Universitatea Politehnică Bucureşti

Susţinut de : Adrian-Paul VĂLEANU

INGINERIE MEDICALĂ

Coordonator : Conf. Dr. Ing. Sorin CIUCĂ Iunie 2005

„„STUDII PRIVIND OBŢINEREA UNORSTUDII PRIVIND OBŢINEREA UNORACOPERIRI CERAMICE BIOACTIVE DE ACOPERIRI CERAMICE BIOACTIVE DE

FOSFAŢI DE CALCIUFOSFAŢI DE CALCIUPRIN METODA LASER PULSATĂ”PRIN METODA LASER PULSATĂ”

Universitatea Politehnică Bucureşti Catedra de Ştiinţa Materialelor şi Metalurgie Fizică

Facultatea Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Specializarea Inginerie Medicală

Plan de prezentarePlan de prezentare● CONCEPTE TEORETICECONCEPTE TEORETICE PRIVIND DEPUNERILE DE CERAMICI

BIOACTIVE DE FOSFAŢI DE CALCIU PRIN METODA LASER PULSATA

● EXPERIMENTE ŞI INVESTIGATII EXPERIMENTE ŞI INVESTIGAŢII PRIVIND OBŢINEREA DE

ACOPERIRI DE HIDROXIAPATITĂ PRIN METODA LASER PULSATĂ

● CONCLUZII

CONCEPTE TEORETICETabelul 9. Compoziţia chimică a tipurilor de titan pur (ASTM)

ElementeElemente GradGrad 1 1 GradGrad 2 2 GradGrad 3 3 GradGrad 4 4

Azot %Azot % 0.03 0.03 0.030.03 0.050.05 0.050.05

Carbon %Carbon % 0.10.1 0.10.1 0.100.10 0.150.15

Hidrogen %Hidrogen % 0.01250.0125 0.01250.0125 0.01250.0125 0.01250.0125

Oxigen %Oxigen % 0.180.18 0.250.25 0.350.35 0.450.45

Fier %Fier % 0.150.15 0.200.20 0.250.25 0.300.30

Titan %Titan % În restÎn rest În restÎn rest În restÎn rest În restÎn rest

Ceramica bioactivăCeramica bioactivă HIDROXIAPATITĂHIDROXIAPATITĂ

●● CaCa1010(PO(PO44))66(OH)(OH)22

Fig. 24. Structura hexagonală a hidroxiapatitei proiectată în planul de bază (001)

●● Raportul CaRaportul Ca//P P =1,67;=1,67;

●● Ceramică cu proprietăţi Ceramică cu proprietăţi remarcabile de remarcabile de biocompatibilitatebiocompatibilitate;;

●● HA estHA estee constitu constitueentntulul principal principal alal os osului în proporţie de ului în proporţie de 50% 50% îîn n masmasăă şişi 70% 70% îîn volum.n volum.

HIDROXIAPATITA

StructurStructura unui implant a unui implant acoperit cu hidroxiapatităacoperit cu hidroxiapatită

Rolul stratului de hidroxiapatită:

• împiedică difuzia ionilor metalici în organism;

• asigură biocompatibilitatea;

• accelerează osteointegrarea.

PROPRIETĂŢILE FIZICE ALE HIDROXIAPATITEI ŞI TITANULUI

PARAMETRU(unităţi)

HA Ti

Densitate (g cm-3) 3,15 4,51

Modulul lui Young (Gpa) 90 115

Duritate Knoop (Mpa) 3450 4000

Rezistenţa le rupere (Mpa-2) 120 340

Dilatare termică (x 10-6K) 11 10

Punct de topire (C) 1660 1668

Căldura specifică (cal g-1K-1) 0,15 0,13

Conductivitate termică (W cm-1K-1) 0,01 0,2

Coeficient de absorbţie (694 nm)(cm-1) 910 -

Reflectivitate (694nm)(%) 70 -

Tabel 6. Proprietăţi fizice ale HA şi Ti

DDepunerea stratului de HA prin PLD epunerea stratului de HA prin PLD (d(deeppunereunere laser puls laser pulsatăată))

Figura 39. instalaţia experimentală

EXPERIMENTE ŞI INVESTIGAŢII

EXPERIMENTE ŞI EXPERIMENTE ŞI INVESTIGAŢIIINVESTIGAŢII

Nr. regim

Codificare probă

Substrat

Presiune

Dist. ţintă-

colector

Temp. Energia radiaţiei laser

Suprafaţa spotului

Număr de

pulsuri

Tratament termic

1 HA 13 Ti-grad 4

4·10-1 mbarr

5 cm ambiantă

70 mJ 2,82 mm2 20.000 Fără tratament termic

2 HA 14 Ti-grad 4

4·10-1 mbarr

5 cm 4000C 65 mJ 3,36 mm2 20.000 Fără tratament termic

3 HA 11 Ti-grad 4

1,4·10-1 mbarr

5 cm 2500C 70 mJ 4,2 mm2 20.000 Tratament termic în

atmosferă îmbogăţită cu vapori de H2O:

T=2500C/6h4 HA 12 Ti-grad

41,4·10-1 mbarr

5 cm 4000C 80 mJ 4,5 mm2 20.000 Tratament termic în

atmosferă îmbogăţită cu vapori de H2O: T=40000C/6h

Tabel 10. Regimurile de lucru experimentate

METODE DE INVESTIGARE:

● structurală:▪ microscopie electronică SEM

▪ difracţie de raze X cu incidenţă razantă

● compoziţională – analiză EDS (EDAX)

ANALIZĂANALIZĂ STRUCTURAL STRUCTURALĂĂ PRIN PRINMICROSCOPIE ELECTRONICMICROSCOPIE ELECTRONICĂĂ CU BALEIAJ CU BALEIAJ ((SEMSEM))

