солей NaCl, NaNO3, CaCl2?

3.1.2. В чем отличие гомогенных и гетерогенных реакций? 3.1.3. Какие из перечисленных реакций являются гетерогенными : а- взаимодействие

водорода и кислорода при стандартных условиях; б- окисление железа кислородом возду-ха; в – горение природного газа в газовой кухонной плите; г- взаимодействие металличе-ского натрия с водой; д– разложение известняка на оксид кальция и диоксид углерода; е- взаимодействие известняка с раствором соляной кислоты?

3.1.4. На сколько уменьшилась концентрация вещества В, если концентрация веще-ства А уменьшилась на 0,7 моль/л в реакции: 2А+В = С?

3.1.5. На сколько увеличилась концентрация вещества Д, если концентрация вещест-ва В уменьшилась на 0,3 моль/л в реакции: А+3В = С + 2Д?

3.1.6. Сгорает 1 кг кускового угля и 1 кг угольного порошка, приготовленного из то-го же куска, при одном и том же давлении (концентрации) кислорода. С какой скоростью протекали эти процессы: с одинаковой, равной?

3.1.7. При постоянной температуре, в одинаковых по форме и равных по объему со-судах образовалось 36 г Н2О, 18 г Н2, 136 г Н2S за одно и то же время. Скорость какой реак-ции была наибольшая? Почему? Какие скорости сравниваются: истинные, средние?

2. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ

2.1. Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ

Рассмотрим простейшую реакцию между двумя молекулами вещества А и В, протекающую согласно уравнения

А + В = АВ

в объеме системы V (рис.3.2.3а). Продукт реакции АВ образуется лишь только после столкновения ис-ходных молекул А и В, что определяется вероятностью столкновения этих молекул за определенный промежуток времени. Следовательно, скорость ре-акции будет пропорциональна вероятности столкновения молекул А и В. Ес-ли же в этом объеме увеличить количество молекул, например, компонента А в два раза, т.е. увеличить концентрацию молекул А в два раза (рис.3.2.3б), то, соответственно, увеличится и частота столкновений молекул А с молекулой В во столько же раз. Значит, и скорость реакции возрастет в два раза. Если же теперь еще увеличить и концентрацию (число молекул в том же самом объе-ме) вещества В в два раза (рис.3.2.3.в), то вероятность столкновения молекул А и В увеличиться в 4 раза. Соответственно, возрастет и скорость реакции тоже в 4 раза. Следовательно, скорость образования вещества АВ будет про-порциональна концентрациям веществ А и В:

76

V ~ CА · CВ

.

А если концентрацию компонента А изменить в m раз, концентрацию компонента В в n раз, то число столкновений (вероятность) измениться в m·n раз. Во столько же раз измениться и скорость реакции:

V ~ CmА · Cn

В .

Чтобы заменить символ пропорциональности «~» в этих выражениях зна-ком равенства для составления уравнений скорости реакции, введем коэффи-циент пропорциональности «k». Тогда для простой реакции, когда участвуют только молекулы двух веществ А и В, уравнение запишется в виде следую-щего выражения:

V = k · СА · СВ, а для реакций более общего вида типа

mA + n B = Am Bn

уравнение отобразится таким образом: V = k · Cm

А · CnВ . (3.2.1)

Это и есть аналитическое выражение зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон установлен в 1867 году норвеж-скими учеными Като Максимилианом Гульдбергом (1836-1902) и Петером Вааге (1833-1900).

Оно известно под названием закона действующих масс1, который чита-ется так: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению кон-центрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометри-ческим коэффициентам в уравнении реакции при условиях постоянства всех остальных факторов (температуры, состава).

1 Под действующими массами во времена К.М. Гульдберга и П. Вааге (профессора мате-матики, химии и технологии университета в Осло) понимали то, что мы сейчас называем концентрациями.

А

В

а б в

Рис. 3.2.3. Реакционный объем для: а – двух молекул, б – трех молекул, в – четырех молекул

77

Для сложных процессов, протекающих в несколько стадий, этот закон применим только к отдельным, элементарным (простым) стадиям процесса.

В качестве примера приложения закона действующих масс приведем зависимость скорости простой реакции восстановления оксида азота водоро-дом, протекающей согласно уравнению

2NOгаз + H2газ = N2Oгаз + H2Oпар , в виде выражения:

V = k C2NO · CH2.

Для гетерогенных реакций, у которых принято относить скорость реак-ции к единице поверхности контакта фаз, закон действующих масс будет за-писываться с учетом концентрации только того из реагирующих средств (га-зообразного для системы: «газ – твердое», «газ- жидкость», и жидкого для системы «твердое- жидкость»), которым определяется скорость реакции. Например, для реакции горения угля:

Сграфит + О2 газ = СО2 газ скорость реакции при заданных условиях (температура, состав) будет зави-сеть лишь от концентрации кислорода, и не будет зависеть от объемной кон-центрации угля, т.к. скорость взаимодействия относят к единице поверхности раздела фаз (рис.3.2.4а).

Поэтому выражение закона действующих масс для этой реакции записывает-ся так:

211 CokV = без учета концентрации угля.

Гетерогенная реакция взаимодействия диоксида углерода с водой СО2 газ + Н2Ож = Н2СО3 ж

определяется лишь концентрацией диоксида углерода, что и отражается в выражении закон действующих масс для этой реакции:

V2 = k2 CCO2 . В выражении закона действующих масс для реакции взаимодействия

цинка с раствором соляной кислоты

СО2

Н2Ож

Zn

Рис. 3.2.4. К понятию скорости гетерогенной реакции и применимости закона действующих масс: а – взаимодействие угля с кислородом, б – взаимодействие СО2 с водой, в - взаимодействие раствора НСl с цинком

а б в

уголь

О2

78

Znкрис. + HClж = ZnCl2 раствор + Н2 газ

будет фигурировать лишь концентрация соляной кислоты: V3 = k3 C2 HCl .

Физический смысл коэффициента пропорциональности «k» в выраже-нии закона действующих масс становится ясным, если принять концентрации реагирующих веществ (или их произведение) равным единице. Так, для той же самой формальной реакции, описываемой уравнением

mA + n B = Am Bn , скорость реакции равна

V = k CmA · Cn

B.

Если использовать концентрации реагирующих веществ А и В равными СА = СВ = 1 моль/л ,

то скорость реакции окажется равной коэффициенту пропорциональности k: V = k

Коэффициент пропорциональности k в выражении закона действующих масс называют константой скорости. Численное значение константы скоро-сти реакции равно количеству вещества, прореагировавшего за единицу вре-мени при концентрации исходных веществ, равных единице (например, 1моль/л).

Следовательно, константа скорости это удельная скорость химиче-ской реакции, отнесенная к единичным концентрациям реагирующих ве-ществ, а для гетерогенных реакций и к единичной поверхности раздела фаз (к 1см2 или 1 м2).

Константа скорости химической реакции показывает, какая доля из общего числа соударений молекул веществ А и В приводит к химическому взаимодействию. Если реакция осуществляется в результате столкновения молекулы А с молекулой В, то число столкновений, а следовательно, и ско-рость реакции будет пропорциональна концентрациям веществ А и В. Если для химического превращения необходимо, чтобы одновременно сталкива-лись по две или по три одинаковы[ молекул, то скорость реакции будет про-порциональна квадрату или соответственно кубу концентраций этого веще-ства.

Константа скорости реакции зависит от температуры, присутствия катализатора и строго индивидуальна для каждой реакции, т.е. определя-ется и природой взаимодействующих веществ.

Порядок реакции. В зависимости от вида кинетического уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, различают реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка.

Если скорость реакции не зависит концентрации, то реакция имеет нуле-вой порядок; если скорость реакции зависит от концентрации в первой сте-пени, то это реакция первого порядка; если – во второй, то второго порядка и так далее. В общем случае, например, для формальной реакции

αА + βB + δD + ….. = fF + lL + ….

79

зависимость скорости от концентрации выражается кинетическим уравнени-ем:

υ = k δβαDBA CCC ⋅⋅ ....,

где показатели степени α, β и δ могут быть любыми небольшими числами, чаще всего равными 1 или 2, редко 3. Показатели степени концентрации оп-ределяются на основании экспериментальных данных. При некоторых усло-виях показатель может быть равным и нулю. Кроме того, известно немало реакций с дробными показателями. Показатель степени концентрации реагирующего вещества в кинети-ческом уравнении реакции (α, β, δ) называется порядком реакции по данному веществу ( А, В и D соответственно). Общим порядком химической реакции, или просто порядком реакции, называется величина, равная сумме показателей степени концентраций реа-гентов в кинетическом уравнении реакции.

Общий порядок реакции = α + β + δ + …. Показатель степени концентрации данного вещества в кинетическом

уравнении, как правило, не совпадает с его стехиометрическим коэффициен-том в уравнении реакции. Для элементарных, простых реакций, т.е. реакций протекающих в одну стадию, показатели степени в кинетическом уравнении совпадают со стехиометрическими коэффициентами реагентов в уравнении реакции.

Единицы измерения константы скорости k зависят от суммы показате-лей степеней при концентрациях (порядка реакции) в выражении закона дей-ствующих масс и типа реакции (гомогенная или гетерогенная реакция).

В таблице 3.2.1 приведены примеры размерности константы скорости реакции в зависимости от порядка реакции, которые легко получить, помня, что

BA CCVk⋅

= .

Таблица 3.2.1 Размерность константы скорости в зависимости от порядка реакции

Порядок реакции

0 1 2

Размерность k для гомогенной реакции

моль/л·с 1/с л/ моль·с

Размерность k для гетерогенной реак-ции

моль/л·с·см2 1/с·см2 л/ моль·с·см2

Например, для гетерогенной реакции второго порядка, описываемой

уравнением Акрис. + 2 Вгаз = АВ2 крис. ,

выражение закона действующих масс запишется в виде зависимости:

80

V = k C2B.

Из такой записи видно, что это реакция второго порядка (показатель степени концентрации реагирующего вещества В равен 2), следовательно, размер-ность константы скорости этой реакции равна

Единицы измерения k = единицы скорости реакции / ( единицы концентрации)2.

После подстановки получаем:

Единицы измерения k =ссммоль

ллмольссмл

моль⋅⋅

=⋅⋅⋅ 222 )/(

По числу частиц, фактически участвующих в элементарном акте хими-ческого превращения, реакции делят на мономолекулярные, в которых осу-ществляются реакции при участии одной молекулы, бимолекулярные – для осуществления взаимодействия требуется участие двух частиц, тримолеку-лярные – для осуществления реакции необходимо уже три молекулы.

Вполне понятно, что вероятность одновременного столкновения сразу трех и большего числа молекул меньше, чем вероятность столкновения двух молекул. Поэтому тримолекулярные реакции менее вероятны, чем бимолеку-лярные. Если в реакцию и вступает формально (в соответствии с уравнением реакции) более трех молекул, то в действительности оказывается, что реак-ция проходит через ряд промежуточных стадий, в каждой из которых участ-вуют одна, две молекулы.

Молекулярность и порядок реакции не всегда совпадают. Практически никогда не встречаются реакции выше третьего порядка, так как для осуще-ствления тримолекулярной реакции требуется столкновение трех частиц од-новременно. Вероятность такого столкновения быстро убывает с увеличени-ем числа частиц.

