FIZIKALNA KEMIJA 1

8/14/2019 FIZIKALNA KEMIJA 1

1/92

Predavanja :Dr.sc. Marica Ivankovi, red.prof.Seminar:Dr.sc. Jelena Macan, docent

Vjebe:Klaudia Paljar, asistent

Anamarija Rogina, asistentEmil Draevi, asistent

Fizikalna kemija IPredavanja:

-kopija POWER POINT prezentacija(www.fkit.hr, Zavod za fizikalnu kemiju,Nastavni materijali)

Utorkom, 10 -12 (MKV-19)Srijedom, 11-12 (MKV-20)

Seminar:nakon zavrenih cjelina usatnici predavanja Vjebe:itati oglase !!

Ispit:Tijekom semestra:3 kolokvija (meuispita).Oslobaanje polaganja ispita:Minimalni uspjeh na sva tri kolokvija(50 % odmaksimalnog broja bodova). Poloenzavrnikolokvij iz laboratorijskih vjebi.Studentima koji ne ostvare minimalni brojbodovana jednomod kolokvija omoguit e

se naknadno polaganjetog kolokvija u1.ispitnom rokunakon zavrene nastave

Uredovnimi izvanrednim ispitnim rokovima:

Ispit se sastoji od pismenog(raunskog)iusmenogdijela.

Akad.God.

Poloili putemmeuispita

Poloilinaispitnimrokovima

Nisu poloili

2006/07 25/10624%

34/10632%

47/10644%

2007/08 38/9241%

23/9225%

31/9234%

2008/09 40/8149%

24/8130%

17/8121%

2009/10 33/6849%

24/6835%

11/6816%

2010/11 65/11457%

21/11418%

28/11425%

Max. Min.

Nazonost i sudjelovanjeu nastavi: 5 bodova 3

Meuispiti :(25+25+25) 75 bodova 37

Laboratorijske vjebe+kolokvij: 20 bodova 10


2/92

Ocjene:60-69 bodova dovoljan (2)70-84 bodova dobar (3)85-94 bodova vrlo dobar (4)95-100 bodova izvrstan (5)

IZVEDBENI PROGRAM KOLEGIJA

1. i 2. tjedan: Uvod; Fazna stanja materije,idealni plin- jednadba stanja.Kinetiko-molekularna teorija , brzina i energijaplinskih molekula, Maxwell-Boltzmannov zakonRealni plinovi- jednadbe stanja, ukapljivanje.

3.tjedan:seminar4.tjedan:1.kolokvij (meuispit)

5.,6. i 7. tjedan: Termodinamika: toplina i rad, 1.zakon, unutarnja energija, entalpija, toplinskikapaciteti. Termokemija: Hessov stavak,Kirchoffov zakon, Adijabatski procesi. Spontanostprocesa i ravnotea, Carnotov proces, 2.zakontermodinamike, entropija, povrativost procesa.Gibbsova energija, 3. zakon termodinamike,ovisnost Gibbsove energije o temperaturi i tlaku,fugacitivnost8.tjedan:seminar9.tjedan:2. kolokvij (meuispit)

10.-13. tjedan: Smjese:idealne i neidealne,kemijski potencijal, Gibbs-Duhemova jednadba.Fazne ravnotee, Clapeyronova i ClausiusClapeyronova jendba, trojna toka, pravilo faza.Rauoltov zakon; koligativna svojstva smjesa,Henryev zakon, Destilacija, dijagrami tlaka pare,dijagrami vrenja, Osnove faznih ravnoteatrokomponentnih sustava, zakon razdjeljenja,kristalizacija, Osmotska ravnotea

14.tjedan:seminar15.tjedan:3. kolokvij (meuispit)

Cilj predmeta:-razumijevanje temeljnih principa, zakonai teorija fizikalne kemije nunih za kemijskeinenjere

-razvijanje sposobnosti rjeavanjakvantitativnih problema-logiko rjeavanje problema i izvoenje

jednadbi

-nauitiprimjenjivati matematiku ukemiji (jednadbe jasno opisuju fizikalnefenomene koji se razmatraju)

Kako uiti Fizikalnu kemiju?

Fizikalna kemija temelji se na rjeavanjuproblema ane na memoriranju gradiva

Redovito pohaanje predavanja, seminara ivjebi

Konzultacije

Koritenje literature


3/92

LITERATURA:Peter Atkins, Julio de Paula:ATKINS, PhysicalChemistry, Oxford University Press, 2002 (7rd ed)

R.Brdika, Osnove fizikalne kemije, k. Knjiga1972.

www.oup.com/pchem7

Fizikalna kemija

-kemijska disciplina kod koje se teorijomobjanjavaju eksperimentalni nalazi

kvantitativno i teorijski izuava svojstva istrukturu materije, meudjelovanje materije ienergije, brzine promjena

-postavlja odreene zakonitosti

1887. -FRIEDRICH WILHELM OSTWALD

-napisao prvi udbenik fizikalne kemije

-osnivaasopis Zeitschrift fr physikalischeChemie

OSTWALD, ARRHENIUS, VANT HOFF

Roenje FIZIKALNE KEMIJE

1. TermodinamikaBavi se pretvorbama razliitih vrsta energije ipromjenama fizikalnih svojstava do kojih pritom dolazi

2. KinetikaBavi se brzinama kemijskih procesa.

3. Kvantna mehanikaBavi se fenomenima na molekulskoj razini.

4. Statisti ka mehanikaPovezuje svojstva individualnih molekula sa svojstvimau masiElektrokemija, Spektroskopija, Fotokemija .

