PT Fizikalna Kemija

Agronomski

i prehrambeno-tehnoloski fakultet

Sveuilita u Mostaru

Predavanja

Fizikalna kemija

Dr. sc. Zora Pili

izv. prof.

e mail: [email protected]

Poglavlja

Plinovi (idealni i realni). Kemijska termodinamika. Fazne ravnotee i fazni prijelazi. Koligativna svojstva otopina. Kinetika fizikalnih procesa. Otopine elektrolita. Kinetika kemijskih reakcija. Koloidni sustavi.

3Razvoj fizikalne kemije

Fizika + kemija = fizikalna kemija izuava meusobnu povezanost fizikih i kemijskih pojava (za rjeavanje kemijskih problema potrebno je primijeniti zakone fizike).

U 18. st. Lomonosov je prvi upotrijebio naziv fizikalna kemija. 1752. god. izdao je udbenik Kurs prve fizikalne kemije.

U 19. st. fizikalna kemija postaje samostalna disciplina. Njen razvoj je povezan sa radovima znamenitih znanstvenika:Hess, Carnot, Helmholtz, Joule, Clausius, Thomson i Gibbs.

Priznanje fizikalne kemije kao samostalne znanosti uslijedilo je otvaranjem prve Katedre za fizikalnu kemiju 1887. godine na Sveuilitu u Leipzigu i pokretanjem asopisa Zeitschrift fur Physikalische chemie. Prvi izdavai bili su: Wilhelm Ostwald (1853 - 1932), Svante August Arrhenius (1859 -1927) i Jacobus Henricus van t Hoff (1858 1911). Ovi znanstvenici se smatraju osnivaima fizikalne kemije. Sva trojica su kasnije dobili Nobelovu nagradu.

33

4Zadatak fizikalne kemije

Istraivanje strukture i osobina razliitih tvari , kao i osobina i strukture estica iz kojih su tvari graene (atomi, molekule, ioni).

Istraivanje kemijskih reakcija i drugih meudjelovanja tvari u ovisnosti o kemijskom sastavu i strukturi tvari, kao i uvjeta pod kojima se to odvija (smjer, brzina i mehanizam reakcije, termodinamike veliine vezane za odvijanje reakcije ...)

5Naini izuavanja u fizikalnoj kemiji

Termodinamiki izuava poetno i konano stanje bez meustanja.

Kinetiki ukljuuje poznavanje svih meustanja i mehanizama procesa koji se odvijaju

Kvantno-mehaniki izuava strukturu tvari, osobine i meudjelovanje atoma i molekula

Statistiko termodinamiki izuava svojstva sustava koji se sastoji od mnogo molekula na osnovu poznavanja energija pojedinih molekula ili atoma.

Agregatno

stanje

tvari

Energija estica Meumolekulske sile Agregatno stanje ovisi o privlanim silama izmeu estica

Plin (Plazma) Tekuce vrsto (kruto)

6

7Plinovi

Idealni plinovi - teoretski pojam: zanemaruju se meumolekulske sile zanemariv volumen samih molekula u odnosu na ukupan volumen koji

zauzima plin prosjena kinetika energija molekula ne mijenja se s vremenom pri

konstantnoj temperaturi prosjena kinetika energija molekula proporcionalna apsolutnoj

temperaturi

Realni plinovi izraene meumolekulske sile (van der Waalsove) sile privlaenja i

odbijanja volumen molekula se ne moe zanemariti u odnosu na ukupan volumen

plina stiljivost plinova

Stvarni (realni) plin se pribliava ponaanju idealnog plina pri niskim tlakovima i viim temperaturama.

8Zakoni idealnih plinova

Boyle-Mariottov zakon : pV = konst. (p1V1=p2V2=p3V3=...)(pri

odreenoj

temperaturi

i stalnoj masi umnoak

tlaka

i volumena

plina

je

konstantan)

Boyle-Mariotteov

zakon (T4

> T1

) Odstupanje od ove zakonitosti javlja se kada je plin gust ili hladan. Boylov zakon je

valjan pri niskim tlakovima, a za realne plinove kada p0.

Zakoni idealnih plinova

- kubini termiki koeficijent irenja plinova (za idealne plinove =0,00366099) Odstupanje od ove vrijednosti -mjerilo idealnog ponaanja plina. Tako je termiki koeficijent irenja npr.: zraka =0,003665, vodika =0,003667, CO2 =0,003688 itd.

0 01

273,15V V tV= +

W. Thomson(lord Kelvin) - termodinamika temperaturna skala: 0 K = -273,15C.p = konst; V = f(T) volumen plina pada na nulu kada je temperatura nula.

00 TTVV =15,2731=

Gay-Lussacov

(Charlesov) zakon

dp=0,

porast

temperatura

za

1 0C uvjetuje

poveanjevolumena

plina

za

1/273,15 od

volumena

plina

pri

0 0C (V0

). )1(0 tVV +=

10


Gay-Lussacov (Charlesov) zakon

V = konst; p = f(T) tlak plina pada na nulu kada se temperatura smanji na nulu.

)15,273

1(0tpp += )1(0 tpp +=

00 TTpp =


Univerzalna plinska konstanta Iz Boyle-Mariottovog i Gay-Lussacovog zakona slijedi:

Uzimajui i koliinu plina u nekom volumenu:ili

Vrijednost konstante (1811. Avogadro) kod svih plinova: pri tlaku od 101325 Pa, temperaturi od 273,15 K (0C) i molarnom volumenu 22,414 dm3/mol iznosi:

konstTVp

TVp ==

2

22

1

11

konstnTpV = konst

TpVm =

RKmol

JK

molmPa

==

314,815,273

022414,01013253

Standardni ili normalni uvjeti: 273,15 K (0C) i 101325 Pa (1 atm).Standardni uvjeti sredine (ambijentalni):298,15 K (25C) i 105

Pa (1 bar).

Pri 298,15 K i 105 Pamolarni

volumen plina

Iznosi 24,789

L / mol

12


Avogadrov zakon:(u jednakim

volumenima

pri

istom

tlaku

i istoj

temperaturi

plinovi

sadre

isti

broj

molekula)

tj.

Molarni

volumeni

razliitih

plinova

pri

istim

tlakovima

i temperaturama

definirani

su odnosom:V

= nVm, a broj estica po jedinici koliine (molu), L ili NA

: 6,0221023 mol-1.

Grahamov zakon: (pri odreenom tlaku i temperaturi brzine prolaza plinova kroz uski otvor obrnuto su srazmjerne

drugom korjenu

njihovih gustoa, odnosno molarnih

masa)

121 4,22...

==== LmolVVV mmm

1 2 2

2 1 1

v Mv M

= =

NNN === ...21

13

Jednadba

stanja

idealnih

plinova

Plinski zakoni su sadrani u jednadbi stanja idealnih plinova:

Strukturna graa nema nikakve veze s ponaanjem plina prema gornjoj jednadbi, jednadba je izvedena termodinamiki, odnosno makroskopskim pristupom, promatranja veze izmeu stanja p, T i V, pri emu se ne govori o grai tj. kinetiko molekularnim parametrima plina.Povrina pVT

pokazuje mogua stanja idealnog plina, plin ne moe

egzistirati u stanjima koja ne odgovaraju tokama na povrine.

nRTpV =mpV RTM

=pM RT=

pV

pV

T

=

pR

TV

p

=

VR

Tp

V

=

Koeficijenti pravca tangenti na pojedine krivulje

Idealni plinovi

Jednadba stanja idealnog plina moe posluiti za mjerenje molarne mase plina. Neke od poznatih metoda odreivanja molarne mase:

Dumasova metoda odreivaje mase pare u poznatom volumenu pri poznatim p i T.

Gay Lussacova metoda - odreivanje p i V na odreenoj T kad tono odreena koliina tekuine ispari

Victor Mayerova metoda isparava se odreena koliina tekuine i mjeri volumen zraka koji para istisne pri konstantnim T i p.

Molarna masa razliitih plinova pri istoj T i istom p proporcionalna je gustoama: M1:M2:M3....=1:2:3....

Anomalna gustoa tvari

Raspad i asocijacija molekula. Npr. para amonijklorida ima manju gustou nego to to odgovara molarmoj

masi NH4Cl, 53,5 g/mol. Molarna masa izraunana iz gustoe para pri dovoljno visokoj temperaturi opada zbog raspada prema jednadbi:

NH4Cl(s) NH4Cl(g) NH3(g) + HCl(g) Ako je raspad potpun, molarna masa izraunata iz gustoe para opada na

polovicu (26,8 g/mol), jer se volumen pare udvostruio, gustoa (koja odgovara smjesi NH3(g) i HCl(g)) iznosi polovicu gustoe koja bi pripadala pari NH4Cl.

Na niim T poveanje nije dvostruko, jer se ne raspadne sav amonijev klorid ve samo dio. Gustoa- stupanj termikog raspada ili disocijacije ()

Ako se pri disocijaciji ne mijenja broj molova, stupanj disocijacije se ne moe izraunati pomou gustoe, kao npr:

222 JHHJ +

16

Idealne plinske smjese

Daltonov zakon:Ukupni tlak plinske smjese jednak je sumi parcijalnih tlakova pojedinih plinova

mnoinski (molni) udjeli

Amagatov zakon:Ukupni volumen plinske smjese jednak je sumi parcijalnih volumena pojedinih plinova.

1 2 .....uk np p p p= + +

i ipV n RT=i i ukp x p=

ii

uk

nxn

=1 2 3 . . . . 1nx x x x+ + + + =

1 2 ....uk nV V V V= + + +

17

Jednadba stanja idealnih plinskih smjesa

pV

= nRT

gdje je: p

ukupan tlak smjese, V

ukupan volumen smjese, n

ukupan broj molova prisutnih plinova.

n = nuk

= n1

+ n2

+n3

+ + nn

gustoa plinske smjese, M

molarna

masa plinske smjese (srednja

molarna

masa).

mpV RTM

=pM RT=

1 1 2 2 ....i i n nM x M x M x M x M= = + + +

Kinetika teorija plinova

Osnovne postavke kinetike teorije: Plin je skup identinih estica mase m u stalnom

nesreenom gibanju. estice su toke volumena nula. Gibanje se odvija bez meusobnog djelovanja osim pri

sudarima. Sudari estica su elastini (meusobno i sa stjenkama

suda) ukupna translacijska kinetika energija jednaka je prije i nakon sudara.

Idealan plin - skup velikog broja molekula jednake mase koje se gibaju i meusobno ne reagiraju te jednoliko ispunjavaju prostor.


Osnovne postavke kinetike teorije: Molekule plina se pokoravaju Newtonovim zakonima Primjenom zakona klasine mehanike na mnotvo estica

u stalnom slobodnom gibanju: dobri rezultati kod odreivanja tlaka i transportnih

svojstava (viskozitet) loi rezultati (pogreni zakljuci) toplinski kapaciteti

(zanemaruje kvantne efekte)


Volumen u kojem se nalazi N estica, a pojedine molekule se gibaju brzinama v1, v2, vn, srednja brzina gibanja molekula plina definira se prema jednadbi:

Nvvvvv n++++= ...321

Nvvvvv n

223

22

212 ... ++++=

3lV =


Srednji kvadrat brzine molekula, s obzirom na osi gibanja x, y, z dan je jednadbom:

Svi doprinosi brzini s obzirom na osi su jednaki:

Srednji kvadrat brzine molekula neovisan je o tlaku i volumenu (estice se gibaju jednakom srednjom brzinom kada je plin stlaen sve dok je T nepromijenjena).

Ta brzina je srednja brzina, u sustavu ima molekula koje se znatno bre gibaju, ali i sporijih molekula.

Brzina se mijenja s temperaturom (BROWN-botaniar). Molekule se bre gibaju na viim nego na niima T (ljeti nego zimi) Brzina ovisi o molarnoj masi plina molekule vee mase kreu se sporije.