Подавляющее большинство реакций протекает в несколько стадий, т.е. они являются сложными. При этом каждая стадия имеет свой порядок реак-ции. Скорость же всей реакции в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая, следовательно, и определяет кажущийся порядок всей реакции. Например, в реакции, выражаемой молекулярным уравнением

6 FeCl2раств. + KClO3раствор + 6 HClраствор = 6 FeCl3раств. + KClраствор + 3 H2Oж ,

общий порядок должен быть равен 13, а в действительности реакция проте-кает как реакция третьего порядка. Рассмотрим несколько примеров использования закона действующих масс при решении практических задач. Пример 1. Реакция между кислородом и железом протекает по уравне-нию

2 Fekp + 3·О2газ = 2 Fe2O3 кр. Как измениться скорость реакции при увеличении давления кислорода в 2 раза? Решение. Данная реакция гетерогенная, и закон действующих масс для нее запишется в виде выражения

81

V = k C3О2 без учета концентрации железа. Предположим, что концентрация кислорода при исходном давлении равна 1 моль/л, тогда скорость реакции в этих усло-виях будет равна

V1 = k 13 моль/л. После увеличения давления в два раза, концентрация кислорода также уве-личивается в 2 раза, т.е. CО2 = 2 моль/л, соответственно и скорость реакции будет определяться следующим выражением:

V2 = k 23 моль/л.

Разделив скорость реакции полученную после увеличения давления на тако-вую в начальном состоянии V2/V1, узнаем во сколько раз изменилась скорость реакции

разkk

VV 8

12

3

3

1

2 =⋅⋅

=

Пример 2. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость образования диоксида азота по реакции

2 NOгаз + O2газ = 2 NO2 газ Возросла в 1000 раз? Решение. Это гомогенная реакция. И выражение закона действующих масс запишется для исходных условий таким образом:

V1 = k C2NO · CO2 .

После увеличения давления в n раз возросла и концентрация реагирующих веществ в n раз. Выражение закона действующих масс для возросших кон-центраций в реагирующей системе выразится уравнением:

V2 = k (nCNO)2 ·(n CO2) Согласно условию задачи отношение скоростей должно различаться в 1000 раз, т.е.

1000)()(

22

22

1

2 =⋅⋅⋅⋅

=CoCk

nConCkVV

NO

NO .

Упростив выражение, получим n3 = 1000. Откуда n = 10. Так как давление и концентрация газа пропорциональны, то изменение давления тоже должно быть увеличено в 10 раз.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы

3.2.1. Напишите выражение закона действующих масс для реакции, протекающей между водородом и кислородом; между оксидом азота (П) и кислородом до получения N2O5; между азотом и водородом с образованием аммиака; между оксидом железа (Ш) и водородом с получением железа и воды; раствором медного купороса и железом.

3.2.2. Напишите выражение закона действующих масс для химической реакции, про-текающей в гомогенной системе по уравнению: А + 2В = АВ2 и определите, во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если: а – концентрацию вещества А увеличить в два раза; б – концентрацию вещества В увеличить в два раза; в – концентрацию и вещест-ва А и В увеличить в два раза?

3.2.3. Во сколько раз следует увеличить концентрацию водорода в системе: N2 газ + 3 Н2 газ = 2 NH3 газ ,

82

чтобы скорость реакции возросла в 64 раза? 3.2.4. Во сколько раз изменится скорость простой гомогенной реакции:

а) Н + Cl = HCl б) 2 NO + Cl2 = 2 NOCl в) N2O4 = 2 NO2 при увеличении давления в системе в два раза?

2.2. Зависимость скорости реакции от температуры

Для подавляющего числа реакций повышение температуры приводит к увеличению скорости реакции. Вант-Гоффом1 опытным путем было установ-лено, что: при увеличении температуры на 10 градусов скорость гомогенной химиче-

ской реакции возрастает в γ = 2—4 раза, т.е. скорость реакции при температуре t2 = t1 ± 10, будет отличаться от та-

ковой при температуре t1 в γ раз. Если же температуры различаются в не-

сколько раз, то и скорости будут отличаться соответственно в 1012 tt −

γ раз:

1012

12 tt

VtVt−

⋅= γ (3.2.2) Число γ, которое показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции

при увеличении температуры на 10 град, называют температурным коэффи-циентом скорости реакции. Вычисляют температурный коэффициент скоро-сти реакции по уравнению:

γ10 = t

t

kk 10+ . (3.2.3)

Нижний индекс при γ показывает температуру, которой соответствует кон-станта. Зависимость позволяет рассчитать скорость реакции при другой тем-пературе, если известна она для данной температуры, или оценивать, во сколько раз измениться скорость реакции при изменении температуры реаги-рующей системы.

Например, во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры от 200 до 700 С, если температурный коэффициент равен двум? Воспользуемся правилом Вант –Гоффа, согласно которому скорость реакции при температуре равной t2 = 700 C, будет равна

1012

12 tt

VtVt−

⋅= γ Разделив левую и правую часть уравнения на значение скорости реакции Vt1

при температуре 200 C, получим:

3222 5102070

1

2 ===−

VtVt

.

Таким образом, скорость реакции при температуре 700 С больше таковой при 200 С в 32 раза. 1 Якоб Генрих Вант – Гофф (1852-1911) знаменитый нидерландский физико-химик, первый лауреат Нобе-левской премии по химии (1901), один из основателей учения о растворах, химической кинетики.

83

Самое простое объяснение факта возрастания скорости реакции с уве-

личением температуры, которое первым приходит в голову, связано с тепло-вым движением частиц (молекул, атомов).

С увеличением температуры повышается скорость движения частиц, возрастает вероятность их столкновения, и как следствие, увеличивается ско-рость реакций. Следовательно, повышение температуры на 10 градусов должно привести и к повышению скорости движения молекул 2 – 4 раза. Но анализ, если воспользоваться кинетической теорией газа, показывает, что повышение температуры на 100, приводит к незначительному увеличению скорости движения частиц. Например, соотношение скоростей перемещения частиц при температуре Т1 = 293 К и Т2 = 3030 К, равной 293 + 100, составит величину:

разаTT

uu 017,1

293303

1

2

1

2 ≈== ,

где u1 и u2 – скорости движения молекул газа при температуре Т1 и Т2, соот-ветственно. И, тем не менее, скорость реакции изменяется, примерно, в 2 – 4 раза!

Оказывается, что не любое столкновение частиц приводит к химиче-ским превращениям (на это указывают экспериментальные данные). Объяс-

няя опытные данные, С. Ар-рениус1 предположил, что столкновения молекул, час-тиц будут эффективны (при-ведут к химическим превра-щениям) при условии, что сталкивающиеся молекулы обладают некоторым избыт-ком (запасом) энергии (необ-ходимым для разрыва старых связей в молекулах и образо-вания новых) по сравнению со средней энергией молекул в рассматриваемой системе

при данной температуре. Молекулы, несущие эту избыточную энергию, на-зывают активными, а сам избыток энергии - энергией активации, которую обозначают Еак.

Химическое взаимодействие наиболее вероятно при столкновении мо-лекул, имеющих большой запаса энергии. Чем меньше энергия активации Еак, тем большее число столкновений частиц оказываются эффективными при той же температуре, и соответственно, выше скорость реакции. 1 Сванте Август Аррениус (1859-1927) – выдающийся шведский физико-химик, автор тео-рии электролитической диссоциации, один из основателей учения о химической кинетики, лауреат Нобелевской премии (1902).

n1сред

n2сред n2ак. n1ак.

Е`сред. Е``

сред. Еак Е

Т2

Т1

n

Рис. 3.2.5. Распределение доли молекул по энергиям для температур Т1 и Т2 = Т1 + 100

84

Кинетическая энергия молекул определяется температурой Т лишь в среднем. В каждый момент времени в газе, если взять, например, один моль газа, имеются молекулы, у которых энергия больше энергии активации Еак., так и те , у которых она меньше. В среднем количество молекул, обладающих той или иной энергией, в состоянии теплового равновесия не меняется. Рас-пределение молекул по энергиям при температуре Т1 и Т2 отображаются зави-симостями представленными на рис.3.2.5 в координатах: доля молекул n - энергия. Наибольшее число молекул обладают энергией близкой к средней (наивероятнейшей) Е`

сред. и Е``сред.. соответственно для температур Т1 и Т2. При-чем, чем больше энергия молекул отличается от среднего значения, тем их меньше.

При любой температуре имеется некоторое количество молекул, обла-дающих запасом энергии Е ≥ Еак., необходимым для осуществления реакции (взаимодействия). Но доля таких молекул, как видно из рисунка 3.2.5 при температуре Т1 и Т2 разная. При температуре Т2 она явно больше раза в два, как представлено на рисунке, по сравнению с температурой Т2 (сравните зна-чения n1ак. n2ак.). То есть нагревание газа приводит к увеличению доли актив-ных молекул. Доля активных молекул α есть отношение числа активных мо-лекул nак к общему числу молекул:

α = nак. / N , а её связь с температурой и энергией активацией дается распределением Максвелла-Больцмана

α = (3.2.4) Принимая во внимание, что взаимодействие между молекулами осуще-

ствимо, лишь при условии наличия у них энергии Еак достаточной для разру-шения старых связей и образования новых, следовательно, и скорость реак-ции будет пропорциональна доле активных молекул в реагирующей системе:

V ~ α. Применительно к удельной скорости реакции, т.е. к константе скорости ре-акции k можно также записать:

k ~ α, или

k ~ Освободимся от знака пропорциональности в последнем выражении, для че-го введем коэффициент пропорциональности k0. Тогда получим уравнение для зависимости скорости реакции от температуры и энергии активации:

(3.2.5) Это и есть уравнение Аррениуса, которое им найдено при обработке

экспериментальных данных и изначально было представлено в логарифмиче-ской форме:

RTE

kk aк.0lnln −= . (3.2.6)

85

Энергию активации выражают в джоулях на моль (Дж/моль). После преобразования уравнения Аррениуса, если известно значение константы скорости k1 и k2 при температуре Т1 и Т2 соответственно, получают довольно простое выражение для аналитического расчета энергии активации процесса:

Ea.к. =12

11

2lg3,2

ТТ

ТТkk

Rt

t

−

⋅⋅⋅⋅

, (3.2.7)

где kt2 — константа скорости реакции при температуре Т2; kt1 — константа скорости реакции при температуре T1; R — газовая постоянная.

Следовательно, найдя из опытных данных константы ско-рости реакции при двух темпе-ратурах, аналитически можно рассчитать энергию активации данной реакции.

Чаще всего прибегают к графическому способу опреде-ления энергии активации. Для чего экспериментальные данные представляют в координатах: lnk - 1/T. На графике получается прямая линия, тангенс угла на-клона которой равен:

RЕакtga /.= . Тангенс угла наклона рассчиты-

вают по отношению катетов треугольника. В выражении константы скорости реакции

RTЕак

ekk.

0

−

= остается не совсем ясным физический смысл коэффициента пропорциональ-ности «k0» и соответственно всего выражения в целом. Постоянная k0 являет-ся произведением двух величин: числа столкновений частиц Z и стерическо-го множителя «р»:

k0 = Z ·p. (3.2.8) Подставляя в выражение константы скорости произведение этих двух вели-чин,

р (3.2.9)

Множитель RTЕак

e.−

является долей молекул, обладающих энергией активации. Произведение числа столкновений Z на долю активных столкновений, есть не что иное, как число активных (эффективных) соударений:

α lnk0

lnk

1/Т

Рис. 3.2.6. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры

86

RTЕак

eZ.−

⋅ . Теперь становится понятнее смысл выражения 3.2.9: константа скорости ре-акции – это есть число активных соударений, умноженных на некий попра-вочный коэффициент «р», называемый стерическим множителем. Суть сте-рического множителя выясним несколько позже, а пока рассмотрим несколь-ко примеров решения задач с использованием уравнения Аррениуса. Пример 1. Известно, что энергия активации некоторого процесса равна Еак. = 100 кДж/моль. Во сколько раз увеличится скорость реакции, если увели-чить температуру с 200 С до 300 С? Решение. При температуре t1 = 200 C (или 293 К) константа скорости ре-акции k1, согласно уравнению Аррениуса, будет равна:

1

.

01RTЕак

ekk−

= , а при 300 С (303 К) она равна:

2

.

02RTЕак

ekk−

= . Разделим второе выражение на первое и подставим численные значения из-вестных величин.