Fizikalna kemija ukljuuje brojne discipline:

Fizikalno-kemijski sustav

Termodinamiko promatranje sustava(promatranje sustava kao cjeline)

Molekularno-kinetiko promatranje sustava(promatranje najmanjih elemenata od kojih

je sustav sastavljen)

Agregatna stanja materije

vrsto Kapljevito Plinovito (Plazma)

Prijelazi iz jednog agregatnog stanja u drugo-promjenom vanjskih uvjeta (npr. tlaka,temperature)


4/92

Plinovito agregatno stanje

nemaju definiran oblik ni volumen

razrijeeni sustavi-velika udaljenostizmeu molekula

slabe interakcije izmeu molekula koje senepravilno i neprestano gibajulako stlaivivia temperatura-jae gibanjeestica

PLINOVI

krutinakapljevina plin


5/92

Idealni plinoviPlinski zakoni

Kinetiko- molekularna teorija plinova

Realni plinoviMolekularne interakcijeUkapljivanje

Plinovito agregatno stanje Idealni plinoviskup molekula/atoma koji se kontinuirano inasumino gibaju

brzinaestica raste s porastom temperature

molekule su meusobno jako udaljene(meumolekulne sile-zanemarive)

interakcije: sudari sa stjenkom spremnika ili sdrugim molekulama

Fizikalno stanje materije definirano jefizikalnim svojstvima

Stanje idealnog plina definirano je Volumenom, VKoliinom,nTemperaturom,TTlakom,p

Tvari opisujemo JEDNADBAMA STANJA- povezuju varijable koje opisuju stanje

- Npr. Za idealni plin

V nRT

nV T f p == ),,(

dT T p

dnn

pdV

V p

dpV nT V T n ,,,

+

+

=

),,( nV T f p =

Ako se mijenjaju sve tri varijable

Totalni diferencijal

Parcijalni diferencijalni kvocijenti

V nRT

nV T f p == ),,(

2, V

nRT V p

T n =

V RT

n p

T V

=

,

V nR

T p

V n

=

,


6/92

n=konst.V=f (p,T)

dT T V

dp pV

dV pT

=

Plinski zakoni

Pojedinani plinovi

Boyle-Mariotte-ov zakonCharles-ov ili Gay-Lussac-ov zakon Avogadrov zakon

Smjese plinovaDalton-ov zakon

Boyle-Mariotte-ov zakon1661.

E. Mariotte 1620-1684

p1 V1=p2 V2=p3 V3=.......=konst.

Produkt tlaka i volumena nekeodreene koliine plina naodreenoj temperaturi jekonstantan(Volumen plina je obrnutoproporcionalan tlaku)

Izoterme(hiperbole)

V=f(p)T=konst.,n=konst.

p

Porast T

V

Porast T

p

1/V

ekstrapolacija


7/92

Smanjenje V vie sudara sastjenkom. Vie sudaravea sila na stjenku . Vea silavei tlak.

Ogranienje Boyle-Mariotte-ovog zakona:vrijedi samo kad

p 0.

W. Thomson (LordKelvin)

273,15oC= 0 K

izobare.

V=f(T) p=konst, n=konst.

Charles-ov iliGay-Lussac-ov zakon

1oV V

V

ekstrapolacija

Smanjenje tlaka

Volumen plina pri konstantnomtlaku poveava se s

temperaturom i to kod svihplinova za isti iznos

1802.

00366099,015,273

1 ==

366099,1100

00366099,11

==

==

oo

oo

V V C

V V C

1oV V

( ))15,273(10 += oV oV o

ooo T T

V V V V =

+=

+=

15,27315,273

15,2731

ref ref T

T V V =

111 ,, T pV

222 ,, T pV

p=konst.

21,, T pV x

=121 T

T V V x

T=konst.

221 pV pV x =221

1

21 pV pT

T V =

konst T

pV T V p

T V p =......

2

22

1

11

konst T

pV T V p

T V p =......

2

22

1

11

,konst nT

V p

mV nV =

,konst T V p m =


8/92

1811. Amadeo Avogadro

p=101325 Pa

T=273,15 K Vm=22,414 dm3mol-1= 0,022414 m3mol-1

Avogadrov zakonIsti volumeni plina sadre na istojtemperaturi i pri istom tlaku isti brojmolekula

1113

314,815,273

022414,0101325 = K Jmol K

mol m Pa

RT V p m =

T RnV p

T RV p m

Jednadba stanja idealnogplina(termodinamiki pristup)

Opa plinskakonstanta

,konst T V p m =

Plin nazivamo idealnimako se ponaa prema

jednadbi stanjaidealnog plina

Povrina predstavlja jedinomogua stanja plina.

izoterme

izobare

Molarna masa i gustoa plinanRT pV =m

n = RT

M m

pV =

p RT

V m

M =

p RT

M =

p=konst.;T=konst. 321321 :::: = M M M Relativna gustoa plina

ref ref M M

d ==

Odreivanje molarne mase lakohlapivih kapljevina

p RT

V m

M =

Dumas odreivao masu pare u poznatomvolumenu pri poznatom p i T

Gay-Lussac-odreivao p i V tono odreene odvage pri poznatoj temperaturi

Victor Mayer -mjerio volumen plina koji poznata koliinakapljevine istisne pri konstantnom p i T.