22 3 xvv =

2222zyx vvvv ++=

Kinetika teorija plinova Uslijed stalnog nesreenog i kaotinog gibanja molekule plina udaraju o zid suda i

proizvode odreenu silu F. Istom silom, ali suprotnog smjera, zid mora djelovati na molekule kako bi se odrale u stalnom volumenu. Ova sila odreuje sa na osnovu Newtonovih zakona.

Kada se promatra samo os x onda je srednja sila definirana kao:

Jednaka sila djeluje na stjenku okomito na osi y i z:

Sila po jedinici povrine, A predstavlja tlak plina, p:

Tlak plina u volumenu V, pri emu je N broj molekula u tom volumenu, a m masa jedne molekule. Masa plina izraena kao mN u volumenu V predstavlja gustou plina , to se tlak moe izraziti i kao:

2xv

lNmF =

2

3v

lNmF =

VvmN

llvmN

AFp

2

2

2

31

31 ===

2

31 vp =

Kinetika teorija plinova Ako se gustoa plina izrazi kao omjer molarne mase M i molarnog volumena Vm,

dobiva se osnovna jednadba kinetike teorije plinova:

Moe se napisati u obliku (Vm=V/n ):

Ako se isti uvjeti primjene na volumen koji odgovara jednom molu plina Vm koji sadri Avogadrov broj estica, NA, dobiva se:

Tako uvrtavanjem jednadbe stanja (pVm=RT) dobiva se:

Na osnovu gornje jednadbe dobiva se:

brzina molekula raste s porastom temperature neovisno o tlaku, te da je brzina vea to je molarna masa plina manja.

2

31 vMpVm =

2

31 vnMpV =

2

31 vmNpV Am =

2

31 vMRT =

MRTv /32 =

pMRTvv 3/32 ===

Maxwell-Boltzmanova

raspodjela

James Clark Maxwell i Ludwig Boltzmann Molekule zaposjedaju odreene energetske razine, to je energetska razina via

manja je vjerojatnost da je broj molekula velik, eksponencijalni pad vjerojatnosti Molekula se giba odreenom brzinom (difuzija plina, viskoznost plina, toplinska

vodljivost plina) O brzini i raspodjeli brzina gibanja estica ovisi brzina kemijske reakcije estice se translacijski gibaju u svim pravcima, zastupljene sve brzine od 0 do .

Komponente brzine vx, vy, vz u smjeru koordinatnih osi vrijednosti od - do +.

Zakon raspodjele:

Boltzmanova

konstanta: kB

= R / NA

= 1,381 10-23 J K-1.

dvvkTmv

Tkm

NdN

B

222

3

)2

exp(2

4

=

Grafiki prikaz Maxwell- Boltzmanovog

zakona

Krivulja prikazuje udio estica svake pojedine brzine, tj. koliko u plinu ima estica s odreenom brzinom. Budui da je krivulja asimetrina moe se, pored srednje brzine gibanja, izraunati najvjerojatnija brzina i srednja prosjena brzina.

MkTMRTvnv /2/2 ==Maksimum krivulje, najvjerojatnija brzina:MRTv /8=Prosjena brzina:

22,1:13,1:13:8:2:: == vvvnv

Grafiki prikaz Maxwell-Boltzmanovog

zakona za duik

Brzine nekih plinova pri 298 K

vPlin / m s-1 v / m s-1 vnv

/ m s-1

H2 1920 1769 1568

O2 482 444 394

CO2 411 379 336

CH4 681 627 556

Kinetika energija

Polazei od poznatih jednadbi:

Jednak doprinos kinetike energije estice uzduosi osi:

Kako je ukupni iznos Ek koji odgovara 1 molu plina 3/2RT, svaki lan doprinosi 1/2 RT

princip ekviparticije (jednakog udjela) translacijske energije. Osim translacijskog gibanja estice mogu i rotirati oko odreenih osi i oscilirati (vibrirati) unutar molekule.

Kinetika energija je vrlo vana veliina - kemijske reakcije rezultat sudara estica.

Raspodjela kinetike energije Maxwell-Boltzmanov zakon:

2

2mvEk = 231 vMpVm = 23

1 vMRT =

dobiva se kinetika energija jednog mola estica: RTvMEk 23

21 2 ==

RTvMvMvM zyx 21

21

21

21 222 ===

( ) 2/12/3 )exp(21

kk

k

ERTE

RTdEdN

N=

Broj sudara i srednji slobodni put molekule

Broj sudara jedne molekule s drugom u jedinici vremena dan je jednadbom:

Ako se sudaraju dvije razliite vrste molekula:

Srednji slobodni put estice:

vdZ 221,1 21 =

122

2,1212,1 vdZ = 2/)( 212,1 ddd +=

21,1 2

1dZ

vl == Tkp B/=

pdTkl B

22=AB NRk =

VN=

Transportna svojstva idealnih plinova

Transportna svojstva su svojstva koja prate transport neke fizikalne veliine, kao to je masa, energija, koliina gibanja ili naelektrisanjekroz materiju.

Osnovni preduvjet za transpot je sredina koja nije homogena, odnosno sredina koja u svim svojim tokama nema ista svojstva.

U homogemoj sredini nemoe se odvijati transport. U svakom procesu prijenosa brzina prenoenja odgovarajue fizikalne

veliine kvantitativno se izraava fluksom te veliine. Fluks, J neke veliine predstavlja koliinu te veliine koja se prenosi u

jedinici vremena kroz jedinicu povrine koja je okomita na pravac prijenosa.

Ako se promatra protok neke openite veliine Y u pravcu osi x, tada je komponenta fluksa u pravcu osi x dana gradijentom te veliine: dxdY


Prvi Fickov zakon difuzije (fluks materije ) :

D koeficijent difuzije, ovisi o tlaku, temperaturi i sastavu, izraava se u m2s-1. Veliina N je brojana gustoa estica po jedininom volumenu od jednog m3,

odnosno dN/dx gradijent brojane gustine u smjeru osi x. Difuzija tvari preko ravne plohe, brzina difuzije je razmjerna povrini plohe i

gradijentu koncentracija s obje strane plohe, tada se prvi Fickov zakon moe izraziti u obliku:

J=dn/dt predstavlja brzinu difuzije izraenu u molovima po vremenu. D je koeficijent difuzije koji predstaavlja koliinu tvari koja u 1 s prolazi kroz jedinini presjek povrine pri jedininom gradijentu koncentracije. A je povrina plohe okomita na protok tvari, a dc/dx gradijent koncentracije u smjeru osi x.

Drugi Fickov zakon:

dxdNDJ =

dxdcDA

dtdn =

tx xCD

tc

=

2

2


Difuzija: Proces irenja estica iz podruja vie koncentracije u podruje nie koncentracije.

Efuzija: Proces izlaenja plina kroz otvore malih dimenzija (neto veih od prenika molekula) tako da se ne moe govoriti o istjecanju plina. Pri konstantnom tlaku i temperaturi brzina efuzije, koja se izraava brojem molekula koje izau iz suda u sekundi, proporcionalna je broju molekula u sudu i brzini njihovog gibanja.

Brzine difuzije i efuzije plinova:-

rastu s porastom temperature,

-

ovise o gibljivosti molekula.

Difuzija efuzija

2

1

1

2

2

1

MM

tt ==

Grahamov

zakon


Viskozna sila koja djeluje izmeu paralelnih slojeva plina, koji se gibaju laminarno, razmjerna je gradijentu brzine izmeu slojeva, tj. promjeni brzine sa rastojanjem okomito na pravac gibanja , povrini izmeu slojeva A, i koeficijentu ovisnom o prirodi fluida koji se naziva koeficijent viskoznosti ili koeficijent unutarnjeg trenja, :

Ako se pri izraunavanju koeficijenta difuzije molekule strogo promatraju kao krute kugle koeficijent viskoznosti se izraunava kao:

Pomou ove jednadbe moe se odrediti dijametar molekula na osnovu eksperimentalnih rezultata dobivenih iz transportnih svojstava.

dzdvAF xx =

2

2/1

165

dm

mkT

=

Viskozitet

tekuina

unutarnje sile trenja

Viskoznost je karakteristino svojstvo fluida koje se javlja pri njihovom teenju. Kod tekuina unutarnje trenje odreuju meumolekulska privlaenja te je viskoznost izraenija nego kod plinova. Unutarnje sile trenja karakterizirane sukoeficijentom unutarnjeg trenja ili viskoznou, (Pa s).

Relativna viskoznost: ako su poznate vrijednosti o za jednu tekuinu gustoe o i vrijeme protoka to tada za koeficijent viskoznosti usporeivane tekuine vrijedi relacija:

Za mjerenja viskoznosti najee se upotrebljava viskozimetar prema OSTWALDU. Viskozitet nekih fluida pri temperaturi 0 0 C i tlaku 1 atm.

ooo t

t=

plin

/ Pa s tekuina

/ mPa

sH2 8,67 aceton 0,395

N2 16,35 C6H6 0,912

O2 18,76 C2H5OH 1,773

CO2 13,90 H2O 1,792

to je viskoznost vea, tvar (otapalo) sporije protjee npr. kroz iglu, slabije se mjea

s

drugim tekuinama (vodene i uljne otopine).

Realni plinovi

Faktor stiljivost, Z - uobiajena mjera odstupanja realnog od idealnog ponaanja

Ovaj faktor predstavlja odstupanje molarnog volumena plina (Vm) od molarnogvolumena idealnog plina (Vm,i) pri istim uvjetima tlaka i temperature:

RTpVZ m=

imm VVZ ,= Za idealni plin faktor stiljivosti je

jednak jedinici pri svim temperaturama i svim tlakovima neovisno o prirodi plina.

Za realni plin Z ovisi o tlaku, temperaturi i prirodi plina.

Realni plinovi

Ovisnost Z -p (N2) pri razliitim Temperaturama, na krivulji se javlja minimum koji je izraeniji pri niim temperaturama. Poloaj minimuma ovisi o tlaku. Najvia temperatura iznad koje se minimum vie ne javlja

naziva se Boyleova temperatura, TB . Za N2 ova temperatura je 327,22 K, a za O2 405,88 K. Plinovi koji se tee prevode u tekuine imaju nie Boyleove

temperature. Tako je npr. TB za vodik 110,04 K, a za helij 22,64 K.

Realni plinovi

Na krivuljama koje pokazuju minimum proizvod pVdvaput postie vrijednost RT. Z=1.

Ovakvo ponaanje zajedniko je svim plinovima.

Pri dovoljno niskim temperaturam pri porastu tlaka volumen se isprva smanjuje vie nego to predvia Boyle-Mariottov zakon, a pri daljnjem porastu tlaka smanjuje se manje nego to predvia ovaj zakon. To znai kako se realni plin u podruju niskih tlakova, na temp. ispod TB , moe jae stlaiti nego idealni, a u podruju viih tlakova moe se manje stlaiti nego idealni.

38

Realni

plinovi

Van der Waalsova jednadba

Interakcija molekula uvjetuju smanjenje tlaka realnog plina na stjenke posude.

To smanjenje je vee to je vee meusobno privlaenje molekula

-

razmjerno gustoi plina. Smanjenje tlaka uvjetuje i promjena koliine gibanja svake molekule pri sudaru sa stjenkom

-

razmjerno gustoi molekula. Kod realnih plinova smanjenje tlaka razmjerno odnosu a - karakterizira privlane sile izmeu molekulam, koje ovise o karakteru plina, pa sudari sa stijenkama

postaju slabiji. Veliina izraava se u jedinici tlaka.Molekule plina umjesto ukupnog volumena V, za svoje gibanje raspolau volumenom (V-b). Konstanta b, izraava se u jedinici volumena.

2 2( / )( )p n a V V nb nRT+ =2 3

3 2( ) 0nRT an abnV nb V Vp p p

+ + =2 227

64k

k

R Tap

=8

k

k

RTbp

=

( ) RTbVVap mm

=+ 2

2mVa

2mVa

Izoterme

realnog plina prema van der Waalsovoj

jednadbi

Jednadba treeg stupnja: za odreeni p,T postoje tri rjeenja za V

Plin zagrijan iznad Tk

ne moe se kondenzirati.