разаee

ek

ekkk TTR

TTE

RTE

RTE

ak

ak

ak

88,329330331,8)293303(100000)(

0

0

1

2 21

12

2

2

===

⋅

⋅= ⋅⋅

−⋅⋅⋅−⋅

−

−

При увеличении температуры на 100 скорость реакции вырастет в 3,88 раза, что хорошо совпадает с эмпирическим правилом Вант-Гоффа. Пример 2. Скорость реакции возросла в два раза при повышении тем-пературы на 100. Рассчитайте энергию активации этой реакции вблизи 300 К. Решение. Согласно условию задачи отношение констант скоростей ре-акции при температуре, скажем, Т1 = 295 К и Т2 = 305 К должно быть равно двум: k2 / k1 = 2. Воспользуемся уравнением 3.2.7. и подставим наши чис-ленные данные:

Еак. = 12

11

2lg3,2

ТТ

ТТkk

Rt

t

−

⋅⋅⋅⋅

= молькДжR /815,51295305

3052952lg3,2=

−⋅⋅⋅⋅

Отсюда получаем значение энергии активации данного процесса, равное 51,815 кДж/моль.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы

3.2.5. Константа скорости некоторой реакции при 200 С равна 3·0-2, а при 500С она составляет величину 4·10-1 (условных единиц). Определите энергию активации и рассчи-тайте константу скорости при 300С.

3.2.6. Вычислите, во сколько раз возрастет скорость реакции при уменьшении энер-гии активации на 100 кДж/моль, если энергия активации равна 150 кДж/ моль (при 300К).

87

3.2.7. Пользуясь уравнением С Аррениуса изобразите графически зависимость ско-рости реакции от температуры ( температура меняется от 0 до ∞) и от энергии активации (Еак меняется от 0 до ∞). Укажите пределы применимости этого уравнения. Каков физиче-ский смысл экстремальных значений Т и Еак и каковы значения константы скорости k в этих условиях?

2.3. Энтропия активации

Большинство изученных реакций не подчиняются закономерности, учитывающей лишь только число активных соударений. Частицы, имеющие достаточный запас энергии для химического взаимодействия, при столкнове-нии могут и не прореагировать с образованием нового соединения. Необхо-димо, чтобы энергия активации была сосредоточена на определенной хими-ческой связи и чтобы частицы сталкивались бы именно этими связями.

Большое значение имеет конфигурация электронных облаков, их раз-меры; месторасположе-ние атомов, групп ато-мов в молекулах и их ориентации в простран-стве относительно друг друга в момент столк-новения. Поэтому дале-ко не всякое столкнове-ние частиц с энергией, большей или равной энергии активации, мо-жет привести к превра-щению.

Например, рассмотрим конфигурационный фактор в случае взаимодей-ствия двух атомов водорода между собой и атома водорода со фтором. При взаимодействии атомов водорода (рис.3.2.7) в силу сферической симметрии электронных орбиталей Is1 как одного, и так другого атома, перекрывание их произойдет в любом месте соприкосновения их, независимо от ориентации атомов относительно друг друга.

Но взаимодействие атомов водорода и фтора будет зависеть от их от-носительной ориентации валентных орбиталей атомов (рис.3.2.8).

Внешняя элек-тронная конфигурация атома фтора…..2 s22р5. на одной из орбиталей, а именно 2рх (более свет-лая орбиталь), согласно нашему рисунку3.2.8, находится одиночный валентный электрон. Остальные орбитали 2s2,

Yα

Xα Xβ

Y β

Z β Zα

Xβ

Yβ

Zβ

Hβ Hα

Xα

Yα

Zα

Hα Hβ

Рис. 3.2.7. Схема взаимодействия двух атомов водо-рода

Х2

X2

X1

X1

Y2 Y2 Y1 Y1

Z2 ZZ2 Z1

Рис. 3.2.8. Схема взаимодействия атомов водорода и фтора

88

2р2у, 2р2

z фтора содержат по паре электронов и в образовании связи с атомом водорода участвовать не будут. Перекрытие валентных орбиталей (2р,

х атома фтора и Is атома водорода) с образованием ковалентной связи возможно только в направлении локализации орбитали 2рх. Столкновение атомов фтора и водорода по всем остальным направлениям (в любой точке соприкоснове-ния) не приведет к образованию связи, т.е. к химическому превращению. По-этому, говоря о скорости взаимодействия, нужно учитывать из всего числа активных соударений только те, при которых сталкивающиеся частицы ори-ентированы относительно друг друга определенным образом, а именно, – ва-лентными орбиталями.

Еще сложнее требование надлежащей ориентации в случае сложных атомов, молекул (например, особенно органических молекул с длинными це-пями). Действительно, одна ситуация, когда сталкиваются два атома водоро-да, и совершенно другая, когда сталкивается этот же атом водорода с боль-шой молекулой, например, 1- гептилена

СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3, у которой реакционноспособными являются только первые два атома угле-рода.

И чем сложнее сталкивающиеся частицы, тем менее вероятно их соуда-рение определенными валентными орбиталями (надлежащей взаимной ори-ентации), тем меньше скорость реакции. Поэтому, например, реакции между органическими веществами протекают медленнее, т.к. в них участвуют сложные молекулы, где общее число возможных ориентаций очень велико, а благоприятных для протекания реакции – весьма ограничено.

Вероятность того или иного события «р» (в нашем случае: необходи-мой ориентации сталкивающихся частиц) будет определяться отношением числа способов ориентации, приводящих к взаимодействию, к общему числу возможных способов ориентации:

.

Пользоваться этой величиной в таком виде неудобно, т.к. численное значение её очень велико. Действительно, число возможных способов ориен-тации даже одной молекулы достаточно велико, а для одного моля частиц и подавно. Поэтому пользуются логарифмической зависимостью стерического множителя р. Если взять натуральный логарифм величины р и умножить его на постоянную Больцмана, то получим новую величину

s = к· ln р, (3.2.10) называемую энтропией активации S одной частицы. Для одного моля веще-ства можно получить её значение, если умножить на число Авогадро NA ле-вую и правую части выражения:

s NA = NA · к ·ln р, Обозначив энтропию одного моля вещества Sак = s NA. , получим

89

Saк. = R· ln p. (3.2.11) После потенцирования выражения 3.2.11 представим стерический1 фактор в явном виде:

Чем больше вероятность надлежащей ориентации частиц для взаимо-

действия, т.е., чем больше стерический фактор, тем выше скорость реакции. Полученное значение стерического фактора подставим в уравнение констан-ты скорости реакции 3.2.9:

Таким образом, скорость реакции при одной и той же концентрации

реагирующих веществ будет определяться той долей активных соударений, в которых выполняется требование надлежащей ориентации, определяемой стерическим фактором

3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

3.1. Химическое равновесие и константа равновесия

Все химические реакции условно подразделяются на необратимые и об-ратимые. Необратимые протекают в данных условиях только в направлении образования конечных продуктов реакции. Так, взаимодействие между водо-родом и кислородом идет в сторону образования воды

2Н2 + О2 → 2Н2О. В обратимых реакциях (тоже при определенных условиях), наряду с

образованием конечных продуктов реакции, происходит взаимодействие их между собой с выделением исходных веществ. О таких реакциях говорят, что они протекают как в прямом, так и в обратном направлении. В качестве классического примера приведем реакцию взаимодействия водорода с иодом: прямая реакция

Н2 + I2 → 2 НI обратная реакция:

Н2 + I2 ← 2 НI, или уравнения этих реакций можно записать в виде одного выражения:

Н2 + I2 ↔ 2 НI.

Реакция является обратимой, т.е. в ней одновременно протекает как прямая реакция образования НI, так и обратная - с выделением вновь исходных ве-ществ Н2 и I2..

В принципе можно считать, что все реакции обратимые. Понятие необ-ратимости условно. Оно определяется параметрами состояния системы,

1 Стерический – этот термин греческого происхождения: «стерео» - объемный, простран-ственный.

90

свойствами веществ, ее составляющих, организацией осуществления процес-са.

Обратимые реакции носят более общий характер, поэтому они пред-ставляют и больший интерес. Ведь, зная закономерность протекания обрати-мых процессов, можно избирательно осуществлять как прямой, так и обрат-ный процесс, что требуется в практической деятельности.

Рассмотрим обратимую формальную реакцию, описываемую уравне-нием:

а А + b В ↔ d D + f F,

где А и В – молекулы исходных веществ; D и F – молекулы продуктов реак-ции; а, b, d и f – стехиометрические коэффициенты. В начальный момент времени, когда исходные вещества еще не взаи-модействовали, в реакционной системе продуктов не было. И, естественно, обратная реакция не протекает. Но вот началась прямая реакция взаимодей-ствия исходных веществ А и В. Их концентрации со временем начнут умень-шаться (соответственно и скорость прямой реакции будет снижаться), а кон-центрации продуктов D и F начнут увеличиваться и скорость обратной реак-ции начнет расти. Скорость реакции, как известно, в каждый данный момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих ве-ществ при постоянстве всех остальных условий реакции (закон действующих масс). Поэтому скорость прямой реакции Vпрям. образования продуктов реак-ции в любой момент времени равна:

Vпрям = kпрям.· bB

aA CC ⋅ ,

где Vпрям. – скорость прямой реакции, протекающей слева направо; kпрям.- кон-станта скорости прямой реакции; b

BaA CиC ⋅⋅ - концентрации исходных ве-

ществ; а и b – стехиометрические коэффициенты. По мере накопления веществ продуктов реакции D и F происходит уве-личение скорости обратной реакции равной:

Vобрат. = kобрат.· fF

dD CC ⋅ ,

где Vобрат. – скорость обратной реакции, протекающей справа налево; kобрат.- константа скорости обратной реакции; f

FdD CиC ⋅⋅ - концентрации продуктов

реакции в каждый данный момент времени; d и f – стехиометрические коэф-фициенты. В какой-то определенный момент времени по мере протекания реакции скорости прямой и обратной окажутся одинаковыми (равными): Vпрям = Vобрат (3.2.12)

или kпрям.· bB

aA CC ⋅ = kобрат.· f

FdD CC ⋅ . (3.2.13)

Практически это означает, что число молекул исходных веществ А и В израсходованных в прямой реакции равно числу молекул А и В, образовав-шихся в обратной реакции, за единицу времени. Такое состояние реагирую-щей системы называется равновесным. В равновесном состоянии процессы в

91

системе не прекращаются: одновременно протекает и прямой, и обратный процессы.

Преобразуем последнее равенство 3.2.13, выделяя постоянные величи-ны в левую часть, а переменные – в правую часть уравнения:

bB

aA

fF

dD

обрат

прям

CCCC

kk

⋅⋅

=.

. (3.2.14)

В левой части уравнения стоит отношение двух постоянных величин – кон-стант скоростей прямой и обратной реакции:

.

.

обрат

прям

kk .

Отношение двух постоянных величин есть тоже величина постоянная. Обо-значим ее Крав.

Крав. = .

.

обрат

прям

kk

и назовем константой равновесия. Перепишем уравнение константы равновесия с учетом равновесных концен-траций

Крав. = bB

aA

fF

dD

обрат

прям

CCCC

kk

⋅⋅

=.

. (3.2.15)

Уравнение константы равновесия 3.2.15. показывает, что в условиях равно-весия концентрации всех веществ (исходных и продуктов), участвующих в реакции, связаны между собой. Изменение концентрации любого из них ав-томатически влечет за собой изменения концентрации всех остальных ве-ществ, но со временем устанавливаются новые равновесные концентрации, а соотношения между ними вновь отвечают константе равновесия. Концентра-ции веществ при установившемся равновесии называются равновесными концентрациями.

Поскольку константа равновесия Крав. является отношением констант скоростей (прямой и обратной реакции), то она зависит от тех же самых фак-торов, что и константа скорости реакции: природы реагирующих веществ и температуры.

