Predavanja iz Fizičke hemije 2

HEMIJSKA KINETIKA

Snežana Gojković

Beograd, decembar 2018.

2

SADRŽAJ

UVOD ..................................................................................................................................................................... 4

EKSPERIMENTALNE OSNOVE HEMIJSKE KINETIKE .................................................................................. 5 IDENTIFIKACIJA PROIZVODA REAKCIJE ................................................................................................................. 5 OPŠTI PRINCIPI ISPITIVANJA KINETIKE HEMIJSKIH REAKCIJA ................................................................................ 6 TEHNIKE ODREĐIVANJA KONCENTRACIJE ............................................................................................................ 6 UOBIČAJENE METODE ODREĐIVANJA KONCENTRACIJE ........................................................................................ 7

Hemijske metode ................................................................................................................................................................ 7 Fizičke metode ................................................................................................................................................................... 8

DEFINICIJA BRZINE REAKCIJE ...................................................................................................................... 11 BRZINA KONVERZIJE I BRZINA REAKCIJE ............................................................................................................ 12 REAKCIONA PROMENLJIVA I BRZINA REAKCIJE .................................................................................................. 12 ODREĐIVANJE KONCENTRACIJE REAKTANTA I REAKCIONE PROMENLJIVE IZ EKSPERIMENTALNIH PODATAKA ... 13 ODREĐIVANJE BRZINE REAKCIJE IZ EKSPERIMENTALNIH PODATAKA ................................................................. 14

ZAKON BRZINE REAKCIJE ............................................................................................................................. 15 ODREĐIVANJE ZAKONA BRZINE REAKCIJE DIFERENCIJALNOM METODOM .......................................................... 17

INTEGRALNI OBLICI ZAKONA BRZINE ....................................................................................................... 20 ZAKON BRZINE PRVOG REDA .............................................................................................................................. 20 ZAKON BRZINE DRUGOG REDA ........................................................................................................................... 24 ZAKON BRZINE TREĆEG REDA ............................................................................................................................ 28 ZAKON BRZINE NULTOG REDA ........................................................................................................................... 30 ZAKON BRZINE N-TOG REDA .............................................................................................................................. 30 INTEGRALNE METODE ODREĐIVANJA REDA REAKCIJE ........................................................................................ 31

Metoda probe i greške ..................................................................................................................................................... 31 Metoda frakcionog vremena ............................................................................................................................................ 34

POVRATNE HEMIJSKE REAKCIJE ................................................................................................................. 35 KINETIČKI PRISTUP RAVNOTEŽI HEMIJSKIH REAKCIJA ........................................................................................ 38

ZAVISNOST BRZINE REAKCIJE OD TEMPERATURE ................................................................................. 39 ENERGIJA AKTIVACIJE POVRATNIH REAKCIJA .................................................................................................... 41 ENERGIJA AKTIVACIJE SLOŽENIH REAKCIJA ....................................................................................................... 43

MEHANIZMI HEMIJSKIH REAKCIJA ............................................................................................................. 44 ELEMENTARNE REAKCIJE ................................................................................................................................... 44 PARALELNE REAKCIJE ........................................................................................................................................ 45 KONSEKUTIVNE REAKCIJE ................................................................................................................................. 46

Spori stupanj ................................................................................................................................................................... 48 Aproksimacija o stacionarnom stanju ............................................................................................................................. 50 Pseudoravnoteža ............................................................................................................................................................. 52

TEORIJA MONOMOLEKULSKIH REAKCIJA - LINDEMAN-HINŠELVUDOV MEHANIZAM .......................................... 55 LANČANE REAKCIJE ........................................................................................................................................... 57

DINAMIKA HEMIJSKIH REAKCIJA - TEORIJE BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE ...................................... 60 TEORIJA SUDARA BIMOLEKULSKIH REAKCIJA U GASOVITOJ FAZI ....................................................................... 60

Poređenje teorije sa eksperimentom ................................................................................................................................ 61 TEORIJA PRELAZNOG STANJA ............................................................................................................................. 62

Konfiguracija reagujućih molekula i potencijalna energija ............................................................................................ 62 Konstanta brzine reakcije ................................................................................................................................................ 66 Poređenje sa eksperimentom ........................................................................................................................................... 69

3

REAKCIJE U RASTVORIMA ............................................................................................................................. 70 UTICAJ PRIRODE RASTVARAČA NA REAKCIJE U RASTVORIMA ............................................................................ 71 PRIMENA TEORIJE PRELAZNOG STANJA NA JONSKE REAKCIJE U RASTVORIMA ................................................... 72

KATALIZA .......................................................................................................................................................... 74 PRINCIP DELOVANJA KATALIZATORA ................................................................................................................. 74

Uticaj na ravnotežu reakcije ............................................................................................................................................ 74 Uticaj na kinetiku reakcije ............................................................................................................................................... 75

HOMOGENA KATALIZA ...................................................................................................................................... 75 Kiselinsko-bazna kataliza ................................................................................................................................................ 76 Enzimska kataliza ............................................................................................................................................................ 80

HETEROGENA KATALIZA .................................................................................................................................... 84 Kinetika reakcija na granici gaza čvrto/gasovito ............................................................................................................ 85

LITERATURA ..................................................................................................................................................... 88

4

UVOD Zašto se izučava kinetika hemijskih reakcija? Hemijska termodinamika definiše da li je odigravanje neke reakcije moguće, kao i ravnotežno stanje sistema po završetku reakcije. Međutim, ona ništa ne govori o vremenu koje je potrebno da reakcija dostigne ravnotežno stanje. Time se bavi hemijska kinetika. Izučavanje kinetike hemijskih reakcija ima i praktičan i fundamentalan značaj.

• Rezultat ispitivanja kinetike jedne hemijske reakcije je mogućnost predviđanja brzine kojom reakcija dosti-že ravnotežu. Ta brzina zavisi od više faktora, kao što su pritisak, koncentracija, temperatura ili prisustvo katalizatora. Kontrolisanjem tih faktora možemo da odredimo optimalne uslove za odigravanje reakcije željenom brzinom.

• Drugi razlog za isptivanje brzine hemijskih reakcija je određivanje mehanizma reakcije, odnosno niza stup-njeva koji čine jednu reakciju. Poznavanje mehanizma reakcije može pomoći u nalaženju načina da se utiče na brzinu reakcije.

Šta obuhvata hemijska kinetika? Hemijska kinetika obuhvata formalnu (empirijsku) kinetiku i reakcionu dinamiku.

• Formalna hemijska kinetika se bavi eksperimentalnim metodama za ispitvanje reakcija, načinom prikazi-vanja i sistematizacijom prikupljenih eksperimentalnih podataka i određivanjem mehanizma reakcije.

• Reakciona dinamika povezuje brzinu reakcije sa temperaturom i strukturom reagujućih čestica.

Vrste hemijskih reakcija Hemijske reakcije mogu biti elementarne i složene.

• Elementarne hemijske reakcije su one kod kojih se transformacija reaktanata u proizvode odigra u jednom stupnju. U elementarnim reakcijama mogu da učestvuju jedna, dve ili najviše tri čestice, jer je verovatnoća da se u isto vreme na istom mestu nađe više od tri čestice jako mala. Kao elementarne reakcije odigravaju se reakcije izomerizacije, reakcije proste razgradnje u kojima se raskida samo jedna hemijska veza, reakcije asocijacije u kojima se stvara samo jedna hemijske veza, reakcije izmene u kojima se prelaskom atoma sa jednog molekula na drugi istovremeno raskida jedna, a formira druga hemijska veza i reakcije disocijacije.

• Složene hemijske reakcije su one kod kojih se transformacija reaktanta u proizvode odigrava kroz dva ili više stupnjeva. Ovakve reakcije obavezno uključuju intermedijare, odnosno čestice koje nastaju u jednom od stupnjeva, a potroše se u nekom od narednih stupnjeva i ne pojavljuju se u ukupnoj stehiometrijskoj jed-načini. Niz elementarnih reakcija čine mehanizam složene reakcije. Na primer, najjednostavnije je pretpos-taviti da reakcija između H2 i Br2 pri čemu se formira HBr, teče tako što se sudare ova dva molekula i međusobno razmene atome. Međutim, ispitivanje ove reakcije je pokazalo da prvo dolazi do disocijacije molekula Br2, zatim do sudara atoma Br i molekula H2 pri čemu nastaju molekul HBr i atom H, koji se onda sudari sa molekulom Br2 itd., što je mnogo složenije od prvobitne pretpostavke.

U zavisnosti od vrednosti konstante ravnoteže reakcije, hemijske reakcije se mogu podeliti na povratne i nepovratne reakcije.

• Povratne reakcije su one kod kojih je po završetku reakcije moguće u reakcionoj smeši detektovati sve reak-tante. Takve reakcije se odigravaju u oba smera: reaktanti reaguju dajući proizvode, a istovremeno proizvo-di reaguju i daju reaktante. Konstante ravnoteže povratnih reakcija se kreću od 1 do 103.

• Nepovratne reakcije su one kod kojih se po završetku reakcije u reakcionoj smeši ne može detektovati reak-tant koji je uzet u manjku (prema stehiometrijskoj jednačini). Kod ovih reakcija ravnoteža je jako pomerena ka stvaranju proizvoda, te je njena vrednost velika, K > 103.

Neke reakcije se odigravaju u jednoj fazi, a neke na granici dve faze. U zavisnosti od toga reakcije se dele na homogene i heterogene hemijske reakcije.

5

• Homogene su one reakcije koje se odigravaju u jednoj fazi, npr. reakcije u gasovitoj fazi ili reakcije u rastvorima.

• Heterogene rekacije se odigravaju na granici faza, npr. reakcije na granici faza čvrsto/gasovito kada gasoviti reaktanti reaguju na površini čvrstog katalizatora pri čemu nastaju gasoviti proizvodi. Moguće je da u jed-noj složenoj reakciji neki stupnjevi budu homogeni, a neki heterogeni.

Brzina hemijskih reakcija varira u veoma širokom opsegu. Neke reakcije dostižu ravnotežno stanje gotovo trenutno, kao npr. reakcija između H3O+(aq) i OH–(aq) jona, dok su druge tako spore da izgleda kao da se uopšte ne odigravaju, npr. konverzija dijamanta u grafit. Veliki broj reakcija se nalazi negde između, odnosno dostižu ravnotežno stanje tokom nekoliko minuta ili sati. Od brzine reakcije zavisi izbor metode kojom će se određivati koncentracija reaktanata i produkata tokom vremena. Prema brzini dostizanja ravnotežnog stanja hemijske reakcije se grubo mogu podeliti na:

• Veoma brze - dostižu ravnotežu u toku mikrosekunde ili još brže

• Brze - vreme dostizanja ravnoteže je reda veličine sekunde

• Umerene - dostižu ravnotežu tokom nekoliko minuta ili sati

• Spore - dostižu ravnotežu tokom više nedelja

• Veoma spore - odigravaju se godinama

Reakcije koje su klasifikovane kao brze, odnosno one koje se završe za manje od 1 s zahtevaju specijalne ekspe-rimentalne tehnike, dok se za sporije reakcije može koristiti čitav niz relativno jednostavnih tehnika.

EKSPERIMENTALNE OSNOVE HEMIJSKE KINETIKE Prvi stupanj u ispitivanju jedne hemijske reakcije jeste utvrđivanje njene stehiometrijske jednačine. To znači da treba identifikovati sve proizvode reakcije i utvrditi stehiometrijski odnos u kome reaguju reaktanti. Nakon toga je potrebno odrediti vremensku zavisnost koncentracije reaktanata i produkata. To su osnovni podaci koji se koriste u hemijskoj kinetici.

Identifikacija proizvoda reakcije Savremena hemija najčešće koristi hromatogafiju, masenu spektrometriju i spektroskopiju za analizu sastava reakcione smeše.

