Pops Integralni Tekst

POPs/koeficijenti raspodele

82

5. PERZISTENTNI ORGANSKI POLUTANTI

Perzistentni organski polutanti (POP) predstavljaju grupu hemijskih jedinjenja različitog porekla i sličnih fizičko-hemijskih karakteristika (isparljivost, lipofilnost, bioakumulacija, biomagnifikacija, difuzija kroz atmosferu na velike udaljenosti, perzistentnost u životnoj sredini). POPs su u različitom stepenu otporni na fotohemijsku, biološku i hemijsku degradaciju. POP imaju visok napon pare zbog čega su delimično ili lako isparljivi. Procesima re-emisije organski polutanti, koji perzistiraju u gasovitoj fazi, pre konačne depozicije, se adsorbuju/apsorbuju na čestice u atmosferi i prenose na velike razdaljine. Perzistentne organske polutante karakteriše niska rastvorljivost u vodi i visoka rastvorljivost u lipidima koji su uzrok visoke bioakumulacije POPs u masnim tkivima svih živih bida. Perzistentni organski polutanti se atmosferskim transportom, kretanjem vode kao i putem sedimenata transportuju na velike razdaljine, zbog čega se često detektuju u vazduhu i u regionima koji su veoma udaljeni od samog mesta upotrebe, primene ili emisije. POP su detektovani na svakom kontinentu, u svakoj klimatskoj zoni i geografskom području na planeti, pa čak i u oblastima gde nikada nisu bili korišdeni – okeani, pustinje, Arktik i Antarktik, gde i ne postoje izvori zagađivanja, što se objašnjava kretanjem POPs, usled različitih temperaturnih i koncentracionih gradijenata . Pojedini polutanti iz grupe perzistentnih organskih polutanata još uvek kontaminiraju životnu sredinu iako je upotreba POP ograničena (šezdesetih i sedamdesetih godina prošlog veka) zbog veoma spore i otežane degradacije u prirodnim uslovima, visoke bioakumulativnosti i toksičnosti. Perzistentni organski polutanti obuhvataju tri grupe organskih jedinjenja:

1. Pesticide – DDT i metaboliti, HCH, HCB, hlordan, toksafen, dieldrin, endrin i dr 2. Industrijske hemikalije – PCB 3. Sporedne produkte procesa proizvodnje i sagorevanja – PAH, dioksini i furani.

Perzistentni organski polutanti uglavnom vode poreklo iz antropogenih izvora zagađivanja (proizvodnja i korišdenje određenih organskih hemikalija, industrijska postrojenja, otpadne vode, procesi sagorevanja otpada i različitih materija organskog porekla, sagorevanje drveta, nafte, izduvni gasovi automobila i dr). Industrijska proizvodnja i upotreba POP datira još iz dvadesetih godina prošlog veka. Dosta jedinjenja iz ove grupe polutanata se proizvodilo namenski (pesticidi, polihlorovani bifenili) dok su druga jedinjenja iz ove grupacije nastajala kao sporedni proizvodi koji su se pri različitim tehnološkim procesima i akcidentima oslobađali u okolinu. U grupu perzistentnih organskih polutanata koji vode poreklo iz antropogenih izvora zagađivanja spadaju PCB koji su se koristili u industriji (aditivi plastičnim masama, bojama, mazivima i dr) i DDT/metaboliti koji se i danas koriste kao insekticidi. Dioksini, furani, HCB i PAH nastaju kao sekundarni produkti pri industrijskim procesima proizvodnje i procesima sagorevanja. Veliki broj naučnih ispitivanja i praktičnih analiza sa kraja dvadesetog veka, ukazuje na štetnost upotrebe POP, što je i uzrokovalo definisanje i usvajanje velikog broja konvencija i zakonskih regulativa, koje treba da regulišu proizvodnju, primenu i ispuštanje ove grupe polutanata u životnu sredinu. Sporazum potpisan 2002. godine, od strane 90 zemalja sveta, u okviru Stokholmske konvencije, donet je od strane Programa Ujedinjenih nacija za zaštitu životne sredine (UNEP – United Nations Environment Programme). Stokholmska konvencija zabranjuje proizvodnju, korišdenje, uvoz i izvoz 12 supstanci i grupa jedinjenja koji pripadaju POP, a koje je UNEP proglasio ″prioritetnim polutantima″, zbog njihovog negativnog uticaja na čoveka i životnu okolinu.