Численное значение константы равновесия Крав. в первом приближении характеризуют выход реакции: соотношение между получаемым количест-вом продукта и тем количеством, которое получилось бы при протекании ре-акции до конца. Например, если Крав.> > 1, то выход реакции велик, т.к. про-изведение концентраций продуктов реакции (числитель) значительно больше такового для исходных веществ (знаменатель):

bB

aA

fF

dD

CCCC⋅⋅ >> 1.

То есть в системе в основном присутствуют продукты реакции и совсем не-значительное количество исходных веществ. При обратном соотношении, когда Крав. << 1 , или

92

bB

aA

fF

dD

CCCC⋅⋅ << 1,

концентрация продуктов незначительна. Больше концентрация исходных веществ, а, следовательно, реакция практически не идет в прямом направле-нии.

Равновесные величины в выражении 3.2.15 можно представлять в раз-личных единицах, а потому и константа равновесия Крав. будет выражаться разными значениями. Например, константу равновесия можно выразить че-рез молярные концентрации веществ, участвующих в реакции. В этом случае она обозначается Кс и выражаться будет вышеприведенным уравнением

Кс. = bB

aA

fF

dD

CCCC⋅⋅ .

Если же выразить её через парциальные давления газообразных ве-ществ, участвующих в реакции, то её обозначают Кр и она будет равна для приведенной формальной реакции:

Кр = bB

aA

fF

dD

PPPP⋅⋅

Иногда константу равновесия выражают через мольные доли Кγ и число молей участвующих веществ Кn.

Между всеми способами выражения константы равновесия существует определенная связь. Поскольку чаще используется Кс. и Кр, то установим связь между ними. Для чего воспользуемся уравнением состояния идеальных газов

РV = n RT, где Р – давление, V – объем, n – число молей газа, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Представим уравнение газового состояния в таком виде:

CRTRTVnP == ,

где С – концентрация какого либо вещества (компонента), выраженная в моль/л. Из этого выражения видно, что

RTPC = .

Тогда константа равновесия для рассмотренной ранее реакции после подста-новки значений давления соответствующих компонентов запишется так:

Кр = bB

aA

fF

dD

PPPP⋅⋅ = b

BaA

fF

dD

CCCC⋅⋅ (RT)d + f - a – b,

или Кр = Кс (RT )∆n ,

где ∆n= (d + f) - (a + b) есть изменение числа молей реагирующих веществ и продуктов в результате реакции. Если ∆n= 0, то есть реакция не сопровож-дается изменением числа молей компонентов, то

Кр = Кс.

93

Приведем несколько примеров записи выражения константы равнове-сия для гомогенных и гетерогенных реакций. Например, для гомогенной реакции

2 СОгаз + О2газ ↔ 2 СО2газ

Константа равновесия запишется так:

Кс. = 2

2

2

2

OCO

CO

CCC⋅

или Кр = 2

2

2

2

OCO

CO

PPP⋅

.

В случае гетерогенной реакции Fe2O3крис. + 3 H2газ ↔ 2 Feкрис. + 3 H2Oгаз

в выражении константы равновесия

3

3

2

2

H

OHc C

CK = или Кр = 3

3

2

2

H

OH

PP

фигурируют концентрации (парциальные давления) тех веществ, от которых зависит скорость прямой и обратной реакции, и отсутствуют концентрации (парциальные давления) твердых веществ, так как скорость гетерогенных ре-акций принято относить к единице поверхности раздела фаз. Примером гетерогенного равновесия является состояние кристаллов малорастворимого вещества (например, AgCl) в насыщенном растворе этой соли. Кристаллы хлорида серебра, диссоциирующие на ионы серебра и хло-ра, находятся в равновесии с ионами раствора

AgClкрис. ↔ Ag+раств. + Cl-

раств.

и константа равновесия запишется в виде выражения: Kc = CAg

+раств.·CCl

-раств..

Применительно к равновесным процессам растворимости веществ константа равновесия, равная произведению концентраций ионов, называется также произведением растворимости (сокращенно ПР), т.е.

Kc = ПР Смысл понятия произведение растворимости аналогичен понятию кон-

станты равновесия. Например, при уменьшении концентрации ионов сереб-ра и хлора в растворе вместе или порознь, в силу каких–то причин, для со-хранения постоянства значения произведения растворимости (Kc = ПР) в рас-твор должны перейти новые порции ионов из кристалла (кристалл будет рас-творяться). При повышении содержания ионов в растворе, по сравнению с равновесным значением, будет происходить обратный процесс: осаждение ионов из раствора на поверхности кристалла (образование осадка, кристалли-зация). Все сказанное о константе равновесия относится к равновесию про-стых, элементарных реакций, протекающих в одну стадию. Для сложных ре-акций, протекающих через несколько последовательных стадий, константа

94

равновесия равна произведению констант равновесия отдельных стадий. Действительно, предположим, что имеется сложная реакция:

A ↔ F, которая характеризуется константой равновесия

Кс. = A

F

CC ,

и протекает через ряд последовательных обратимых реакций: A ↔ B ↔ D ↔ F.

Константы равновесия каждой промежуточной стадии этой сложной реакции соответственно равны:

Кс` =

A

B

CC , Кс`` =

B

D

CC , Кс``` =

D

F

CC .

Перемножим константы равновесия промежуточных стадий

Кс` Кс

`` Кс```

.= A

B

CC

B

D

CC

D

F

CC =

A

F

CC .

Полученное выражение и есть константа равновесия сложной реакции, т.е. константа равновесия сложной реакции

Кс. = A

F

CC ,

равна произведению констант равновесия отдельных простых обратимых ре-акций

Кс = A

F

CC = Кс` Кс`` Кс```,

из которых она складывается. На практике часто возникают вопросы, связанные с расчетами началь-ных, конечных и равновесных концентраций в реакционных системах. На двух примерах покажем, как можно использовать понятие константы равно-весия для решения тех или иных задач. Пример 1. В обратимой реакции

Н2 газ + I2газ ↔ 2 HIгаз наступило равновесие, когда равновесная концентрация HI оказалась равной 0,03 моль/л. Начальные концентрации водорода и иода составляли 0,02 моль/л. Каковы равновесные концентрации водорода и иода в реакционной системе и чему равна константа равновесия этой реакции при данной темпе-ратуре? Решение. В соответствие с уравнением обратимой реакции видно, что на образование двух молей HI нужно затратить 1 моль Н2 и 1 моль I2. Если в реакционной системе образовалось 0,03 моля HI, то водорода и иода было израсходовано по 0,015 моля. Следовательно, равновесные концентрации во-дорода и иода составят разницу между исходными концентрациями и израс-ходованными на образование HI в концентрации 0,03 моль/л, т.е.

0,02 моль/л - 0,015 моль/л = 0,005 моль/л.

95

Константа равновесия Кс для данной реакции запишется в виде выра-жения:

Кс = 22

2

IH

HI

CCC⋅

,

и, подставляя равновесные концентрации, получим значение константы рав-новесия:

Кс = 36005,0005,0

03,0 2

=⋅

.

Константа равновесия больше единицы, значит в системе концентрация про-дуктов значительно больше, чем концентрация исходных веществ. Пример 2. При температуре 8500 С в реакционной системе, описывае-мой уравнением реакции

СОгаз + Н2Огаз ↔ СО2 газ + Н2 газ константа равновесия Кс = 1. Нужно рассчитать равновесные концентрации всех веществ, если исходные концентрации реагентов были: Ссо начальн.= 3 моль/л, Сн2о начальн. = 2 моль/л. Решение. Из уравнения реакции следует, что из 1 моля СО и 1 моля Н2О образуется по 1 молю СО2 и Н2. Если предположить, что прореагировало х моль/л СО2, то столько же прореагировало и Н2О и образовалось по х моль/л СО2 и Н2. Тогда оставшиеся, равновесные концентрации исходных веществ СО и Н2О будут равны:

Ссо равновес.= 3 – х и Сн2о равновес.= 2 – х. Запишем выражение константы равновесия для данной гомогенной ре-акции:

Кс = ...

..

2

22

равнOHравнCO

равнHравнСO

CCСC

⋅

⋅.

Подставим равновесные значения концентраций веществ в выражение кон-станты равновесия:

Кс = )2()3( xx

xx−⋅−

⋅ .

Согласно условию задачи Кс = 1. Отсюда следует (3 - х) (2 - х) = х2.

Решая уравнение, получим: х = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации равны: ССО2 равновес.= 1,2 моль/л; Сн2 равновес.= 1,2 моль/л; Ссоравновес.= 3 -1,2 = 1,8 моль/л; Сн2о равновес.= 2 – 1,2 = 0,8 моль/л.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы

3.3.1. Напишите выражение константы равновесия для следующих реакций: 1. Fe2O3 кр. + 3 Н2 газ ↔ 2 Feкр. + 3 Н2О пар 2. 2 СОгаз + О2 газ ↔ 2 СО2 газ, 3. Znкр. + Н2SO4 раствор ↔ ZnSO4раствор + Н2 газ,

96

4. 2 SO2 газ + О2 газ ↔ 2 SO3 газ, 5. AgClкр. ↔ Ag+

раствор + Cl-раствор,

6. 3 Feкр. + 4 Н2Ожид. ↔ Fe3O4 крис. + 4 Н2 газ. 3.3.2. В гомогенной системе А + 2 В ↔ D равновесные концентрации реагирую-

щих веществ СА = 0,06 моль/л; СВ = 0,12 моль/л; СD =0,216 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации веществ А и В.

3.3.3. В гомогенной системе А + В ↔ D + F равновесие установилось при концентрациях: СВ = 0,05 моль/л; СD = 0, 02 моль/л. Константа равновесия равна Кс = 0.4. Вычислите исходные концентрации веществ А и В.

3.2. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Равновесное состояние системы определяется постоянством внешних условий, воздействий. Истинное равновесное состояние системы характери-зуется тем, что при отсутствии внешних воздействий состояние системы ос-тается неизменным во времени. Если же во внешней среде произошли какие-либо изменения, то система следует за ними. При внешнем воздействии, вызывающем изменения в системе (темпе-ратуры, давления, объема, концентрации, состава), происходит изменение и в соотношении между скоростью прямой и обратной реакции, т.к. эти факторы могут в разной степени влиять на них. Следовательно, в системе нарушается равновесное состояние. Тем не менее, по истечении некоторого времени в системе опять устанавливается равновесие.

Переход системы из одного равновесного состояния в другое называ-ется смещением или сдвигом равновесия.

Новому равновесному состоянию будут отвечать и новые равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции. В связи с этим часто необходимо качественно оценить: в какую сторону (вправо или влево) сме-щается равновесие в системе при воздействии того или иного фактора. Когда равновесие сместилось вправо, то подразумевают увеличение скорости пря-мой реакции и, соответственно, возрастание концентрации продуктов реак-ции. Если равновесие смещается влево, то имеют в виду, что увеличивается скорость обратной реакции и, как следствие, возрастает концентрация исход-ных веществ.

Для предсказания влияния условий на положение равновесия пользу-ются правилом, которое получило название принципа Ле Шателье1, сформу-лированного в 1884 году:

если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо условие, определяющее положение равновесия, то в сис-теме усилится то из направлений процесса, которое ослабляет эффект этого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направле-нии. 1 Анри Луи Ле Шателье (1850-1936) – выдающийся французский ученый, действительный член Парижской Академии наук (1907), почетный член АН СССР (1927). Исследовал про-цессы при высоких температурах, металлические сплавы, свойства материалов и керами-ки.

97

Принцип Ле Шателье справедлив и для равновесных систем, в которых не протекают химические превращения: растворение, кипение, кристаллиза-ция и т.д.