(Zbog odstupanja pare od idealnogponaanja pogreke su 2-3%)

Anomalna gustoa tvari

Molarne mase izraunate iz gustoe mogu:

-odgovaratimolarnoj masi oekivanoj prema sastavumolekule

- biti manjeod oekivane molarne mase

- biti vee od oekivane molarne mase


9/92

Npr. Pare NH4Cl imaju manju gustou od onekoja odgovara molarnoj masi (53,5 gmol-1)

HCl NH g Cl NH sCl NH + 344 )()(

Raspad poveanje broja molova poveanjevolumenasmanjenje gustoe (anomalna gustoa)

Potpuni raspaddvostruko vei volumengustoa smjese NH3+HCl=1/2 gustoe para NH4Cl

HCl NH g Cl NH sCl NH + 344 )()(

Djelomini raspad

1 mol1-

-stupanj disocijacije

1-++=1+1mol(1+) mol

Mjerenjem gustoeodreivanje stupnja termikograspada (disocijacije)

expexp M

M teor teor =

1m

nm

M teor

teor =

1expexp

mnm

M

+== 1

expexp M M teor teor

broj molekula koje nastaju raspadom

NH2COONH4 2NH3 + CO2 =31 mol1- 2 + 1-

1-+=1+(-1)

)1(1exp

+= M M

teor

Ako dolazi dodisocijacije pri kojoj sene mijenja broj molekula(a time ni volumen) mjerenjemgustoe nije mogue odrediti stupanj disocijacije

Npr. Disocijacija jodovodika:2HJH2+J22 mola2(1-)+2

Kod asocijacije (npr. S u S8) smanjenje volumena poveanje gustoe (anomalna gustoa)Mjerenje gustoe odreivanje stupnja asocijacije

Smjese idealnih plinovaParcijalni volumen plina u smjesi

-volumen koji bi plin imao pri tlaku jednakom ukupnom tlaku

in V V V V V V 321

pT R

nV ii=

=

= =

pT R

n

pT R

n p

T Rn

pT R

n p

T RnV

i

n321

Svaki od plinova u smjesi zauzima ukupni volumen V (plinovise potpuno mijeaju)


10/92

ii

i

i

ii x

n

n

p RT n

p RT

n

V

V ===

Parcijalni tlak -tlak koji bi plin imao kada bi sam ispunio ukupnivolumen V

=++++= in p p p p p p 321(suma parcijalnih tlakova plinova usmjesi=ukupnom tlaku plina)

DALTON-ovZAKON

== =

V T R

n

V T R

nV

T Rn

V T R

nV

T Rn p

i

n321

= ii

i

i

i

ii p

pV

V n

n x

p x p x p iiii =

=i

i

i

ii

nn

V RT

n

V RT

n

p p

Molarni udjel

1321

321

==++++=

=++++=

i

i

i

n

i

n

iii

i

n

n

nnnnn

n

n

n

n

n

n

n

n x

1321 =n x x x x

Kinetiko-molekularna teorija plinova

Pretpostavke:Plinovi se sastoje odvelikog broja molekula(iliatoma-u sluaju plemenitih plinova) koje seneprestano gibaju

Volumen svih molekula plina je zanemarivuusporedbis ukupnim volumenom spremnikaukojem se plin nalaziPrivlane i odbojne sile izmeu molekula plina suzanemarive

Rudolf Clausius, 1857


11/92

Prosjena kinetika energija molekula se nemijenja s vremenom(pri konstantnoj temperaturi).Energija se izmjenjuje (prenosi) izmeu molekulatijekom sudara.Sudari su potpuno elastini.

Prosjena kinetika energijamolekulaproporcionalna je apsolutnoj temperaturi

Tlak plina-posljedica je sudara molekula sa stjenkomspremnika (Iznos tlaka ovisi o tome kako jako i kakoesto molekule udaraju u stjenku)

Pretpostavimo :

Plin se sastoji odNmolekula(N je veliki broj, reda veliine Avogadrovog brojaN A=6,023 1023 molekula/mol

Molekule imaju masum

Molekule se nalaze u volumenu Vi pri temperaturiT

Brojana gustoa N/V

dx

Ax

y

z

Kako definirati brzinu gibanjau?

Velik brojestica-

estice se gibaju u smjeruosi x, y i z

Srednja (prosjena) brzina gibanja moe seprostorno rastaviti na tri meusobno okomitekomponente:

2222 z y x uuuu

Statistiki, u smjeru osi x (y, z) giba seN/3 estica1/2 od N/3 (N/6) se giba u desno

N/6 se giba u lijevo

Kolikoe molekula udariti u klip u malom odsjekuvremena dt?Udarite one koje su blizu klipu (volumen na udaljenostidx)

dx

Axy

z

dt dx

u x = dt udx x

Udaljenostdx i povrina Akreiraju volumen Adxkojisadri

dt u AV N

xmolekula

Brojestica koje u vremenudt udaraju napovrinu klipa

61dt u A

V N

x

Axy

z

dx

Impulskoji klip dobiva od svih molekulau vremenu dt:

x x umdt u AV N

dI 261

Elastini sudar: pri sudaru i priodbijanju molekula predajeklipu impuls mux

dt mu AV N

dI x 231


12/92

= F dt dI

mu AV N

x2

31

uu x =

(Komponente brzine z y uiuza promatrane molekule

jednake su nuli)

Tlak

= A F

p 231

umV N

mV /

=mV p 231

umV V N

m

mV

V n =

=mV p2

31

umn

N

=mV p 231

um N A A N

2

31

u M V p m =

RT V p m =

RT u M =231 M

RT u

3=

RT u M 32 =21/

RT u M 23

21 2 =kin E Srednja kineti

kaenergija 1 mola plina

Dijeljenjem gornje jednadbe s Avogadrovim brojem

dobiva sesrednja kinetika energija jedne molekule plina

kT umkin 23

21 2 = k N

R

A

=

2222 z y x uuuu

Budui da je

Vrijedi da je

2

21

xu M 2

21

yu M 2

21

z u M RT 23=

Prema statistici

RT u M x 21

21 2 =

RT u M y 2

1

2

1 2 =

RT u M z 21

21 2 =

Princip ekviparticijeenergije

Translacijsko gibanje molekula

moe se rastaviti na trikomponente s istim srednjimsadrajem energije-posjeduje3 stupnja slobode