Hromatografija obuhvata grupu metoda za razdvajanje komponenata smeše na osnovu raspodele kom-ponenata između dve faze, od kojih je jedna stacionarna, a druga pokretna. Razdvajanje se vrši u koloni i nakon što su komponente prošle kroz kolonu, one se sakupljaju na dnu i analiziraju. Za analizu komponenata tečne smeše najčešće se koriste razne spektroskopske metode, a komponente gasovite smeše se obično identifikuju masenom spektrometrijom. Velika prednost hromatografije je njena velika osteljivost. Ona može da detektuje količine od 10–10 mol pa i manje. Trajanje analize je za tečne smeše reda veličine sekundi, a za gasove još kraće.

U masenoj spektrometriji uzorak se isparava i bombarduje elektronima pri čemu se molekuli jonizuju. Radikali obično daju iste fragmentne jone kao i molekuli od kojih su nastali, ali se oni mogu razlikovati na osno-vu toga što je manje energije potrebno za jonizaciju radikala. Masenom spektrometrijom je moguće identifikova-ti većinu supstanci, osnovni uslov je da je supstanca isparljiva. Metoda je jako osetljiva i moguće je detektovati 10–12 mol neke supstance.

Spektroskopske tehnike omogućavaju da se identifikuje supstanca na osnovu frekvencije na kojoj se linija pojavljuje u spektru. Na osnovu inetnziteta linije može se odrediti koncentracija supstance. U toku spektro-skopskog merenja zračenje se ili emituje (emisioni spektar) ili se apsorbuje (absorpcioni spektar). Frekvencija, ν, na kojoj dolazi bilo do emisije bilo do absorpcije zračenja uvek odražava prelaz molekula iz jednog energetskog stanja, ε′ u neko drugo drugo energetsko stanje, ε″:

hν = ε′ – ε″ = ∆ε (1)

6

Ta stanja su karakteristična za svaki molekul, radikal ili jon, pa se na osnovu frekvencije linije ili pika na spektru može identifikovati vrsta. U zavisnosti od oblasti elektromagnetnog zračenja, odnosno opsega energije, mogući su prelazi između rotacionih, vibracionih, elektronskih, nuklearnih i elektron-spin energetskih stanja.

Za identifikaciju supstanci najčešće se koriste infracrvena spektroskopija, spektroskopija i vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti, spektroskopija i oblasti mikrotalasa i Ramanova spektroskopija. Kod gasovitih supstanci spektri se javljaju u vidu linija, dok su kod supstanci u rastvoru spektri složeniji i teže ih je interpetirati.

Spektroskopsko određivanje koncentracije neke supstance se zasniva se promeni intenziteta zračenja pri prolasku kroz uzorak: D = log Io / I (2) Unutrašnju gustinu transmisije, D, Lamber-Berov zakon povezuje sa koncentracijom kao: Dλ =ελ c l (3) gde je ε koeficijent absorpcije. Indeks ″λ″ naglašava da D i ε zavise od talasne dužine primenjenog zračenja. Ako su ελ i l poznati, jednostavno je izračunati konentraciju. Kalibracioni dijagram D – c treba da bude linearan i da prolazi kroz koordinatni početak.

Opšti principi ispitivanja kinetike hemijskih reakcija Generalno, na brzinu reakcije utiče koncentracija reaktanta, temperatura i prisustvo katalizatora, inhibitora, odnosno neke supstance koja može da utiče na brzinu reakcije. Znači da je važno da se temperatura reakcione smeše tokom ispitivanja reakcije održava konstantnom, jer bi u protivnom takvi podaci bili beskorisni. Brzina nekih reakcija u gasovitoj fazi zavisi od ukupnog pritiska, tako da se u tom slučaju moraju obezbediti uslovi konstantnog pritiska. Neke druge reakcije u gasovitoj fazi koje pripadaju grupi lančanih reakcija su osetljive na površinu reakcionog suda. Fotohemijske reakcije se odigravaju pod dejstvom radijacije. Kod reakcija u rastvo-rima, priroda rastvarača i jonska jačina rastvora mogu da utiču na brzinu reakcije. Znači da od prirode reakcije zavisi izbor uslova pod kojima će se reakcija ispitivati.

Pri ispitivanju bilo koje hemijske reakcije moraju se poštovati neki osnovni principi:

• Hemijske reakcije se moraju ispitivati pri konstantnoj temperaturi, po mogućnosti sa preciznošću kontrole od ± 0,01 oC. Reaktanti od početka reakcije moraju biti na temperaturi na kojoj će se ispitivati reakcija.

• Reakcija se mora započeti (inicirati) u što kraćem vremenu. Vreme inicijacije mora biti mnogo kraće od vremena trajanja reakcije. Najjednostavniji slučaj je kod reakcija koje spontano počinju čim se reaktanti nađu u kontaktu. Tada je dovoljno reaktante brzo pomešati. Fotohemijske reakcije se iniciraju primenom zračenja, najčešće laserom.

• Vreme početka reakcije mora se tačno odrediti. Ako se ispituju reakcije koje su umereno brze ili spore, dovoljno je koristiti ručni hronometar (štopericu). Kod brzih reakcija neophodni su elektronski instrumenti.

• Metoda određivanja koncentracije mora biti brža od same reakcije, tako da se tokom perioda određivanja koncentracije sama koncentracija ne menja, odnosno da reakcija praktično ne teče.

Tehnike određivanja koncentracije Tehnike određivanja koncentracije učesnika u hemijskoj reakciji mogu se podeliti u zavisnosti od mesta na kome se određuje koncentracija na dve grupe: in situ i ex situ tehnike.

Tehnike merenja in situ su one kod kojih se merenje odigrava unutar sistema u kojem se odigrava reak-cija. Merenje koncentracije ne zahteva prekid reakcije. Na taj način je moguće kontinualno meriti koncentraciju učesnika u reakciji tokom vremena.

Kod ex situ tehnika merenje se vrši izvan sistema u kojem se odigrava reakcija. To znači da se u dis-kretnim vremenima tokom odigravanja reakcije uzimaju uzorci reakcione smeše. Ova tehnika se najčešće koristi kada je metoda određivanja koncentracije spora. Da se tokom određivanja koncentracije reakcija u uzetom uzorku ne bi odigravala značajnom brzinom, odnosno da se koncentracija koju treba odredtiti ne bi bitno menjala tokom merenja, brzina reakcije u uzetom uzorku se mora drastično usporiti. Za to se koriste razne metode

7

"zamrzavanja reakcije". To može biti sniženje temperature, jer se većina reakcija usporava na taj način. Reakcije u rastvorima se mogu usporiti tako što se uzorak uzet iz reakcione smeše razblaži, jer se brzina reakcije smanjuje smanjenjem koncentracije. Moguće je reakciju zaustaviti i smanjenjem koncentracije samo jednog reaktanta, npr. dodatkom nekog reagensa koji taj reaktant vezati u neki stabilni kompleks ili ga prevesti u talog.

Uobičajene metode određivanja koncentracije Hemijske metode Hemijske metode određivanja koncetracije su razne vrste titracija. One se mogu primenjivati samo kod relativno jednostavnih reakcija gde je dovoljno pratiti ili samo koncentraciju reaktanta ili samo koncentraciju produkta. Iako su same titracije veoma tačne metode, mora se obratiti pažnja na način uzimanja uzorka, metodu "zamrza-vanja reakcije" i na vreme trajanja same titracije, kako bi se obezbedilo da se ispitivana hemijska reakcija ne odigrava značajnom brzinom tokom titracije.

Kod nekih reakcija u reakcionu smešu ili u uzorak uzet iz reakcione smeše može se dodati poznata količina nekog reagensa koji će brzo proreagovati sa ostatkom reaktanta i tako zaustaviti reakciju. Nakon toga se određuje koncentracija preostalog reagensa odakle se može izračunati koliko je u smeši bilo reaktanta u momen-tu dodavanja reagensa.

Primer br. 1

Katalitička razgradnja vodonik peroksida 2H2O2(aq) →2H2O(l) + O2(g) se jednostavno može pratiti titracijom H2O2 pomoću KMnO4. U jednom eksperimentu uzimani su uzorci od 10,0 cm3 i titrisani rastvorom KMnO4 koncentracije 0,0100 mol dm–3 u različitim vremenima od početka reakcije. Rezultati su dati u tabeli:

t / min 5 10 20 30 50

V (KMnO4, 0,0100 M) / cm3 37,1 29,8 19,6 12,3 5,0

Izračunati koncentracije H2O2 tokom vremena i pokazati da je kriva njihove zavisnosti od vremena glatka.

Rešenje: Stehiometrijska jednačina za reakciju H2O2 i KMnO4 glasi: 5/2 H2O2(aq) + MnO

–4(aq) + 3H

+(aq) → Mn2+(aq) + 5/2 O2(g) + 4H2O(l) Prvo treba izračunati količinu KMnO4 u utrošenim zapreminama rastvora za titraciju, n (MnO

–4),

zatim odgovarajuće količine H2O2 u titrisanom uzorku, n (H2O2), i na kraju koncentraciju H2O2 u reakcionoj smeši, c (H2O2).

n (MnO–4) / 10–4 mol 3,71 2,98 1,96 1,23 0,50

n (H2O2) / 10–4 mol 9,28 7,45 4,90 3,08 1,25

c (H2O2) / 10–2 mol dm–3 9,28 7,45 4,90 3,08 1,25

Grafik c (H2O2) – t je monotono opadajuća kriva:

8

Fizičke metode Ove metode koriste neku fizičku veličinu koja zavisi od koncentracije reaktanta i/ili produkta ispitivane reakcije. Iako je kod ovih metoda nekada neophodno da se prvo izvrši kalibracija, one se mnogo više koriste od hemijskih metoda, jer se uglavnom mogu primenjivati in situ i obično su veoma brze. To je značajno zbog zahteva da merenje bude brže od same reakcije. Ukoliko je na raspolaganju savremena instrumentacija, moguće je kontinu-alno beležiti datu fizičku veličinu tokom vremena.

Metoda merenja promene pritiska. Ukoliko tokom reakcije dolazi do promene broja molova učesnika u reakciji koji su u gasovitoj fazi, napredovanje reakcije je moguće pratiti merenjem pritiska tokom vremena. Pritisak je srazmeran broju molova kada su zapremina reakcionog suda i temperatura konstantni, što sledi iz jednačine: p V = n R T.

Primeri reakcija koje je moguće pratiti merenjem promene pritiska:

1. CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g) Povećava se broj molova u gasovitoj fazi, pritisak raste

2. Br2(g) + CH2=CH2(g) → C2H4Br2(g) Smanjuje se broj molova u gasovitoj fazi, pritisak opada

3. Cl3CCOOH(aq) → CHCl3(aq) + CO2(g) Povećava se broj molova u gasovitoj fazi, pritisak raste

4. (CH3CHO)3(g) → 3CH3CHO(g) Povećava se broj molova u gasovitoj fazi, pritisak raste Ovom metodom se ne bi mogla pratiti reakcija:

5. 2HI(g) → H2(g) + I2(g) Broj molova u gasovitoj fazi se ne menja, p = const U reakciji br.3 CO2 je jedina gasovita vrsta u reakcionoj smeši, pa se ova reakcija može meriti i mere-

njem zapremine oslobođenog gasa pri konstantnom pritisku i temperaturi.

Primer br. 2

Razgradnjom etilen-amina u gasovitoj fazi nastaju eten i amonijak: C2H5NH2(g) → C2H4(g) + NH3(g) U eksperimentu koji je vođen na 500 oC sa početnim pritiskom etilen-amina od 55 mmHg meren je ukupan pritisak reakcione smeše tokom vremena i dobijeni su sledeći rezultati:

t / min 0 2 4 10 12 ptot / mmHg 55 64 72 89 93

Izračunati pritisak etilen-amina u datim vremenima. Nacrtati zavisnost pritiska etilen-amina od vremena i pokazati da se dobija monotono opadajuća kriva. Koliki će biti pritisak na kraju reakcije?

