Paling penting di antara semua tipe polimer Merupakan proses-proses reaksi rantai Memerlukan suatu inisiator Polimerisasi hanya terjadi pada ujung reaktif dari suatu rantai yang tumbuh, oleh karenanya BM yang tinggi dicapai dengan cepat pada persentasi konversi yang relatif rendah dan monomer selalu hadir dalam jumlah yang signifikan selama proses berlangsung.

Beberapa jenis monomer, khususnya stirena, metil metakrilat dan beberapa sikloalkana cincin teregang dapat mengalami polimerisasi melalui pemanasan tanpa inisiator radikal bebas tambahan. Akan tetapi sebagian besar monomer memerlukan inisiator.

Jenis inisiator Peroksida dan hidroperoksida Senyawa azo Inisiator redoks fotoinisiator: senyawa-senyawa yang membentuk radikal di bawah pengaruh cahaya Radiasi berenergi tinggi (partikel dan , sinar dan X) Plasma: gas yang terionisasi secara parsial yang ditimbulkan oleh penembakan cahaya frekuensi radio.

Peroksida (ROOR) dan Hidroperoksida HOOR): tidak stabil terhadap panas dan terurai menjadi radikal-radikal pada suatu suhu dan laju yang tergantung pada strukturnya.

C O O C

O O C O

O

.2

Benzoil Peroksida (waktu paruh 30 menit pada 100oC)

Reaksi-reaksi sekunder:

C O

O

. . + CO2

.2

C O

O

..+ C O

O

C O O C

O O.+ C O

O

O C

O

.

C O

OC O

O

.+

Reaksi-reaksi sekunder ini terjadi karena efek molekul-molekul pelarut yang mengikat (efek ‘sangkar’), akibatnya konsentrasi radikal inisiator berkurang.

Dekomposisi imbas:

CH3COOCCH3

O O

(CH3)3COOC(CH3)3

O OC OOH

CH3

CH3

Diasetil peroksida Di-t-butil peroksida Kumil hidroperoksida

Karena hidroperoksida mengandung atom hidrogen aktif, dekomposisi imbas terjadi dengan cepat:

.RO CH2CH CH2CH

R' R'n

+ ROOH RO CH2CH CH2CH2

R' R'n

ROO.+

Kestabilan radikal: asetoksi < benzoiloksi < t-butoksi

Dekomposisi peroksida seringkali bisa diinduksi pada suhu yang lebih rendah dengan menambah promotor

C O O C

O O

+ N(CH3)2C

O

N

CH3

CH3

O+ + COO-

C

O

N

CH3

CH3

O+

Suhu kamar

N

CH3

CH3

+ . + C

O

O.

Senyawa Azo: ,-azobis (isobutironitril) (AIBN)

(CH3)2C N N C(CH3)2

CN CN

(CH3)2C

CN

.2 + N2

Sianopropil radikal

Inisiator redoks: penting dalam inisiasi polimerisasi suhu rendah dan polimerisasi emulsi

C OOH

CH3

CH3

+ Fe2+ C O

CH3

CH3

. + Fe3++ OH-

HOOH + Fe2+ HO. + OH- + Fe3+

S2O82- + HSO3

- SO42- + SO4

-. + HSO3.

S2O82- + S2O3

- SO42- + SO4

-. + S2O3.

Fotoinisiator: peroksida dan senyawa azo berdissosiasi secara fotolitik maupun secara termal. Keuntungan utama dari fotoinisiasi adalah bahwa reaksi tidak tergantung pada suhu, sehingga polimerisasi dapat dilakukan pada suhu yang rendah.

RSSRRS.2

C

O

CH

OH

hv

hv C

O

. CH

OH

.+

C

O

C

Ohv C

O

.2

Polimerisasi termal:

2 CH2 CH

H

H

+ CH2 CH .CH3 CH

.