Vakuum

1473 K 1920.O. Stern

M RT

u3=

T=1473 K

u(exp)=550 m/s

smu /586109,0

1473314,83 ==

U idealnom plinu molekule (atomi) ne gibaju se istimbrzinama


13/92

Boltzmann-ova raspodjela

-zakon statistike mehanike kojiopisuje raspodjelu energije izmeumolekula plina u termikoj ravnotei (1844, Be-

1906)-Molekule se raspodjeljuju po raspoloivimenergijskim razinama

Omjer brojaestica urazliitim energijskim stanjima

kT E E

j

i jie N N /)( =

)/()( kT E i Ae E f =

1859. J.C.Maxwell-izveo zakonraspodjela brzina

Sveestice istovremeno kreu iz ishodita i gibajuse u svim smjerovimaOvisno o njihovoj brzini (odnosno energiji) stii ena odreene udaljenosti od ishodita

Pretpostavka:

ux dux

Razmatrajmo gibanje (translacijsko)esticasamo uzdu jedne osi (npr.x)

Vjerojatnost da komponenta brzine lei uintervalu izmeu ux i ux +dux:

x x x

x duu f N dN

dW )(

Za plin koji sadriN estica, brojestica kojeimaju brzinu u smjeru osix izmeu ux i

ux+dux je N f(ux) dux,

Raspodjela komponente brzine paralelne s osix

(trodimenzijski jedinini element )

z y x z y x

z z y y x x

z y x

dududuuuu F

duu f duu f duu f

dW dW dW dW

===

==

),,()()()(

Vjerojatnost da molekula ima brzinu skomponentama brzine u intervaluux do ux+dux,

uy do uy+duy,uz do uz+duz,


14/92

Udio molekula s komponentama brzineu x ,u y ,uzproporcionalan jeeksponencijalnoj funkciji njihovekinetike energije:

222

21

21

21

z y xkin umumum E ++=

kT mukT mukT mukT mumumu

kT E

z y x z y x

z y x z y x

ee Ae Ae

Aeu f u f u f uuu F

2/2/2//21

21

21

222222

)()()(),,(

++

==

===

Prema tome, moemo pisati

Budui su svi smjerovi ravnopravni

kT mu y

ye Au f 2/3/1 2)( =

kT mu x

xe Au f 2/3/12

)( =

kT mu z

z e Au f 2/3/12

)( =

Kako odrediti konstantu A?

estica plina mora imati neku brzinu uintervalu

xuUkupna vjerojatnost da su brzine u tompodru ju =1

=1)( x x duu f

+

=12/3/1 2 xkT mu due A x

+

=

xkT mu due

A x 2/

3/1

2

1

=0

2axnn e x I

21

21

a I n

a21 21

341

a

n 0 1 2

kT m

a

n

2

0

=

=

kT m

kT m

mkT

kT m

A

22

21

221

2

1

2/1

2/12/13/1

=

=

=

=

=

2/3

2

=

kT m

A

ux

dux

Raspodjela komponenata brzine koje su paralelne snekom osi po volji

xkT

mu

x x x

x duekT m

duu f N dN

dW x

2

2

2)(

kT mu

x x

x

x

x x

ekT m

u f du N dN

dudW 2

2

2)(


15/92

= z y x dW dW dW N dN

dW

=

=

z y xkT

uuum

dududuekT m z y x 2

)(2/3 222

2

z y xkT

mu

dududuekT m

=

22/3 2

2

Vjerojatnost da molekula ima brzinu skomponentama brzine u intervaluux do ux+dux,uy do uy+duy,uz do uz+duz,

Debljina, du

Volumen ljuske: duu 24 ux

u

uy

uz

? Vjerojatnost dae se estice jednakih brzina nai uljusci (jednako udaljeno od ishodita)

Oplojekuglepolumjerau:

duuekT m

N dN

dW kT mu

= 22

2/3 2

24

222/3 2

24)(/ ue

kT m

u F du

N dN dudW kT

mu

=

MAXWELL-BOLTZMANN-OVA RASPODJELA BRZINA

Udio molekula koje imajubrzine u intervalu

u1 do u2 jednak je integralu

2

1

)(u

u

duu F

R e l a t

i v n

i b r o

j m o

l e k u l a

brzina

Nisketemperature ilivelike molekulskemase

Srednje temperatureili srednjemolekulske mase

Visoketemperature ilimale molekulskemase

Brzina

R e l a t

i v n

i b r o

j m o

l e k u l a


16/92

http://www.chm.davidson.edu/chemistryapplets/KineticMolecularTheory/Maxwell.html

M RT

mkT 22

1.Najvjerojatnija brzina

2.Statistiki prosjek

M RT

mkT

dN u N

u331

0

22

3.Aritmetiki prosjek brzina

0

881 M RT

mkT

udN N

v

R e l a t

i v n

i b r o

j m o l e k u

l a

brzina

v

u

82,0:92,0:00,1:: = vu

Brojana gustoa

Broj sudara jedneestice(s ostalim molekulama) u jedinici vremena

vV N

d z 21 2

d efektivni promjermolekule

Aritmetiki prosjek

Srednji slobodni put-put koji prijee molekula izmeudva sudara

221

d V N

l

=


17/92

Realni plinoviJednadba stanja idealnog plina ne opisujedovoljno dobro P-V- T ponaanje realnih plinova