Realni

plinovi

Beattie-Bridgemova jednadba:

(A0

, B0

, a, b i c konstante karakteristine

za

pojedini

plin)

Redlich-Kwongova jednadba:

(a i b su konstante koje se mogu dobiti iz kritinih podataka)40

2

2 3( ) ( )mRT P PVp RT RT RT

= + + +0 0 2

RcRTB AT

= 00 0 2RcBRTB b A a T = + 02

RB bcT

=

0,5 ( )RT apV v T V V b

= +2 2,50, 4278 k

k

R Tap

= 0,0867 kk

RTbp

=

414141

Termodinamika

Termodinamika - znanost o toku i pretvorbama energije (ne samo toplinske) (gr. thermos topao, dynamis snaga, sila).

Poznati su razliiti oblici energije: potencijalna, kinetika, termika, nuklearna, elektrina, mehanika itd. mogu se pretvoriti u neki rad (mehaniki, elektrini itd.)

Termodinamika svemir se moe podijeliti na dva dijela: sustav ija se transformacija izuava i okolina ili sredina koja okruuje sustav - odvojeni granicom ili stjenkom

(zamiljenom ili stvarnom).

Termodinamika:Sustav

u stanju

ravnotee.

424242

Termodinamiki sustavi

Otvoreni Zatvoreni Izolirani

tvarenergija

Adijabatska stjenka sprjeava prijenos energije u obliku topline. Dijatermalna stjenka doputa prijenos toplinske energije. Promjene u termodinamikom sustavu - razlika svojstava sustava u konanom i

poetnom stanju. Reverzibilni i ireverzibilni (spontani) procesi. Fazom sustava ili jednog dijela sustava naziva se bilo koji broj sastojaka koji ine

jednu homogenu cjelinu. Kae se da je sustav homogen ili heterogen ovisno o broju faza. Ako je homogen postoji samo jedna faza, ako je heterogen ima vie faza.

Klasifikacija sustava

Ovisno o karakteristikama granice sustave dijelima na: Otvoren sa okolinom razmjenjuju i tvar i energiju; primjer ovakvog

sustava su ivi organizmi, te biljne i ivotinjske ive stanice Zatvoren ne razmjenjuje tvar sa okolinom (ima stalnu masu), ali

razmjenjuje energiju (toplina, rad, elektrina energija, ), izmjena energije pod bilo kojim oblikom je omoguena, ali nije obavezna ovi sustavi su predmet izuavanja u fizikalnoj kemiji

Izoliran (tal. isolare = odvojiti, osamiti) ne postoji mogunost razmjene niti energije niti tvari; idealno stanje; granini sluaj kod kojeg nema nikakve razmjene; potpuno izolirani sistemi su odijeljeni od vanjskog svijeta nepropusnim, krutim i adiabatskim stjenkama

Adiabatski izoliran - sustav moe biti potpuno izoliran, koji spreavaju bilo koju razmjenu tvari i energije i/ ili izoliran samo toplinski (termalna izolacija), tj. granica sustava sprjeava prijenos energije u obliku topline - adiabatska stjenka.

Granicu koja dozvoljava prijenos energije u obliku topline zovemo dijatermna stjenka.

Naini termodinamikih zbivanja

Zbivanja u termodinamikom sustavu mogu se izvoditi na dva naina: Reverzibilno ( promjena smjera djelovanja sile koja je uzronik zbivanja,

promijeniti e smjer zbivanja i sustav vratiti u prethodno stanje), sustav stalno prolazi kroz niz ravnotenih stanja (npr. irenje idealnog plina kada je vanjski tlak za beskonano malu vrijednost manji od tlaka plina. Poveanjem vanjskog tlaka za beskonano malu vrijednost doi e do reverzibile kompresije plina).

Ireverzibilno spontano (promjene su skokovite i zbog toga nepovratne), odvija se u jednom pravcu (npr. teenje vode sa vieg na nii nivo; prijelaz topline sa tijela vie temp. na tijelo nie temp.) Ireverzibilni procesi dovode sustav u ravnoteno stanje. (npr. toplinska ravnotea kada se izjednae temp. dva tijela).

Sva zbivanja termodinamika opisuje iskustvenim zakonima koji se temelje na rezultatima eksperimentalnih istraivanja.

454545

Termodinamike funkcije

stanja

i jednadbe stanja

Sustav je u stanju ravnotee - sve veliine, intenzivne i ekstenzivne, konstantne u funkciji vremena.

Termodinamiki parametri (varijable) koji odreuju neko termodinamikostanje nisu sasvim nezavisni. Poznavajui neke od termodinamikihparametara, one ostale moemo izraunati. Npr. idealni plin, potpuno je odreeno s etri varijable stanja: koliina

(n), volumenom (V), tlakom (p) i temperaturom (T) plina. Jednadba stanja: opa plinska jednadba, pV = nRT.

Razlika izmeu funkcije stanja i varijable stanja -

varijable

stanja

moe se

direktno mjeriti ( V, T, p

itd.), funkcije

stanja treba odrediti raunski pomou

matematikih relacija polazei od eksperimentalno odreenih varijabli stanja. Ekstenzivna i intenzivna termodinamika svojstva.

Ekstenzivne veliine

-

ovisne o mnoini tvari (m, V).Intenzivne veliine

-

ne ovise o mnoini tvari (p, T).

Ekstenzivna i intenzivna svojstva nekog sustava

Svako svojstvo nekog sustava koje ovisi o koliini tvari naziva se ekstenzivno svojstvo (npr.: ukupni volumen, masa, energija, entalpija, entropija). Veliine koje imaju ekstenzivna svojstva nazivaju se ekstenzivne varijable stanja sustava.

Ekstenzivne termodinamike veliine podijeljene s mnoinom tvari daju intenzivne veliine.

Primjeri ekstenzivnih varijabli stanja su broj molova (ni) neke tvari i volumen (V) jer je oigledno da ovise o masi (m), zatim unutarnja energija, entalpija, entropija itd.

Ekstenzivne varijable stanja pokazuju aditivnost, tj. ako spojimo dva sustava onda se u novonastalom sustavu sve ekstenzivne varijable zbrajaju, npr.: volumen (V = V1 + V2), koliina tvari (n = n1 + n2), masa (m = m1 + m2) i unutarnja energija (U = U1 + U2).

Intenzivna svojstva ne ovise o koliini tvari (npr.: tlak, temperatura, gustoa, indeks loma, napetost povrine). Meu intenzivnim svojstvima sustava razlikuju se prava intenzivna svojstva (tlak) i specifina intenzivna svojstva (gustoa, molarna masa, molarna entalpija ).

Stanje ravnotee nekog sustava

Neki sustav je u stanju ravnotee ako su mu sve varijable, intenzivne i ekstenzivne, konstantne u funkciji vremena. Ako je sustav izgraen od vie faza, tada sve varijable u svim fazama moraju biti konstantne.

Uvjeti ravnotee:

temperatura T ima istu vrijednost u svim fazama sistema i konstantna je u funkciji vremena (termika ravnotea sistema).

tlak p ima istu vrijednost u svim fazama sustava i konstantan je u funkciji vremena (mehanika ravnotea).

kemijski sastav Xi svake faze sistema ostaje identian i konstantan u funkciji vremena (kemijska ravnotea).

Eksperimenti pokazuju da ako se provocira samo mala promjena neke glavne varijable stanja sistema, sve ostale glavne varijable stanja, intenzivne i ekstenzivne se mijenjaju.

Nulti

zakon

termodinamike

Vie sustava preputeni sami sebi tee postizanju toplinske , kemijske , mehanicke ravnotee.

Toplije tijelo uvijek grije hladnije i ako nema nekog utjecaja ono e se odvijatitako dugo dok se toplije tijelo ne ohladi, a hladnije ne zagrije do istogatemperaturnog nivoa .

Toplina se razmjenjuje na osnovu razlike temperatura. Nulti zakon termodinamike - ako su u toplinskoj ravnotezi tijela A i B, a

jednako tako i tijela B i C, tada su i tijela A i C u toplinskoj ravnotezi. Dva sustava u termikoj ravnotei s treim moraju biti i u meusobnoj

termikoj ravnotei. Kao posljedica ovog principa proizlazi definicija varijable stanja - temperatura.

Temperatura nekog sustava je numerika veliina koja omoguava da se odredi je li on u termikoj ravnotei s nekim drugim sustavom ili sustavima. Prema ovoj definiciji, potrebni i dovoljni uvjet da bi dva sustava bili u termikoj ravnotei je jednakost njihovih temperatura.

48

494949

Prvi zakon termodinamike

zakon o ouvanju energije

Energija ne moe biti niti stvorena niti unitena. Sustav i okolina mogu izmjenjivati energiju, ali ukupna energija sustava i

okoline je stalna. Sadraj energije nekog zatvorenog i izoliranog sustava je stalan. Promjena sadraja energije sustava jednaka je energiji koju sustav primi iz

okoline umanjenoj za energiju koju sustav preda okolini. Od svih vidova energije koje sustav razmjenjuje s okolinom najvaniji su

unutranja energija koja se manifestira kao toplina (Q ) i mehanika energija, tj. rad vezan za promjenu volumena sustava (w ):Matematika definicija prvog zakona:

dU = Q + w,

dU

diferencijalni prirataj unutranje energije

-

veliina stanja Q, w tzv. infinitezimalne koliine topline, mehanikog rada nisu

funkcije stanja, ovise o putu kojim je proces izveden.

Prvi zakon termodinamike

1847. Joule je dokazao I zakon termodinamike, pokazao da se jedan oblik energije moe kvantitativno pretvoriti u drugi oblik (vrtnjom dobio toplinu, elektrinu energiju pretvorio u toplinu).

Temeljno fizikalno svojstvo u termodinamici je rad: rad je izvren kada se neki objekt pokrenuo prema suprotstavljajuoj sili, npr. dizanje tereta ili ekspanzija plina koji gura klip prema van.

Energija sustava je njegova sposobnost ili kapacitet da vri rad. Kada sustav vri rad, njegova se energija smanjuje i on moe izvriti manji rad nego na poetku.

Energija sustava ne mijenja se samo radom.

Kada se energija sustava mijenja kao rezultat temperaturne razlike izmeu sustava i njegove okoline, kae se da je energija prenesena kao toplina.

Nemogue je konstruirati stroj koji bi proizvodio mehaniki rad bez utroka energije iz vanjskog izvora - perpetuum mobile prve vrste .

515151

Unutranja energija (U )

Unutranja energija (U) - ukupna energija koju posjeduje termodinamiki sustav (koja se sastoji od kinetike i potencijalne energije molekula u sustavu). Funkcija stanja. Ekstenzivna termodinamika veliina (ovisi o mnoini tvari u sustavu). Sustav gubi ili prima energiju samo preko svoje okoline. Svi vidovi energije koje sustav prima ili apsorbira uzimaju se kao

pozitivne veliine ( + ), a one koje daje ili gubi kao negativne veliine( - ) bilance kemiara sustav se gleda iznutra.

Termodinamiki procesi - ne trai se poznavanje mehanizma procesa -poznato samo poetno i konano stanje.

Nemogue je odrediti ukupnu unutranju energiju, mogue je odrediti promjenu unutranje energije sustava:U = U2

U1Unutranja energija -

SI jedinica

J

( joule

-

dul ).

5252

Volumni rad (w )

Prvi zakon termodinamike:

dU = q + w ;

U = Uk

Up

= q + w. Rad je prijenos energije putem organiziranog gibanja. Rad je izvren kada se neki objekt pokrenuo prema suprotstavljajuoj sili,

npr. dizanje tereta ili ekspanzija plina.

U kemijskoj termodinamici razmatra se mehaniki volumni rad jer u mnogim kemijskim reakcijama sudjeluju plinovi.