83

Vreme poluživota u prirodnoj sredini predstavlja osnovni kriterijum za svrstavanje nekog jedinjenja u grupu perzistentnih organskih polutanata, a poznato je da neki POP perzistiraju u okolini i po nekoliko godina, pa čak i decenija. Vreme poluživota perzistentnih organskih polutanata u različitim sredinama je i različite dužine:

U vodi > 2 meseca

U zemljištu > 6 meseci

U sedimentima > 6 meseci

U vazduhu >2 dana. 5.1. Fizičko-hemijske karakteristike perzistentnih organskih polutanata U fizičko-hemijske karakteristike POP spadaju rastvorljivost u vodi, napon pare, Henrijeva konstanta, koeficijent raspodele za sistem oktanol/voda (Kow), koeficijent raspodele za sistem voda/vazduh (Kwa) i koeficijent raspodele za sistem organski ugljenik/voda (Koc), kao i perzistentnost u životnoj sredini. Neke od ovih fizičko-hemijskih osobina zavise od faktora životne sredine. Tako na primer temperatura utiče na napon pare, rastvorljivost u vodi, a samim tim i na Henrijevu konstantu. Naime, niže temperature izazivaju vedu raspodelu POP iz gasovite faze u suspendovanu (na čestice u atmosferi), što utiče na povedanje verovatnode depozicije na površinu (kišom ili snegom). Perzistencija ove grupe jedinjenja može biti smanjena procesima transformacije u životnoj sredini kao što su biotransformacija, abiotska oksidacija, hidroliza, fotoliza i određeni tehničko-tehnološki tretmani. Brzina ovih procesa transformacije u najvedoj meri zavisi od hemijske strukture i karakteristika same supstance kao i od njene distribucije u različitim delovima životne sredine. Perzistentni organski polutanti su u najvedem broju slučajeva halogenovani i to najčešde hlorovani. Upravo su organohlorna jedinjenja (dioksini, furani, polihlorovani bifenili, heksahlorbenzen, hlordan, hlordekon, lindan, heptahlor, dieldrin, aldrin, toksafen, mireks i DDT) najrasprostranjenija grupa perzistentnih organskih polutanata. Što je vedi broj supstitucija hlorom i/ili funkcionalnom grupom, otpor prema degradaciji je vedi, jer je veza ugljenik-hlor veoma stabilna. Zbog visokog stepena halogenacije, POP se slabo rastvaraju u vodi, a dobro u lipidima što i objašnjava visoku sklonost POPs –a ka bioakumulaciji u masnom tkivu. Fizičko-hemijske karakteristike POPs-a se reflektuju i na visoke atmosferske koncentracije, što rezultuje njihovom globalnom redistribucijom – isparavanjem, reisparavanjem, atmosferskim transportom i kondenzacijom (slika 5.1). Supstance sa molekulskom masom vedom od 236 g/mol imaju visoku mod bioakumulacije, a takve su DDT, hlordan, lindan, heptahlor, dieldrin, aldrin, toksafen i mireks. Hlorovani ugljovodonici sa molekulskom masom manjom od 236 g/mol su po pravilu manje toksični, imaju reverzibilan toksični efekat i kradi period zadržavanja u životnoj sredini.


84

Slika 5.1. Shematski prikaz procesa re-emisije perzistentnih organskih polutanata

Perzistentni organski polutanti su od 1980. godine značajno promenili šemu distribucije. Naime, do ranih '80-tih godina povišena koncentracija POP (DDT i PCB) bila je karakteristična za zemlje severne hemisfere, kao što su Japan, zemlje Severne Amerike i Evrope, usled njihovog čestog korišdenja. Distribucija i akumulacija POP je najveda u polarnim regionima, zahvaljujudi atmosferskom transportu iz toplijih regiona u hladnije, (temperaturni gradijent) polarne regione u kojima se deponuju, što je posebno dokazano za hlordan, PCB, DDT i HCH. Ekskrecija – izbacivanje POP iz organizama se vrši transformacijom metabolita u polarnije oblike, zbog čega je izbacivanje toksafena i polihlorovanih bifenila (PCB) veoma teško jer su oni izrazito nepolarna jedinjenja. Fizičko-hemijske osobine i eksterni parametri životne sredine određuju ponašanje i sudbinu POP u životnoj sredini. Prisustvo POP u životnoj sredini nije ni u čijem interesu, jer ova vrsta jedinjenja ima više negativnih osobina:

Vrlo visoka toksičnost za živa bida

Visoka perzistentnost – vreme poluživota u zemlji je od 10 do 12 godina

Perzistentnost u jako kiselim i jako alkalnim sredinama

Perzistentnost u jako oksidacionim i jako redukcionim sredinama i na 700°C

Mala rastvorljivost u vodi

Dobra rastvorljivost u mastima

Isparljivost – omogudava POP da kruže u prirodi

Visok nivo koncentrovanja. 5.1.1. Langmuir-ova i Freundlich-ova izoterma Dva najčešda modela sorpcije na zemljište i čvrste supstance predstavljena su Langmuir-ovom i Freundlich-ovom izotermom. Lanmuir-ova izoterma se bazira na jednom adsorbovanom sloju na čvrstoj površini. Freundlich-ov model se karakteriše skoro linearnom vezom između sorbata i sorbenta, sa smanjenom sorpcijom, kako koncentracija kontaminanta raste u vodenoj fazi. Langmuir je posmatrao proces adsorpcije kao da je sastavljen od dva suprotna procesa:

1. Kondenzovanja gasa na čvrstoj površini; 2. Isparavanja molekula gasa sa površine nazad u gasni prostor.


85

Kad počne proces adsorpcije, svaki gasni molekul koji „udari“ o čvrstu površinu adsorbensa, može se na njoj kondenzovati. Tokom adsorpcije smanjuje se nepokriveni deo površine, smanjuje se broj adsorpcionih centara, čime se smanjuje i brzina adsorpcije. Kako je sorpcijs, tipičan reverzibilana proces, brzina desorpcije se povedava tokom odigravanja procesa. Ravnoteža se uspostavlja kada se ove dve brzine izjednače. Ako je deo površine pokriven adsorbovanim molekulima u bilo kom

trenutku označen sa , a deo slobodne, nepokrivene površine je onda (1-). Saglasno kinetičkoj teoriji gasova, brzina kojom gasni molekuli udaraju o jedinicu čvrste površine srazmerna je pritisku gasa p. Brzina kondenzovanja zavisi još i od slobodne površine i energije aktivacije adsorpcije, tako da je brzina kondenzovanja :

k1(1-)pexp(-Eads/RT) (5.1) gde je k1 - konstanta karakteristična za posmatrani sistem. Brzina isparavanja molekula zavisi od karakteristika sistema, veličine zauzete površine i energije aktivacije desorpcije i data je proizvodom:

k2exp(-Edes/RT). (5.2) U slučaju ravnoteže, kada se izjednače brzine adsorpcije i desorpcije, dobija se:

(5.3)

Kako je Edes-Eads=ΔHads, i kako je za uniformnu površinu toplota adsorpcije konstantna, bide:

(5.4) odnosno:

(5.5)

Pošto je količina gasa adsorbovana na jedinici površine srazmerna zauzetoj površini, y=k, uz uvođenje još jedne konstante k·b=a, dobija se:

(5.6) Konstante a i b su karakteristične za dati sistem, a njihove vrednosti zavise od temperature. Ako se obe strane Lengmirove jednačine podele sa p i posmatraju njihove recipročne vrednosti, dobija se jednačina prave:

(5.7)

Na osnovu eksperimentalnih podataka, Frojndlih (N. Freundlich) je dao empirijsku jednačinu koja opisuje zavisnost adsorbovane količine gasa od pritiska, pri stalnoj temperaturi. U Frojndlihovoj

1 2/ (1 ) ( / ) exp( ) /des adsk k p E E RT

pb )1/(

pb

pb

1

pb

pay

1

pa

b

ay

p

1


86

jednačini zavisnost količine adsorbovanog gasa, a, od ravnotežnog pritiska, p, na datoj temperaturi, izražena je pomodu dve empirijske konstante, k i n:

(5.8)

Sa boljim uspehom jednačina se primenjuje na adsorpciju iz rastvora, u obliku:

(5.9)

gde je cM - ravnotežna koncentracija adsorbata u rastvoru, y - masa adsorbovane supstance po kg adsorbensa, k i n - empirijske konstante. 5.1.2. Koeficijenti raspodele

Da bi se opisao model procesa particije POPs, potrebno je definisati distribuciju i raspodelu POPs između različitih faza životne sredine -multikomponentni –višefazni sistem, vodedi računa da li se posmatra dvokomponentni ili trokomponentni sistem životne sredine. Napon pare na liniji zasidenja, p0 [Pa] opisuje ravnotežnu raspodelu supstance između čvrste i gasovite faze. Rastvorljivost u vodi, S0 [mol/m3] predstavlja koncentraciju vodenog rastvora u ravnoteži sa čistom supstancom. Koeficijent particije 1-oktanol-voda, KOW opisuje raspodelu supstance između lipidne faze i vode:

(5.10)

Vrednosti KOW su bezdimenzione. KOW parametar se eksperimentalno određuje pripremajudi rastvore niskih koncentracija supstance koja se rastvara. Vrednosti KOW se obično mere na sobnoj temperaturi (20 ili 25°C). Efekat temperature na KOW nije veliki. Izmerene veličine KOW za organske hemijske supastance su reda veličine od 10-3 i 10-8. Za mnoge hidrofilne materije, KOW je nizak i može biti ispod 1.0, što rezultuje negativnom vrednošdu log KOW. KOW je relativna i jednostavna mera hidrofobnosti organske materije. Što je supstanca više hidrofobna, manje je rastvorljiva u vodi i veda je verovatnoda da de se adsorbovati na partikule zemljišta. Koeficijent raspodele vazduh-voda, KAW je indikator isparljivosti supstance iz vodenog rastvora:

(5.11) Koeficijent raspodele 1-oktanol-vazduh, KOA, opisuje raspodelu supstance između organske faze (zemljište, biotski materijal, aerosol) i vazduha:

(5.12)

Osnovni parametar POPs predstavlja ravnotežni koeficijent raspodele između čvrste i gasovite faze

atmosferskog vazduha, KP [m3 vazduha g-1 aerosoli]: (5.13)

npka1

nMcky1

W

O

W

OWS

S

C

CK 0

RT

H

RTS

p

S

SK

W

G

W

AAW

G

O

A

OOA

p

RTS

S

SK

PP

G

CK

C


87

gde je CG – koncentracija komponente u gasovitoj fazi uzorka vazduha (mol m-3 vazduha), a CP - koncentracija komponente u čvrstoj (čestičnoj) fazi uzorka vazduha (mol m-3 vazduha). Određivanje koncentracije komponente u gasovitoj fazi uzorka vazduha mogude je korišdenjem koncentracije na čestičnoj fazi. U sistemu zemljište/voda koji sadrži značajnu koncentraciju organskog ugljenika, organski ugljenik je primarni sorbent i adsorpcioni koeficijent za zemljište, KOC, može da se koristi za opisivanje particije kontaminanata između vode i organskog ugljenika.