Рассмотрим на конкретном примере влияние некоторых факторов на смещение равновесия. Возьмем в качестве примера реакцию взаимодействия сернистого газа с кислородом (широко используемую в промышленности), и протекающую согласно уравнению:

2 SO2 газ + О2 газ ↔ 2 SO3 газ + 198 кДж.

Оценим, как повлияет на состояние равновесия этой системы, увеличение, например, концентрации кислорода, увеличение давления в системе (умень-шение объема), увеличение температуры?

Влияние концентрации. Повышение концентрации кислорода должно привести к увеличению скорости прямой реакции согласно закону дейст-вующих масс:

Vпрям = kпрям.· 1222 OSO CC ⋅ ,

К этому же выводу можно прийти из анализа выражения константы равнове-сия данной реакции:

Кс. = 22

3

2

2

OSO

SO

CCC⋅

Увеличение концентрации кислорода (знаменатель этого выражения) должно привести к увеличению и концентрации серного ангидрида SO3 (числитель выражения), т.к. константа равновесия – величина постоянная. То есть уве-личение концентрации кислорода сдвинет равновесие вправо: увеличится концентрация продуктов реакции.

К этому же выводу можно прийти, применяя принцип Ле Шателье. Увеличение концентрации кислорода по сравнению с равновесным значени-ем в системе должно усилить тот процесс (реакцию), который свел бы это увеличение к минимуму. Таким процессом является прямая реакция, в ходе которой потребляется кислород, и концентрация его понижается.

Вообще избыток исходного вещества (исходных веществ) вызывает смещение равновесия вправо, как и уменьшение (удаление) концентрации продуктов реакции. Добавление продукта (продуктов) реакции вызывает смещение равновесия влево. Добавляя или удаляя исходные вещества, про-дукты реакции можно смещать равновесие в ту или иную сторону, что и де-лается на практике.

Влияние давления на равновесие. В соответствии с принципом Ле Ша-телье, повышение давления в системе должно сместить равновесие в ту сто-рону, в направлении того процесса, в котором происходит противодействие оказанному повышению, т.е. усиливается реакция, идущая с меньшим объе-мом образующихся продуктов. Прямая реакция идет с выделением двух мо-лей газообразного триоксида серы, обратная – с образованием трех молей га-зообразных веществ: двух молей диоксида серы и одного моля кислорода.

98

Поэтому повышение давления приведет к увеличению скорости прямой ре-акции, т.е. равновесие сместится вправо.

На рисунке 3.3.1 представлена схема влияния давления на реакционное равновесие: повышение давления (уменьшение объема) в системе приводит к уменьшению числа частиц в газовой фазе за счет их объединения и, наобо-рот: понижение давления (увеличение объема) сопровождается увеличением их числа в результате распада крупных частиц.

Влияние температуры на равновесие. Повышение температуры, в со-ответствии с принципом Ле Шателье, должно привести к усилению роли той реакции, которая ослабляет производимое увеличение температуры. Прямая реакция протекает с выделением Q = +198 кДж/моль, т.е. она является экзо-термической, и температура в системе будет повышаться по мере ее протека-ния. Обратная реакция – разложение триоксида серы является эндотермиче-ской, т.е. она протекает с поглощением тепла Q = -198 кДж/моль, и температу-ра системы должна, соответственно, понижаться.

Поэтому повышение температуры системы, произведенное извне, уси-лит роль обратной реакции. Равновесие сместится влево. На рис.3.3.2 пред-ставлено соотношение энергий активации прямого и обратного процессов в случае эндотермической и экзотермической реакции. Из которого видно, что в случае эндотермической реакции, увеличение температуры приведет к зна-чительному увеличению константы скорости обратной реакции, т.к. энергия активации обратной реакции много меньше энергии активации прямого про-цесса (рис.3.3.2а.)

Р

а б Рис. 3.3.1. Схема влияния давления на реакционное равновесие. Увеличение дав-ления в равновесной системе (состояние “а”) приводит к уменьшению числа час-тиц в газовой фазе (состояние “б”). Понижение давления (переход из состояния “б” в ”а”) в системе будет сопровождаться увеличением числа частиц в системе.

99

Таким образом, направление смещения равновесия в результате изме-нения температуры определяется знаком теплового эффекта реакции:

нагревание вызывает смещение равновесия в сторону того из двух про-цессов, протекание которого сопровождается поглощением теплоты; пони-жение температуры приводит к смещению равновесия в сторону той реакции, протекание которой сопровождается выделением теплоты, иначе говоря, ох-лаждение способствует экзотермическому процессу и вызывает увеличение константы скорости этого процесса.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы

3.3.4. В каком направлении произойдет смещение равновесия в системе: N2 газ+3H2 газ ↔ 2 NH3 газ; H0 = -92 кДж/моль

при понижении температуры, повышении давления? 3.3.5. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении дав-ления в реакционной системе:

1. Fe3O4 крис. + 4 Н2 газ↔ 3 Feкрис. + 4 Н2О пар. 2. 2 NOгаз + О2 газ ↔ 2 NO2 газ ?

3.3.6. В каком направлении произойдет смещение равновесия в системе: 4 НСl газ + О2 газ ↔ 2 Н2Опар + 2 Cl2 газ

при увеличении концентрации кислорода? Хлора? При понижении концентрации HCl?

3.3. Константа равновесия и свободная энергия Гиббса

Рассмотрим простую, обратимую, формальную реакцию А + В ↔ АВ

с энергетической точки зрения. Со времен С. Аррениуса в химии широко принято символическое изображение пути реакции в виде энергетической диаграммы, изображенной на рис.3.3.3. Где по оси ординат откладывается энергия реагирующей системы H (энтальпия), а по оси абсцисс ход реакции.

Н1 Н2

Н

Еак. обр.

∆Н < 0

Еак .прям.

∆Н >0

Еак.прям. Н2

Н1

Ход реакции Ход реакции

Н

а б Рис. 3.3.2. Соотношение энергий активации прямого и обратного процес-сов для: а - эндотермической и б - экзотермической реакции.

Еак.об

100

В начальном состоянии до взаимодействия веществ между собой, если рас-сматривать изобарно-изотермические условия протекания реакции, система обладает энтальпией H1, а в конечном состоянии после окончания реакции в условиях равновесия - энтальпией H2. В ходе реакции выделяется тепловой эффект Qp, равный изменению энтальпии:

Qр = - ∆Н = H2 - H1.

По оси абсцисс откладывается ход реакции – в первом приближении это изменение расстояния между реагирующими молекулами. Условно ход реакции можно разделить на три этапа, три участка. Участок начального, или исходного состояния, когда в системе отсутствует превращение частиц, и они расположены на относительно больших расстояниях друг от друга.

Переходный этап связан с уменьшением расстояния между реагирую-щими молекулами А и В, а следовательно, и с увеличением энергии системы, которая необходима для преодоления взаимного отталкивания электронных оболочек атомов, молекул. Уменьшение расстояния между молекулами при сближении приводит к “расшатыванию” старых связей в них, а в конечном итоге и к разрыву, если энергия реагирующих молекул, по крайней мере, равна энергии активации или больше ее.

Энергия активации – это тот минимальный избыток энергии, который необходим системе, чтобы в ней происходило превращение молекул. При на-личии избытка энергии, равного энергии активации прямой реакции Eак..пр., происходит в течение какого-то промежутка времени разрыв старых связей в реагирующих молекулах, и образуются новые связи между ними. Возникает так называемый переходный активный комплекс, когда нельзя во взаимодей-ствующих частицах, комплексе различить исходные молекулы А и В и выде-лить молекулы продуктов АВ. Но в следующий момент времени активный

Ход реакции

Н Н1 Н2

-∆Н = Qp

Еак .обрат

Еак. прям.

АВ

А, В

Активированный комплекс А ·················В

Конечное состояние Исходное

состояние Промежуточное состояние

Рис.3.3.3. Энергетическая схема реакции

101

комплекс распадается на конечные продукты, и выделяется энергия, затра-ченная на его образование. Система переходит в конечное состояние с энер-госодержанием системы H2.

Образовавшиеся конечные продукты реакции АВ могут реагировать между собой через образование опять того же переходного активного ком-плекса и распада его на исходные продукты А и В. Но для этого молекулы продуктов должны уже преодолеть потенциальный барьер энергии активации обратной реакции Eак.об., который является минимальным избытком энергии относительно состояния системы с энергосодержанием H2.

Разница между энергиями активации обратного и прямого процессов есть изменение энтальпии ∆H, или тепловой эффект реакции (рис.3.3.3): Eак.об. – Eак.пр. = - ∆H (3.3.1.)

Константа скорости прямой реакции согласно уравнению С. Аррениуса равна:

а обратной:

Для состояния равновесия обратимой реакции, согласно уравнению 3.2.15, константу равновесия можем представить как отношение констант прямой реакции и обратной:

Крав. = .

.

обрат

прям

kk

Разделив одно выражение на другое, получим константу равновесия через приведенные выражения:

. Крав. = .

.

обрат

прям

kk

=RобратSak

RTобратEak

обрат

RпрямSak

RTпрямEak

прям

eeZ

eeZ..

.

..

.

⋅⋅

⋅⋅−

−

. (3.3.2)

Упростим данное выражение. Отношение числа столкновений при прямой реакции Zпрям. и обратной Zобрат. в условиях равновесия есть величина посто-янная. Сгруппируем её с величиной константы равновесия Крав.

Крав. KZZ

прям

обрат =.

. ,

и будем данное соотношение считать новой константой равновесия К. После преобразования правой части выражения 3.3.2 получим:

К = . Принимая во внимание, что разность

Е ак.обрат. – Е ак.прям. = - ∆ Н (смотрите рисунок 3.3.3), а разность энтропий обратной и прямой реакции

102

S ак.обрат. – S ак.прям. = - ∆S - изменение энтропии ∆S, то после подстановки этих величин в последнее выражение получим:

K = RS

RTH

ee.∆∆−

⋅ . После перемножения экспонент, получим:

K = RTSTH

e∆+∆−

. Прологарифмируем полученное выражение:

RTSTHK ∆⋅+∆−

=ln ,

или RT lnK = -∆H + T∆S.

Если полученное выражение умножить на -1, то получим уравнение - RT lnK = ∆H - T∆S. (3.3.3) Правая часть этого уравнения ∆H - T∆S = ∆G, есть не что иное, как изменение изобарно- изотермического потенциала ∆G реакции, следовательно, - RT lnK = ∆G, (3.3.4) или в экспоненциальной форме

K = RTG

e∆−

. Данное соотношение представляет связь между изменением энергии

Гиббса процесса и его константой равновесия. Зная значение константы рав-новесия, можно рассчитать изменение энергии Гиббса ∆G, и наоборот.

Если реакция проводится в стандартных условиях, когда концентрации всех участников реакции равны 1 моль/л или их парциальное давление равно 101 325 Па, то выражение 3.3.4 будет связано со стандартным изменением энергии Гиббса ∆G0 = - RT lnK (3.3.5) последнее уравнение используют также для экспериментального определе-ния ∆G0 реакций, если возможно определить концентрации веществ в состоя-нии равновесия. Проанализируем уравнение 3.3.4, для чего представим его в таком ви-де:

- RT ln = ∆G, заменив константу равновесия отношением констант скоростей прямой и

обратной реакций .

.

обрат

прям

kk . Если константы скорости прямой и обратной реак-

ции равны kпрямой = kобрат, то их соотношение равно 1, а ∆G = 0. Значит, сис-тема находится в состоянии равновесия.

103

Если константа скорости прямой реакции kпрямой реакции больше кон-станты скорости обратной реакции kобрат., т.е.

kпрямой > kобрат., то ∆G < 0 и, следовательно, в реакционной системе преобладает протекание прямой реакции. В противоположном случае, когда

kпрямой < kобрат, изменение изобарно-изотермического потенциала ∆G будет больше нуля

∆G > 0 , то преобладающей реакцией в системе будет обратная. Проиллюстрируем полученную зависимость на трех примерах.