Rešenje: Ukupan pritisak je jednak zbiru parcijalnih pritisaka reaktanta i proizvoda: ptot = p(C2H5NH2) + p(C2H4) + p(NH3) Ako je po početni pritsak etilen-amina, a x smanjenje pritiska usled njegove razgradnje do nekog vremena t, onda će u tom vremenu pritisak preostalog etilen-amina biti po – x, pritisak nastalog etena će biti y i pritisak nastalog amonijaka takođe x: ptot = po – x + x + x ptot = po + x ⇒ x = ptot – po p(C2H5NH2) = po – x p(C2H5NH2) = 2 po – ptot

t / min 0 2 4 10 12 ptot / mmHg 55 64 72 89 93 p(C2H5NH2) / mmHg 55 46 38 21 17

9

Kada se reakcija završi: p(C2H4) = p(NH3) = po. Tada je ukupan pritisak smeše: ptot = p(C2H4) + p(NH3) = 2 po = 110 mmHg

Dilatometrija. Ako se zapremina rastvora menja tokom reakcije, promene zapremine se mogu meriti u sudu koji se naziva dilatometar. On se sastoji iz rezervoara u kome se odigrava reakcija i koji se produžava u kapilaru u kojoj se prati promena zapremine. Dilatometrija se često koristi za pri ispitivanju reakcija polimerizacije u rastvoru.

Primer br. 3

Konverzija etilen-oksida (EO) u etan-1,2-diol (ED) u vodenom rastvoru je katalizovana H3O+ jonima

i odigrava se uz smanjenje zapremine. Reakcija je praćena dilatometrijski beleženjem visine nivoa rastvora u kapilari dilatometra tokom vremena. U eksperimentu u kome je početna koncentracija (EO) bila 0,100 mol dm–3, a pH rastvora konstantno, dobijeni si sledeći rezultati:

t / min 0 20 40 60 80 160 200 240 ∞

L / cm 27,72 27,08 26,45 25,88 25,34 23,55 22,83 22,2 18,30

Izračunati koncentraciju EO u zadatim vremenima i pokazati da je ta zavisnost monotono opada-juća kriva.

Rešenje: Zapremina rastvora linearno zavisi od koncentracije reaktanta, c(EO) i proizvoda, c(ED): L = B + k1 c(EO) + k2 c(ED) gde su B i k1 i k2 neke konstante. Na samom početku reakcije kada je prisutan samo reaktant visina rastvora u kapilari je: Lo = B + k1 co (EO) Razlika Lo i L je data jednačinom: Lo – L = k1 co(EO) – k1 c(EO) – k2 c(ED) = k1 [co(EO) – c(EO)] – k2 c(ED) Prema stehiometriji reakcije, količina proreagovalog EO, co(EO) – c(EO), jednaka je količini nas-talog ED, c(ED), pa je razlika visina nivoa dilatometra Lo – L = k1 [co(EO) – c(EO)] – k2 [co(EO) – c(EO)] Lo – L = [co(EO) – c(EO)] (k1 – k2) Na kraju reakcije, u t→∞, kada je c(EO) = 0: Lo – L∞ = co(EO) (k1 – k2) Deljenjem poslednje dve jednačine dobije se da je koncentracija reaktanta, c(EO):

∞

∞

−−

=LLLLcc

oo (EO)(EO)

te se za zadata vremena dobijaju sledeći podaci

t / min 0 20 40 60 80 160 200 240 ∞

c(EO)/ mol dm–3 0.100 0.0932 0.0865 0.0805 0.0747 0.0557 0.0481 0.0414 0

koji su predstavljeni grafički na slici.

10

Konduktometrija. Ova metoda se koristi kada u reakciji učestvuju joni. Mogućnost njene primene može se ilustrovati sledećim primerima:

1. (CH3)3CCl(aq) + H2O(l) → (CH3)3COH(aq) + H+(aq) + Cl–(aq) Nastaju joni, provodljivost raste

2. NH+4(aq) + OCN–(aq) → CO(NH2)2(aq) Joni se troše, provodljivost opada

3. CH3COOCH3(aq) + OH–(aq) → CH3COO–(aq) + CH3OH(aq) Jon velike provodljivosti se zamenjuje jonom znatno manje provodljivosti, provodljivost opada

Reakcije između dve jonske vrste su izuzetno brze, pa se ne mogu pratiti konduktometrijski, iako dolazi do sma-njenja provodljivosti. Primer je reakcija neutralizacije:

4. H3O+(aq) + OH–(aq) → 2H2O(l) Reakcije jonizacije kiseline su takođe veoma brze reakcije i ne mogu se pratiti konduktometrijski, iako dolazi do povećanja provodljivosti, npr. jonizacija sirćetne kiseline:

5. CH3COOH(aq) + H2O(l) → CH3COO–(aq) + H3O+(aq)

Potenciometrija. Ako je hemijska reakcija praćena promenom kiselosti rastvora, napredovanje reakcije se može pratiti merenjem vrednosti pH pomoću staklene elektrode. Primeri reakcija koje se mogu pratiti na taj način su:

1. CH3COOCH3(aq) + OH–(aq) → CH3COO–(aq) + CH3OH(aq) Troše se OH– joni, pH opada

2. CH3COOCH2CH3(aq) + H3O+(aq) → CH3COOH(aq) + CH3CH2OH(aq) Troše se H3O+ joni, pH raste

U reakcijama u kojima učestvuju joni kao što su halogenidni joni, katjoni raznih metala, sulfidni joni, nitratni joni i sl. mogu se koristiti jon-selektivne elektrode kojima se meri koncentracija pomenutih jona tokom odigra-vanja reakcije.

Spektrofotometrija. Koncentracija mnogih supstanci može se odrediti merenjem intenziteta zračenja koje se propušta kroz uzorak i korišćenjem Lamber-Berovog zakona, o čemu je bilo reči ranije. Ova metoda je pogodna kada jedan od učesnika u reakciji intenzivno apsorbuje zračenje u određenoj oblasti spektra. U zavisnosti od vrste supstance čija se koncentracija određuje, može se koristiti zračenje iz mikrotalasne, infracrvene, vidljive ili ultraljubičaste oblasti. Spektrofotometrija se može koristiti kao in situ metoda kada je kiveta spektrofotometra zapravo reakcioni sud. Savremeni spektrofotometri kontinualno beleže unutrašnju gustinu transmisije tokom vremena.

S obzirom da je koncentracija direktno proporcionalna unutrašnjoj gustini transmisije, često nije potreb-no izračunavati koncentraciju, nego se u proračunima može direktno korisiti vremenska zavisnost unutrašnje gustine transmisije.

Polarimetrija. Ako su reaktant ili proizvod optički aktivne supstance, njihova koncentracija se može određivati merenjem ugla rotacije linearno polarizovane svetlosti koja se propušta kroz uzorak. Taj ugao, α, direktno je srazmeran koncentraciji optički aktivne supstance:

α = αm c b

11

gde je αm specifična moć optičke rotacije, a b debljina sloja rastvora, odnosno dužina polarimetarske cevi. I polarimetrija se može koristiti kao in situ metoda kada je polarimetarska cev zapravo reakcioni sud.

Masena spektrometrija se može takođe koristiti za praćenje koncetracije učesnika u reakciji tokom vremena. O ovoj metodi je bilo reči ranije.

Brze reakcije zahtevaju primenu specifičnih metoda koje ovde neće biti razmatrane.

DEFINICIJA BRZINE REAKCIJE Uzmimo reakciju

A + B → C (4) Brzine trošenja reaktanta A, v A, i reaktanta B, vB, date su jednačinama

v A td]A[d

−= (5)

vB td]B[d

−= (6)

dok je brzina nastanka proizvoda C, vC

vC td]C[d

= (7)

Ako brzinu reakcije, v , definišemo kao brzinu trošenja reaktanta ili brzinu nastanka proizvoda, za reakciju (4) važi:

vttt d

]C[dd

]B[dd

]A[d=−=−= (8)

Međutim, ukoliko stehiometrijski koeficijenti u jednačini nisu jednaki jedinici, npr.:

A + 2B → 3C + D (9) brzina trošenja reaktanata i brzina nastajanja proizvoda nisu iste. Reaktant B se troši dva puta brže od reaktanta A, proizvod C nastaje tri puta brže od proizvoda D, proizvod C nastaje tri puta brže nego što se troši reaktant A itd. Brzina jedne reakcije mora biti ista nezavisno od toga preko kog učesnika u reakciji se izražava. To se posti-že ako se brzina nastanka odnosno trošenja bilo koje vrste podeli sa odgovarajućim stehiometrijskim brojem. Na osnovu toga je brzina reakcije (9):

vtttt d

]D[dd

]B[d31

d]B[d

21

d]A[d

==−=−= (10)

Znači da se brzina reakcije definiše kao

v t

cd

d1 BBν

= (11)

gde je B bilo reaktant bilo proizvod reakcije, a νB njegov stehiometrijski koeficijent (pozitivan za proizvode, a negativan za reaktante). Brzina reakcije je uvek pozitivna veličina: dc /d t za reaktante je negativno, jer koncen-tracija opada tokom vremena, ali je i njihov stehiometrijski koeficijent negativan. Za proizvode reakcije važi obr-nuto: njihova koncentracija raste tokom vremena, a stehiometrijski koeficijent im je pozitivan.

Na osnovu definicije brzine reakcije sledi da se ona izražava u jednicama (koncentracija / vreme), ili u slučaju reakcija u gasovitoj fazi (pritisak / vreme).

Primer br. 4

Izmereno je da pod nekim uslovima brzina formiranja NO(g) u reakciji 2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g) iznosi 1,6 ·10–4 mol dm–3 s–1. Izračunati brzinu trošenja NOBr(g), brzinu nastanka Br2(g) i brzinu reakcije.

12

Rešenje:

vt

ct

ct

cd

)Br(dd

)NO(d21

d)NOBr(d

21 2==−=

Ako je d c(NO)/d t = 1,6 10–4 mol dm–3 s–1, onda je brzina trošenja NOBr(g) v (NOBr) = –d c(NOBr)/d t = d c(NO)/d t = 1,6 ·10–4 mol dm–3 s–1

a brzina nastanka Br2(g): v (Br2) = 1/2 ·d c(NO)/d t = (1,6 ·10–4 /2) mol dm–3 s–1 = 8,0·10–5 mol dm–3 s–1 što je istovremeno i brzina reakcije, v : v = 8,0·10–5 mol dm–3 s–1

Brzina konverzije i brzina reakcije Najegzaktniji način izražavanja brzine reakcije je preko domašaja reakcije, ξ. Pošto je domašaj mera napredova-nja reakcije, količina učesnika u reakciji u bilo kom trenutku nakon početka reakcije je

nB = nB,0 + νB ξ (12) gde je nB,0 početna količina vrste B. Jednačina (12) može da se diferencira po vremenu

tt

ndd

dd

BB ξν= (13)

Veličina d ξ / d t koja predstavlja izvod domašaja po vremenu naziva se brzina konverzije:

t

nt d

d1dd B

Bνξξ == (14)

i ona ima istu vrednost bez obzira na to koji se učesnik u reakciji izabere za vrstu B.

Za razliku od brzine reakcije koja se odnosi na promenu koncentracije, brzina konverzije se odnosi na promenu količine supstance. Kod reakcija tokom kojih dolazi da promene zapremine, do promene koncentracije može doći i bez promene broja molekula (što ne odražava brzinu reakcije), tako da je brzina konverzije univer-zalnija veličina od brzine reakcije. Međutim, u većini slučajeva kinetika hemijskih reakcija se ispituje u uslovima konstantne zapremine, bilo da se radi o reakcijama u tečnoj fazi bilo o reakcijama u gasovitoj fazi koje se odigra-vaju u zatvorenim sudovima. Zato je u hemijskoj kinetici uobičajeno izražavanje brzine reakcije preko promene koncentracije.