5.2. Uzorkovanje vazduha

Uzorkovnje vazduha je početni korak analize prisustva polutanata u atmosferi. U praksi se primenjuje veliki broj metoda uzorkovanja vazduha sa ciljem dobijanja kvalitativnih i kvantitativnih podataka o prisustvu nepolarnih organskih jedinjenja, pri čemu ni jedna do sada nije prihvadena kao univerzalna. U teoriji i praksi se, iz tog razloga, konstantno ulažu napori za poboljšanje postojedih i razvoj novih tehnika uzorkovanja. Dva osnovna načina uzorkovanja vazduha su aktivno (konvencionalno) i pasivno (difuziono) uzorkovanje. Aktivnom uzorkovanju potrebna je energija da bi vazduh bio usisan u uzorkivač čime se pojedinačne čestice iz vazduha zadržavaju na odgovarajudem medijumu koji je deo uzorkivača. Nasuprot aktivnom, pasivni uzorkivač ne zahteva energiju i supstance sadržane u vazduhu bivaju spontano sakupljene u uređaju sa veoma jednostavnom opremom. 5.2.1. Pasivno uzorkovanje vazduha Tokom prethodne dve decenije u oblasti proučavanja zagađenja vazduha, poraslo je interesovanje naučnika za korišdenje sistema pasivnog uzorkovanja za kvantifikaciju ambijentalnih gasovitih koncentracija atmosferskih polutanata. Pozitivni aspekti korišdenja pasivne metodologije uzorkovanja su niski troškovi i jednostavnost manipulacije (uzorkivači ne zahtevaju električnu energiju). Uređaji za pasivno uzorkovanje vazduha omogudavaju kvantifikaciju izlaganja kumulativnom dejstvu zagađujudih supstanci, kao ukupnih ili prosečnih koncentracija tokom trajanja uzorkovanja. U poređenju sa odgovarajudim podacima kontinualnog pradenja kvaliteta vazduha ili sa podacima dobijenim aktivnim uzorkovanjem, pasivni uzorkivači, usled delovanja brojnih spoljašnjih faktora, mogu podceniti ili preceniti kumulativno izlaganje delovanju polutanata. Kao medijumi za pasivno uzorkovanje vazduha koriste se semipermeabilne membrane (SPMD- Semipermeable membrane device), polimerima obložena staklena vlakna (POGs), XAD-2, na bazi smole koncipirani PAS ili različiti tipovi uzorkivača sa sorbentima lipofilnih površina. Najčešde korišden je filter od poliuretanske pene (PUF- Polyurethane Foam). Praktična primena PUF je veoma jednostavna. Tanak disk od poliuretanske pene, debljine oko 1,5 cm, smešta se u unutrašnjost uređaja koji se sastoji od dve spojene kalote (posude) od nerđajudeg čelika. Posude štite filtarski medijum od zagađenja, kiše i mehaničkih oštedenja. Ovako sklopljen uzorkivač postavlja se na odabrani lokalitet. Nakon uzorkovanja, vrši se ekstrakcija filtera sa odgovarajudim rastvaračem. Kvalitativni prikaz podataka dobijenih pasivnim uzorkovanjem može biti veoma značajan za npr. identifikaciju neočekivanih polutanata „u tragovima“ (rezidualnih koncentracija) ili procenu emisionih izvora POPs.


88

5.2.2. Fizički principi pasivnog uzorkovanja vazduha

Nekoliko opštih fizičkih principa i zakona dinamike fluida su osnova teorije pasivnog uzorkovanja. Procese permeacije i difuzije u okviru pasivnog uzorkovanja opisuje Prvi Fikov zakon difuzije (jednačina 5.14) dajudi pri tome relacije zavisnosti mase uzorkovanog analita i koncentracionog gradijenta, vremena ekspozicije i aktivne površine uzorkivača izložene polutantu iz vazduha. Modifikovani Fikov zakon primenjen na pasivno uzorkovanje vazduha uzima u obzir nestacionarni režim uzorkovanja, fluktuaciju koncentracionih nivoa polutanata, zasidenje sorbenta, brzinu vetra i turbulencije na površini uzorkivača, temperaturu i pritisak. Modifikacije osnovnog Fikovog zakona ne dovode do grešaka kod precizno dizajniranih uzorkivača. Osnovni zakon molekulske difuzije, izraz za gustinu difuzionog fluksa komponente u pravcu ose z, pri molekulskom mehanizmu transporta i izotermskim uslovima, definiše Fikov zakon:

(5.14)

Difuzioni prenos mase, unutar pasivnog uzorkivača, opisuje se slededom interpretacijom ovog zakona:

(5.15)

l

tccDAm eo

)( (5.16)

gde je:

J – difuzioni fluks μg/cm2min

m – masa prikupljenog analita g A – površina poprečnog preseka kroz koji se odvija prenos mase ili ekvivalentna sorpciona površina

cm2

D – koeficijent molekulske difuzije analita cm2/min

co – koncentracija analita na ulasku u domen prenosa mase g/cm3

ce – koncentracija analita na izlazu iz domena prenosa mase g/cm3

t – vremenski period uzorkovanja min l – dužina stacionarnog sloja vazduha unutar uzorkivača ili ekvivalent pri permeaciji duž koga se

vrši prenos mase cm Prema Maksvelovoj jednačini, koeficijent difuzije D je funkcija apsolutne temperature i pritiska:

),( 15,1 pTfD (5.17)

Pri idealnim uslovima, co predstavlja koncentraciju analita u vazduhu izvan uzorkivača, dok ce predstavlja redukovani koncentracioni nivo koji je jednak nuli, usled sorpcije ili hemijske reakcije na sorbentu.

z

CDN A

AA

l

ccDJ eo


89

Kao što je prikazano jednačinom 5.17, koeficijent molekulske difuzije je funkcija apsolutne temperature i pritiska. Međusobna zavisnost temperature i pritiska definisana je jednačinom idealnog stanja gasa:

nRTpV (5.18)

Ili

RT

p

V

nc (5.19)

Zamenom jednačine (5.17) i (5.19) u (5.16), dobija se relacija:

)(),( 5,05,1

Tfp

T

T

pfm (5.20)

gde je:

p – pritisak gasne smeše Pa

V – zapremina idealne gasne smeše m3

n – količina supstance mol

R – univerzalna gasna konstanta J/Kmol

T – apsolutna temperatura smeše K. Iz jednačine (5.20) se uočava da masa prikupljenog analita tokom uzorkovanja ne zavisi od pritiska, ali je u eksponencijalnoj zavisnosti od temperature. Turbulencije vazdušnih struja koje nastaju dejstvom vetra u okolini pasivnog uzorkivača znatno utiču na efikasnost uzorkovanja i kinetičke gubitke. Teorijski, brzina razmene polutanata između sorbenta i atmosfere može biti limitirana debljinom graničnog sloja vazduha. U tom slučaju, povedanje brzine vetra redukuje debljinu graničnog sloja rezultujudi povedanjem intenziteta brzine razmene komponenata na granici faza posmatranog sistema. Uticaj trenutnog kretanja vazdušnih struja na tačnost dobijenih podataka mora se uzeti u obzir tokom pasivnog uzorkovanja i analize rezultata.

5.2.3. Fenomeni transporta polutanata u graničnom sloju medijum pasivnog uzorkivača – vazduh

Transport perzistentnih organskih polutanata u prirodnoj sredini u najvedoj meri se odvija kroz atmosferu. Pasivni uzorkivači vazduha su veoma dobro primenljivi alati u monitoringu POPs, što dokazuje i veliki broj objavljenih naučnih radova. Osnovna karakteristika PAS koja je izdvaja u odnosu na druge metode uzorkovanja vazduha je sorpcija analita u odsustvu bilo koje energije. Teorijska osnova modelovanja fenomena transporta na granici faza zasniva se na definisanju i određivanju konstanti brzina i koeficijenata prenosa mase. Prilikom analize sistema pasivnog uzorkovanja potrebno je u razmatranja uvrstiti i karakteristike uzorkivača, osobine ciljanih analita, kao i prisutna atmosferska strujanja kako bi se principi raspodela polutanata što potpunije opisali i razumeli. Prenos mase analita iz atmosfere do medijuma pasivnog uzorkivača posmatra se kao trostepeni proces: transport iz atmosfere do sloja vazduha u unutrašnjosti uređaja (1), transport kroz granični sloj vazduha do međufazne površine (2) i transport sa granice faza kroz medijum uzorkivača (3).


90

Slika 5.2. Shematski prikaz prenosa mase analita iz atmosfere do medijuma pasivnog uzorkivača Razmena polutanata između medijuma pasivnog uzorkivača i vazduha može se posmatrati kroz tri osnovne faze. Na početku je sorpcija polutanata linearna (prva faza). U drugoj fazi proces ulazi u nelinearni režim, i konačno, u završnoj fazi uzorkovanja teži ili postiže ravnotežni nivo. Shematski prikaz sorpcije supstanci sa tri različite faze procesa prikazan je na slici 5.3.

