Optikailag detektált mágneses rezonancia

Optikai spektroszkópia szeminárium

Orbán Ágnes, Szirmai Péter 2012. március 22.

Bevezetés

• Feladat: • Kevés spin detektálása (vékony film,

szennyezők kristályban, egy molekula)

• Megoldás: • Optikai tartományba visszük az MR-t

• Miért jó:• Érzékenyebb detektor• Nagyobb energiájú fotonok

• Ezen belül fluoreszcencia: • Időben és frekvenciában eltérő• Hosszú relaxációs idő

Bevezetés

A kezdetek (1993):

Leiden-IBM Berlin-Bordeaux

pp. 242 pp. 244

Bevezetés

Milyen anyagokon mérhető:

• pentacén szennyezők kristályban

• terrilén szennyezők kristályban

• nitrogén-vakancia kristályhibák gyémántban

• félvezetők rekombinációs folyamatai

Elvárások Pentacén

Fotokémiailag stabil

Stabil

Nagy fluoreszcencia (k1 nagy)

4.5×107 1/s

kISC<<k1 105 1/s

kT ~ k1 2×104 1/s

Abszorpció(500-750 nm)

592 nm

Emisszió(550-1000 nm)

>592 nm

Az FDMR spektroszkópia elméleti alapjai

A pentacén

•alapállapot: molekulapályákon 2 e-

ellentétes spinnel

• elektromosan gerjeszthető: π –π* átmenet

• kiválasztási szabály: 1. gerjesztett szinglet,

legerjesztődés: fluoreszcencia

• lehetséges: ISC átmenet 1S1-ből 3T1-be

• a vizsgált rendszer: pentacén p-terfenil kristályba ágyazva

• valójában FDMR, közvetett mérés

• lézer-indukált fluoreszcencia, µhullám-gerjesztés fluoreszcencia-

intenzitás csökken triplet állapotok közti MR átmenet tulajdonságai

• ISC: nem sugárzó átmenet, molekulán belüli kcsh.-k okozzák pl. spin-

pálya, 3T1 1S0 átmenet is ISC-vel lehetséges

• tovább finomítva, B=0 eset:

• triplet is felhasad: gerjesztett e- dipól-dipól kcsh.-ja miatt

• D: finomszerkezeti tenzor, átfedési integrál-jellegű tagok,

2 20 1 2 1 23 5

ˆ ˆ ˆ ˆ3( )( ) ˆ ˆˆ4 e bH g

r r

s s s r s r

S D S�

1 2ˆ ˆ ˆ S s s

A spin-Hamilton

• A felhasadás mértékére pentacén esetére (naftalénben) Strien et

al, Chem. Phys. Lett., '80 : E=42.5 MHz, D=1389.5 MHz.

• A felrajzolt sémához azonban elég a molekula D2h szimmetriája.

• két- e- közelítésben sajátfüggvényei z komponensének

sajátfüggvényeivel kifejezhetők:

• főtengely KR.-ben:

• megmutatható:

ˆisH

1 2 1 2

1

2xT

1 2 1 22

y

iT

1 2 1 2

1

2zT

2 2 2ˆ ˆ ˆˆx y zH XS YS ZS

ˆ 0,u u uT S T de ˆ 0x y zT S T

s.é: X, Y, Z

A spin-Hamilton

• az egyes triplet állapotok betöltésére

(pu) és elhagyására (ku) vonatkozó ISC

ráták nem azonosak – molekula

szimmetriája miatt, és függnek a

környezettől:

•

• 2 rövid élettartamú, nagy

populációjú állapot

• egy alig betöltött, hosszú

élettartamú

• spin polarizált B nélkül is

, , , ,/ ,x y x y x y z x y zn p k n k k

Az állapotok élettartama

• ábrának megfelelő e.s.-i populációk és legerjesztődési gyakoriság

• az 1S1 ← 1S0 átmenet folyamatos, lézeres

gerjesztése

• mágneses dipól-átmenet bármelyik 2

triplet közt lehetséges

• átmenet gerjeszthető megfelelő

µhullámmal

• Tz populációja növelhető, hosszú

élettartam, „beragadnak”

→ kevesebben az 1S1 ← 1S0 átmenetben

→ a fluoreszcencia intenzitása csökken

Az FDMR spektroszkópia

• egyensúlyban:

• a Tx-Tz átmenetet telítve:

• a 3 triplet állapot összpopulációja változik, így 1S0-é is:

Az FDMR spektroszkópia

Az FDMR spektroszkópia

• Fluoreszcencia > 22 ns × 1/ kISC= 5 µs• 1/kx=50 µs• 1/kz=270 µs

• amit a mérés során látunk:

• fluoreszcencia-intenzitás lecsökken

• Tx,y-Tz átmenetre az intenzitás ~ 20%-ot változik

• a rezonancia pontos helye függ a molekula kristálybeli környezetétől

• a jelalak általában aszimmetrikus a hiperfinom kcsh. miatt

• ergodicitás

A hiperfinom kölcsönhatás I.

• Protonok flip-flopja: 3 µs • Tripletbe ugrás: 30 µs• Egy adatpont felvétele: 10 s

Az átmenet függ a rezonancia helyétől.

A hiperfinom kölcsönhatás II.

• teljes spin-Hamilton:

• 1+2. tag sajátfüggvényei: lin. kombinációi

ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆB e i

i

H g (i)0S D S S B S A I

�

, ,x y zT T T

A hiperfinom kölcsönhatás mágneses térben

• B0 irányának és nagyságának változtatása →

triplet-átmenetek eltolódnak →

molekula főtengelyei meghatározhatók

• 3.tag: hiperfinom kcsh.

• B0 = 0: másodrendben ad járulékot

• B0 ≠ 0: saj. fv.-ek lineárkombinációk, lehetnek 1. rendű tagok →

rezonancia-vonalak kiszélesednek

A hiperfinom kölcsönhatás mágneses térben

Tx-Tz

Ty-Tz

Speciális mérések I. Az állapotok élettartamának mérése

Speciális mérések II. Kvantum zaj mérése

• 2 állapotú rdsz. :

• N db. e--ra: „shot-

noise”

,a b bP b b

221b b b b bP P P p p

π hossza 200 ns

0

π/2

π

2 1b bNp p

Speciális mérések III. Spinkoherencia

• Rabi-oszcillációt keltünk →

• 100 ns a π pulzus

• MW-teljesítmény 20 W

• T2 szerint lecseng az

oszcilláció → fázisvesztés

Más anyagok I. Nitrogén-vakancia gyémántban

• ergodicitás• mérés a sokaságon

elrejti a „Center 2” hibát

Más anyagok I. Nitrogén-vakancia gyémántban

Spektroszkópia egyetlen molekulán I. • módszerek:

• folyadék fázisban:

• lézeres hűtés és csapdázás, gated fluorescence detection,

áramlásos módszerek

• szilárd fázis:

• szennyezők spektroszkópiája dópolt kristályban folyékony He

hőmérsékleten

• közeltéri pásztázó optikai spektroszkópia (SNOM v. NSOM)

• alapgondolat: gerjesztés lézerrel, majd az indukált fluoreszcens fotonok

hatékony begyűjtése

• ahhoz, hogy egy molekulát lássunk a kristályban:

• dópolás kis koncentrációban (10-7-10-9 mol/mol)

• a besugárzott térfogat minimalizálása (vékony kristályok, lézer

fókuszálása kis fókusztávú lencsékkel, üvegszálas optika kis kilépő

résére ragasztott kristályok), kb. 200 µm3 érhető el, 5000 molekula

• T kicsi, homogén vonalkiszélesedés (véges élettartam) << inhomogén

kiszélesedés (a sokaság különböző abszorpciós frekvenciáinak

statisztikája) – minden szennyező molekula kicsit eltérő környezetet érez

• az inhomogén kiszélesedést: Gauss-elsozlás, pentacénre: ~ GHz

• a homogén vonalak: Lorentz-függvény, pentacénre ~ 8 MHz

• 1 molekula kiválasztása: • Δλ (lézer ) < Δλ (ih. kiszélesedés)• λ (lézer) ~ ih. eloszlás szélére – itt

kicsi az egységnyi frekvenciára eső elnyelők koncentrációja

Spektroszkópia egyetlen molekulán II.

A mérési elrendezés

Blokkvázlat

A mintatér

A mintatartó

Köszönjük a figyelmet!