)( 12 VVpVpw ==

Volumni rad (w )

Ekspanzija plina od p1

, V1

, T na p2

, V2

, T

545454

Volumni rad (w)

w= - pdV

Ovisi o putu i nainu zbivanja. Tlak - funkcija volumena i temperature. Ako volumen raste promjena volumena pozitivna w ima negativnu

vrijednost sustav daje (vri) rad; V2 > V1 w > 0 Ako volumen opada promjena volumena negativna w ima pozitivnu

vrijednost sustav prima energiju od okoline u vidu mehanike energije (rad); V1 > V2 w < 0)

Kod krutih tvari i tekuina volumni rad irenja je neznatan i esto zanemariv.

1

22

1

2

1

2

1lnVVnRT

VdVnRTdV

VnRTpdVw

V

V

V

V

V

V====

1

2

2

1 lnlnppnRT

ppnRTw ==2211 VpVp =Boyle-Mariotteov

zakon

555555

Toplina (Q )

Toplina - prijenos energije izmeu sustava i okoline. Toplinsko gibanje: translacijska i rotacijska gibanja, te

intermolekularne i intramolekularne vibracije. Temperatura - pokazuje u kojem smjeru se kree energija u obliku topline.

OKOLINA

SUSTAV

5656

Toplina (Q )

Prvi zakon termodinamike: U = Q + W Q = U -

W

W = 0 U = Q

Q = 0 U = W

W = 0, Q = 0 U = 0. Vrijedi za zatvoreni kruni proces.

Kad sustav prima toplinsku energiju Q > 0, raste unutarnja energija sustava. Kad sustav gubi toplinsku energ Q < 0, opada unutarnja energija sustava.

575757

Entalpija

(H )

Prvi zakon termodinamike: dU = q + w, sustav i okolina u ravnotei u pogledu tlaka (imaju isti tlak): w = - pdV tlak koji okolina vri na sustav stalan (konstantan), tada vrijedi:

w = - d(pV), odnosno: dU = qp - d(pV) d(U + pV) = qp

Pri konstantnom tlaku, gdje je mogua samo razmjena topline i mehanike energije, apsorbirana koliina topline od strane sustava jednaka je prirastu funkcije (U + pV). Ova funkcija naziva se entalpija (H).

H = U + pV - funkcija stanja sistema. dH = qp (najvei broj procesa u praksi: pri p = konst., atmosferskom). Za proces koji se vodi od stanja 1 do stanja 2:

Koliina topline koju primi sustav pri

dp=0

jednaka je promjeni entalpije.pQHHHdH === 1221

585858

Entalpija

(H )

Standardna entalpija reakcije (rH0) - razlika izmeu molarnih entalpijaistih produkata i molarnih entalpija istih reaktanata u standardnom stanju.

IUPAC: standardno stanje - isti, najstabilniji oblik tvari, p=1 bar. Elementi u standardnom stanju (konvencija): Hess-ov zakon - ako se kemijska reakcija moe prikazati kao suma

nekoliko meureakcija, tada je i ukupni toplinski efekt suma toplinskih efekata tih meureakcija.

Neke entalpije fizikih i kemijskih procesa: -

Standardna entalpija

otapanja

-


sagorijevanja-


stvaranja

-


hidratacije-


reakcije.

rfpO

r HHH = )()( 0f0

J/mol 00 = Hf


stvaranja

Promjena standardne entalpije reakcije pri stvaranju nekog spoja od elemenata u njihovom standardnom stanju naziva se standardnaentalpija stvaranja (engl. formation).

Prema konvenciji - najstabilnije fiziko stanje elemenata odabire se najpostojani oblik pri tlaku 1 bar (105 Pa) i odreenoj temperaturi.

Entalpija nastajanja elemenata pri navedenim uvjetima jednaka je nuli.

Hf

(g)CO(g)OC 22(grafit) + Hf =-393,5 kJ mol-1

HHH ffr = ReaktantiProdukti

Entalpija

sagorijevanja

Promjena standardne entalpije reakcije koja odgovara potpunom sagorijevanju nekog spoja ili elementa u kisiku naziva se entalpijasagorijevanja (engl. combustion).

Potpuna oksidacija metanola do CO2(g) i H2O(l).

Sagorijevanja glukoze predstavlja oksidaciju glukoze do CO2(g) i H2O(l).

Energijska vrijednost goriva i namirnica odgovara njihovim entalpijamasagorijevanja

Hc

O(l)2H(g)CO(g)O2/3OH(l)CH 2223 ++ -1mol kJ 726= Hc

)O(l6H(g)6CO(g)6O(s)OHC 2226126 ++ -1mol kJ 2808= Hc

616161

Entalpija

(toplina) otapanja

Endoterman proces - entalpija sustava raste (H > 0) Otapanja kuhinjske soli (NaCl):Razaranje kristalne reetke (energija kristalne reetke):

H1 = +769,9

kJ/molHidratacija

iona:

H2

= -765.7

kJ/mol

Huk = H1 + H2 = 4,2 kJ/mol Egzoterman proces - entalpija sustava se smanjuje (H < 0)

Otapanje natrij jodida (NaI): Huk = H1 + H2 = 682,0 kJ mol-1 + (-682,2) kJ mol-1 = -0,02 kJ mol-1Otapanje:

H = Hotopine

-

Hkrutine

++ + )()()( ggs ClNaClNa++ + + )()()()( 2 aqaqOHgg ClNaClNa

2211 HnHnH +=Integralna toplina otapanja:

Entalpija

(toplina) otapanja

Integralne topline otapanja predstavlja promjenu entalpije pri otapanju 1 mola tvari u odreenoj koliini otapala pri standardnim uvjetima.

Parcijalna ili diferencijalna entalpija otapanja

Krivulja otapanja NaCl

u vodi

Entalpija

(toplina) razrjeenja

Toplinski efekt pri razrjeenju: H2SO4 H2O + 4 H2O H2SO4 5 H2O H (H2SO4H2O) = -28,07 kJ mol-1 H (H2SO45H2O) = -58,03 kJ mol-1 Hrazrjeenja= H (H2SO4H2O) - H (H2SO45H2O) Hrazrjeenja = -58,03 kJ mol-1 - (-28,07 kJ mol-1) = -29,96 kJ / mol Integralna entalpija (toplina) razrjeenja:

-

diferencijalne molarne topline razrjeenja otopljene tvari i otapala (1

otopljena tvar; 2

otapalo).

Hrazrjeenja= Hkonano stanje - Hpoetno stanje63

2211 HnHnH +=21; HH

11211 )()()( HHH r = 12222 )()()( HHH r =

Diferencijalna entalpija razrjeenja

Hrazr

42

2

H mol H mol SOOn

tangente na krivulju razrjeenja tj. diferencijalna entalpija razrjeenja

Diferencijalna entalpija razrjeenja H2

SO4

u funkciji broja molova vode.

96,19

krivulja razrjeenja

molKJOHSOHH /16,96)( 242 =

Toplina sagorijevanja

Reakcijske entalpije koje odgovaraju potpunom sagorijevanju nekog spoja ili elementa u kisiku nazivaju se entalpije sagorijevanja ( ), (c combustion). Ove entalpije se najjednostavnije eksperimentalno odreuju kod organskih spojeva, izgraenih od ugljika i vodika, koji u atmosferi kisika potpuno sagorijevaju u CO2 i vodu.Eksperimenti se izvode u kalorimetrijskim bombama.

Za priblino izraunavanje entalpije sagorijevanja nekog spoja moe se upotrijebiti zbroj vrijednosti entalpija kemijskih veza u tom spoju bez izvoenja eksperimenta.

Prosjena energija veze ( ) pri 298 K.C

H

414 kJ/molC

C

347 kJ/molO

H 464 kJ/molC

O

359 kJ/mol

Npr. entalpija sagorijevanja etanola: CH3CH2OH e biti = -3240 kJ/mol.

Hc

H

666666

Toplinski kapacitet

Molarni toplinski kapacitet neke tvari, Cm, je koliina energije koju u obliku topline treba dovesti jedininoj mnoini tvari (1 mol) za jedinino povienje temperature (1 K ili 1 oC).

Ako se proces odvija pri konstantnom volumenu, W = -pdV = 0, vrijedi:dU

= QV

Dovoenjem topline QV sustavu od 1 mola pri konstantnom volumenupoveat e se temperatura za .

(cv) molarni toplinski kapacitet ili molarna toplina pri dV = 0. Dovoenjem topline Qp sustavu od 1 mola pri konstantnom tlaku poveat

e se temperatura za .

(cp) molarni toplinski kapacitet pri p = konst.

TV

vv T

UTQc

==

Tp

Pp T

HTQc

==

Cv

= [

Cv Produkata

] -

[

Cv

Reaktanata

]

Cp

= [

Cp

Produkata

] -

[

Cp

Reaktanata

]

Toplinski kapacitet

U = Qv = n Cv T H = Qp = n Cp T Za mali temperaturni interval Cv i Cp je konstantan. Za idealne plinove vrijedi: R = Cp - Cv Ako se radi o veim temperaturnim intervalima, ovisnost Cv i Cp o

temperaturi izraava se empirijskim jednadbama tipa: Cp(v) = a + bT + cT2 + dT3

Gdje su a, b, c, d konstante karakteristine za odreenu tvar od koje je izgraen sustav, a odnose se na odreeno temperaturno podruje.

Cp = a + bT + cT-2 a = aprod. - areakt. b = bprod. - breakt c = cprod. - creakt

67

Plinsko stanje i prvi zakon termodinamike

Termomehanike transformacije nekog sustava mogu se odvijati uz: konstantan volumen (dV = 0) - izohorni proces konstantan tlak (dp = 0) - izobarni proces konstantan temperatura (dT = 0) - izotermni proces i kada nema razmjene topline izmeu sustava i okoline - adijabatski proces.

Izohorne promjene idealnog plina (Izohore)Izmijenjeni mehaniki rad jednak nuli, tj. W= pdV = 0, vrijedi:

za infinitezimalnu promjenu: dU = Qv

za neku konanu promjenu: U = Qv

Primjer ovakvih transformacija mogu biti sve kemijske reakcije u

tekuinama bez oslobaanja plinovitih proizvoda.

Izobarne promjene idealnog plina (Izobare)H = Qp

Entalpija je izraz za Prvi princip termodinamike za termomehanike promjene sustava koje se dogaaju pri konstantnom tlaku.

Primjena Prvog zakona termodinamike u termokemiji

Prvi termokemijski zakon - Lavoisier i Laplace: Toplina potrebna za rastavljanje nekog kemijskog spoja jednaka je toplini koja se oslobaa stvaranjem tog spoja od elemenata. Obrnutom smjeru neke kemijske reakcije odgovara ista numerika vrijednost toplinske energije, ali sa suprotnim predznakom.

CO + H2O CO2 + H2 H = - 41,6 kJ/mol CO + H2O CO2 + H2 H = + 41,6 kJ/mol Drugi termokemijski zakon - Hess : Reakcijska toplina neke kemijske reakcije

jednaka je bez obzira provodi li se reakcija u jednom stupnju ili u vise uzastopnih meureakcija koje polaze od istih poetnih reaktanata i daju iste konane produkte.

C (grafit) + O2 CO2 (g) H (298 K) = - 393,51 kJ / mol CO (g) + O2 (g) CO2 (g) H (298 K) = - 283,42 kJ / mol / (-1) CO2 (g) CO (g) + O2 (g) H (298 K) = + 283,42 kJ / mol 1) + 3) C (grafit) + O2 (g) CO (g) H (298 K) = - 110,09 kJ / mol 69

Kirchoffov

zakon

Kako entalpija sustava ovisi o vanjskim uvjetima, tj, entalpija je funkcija temperature i tlaka, H = f (T, P), vrijednost molarnih reakcijskih entalpija (H) vrijede samo za tlak i temperaturu pri kojima su odreene. Pri dp=0 vrijedi:

Izraz dfinira promjenu molarne entalpije reakcije u ovisnosti o temperaturi pri konstantnom tlaku, a definiran je Kirchoff-ovim zakonom: temperaturni koeficijent topline ili promjene entalpije neke reakcije pri konstantnom tlaku jednak je razlici sume toplinskih kapaciteta produkata i reaktanata kemijske reakcije.