Kada se reakcija odigrava u sistemu konstantne zapremine, V, brzina reakcije je direktno povezana sa brzinom konverzije preko jednačine

tV d

d1 ξ=v (15)

Reakciona promenljiva i brzina reakcije Iz jednačine (12) sledi da je domašaj reakcije

B

B,0B

νξ

nn −= (16)

Za reakciju koja se odigrava u uslovima konstantne zapremine korisno je uvesti promenljivu koja predstavlja količnik domašaja reakcije i zapremine sistema:

xV

=ξ (17)

Veličina x se naziva reakciona promenljiva i na osnovu jednačina (16) i (17) ona je jednaka

B

0]B[]B[ν−

=x (18)

Diferenciranjem reakcione promenljive po vremenu

13

tt

xd

]B[d1dd

Bν= (19)

dolazi se do još jednog načina definisanja brzine reakcije

tx

dd

=v (20)

Određivanje koncentracije reaktanta i reakcione promenljive iz eksperimentalnih podataka Rečeno je na početku da se promena koncentracije reaktanata ili proizvoda često prati merenjem neke fizičke veličine koja zavisi od koncentracije bilo reaktanata bili proizvoda ili i jednih i drugih. Po pravilu se biraju veli-čine koje zavise linearno od koncentracije, kao što su pritisak, električna provodljivost, optička aktivnost, unu-trašnja gustina transmisije itd. U tom slučaju koncentraciju reaktanta i reakcionu promenljivu je jednostavno povezati sa vrednošću te veličine.

Uzmimo za primer reakciju

νAA + νBB → νCC + νDD (21) i neku fizičku veličinu Y koja zavisi linearno od svih učesnika u reakciji:

YA = λA [A] YB = λB [B] YC = λC [C] YD = λD [D] (22)

Na osnovu toga može se napisati da je Y

Y = λM + λA [A] + λB [B] + λC [C] + λD [D] (23)

gde je λM konstantan doprinos medijuma, npr. rastvarača. Treba naglasiti da je Y promenljiva tokom vremena, jer se koncentracije reaktanata i proizvoda menjaju tokom vremena. Promena veličine Y u odnosu na početak reak-cije, Yo, je na osnovu jednačine (23) jednaka

Y – Yo = λA ([A] – [A]o) + λB ([B] – [B]o) + λC ([C] – [C]o) + λD ([D] – [D]o) (24)

Prema defniciji reakcione promenljive (18), za učesnike u reakciji (21) važi:

x=ν−

=ν−

=ν−

=ν−

D

0

C

0

B

0

A

0 ]D[]D[]C[]C[]B[]B[]A[]A[ (25)

pa se zamenom u jednačinu (24) dobija

Y – Yo = – νAλA x – νBλB x + νCλC x + νDλD x (26)

ili Y – Yo = ∆λ x (27)

gde je ∆λ = νCλC + νDλD – νAλA – νBλB. Jednačina (27) povezuje promenu fizičke veličine Y u odnosu na poče-tak reakcije i reakcionu promenljivu. S obzirom da je često važno izraziti koncentraciju reaktanta preko merene veličine Y, jednačina (27) se može napisati i kao

λ[A][A]

A

00 ∆⋅

−=−

νYY (28)

Ako se reakcija završava potpunim trošenjem reaktanta A (A je uzet u manjku), po završetku reakcije (t → ∞) razlika veličine Y u odnosu na početnu vrednost se dobija smenom [A] = 0 u jednačinu (28):

λ[A]

A

00 ∆⋅=−∞ ν

YY (29)

Oduzimanjem jednačine (28) od (29) dobija se

λ[A]

A∆⋅=−∞ ν

YY (30)

Deljenjem jednačina (27) i (30) jednačinom (29) eliminiše se veličina ∆λ i dobijaju jednačine:

14

0

A

0

0

[A]x

YYYY ν

=−−

∞ (31)

00 [A]

[A]=

−−

∞

∞

YYYY (32)

koje povezuju vremenski zavisnu reakcionu promenljivu i koncentraciju reaktanta A sa merenim vrednostima fizičke veličine Y na početku reakcije, tokom reakcije i po završetku reakcije. Jednačina (32) je već izvedena u Primer br. 3 za slučaj dilatometrijskog praćenja konentracije reaktanta.

Do jednačina (28)-(30) se moglo doći i intuitivno. Ukupna promena fizičke veličine Y mora biti propor-cionalna ukupnoj količini reaktanta (jednačina (29)):

Y∞ – Yo = const ⋅ [A]o (33)

Promena Y od početka reakcije pa do nekog vremena t mora biti proporcionalna proreagovaloj količini reaktanta (jednačina (28)):

Y – Yo = const ⋅ ( [A]o – [A] ) (34)

a promena Y koja još treba da se desi je proporcionalna preostaloj količina reaktanta (jednačina (30)):

Y∞ – Y = const ⋅ [A] (35)

Određivanje brzine reakcije iz eksperimentalnih podataka Na osnovu definicije brzine reakcije (11), brzina reakcije se izračunava diferenciranjem eksperimentalno odre-đene zavisnosti koncentracije reaktanta ili proizvoda od vremena. To se može uraditi povlačenjem tangente na krivu koncentracija – vreme za vreme, odnosno za koncentraciju za koju želimo da izračunamo brzinu (Sl. 1a).

Sl. 1. Određivanje brzine reakcije iz vremenske zavisnosti koncentracije reaktanta

Brzina određena u vremenu t = 0 naziva se početna brzina, vo. Na primer, za reakciju (4) početna brzina izražena preko promene koncentracije reaktanta A je:

15

vo0d

]A[d

=

−=

tt (36)

što je jednako negativnoj vrednosti nagiba tangente na krivu koncentracija – vreme u t = 0 (Sl. 1b). U bilo kom vremenu t > 0 brzina reakcije je manja od vo, što znači da brzina reakcije opada sa smanjenjem koncentracije (Sl. 1c).

Pored trenutne brzine, definiše se i srednja brzina reakcije. Srednja brzina u nekom intervalu vremena između t1 i t2 izračunava se kao

v sr 12

12 ]A[]A[tt −

−−= (37)

što odgovara negativnom nagibu tetive krive koncentracija – vreme povučene između tačaka t1 i t2 (Sl. 1d).

ZAKON BRZINE REAKCIJE Sl. 1c pokazuje da je brzina reakcije direktno srazmerna koncentraciji preostalog reaktanta u reakcionoj smeši:

v ∝ [Reaktant] n gde je n broj koji tačno pokazuje kako koncentracija reaktanta utiče na brzinu i koji se naziva red reakcije. Ova jednačina se može napisati kao v = k [Reaktant] n (38)

gde je k konstanta proporcionalnosti koja se naziva konstanta brzine reakcije. Jednačina (38) se naziva zakon brzine. Ako je n = 1, reakcija je prvog reda. Za reakciju kod koje je je n = 2 kaže se da je drugog reda. Ukoliko više od jedne hemijske vrste utiče na brzinu reakcije, zakon brzine može glasiti

v = k [A] [B] (39)

što znači da je reakcija prvog reda po vrsti A i prvog reda po vrsti B. Red reakcije po pojedinačnom reaktantu naziva se parcijalni red reakcije. U slučaju reakcije čiji je zakon brzine (39) kaže se da su parcijalni redovi po oba reaktanta jednaki jedinici. Ukupan red reakcije je zbir parcijalnih redova i u ovom slučaju on iznosi dva. Ako je zakon brzine

v = k [A] [B]2 (40) reakcije je prvog reda po vrsti A, drugog reda po vrsti B, a ukupno trećeg reda. Uopšteno, zakon brzine se može napisati kao

v = k [A] p [B] q [C] r … (41) gde su p, q i r parcijalni redovi reakcije po odgovarajućim reaktantima, a ( p + q + r + ...) ukupan red reakcije.

Red reakcije ne mora biti ceo broj. Ima reakcija kod kojih je parcijalni red po nekoj vrsti 1/2 ili 3/2. Moguće je i da reakcija bude nultog reda, odnosno da njen zakon brzine glasi

v = k [Reaktant] 0 = k (42)

što pokazuje da je brzina reakcije konstantna i nezavisna od koncentracije reaktanta. Samo heterogene reakcije mogu imati ukupan red reakcije jednak nuli. Parcijalni red reakcije po nekoj vrsti može biti i negativan, npr. –1.

Konstanta brzine, k, ne zavisi od koncentracije reaktanata, ali zavisi od temperature. Ona je karakteris-tika reakcije, jer predstavlja brzinu reakcije na datoj temperaturi pri jediničnim koncentracijama svih učesnika u reakciji. Jedinice u kojima se izražava konstanta brzine zavise od reda reakcije, jer je konstanta brzine

nk [Reaktant]v

= (43)

Za reakciju prvog reda (n = 1), konstanta brzine ima jedinice

ijakoncentrac / vremeijakoncentrac , odnosno (vreme)–1.

16

Za reakciju drugog reda (n = 2), bez obzira da li je zakon brzine v = k [A]2 ili v = k [A] [B], konstanta brzine ima jedinice

2cija)(koncentra / vremeijakoncentrac , odnosno (koncentracija)–1 (vreme)–1.

Ako je reakcija nultog reda, jednince za konstatu brzine su iste kao za brzinu reakcije, odnosno (koncentracija/vreme).

Primer br. 5

a) Reakcija A + B → proizvodi je prvog reda po reaktantu A i drugog reda po reaktantu B. Napi-sati zakon brzine i odrediti jedinice za konstantu brzine ako se koncentracija izražava u mol dm–3, a vreme u sekundama.

b) U reakciji A + B → proizvodi parcijalni red reakcije po reaktantu A je 3/2, a po reaktantu B je –1. Napisati zakon brzine i odrediti jedinice za konstantu brzine ako se koncentracija izražava u mol dm–3, a vreme u sekundama.

Rešenje: a) v = k [A] [B]2

12623

1

233

13

2 smoldm)()dm(mols)(

)dm(mol)dm(molsdmmol)(

[B] [A]−−

−

−

−−

−−

====vk

b) v = k [A]3/2 [B]–1

12/32/12/13

13

132/33

13

13/2 sdmmol)()dm(molsdmmol)(

)dm(mol)dm(molsdmmol)(

[B] [A]−−

−

−−

−−−

−−

−====

vk

Ne moraju svi zakoni brzine imati oblik (41). Tako je na primer eksperimentalno utvrđeno da za reakci-ju H2(g) + Br2(g) →2HBr(g) važi zakon brzine:

[HBr]]Br[

]Br[]H[

2

2/322

kk

′+= v (44)

Iako je reakcije prvog reda po H2, redovi po Br2 i HBr su neodređeni, pa se kod ovakvih zakona brzine i ne govori o redu reakcije, osim pod posebnim uslovima kao npr. [Br2] >> k′ [HBr].

Zakon brzine hemijske reakcije ima i praktičan i teorijski značaj. Praktičan značaj je u tome što ako znamo zakon brzine, odnosno konstantu brzine i parcijalne redove reakcije po svakom reaktantu, možemo da predvidimo brzinu reakcije pri bilo kom sastavu reakcione smeše. Teorijski značaj zakona brzine je u tome što on pomaže u određivanju mehanizma reakcije. Svaki pretpostavljeni mehanizam reakcije mora biti u skladu sa eksperimentalno utvrđenim zakonom brzine. O vezi mehanizma rakcije i zakona brzine biće reči kasnije.

