Pople_JACS72

8/14/2019 Pople_JACS72

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Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of

Organic Compounds. XIII. Fourier Component Analysis ofInternal Rotation Potential Functions in Saturated Molecules

Leo Radom, Warren J. Hehre, and John A. Pople*

J. Am. Chem. Soc., 1972, 94 (7), 2371 - 2381

Seminario de grupoDr. Gabriel Cuevas

Alumna. Martha Buschbeck


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Funciones de potencial.Descripcin de la rotacin interna

V() = V3

(1 cos 3)

V() = V1 (1 cos ) + V2 (1 cos 2) + V3 (1 cos 3)

V() = V1

(1 cos ) + V2

(1 cos 2) + V3

(1 cos 3) + V1

sin + V2

sin 2

= ngulo que define la conformacin

Vn

=barrera energtica

SCF / 4-31G


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Estudio de la rotacin interna

Etano

Perxido de hidrgeno

Metanol

Hidrazina

Metilamina

Hidroxilamina

H-CH2-CH

3

H-O-OH

H-CH2-O-H

H-NH-NH2

H-CH

2-NH-H

H-NH-O-H


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Derivados monometilados

H-CH2-O-CH

3

H-CH2-NH-CH

3

H-NH-O-CH3

CH3-CH

2-CH

3

CH3-O-OH

CH3-CH

2-O-H

CH3-NH-NH

2

CH

3-CH

2-NH-H

CH3-NH-O-H


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Derivados monofluorados

H-CH2-O-F

H-CH2-NH-F

H-NH-O-F

F-CH2-CH

3

F-O-OH

F-CH2-O-H

F-NH-NH2

F-CH

2-NH-H

F-NH-O-H


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V() = V3

(1 cos 3)


7/24


8/24

V() = V1

(1 cos ) + V2

(1 cos 2) + V3

(1 cos 3)


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V3

negativa preferencia por

conformaciones alternadas

V2

positiva preferencia por enlace

a sustituyente eA coplanarrespectoal eje del orbital del par libre (I y II

sobre III).

V1


conformacin trans

2px

en N: 1.755

x

en (C-N): 0.0730

2px

en N: 1.750

x

en (C-N): 0.0746

2px

en N: 1.775

x

en (C-N): -0.0354

= 0.53 D = 4.12 D


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V3


conformaciones alternadas,mnimos en gauche ( = 55) ytrans ( = 180)

V2 positiva preferencia porenlace a sustituyente eA coplanarrespecto al eje del orbital del parlibre.

V1 positiva preferencia por

conformacingauche.

Barreras: gauche gauche 1.93kcal/mol y gauche trans 2.75kcal/mol


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V() = V1

(1 cos ) + V2

(1 cos 2) + V3

(1 cos 3)


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V3

negativa preferencia por conformaciones

alternadas

V2 negativa preferencia por conformacinortogonal (IV, = 90) sobre trans (V, = 180) o

cis (VI, = 0).

V1

negativa preferencia por conformacin cis

con barreras: gauche trans 0.63 kcal/mol, trans

gauche 1.34 kcal/mol y gauche gauche 1.44

kcal/mol


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H-NH-NH2

V() = V1(1 cos ) + V

2(1 cos 2) + V

3(1 cos 3)

Los trminos V1y V

2son los

ms importantes con un

mnimo en = 100 con

barrera para la posicin cisde 12.27 kcal/mol debida a

que V1, V

2y V

3son

desfavorables, y una barrera

de 3.58 kcal/mol en la

posicin trans.


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V3 negativa preferencia por



conformacin ortogonal (VII, VIII, =

90) sobre la conformacin coplanar (IX,

X).


conformacin trans, su magnitud depende

de las propiedades dipolares del enlace N-

X (IX, X).


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Hidrazinas sustituidas

V1 y V

2 pequeas en

metilhidrazina

Mnimos en CNNH 95 (interno)

y 265 (externo)

Barrera para cis ( = -5) de

11.87kcal/mol y para trans ( =

90) de 3.26

V() = V1 (1 cos ) + V2 (1 cos 2) + V3 (1 cos 3) + V1 sin + V2 sin 2


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V() = V1 (1 cos ) + V2 (1 cos 2) + V3 (1 cos 3) + V1 sin + V2 sin 2

V2 negativa preferencia por conformacin

ortogonal debido al grupo electroatractor(VII y VIII).

V1 negativa preferencia por conformacin

trans entre pares libres (IX y X).

V1 positiva preferencia por

conformaciones con > 180 (XI y XII).

Barreras para cis de 11.03 kcal/mol y paratrans de 16.99 kcal/mol.

Mnimos en = 180 y 280, conmnimo global en 280 debido a la

contribucin de V1 y V

2


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H-NH-O-H

V3negativa preferencia por


V2positiva preferencia por

conformacin trans y cis (XIII

XVI).

V1

positiva para hidroxilamina

y metilhidroxilaminas VS. al

introducirflor disminuye su

magnitud o se vuelve negativa

debido a las interacciones

dipolares


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H-NH-O-H

V2positiva mnimos en

trans (= 180) y cis (=0).

V1positiva favorece a la

conformacin cis por 8.01

kcal/mol, con barrera cis

trans 11.72 kcal/mol


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Hidroxilaminas metiladas Similares a hidroxilamina V1 positiva favorece a la

conformacin cis

diferencia cis-trans de 6.71 kcal/mol

barrera cis trans 10.60 kcal/mol

diferencia cis-trans de 6.95kcal/mol

barrera cis trans:11.53 kcal/mol (= 110) y10.91 kcal/mol (= 245)


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Hidroxilaminasfluoradas

V2positiva mnimos en trans (= 180)

y cis (= 0).

V1positiva favorece a la conformacin

cis por 8.01 kcal/mol, con barrera cistrans 11.72 kcal/mol


conformaciones con < 180 (XIX, =

120 sobre XX, = 240 ) 5.04 kcal/mol.

11.72 kcal/mol

4.61 kcal/mol14.79 kcal/mol

8.25 kcal/mol


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H-O-OH

V2negativa preferencia por conformacin ortogonal (XXI) sobre la coplanar

(XXII y XXIII) debido a la deslocalizacin del par libre del O.

V1 negativa para H2O2 (XXIV y XXV) VS.positiva para FOOH (XXVI y XXVII) debido a las interacciones dipolares

V3


conformaciones alternadas.


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H-O-OH

Mnimo en = 120 con barrera cis 7.94kcal/mol y para trans 0.65 kcal/mol


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H-O-OH

CH3-O-OH

Mnimo en = 140 con barrera cis 7.94kcal/mol y para trans 0.1 kcal/mol

F-O-OH

V1

positiva con mnimo en = 75 con barrera cis

3.33 kcal/mol y para trans 7.39 kcal/mol


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Conclusiones

Tres principales efectos:

Repulsin estrica que lleva a trmino V3

negativo.

Estabilizacin estereoelectrnica cuando hay pares

libres reflejada en un trmino V2 negativo.

Interaccin dipolo-dipolo reflejada en un trmino V1

negativo. Este trmino tambin puede estarinfluenciado por interacciones estricas.

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