Slika 5.3. Teorijska kriva sorpcije sa linearnim, nelinearnim i ravnotežnim stadijumom procesa u

slučaju pasivnog uzorkovanja vazduha Za pasivne uzorkivače koji koriste PUF disk kao adsorbent, brzina uzorkovanja (R) perzistentnih organskih polutanata u linearnoj fazi uzorkovanja računa se kao proizvod koeficijenta prenosa mase, kA i površine PUF diska:

APSM kAR (5.21)

U ovoj fazi brzina uzorkovanja je pretežno kontrolisana koeficijentom prenosa mase. Zapremina uzorkovanog vazduha (V) PUF diskom tokom linearne faze uzorkovanja može se prikazati relacijom:


91

tRV (5.22)

gde t predstavlja vreme izlaganja.

5.2.4. Koeficijent raspodele između medijuma pasivnog uzorkivača i vazduha, KPSM-A i koeficijent prenosa mase, kA

Pasivni uzorkivači sastavljeni su od akumulacionog medijuma koji ima veliki kapacitet zadržavanja ciljanih analita, polutanata-zagadjujude supstance. Akumulacija polutanata na semipermeabilnoj membrani i PUF disku zavisi od intenziteta strujanja vazduha i koeficijenta prenosa mase kroz vazduh, kA. Koeficijent prenosa mase neznatno zavisi od ambijentalne temperature, ali se značajno povedava sa porastom brzine vetra. Kako bi se uticaj brzine vetra minimizovao i kako bi se medijum za uzorkovanje zaštitio od padavina, aerosola i ultraljubičastog zračenja, poliuretanski diskovi se smeštaju u metalne kalote. Pasivni uzorkivači se koriste za uzorkovanje prvenstveno gasne faze perzistentnih organskih polutanata. Kapacitet sorpcije semipermeabilnih membrana odnosno PUF diskova definisan je koeficijentom raspodele vazduh – PSM, KPSM-A. Najjednostavniji način modelovanja i simulacije sorpcije polutanata medijumom pasivnog uzorkivača (PSM) je ukoliko se PSM aproksimira uniformnim, poroznim slojem kroz koji komponente penetriraju. U ovako postavljenom sistemu, transport mase kroz granicu faza PSM – vazduh, predstavlja dodatni otpor u graničnom sloju vazduha i PSM. U opisanoj simulaciji, ukupni koeficijent prenosa mase, k, može se izvesti iz pojedinačnih koeficijenata masenog transporta:

APSMPSMA Kkkk

111 (5.23)

gde su:

kA – koeficijent prenosa mase sa strane vazduha cm2/s

kPSM – koeficijent prenosa mase sa strane medijuma pasivnog uzorkivača cm2/s

KPSM-A – koeficijent raspodele vazduh – PSM - Ukupan profil zadržavanja analita u PSM opisan je slededom jednačinom:

)tK

k

V

Aexp(CKC

APSM

A

PSM

PSMAAPSMPSM

1 (5.24)

gde su:

CPSM – koncentracija analita u medijumu ng/m3

CA – koncentracija analita u vazduhu ng/m3

APSM – raspoloživa površina medijuma pasivnog uzorkivača cm2

VPSM – zapremina medijuma pasivnog uzorkivača cm3

t – vreme izlaganja dan

kA – koeficijent prenosa mase sa strane vazduha cm/dan Integrisanjem jednačine koja opisuje ukupan profil zadržavanja analita na PSM može se dobiti izraz za izračunavanje koeficijenta prenosa mase, kA :


92

t

K

C

Ck APSM

o

t

A ln (5.25)

gde su:

Ct – koncentracija polutanata na disku na kraju uzorkovanja g/cm3

Co – koncentracija polutanata na disku na početku uzorkovanja g/cm3

δ – gustina diska g/cm3

KPSM-A – koeficijent raspodele vazduh – PSM -

t – vreme trajanja uzorkovanja s KPSM-A takođe je mogude izraziti kao ekvivalentnu zapreminu vazduha koji sadrži jednaku masu analita kao i jedinica zapremine medijuma pasivnog uzorkivača pod jednakim uslovima:

A

PSM

PSM

APSM

C

C

V

VK (5.26)

Koristedi ovu analogiju i zamenom u jednačinu 5.24, ekvivalentna zapremina uzorka vazduha je:

)tK

k

V

Aexp(VKV

APSM

A

PSM

PSMPSMPSMA

1A- (5.27)

Kod nepolarnih organskih jedinjenja koeficijent raspodele KPSM-A ima vrednost sličnu koeficijentu raspodele oktanol-vazduh, KOA. Za supstance sa KOA vedim od 108,5 (do 109), kapacitet sorpcije se postiže u prvih 100 dana uzorkovanja i najčešde je definisan koeficijentom transporta mase sa strane vazduha. Za jedinjenja sa nižim KOA, PUF filter i semipermeabilne membrane bivaju zasidene za manje od 100 dana. Vreme koje je potrebno da bi se postigla saturacija sorbenta odnosno ekvivalentna zapremina vazduha, obrnuto je proporcionalno KPSM-A (tj. KOA).