Sasvim analogna relacija vrijedi i za temperaturni koeficijent za dV = 0:

( ) ( ) ( ) == reakt.pprod.ppp CCCTH

pTH

)(

( ) ( ) ( ) =

reakt.vprod.vv

CCTU

Ovisnost H i U o temperaturi

Entalpija reakcije na temperaturi T2 iznosi (T1 = 298 K):

Ako je temperaturni interval T mali, tada se moe uzeti da je CP konstantno pa rjeenje integrala iznosi:

H2

= H1 + CP

(T2

T1

) Promatramo li promjenu unutarnje energije nekog sustava unutar uskog

temperaturnog intervala u kojem molarni toplinski kapaciteti ostaju konstantni Kirchoff-ovu jednadbu moemo pisati u obliku:

Za iroke temperaturne intervale kada je CV = f(T) vrijedi:

+= 21

T

Tp12 dTCHH

)( 1212 TTCUU VTT +=

dTCUUT

TVTT += 2

112

727272

CARNOT-OV KRUNI PROCES

Carnot: Nije mogue nainiti toplinski stroj koji bi neprekidno pretvarao toplinu u rad ako izvor toplinske energije nije na vioj temperaturi od

njegove okoline. Toplinu nije mogue potpuno pretvoriti u rad.

737373

Korisni efekt toplinskog stroja

Izotermna ekspanzija (IE):

Adijabatska ekspanzija (AE):

Izotermna kompresija (IK):

Adijabatska kompresija (AK): ( )htAK TT1RW =

( )thAE TT1RW =

1

21

TTT =

747474

Drugi zakon termodinamike

Nije mogue izgraditi periodiki stroj koji bi proizvodio mehaniku energiju uz odgovarajue ohlaivanje jednog toplinskog spremnika (npr. morska voda), odnosno na raun topline oduzete nekom tijelu s posvuda istom temperaturom, a da se istovremeno toplina ne prevodi na neko hladnije tijel. Ova formulacija pokazuje da je nemogue ostvariti perpetuum mobile druge vrste.

Nemogue je konstruirati toplinski stroj koji e krunim procesom toplinu potpuno pretvoriti u rad, a da se ne dese neki drugi efekti tj. nikada se ne moe postii da stroj daje = 1.

Nemogue je izmisliti toplinski stroj koji e krunim procesom bez ikakvih drugih efekata prevesti toplinu sa hladnijeg na toplije tijelo.

Svaki proces u prirodi tei iz stanja manje u stanje vee vjerojatnosti. Prilikom ireverzibilno izvedenih krunih procesa dolazi do degradacije topline i

smanjenja koeficijenta iskoritenja - manje korisnog rada. Da se izrazi mogua degradacija topline u razliitim fizikalno-kemijskim procesima,

Clausius je uveo novu veliinu koju je nazvao entropija (S).

757575

Entropija (S )

Po definiciji entropija predstavlja omjer reverzibilno izmijenjene topline Qrevizmeu sistema i vanjskog svijeta i temperature T na kojoj se ta izmjena izotermno odvija.

Entropija -

SI jedinica

J K-1.

Za neki termodinamiki sustav entropija je ekstenzivno i aditivno svojstvo odreeno iskljuivo njegovim stanjem, a promjena entropije:

Za kruni proces vrijedi:

Promjena ukupne entropije suma promjene entropije sustava i entropije okoline:

Entropija svemira se nikada ne smanjuje: u spontanim procesima entropija raste, u reverzibilnim procesima entropija se ne mijenja.

TQ

TQ

TQdS revrevrev === S ,

= 0dS 12S - S =S

okolsusuk SSS +=

Promjena entropije

Kako je entropija termodinamika funkcija stanja, to e svaka promjena stanja zatvorenog sustava dovoditi do njene promjene. Tako promjena bilo koje varijable stanja temperature, tlaka ili volumena dovodi do promjene entropije. Takoer i promjena agregatnog stanja i kemijskog sastava sustava dovodi do promjene entropije.

Polazei od jednadbe:

Mogu se pratiti entropijske promjene pri: p, T = konst. T=konst. p = konst.

TdpVdH

TQdS ==

Promjene entropije faznih prijelaza

Promjene faza predstavljaju promjene agregatnog stanja pri ravnotenoj temperaturi faznog prijelaza. Proces se odvija pri p,T = konst., i predstavlja najjednostavniji nain izuavanja promjene entropije. To je tzv. entropija fizikalnih pretvorbi (isparavanje, taljenje, sublimacija, kondenzacija ).

Jednadba koja definira entropiju faznih prijelaza:

Npr.: Isparavanje vode: H2O (l) H2O (g) Entalpija isparavanja vode na temperaturi vrenja: H (373,15 K) =40670 J/mol, a

entropija isparavanja je:

TH

SSS 12 ==

KmolJS 10915,373

40670 ==

Promjene entropije sustava u ovisnosti o volumenu i tlaku

Idealni plin je najjednostavniji sustav koji se promatra kod kojeg nema promjene unutarnje energije s promjenom volumena pri izotermnimprocesima, T = konst.

Ako se promatra reverzibilna izotermna ekspanzija idealnog plina tada vrijedi relacija:Qrev

= nRT

ln

V2

/ V1

= nRT

ln

P1

/ P2

Prema tome, varijacija entropije je odreena slijedeim izrazom:

S = Qrev

/ T = nR ln

V2

/ V1

= nR ln

P1

/ P2

Ovisnost volumena o tlaku pri T = konst. za vrste tvari i tekuine je neznatna, te vrijedi:

THS =

Promjene entropije u ovisnosti o temperaturi

Ako se promatra neki sustav molske topline C na temperaturi T, tada pri infinitezimalnom povienju temperature za dT sustav od okoline reverzibilno prima toplinu Q koja je odreena umnokom CdT. U ovisnosti dolazi li do zagrijavanja sustava pri V = konst. ili p = konst. vrijede poznate jednadbe:

Qrev

= n Cv

dT

i

Qrev

= n Cp

dT. Na osnovu definicije entropije varijacija entropije je odreena slijedeim

izrazima:dS

= Qrev

/ T = n Cv

dT

/ T

dS

= Qrev

/ T = n Cp

dT

/ T

U sluaju da Cp i Cv ne ovise od temperature (uski temperaturni interval) vrijedi:S = n Cv

ln

T2

/ T1

S = n Cp

ln

T2

/ T1

Trei

zakon

termodinamike

Entropija savrenih kristala na temperaturi apsolutne nule jednaka je za sve tvari i iznosi NULA.

S1

(0 K) = 0 Entropija jednaka nuli odgovara stanju potpunog reda kakvo se moe pripisati kristalnim

tvarima na hipotetskoj temperaturi apsolutne nule. Dovoenje topline kvari taj idealni red i uvjetuje poveanje entropije, koja postaje svojevrsno mjerilo nastalog nereda.

Na bilo kojoj temperaturi mogue je odrediti apsolutnu vrijednost entropije moguce raunanje ne razlike S poetnog i konanog stanja (kao to je to bilo za H, U, G) ve raunanje apsolutne vrijednosti entropije kod tono odreene T 2)

Fazni prijelazi

80

= 2T

0Kp2 dlnTCS

( ) ( ) ( ) ++++= gv

v

t

t T

Tgp

v

iT

Tlp

t

tT

0Ksp2

dlnTCTHdlnTC

THdlnTCS

Tt

-

temp. talitaTv

-

temp. vrelitaTg

-

temp. plina Ht

-

entalpija

taljenjaHi

-

entalpija

isparavanja

entropija taljenja entropija isparavanja

818181

Slobodna (Gibbsova)

energija (G )

G - sadri u sebi tenju sustava za minimumom energije (H) i za maksimumom entropije (S).

Slobodna energija - kriterij spontanosti zbivanja (reakcije) pri p,T =konst. G < 0 - reakcija se odvija spontano s lijeva u desno, reakcija je egzergona. G > 0 - reakcija se odvija spontano s desna u lijevo, (potrebno utroiti

energiju) reakcija je endergona. G = 0 - termodinamiki sustav (reakcija) u ravnotei. Promjena slobodne energije, Gr:

Gr

= Gprod

- Greakt

= Gprod

-

Greakt Pojmove egzergon i endergon treba razlikovati od pojmova egzoterman

(H0) koji se odnose na termodinamiku funkciju entalpiju.

TS-HG ili ST-HG ili === TdSdHdG

828282

Gibbsova

energija (G )

Ekstenzivna veliina. Funkcija stanja, naziva se jo i:

termodinamiki potencijal, slobodna entalpija - energija koja se moe iskoristiti, maksimalni mogui rad - pokazuje koji dio energije je neiskoristiv, a koji dio

energije se moe pretvoriti u rad.

Gibbsova

energija (G )

G = H T S Od ukupnog sadraja energije (H) oduzima se neiskoristivi dio (TS)

koji potie od tenje sustava da spontano postigne ravnoteno stanje, preostali dio je slobodna energija ili G s kojom sustav moe raspolagati.

Ako se promatra Carnot-ov kruni proces dovedena toplina Qt dijelom se pretvorila u W, a dijelom gubi, predajom hladnijem spremniku, Qh tj.:Qt

= W + QhW = Qt

Qh Ako se izraz za Gibbs-ovu energiju usporedi s W: G = H T S; H oznaava ukupni sadraj energije,

S dio energije koji je neiskoristiv W = Qt Qh; Qt ukupna toplina dovedena sustavu,

Qh neiskoritena toplinaZbog slinost ovih izraza G se naziva i maksimalni rad.

Promjena Gibbsove

energije

G

Gkonano

Gpoetno

tok spontanog procesa

je uvijek prema ravnotei

ravnotea

dG = 0

G

Gpoetno

Gkonano

tok spontanog procesa

je uvijek prema ravnotei

ravnotea

dG = 0

Gkonano

< GpoetnoG < 0

-

proces se odvija spontano

od poetnog do

konanog stanja.

Gkonano

> GpoetnoG > 0

-

proces se ne odvija spontano

od poetnog do

konanog stanja, spontan je suprotan proces.

Ovisnost Gibbsove

energije o temperaturi i tlaku

G = f (p, T) , ta ovisnost izraena u obliku totalnog diferencijala glasi:dT

TGdp

pGdG

pT

+

=

1

22

1

lnppRT

pdpRTG ==

Pri T = konst.

G pri ekspanziji i kompresiji idealnog plina od stanja 1 do stanja 2:

Pri p = konst.

ovisnost Gibbsove

energije o temperaturi izraena je:

pTG)(THG

+=

GibbsHelmholtz-ova jednadba u ovom obliku esto se primjenjuje na termodinamike probleme, moe se izraunati promjena entalpije

H koja odgovara

kemijskoj reakciji kada su poznati promjena slobodne energije i njen temperaturni koeficijent.

Fugacitet Zbog potekoa da se kod realnih plinova izrazi ovisnost volumena o

tlaku Lewis je za realni plin uveo pojam reducirani tlak ili fugacitivnost f. Fugacitivnost je definirana izrazom: f = p , Pri emu je koeficijent fugacitivnosti (veliina koja se odreuje se za

svaki plin, pokazuje koliko se fugacitivnost razlikuje od tlaka realnog plina).

Odnos tlaka i fugacitivnosti dam je relacijom:

Kada tlak realnog plina tei nuli, realni plin tei idealnom ponaanju, a tada je f = p.

Ovisnost G o tlaku za realne plinove:

p 0

f 1lim p=

1

2m f

flnRTG =

878787

Kemijski potencijal

Kemijski potencijal - predstavlja parcijalnu molnu Gibbsovu energiju (slobodnu entalpiju, slobodnu energiju) nake tvari, odnosno udio kojim pojedina tvar sudjeluje u ukupnoj Gibbsovoj energiji smjese.

Kemijski potencijal () tvari uravnoteenoga sustava jednak je u bilo kojoj fazi i bilo kojem dijelu toga termodinamikoga sustava.

Kemijski potencijal otapala u otopini uvijek je manji od kemijskog potencijala istog otapala.