H

+

Teknik polimerisasi radikal bebas: Bulk (badan polimer) Suspensi Larutan Emulsi

Kinetika dan Mekanisme Polimeisasi

Tahap Inisiasi: Inisiator 2 I

I + M IM

Tahap propagasi: IM + M IMM

ki

kp

Tahap Terminasi:

IMxM IMx + Mkp

IMxM + IMyM IMxM-MMyIktd

IMxM + IMyM IMxktd IMy+

Chain Transfer IMxM + SHktr IMxMH + S

kd

Jika diasumsikan bahwa kd < ki maka:

Ri = = 2fkd [I]- d[M.]

dtf = efisiensi radikal

f =Radikal yang memulai suatu rantai polimer

Radikal yang terbentuk dari inisiator

Untuk proses-proses polimerisasi radikal bebas yang paling umum, f bernilai 0,3 sampai 0,8.

Rt = = 2kt [M.]2- d[M.]

dt

Untuk terminasi:

Karena kt >> ki maka pembentukan dan destruksi radikal-radikal terjadi pada kecepatan yang sama. Akibatnya konsentrasi radikal-radikal, [M.], tetap konstan. Melalui pendekatan Steady State: Ri = Rt

2fkd[I] = 2kt[M.]2 [M.] = fkd[I]kt

½

Laju propagasi: Rp = kp [M][M.] = kp[M]

fkd[I]kt

½

Panjang rantai kinetik rata-rata, v : jumlah rata-rata unit monomer yang terpolimerisasi per rantai yang terinisiasi, yang sama dengan laju polimerisasi per laju inisiasi:

v = = = = = Rp

Ri

Rp

Rt

kp [M][M.]

2kt[M.]2

kp [M]

2kt[M.]

kp [M]

2(fktkd[I])½

Ketika tidak terjadi reaksi sampingan, panjang rantai kinetik berhubungan langsung dengan derajat polimerisasi (DP). Jika terminasi semata-mata terjadi melalui disproporsionasi, DP = v; jika terminasi terjadi melalui penggabungan, DP = 2v.

Stereokimia Polimerisasi

Stereokimia adisi bisa sangat mempengaruhi sifat-sifat akhir dari polimer.

.

CH2

C

Y

CH

C

X

YH

X

.CH2

CX

CH2

CY

C C

H

YH

X

X

Y

.

CH2C

X

CH2

C

Y Y X

CH2C

Y

X

dst…

.

CH2

C

Y

CH

C

Y

XH

XCH2

CX

CH2

C

Y X Y

CH2C

Y

Xdst…

isotaktik

sindiotaktik

Kalau tidak beraturan maka akan menghasilkan ataktik

Polimerisasi Diena

Diena terisolasi:Polimerisasi diena terisolasi menghasilkan polimer-polimer ikat silang ketika ikatan rangkap duanya bereaksi secara bebas satu sama lain. Pada beberapa kasus, reaksi adisi kooperatif salah satu ikatan rangkap dua ke ikatan rangkap dua lainnya dari monomer tersebut menghasilkan polimer siklis (head-to-tail)

R.

O O+

O O

R.

O O

R.

O O

R

Adisi abnormal (head-to-head)

O O

R.

O O

R .

Beberapa monomer dialil digunakan secara komersial untuk membuat resin alil termoset yang terikat silang atau untuk mengikat silang polimer lainnya. Dipakai intuk membuat alat-alat listrik atau elektronika (papan sirkuit, isolator, komponen televisi)

O

O

O

O

R.

Dalil ftalat

.O

O

O

O

R

dst

Diena terkonjugasi:Diena terkonjugasi seperti 1,3-butadiena menjalani adisi -1,2 dan -1,4.

R.

RCH2 CH CH CH2.

CH2CH

CH

CH2

adisi 1,2 (20%)

CH2 CH CH CH2

CH2

C C

CH2

H H

cis 1,4

CH2

C CCH2H

H

trans 1,4