Primer br. 6

a) Ako je konstanta brzine reakcije 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1, a reakcija prvog reda i po reaktanu A i po reaktantu B, izračunati brzinu reakcije kada su koncentracije [A] = 5,0·10–2 mol dm–3 i [B] = 2,0·10–2 mol dm–3.

b) Kada bi koncentracije bile [A] = 5,0·10–4 mol dm–3 i [B] = 2,0·10–3 mol dm–3, kolika bi onda bila brzina reakcije?

Rešenje: a) v = k [A] [B]

v = 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1 ·5,0·10–2 mol dm–3 ·2,0·10–2 mol dm–3 = 5,7 ·10–7 mol dm–3 s–1

b) v = 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1 ·5,0·10–4 mol dm–3 ·2,0·10–3 mol dm–3 = 5,7 ·10–10 mol dm–3 s–1

17

Zakon brzine reakcije se može odrediti isključivo eksperimentalno. Parcijalni redovi reakcije nisu u opštem slučaju jednaki stehiometrijskim koeficijenima u reakciji. Primer za to je reakcija između H2 i Br2 u gasovitom stanju čiji je zakon brzine dat jednačinom (44). Slično je i sa termičkom razgradnjom azot(V)-oksida

2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) v = k [N2O5]

koja je prvog reda po azot-pentoksidu. Nekada se parcijalni redovi reakcije poklapaju sa stehiometrijskim koeficijentima. Oksidacija azot(II)-oksida pod nekim uslovima sledi zakon brzine trećeg reda:

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) v = k [NO]2 [O2]

Ako je reakcija elementarna, a to znači da se odigrava u jednom stupnju tačno onako kako sledi iz stehiometrij-ske jednačine, parcijalni redovi reakcije će biti jednaki stehiometrijskim koeficijentima. Međutim, ne može se unapred znati da li se neka reakcija odigrava kao elementarna, već se to može pretpostaviti tek ako se eksperi-mentalno utvrđeni parcijalni redovi reakcije podudaraju sa stehiometrijskim koeficijentima. Čak i tada moguće je da postoji i neki složeniji mehanizam koji daje parcijalne redove reakcije koji su isti kao stehiomerijski koefici-jenti, pa su potrebna dodatna ispitivanja da bi se procenilo koji je mehanizam verovatniji.

Određivanje zakona brzine reakcije diferencijalnom metodom Ispitivanje kinetike jedne hemijske reakcije podrazumeva da se odredi njen zakon brzine, a to znači da se odrede parcijalni redovi reakcije po svim reaktantima i konstanta brzine. Prethodno bi trebalo identifikovati sve proizvo-de u reakciji i utvrditi da li se tokom njenog odigravanja formiraju neki intermedijari i da li osim glavne reakcije ima i nekih sporednih reakcija u kojima učestvuju reaktanti ili čak proizvodi glavne reakcije.

Za određivanje zakona brzine reakcije u kojoj učestvuju dva reaktanta:

A + B → proizvodi (4) i za koji se pretpostavlja da glasi: v = k [A] p [B] q (45)

može se koristiti diferencijalna metoda. Naziv diferencijalna potiče od toga što se zasniva na zakonu brzine koji je ustvari diferencijalna jednačina. Metoda se sastoji u tome da se prvo određuje red reakcije po jednom reaktantu, a da se koncentracija drugog reaktanta održava tokom reakcije znatno većom od koncentracije prvog reaktanta. Na primer, ako želimo da odredimo red reakcije po reaktantu A, napravićemo reakcionu smešu tako da je početna koncentracija reaktanta B mnogo veća od početne koncentracije reaktanta A (najmanje 100 puta). Na taj način će sve vreme odigravanja reakcije potrošnja reaktanta B biti mnogo manja od potrošnje reaktanta A, pa možemo smatrati da je koncentracija B konstantna tokom vremena. U tom slučaju se zakon brzine (45) svodi na

v = k′ [A] p (46)

gde je k′ = k [B] q. Ako se jednačina (46) logaritmuje

log v = log k′ + p log [A] (47) jasno je da je minimum potrebnih podataka za određivanje reda reakcije, p, brzina reakcije, v , pri dve različite koncentracije reaktanta, [A] :

21

21

]A[log]A[logloglog

−−

=vvp (48)

Kada se odredi p, jednostavno je odrediti konstantu brzine k′. Za reakciju koja se odigrava pod navedenim uslovima, kaže se da je pseudo-p-tog reda po reaktantu A, jer je ona po svojoj prirodi reda p + q, a samo se pod izabranim eksperimentalnim uslovima ponaša kao da je p-tog reda. Drugim rečima, pseudo-red reakcije je parcijalni red reakcije reaktanta određen u uslovima kada je koncentracija tog reaktanta bila mnogo manja od početne koncentracije svih ostalih reaktanata. Slično pseudo-redu reakcije, za konstantu brzine k′ se kaže da je to konstanta brzine pseudo-p-tog reda, jer ona nije prava konstanta brzine reakcije budući da u sebi sadrži početnu koncetraciju reaktanta B u datom eksperimentu.

18

Pouzdaniji način određivanja reda reakcije na osnovu jednačine (41) je da se brzina reakcije odredi pri više različitih koncentracija reaktanta A i da se rezultati predstave grafički u obliku dijagrama log v – log [A]. Nagib prave će biti jednak redu reakcije, p, a odsečak konstanti brzine k′. Do vrednosti v za različite [A] dolazi se tako što se eksperimentalno određena zavisnost [A] – t diferencira, što sledi iz definicije brzine reakcije (5)

td

]A[d = k′ [A] p (49)

i što je bilo prikazano na Sl. 1.

Kada je određen red reakcije po reaktantu A, red reakcije po reaktantu B se određuje tako što se napravi reakciona smeša sa mnogo većom koncentracijom A nego B i ceo postupak ponovi. Naravno da je ovu metodu moguće primeniti i na reakcije u kojoj učestvuje više od dva reaktanta, s tim što je potrebno napraviti onoliko eksperimenata, odnosno reakcionih smeša koliko ima reaktanata. S obzirom da se u ovoj metodi menjaju ekspe-rimentalni uslovi tako da se jedan po jedan reaktant izdvaja od ostalih, metoda se naziva i metoda izolacije. U literaturi se često navodi i kao van Hofova metoda (van Hoff ) po naučniku koji ju je predložio.

Iako na prvi pogled određivanje reda reakcije diferencijalnom metodom izgleda jednostavno, ona zahte-va diferenciranje krive koncentracija – vreme, odnosno povlačenje tangenti, što je teško uraditi precizno. Koriš-ćenjem računara diferenciranje krive je mnogo brže i pouzdanije. Međutim, bez obzira kako se izvodi, diferen-ciranje je matematička operacija koja zahteva veliki broj podataka velike tačnosti, što je nedostatak ove metode.

Metoda početnih brzina je često korišćena varijanta diferencijalne, odnosno metode izolacije. Ona se zasniva na merenju početnih brzina reakcije u reakcionim smešama sa različitim početnim koncetracijama reak-tanta čiji red reakcije određujemo, a istom početnom koncentracijom svih ostalih reaktanata. Za reakciju (4) početna brzina je data jednačinom

v0 = k [A]p0 [B]

q0 (50)

Za seriju eksperimenata u kojoj određujemo red p i u kojoj je [B]0 = const, prethodna jednačina glasi:

v0 = k′ [A]p0

(51) koja logaritmovanjem postaje:

log v0 = log k′ + p log [A] 0 (52)

Kada se nacrta zavisnost log v0 - [A] 0 , nagib prave predstavlja red p, a odsečak je konstanta pseudo-p-tog reda k′ = k [B]

q0. Iz druge serije eksperimenata u kojoj je [A]0 = const, određuje se red q i konstanta pseudo-q-tog

reda. Na osnovu određenih redova p i q i poznatih početnih koncentracija [A] 0 i [B] 0 , izračunava se konstanta brzine k. Vrednosti k određene iz prve i druge serije merenja moraju se poklapati u granicama eksperimentalne greške.

Prednost metode početnih brzina je u tome što se eksperimentalni podaci prikupljaju u kratkom vremen-skom periodu nakon početka reakcije. To je važno za reakcije kod kojih su reaktanti nestabilni ili kada pored glavne postoje i sporedne reakcije. Metoda je pogodna i za veoma spore reakcije kod kojih se koncentracija reak-tanta tako sporo menja da je potrebno mnogo vremena da se odrede brzine pri nekoliko različitih koncentracija.

Primer br. 7

Rekombinacija atoma joda i argona u gasovitoj fazi 2I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g) ispitivana je merenjem početnih brzina pri različitim početnim koncentracijama I i Ar. Dobijeni su sledeći podaci: Tabela 1. I serija u kojoj je [Ar]0 = 1,00 · 10–3 mol dm–3

[I]0 / 10–5 mol dm–3 1,00 2,00 4,00 6,00 v 0 / 10–3 mol dm–3 s–1 0,870 3,48 13,9 31,3

Tabela 2. II serija u kojoj je [I]0 = 2,00 · 10–5 mol dm–3 [Ar]0 / 10–3 mol dm–3 1,00 2,00 5,00 10,00 v 0 / 10–3 mol dm–3 s–1 3,48 6,95 17,4 34,7

Odrediti parcijalne redove reakcije po I i po Ar i konstantu brzine reakcije.

19

Rešenje: Zakon brzine glasi:

v0 = k [I]p0 [Ar]

q0

U prvoj seriji merenja [Ar]0 = const, a varirana je koncentracija I. Pod tim uslovima zakon brzine postaje zakon brzine pseudo reda po I: v0 = k ′ [I]

p0 gde je k ′ = k [Ar]

q0 = k · (1,00 · 10

–3 mol dm–3)q odnosno u logaritamskom obliku log v0 = log k ′ + p log [I] 0 što omogućava da se odredi red reakcije po I iz prave log v0 – log [I] 0. Iz Tabele 1 dobija se:

[I]0 / 10–5 mol dm–3 1,00 2,00 4,00 6,00 v 0 / 10–3 mol dm–3 s–1 0,870 3,48 13,9 31,3 log ([I]0 mol dm–3) -5,000 -4,699 -4,398 -4,222 log (v 0 / mol dm–3 s–1 ) -3,060 -2,458 -1,857 -1,504

Iz nagiba prave sledi da je reakcija drugog reda po I, tj. p = 2.

Iz odsečka sledi da je log k ′ = 6,936 odnosno log k + q log [Ar]0 = 6,936 ili log k = 6,936 – q log (1,00·10–3) = 6,936 + 3 · q

Analogno postupku za određivanje reda p, za drugu seriju merenja zakon brzine pseudo reda po Ar je

v0 = k ′′ [Ar]q0 gde je k ′′ = k [I]

p0 = k · (2,00 · 10

–5 mol dm–3) p odnosno u logaritamskom obliku log v0 = log k ′′ + q log [Ar] 0 Iz II serije merenja određuje red reakcije po Ar iz prave log v0 – log [Ar] 0. Iz Tabele 2 dobija se:

[Ar]0 / 10–3 mol dm–3 1,00 2,00 5,00 10,00 v 0 / 10–3 mol dm–3 s–1 3,48 6,95 17,4 34,7 log([Ar]0 / mol dm–3) -3,000 -2,699 -2,301 -2,000 log (v 0 / mol dm–3 s–1) -2,458 -2,158 -1,759 -1,460

Iz nagiba prave sledi da je reakcija prvog reda po I, tj. q = 1.