Odstupanje od idealnog ponaanja znaajno jepri niskim temperaturamapri visokim tlakovima

Idealniplin

m

RT pV m

Boyle-ova temperatura-temperatura iznad koje

se minimum vie ne pojavljujeIspod Boyle-ove temperature realni plinovi sedva puta ponaaju kao idealni

Idealniplin

RT pV m

-znaajne kad su molekule gotovo u kontaktu ,razmak izmeu molekula reda veliinepromjeramolekule (vrlo visoki tlakovi)

Izmeu molekula postojeinterakcije(meudjelovanja)

Odbojne sile izmeu molekula

-plin je manje kompresibilan(od idealnog plina)

jer sile pomau razdvajanju molekula-pogoduju ekspanziji

-znaajne kad su molekule blizu jedne drugima(ali se u pravilu ne dodiruju)-razmak izmeu

molekula reda veliinenekoliko promjeramolekula

Privlane sile izmeu molekula

-plin je kompresibilniji (od idealnog plina) jer silepomau drati molekule zajedno

-privlane silepogoduju kompresiji

Niske temperature-molekule se gibaju sporo(mala srednja brzina) i mogu biti uhvaene oddrugih molekula-meumolekularne sile suznaajne

Niski tlakovi-molekule su daleko jedne oddrugih, meudjelovanja su zanemariva-plinovi se ponaaju kao idealni plinovi


18/92

Slika: Potencijalna energija izmeu dva atoma ili dvijemolekule kao funkcija razmaka

Potencijalnaenergija

Razmak

K o n

t a k t

Prevladavajuprivlane sile

P r e v l a d a v a j u o

d b o j n e s i

l e

Modifikacije jednadbe stanjaidealnog plina

pVm=ZRT Z-koeficijentkompresibilnosti

Omjer molarnog volumena plinaVm imolarnog volumena idealnog plinaVm,id pri istom tlaku i temperaturi:

pVm,id=RT

id m

m

V V

Z ,

=

Slika: Ovisnost koeficijenta kompresibilnosti,Z, o tlaku za razliite plinove pri 0C.

Niski tlakovi:Z1,meudjelovanjazanemariva,idealno ponaanje ZVm,id-dominiraju odbojnesile-plin je manje stlaiv odidealnog plina

Idealni

Virijalne jednadbe stanja

...)(')(')('1 32 ++++= P T D P T C P T B RT

PV m

...)()()(1 32 mmm

m

V

T D

V

T C V

T B RT PV Red potencija recipronog volumena

Red potencija od tlaka

Koeficijenti: B(T),C(T), D(T)

B(T),C(T), D(T)...drugi, trei,etvrti....virijalni koeficijent

Prvi virijalni koeficijent je jednak 1.

Johannes Diderik van der Waals

Dobitnik Nobeloveobitnik Nobelovenagrade za fizikuagrade za fiziku 1910910

za njegov rad naa njegov rad najednadednad bi stanja zai stanja zaplinove i kapljevinelinove i kapljevine

Amsterdam Universitymsterdam UniversityAmsterdammsterdam1837837 - 1923923

Van der Waals

Korekcija jednadbe stanja idealnog plinauzimajui u obzir:

1) Volumenestica plina

2) Meumolekularne privlane sile

PG.4


19/92

n: broj molova

b: efektivni molarni volumen molekula

b ovisi o veliini molekule

Korekcija volumena:

V praznog prostora VspremnikaStvarni volumen manji je od volumena

spremnika, V

Visoki tlakoviNiski tlakovi

nbV V ni st =var

( ) p V nb nRT =

Zamjenom V u jednadbi stanja idealnog plina s V nb :

RT bV p m = )(

Korekcija tlaka

Tlak ovisi o frekvenciji i o intenzitetu sudara

molekula sa stjenkom.

Privlane sile smanjuju frekvenciju i intenzitet sudara.

Molekula u unutranjosti plina jednolino jeokruena susjednim molekulama tako da se sile kojedjeluju sa svih strana meusobno ponitavaju

Pri sudaru molekule sa stjenkom spremnika prevladavaju privlane sile usmjerene uunutranjost spremnika

(nema kompenzacije od strane stjenke)

Broj molekula koje udaraju na jedinicu povrinetakoer je proporcionalan gustoi plina pa jesmanjenje tlaka proporcionalano kvadratugustoe ili obrnuto proporcionalnoVm2

Privlane sile proporcionalne su broju molekula u jedinici

volumena

a je mjera interakcija izmeu molekula

)(

2

bV RT

V n

a pm

=

+

RT bV p m = )(

)( bV

RT p

m = 2

mV

a2 a


20/92

Van der Waals-ova jednadba

Uzimajui u obzir obje korekcije:

( )

2

=n

p a V nb nRT V

+

RT bV V a

p mm

=+ ))(( 2

( )

( )

2

2

m m

nRT n p aV nb V

RT a p

V b V

=

=

Nakon preureenja:

Van der Waals-ovi koeficijentiPG. 4

-karakteristi ni za svaki plin, neovisni otemperaturi RT

V ab

pbV a

pV mm

m =+ 2 pV

m

2

/

02

23 =+ p

RTV pab

bV p

aV V mm

mm

0)(23 =++ pab

paV

p RT bV V mmm

RT bV V a

p mm

=+ ))(( 2

Van der Waals-ove izoterme

T

( ) 2m m RT a

pV b V

= Pri visokimT i velikimvolumenima,lan a/V m 2

zanemarivV m >>> b , V m -b = V m

T = TkrMaksimum i minimumkonvergiraju u tokuinfleksije

T < Tkr:-nerealne oscilacije-(porasttlaka rezultira porastomvolumena)

PG. 6


21/92

b. Ukapljivanje (Likvefakcija) plinova

M. Faraday (1823)

Andrews (1869)-likvefakcija CO2

Izoterme CO2

Smanjenje volumena

AB, kompresija plina pomou klipa,tlak raste

B C, kompresija plina pomou klipa, tlak rastesve dok se ne izjednai s tlakom pare kapljevine( poetak ukapljivanja, rosite)

C E, daljnje smanjenje volumena,tlak se ne mijenja, daljnje ukapljivanje

Esamokapljevina, klip je u kontaktu s povrinom

kapljevina

Plin+kapljevina

plin

T=konst.