Пример 1. В реагирующей обратимой системе H2 газ + Cl2 газ↔ 2 НСl газ

При 298 К установилось равновесие. Нужно определить константу равнове-сия этой реакции, если известно, что изменение энтальпии реакции ∆Н0= - 92,34 кДж/моль, а изменение энтропии при стандартных условиях составляет 20,05 Дж/(моль К). Решение. Поскольку ∆G0 = ∆Н0 – Т∆S0 , то

∆Н0 – Т∆S0 = - 8,31·298·2,303·lgK.= 5,69 lgK, если значение ∆G0 использовать (и соответственно изменение энтальпии и энтропии) в кДж/ моль. Подставляя численные значения известных величин, и решая относительно К, получим:

lgK = 24,1769,5

1005,2029834,92 3

=⋅⋅+ −

.

И от сюда получаем, что К = 1,7·1017.

Следовательно, в данной системе равновесие сдвинуто практически полно-стью в сторону образования НСl, об этом говорит огромная величина кон-станты равновесия. Пример 2. Гидроксид алюминия Al(OH)3 может диссоциировать в вод-ном растворе в соответствии с уравнением:

Al(OH)3 ↔Al3+ + 3 OH -. Насколько возможен такой процесс, если произведение растворимости ПР при 250 С равно 1,9·10-33? Решение. Возможность этого процесса оценим по значению изобарно-изотермического потенциала ∆G0, который связан с константой равновесия этого процесса, равной

Кс = 3

3

)(OHAl

OHAl

C

CC �� �

.

Система эта гетерогенная. Следовательно, Кс = ПР = 1,9·10-33.

Отсюда

104

∆G0 = - 5,69 lgKс = -5,69 lg1,9·10-33 = + 0, 186 кДж/моль. Положительная величина изменения изобарно-изотермического потенциала говорит о невозможности самопроизвольного распада гидроксида алюминия на ионы Al3+ и 3 OH – при данных условиях. Пример 3. Вычислите ∆G0 процесса распада аммиачного комплекса ио-на серебра:

[Ag (NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2 NH3 и сделайте вывод о возможности этого процесса в прямом и обратном на-правлениях, если константа нестойкости иона [Ag (NH3)2]+ при 200 С равна 6,8 · 10-8. Решение. Выражение константы равновесия для процесса распада ам-миачного иона серебра, исходя из уравнения его распада, имеет вид:

Кс =

и является также и выражением константы нестойкости К.. В этом случае из-менение изобарно-изотермического потенциала этого процесса равно:

∆G0 = - 5,69 lgKн = - 5.69 lg 6,8·10

-8 = + 40,78 кДж/моль.

Положительная величина ∆G0 > 0 указывает на то, что процесс распада ком-

плексного иона на составные частицы практически невозможен при данных условиях. То есть данный ион – довольно устойчивое образование.

Задачи и упражнения для самостоятельной работы

3.3.7. Вычислите константу равновесия для системы 2 СН4 газ ↔ С2Н2 газ + 3 Н2 газ

При стандартных условиях, если ∆G0 = 310 кДж/моль.

3.3.8. Рассчитайте константу равновесия системы Fe3O4 крис. + 4 Н2 газ ↔ 3 Feкрис. + 4 Н2О пар

При стандартных условиях. О чем говорит полученный результат? 3.3.9. Константы диссоциации воды и уксусной кислоты СН3СООН при 25

0 С рав-

ны, соответственно, Кдис. воды = 1,86·10-16

, Кдис. сн3соон = 1,8·10-5

. Рассчитайте ∆G0 для этих

процессов и сравните их.

4. ЯВЛЕНИЕ КАТАЛИЗА

Под катализом понимают процесс изменения скорости реакции, проис-ходящий в присутствии различных химических веществ- катализаторов. Ка-тализаторами называют вещества, оказывающие влияние на скорость реак-ции и участвующих в ней таким образом, что их химический состав после реакции оказывается практически неизменным.

При одной и той же температуре, если формально рассмотреть факто-ры, влияющие на скорость реакции, в соответствии с выражением константы скорости реакции

105

ими окажутся энергия активации Еак. и энтропия активации Sак, незначитель-ные изменения которых приводят к существенному изменению константы скорости., так как они входят в степень данного выражения.. Число столкно-вений z, можно считать, не оказывает влияния, поскольку для данной реак-ции (природы веществ), температуры, концентрации число столкновений по-стоянно.

Механизм катализа может быть представлен следующим образом. На-пример, для символической реакции А + В = АВ, (3.4.1)

протекающей без катализатора, скорость равна V1. Этот процесс связан с оп-ределенными значениями энергии активации Еак. и энтропия активации Sак., которые для данного пути (механизма) реакции- величины постоянные (рис.3.4.1 сплошная кривая). Но этот же процесс получения вещества АВ из веществ А и В можно провести по иному пути через промежуточные стадии (предположим через две стадии, пунктирная кривая рис. 3.4.1). Представим, что один из исходных реагентов, пусть это будет вещество А, взаимодействует с катализатором kat с образованием промежуточного соединения Аkat по первой стадии реакции

А + kat = Аkat (3.4.2.) Этот этап взаимодействия характеризуется своими значениями энергии акти-вации Е`ак. и энтропии активации S`ак (рис.3.4.1 пунктирная кривая). Образо-вавшееся промежуточное соединение Аkat, в дальнейшем реагирует с компо-нентом В в соответствии с уравнением реакции:

Akat + В = АВ + kat. (3.4.3.) Это взаимодействие протекает также с присущими для него энергией акти-вации E``ак. и энтропией активации S``ак. По окончании второй стадии реакции выделяется конечный продукт АВ и вещество катализатора kat почти в неиз-менном виде. Если сложить уравнения первой стадии реакции и второй с участием катализатора, то получим:

А + kat = Аkat

Аkat + В = АВ + kat

А + В + kat = АВ + kat

Тот же результат по составу продуктов, что и в простой реакции 3.4.1, кото-рая проводилась без катализатора. Однако скорости протекания этих процес-сов (с катализатором и без него) будут разными. Причем для приведенного примера скорость реакции в присутствии катализатора больше таковой для реакции без катализатора, потому что энергии активации реакций промежу-точных стадий E`ак и E``ак (каждая в отдельности) меньше энергии активации прямой реакции без катализатора Еак.

106

А это означает, что число активных молекул, соответственно и соударений, больше в единице объема и за единицу времени при протекании реакции по пути в присутствии катализатора. Энергетически такой более сложный путь реакции оказывается, тем не менее, выгоднее. В ряде случаев с помощью катализаторов изменяется не только меха-низм, энергия активации, но и взаимное расположение реагирующих моле-кул, т.е энтропия активации.

Возможно как увеличение энергии активации с помощью катализато-ров, так и уменьшение. Характер влияния зависит от природы реагирующих веществ и свойств катализатора.

Различают положительный катализ, если скорость реакции увеличива-ется, и отрицательный, если - уменьшается. В первом случае катализаторы носят название промоторы, во втором – ингибиторы. По фазовому признаку катализ делят на гомогенный, если катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, и гетерогенный, если катализатор представляет самостоятельную фазу в реакционной системе. Еще раз подчеркнем, что катализаторы изменяют скорость реакции, которая протекает в данных условиях, но не вызывают её, если она термоди-намически невозможна. Катализаторы не влияют на константу равновесия, т..к. они в одинако-вое число раз изменяют скорость и прямой и обратной реакции, понижая или увеличивая на одну и ту же величину энергию активации прямой и обратной реакции.

Akat·····B

Akat

А ·····kаt

Е``ак

Е` ак

Ход реакции

Н Н1 Н2

-∆Н = Qp

Еак. прям.

АВ kat

А, В

Активированный комплекс А ·················В

Рис.3.4.1 Энергетическая схема реакции: без катализатора – сплошная кри-вая; с катализатором – пунктирная кривая.

107

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Путилов К.А. Термодинамика/ К.А. Путилов, - М.: Наука,1971.-

375с.ил. 2. Шамбадаль П. Развитие и приложения понятия энтропии / П.

Шамбадаль,-М.:Наука,1976.-280с.ил. 3. Крестовников А.Н. Химическая термодинамика / Крестовников

А.Н., Вигдорович В.Н.,Гос.науч.-техн.Изд-во лит. по черной и цветной ме-таллургии.-М.,1961.-280с.ил.

4. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодина-мике: Учебник. -4-е изд.,перераб. и доп. / М.Х.Карапетьянц. –М.: Хи-мия,1974.-310с.ил.

5. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карапеть-янц, - М.: Химия,1975.-583с.ил.

6. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов / М.Х. Карапетьянц, - М.: Высшая школа,1970.

7. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия М.Х./ Кара-петьянц, С.И. Дракин. –М.: Химия,1981.

8. Романцева Л.В. Сборник задач и упражнений по общей химии / Л.В. Романцева, З.Л. Лещинская, В.А. Суханова. – М.: Высшая школа,1991.

9. Зайцев О.С. Общая химия. Направление и скорость химических процессов. Строение вещества / О.С. Зайцев. – М.: Высшая школа, 1983.

10. Зайцев О.С. Задачи и вопросы по химии / О.С.Зайцев. – М.: Хи-мия, 1985.

11. Зайцев О.С. Состояние вещества и химические реакции / О.С.Зайцев. – М.: Химия, 1990. -352с.ил.

12. Киреев В.А. Краткий курс физической химии / В.А Киреев. – М.: Химия, 1978.

13. Ипполитов Е.Г. Физическая химия /Е,Г. Ипполитов, А.В. Арте-мов, В.В. Батраков; под ред. Е.Г. Ипполитова. –М. : Академия, 2005. -448 с., ил.

14. Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ /Г.М. Панчен-ков, В.П. Лебедев.– М.: Изд-во МГУ,1961. -560с.ил.

15. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. –М.: Высшая школа,1962.415с.ил.

16. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В. Коровин. –М. : Высш. шк., 1998. -559с., ил.

108

ПРИЛОЖЕНИЕ Таблица 1

Термодинамические константы некоторых веществ

Вещество Состояние - ∆Н0f 298 ,

кДж/моль - ∆G0

f 298 , кДж/моль

S0298 ,

Дж/(моль К) Ag Крис. 0 0 42,69 AgBr - “ - 99,16 95,94 107,1 AgCl - “ - 126,8 109,7 96,07 AgI - “ - 64,2 66,3 114,2 AgF - “ - 202,9 184,9 83,7 Ag2O - “ - 30,56 10,82 121,7 Ag2CO3 - “ - 506,1 437,1 167,4 Al - “ - 0 0 28,31 Al2O3 - “ - 1675,0 1576,4 50,94 Al(OH)3 - “ - 1275,7 1139,72 71,1 AlCl3 - “ - 697,4 636,8 167,0 Al2 (SO4)3 - “ - 3434,0 3091,9 239,2 B - “ - 0 0 5,87 B2O3 - “ - 1264,0 1184,0 53,85 B2H6 газ 31,4 82,8 232,9 Ba Крис. 0 0 64,9 BaCO3 - “ - 1202,0 1138,8 112,1 Be - “ - 0 0 9,54 BeO - “ - 598,7 581,6 14,10 BeCO3 - “ - 981,57 944,75 199,4 Br2 газ -30,92 -3,14 245,35 HBr - “ - 36,23 53,22 198,48 C алмаз -1,897 -2,866 2,38 C графит 0 0 5,74 CO газ 110,5 137,27 197,4 CO2 - “ - 393,51 394,38 213,6 COCl2 - “ - 223,0 210,5 289,2 CS2 - “ - -115,3 -65,1 237,8 CS2 Жид. -87,8 -63,6 151,0 C2H2 газ -226,75 -209,2 200,8 C2H4 - “ - -52,28 -68,12 219,4 CH4 - “ - 74,85 50,79 186,19 C2H6 газ 84,67 32,89 229,5 C6H6 жид. -49,04 -124,50 173,2 CH3OH жид. 238,7 166,31 126,7 С2H5OH - “ - 227,6 174,77 160,7 CH3COOH - “ - 484,9 392,46 159,8 Ca крис. 0 0 41,62 CaO - “ - 635,1 604,2 39,7 CaF2 - “ - 1214,1 1161,0 68,87 CaCl2 - “ - 785,8 750,2 113,8 CaC2 - “ - 62,7 67,8 70,3 Ca(OH)2 - “ - 986,2 896,76 83,4 CaSO4 - “ - 1424,0 1320,3 106,7