Figura 40.a Microscopie electronică cu baleiaj a probei HA 13 (depunere la temperatura ambiantă)-mărire 3000x

Figura 41.a Microscopie electronică cu baleiaj a probei HA 14 (depunere la T=400oC)-mărire 3000x

Figura 42. Microscopie electronică cu baleiaj a probei HA 11 (depunere la T=250oC,

urmată de tratament termic la 250oC)-mărire 3000x Figura 43.a Microscopie electronică cu baleiaj

a probei HA 12 (depunere la T=400oC, urmată de tratament termic la 400oC)- mărire 3000x

ANALIZĂ STRUCTURALĂ PRIN DIFRACŢIE DE RAZE X

Figura 44-Difractograma de difracţie a ţintei de hidroxiapatită

Figura 45 Difractograma cu incidenţă razantă (α=1o) a probei HA13 (depunere PLD la temperatură ambiantă, fără TT)

Figura 46 Difractograma cu incidenţă razantă (α=1o) a probei HA14 (depunere PLD la T=400oC, fără TT)

ANALIZĂ STRUCTURALĂ PRIN DIFRACŢIE DE RAZE X

Figura 44-Difractograma de difracţie a ţintei de hidroxiapatită

Figura 47 Difractograma cu incidenţă razantă (α=1o) a probei HA11 (depunere PLD la T=250oC urmată de TT în vapori de apă la T= 250oC)

Figura 48 Difractograma cu incidenţă razantă (α=1o) a probei HA12 (depunere PLD la T=400oC

urmată de TT în vapori de apă la T= 400oC)

ANALIZA COMPOZIŢIONALĂ PRIN METODA EDS (EDAX)

A. Analiza chimică punctuală< 1,67 bioresorbabilitate

= 1,67 valoare teoretică

≥ 1,67 bioactivitate

Ca/P

Regim de depunereCa/P

zona 1 zona 2 zona 3 valoarea medie

HA 13 Depunerela T ambiantă

1.52 1.58 1.54 1.54

HA 14 depunere laT=400oC 1.52 1.52 1.61 1.55HA 11 depunere la T=250oC,urmată

de TT(250oC/6h/vapori de apă)1.62 1.60 1.66 1.62

HA 12 depunere la T=400oC,urmată de TT(400oC/6h/vapori de apă)

1.72 1.79 1.67 1.72

Tabelul 11 Valori ale raportului Ca/P pentru probele analizate

Codificareaprobei

IMAGINI DE COMPOZIŢIE; IMAGINI DE RAZE X PRODUSE DE RADIAŢIA

CARACTERISTICĂ A ELEMENTELOR CONSTITUTIVE

Figura 49 Imaginea de compoziţie a probei HA 13 (depunere la temperatură ambiantă)

Imagine de RX produsă de radiaţia caracteristică:a. Ca-Kα (distribuţie Ca); b. P- Kα (distribuţie P); c. O- Kα (distribuţie O)

a. b. c.

IMAGINI DE COMPOZIŢIE; IMAGINI DE RAZE X PRODUSE DE RADIAŢIA

CARACTERISTICĂ A ELEMENTELOR CONSTITUTIVE

Figura 50 Imaginea de compoziţie a probei HA 12(depunere la T=400oC, urmată de TT:400oC/6h/vapori de apă)

Imagine de RX produsă de radiaţia caracteristică:a. Ca-Kα (distribuţie Ca); b. P- Kα (distribuţie P); c. O- Kα (distribuţie O)

a. b. c.

DISTRIBUŢIA O ÎN CELE DOUĂ PROBE

Distribuţia O în proba HA 13 (depusă la T ambiantă)

Distribuţia O în proba HA 12 (depusă la T=400oC, urmată de TT la T=400oC,

timp de menţinere 6 H, în vapori de apă)

REZULTATELE CERCETĂRII; CONCLUZII● Tehnica PLD de obţinere a filmelor subţiri de hidroxiapatită conferă suprafeţei o morfologie tipică cu aspect „picătură”( „droplets” în terminologia engleză). Studiile medicale de specialitate consideră că o astfel de topografie a suprafeţei nu poate fi decât benefică. Protuberanţele sunt asemănătoare cu imperfecţiunile osului natural, contribuind la o mai bună bioacceptanţă a implanturilor.● Studiile de difracţie cu raze X evidenţiază o structură diferită cristalin, dar şi fazic, în strânsă dependenţă de condiţiile depunerii. Observaţiile, mai cu seamă cele legate de natura fazică a stratului depus se completează armonios cu rezultatele obţinute prin microscopie electronică analitică. ● Apropierea cât mai adecvată de hidroxiapatita pură, ca şi cristalinitatea necesară sunt asigurate prin efectuarea depunerii PLD la 400oC urmată de un tratament termic la aceeaşi temperatură (400oC), 6 ore, în vapori de apă. Tratamentul termic post-depunere are dublu scop-corecţia cantităţii de oxigen şi recristalizarea în proporţii maxime a hidroxiapatitei. Parametrul termic trebuie selectat cu atenţie, o temperatură sub 250oC nu asigură eficienţa maximă, în timp ce peste 600oC hidroxiapatia devine instabilă. Temperatura de 400oC s-a considerat optimă în atingerea scopurilor propuse.● CONCLUZIE GENERALĂ; PERSPECTIVE DE CONTINUARE A CERCETĂRILOR. Regimul aplicat probei HA 12 se consideră cel mai eficient. Testele specifice ce vor urma (aderenţă prin nanoindentaţie, rezistenţă la coroziune, teste pe culturi de celule) vor confirma corectitudinea parametrilor de depunere propuşi.