Iz odsečka sledi da je log k ′′ = 0,539 odnosno log k + p log [I]0 = 0,539 ili log k = 0,539 – p log (2,00·10–5) = 0,539 + 4,699 · p

Kada su poznate vrednost p = 2 i q = 1, mogu se izračunati konstante k iz prve, odnosno druge serije merenja log k = 6,936 + 3 · 1 = 9,936

20

log k = 0,539 + 4,699 · 2 = 9,937 Pošto je utvrđeno da je red reakcije tri (p + q = 3), konstanta k je konstanta brzine reakcije trećeg reda, odnosno: k = 8,65·109 mol–2 dm6 s–1

INTEGRALNI OBLICI ZAKONA BRZINE Za reakciju

νAA + νBB + νCC + ... → proizvodi zakon brzine glasi v = k [A] p [B] q [C] r … (41) To je diferencijalna jednačina, jer je brzina reakcije definisana kao diferencijalna promena koncentracije učes-nika u reakciji tokom vremena, npr. izraženo preko reaktanta A:

td

[A]d1

Αν−=v (11)

Međutim, često je korisno imati jednačinu koja pokazuje kako se koncentracije reaktanta ili proizvoda menjaju tokom vremena. Do takvih jednačina se dolazi rešavanjem diferencijalne jednačine tipa

td

[A]d1

Αν− = k [A] p [B] q [C] r … (53)

Rešenja se nazivaju integralni oblici zakona brzine. Budući da integralni oblik zakona brzine u sebi mora sadr-žati konstantu brzine reakcije i da oblik te jednačine mora zavisiti od reda reakcije po određenom reaktantu, on se može koristiti za određivanje konstante brzine reakcije i reda reakcije.

Da bi se rešila diferencijalna jednačina tipa (53) neophodno je pretpostaviti redove reakcije po pojedi-nim reaktantima. Podrazumeva se da je poznata stehiometrijska jednačina reakcije, odnosno stehiometrijski koe-ficijenti.

Zakon brzine prvog reda

Pođimo od najjednostavnije stehiometrijske jednačine

A → proizvodi (54) Ako je ova reakcija prvog reda, promena koncentracije tokom vremena data je diferencijalnom jednačinom:

]A[d

]A[d kt

=− (55)

koja se nakon razdvajanja promenljivih može napisati kao

tk d]A[]A[d=− (56)

Da bi se ova jednačina integralila, moramo prvo definisati granice integracije. Na početku reakcije (t = 0) kon-centracija A je [A] 0 ̧a u nekom kasnijem trenutku t, koncentracija je [A] :

∫∫ −=t

tk0

[A]

]A[

d]A[]A[d

0

(57)

odakle sledi

tk=]A[]A[ln 0 (58)

odnosno ln [A] = ln [A] 0 – k t (58)

21

ili rešeno eksplicitno po [A]:

tk−= e]A[]A[ 0 (59)

Jednačine (58) i (59) predstavljaju integralne oblike zakona brzine prvog reda. Jednačina (58) pokazuje da ako je reakcija prvog reda, zavisnost ln ([A] 0 / [A]) - t, odnosno ln [A] - t predstavljaju pravu liniju iz čijeg se nagiba može izračunati konstanta brzine k.

Jednačina (59) pokazuje da u slučaju reakcije prvog reda koncentracija reaktanta eksponencijalno opada tokom vremena, i to utoliko brže ukoliko je konstanta brzine veća. na Sl. 2 prikazana je zavisnost koncentracije tokom vremena za dve različite vrednosti konstante brzine.

Sl. 2. Eksponencijalni pad koncentracije reaktanta u reakciji prvog reda. Što je veća konstanta brzine, koncentracija brže opada.

Brzina reakcije može definisati i preko promene reakcione promenljive, x, a takođe se i koncentracija reaktanta u bilo kom trenutku može izraziti kao razlika početne koncentracije i reakcione promenljive. U skladu s tim, jednačina (55) se može napisati kao

( )xktx

−= 0]A[dd (60)

pa se razdvajanjem promenljivih dobija

( ) tkxx d

]A[d

0=

− (61)

U vremenu t = 0 reakcija još nije započela, pa je x = 0, tako da su granice integracije

( ) ∫∫ =−tx

tkx

x

000

d]A[d (62)

odakle se dobija integralni zakon brzine u obliku

tkx=

−00

]A[]A[ln (63)

Potpuno je svejedno da li će se zakon brzine prvog reda korisititi u obliku (58) ili (63), to zavisi samo od toga šta je zgodnije u konkretnom slučaju.

Ukoliko stehiometrijski koeficijent reaktanta nije jednak jedinici, on se mora uzeti u obzir kod izvođe-nja integralnog oblika zakona brzine. Na primer, za reakciju

νAA → proizvodi (64) koja sledi zakon brzine prvog reda važi

]A[d

]A[d1 kt

=ν

−Α

(65)

što daje jednačine

tkΑν=]A[]A[ln 0 (66)

[A] = [A] 0 exp (–νA k t) (67)

22

Primer br. 8

Tokom reakcije razlaganja azometana CH3N2CH3(g) → CH3CH3(g) + N2(g) na 600 K meren je parcijalni pritisak reaktanta tokom vremena i dobijeni su sledeći podaci:

t / s 0 1000 2000 3000 4000 p / kPa 1,09 0,762 0,532 0,371 0,259

Pokazati da reakcija sledi kinetiku prvog reda i izračunati konstantu brzine.

Rešenje: Integralni zakon brzine prvog reda glasi: ln [A] = ln [A] 0 – k t ili napisano preko parcijalnog pritiska reaktanta ln p = ln p0 – k t Kada se parcijalni pritisci azometana logaritmuju, dobiju se podaci za crtanje dijagrama:

t / s 0 1000 2000 3000 4000 ln (p / Pa) 6.997 6.637 6.276 5.919 5.555

Pravolinijska zavisnost ln p – t dokazuje da reakcija razgradnje azometana sledi zakon brzine prvog reda. Na osnovu nagiba prave sledi da je konstanta brzine reakcije

k = – Nagib = 3,60·10–4 s–1

Nije uvek neophodno znati koncentraciju reaktanta tokom odigravanja reakcije da bi koristili integralni oblik zakona brzine. Nekada je zgodnije određivati koncentraciju proizvoda reakcije. Iz nje se može izračunati koncentracija reaktanta, ali nekada nije čak ni to potrebno zahvaljujući činjenici da u integralnom zakonu brzine prvog reda figuriše odnos koncentracija reaktanta. To se može videti iz sledećeg primera.

Primer br. 9

Trihlor-etanska kiselina (TEK) lako podleže dekarboksilaciji u vodenim rastvorima: CCl3COOH(aq) → CHCl3(aq) + CO2(g) Kinetika reakcije je praćena merenjem zapremine izdvojenog CO2:

t / min 330 1200 2400 7760 ∞ V(CO2) / cm3 2,25 8,30 14,89 31,14 40,04

Pokazati da reakcija sledi kinetiku prvog reda i izračunati vreme koje je potrebno da se početna koncentracija trihlor-etanske kiseline smanji za 25%.

Rešenje: Ukupna zapremina izdvojenog CO2 po završetku reakcije, V∞, je proporcionalna početnoj koncen-traciji TEK: [TEK]0 = const · V∞ dok je zapremina izdvojenog CO2 u bilo kom vremenu t srazmerna koncentraciji proreagovale TEK do tog vremena, odnosno reakcionoj promeljivoj: x = const · Vt Na osnovu toga se zakon brzine prvog reda

23

tkx=

−00

[TEK][TEK]ln (*)

može preurediti kao

tkVconstVconst

Vconst=

⋅−⋅⋅

∞

∞

tln

odnosno

tkVV

V=

−∞∞

tln

što se može napisati kao ln(V∞ – Vt) = ln V∞ – k t Na osnovu podataka

t / min 330 1200 2400 7760 ∞ Vt / cm3 2,25 8,30 14,89 31,14 40,04 ln(V∞ – Vt) 3,632 3,458 3,225 2,186 -

dobija se dijagram:

Pravolinijska zavisnost ln(V∞ – Vt) – t dokazuje da reakcija sledi zakon brzine prvog reda. Na osnovu nagiba prave sledi da je konstanta brzine reakcije

k = – Nagib = 1,94·10–4 min–1

Odsečak je jednak ln V∞, što je u skladu sa eksperimentalnim podacima (ln 40,04 = 3,69).

Početna koncentracija TEK se smanji za 25% od početne vrednosti kada je x = 0,25 [TEK]0, te se smenom u (*) dobija

%2500

0

75,01ln

]TEK[25,0]TEK[]TEK[ln tk==

−

odakle je

min1483min1094,1

33,1ln14%25 =⋅

= −−t

Poluvreme reakcije se definiše kao vreme koje je potrebno da proreaguje polovina od početne količine

reaktanta. Za reakciju čiji integralni oblik zakona brzine glasi

tkΑν=]A[]A[ln 0 (58)

poluvreme reakcije se izračunava smenom uslova da se u vremenu koje je jednako poluvremenu reakcije, t1/2, koncentracija reaktanta smanjila na polovinu, tj. [A] = [A] 0 / 2:

2/10

0

2]A[]A[ln tkΑν= (68)

odakle sledi da je

k

tΑν

=2ln

2/1 (69)

Jednačina (69) pokazuje da poluvreme reakcije kod reakcije prvog reda ne zavisi od početne koncentra-cije reaktanta. Početnom koncentracijom možemo smatrati bilo koju koncentraciju tokom odigravanja reakcije i

24

odrediti vreme za koje se ona smanji za polovinu. Tako možemo iz jednog eksperimenta odrediti više poluvre-mena reakcije za različite koncentracije (Sl. 3). Ukoliko su ta poluvremena konstantna, reakcija je prvog reda, jer kako ćemo videti kasnije, za reakcije koje slede drugačije zakone brzine poluvreme reakcije je funkcija početne koncentracije.

Sl. 3. Poluvreme reakcije ne zavisi od početne koncentracije reaktanta u reakciji prvog reda.

Primer br. 10

Za reakcije razgradnje azot-pentoksida i etana u gasovitoj fazi poznate su konstante brzine reakcije:

Br. reakcije Stehiometrijska jednačina T /oC k / s–1

1 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) 25 3,38·10–5 2 C2H6(g) → 2CH3(g) 700 5,46·10–4

Odrediti poluvremena za obe reakcije.

Rešenje: Za reakciju (1) u kojoj je stehiometrijski koeficijent reaktanta 2, integralni oblik zakona brzine je

tk2]A[]A[ln 0 =

odakle sledi da je

kt

22ln

2/1 =

dok je za reakciju (2) poluvreme reakcije

kt 2ln2/1 =

Reakcija (1): h2,85=⋅=⋅⋅

= −− s10025,1s1038,322ln 6

152/1t

Reakcija (2): min21,2=⋅=⋅

= −− s10270,1s1046,52ln 3

142/1t

Zakon brzine drugog reda Reakcije drugog reda su one reakcije čija je brzina proporcionalna kvadratu koncentracija reaktanata, bez obzira da li se radi o jednom ili dva reaktanta. Tako postoje dva zakona brzine drugog reda:

v = k [A] 2 (41) v = k [A] [B] (41)

Ako se reakcija

νA A → proizvodi (70) ponaša kao reakcija drugog reda, zakon brzine u diferencijalnom obliku je dat jednačinom

25

2]A[d

]A[d1 kt

=ν

−Α

(71)

koja se nakon razdvajanja promenljivih može napisati kao

tk d]A[

]A[d2 Αν=− (72)

Nakon integraljenja:

∫∫ Αν−=t

tk0

]A[

]A[2 d]A[]A[d

0

(73)

dobija se

tkΑν=−0]A[

1]A[

1 (74)

što se može preurediti kao

tk00 ]A[]A[]A[]A[

Αν=− (75)

ili eksplicitno rešiti po koncetraciji reaktanta

0

0

]A[1]A[]A[tkΑν+

= (76)

Jednačina (74) pokazuje da ako reakcija sledi zakon brzine drugog reda, zavisnost 1 / [A] - 1 / t mora biti line-arna. Alternativno, prema jednačini (75), funkcija ( [A] / ( [A]0 – [A] )) - 1 / t takođe predstavlja pravu liniju.