Kemijski potencijal idealnog plina:

Kemijski potencijal idealne otopine: 0 standardni kemijski potencijal

CB nnpTAA n

G

,,,

=

pRT ln0 += cRT ln0 +=

)()()()( gBlBgAlA ===

Kemijski potencijal

Kemijski potencijal je vana varijabla stanja koja je analogna temperaturi i tlaku. Razlika kemijskih potencijala moe biti promatrana kao tendencija neke tvari da pree iz jedne faze u drugu ili kao uzrok kemijske reakcije, tj. tendenciju neke tvari da se kemijski pretvori u neku drugu tvar. Kemijski potencijal je esto zbog toga nazivan kemijski tlak jer posjeduje intenzivna svojstva kao tlak i temperatura. Moe se izvesti iz ostalih funkcija stanja:

dH = TdS + VdP + idni dA = -SdT - PdV + idni dG = VdP - SdT + idni dU = TdS PdV + idni lan TdS predstavlja toplotu, lan PdV predstavlja mehaniki rad, a lan idni

predstavlja rad koji sistem moe izmijeniti s vanjskim svijetom zahvaljujui promjeni kemijskog sastava, zbog toga se naziva kemijski rad. Ova interpretacija za lan idni kao kemijski rad nije mogua ako dni predstavlja promjenu sadrejadodavanjem tvari iz vanjskog svijeta u sistem. Tada se radi o otvorenom sistemu, a ne o zatvorenom sistemu s promjenom kemijskog sastava.

Parcijalne i molarne

veliine

Ako se promatra neki sustav koji je cjelovit u jednoj fazi, a itava faza je izgraena samo od jedne komponente, za njega vrijedi osnovna termodinamika jednadba u slijedeem obliku:

dU = TdS PdV + dn Posljednji lan u jednadbi predstavlja poveanje unutarnje energije otvorenog

sustava. Ako mu se koliina povea za dn molova pri konstantnoj entropiji i volumenu (dS = 0; dV = 0). Molarnu unutarnju energiju (u) tada se moe definirati kao odnos:

u = U/n odnosno U = n . U

Molarna unutarnja energija predstavlja poveanje unutranje energije nekog otvorenog sistema ako mu se doda jedan mol tvari koja ga izgrauje. Molarnaunutarnja energija ima specifina intenzivna svojstva, jer je izraena preko ekstenzivne veliine dijeljene brojem molova. Slino se moe pokazati i za entropiju i volumen.

s = S/n ; S = s . n v = V/n ; V = v . n


veliine Tada vrijedi (izraeno preko molarnih veliina):

du = Tds Pdv Osnovne termodinamike jednadbe za iste tvari (jednokomponentne

sustave) izraene preko molarnih veliina poprimaju slijedei izgled: du = Tds Pdv ; dh = Tds vdP; dg = d = -sdT + vdP Ako se promatra viekomponentni sustav u jednoj fazi, parcijalna molarna

unutarnja energija komponente u smjesi:

Brojana vrijednost parcijalne molarne veliine koja se odnosi na dodatak jednog mola tvari (i) uglavnom se razlikuje od odgovarajue molarneveliine. Ova razlika proizlazi iz injenice da se jedan mol tvari, u sluaju parcijalne molarne veliine, dodaje u smjesu tvari, dok u sluaju molarneveliine, jedan mol tvari se dodaje u istu tvar (i).

CBnnTpAAm

nUU

,,

,

=


veliine

B C

B C

B C

m,A

A p,T,n ,n ,...

m,A

A p,T,n ,n ,...

m,A

A p,T,n ,n ,...

HH = parcijalna molarna entalpija komponente u smjesin

SS = parcijalna molarna entropija komponente u smjesin

GG = parcijalna moln

arna Gibbs - ova energija komponente u smjesi

( )( )

B C A C A B

A B Cp,TA B Cp,T,n ,n ,... p,T,n ,n ,... p,T,n ,n ,...

m,A m,B m,CA B Cp,T

V V VdV dn dn dn ...n n n

dV V dn V dn V dn ...

= + + + = + + + B C

m,A

A p,T,n ,n ,...

VV = parcijalni molarni volumen komponente n

u smjesi

Kod neidealnih

(realnih) smjese mijeanjem komponenti nastaju toplinski efekti, mijenjaju se privlane sile, Vuk

Vi . Isto vrijedi i za termodinamike veliine, jer

se mijeanjem komponenti mijenjaju ekstenzivna svojstva.

929292

Kemijska ravnotea

Homogena ravnotea (sustav se sastoji od jedne faze) Ravnotea u plinovitim sustavima Ravnotea u otopinama

Heterogene ravnotee Ravnotea vrsto-plinovito Ravnotea vrsto-tekue (otopina) Ravnotea plinovito- tekue Ravnotea na granici otopina-otopina (tekue-tekue)

93

Za reakciju:

Brzina napredne reakcije:

Brzina povratne reakcije:

U ravnotei:

Konstanta ravnotee:

Promjena uvjeta promjena poloaja ravnotee (za istu reakciju).

Vea vrijednost K ravnotea vie pomaknuta na stranu stvaranja produkata reakcije, nia K ravnotea pomaknuta na lijevu stranu reakcijske jednadbe. 9393

Kemijska ravnotea

dDcCbBaA ++[ ] [ ]ba BAkv =[ ] [ ]dc DCkv =

= vv[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

BADCK =

949494

Spontanost kemijske reakcije

Spontano dogaanje neke kemijske reakcije ovisi o konstanti kemijske ravnotee. G oznaava nagib tangente na krivulju pri odreenom sastavu reakcijske smjese.

DCBA ++[ ][ ][ ][ ]ABDCRTG ln= [ ] [ ][ ] [ ] ..

..lneqeq

eqeq

ABDC

RT

[ ] [ ][ ] [ ] KRTAB

DCRTG

eqeq

eqeq lnln..

..0 ==Pri standardni uvjetima

vrijedi:

[ ][ ][ ][ ]ABDCRTGG ln0 +=

Za openiti sluaj:

Za

opu kemijsku

reakciju:

95

Konstanta ravnotee:

Konstanta Kp vrijedi za odreeni tlak i temperaturu. Pri atmosferskom tlaku i temperaturi 500 oC:

Poveanjem parcijalnog tlaka (koncentracije) jednog od reaktanataplinske smjese poveava se parcijalni tlak produkata ravnotea se pomie u desno. Poveanjem parcijalnog tlaka (koncentracije) jednog od produkata plinske smjese poveava se parcijalni tlak reaktanata ravnotea se pomie u lijevo.

9595

Ravnotea u plinovitim sustavima

)(3)(2)(2 23 ggg NHHN +

29105,1 = kPaK p

322

23

pHpNp

K NHp =


Stanje ravnotee plinske reakcije moe se definirati ili pomou koncentracije pojedinih plinova, konstanta Kc, odnosno aktiviteta Ka(a = P). Ako se radi o idealnoj plinskoj smjesi koeficijent aktiviteta

= 1, Ka = Kp.

Relacija koja povezuje ove dvije konstante:

Veliina n oznaava razliku broja molova produkata i reaktanata (n=nPnR). Kada se u toku reakcije broj molova plina ne mijenja

tada je Kp=Kc.

22

3

3

2

HN

NHc cc

cK =

ncp RTKK

= )(


Ponekad je prikladno izraziti ravnotenu konstantu pomou mnoinskih udjela, tj. za openitu reakciju vrijedi:

Ako se parcijalni tlak izrazi kao Pi = xiP, onda vrijedi:

Kada je n = 0, vrijedi:

Obrnuti odnos daje konstantu suprotne reakcije, tj;

bB

aA

dD

cC

X xxxxK =

nxp PKK

=xcp KKK ==

ijerotnereakcsupakcijedirektnere K

1K =

Utjecaj sastava plinske smjese na stanje ravnotee

Npr. za reakciju: 2 CO2 2 CO + O2

u kojoj

oznaava dio CO2

koji se raspao, ravnotene parcijalne tlakove izraavamo:

ppCO 2/11

2

+= ppCO 2/1

+= ppO 2/1

2/

+=

p)1)(2/1(2p

ppK 2

2

CO2

OCO2

p2

2

+==


U sluaju homogene ravnotee reakcije koja tee pri konstantnom tlaku za odreenu temperaturu vrijedi uvjet: ili .

U gornjoj sumi predznak dni ovisi da li odnosna komponenta reakcijom nastaje ili nestaje.

Polazei od jednadbe za promjenu Gibbsove energije idealnih plinova (dG = R T d ln p) i Kp za standardno stanje dobiva se:

Jednadba omoguava izraunavanje konstante ravnotee kada se zna promjena Gibbsove energije i obrnuto.

pKlnRTG =

0)dG( T,p = 0dnii =


Promjena Gibbsove energije izmeu dva stanja za openitu reakciju A+B C+D koja se odvija u plinskoj fazi moe se izraunati pomou

relacije:

ILI

ba

dc

)B()A(

)D()C(p pp

ppRTKlnRTG +=

ba

dc

)B()A(

)D()C(

pp

ppRTGG +=

101101101

Pomak ravnotee

Utjecaj temperature na poloaj ravnotee Le Chatelierov princip:

rH < 0 egzotermna reakcija rH > 0 endotermna reakcija

>T ravnotea se pomjera u smjeru u kojem se apsorbira toplina (endotermna).

Utjecaj temperature na konstantu ravnotee

Brojna vrijednost knstante ravnotee kemijske reakcije mijenja se s promjenom temperature. Da bi se definirao taj utjecaj polazi se od poznatog izraza:

Diferenciranjem po temperaturi dobija se

K i G0

ovise samo o temperaturi, ne ovise o tlaku. Uvrtavanjem u gornju jednadbu Gibbs-Helmholtzove

jednadbe u obliku:

dobiva se van't Hoffova

jednadba:

pKlnRTG = RTGKln p

=

dTT/G(d

R1

dTKlnd p =

2TH

dT)T/G(d =

2RTH

dTKlnd =

Za uski temperaturni interval H0

konstantno:

=

121p2p T

1T1

RHKlnKln

RH

)T/1(dKlnd p =

Uz poznavanje K1

i K2

na T1

i T2

izrauna

se H0

Termodinamika

ravnotea

Stanje termodinamike ravnotee u heterogenom sustavu (sustavu koji ima vie od jedne faze) odreeno postojanjem: mehanike, termike i kemijske ravnotee.

Mehanika isti tlak u svim fazama sustava. Termika - ista temperatura izmeu svih faza - nema prijenosa Q. Kemijska - kemijski potencijal svake komponente isti u svim fazama.

U jednokomponentnim sustavima dolazi do prijelaza: vrsto (s) tekuce (l) krivulja taljenja tekuce (l) plinovito (g) krivulja isparavanja vrsto (s) plinovito (g) krivulja sublimacije

Ovi prijelazi tvari iz jednog u drugo stanje prikazuju se u dijagramima faznih stanja 103

Fazne ravnotee u jednokomponentnim sustavima (kod istih tvari)

Najjednostavniji sluaj - jednokomponentni sustav koji se sastoji od iste tvari.

Ravnotea izmeu dva dvije faze iste iste tvari, npr.: Faza (A) Faza (B) Uvjet za termodinamiku ravnoteu: dG = 0.

dGA

= VA

dp

SA

dTdGB

= VB

dp

SB

dTU stanju ravnotee: dGA

= dGB

104

VS

VVSS

dTdp

BA

BA

=

=

TH

TQS rev ==

VTH

dTdp

=

Clapeyron-ova jednadba, vrijedi za sve fazne ravnotee u jednokomponentnim

sustavima.

Pokazuje promjenu tlaka sa temperaturom.Daje nagib tangente na krivulju ovisnosti p=f(T).