109

Продолжение табл. 1

Вещество Состояние - ∆Н0f 298 ,

кДж/моль - ∆G0

f 298 , кДж/моль

S0298 ,

Дж/(моль К) CaSiO3 - “ - 1579,0 1495,4 87,45 Ca3(PO4)2 - “ - 4125,0 3899,5 240,9 CaCO3 - “ - 1206,0 1128,8 92,9 Cl2 газ 0 0 223,0 HCl - “ - 92,30 95,27 186,7 HCl жид. 167,5 131,2 55,2 HClO - “ - 116,4 80,0 129,7 Cu крис. 0 0 33,8 Cu2O - “ - 167,36 146,36 93,93 CuO - “ - 165,3 127,19 42,64 Cu(OH)2 - “ - 443,9 356,90 79,50 CuF2 - “ - 530,9 489,3 84,5 CuCl2 - “ - 205,9 166,1 113,0 CuBr2 - “ - 141,42 126,78 142,34 CuI2 - “ - 21,34 23,85 159,0 CuS2 - “ - 82,01 86,19 119,24 CuS - “ - 48,5 48,95 66,5 CuSO4 - “ - 771,1 661,91 113,3 CuCO3 - “ - 594,96 517,98 87,9 Fe - “ - 0 0 27,5 FeO - “ - 263,68 244,35 58,79 Fe2O3 - “ - 821,32 740,99 89,96 Fe3O4 - “ - 1117,9 1014,84 146,29 FeCl2 - “ - 341,0 302,08 119,66 FeCl3 - “ - 405,0 336,39 130,1 Fe(OH)3 - “ - 824,25 694,54 96,23 FeSO4 - “ - 922,57 829,69 107,51 FeCO3 - “ - 744,75 637,88 92,9 H2 газ 0 0 130,6 H2O - “ - 241,84 228,8 188,74 H2O жид. 285,84 237,5 69,96 H2O2 - “ - 187,36 117,57 105,86 HF газ 270,9 272,992 173,794 Hg крис. 0 0 76,1 HgCl2 - “ - 230,12 185,77 144,35 I2 - “ - 0 0 116,73 I2 газ 62,24 19,4 260,58 HI - “ - 25,94 1,30 206,33 HIO жид. 158,9 98,7 24,32 K крис. 0 0 64,35 K2O - “ - 361,5 193,3 87,0 KOH - “ - 425,93 374,47 59,41 KH - “ - 56,9 38,49 67,95 Mg - “ - 0 0 32,55 MgO - “ - 601,24 569,6 26,94 Mg(OH)2 - “ - 924,66 833,7 63,14

110

Окончание табл. 1

Вещество Состояние - ∆Н0f 298 ,

кДж/моль - ∆G0

f 298 , кДж/моль

S0298 ,

Дж/(моль К) MgCO3 - “ - 1096,21 1029,3 65,69 N2 газ 0 0 191,5 N2O - “ - -81,55 -103,6 220,0 NO - “ - -90,37 -86,69 210,62 NO2 - “ - -33,89 -51,84 240,45 N2O4 - “ - -9,37 -98,29 304,3 NH3 - “ - 46,19 16,64 192,5 NH4Cl крис. 315,39 343,64 94,56 NH4OH жид. 366,69 263,8 179,9 Na крис. 0 0 51,42 Na2O - “ - 430,6 376,6 71,1 NaOH - “ - 426,6 377,0 64,18 NaCl - “ - 410,9 384,0 72,36 Na2CO3 - “ - 1129,0 1047,7 136,0 O2 газ 0 0 205,03 O3 - “ - 142,24 162,86 238,98 P красный 18,41 13,81 22,8 PCl3 газ 277,0 286,27 311,7 PCl5 - “ - 369,45 324,55 362,9 Pb крис. 0 0 64,9 PbO - “ - 217,86 188,49 67,4 PbO2 - “ - 276,6 218,99 76,44 PbSO4 - “ - 918,1 811,24 147,28 PbS - “ - 94,28 92,68 91,20 S ромбич. 0 0 31,88 SO2 газ 296,9 300,37 248,1 SO3 - “ - 395,2 370,37 256,23 H2S - “ - 20,15 33,02 205,64 H2S жид. 39,33 27,36 122,2 H2SO4 жид. 811,3 742,0 156,9 SiO2 крис. 859,3 803,75 42,09 SnO - “ - 286,0 257,32 56,74 SnO2 - “ - 580,8 519,65 52,34 SrO - “ - 590,4 559,8 54,4 SrCO3 - “ - 1221,3 1137,6 97,1 Ti - “ - 0 0 30,6 TiO2 - “ - 943,9 888,6 50,3 TiCCl4 жид. 804,2 737,4 252,4 WO3 крис. 842,7 763,9 75,9 Zn - “ - 0 0 41,59 ZnO - “ - 349,0 318,19 43,5 ZnS - “ - 201,0 198,32 57,7 ZnSO4 - “ - 978,2 871,57 124,6

111

Таблица 2 Произведение растворимости (ПР) некоторых малорастворимых

электролитов при 250 С

Электролит

ПР

Электролит

ПР

AgBr 6·10-13 Cu(OH)2 2,2·10-20

AgCl 1,8 ·10-10 CuS 6 ·10-36

Ag2CrO4 4 ·10-12 Fe(OH)2 1 ·10-15

AgI 1,1 ·10-16 Fe(OH)3 3,8 ·10-38

Ag2S 6 ·10-50 FeS 5 ·10-18

Ag2SO4 2 ·10-5 HgS 1,6 ·10-52

Al(OH)3 1,9 10-33 MnCO3 5,05 10-10

BaCO3 5 ·10-9 MnS 2,5 ·10-10

BaCrO4 1,6 ·10-10 PbBr2 9,1 ·10-6

BaSO4 1,1· 10-10 PbCl2 2 ·10-5

CaCO3 5 ·10-9 PbCrO4 1,8 ·10-14

CaC2O4 2 ·10-9 PbI2 8,0 ·10-9

CaF2 4 ·10-11 PbS 1 ·10-27

CaSO4 1,3 ·10-4 PbSO4 1,6 ·10-8

Ca3(PO4)2 1 ·10-29 SrSO4 3,2 ·10-7

Cd(OH)2 2 ·10-14 Zn(OH)2 1 ·10-17

CdS 7,9 ·10-27 ZnS 1,6 ·10-24

Таблица 3

Константы нестойкости некоторых комплексных ионов в водных растворах при 250 С

Схема диссоциации комплексного иона

Константа нестой-кости

[Ag(NH3)2 ]+ ↔ Ag+ + 2 NH3 9,3 ·10-8

[Ag(NO2)2 ]- ↔ Ag+ + 2 NO2- 1,8 ·10-3

[Ag(S2 O3)2 ]3- ↔ Ag+ + 2 S2O32- 1,1 ·10-13

[Ag(CN)2 ]- ↔ Ag+ + 2 CN- 1,1 ·10-21

[HgCl4]2- ↔ Hg2+ + 4Cl - 8,5 ·10-16

[HgBr4]2- ↔ Hg2+ + 4Br - 1,0 ·10-21

[HgI4]2- ↔ Hg2+ + 4I - 1,5 ·10-30

[Hg(CN)4]2- ↔ Hg2+ + 4CN - 4,0 ·10-42

[Cd(NH3)4]2+ ↔ Cd2+ + 4NH3 7,6 ·10-8

[Cd(CN)4 ] 2- ↔ Cd2+ + 4CN - 7,8 ·10-18

[Cu(NH3)4]2+ ↔ Cu2+ + 4NH3 2,1 ·10-13

[Cu(CN)4]2- ↔ Cu2+ + 4 CN- 5,0 ·10-31

[Ni(NH3)6]2+ ↔ Ni2+ + 6NH3 1,9 ·10 -9

112

Таблица 4 Константы диссоциации некоторых слабых электролитов

Электролит

Константа диссоциации

Вода Н2О 1,8 ·10-16·

Азотистая кислота НNO2 5,1 ·10-4

Борная кислота H3BO3 K1 = 5,83 ·10-10

Муравьинная кислота HCOOH 1,772·10-14

Сернистая кислота H2SO3 K1 = 1,3 ·10-2

Сероводородная кислота H2S K1 = 1,1 ·10-7

Синильная кислота HCN 4,9 ·10-10

Угольная кислота H2CO3 K1 = 4,45· 10-7

Уксусная кислота CH3COOH 1,754 ·10-5

Фосфорная кислота H3PO4 K1 = 7,11· 10-3

Щавелевая кислота H2C2O4 K1 = 5,36 ·10-2

Гидроксид аммония NH4OH 1,77 ·10-5

Таблица 5 Соотношения между некоторыми внесистемными

единицами и единицами СИ

Величина Единица Эквивалент СИ Ангстрем (Ǻ) 1·10-10 м

Длина Микрон или микрометр (мкм)

1 ·10-6 м

Литр (л) 10-3 м3 Объем Миллилитр (мл) 10-6 м3

Атмосфера физическая (атм) 1,01325 ·105 Па Давление Миллиметр ртутного столба

(мм рт. ст.) 133.322 Па

Электронвольт (эВ) 1,60219 ·10-19 Дж Калория (кал) 4,1868 Дж Энергия, работа, количество

теплоты Килокалория (ккал) 4186,8 Дж

Таблица 6 Значения некоторых фундаментальных физических постоянных

Постоянная Обозначение Численное значение Скорость света в вакууме c 2,9979246 ·108 м/с Постоянная Планка h 6,62618 ·10-34 Дж/с Элементарный электрический заряд e 1,602189 ·10-19 Кл Число Авогадро NA 6,022045 ·1023 моль-1

Число Фарадея F 9,64846 ·104 Кл/моль Газовая постоянная R 8,3144 Дж/моль

113

ОТВЕТЫ НА ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ

ГЛАВА I. 1.1.1. а,г – открытая; б,в – замкнутая; д – изолированная по определе-

нию. 1.1.2. Зависимость свойств системы от пути перехода в исходное со-

стояние связана с различной скоростью изменения состояния системы и ско-ростью изменения внешних условий. В приведенном примере скорость структурных преобразований явно меньше таковой изменения внешних ус-ловий – температуры. Быстрое охлаждение сплава позволяет сохранить его структуру, соответствующую высокотемпературному режиму. При достаточ-но медленном охлаждении сплав возвратится в исходное состояние.

1.1.3. Согласно определению: выделению из окружающей среды ве-ществ, взаимодействие веществ.

1.1.4. Зависит от условий состояния системы и окружающей среды. 1.1.5. В том и другом случае происходят структурные преобразования,

связанные с взаимодействием частиц. 1.1.6. Нет. Недостаточно для полного описания системы. 1.1.7. Энергия поступательного и вращательного движения молекул и

колебаний атомов; энергия межмолекулярного взаимодействия, внутримоле-кулярная энергия связей; внутриатомная энергия электронных уровней; внутриядерная энергия; спиновая энергия.

1.1.8. Свойства функции состояния. Абсолютное её значение измерить и рассчитать нельзя, а изменение внутренней энергии можно. Выражают в Дж/моль.

1.1.9. Нет. 1.1.10. Нет. 1.1.11. д – изменение высоты над уровнем водохранилища. 1.1.12. Во-первых, свойство есть свойство, а функция это - зависимость.