Sl. 4 pokazuje da kao kod reakcija prvog reda, i kod reakcija drugog reda važi da što je konstanta brzine veća, koncentracija reaktanta brže opada. Kada se uporede brzine kojom opadaju koncentracije reaktanta u reakciji prvog i drugog reda čije su stehiometrijske jednačine jednake i koje imaju iste konstante brzine, vidi se da je pad koncentracije brži kod reakcije prvog reda.

Sl. 4. Smanjenje koncentracije reaktanta u reakciji A → proizvodi koja sledi zakon brzine prvog, odnosno drugog reda. Što je veća konstanta brzine, koncentracija brže opada u oba slučaja. Za istu konstantu brzine reakcije brže opada koncentracija reaktanta kod reakcije prvog reda.

Poluvreme za reakciju koja sledi zakon brzine drugog reda (74) se dobija, kao i kod reakcije prvog reda, zamenom uslova da je [A] = [A] 0 / 2 u vremenu koje je jednako poluvremenu reakcije, t1/2

2/100 ]A[

1

2]A[

1 tkΑν=− (77)

odnosno

0

2/1 ]A[1

kt

Αν= (78)

Vidimo da poluvreme reakcije u ovom slučaju zavisi od početne koncentracije i to tako se sa smanjenjem početne koncentracije poluvreme reakcije povećava. To znači da ako posmatramo opadanje koncentracije tokom vremena, sa smanjenjem koncentracije će trebati sve više i više vremena da se koncentracija u bilo kom trenutku smanji za polovinu

26

Sl. 5. Povećanje poluvremena rekacije sa smanjenjem koncentracije reaktanta u reakciji drugog reda.

U mnogim reakcijama drugog reda učestvuju dva različita reaktanta, npr.

A + B → proizvodi (79) Tada je zakon brzine

]B[]A[d

]A[d kt

=− (80)

U ovoj diferencijalnoj jednačini postoje dve promenljive, [A] i [B] između kojih postoji jednostavna veza. Ako su [A]0 i [B]0 početne koncentracije, a x reakciona promenljiva, koncentracije [A] i [B] su

[A] = [A]0 – x

[B] = [B]0 – x

Ako se i brzina reakcije izrazi preko reakcione promenljive, diferencijalna jednačina (80) postaje

( ) ( )xxktx

−−= 00 ]B[]A[dd (81)

Nakon razdvajanja promenljivih dobija se diferencijalna jednačina

( ) ( ) ∫∫ =−−tx

tkxx

x

0000 ]B[]A[

d (82)

Da bi se rešio integral

( ) ( )∫ −− xxx

00 ]B[]A[d (83)

koristi se metoda neodređenih koeficijenata

( ) ( ) xq

xp

xx −+

−=

−− 0000 ]B[]A[]B[]A[1

( ) ( )xxxqqxpp

−−−+−

=00

00

]B[]A[]A[]B[

( ) ( )xxqpxqp

−−+−+

=00

00

]B[]A[)(]A[]B[

p + q = 0 ⇒ p = – q

p [B]0 – p [A]0 = 1 ⇒ 00 ]A[]B[

1−

=p i 00 ]B[]A[

1−

=q

Sada se diferencijalna jednačina (82) svodi na

tkx

xx

xtx

=−−

+−−

− ∫∫0

0000

000 ]B[d

]B[]A[1

]A[d

]B[]A[1 (84)

čije je rešenje

tkxx

=

−−

−−−

0

0

0

0

00 ]B[]B[ln

]A[]A[ln

]B[]A[1

(85)

ili

27

tkxx

=

⋅

−−

− 00

0

0

00 ]A[]B[

]B[]A[ln

]B[]A[1

(86)

Ako umesto reakcione promenljive ponovo vratimo koncentracije kao [A] = [A]0 – x, odnosno [B] = [B]0 – x, dobija se zakon brzine drugog reda

tk=− 0

0

00 ]A[]B[]B[]A[ln

]B[]A[1 (87)

Ukoliko su stehiometrijski koeficijenti različiti od jedinice, odnosno ako je stehiometrijska jednačina

νAA + νBB → proizvodi (88) diferencijalna jednačina glasi

( ) ( )xxktx

ΒΑ ν−ν−= 00 ]B[]A[dd (89)

Jednostavno je pokazati da u tom slučaju integralni oblik zakona brzine glasi:

tk=ν−ν ΑΒ 0

0

00 ]A[]B[]B[]A[ln

]B[]A[1 (90)

Jednačine (87) i (90) važe ukoliko je [A]0 ≠ [B]0, odnosno νB[A]0 ≠ νA[B]0. Ako to nije slučaj, odnosno ako su reaktanti uzeti u stehiometrijskom odnosu, onda se to mora uzeti u obzir na početku pri pisanju diferenci-jalne jednačine. U slučaju reakcije (79) i jednakih početnih koncentracija reaktanata, jednačina (81) se svodi na

( )20]A[dd xk

tx

−= (91)

što nakon integracije daje

tk=−0]A[

1]A[

1 (92)

gde su [A] i [A]0 koncentracija i početna koncentracija bilo A, bilo B, s obzirom da su jednake.

Kod reakcije (88) za slučaj da su reaktanti uzeti u stehiometrijskom odnosu, tj. [A]0 : [B]0 = νA : νB,

[B]0 = Α

Β

νν

[A]0

pa jednačina (81) postaje

( )20]A[dd xak

tx

−νν

=Α

Β (93)

pa se nakon integracije dobija

tkΑ

Β

νν

=−0]A[

1]A[

1 (94)

Ukoliko je početna koncentracija jednog reaktanta mnogo manja od koncentracije drugog reaktanta, reakcija će biti pseudo- reda po reaktantu čija je koncentracija manja. Na primer, ako je [B]0 >> [A]0, jednačina (81) postaje

( )xktx

−′= 0]A[dd (95)

i reakcija sledi zakon brzine pseudo-prvog reda.

Primer br. 11

Vodonik-peroksid reaguje se tiosulfatnim jonom u blago kiselom rastvoru prema jednačini

H2O2 + 2S2O2–3 + 2H

+ → 2H2O + S4O 2–6

Brzina reakcije je nezavisna od koncentracije H+ jona u opsegu pH od 4 do 6. Pri ispitivanju ove reakcije u pH 5 na 25 oC i pri početnim koncentracijama [H2O2]0 = 0,036 mol dm–3 i [S2O

2–3 ]0

= 0,02040 mol dm–3 dobijeni su sledeći podaci:

28

t / min 16 36 43 52 [S2O

2–3 ] / 10

–3 mol dm–3 10,30 5,18 4,16 3,13

Pokazati da je ispitivana reakcija drugog reda i odrediti konstantu brzine.

Rešenje: Zakon brzine

tkab

=− 0

0

00 ]A[]B[]B[]A[ln

]B[]A[1

se za ovaj slučaj preuređuje u:

tk=− −

−

−022

232

023222

0232022 ]OH[]OS[

]OS[]OH[ln]OS[]OH[2

1

Ako se promenljive koncentracije ostave sa leve strane jednačine

( ) tk02320220

232

022232

22 ]OS[]OH[2]OS[]OH[ln

]OS[]OH[ln −−− −+= (*)

zaključuje se da treba nacrtati zavisnost ln([H2O2] /[S2O2–3 ]) – t.

Koncentracije H2O2 se izračunavaju na osnovu bilansa [H2O2] = [H2O2]0 – x [S2O

2–3 ] = [S2O

2–3 ]0 – 2 x

odakle sledi [H2O2] = [H2O2]0 – 1/2· ( [S2O

2–3 ]0 – [S2O

2–3 ] )

t / min 16 36 43 52 [S2O

2–3 ] / 10

–3 mol dm–3 10,30 5,18 4,16 3,13

[H2O2] / 10–3 mol dm–3 30,95 28,39 27,88 27,36

Pravolinijska zavisnost funkcije ]OS[]OH[ln 2

32

22−=Y

od vremena pokazuje da je ispitivana reakcija drugog reda, odnosno da su parcijalni redovi po oba reaktanta jednaki jedinici. Prema jednačini (*) nagib prave je Nagib = (2 [H2O2]0 – [S2O

2–3 ]0) · k

odakle se može izračunati da je konstanta brzine

113 minmoldm0,58 −−

−

−

=

−⋅= 3

1

dmmol)02040,0036,02(min0297,0k

Zakon brzine trećeg reda Reakcije trećeg reda su one kod kojih je zbir parcijalnih redova reakcije po svim reaktantima jednak tri. Pri tome su moguća tri slučaja: v = k [A] [B] [C] (41)

v = k [A] 2 [B] (41)

v = k [A] 3 (41)

Ako se hemijska reakcija

A + B + C → proizvodi (96)

29

ponaša tako da su parcijalni redovi po svim reaktantima jednaki jedinici, brzina reakcije izražena preko reak-cione promenljive je

)]C[()]B[()]A[(dd

000 xxxktx

−−−= (97)

Nakon razdvajanja promenljivih dobija se diferencijalna jednačina

∫∫ =−−−tx

tkxxx

x

00000

d)]C[()]B[()]A[(

d (98)

koja se rešava metodom neodređenih koeficijenata. Rešenje glasi:

tkxxx

)]C[]B[()]C[]A[()]B[]A[(]C[

]C[]B[

]B[]A[

]A[ln 000000]B[]A[

0

0]A[]C[

0

0]C[]B[

0

0000000

−−−=

−

−

−

−−−

(99)

Ova jednačina je glomazna i retko se koristi. Ako se neka reakcija ponaša kao reakcija trećeg reda sa parcijalnim redovima po svim reaktantima jednakim jedinici, mnogo je jednostavnije da se svede na reakciju pseudo-drugog reda tako što će se jedan reaktant uzeti u velikom višku. Još je jednostavnije ako se svede na reakciju pseudo-prvog reda uzimanjem dva reaktanta u velikom višku u odnosu na treći.

Ako u reakciji učestvuju dva reaktanta

νAA + νBB → proizvodi (88) pri čemu je parcijalni red po reaktantu A jednak dva, a po reaktantu B jednak jedinici, brzina reakcije izražena preko reakcione promenljive je

)]B[()]A[(dd

B02

A0 xxktx

ν−ν−= (100)

Razdvajanjem promenljivih dobija se diferencijalna jednačina koju treba rešiti

∫∫ =ν−ν−tx

tkxx

x

00 B02

A0d

)]B[()]A[(d

(101)

Njeno rešenje glasi

tkxx

xx

=ν−ν−

ν−νν

+ν−ν+ν

ν)]B[(]A[)]A[(]B[ln

)]A[]B[(]A[)]A[()]A[]B[( B00A00

20B0A

B

0A00B0A

A (102)

Treći slučaj je kada u reakciji učestvuje samo jedan reaktant, npr.

νA A → proizvodi (103) Brzina reakcije je data diferencijalnom jednačinom

3A0 )]A[(dd xk

tx

ν−= (104)

koja se nakon razdvajanja promenljivih svodi na

∫∫ =ν−tx

tkx

x

003

A0d

)]A[(d

(105)

Njeno rešavanje je jednostavno i rešenje se može napisati preko reakcione promenljive

tkx A20

2A0

2]A[1

)]A[(1

ν=−ν−

(106)

ili preko koncentracije [A]:

tkA20

2 2]A[1

]A[1

ν=− (107)

30

odnosno

2/1

20A

0]A[21

1]A[]A[

ν+=

tk (108)

Zakon brzine nultog reda Reakcije nultog reda su one reakcije čija je brzina ne zavisi od koncentracije reaktanta. To se dešava kada je brzina reakcije određena koncentracijom katalizatora, pa u tom slučaju konstanta brzine reakcije može zavisiti od koncentracije katalizatora. Drugi slučaj su fotohemijske reakcije kod kojih je brzina reakcije određena intenzi-tetom zračenja pa konstanta brzine može zavisiti od intenziteta zračenja.