Fazne ravnotee u jednokomponentnim sustavima (tekue

plinovito)

Uvjet za termodinamiku ravnoteu: dG = 0, tj. dGvode = dGpare. dG` = V` dp S` dT - za isparavanje dG`` = V`` dp S`` dT - za kondenzaciju U ravnotei vrijedi:

H = Hisparavanja. T = TV - temperatura vrelita V = Vpare - Vvode Kako je volumen pare na istoj temperaturi puno vei od volumena

tekuine (vode), volumen tekuine se moe zanemariti, pa dobivamo:

VS

VVSS

dTdp

=

=

paraV

aisparavanj

VTH

dTdp =

Fazne ravnotee u jednokomponentnim sustavima (tekue, vrsto

plinovito)

Isparavanje: para = idealni plin.

pRTV

pRTT

HdTdp =

2RTH

dTplnd =

Clausius-Clapeyron-ova jednadba. Vrijedi samo za one

fazne ravnoteejednokomponentnih

sustava za

koje vrijede Clausius-ove pretpostavke, tj. tamo gdje je jedna faza plin

(kod isparavanja i sublimacije).

1/T

ln

p

T1T2

p2

T

p1

RH

Td

pd =1

ln

Iz nagiba pravca (-H/R)

odrediti se H, uvijek pozitivna vrijednost, mora se doveseti

Q za isparavanje.

=

21

12

1

2lnTTTT

RH

pp

Izraunavanje vrelita (T2

) pri tlaku (p2

) itemperature sublimacije ovisno o promjeni p

Dijagrami

stanja

Ravnotena krivulja taljenja:a) negativnog

smjera

b) pozitivnog

smjera

(led)

108

trojna toka

vode

p

VODENA PARA(g)

273,16 K (0,0098 0C)

610,62 PaLED(s)

VODA(l)

H2

O je jedna od rijetkih kapljevina koje imaju krivulju taljenja s nagibom u lijevo zato to se taljenjem vode smanjuje V tj. Vleda

> Vvode

dok kod veine tvari se taljenjem poveava V tj. Vkruto

< Vkapljevine

Dijagram

stanja za H2

O

T

Pravilo faza ili Gibbs-ovo pravilo faza

S = K + 2 F F faza je oblik tvari

ujednaen u kemijskom sastavu i fizikalnom stanju

K broj komponenti S broj stupnjeva slobode

(1) K =1; F = 1 (nalazi se u plinskoj fazi)

S = 1 + 2

1 = 2

potrebno je odrediti 2 varijable, tlak i temperaturu.

(2) K = 1; F = 2 (nalazi se na krivulji isparavanja) S = 1 + 2

2 = 1

(3) K = 1; F = 3 (nalazi u trojnoj toki) S = 1 + 2

3 = 0

T

p

(g)

T1

p1

(s)

(l)p2

T2

(2)

(1)

(3)

110110

Topljivost plina u tekuini, Henryjev zakon

CO2, NH3, HCl topljiviji u vodi od O2, N2, H2(povoljnija struktura, dipoli; kemijska reakcija s vodom)

Ravnoteno stanje moe se prikazati ravnoteom:

O2(g) ' O2(aq) Pri dT=0, topljivost plina u tekuini

proporcionalna je parcijalnom tlaku plina u kontaktu s tekuinom.

[ ] (X) X(aq) pk =

plin (O2

)

tekuina (H2

O)otopina plina u

tekuini

Prema Henryjevu

zakonu koncentracija nekog plina X otopljenog u vodi

odreena je jednadbom:

ili

Gdje je: [X(aq)] -

koncentracija

plina u vodi (mol L-1), p(X)

-

tlak plina u kontaktnoj atmosferi (1 bar; 105

Pa), a k konstanta

Henryjeva

zakona (mol L-1

bar-1).

pkc =

Henryev

zakon

Topivost plina tj. njegova koncentracija u tekuini pri dT=0 proporcionalna je tlaku plina iznad otopine.

Henryeva konstanta ovisi o prirodi plina i otapala. To je karakteristina veliina za pojedini plin i otapalo, a pokazuje koliko e plina biti otopljeno u otapalu pri odreenom tlaku plina.

Henryev zakon je granini zakon i vrijedi samo pri niskim tlakovima i ne suvie visokim temperaturama, tj. kada se plin ponaa kao idealni.

Kada plin reagira sa otapalom ili disocira na ione pri otapanju, zakon ne vrijedi.

Ako se vie plinova istovremeno otopi u istom otapalu, ovaj zakon vrijedi neovisno za svaki plin. Topivost svakog plina bit e proporcionalna njegovom parcijalnom tlaku u otopini. Konstanta proporcionalnosti k, Henryeva konstanta, bit e drugaija i karakteristina za svaki plin.

pB

xB

H2O2

112112112

Koligativna

svojstva otopina

Fazne ravnotee u dvokomponentnim sustavima idealna(savrena) otopina (komponente ne reagiraju fiziki niti kemijski).

Tlak para, povienje vrelita, snienje ledita i osmotski tlak otopine -koligativna svojstva otopine - ovise o broju, a ne o vrsti otopljene tvari.

Ukupni tlak -

srazmjeran udjelima sastojaka.

A -

otapalo B -

nehlapljiva

otopljena tvar

- tlak para iste tvari A

)1(0 BABAA xpxxpp =+= Ap

BA ppp +=

113113113

Koligativna

svojstva otopina

U ravnotenome stanju binarne idealne kapljevinske smjese, kemijski potencijal sastojka A u parama jednak je kemijskome potencijalu sastojka A u kapljevini, moe se izraziti jednadbom:

Prisutnost nehlapljive tvari u otopini smanjuje molni udio otapala, a time i njegov kemijski potencijal.

Vrelite i krutite (talite) - ovise o koncentraciji nehlapljive otopljene tvari , a ne o njenoj kemijskoj strukturi.

Fizikalna svojstva koja ne ovise o prirodi estica u otopini ve jedino o njihovom broju zovemo koligativna svojstva (lat. colligare - povezati zajedno, kolektivno).

AAA xRT ln+= A +=

A

AAA p

pRT ln -

kemijski potencijal iste tvari AxA -

molni

udio tvari A

114114114

Povienje vrelita otopine -

Ebulioskopija

Zatvoreni sustav - tvar otopljena u otapalu - razrjeena otopina iz koje isparava samo otapalo, a ne i otopljena tvar (NaCl + H2O)

Raoultov zakon

Vrelite - temperatura na kojoj je parcijalni tlak para te kapljevine izjednaen s tlakom iznad nje. (Plinovita i tekua faza tvari u dinamikoj ravnotei).

Otapanjem nehlapljive tvari B u otapalu A, smanji se kemijski potencijal otapala, tj. smanji se parcijalni tlak otapala iznad otopine, pA.

Poljedica smanjenja parcijalnoga tlaka otapala je vie vrelite otopine nego otapala (pri stalnom vanjskom tlaku).

Razliku vrelita otopine i istog otapala - povienje vrelita (Tv).

AAA xpp=

)1( BAA xpp = (pA -

parcijalni tlak pare iznad otopine,

xA - mnoinski udio

otapala u otopini,pA

*

-

parcijalni tlak pare istog otapala)

115115115

Povienje vrelita otopine -

Ebulioskopija

Povienje vrelita (Tv) dano je jednadbom:gdje je: Ke ebuliskopska konstanta

otapala (K/mol kg-1)b

molalitet

otopine.

Ebulioskopske konstante nekih otapala dane su u slijedeoj tablici:

Otopine ionizirajuih tvari:

i -

van,t Hoffov

faktor.

v eT i K b =

v eT K b = Tvari Ke

voda 0,51

metanol 0,83

etanol 1,20

benzen 2,63

kloroform CH3

Cl 3,85

116116116

Snienje ledita otopine -

Krioskopija

Prisutnost otopljene tvari snizuje temperaturu ovravanja otopine. Snienje ledita (krutita) (Tk) dano je jednadbom:

gdje je: Kk krioskopska konstanta otapala

(K/mol kg-1)

Konstanta Kk predstavlja snienje ledita jednomolalne otopine nehlapljivetvari u otapalu, a snienje ledita, Tk, definirano je kao razlika ledita istog otapala i otopine.

Otopine ionizirajuih tvari: Krioskopske konstante nekih otapala:

i -

van,t Hoffov

faktor.

Tvari Kkvoda 1,86benzen 5,12acetatna kiselina 3,90kamfor 40,0

k kT i k b =

k kT k b =

117117117

Grafiki prikaz Raoult-ovog zakona na dijagramu stanja H2

O

T

p

Pri p = konst.

(izobarni

uvjeti)

vidi

se i moe izraunati porast vrelita TV

i snienje ledita Tt

(g)

(s)

(l)p*

p*p

p tlak para otopine

krivulja isparavanja

definirana je sa p*

tlakom para istog otpala

krivulja taljenja

definirana je sa p*

tlakom para istog otapala

za neku koncentraciju otopine xB

tlak para otopine je uvijek manji od tlaka para

istog otapala p < p*

T*t,istog otapala

> Tt, otopine T*v , istog otapala

< Tv, otopine

118118118

Difuzija

Difuzija - ako su u neposrednom kontaktu dvije otopine razliitih koncentracija otapalo difundira iz razrjeenije otopine u koncentriraniju, a otopljena tvar iz koncentriranije u razrjeeniju.

Uzrok difuzije otopine (plinovi) koje su u kontaktu nisu u ravnotei. Ako promatramo dvije razdvojene posude - razliiti plinovi (tekuine) (sl. A).

Uklanjanjem stjenke nastaje plinska smjesa (otopina) istog sastava (sl. B).

Brzina difuzije ovisi o razlici koncentracija (kemijskih potencijala), veliini estica, temperaturi i viskoznosti otopine.

ABBA MMvv :: =

Osmoza

H2

Ovodenaotopina

hidrostatski

tlak

polupropusna membrana Pri prolazu istog otapala u otopinu kroz

polupropusnu membranu, razina otopine se poveava, to dovodi do tlaka koji djeluje u suprotnom smjeru.

Tlak koji bi trebalo primijeniti na otopinu da se sprijei ulazak otapala u otopinu naziva se osmotski tlak i oznaava sa .

Osmotski tlak javlja se kao tenja otpala da prijee u otopinu kako bi se izjednaile koncentracije s obje strane membrane, odnosno kako bi se izjednaili kemijski potencijal otapala s obje strane membrane.

Osmotski tlak raste dok se ne izjednai s hidrostatskim tlakom = ravnotea.

120120120

Osmoza (selektivna

difuzija, pokretana unutranjom energijom

molekula otapala)

Odvojimo li dvije otopine razliitih koncentracija (sl. A) polupropusnom (semipermeabilnom) membranom koja je propusna samo za manje molekule otapala, velike molekule otopljene tvari ostati e razdvojene (sl. B)

Molekule otapala difundiraju kroz membranu iz razrijeene u koncentriranu otopinu - osmoza. Otapalo koje difundira kroz polupropusnu opnu stvara tlak u ravnotei taj tlak zovemo osmotski tlak.

Molekule otapala

Molekule otopljene tvari

U ravnoteenom

sustavu (B) kemijski potencijal tvari (otapala) mora biti jednak na obje strane opne.Elektroosmoza

je elektrokinetika

pojava gibanja tekuine kroz uske cijevi

(kapilare) i porozne sredine, pod djelovanjem elektrinog polja.

121121121

Osmotski tlak

Budui je kemijski potencijal neke tvari to vei to je vea koncentracija te tvari, molekule otapala e difundirati kroz polupropusnu opnu iz podruja veeg u podruje manjeg kemijskog potencijala - izjednaavanja vrijednosti kemijskog potencijala na obje strane membrane.

Osmotski tlak, , moemo definirati kao onaj tlak kojim treba tlaiti koncentriraniju otopinu da se sprijei prodiranje molekula otapala kroz prolupropusnu opnu.

U razrijedenim otopinama, osmotski tlak je srazmjeran koncentracijiotopljene tvari: = cRT, ( = i cRT ionizirajue tvari)

gdje je: c -

koncentracija otopljene tvari, R -

opa plinska konstanta, T -

apsolutna temperatura na

kojoj se nalaze otopine, i

van,t Hoffov

faktor.

Kako je uinak osmotskog tlaka velik i lako mjerljiv, osmometrija se vrlo esto koristi za odreivanje molne mase makromolekula (bjelanevina i sintetskih polimera).