T< Tkr kod odreenog tlaka plin seukapljuje, vidljiva je granicafazaE-D-C: tlak= tlaku parePlin i kapljevina su uravnotei

E: samokapljevina

E-F:Kapljevina jeteko stlaiva

Kritina temperatura, Tkr Jedna fazaToka infleksije (nehorizontalna linija)

T > Tkr , nema ukapljivanja jedna faza- moe biti puno veegustoe od gustoe tipine za plinove-prefera se nazivsuperkritini fluid

Kritina temperatura

-za kapljevinu najvia temperatura na kojoj ona jo moe egzistiratikao kapljevina-za plin-najnia temperatura na kojoj on jo uvijek egzistira kao plin

Kritini tlak -tlak kojim se na kritinoj temperaturi postielikvefakcija

Kritini molarni volumen-volumen jednog mola plina priTkr i pkr

Jednakepovrine


22/92

Van der Waals-ove konstante,a i b, mogu se povezati

s kritinim veliinama ,Tkr, pkr i Vm,kr

Promatrajmo stanje plina kod Tkr sva tri rjeenja zaVm padaju u jednu toku i

jednaka suVm,kr pa slijedi:

0)( 3, = kr mm V V 033 3,2,,23 =+ kr mkr mmkr mmm V V V V V V

0)(23 =++kr kr

mkr

kr mm p

ab p

aV

p RT

bV V

)(3 ,kr

kr kr m p

RT bV +=

kr

kr m

p

aV =2,3

kr kr m p

abV =3,

2,3 kr mkr V pa =

3,kr mV b =

kr

kr mkr

T

V p R ,

38=

Odreivanjea i b iz uvjeta

p

V m

pkr Vkr

Pri Tkr p

V

za toku infleksije:

022

==mm dV pd

dV dp

2mm V

abV

RT p

=

02)( 32

=+

=

mmT m V

abV

RT dV dp

06)(

2432

2

=

=

mmT m V

abV

RT dV

pd

( ) 2,

3,

2,,

3,3

,2, 8

93/2)(2 kr m

kr mkr

kr mkr m

kr mkr kr m

kr m

kr

V

V RT

V V

V RT V

bV RT

a =

=

=

3,kr mV b =

=

=

2)(3

2

2 )(

3,

,3,

3

,

2

,

kr mkr m

kr m

kr

kr mkr m

kr

V a

V bV

RT

V

abV

RT

)(3 2)( ,3,2,kr m

kr m

kr

kr m

kr V bV

RT bV

RT =

89 ,kr mkr V RT a =

bV kr m 3, =

kr kr m

RT

aV

9

8, =

bRa

T kr 278=

kr m

kr

kr m

kr

kr m

kr

kr m

kr mkr

kr mkr m

kr kr

V RT

V RT

V RT

V

V RT

V V RT

p

,,,

2,

,

,,

83

89

23

89

3

==

=

=

227ba

p kr =


23/92

Kritini koeficijent kompresibilnostiprema VdW jednadbi stanja:

375.083, ===

kr

kr mkr kr RT

V p Z

(jednak za sve plinove)

Kritine konstante plinova

Ako konstantea i b u VdW-jednadbi izrazimo prekokritinih konstantiTkr , pkr i Vm,kr

RT bV V a

p mm

=+ ))(( 2

T T

V pV V

V

V p p

kr

kr mkr kr mm

m

kr mkr

,,2

2,

38)

3)(3( =+

3/ ,kr mkr V p

kr kr m

m

m

kr m

kr T T

V V

V

V

p p

8)13

)(3( ,22,

=+

Reducirane veliine

Reducirani tlak

Reduciranatemperatura

kr r p

p p =

kr r T

T T=

Reducirani

molarni volumen kr mm

r m V V

V ,, =

kr kr m

m

m

kr m

kr T T

V V

V

V

p p 8)13)(3(

,2

2, =+

r r mr m

r T V V p 8)13)(3( ,2

,=+

Reducirana jednadba stanja

Princip korespodentnih stanja

Realni plinovi pri istoj reduciranoj temperaturi i priistom reduciranom tlaku imaju isti reduciranimolarni volumen

Samo aproksimacija: (ne vrijedi npr. za nesferinei polarne molekule).


24/92

Tr

Duik MetanPropaneten

1. TermodinamikaBavi se pretvorbama razliitihvrsta energije

(elektrina,mehanika,kemijska,toplinska, nuklearna...)

7

Lord Kelvin of Largs1824 - 1907


25/92

-3(4) temeljna aksiomatska zakona

Sustav-podru je u kojem imamo neki posebniinteres-reaktor (tikvica); motor,elektrokemijska elija, biolokastanica...