5.2.5. Metoda aktivnog uzorkovanja vazduha Aktivno uzorkovanje vazduha predstavlja konvencionalnu metodu koja je usmerena na detekciju i kvantifikaciju nepolarnih jedinjenja u vazduhu. Sama metodologija je složena, struktuirana i organizovana, a proces uzorkovanja sistematičan, strogo definisan i kontrolisan što zahteva obučenost pojedinaca ili istraživačkog tima koji ga realizuje. Metodologija aktivnog uzorkovanja vazduha je godinama bila implementirana u monitoring perzistentnih organskih polutanata, obezbeđujudi pri tom nove, praktične rezultate i omogudujudi proveru, sistematizaciju i produbljivanje postojedih znanja. Aktivno uzorkovanje vazduha podrazumeva protok poznate količine vazduha kroz uzorkivač, u određenom vremenskom periodu i module uzorkovanja (filter i sorbent). Vazduh se pod uglom od 90°, propušta kroz horizontalno postavljeni jednoslojni filter od staklenih vlakana gde se zadržavaju čestice veličine prečnika preko 0,1 µm. Vazduh potom prolazi kroz sorbente od poliuretanske pene, koji se nalaze iza filtera od staklenih vlakana, a čija je funkcija adsorbovanje gasovite faze. Prednost metode aktivnog uzorkovanja vazduha je precizno određivanje zapremine vazduha koja prolazi kroz module uzorkovanja, što omogudava preciznu detekciju koncentracionih nivoa polutanata u ambijentalnom vazduhu. Nedostaci metode aktivnog uzorkovanja vazduha su:


93

Potreba za izvorom električne energije za rad uzorkivača, što ograničava izbor lokacije monitoringa

Visoka cena opreme

Kompleksnost opreme

Nepogodnost metode za periodično i dugoročno pradenje emisije i imisije polutanata. 5.2.6. Visokozapreminski (HV) uzorkivač Visokozapreminski (HV) uzorkivač je projektovan tako da potiskuje ambijentalni vazduh kroz jednoslojni filter od staklenih vlakana/sorbent od poliuretanske pene protokom od 20 do 60 cfm, tako da ukupna zapremina uzorka, koji se prikuplja u toku 24 h iznosi najmanje 800 m3. Opšta šema HV uzorkivača je prikazana na slici 5.4. U metalnom kudištu se nalaze osnovni delovi visokozapreminskog uzorkivača vazduha – kompresor i metalni cilindar u koji se postavlja sorbent od poliuretanske pene. Na gornjem delu metalne cevi se nalazi ležište za jednoslojni filter od staklenih vlakana. Uzorkivač je poklopcem zaštiden od vremenskih uticaja.

Slika 5.4. Osnovna šema visokozapreminskog (HV) uzorkivača

Za aktivno uzorkovanje vazduha koristi se GV2360 Thermoandersen TSP, Graseby-Andersen USA, prikazan na slici 5.5. Uzorkivač Thermoandersen GV2360 je projektovan za simultano kolektovanje suspendovanih čestica i gasovite faze organskih polutanata. Uzorkivač je smešten u zaštitno aluminijumsko kudište, sa čije prednje strane su smeštena vrata, obezbeđena sigurnosnom bravom. Sa unutrašnje strane vrata se nalazi merač protoka (Sierra 620). Aluminijumsko kudište sa poklopcem štiti uzorkivač od spoljašnjih uticaja, čime su obezbeđeni približno ujednačeni uslovi uzorkovanja. U gornjem delu kudišta, ispod poklopca, smešteno je ležište za jednoslojni filter od staklenih vlakana koji služi za kolektovanje suspendovanih čestica. U kudištu se nalazi čelična cilindrična cev prečnika


94

9 cm i visine 30 cm predviđena za sorbente od poliuretanske pene. Za svako uzorkovanje vazduha korišden je po jedan jednoslojni filter od staklenih vlakana i dva sorbenta od poliuretanske pene gustine 0,003 g/m3 (Gumotex Břeclav), prečnika 9 cm i dužine 5 cm.

Slika 5.5. Uzorkivač vazduha GV2360 Thermoandersen TSP

Postoji mnogo aktivnih uzorkivača vazduha, sličnih karakteristika i sličnog dizajna, jedan od njih je i uzorkivač vazduha ECHO HiVol, Tecora.

Slika 5.6. Uzorkivač vazduha ECHO HiVol

5.2.7. Moduli za uzorkovanje vazduha Šematski prikaz metalne cilindrične cevi u kojoj su smešteni moduli za uzorkovanje vazduha (filter od staklenih vlakana i sorbent od poliuretanske pene), dat je na slici 5.7.


95

Slika 5.7. Shematski prikaz metalne cilindrične cevi

Prikaz staklene kasete za filter od poliuretanske pene je dat na slici 5.8, a slika 5.9 predstavlja šematski prikaz kasete (kontejnera) za transport filtera od poliuretanske pene.