Нельзя ставить знак равенства или тождества между ними. Энергия системы функционально зависит от её состояния (внешних условий). Не сама же функция является энергией? Это чисто стилистическая ошибка, которая дает возможность подменить понятия: в частности, материальное свойство систе-мы на математическую зависимость. Во-вторых, энергия есть энергия, а теп-лота является способом передачи этой энергии. А поэтому правильнее нужно говорить о энергии, переданной за счет разности температур. А способ пере-дачи не тождественен передаваемому.

1.1.13. При постоянном объеме. 1.1.14. Нет. Теплота и работа лишь способы передачи энергии, меха-

низм передачи. 1.2.1. Внутренняя энергия не изменится. Она перераспределится внутри

системы более равномерно. 1.2. 2. Увеличилась на 41 кДж/моль.

114

1.2.5. Поскольку ∆U = Qp - A при постоянном давлении, а ∆U = 0, то Qp =A, т.е. все подводимая энергия теплопередачей к системе полностью расхо-дуется на производство работы. А работа, производимая над системой, пол-ностью превращается в тепло и выделяется системой. Равновесие.

1.2.6. Если процесс протекает в отсутствии тепловых эффектов (Qp =0), то ∆U = - A. Следовательно, есть возможность использования внутренней энергии, т.е. при исключении теплового обмена системы с окружающей сре-дой производство работы расширения системой возможно только за счет убыли запаса её внутренней энергии.

1.2.7. В этом процессе должно практически отсутствовать изменение объема системы, т.е. исходные вещества и продукты реакции должны быть кристаллическими или жидкими. Могут быть и газообразными, но количест-во молей исходных газообразных веществ и газообразных продуктов должны быть одинаковыми.

1.2.8. Да. При всех взаимных превращениях энергия не теряется и не создается.

1.2.9. Количество энергии, подведенное к системе теплопередачей, рас-ходуется на увеличение внутренней энергии системы и совершение работы расширения системой.

1.2.10. Порознь тепловой эффект реакции и работа, совершаемая систе-мой, зависит от условий, при которых происходит процесс. Но в сумме они Qp + A определяют полное изменение внутренней энергии системы при пе-реходе из начального состояния в конечное. И в пределах этой суммы энер-гии значения теплового эффекта и работы “вольны“ зависеть от пути перехо-да, способа передачи, определяемых условиями.

1.2.11. Если ∆Н > 0, то из окружающей среды системой поглощается энергия. Следовательно, её (системы) энергосодержание увеличилось. Теп-ловой эффект реакции Qp < 0.

1.2.12. Увеличилось на 436 кДж/моль. 1.2.13. Уменьшилось на 241 кДж/моль. 1.2.14. Изменение внутренней энергии и энтальпии системы связано со-

отношением ∆U = ∆H - P∆V . По условию задачи Qp = +143,1кДж/моль, а изме-нение энтальпии равно -143,1кДж/моль. Работа произведенная системой над внешней средой А = Р∆V. Величина ∆V= V2 – V1 представляет собой увеличение объема, поскольку в результате реакции возрастает число молей газообраз-ных продуктов на ∆n = n2 – n1 (изменением объема участников реакции в конденсированном состоянии пренебрежем), где n1 и n2 – число молей газо-образных участников реакции исходных веществ и продуктов, соответствен-но. В нашем случае ∆n= 1 – 0 =1, а согласно уравнению газового состояния P∆V = ∆nRT. Откуда А = ∆nRT = 1·8,31·(273 + 20) = 2,43 кДж. Тогда изменение внутренней энергии системы равно ∆U = ∆H - P∆V = -143,1 – 2,43 = - 145,53 кДж.

115

1.2.15. Разница между Qp и Qv определяется работой, которую совершает система расширяясь (сжимаясь): А = Qp - Qv. Работа расширения А = 2,43 кДж. Следовательно, Qp < Qv на величину 2,43 кДж.

1.2.16. При постоянном объеме ∆U = Qv. При постоянном давлении Qp = -∆H.

1.2.17. ∆U = ∆H + P∆V. 1.2.22. В жидком состоянии больше на ∆Hплавления= 5,99 кДж/моль. 1.2.23. Первая и третья. 1.2.24. Энтальпия образования воды в жидком состоянии ∆Н0

f Н2О ≈ -286 кДж/моль. 9 граммов воды составляет 0,5 моля. Значит, нужно затратить как минимум 286 : 2 = 143 кДж.

1.2.25. Cакрис. + О2 газ = СаОкрис.; ∆H0СаО крис. = - 635,6 кДж/моль.

1.2.26. ∆U = ∆H – А или ∆U = ∆H - ∆nRT. Число молей пара ∆n = 250/18 =13,87 молей. Тогда ∆U =2451·250 – 13,87 · 8,31 ·298 =579 кДж.

1.2.27. ∆U = -282,49 кДж. 1.2.28. ∆U = ∆H + А или ∆U - ∆H =А. При постоянном объеме системы ∆U

= Qv, при постоянном давлении Qp = - ∆H. 1.3.3. Можно. Если разложить эти оксиды на простые вещества и заме-

рить тепловые эффекты. Ведь теплоты разложения и образования равны по величине и противоположны по знаку. В частности: ∆Н0

f 298 = + 75,7 кДж/моль для Cl2Oгаз; для ClO2 газ ∆Н0

f 298 = +104 кДж/моль и для Cl2O7 газ ∆Н0f 298 =+271

кДж/моль. 1.3.4. ∆Н0 = - 3270 кДж/моль. 1.3.5. ∆Н0 = - 1366,9 кДж/моль. При сгорании двух молей спирта (92 г)

выделится Qp = 2733,7 кДж. 1.3. 6. ∆Н0 = - 810,1 кДж/моль. 1.3. 7. ∆Н0

Н2О пар = 82,0 кДж/моль. 1.3. 8. ∆Н0 = 258,1 кДж/моль. 1.3. 9. ∆Н0

МnO2 = - 404 кДж/моль. ГЛАВА П. 2.1.1. Реакция необратимая. 2.1.2. Несамопроизвольный, обратимый. 2.1.3. Процессы а) и б) самопроизвольные. При стандартных условиях

процессы необратимы. 2.1.4. Процесс самопроизвольный, обратимый. Система замкнутая. 2.1.5. Обладает способностью к осуществлению без воздействия извне. 2.3.1. а, б, д – изменение энтропии – величина положительная (∆S>0), в,

г – изменение энтропии величина отрицательная ((∆S<0). 2.3.2. Процесс испарения воды протекает с ∆Н0

испар.> 0 и ∆Sиспар. >0; ад-сорбция водяных паров протекает с уменьшением энтропии ∆Sадсорб.< 0 (в ад-сорбированном состоянии вода находится в более упорядоченном виде) и с уменьшением энтальпии (∆Н0

испар.< 0).

116

2.3.3. Процесс растворения подобен процессу расширения газа в ва-кууме, который сопровождается увеличением энтропии системы.

2.3.4. При низких температурах значение энтропийного фактора незна-чительно, а вблизи 0 К стремится к нулю. Поэтому решающее значение при-обретает энергетический фактор ∆Н. При высоких температурах наоборот.

2.3.5. В газообразном состоянии больше возможностей реализации данного состояния системы, чем в кристаллическом.

2.3.6. Переход газа из газообразного (более вероятного состояния) в водный раствор сопровождается взаимодействием молекул газа и воды, что приводит к некоторому упорядочиванию их в растворе, а, следовательно, и к уменьшению энтропии газа. При растворении кристаллов или жидких ве-ществ в воде происходит более равномерное, беспорядоченное расположение в растворе частиц этих веществ, т.е. увеличивается степень реализации со-стояния системы.

2.3.7. Энтропия системы больше в случае смеси индивидуальных ве-ществ. В выросшем дереве ои взаимосвязаны, упорядочены.

2.3.8. а) ∆S0 = 160,4 Дж/моль К; б) ∆S0 = - 104,28 Дж/моль К; в) ∆S0 = 244,7 Дж/моль К.

2.3.9. В этом ряду она уменьшается. 2.3.10. Они находились бы в конденсированном состоянии: кристалли-

ческом или жидком. 2.3.11. Naкрис., NaClкрис., N2O4 крис., Br2 жид., Br2 газ. 2.3.12. При 0 К энтропия равна нулю. 2.3.13. В результате гидратации ионов меди происходит упорядочивание

расположения молекул воды и, соответственно, энтропия водного раствора должна возрасти.

2.3.14. Испарился. Молекулы воды равномерно распределились по все-му объему.

2.4.1. Энтальпийным, т.к. можно считать ∆G ≈ ∆H. 2.4.2. ∆H< 0; ∆S > 0. 2.4.3. ∆G = 0. 2.4.4. Энтальпия жидкой воды ∆Н0

f Н2О ≈ -286 кДж/моль, а энтальпия воды в парообразном состоянии ∆Н0

f Н2О пар ≈ -241 кДж/моль. Это значит, что энерго-содержание моля воды в парообразном состоянии выше. Испарение связано с энтропийным фактором.

2.4.5. Не учитывается энтропийный фактор. 2.4.6. Возможность процесса определяется двумя факторами. Суммар-

ным выражением которых является ∆G = ∆H – Т∆S . 2.4.7. а). 2.4.8. 509 К. 2.4.9. 385,5 К. 2.4.10. ∆G = - 21,3 кДж/моль; Т = 602,8 К.

117

ГЛАВА Ш. 3.1.1. б), д). 3.1.3. Гетерогенные реакции: б), г). д), е). 3.1.4. На 0,35 моль/л. 3.1.5. На 0,2 моль/л. 3.1.6. С одинаковой скоростью. Реакция гетерогенная. 3.1.7. За одинаковое время в единице объема образовалось водорода 9

молей, сероводорода 4 моля, воды 2 моля. Скорость образования водорода наибольшая. Сравниваются средние скорости.

3.2.1. 1) V = k·[H2]2·[O2] ; 2) V = k·[NO]4·[O2]3; 3) V = k·[N2]·[H2]3; V = k·[H2]3;

4) V = k·[CuSO4]. 3.2.2. V = k· [A]· [B]2. а) 2 раза; б) 4 раза; в) 8 раз. 3.2.3. В 4 раза. 3.2.4. а) 4раза; б) 8 раз; в) 2 раза. 3.2.5. Еак. = 68 кДж/моль; k = 7,9· 10-2. 3.2.6. k2/k1 = exp(150· 103 – 100· 103)/( 8,31· 300) = 5,13· 108 раз. 3.3.1. а) Кс = [H2O]3/[H2]3; б) Kc =[CO2]2/([CO]2 ·[O2]; в) Кс = [H2]/[H2SO4];

г) Kc =[SO3]2/([SO2]2 ·[O2]); д) Кс = [Ag+раствор.]·[Cl-

раствор]; е) Кс = [H2 ]4 /[H2 О]4. 3.3.3. [A] = 0,04 моль/л; [B] = 0,07 моль/л. 3.3.4. При понижении температуры смещение произойдет вправо. При

повышении давления равновесие сместится так же вправо. 3.3.5. а) практически не сместится; б) сместится влево. 3.3.6. При увеличении концентрации кислорода равновесие сместится

вправо; при увеличении концентрации хлора и понижении концентрации HCl – влево.

3.3.7. Кс = 5,35 ·10-55. 3.3.8. lgКс = 1,78 ·105. 3.3.9. ∆G0

Н2О жид. = 89,5 кДж/моль; ∆G0СН3СООН = 27 кДж/моль.

118

Учебное издание

Письменко Валерий Терентьевич

Элементы химической термодинамики и кинетики

Учебное пособие

Редактор Н.А. Евдокимова Подписано в печать . . 2008. Формат 60х84/16. Бумага писчая.

Печать трафаретная. Усл. печ. л. 7,68. Уч.-изд.л. 7,40. Тираж 100 экз. Заказ

Ульяновский государственный технический университет 432027, Ульяновск, Сев. Венец, 32.

Типография УлГТУ, 432027, Ульяновск, Сев. Венец. 32.