Okolina-podru je izvan sustava u kojem vrimo mjerenja

OTVORENI

-mogua razmjena materije i energije sokolinom

Vrste sustava-ovisno o granici koja ga dijeli od okoline

materija

energija

sustav

okolina

ZATVORENI-nema razmjene materije s okolinom dok jerazmjena svih oblika energije s okolinom mogua

materija

energija

IZOLIRANI

-nema razmjene ni materijeniti energije s okolinom

materija

energija

xA

F

A

F

RAD-savladavanje sile na putu Npr. ekspanzija plina koji pomie klip

ENERGIJA SUSTAVA-kapacitet sustava da vri rad i/ili razmjenjujetoplinu s okolinom

TOPLINA

-energija koja se razmjenjuje zbogtemperaturnih razlika izmeu sustava i okoline

S obzirom da ligranica sustav/okolinadozvoljava prijenos energije u obliku toplinerazlikujemo

dijatermiki zid(stjenka)

Energija u oblikutopline


26/92

Adijabatski zid

energija

Egzotermni proces-proces koji oslobaa energiju

( toplinu)

Endotermni proces-proces koji apsorbira energiju(toplinu)

Kad seendotermniproces dogaa uadijabatskom spremnikutemperatura sustava sesnizuje

Kad seegzotermni proces dogaau adijabatskom spremniku

temperatura sustava raste

Kad seendotermni proces dogaa u dijatermikomspremniku(c) energija (u obliku topline) dolazi izokoline isustav ostaje na istoj temperaturi

Ako je procesegzotermanenergija odlazi u oblikutopline u okolinu (d) i sustav ostaje na istojtemperaturi

Toplina Toplina

Julius Robert Mayer, 1842

-formulira PRINCIP OUVANJA ENERGIJE:

Energija se moe pretvoriti iz jednog oblika u drugi pri emu ne moe nestati ili nastati


27/92

J.Joule, 1847-48.-eksperimentalno dokazao prvi zakon termodinamike

38

James Joule1818 - 1889

15

Joule-ov eksperiment

Joule-ov mehaniki ekvivalent topline(gotovo 10 godina, na tisue eksperimenata)

F

m

x

1 cal = 4,184 JT = 1oC

H2O

PE padajuih utega KE lopatica toplina porasttemperature vode u kalorimetru

UNUTARNJA ENERGIJA, U

-ukupna energija sustava (ukupna kinetika ipotencijalna energija molekula u sustavu)

Apsolutnu vrijednost unutarnje energijeteko je odrediti (izraunati)

HERMAN VON HELMHOLTZ -svakommaterijalnom sustavu pripisao nekiodreeni sadraj energije koji je funkcijanjegova stanja

PROMJENA UNUTARNJE ENERGIJE(kad sustav ide iz poetnog stanja 1 s unutarnjom energijom U1u konano stanje 2 s unutarnjom energijom U2

U=U2-U1UNUTARNJA ENERGIJA JEFUNKCIJA STANJA

-njezina vrijednost ovisi o trenutnom stanjusustava a ne o putu kojim se je dolo u tostanje

Unutarnja energija sustava moe sepromijeniti ilivrenjem rada na sustavuilidovoenjem topline u sustav

W-rad izvren na sustavu

Q-energija dovedena u sustav u obliku

topline

U=U2-U1=Q+W

Matematiki oblik prvog zakona termodinamike

UNUTARNJA ENERGIJA,TOPLINA I RAD MJERE SE UISTIM JEDINICAMAJOULE (J)

Promjena unutarnje energije izraava se sumomenergija koje sustav izmijeni prilikom prijelazadijelom u obliku rada a dijelom u obliku topline

Ako je sustav izoliran od okoline ne dolazido promjene njegove unutarnje energije.

UNUTARNJA ENERGIJA IZOLIRANOG SUSTAVAJE KONSTANTNA.

PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

Q=0; W=0


28/92

Q i W-veliine koje govore o putu razmjeneenergije(kako se je dolo iz stanja 1 u stanje 2.)- NISU VELIINE STANJA

dU=Q+W

U=U2-U1=Q+W

Prema konvenciji:W>0 i Q>0ako je energija dovedena sustavu u

obliku rada ili toplineW


29/92

Slobodna ekspanzija

0ext p0W

Rad se ne vri pri slobodnoj ekspanziji(npr. ekspanzija u vakuum)

0W

Klip se slobodnogibap =konst. tijekom

ekspanzije od V 1do V 2

Plin

Q

T

Ekspanzija pri konstantnom tlaku

dV pW kon

po

V

V ext

)( po konext V V pW

V pW ext

V p

povrina

ext =

J Nmmm N

m Pa === 323

Kako se mijenja iznos rada spromjenom vanjskih uvjeta?

Pext=3 10-4 Pa Vpo=0,0246 m3 (prije ekspanzije) Vkon=0,0360 m3 (poslije ekspanzije)

30114,0 mV V V po kon =

J m PaW 3420114,0103 34

Pext=5 10-4 Pa

Vpo=0,0246 m3 (prije ekspanzije) Vkon=0,0360 m3 (poslije ekspanzije)

J m PaW 5700114,0105 34

Pretpostavimo da je tlak plina ucilindru p jednak vanjskom tlaku pext.

Infinitezimalna promjena

vanjskog tlaka uzrokovatepromjenu volumena u

suprotnom smjeruMalo smanjenje p extmala ekspanzijaMalo poveanje p ext mala kontrakcija

pintili samo malo vei odpext

beskonano sporo pomicanje klipareverzibilna (povrativa) promjena


30/92

Reverzibilni procesi- mogu se odvijati u oba smjera preko istihmeustanja (sustav prolazi kroz niz ravnotenih stanja)

Ireverzibilni procesi-iz jednog stanja moe se prijei u drugo alise istim putem ne moe vratiti u prvo stanje. Svi realnitermodinamiki procesi su ireverzibilni

pdV dV pW ext

dV pW kon

po

V

V rev

Ako znamo jednadbustanja plinova, p moemoizraziti preko volumena iodrediti integral.