Slika 5.8. Kaseta za filter od poliuretanske pene


96

Slika 5.9. Aluminijumski kontejner za transport filtera od poliuretanske pene

5.2.8. Procedura uzorkovanja vazduha Najpre je potrebno termički obraditi jednoslojni filter od staklenih vlakana (GF), što se obavlja na temperaturi od 400°C u trajanju od pet časova. Sorbenti od poliuretanske pene (PUF) se postavljaju u Sokslet aparat i ekstrahuju se acetonom u cilju inicijalnog čišdenja. U toku rukovanja pripremljenim modulima potrebno je nositi rukavice. Očišdeni GF i PUF se uvijaju u aluminijumsku foliju i smeštaju u čistu kutiju za transport. Kutije sa modulima se zapečate teflonskom trakom. Ovako pripremljeni moduli se mogu koristiti za uzorkovanje u periodu od 30 dana od datuma kada su zapečadeni. Najmanje se po jedan GF i PUF iz svake grupe analizira pre same upotrebe kako bi se potvrdila čistoda modula. Visokozapreminski uzorkivač treba da se postavi na lokaciju koja je najmanje 2 m udaljena od bilo kakve prepreke kretanju vazduha. Izduvno crevo HV uzorkivača treba da bude okrenuto niz vetar kako bi se sprečio povratak struje vazduha u uzorkivač. Sve strane uzorkivača treba da budu dostupne operateru. Uzorkivač može biti postavljen na zemlju ili podignut na površinu nekog objekta. Jednsolojni filter od staklenih vlakana i sorbenti od poliuretanske pene se postavljaju u uzorkivač. Filter od staklenih vlakana se postavlja tako da površina bude u potpunosti ravna kako ne bi došlo do propuštanja vazduha sa strane filtera. Nakon toga se očitava temperatura ambijentalnog vazduha, pritisak i početna vrednost na brojaču. Očitani podaci kao i šifra uzorka se unose u Protokol uzorkovanja. Uključivanjem pumpe za vazduh i podešavanjem željenog protoka vazduha prema preporukama proizvođača, otpočinje uzorkovanje vazduha. Vrednost protoka okolnog vazduha se unosi u Protokol uzorkovanja.


97

Po završetku uzorkovanja, pumpa se isključuje, GF i PUF se vade iz uzorkivača i pakuju u aluminijumske folije pa u kasete za transport, čime su u potpunosti zaštideni od UV-zračenja i mogude foto-razgradnje kolektovane supstance. Podaci se ponovo očitavaju i upisuju u Protokol uzorkovanja. Uzorke treba čuvati na 4°C ukoliko je vremenski period između uzorkovanja i laboratorijske analize duži od 24 sata. Ekstrakcija uzoraka treba da se uradi u periodu od 7 dana nakon uzorkovanja, a analiza u roku od 40 dana nakon ekstrakcije. 5.2.9. Određivanje koncentracija Izraz za izračunavanje ukupne zapremine uzorkovanog vazduha:

3

1

1000 l/m

)*F(T

a

n

i

iiV

(5.28)

gde su:

aV – ukupna zapremina uzorkovanog vazduha [m3] Ti – period uzorkovanja [min] Fi – prosečni protok vazduha tokom posmatranog perioda uzorkovanja *l/min+. Analiza uzorka daje rezultat u jedinicama mase analita po kolektovanom uzorku ili koncentracije analita u uzorku. Masena koncentracija analita u uzorku vazduha se računa:

aa

V*SE

)m-(mC

blank

= (5.29)

gde su:

aC - masena koncentracija analita u vazduhu [mg/m3] m - masa analita u uzorku [µg]

blankm - masa analita u praznom terenskom uzorku [µg] SE - efikasnost uzorkovanja

aV - zapremina uzorkovanog vazduha [l].


98

Literatura 1. UNEP, Inventory of Information Sources on Chemicals Persistent organic

pollutants, 1999. 2. U.S.EPA, Center for Environmental Research Information, Office of Research and

Development, Compendium of methods for the determination of toxic organic compounds in ambient air, Second edition, Compendium method TO-4A, Determination of pesticides and polychlorinated biphenyls in ambient air using high volume polyurethane foam (PUF) sampling followed by gas chromatographic/multi-detector detection (GC/MD), 1999., http://wwwepa.gov/ttn/amtic/airtox.html

3. U.S.EPA, Center for Environmental Research Information, Office of Research and Development, Compendium of methods for the determination of toxic organic compounds in ambient air, Second edition, Compendium method to-13a, Determination of polycycle aromatic hydrocarbons (PAHs) in ambient air using gas chromatography/mass spectometry (GC/MS), 1999., http:// wwwepa.gov/ttn/amtic/airtox.html

4. Gusev, A., Mantseva, E., Shatalov, V., Strukov, B.,Regional Multicompartment Model MSCE-POP, EMEP/MSC-E Tehnical Report 5/2005, http://www.msceast.org/pops/descriptionatmosphere.html

5. AMAP – Arctic Monitoring and Assestment Programme, Persistent Organic Pollutants – Old and New, 2002. ,http://www. amap. no

http://wwwepa.gov/ttn/amtic/airtox.html

http://www.msceast.org/pops/descriptionatmosphere.html

Documents

Pops Integralni Tekst