Diferencijalna jednačina koja opisuje promenu koncentracije reaktanta u reakciji (64) glasi

kt

=ν

−Α d

]A[d1 (109)

čijom se integracijom

∫∫ Αν−=t

tk0

[A]

]A[

d]A[d

0

(110)

dobija da je promena koncentracije reaktanta tokom vremena

tkA0]A[]A[ ν−= (111)

Poluvreme reakcije kod reakcije nultog reda zavisi od početne koncentracije i konstante brzine prema jednačini:

k

tΑν

=2

]A[ 02/1 (112)

Zakon brzine n-tog reda Za sve hemijske reakcije

νAA → proizvodi (64) koje slede zakon brzine oblika

nkt

]A[d

]A[d1=

ν−

Α (113)

pri čemu je n ≠ 1, integralni zakon brzine se dobija rešavanjem integrala

∫∫ Αν−=t

n tk0

[A]

]A[

d]A[

]A[d

0

(114)

odakle sledi

tknnn Α−− ν−=− )1(]A[1

]A[1

10

1 (115)

Slično važi i za složenije reakcije, npr.

νBB + νCC + νDD → proizvodi (116) ukoliko je reakciona smeša napravljena tako da su reaktanti u stehiometrijskom odnosu, tj. ako je odnos početnih koncentracija reaktanata jednak odnosu njihovih stehiometrijskih koeficijenata [B]0 : [C]0 : [D]0 = νB : νC : νD. Tada je

0D

0

C

0

B

0 A][D][C][B][ =ν

=ν

=ν

(117)

31

gde je [A]0 neka fiktivna početna koncentracija. Diferencijalni oblik zakona brzine za reakciju (116)

( ) ( ) ( ) DCB D0C00 ]D[]C[]B[dd nnn xxxk

tx

ν−ν−ν−= Β (118)

se može preurediti kao

D

B

C

C

B

B

D

0

C

0C

0 ]D[]C[]B[dd

nn

nn

nn xxxk

tx

−

νν

−

νν

−

νν= Β

ΒΒ (119)

te nakon zamene uslova (117) postaje

( ) DCBDCB 0DC ]A[dd nnnnnn xk

tx ++

Β −ννν= (120)

Kada uvedemo da je ukupan red reakcije n = nB + nC + nD, a efektivna konstanta brzine k' = DCB DCnnnk νννΒ ,

prethodna jednačina postaje

( ) nxktx

−= 0]A['dd (121)

što pokazuje da se podešavanjem početnih koncentracija prema uslovu (117) reakcija (116) formalno svodi na reakciju A → proizvodi. Razdvajanjem promenljivih u diferencijalnoj jednačini (121) dobija se

( ) ∫∫ =−

tx

n tkxx

00 0

d']A[d

(122)

čije je rešenje integralni zakon brzine n-tog reda

( )

tknx nn

′−=−− −−

)1(]A[1

]A[1

10

10

(123)

ili

tknnn ′−=− −− )1(]A[1

]A[1

10

1 (124)

Integralne metode određivanja reda reakcije Red reakcije i konstanta brzine se mogu odrediti korišćenjem integralnih oblika zakona brzine. Prednost koriš-ćenja integralnih oblika zakona brzine je u tome što se zaobilazi diferenciranje zavisnosti koncentracije reaktanta od vremena, a to je osetljiva matematička operacija koja zahteva veliki broj pouzdanih eksperimentalnih poda-taka. Integracija je matematička operacija kod koje je tačnost krajnjeg rezultata pod manjim uticajem eksperi-mentalnih grešaka. Drugim rečina, malo odstupanje neke eksperimentalne tačke može da dovede do značajne razlike u nagibu tangente na krivu koja se povlači u toj tački, dok isto takvo odstupanje izaziva mnogo manje odstupanje u površini ispod cele krive. O nedostacima integralnih metoda biće reči u nastavku.

Metoda probe i greške Jedan način određivanja reda reakcije pomoću integralnih oblika zakona brzine jeste da se unapred pretpostavi red reakcije i da se onda eksperimentalno određeni podaci koncentracija – vreme predstave u skladu sa linearizo-vanim oblikom zakona brzine koji je pretpostavljen. Ukoliko se dobije pravolinijska zavisnost, pretpostavka o redu reakcije je bila ispravna, a ako se dobije sistematsko odstupanje od prave linije treba pretpostaviti neki dugi red reakcije i ceo postupak ponoviti. Umesto crtanja grafika, može se na osnovu jednačine za pretpostavljeni red reakcije izračunati konstanta brzine za svaki par podataka koncentracija – vreme. Ukoliko se dobije konstantna vrednost (u granicama eksperimentalne greške), pretpostavka je bila dobra. Ako postoji sistematsko odstupanje, pretpostavka je bila pogrešna. Obično je lakše uočiti sistematsko odstupanje na grafiku nego u skupu brojčanih podataka, pa se češće koristi grafička metoda.

32

Primer br. 12

Kinetika reakcije čija je stehiometrijska jednačina 2A → B praćena je spektrofotometrijski i dobijeni su sledeći rezultati:

t / min 0 10 20 30 40 ∞ [B] / mol dm–3 0 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312

Odrediti red reakcije i konstantu brzine.

Rešenje: Pretpostavimo prvo da je reakcija drugog reda. U tom slučaju je integralni oblik zakona brzine

tk2]A[

1]A[

1

0=−

S obzirom da nemamo koncentraciju reaktanta nego proizvoda, pogodno ga je preurediti koristeći: [A] = [A]0 – 2 x [B] = x [A]0 = 2 [B]∞ pa se dobija jednačina

tk4]B[

1]B[]B[

1+=

− ∞∞

t / min 0 10 20 30 40 ∞ [B] / mol dm–3 0 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312

]B[]B[1−∞

/ mol dm–3 3,20 4,48 6,29 8.93 12.2 -

Očigledno je pretpostavka nije bila dobra jer je dobijena krivolinijska zavisnost.

Ako se pretpostavi da je reakcija prvog reda, zakon brzine

tk2]A[]A[ln 0 =

se preuređuje u

tk2]B[]B[

]B[ln =−∞∞

t / min 0 10 20 30 40 ∞ [B] / mol dm–3 0 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312

])B[]B([ln −∞ / mol dm–3 –1,165 –1,500 –1,839 –2,189 –2,501

Pretpostavka da je reakcija prvog reda je bila dobra, jer je dobijena pravolinijska zavisnost.

Iz nagiba prave izračunava se konstanta brzine:

Nagib = 2 k

14 s102,8 −−−−

⋅=⋅

= 11

mins602min0336,0k

33

Određivanje reda reakcije iz integralnog oblika zakona brzine metodom probe i greške ima dva nedostatka. Prvi je to što ukoliko reakcija nije praćena dovoljno dugo vremena, bez obzira koji se red reakcije pretpostavi, odgovarajuća funkcija koncentracije sa vremenom će biti prividno linearna. Obično je potrebno da se prikupe podaci do završetka oko 60 % reakcije da bi se uz izvesna odstupanja tačaka zbog eksperimentalne greške moglo pouzdano reći koji grafik je zaista linearan. Drugi nedostatak metode je što ukoliko proizvodi utiču na kinetiku posmatrane reakcije, podaci prikupljeni tokom dugog perioda od početka reakcije nisu od koristi za određivanje reda reakcije. U tom slučaju je najpouzdanija metoda početnih brzina.

Primer br. 13

Koristeći podatke za promenu pritiska N2O tokom njegove razgradnje: 2N2O → 2N2 + O2 pokazati da je na osnovu njih teško utvrditi da li je reakcija nultog, prvog ili drugog reda.

t / min 0 10 20 30 40 50 p(N2O) / mm Hg 100 91,8 81,0 75,2 67,7 60,9

Rešenje: Integralni oblici zakona brzine za reakciju nultog, prvog i drugog reda se stehiometrijskim koefici-jentom reaktanata jednakim 2 glase:

tkpp 2)ON()ON( 202 −=

tkpp 2)ON(ln)ON(ln 202 −=

tkpp

2)ON(

1)ON(

1

202+=

pa su podaci potrebni za crtanje dijagrama

t / min 0 10 20 30 40 50 p(N2O) / mm Hg 100 91,8 81,0 75,2 67,7 60,9 ln ( p(N2O) / mm Hg) 4,61 4,52 4,39 4,32 4,22 4,11 (p(N2O) / mm Hg)–1 0,0100 0,0109 0,0123 0,0133 0,0148 0,0164

Iako na dijagramu za reakciju prvog reda eksperi-mentalne tačke nešto manje odstupaju nego na ostala dva dijagrama, na osnovu merenja tokom odigravanja 40 % reakcije teško je integralnom metodom probe i greške sa sigurnošću reći kog je reda reakcija.

34

Metoda frakcionog vremena Poluvreme reakcije je definisano kao vreme koje je potrebno da proreaguje polovina od početne koncentracije reaktanta. Pokazano je da poluvreme reakcije kod reakcija prvog reda ne zavisi od početne koncentracije, dok je u slučaju ostalih redova reakcije poluvreme reakcije funkcija početne koncentracije. Ova činjenica se može isko-ristiti za određivanje reda reakcije. Integralni oblik zakona brzine n-tog reda (115) može se napisati preko reak-cione promenljive

( )

tknx nn Α−−Α

ν−=−ν−

)1(]A[1

]A[1

10

10

(125)

U vremenu t = t1/2 proreagovala je polovina od početne koncentracije, odnosno νA x = [A]0/2:

2/110

10

)1(]A[1

2]A[1 tknnn Α−− ν−=−

(126)

odakle sledi

nn

knt −

Α

−

ν−−

= 101

2/1 ]A[)1(12 (127)

Slično poluvremenu reakcije, može se definisati npr. četvrtvreme reakcije kao vreme potrebno da prore-aguje četvrtina od početne koncentracije. Uopšteno, frakciono vreme t1/f je vreme potrebno da proreaguje f-ti deo od početne koncentracije reaktanta. To znači da u jednačinu (125) treba zameniti da je u t = t1/f propreago-valo νA x = [A]0 / f :

1/f10

10

0

)1(]A[1

]A[]A[

1 tkn

f

nn Α−− ν−=−

−

(128)

što se može napisati kao

n

n

knf

f

t −Α

−

ν−

−

−

= 10

1

1/f ]A[)1(

11

(129)

Zamenom f = 2 ova jednačina se svodi na (127). Ona se može logaritmovati

0

1

1/f ]A[ln)1()1(

11

lnln −−ν−

−

−

=Α

−

nkn

ff

t

n

(130)

odakle sledi da se iz nagiba prave ln t1/f – ln [A]0 može odrediti red reakcije, n, a iz odsečka i konstanta brzine, k. To znači da metoda frakcionog vremena, iako se zasniva na integralnom obliku zakona brzine, ne zahteva da se unapred pretpostavi red reakcije.

Jednačina (127) odnosno (130) se može iskoristiti za određivanje reda reakcije iz jednog jedinog ekspe-rimenta tako što će se koncentracije u raznim vremenima proglasiti za početne koncentracije i određivati vreme koje je potrebno da se one smanje za f-ti deo. To se može videti iz sledećeg primera.

Primer br. 14

U tabeli su prikazani rezultati merenja koncentracije etil-nitrobenzoata (A) tokom hidrolize u alkalnoj sredini:

t / s 0 100 200 300 400 500 600 700 800

[A] / 10–2 mol dm–3 5,00 3,55 2,75 2,25 1,85 1,60 1,48 1,40 1,38

Odrediti red reakcije i konstantu brzine koristeći metodu poluvremena reakcij