Elektroosmoza

Elektroosmoza - elektrokinetika pojava gibanja tekuine kroz uske cijevi (kapilare) i porozne sredine, pod djelovanjem elektrinog polja.

Staklena kapilara

Smjer strujanja

Struktura dvosloja

na hidratiziranim

zidovima staklene kapilare i elektroosmotska

struja. Helmholtzov

sloj

adsorbirani

OH-

ioni; difuzni sloj

hidratizirani

H+ ioni.

123123123

Membranski transport

Prijenos vode i drugih vrsta molekula kroz polupropusne membrane kljuan je za mnoge procese u ivim organizmima.

Mnogi transportni procesi su odreeni difuzijom kroz opne koje su selektivno propusne, odnosno ovise o osmotskom tlaku otopina. Ti procesi, ukljuujui osmozu i dijalizu, se ponekad nazivaju pasivnim transportom jer za njih nije potrebna aktivna (specifina) uloga stanine opne.

Transportni procesi za koje su potrebna posebna svojstva stanine opne koja omoguava selektivani prolaz odreenih vrsta molekula kroz staninu opnu zovemo aktivni transport. U biolokim sustavima je izuzetno vaan transport

respiracijskih plinova, tj. relativne brzine difuzije O2 i CO2.


Transport plinova kroz membrane ovisi o difuziji i topljivosti plinova (Grahamov i Fickovi zakoni). Kad se plinovi otapaju u tekuinama relativne brzina difuzije nekog plina je srazmjerna njegovoj topljivosti u tekuini i obrnuto srazmjerna drugom korijenu njegove molne mase.

U biolokim sustavima je izuzetno vaan transport respiracijskihplinova, tj. relativne brzine difuzije O2 i CO2 u krvnu plazmu.

CO2 ima ima veu topljivost od O2 , ali i veu M.

Energija potrebna za transport (transportni rad).

125125125


Grahamov zakon: odnos brzina difuzije CO2 i O2, je 19.

Prema Fickovom zakonu ukupna brzina difuzije kroz tekuu membranu razmjerna je razlici parcijalnog tlaka plinova i povrini membrane, te obrnuto razmjerna debljini membrane. Ukupna povrina membrane plua (u alveolama) je reda veliine100

m2, a debljina manje od m. To je ini vrlo uinkovitom povrinom za izmjenu plinova.

Kad se estice difuzijski kreu kroz lipidni dvosloj, nema ogranienjabroju estica koje mogu prolaziti kroz staninu opnu.

Ako cestice prolaze samo kroz proteinske kanale, brzina difuzije je ograniena brojem kanala i koliinom tvari.

19g/mol 44g/mol 3222

O brzina CO brzina

2

2 ==difuzijskadifuzijska

Ravnotee na granici

faza

Pojave

koje

se odvijaju

na granici

faza

(vrsto-tekue, vrstoplinovito, tekueplinovito)

su

povrinske

pojave. To

su: adsorpcija,

kvaenje,

razlijevanje, kapilarno prodiranje

itd.

Do povrinskih

pojava

dolazi

zato

to molekule,

ioni

ili

druge estice

koje

se nalaze

na povrini

te tvari

imaju

drugaija

svojstva od onih estica

koje

se nalaze

u njenoj unutranjosti

tj. u masi,

odnosno

imaju

SLOBODNU POVRINSKU ENERGIJU

Ravnotee na granici

faza

000

000

estica na povrini -

s gornje strane djeluju

vrlo slaba sile

(ako je

u kontaktu vrsto tijelo ili tekuina sa zrakom). Privlane sile ostaju usmjerene prema unutranjosti, estice na povrini ima sposobnost privlaenja estica iz susjedne

faze.

estice u masi

okruena istovrsnim esticama -

rezultantnarezultantna

sila jednaka nulisila jednaka nuli.Suviak energije povrinskog sloja tvari u usporedbi s energijom estica u unutranjosti te iste tvari naziva se

POVRPOVRINSKA ENERGIJAINSKA ENERGIJA.

000

PresenterPresentation Notes1

Ravnotee na granici

faza

Adsorpcija mogua na svim granicama faza od posebnog interesa: kruto-plinovito kruto-tekue

Adsorpcija na vrstim povrinama ili podlogama. Heterogena ravnotea - zasienje vrste faze na povrini - molekulama plina ili tekuine. Adsorpcija - nagomilavanje (akumuliranje) estica iz susjedne (plinovite ili kapljevite) faze na

povrini vrste faze. Granino podruje ima povrinu, zanemarive debljine (svega nekoliko prenika molekule) Adsorbent=adsorbens-obino kruta faza na kojoj se dogaa adsorpcija. Adsorbat-tvar koja adsorbira. Faktori koji utjeu na adsorpciju

povrina Priroda tvari koja adsorbira pH otopine temperatura vrsta adsorbensa 128

Adsorpcija-egzoterman

proces, H

Na udaljenosti 107

cm od povrine poinju djelovati privlane Van der Waalsove sileVan der Waalsove sile, ili elektrostatsko privlaenje ako je povrina elektriki nabijena ili polarne strukture

=

privuene estice zadravaju se na povrini.

Adsorpcija

-

uzrok

slobodna

povrinska

energija.

Ravnotee na granici

faza

Adsorpcija

Poveanjem slobodne povrinske energije rastu i adsorpcijske sile, a najjae su na vrstim tvarima ionske strukture.

Na vrstoj povrini molekule, atomi ili ioni adsorbiranjem estica iz plinske ili tekue faze smanjuju svoju povrinsku slobodnu energiju.

Smanjenje entropije sustava - adsorpcije plina na vrstu povrinu, (ureenije stanje), entropija okoline raste zbog osloboene Q , pa ukupna entropija raste. Rijetki su suprotni procesi kao to je adsorpcijavodika na staklu.

Egzoterman proces toplina adsorpcije negativna- estice gube translacijske stupnjeve slobode.

Kvantitativno izraavanje adsorpcije: prekrivenost povrine, (udio prekrivenosti od 0 do 1; 0% - 100%), brzina adsorpcije, vad , promjena prekrivenosti povrine u jedinici

vremena koliina tvari koja se adsorbira na 1 cm2 povrine adsorbenta koliina tvari koju adsorbira 1 gram prakastog adsorbenta.

Adsorpcija

-

specifinoj

povrini

tijela

-

realna

povrina

=

mikroskopski

male neravnine

i pore.

Hrapave

povrine

adsorbiraju

vie

molekula

nego

glatke.

Na

vrhovima,

iljcima, ispupenim tokama

hrapave

povrine

adsorpcijska sposobnost

je vea

= aktivne toke.

Ako je koncentracija adsorptiva u otopini ili plinskoj fazi malaAko je koncentracija adsorptiva u otopini ili plinskoj fazi mala

--

adsorpcija adsorpcija popoinje na aktivnim toinje na aktivnim tokama povrkama povrine. ine.

PovePoveanjem koncentracije i vremena adsorpcije adsoranjem koncentracije i vremena adsorpcije adsorbatbat

se adsorbira na se adsorbira na sve manje aktivnesve manje aktivne

dijelovedijelove

povrpovrine dok ne pokrije cijelu povrine dok ne pokrije cijelu povrinuinu

ii

stvstvoorrii

zasizasieni adsorpcijski monomolekularni sloj. eni adsorpcijski monomolekularni sloj. ZasiZasieni sloj moeni sloj moe imati debljinu od e imati debljinu od 11

ili viili vie molekula adsorptiva.e molekula adsorptiva.

Adsorpcija

Adsorpcija

Adsorpcija

je reverzibilan

proces. Adsorbirane

molekule

ili

ioni

mogu

se pod

utjecajem

vlastite

kinetike

energije

odvojiti

od

povrine

i prijei

natrag

u okolinu. Ta pojava

naziva se desorpcija.

Brzina

adsorpcije

=

brzini

desorpcije

-

ADSORPCIJSKA

RAVNOTEA

Koliina adsorbirane tvari ne mijenja se dok traju uvjeti pri kojima

je dolo do ravnotee.

Koliina adsorbirane tvari tei prema svom maksimumu koji odgovara stvaranju zasienog sloja na cijeloj povrini adsorbenta.

Poveanjem temperature uspostavlja nova adsorpcijska ravnotea, ali se zbog

poveanog

toplinskog

gibanja

estica (Le Chatelier-ov princip)

smanjuje koliina adsorbirane tvari i ubrzava

proces desorpcije.

Adsorpcija

na vrstoj povrini

Na vrstoj povrini molekule, atomi ili ioni apsorbiranjem estica iz plinske ili tekue faze smanjuju svoju povrinsku slobodnu energiju.

Smanjenje entropije sustava - adsorpcije plina na vrstu povrinu, (ureenije stanje), entropija okoline raste zbog osloboene Q , pa ukupna entropija raste. Rijetki su suprotni procesi kao to je adsorpcijavodika na staklu.

Kvantitativno izraavanje adsorpcije: prekrivenost povrine, (udio prekrivenosti od 0 do 1; 0% - 100%), brzina adsorpcije, vad

Vrste adsorpcije: Fizikalna (fizisorpcija) Kemijska (kemisorpcija) Elektrostatska (ionska)

Fizikalna

adsorpcija

Posljedica je van der Waalsovih privlanih nespecifinih sila (sile disperzije ili dipolarna meudjelovanja adsorbat-adsorbens) koje su po jaini veze energetski najslabije i ne raspoznaju tip povrine.

Mali energetski efekti, oslobaa se toplina - reda veliine entalpijeisparavanja obino manja od 25 kJ/mol.

Van der Waalsovie sile mogu dovesti do formiranja vieslojne adsorpcije, toplina ove adsorpcije stoga ovisi vie o prirodi adsorbata Vremenskiredovito brza: 10-8 s.

Fizikalna adsorpcija - uspostavlja se dinamika ravnotea; dvosmjerniproces: adsorpcijadesorpcija; najee reverzibilna

Odvija se samo na temp. niim od temp. kljuanja adsorbata

134

Kemisorpcija

Molekule ili atomi adsorbata stvaraju pravu kemijsku vezu s adsorbensom i zauzimaju mjesta koja poveavaju njihov koordinacijski broj sa supstratom.Kemisorbirani sloj je novi kemijski spoj koji

ima drugaija svojstva od

adsorbenta

i adsorbiranih molekula . Kemisorpcija je ireverzibilan proces, koliina kemisorbirane tvari ne opada

s povienjem temperature.

Energetski efekti su vrlo veliki: tipine vrijednosti reda 200 kJ/mol.Vremenski vrlo spora moe trajati satima ili danima.

Deava se i na visokim temp. Kada se jednom formira kovalentna veza, onda ju je teko raskinuti -

desorpcija ide vrlo teko i moe se rei da je kemijska adsorpcijanepovratni proces.

Ukoliko i pak doe do desorpcijeto esto nije isto, npr. na aktivnomugljenu se adsorbira O2, a desorbira CO i CO2.

135

Elektrostatska

adsorpcija

(ionska)

Elektrostatska privlaenja povrine elektroda, koloidnih estica, makromolekule.

Ionski izmjenjivai veliina iona-manji

se ioni

bre

adsorbiraju.

Veliina naboja-trovalentni

bolje

privuen

od

jednovalentnog

naboja.

Svaka se adsorpcijska pojava moe ovakvim energetskim mjerenjima ilimjerenjem brzine uspostavljanja adsorpcijske ravnotee svrstati u jedantip, jednu vrstu adsorpcije pri emu se uvijek radi pri izotermnim uvjetimakako bi se moglo usporeivati rezultate

Apsorpcija - suprotno od adsorpcije - estice jedne faze se jednolinorasporeduju s esticama druge faze.

136

Polarne

molekule

adsorbiraju

se na

elektriki

nabijenim

povrinama orijentirano

(usmjereno) i to onom

stranom

molekule

koja

ima

suprotan

naboj

od

povrine.

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

+ + + + + ++ + + + + +

Elektrostatska

adsorpcija

(ionska)

Prisutnost

naboja

na

povrini

tijela

rasprostranjena

je

pojava

Documents

PT Fizikalna Kemija