Pretpostavimoizotermnu, reverzibilnuekspanziju idealnog plina

V nRT

p =

kon

po

kon

po

V

V

V

V rev V d nRT V

dV nRT W ln

dV pW kon

po

V

V rev

po

konrev V

V nRT W ln

pext=pintT=300 K 1 mol plina

Vpo=0,0246 m3 (prije ekspanzije) Vkon=0,0360 m3 (poslije ekspanzije)

po

konrev V

V nRT W ln

J K K Jmol mol W rev 9500246,00360,0

ln300314,8111

Reverzibilne,povrativepromjenedajumaksimalnirad

Poetnitlak

Konanitlak

V p

povrina

ext =

P

1

V1 V2

P 2

P1

Rad izobarne

ekspanzije od V 1 do V 2.

Rad nije funkcija stanja

Rad izotermne ekspanzijeod V 1 do V 2.


31/92

Unutarnja energija

Temperaturi?

TTVV

PP

Kako ovisi o:

Volumenu?Tlaku?

Jednu od varijabli moemo

eliminirati (jednadba stanja!) V

nRT p =

TTVV

PP

),( T V f U =

dT T U

dV V U

dU V T

+

=

Joule-ov pokus

Ventilzatvoren

PlinPlinVaVa kk uumuum

Termi kiizoliran

TermiTermi kikiizoliranizoliran

Ventilotvoren

PlinPlinPlinPlin

U V T

000

===

U

W

Q

0=dU

dT T U

dV V U

V T

=

dV /

dV dT

T U

V U

V T

=

0=

T V U

Idealniplin!!!

Unutarnja energija idealnog plina je samo funkcija temperature


32/92

0>


33/92

H

Temperatura,TNagib tangente na krivulju jetoplinski kapacitet sustava, cp,na danoj temperaturi.

A

B

p=konst.

dT C dH p= /

dT C H H H pT

T ==2

1

12

dT C H m pT

T m ,

2

1

=

? Veza izmeu Cp i Cv

dT T U

dV V U

dU V T

+

=

pdV QdU =

pdV dU Q +=

pdV dT T U

dV V U

QV T

+

+

=

V C

dV pV U

dT C QT

V

+

+= dT /

.konst p =

dT dV

pV U

C dT Q

T V

p

+

+=

dT

dV p

V

U C C

T V p

+

+=

V p C C >

Idealni plinovi

0=

T V U

nRT pV = T pnRV =

dT pnR

dV =

pnR

pC C V p += n/

RC C mV m p += ,,

Zavrste tvari i kapljevine:

0>


34/92

Tablica. Toplinski kapaciteti plinova __________________________________________________________

Plin Cv,m /JK -1mol-1 C p,m/JK -1mol-1300K 1500K 300K 1500K

__________________________________________________________

He 12,47 12,47 20,78 20,78Ar 12,47 12,47 20,78 20,78

H2 20,54 23,96 28,85 32,19 N2 20,79 26,54 29,10 34,20O2 21,05 28,25 29,36 36,16HCl 21,00 25,65 29,58 34,39Cl2 25,44 29,71 34,07 37,91

KINETIKO-MOLEKULARNO TUMAENJETOPLINSKIH KAPACITETA

Tablica. Toplinski kapaciteti plinova, kont.

__________________________________________________________

Plin Cv,m

/JK -1mol-1 C p,m

/JK -1mol-1

300K 1500K 300K 1500 __________________________________________________________

CO2 28,87 40,05 37,28 57,02H2O(g) 25,15 38,67 33,63 45,98 NH3 27,2 35,56 67,33CH4 27,24 35,87 95,34SO2 31,46 39,87C2H2 35,98 43,93

__________________________________________________________

Uz pretpostavku da je unutarnja energijapriblino jednaka Ek translacijskog gibanja:

k E U 2

21

Mu E k = M RT

u3=

RT u M 32 =

RT u M E k 2

3

2

1 2 ==

Monoatomni plinoviEnergija je rezultat translacijskog gibanja

x

y

z

Translacijsko gibanjemolekula moe serastaviti na tri komponente s istim srednjimsadrajem energije-tri stupnja slobode

RT U m 23

11, 47,122

3 ===

K Jmol RC

T U

mV V

11

,,

78,20314,825

25

23

==

==+=+=

K Jmol

R R R RC C mV m p

H2O

O2O 2

O2

N2 N2

N2N2

N2N2


35/92

Dvoatomne molekule, npr.

Ukupnaenergija

molekula

Kineti kaenergija uslijedtranslacijskog

gibanja

Kineti ka energijauslijed rotacijskog

i oscilacijskoggibanja

= +

Rotacijsko gibanje

-oko 3 osi rotacije-3 stupnja slobode

RT E rot 23

max, =

Oscilacijsko gibanjeuzdu jedne osi:Harmonini oscilatorPotencijalna energija: u prosjeku

jednaka kinetikoj energiji-2 stupnja slobode

Ek i Ep=1/2RT

RT RT RT E osc 323

23

max, =+=

Oscilacijsko gibanjeuzdu tri osi:

Mjerenja C p i C V za H2 npr.:

T< 70 K:f = 3Sobna temp.:f = 5

iznad 5000 K:f = 7

Prema klasinoj fizicidvoatomnemolekule trebale bi imati 8 stupnjevaslobode3(translacije)+3(rotacije)+2(oscilacije)

Kvantna mehanika:rotacijska i vibracijska(oscilacijska) energija nisu kontinuirane vekvantizirane

Rotacijska stanjaOko dvije osi-mali razmaci, gotovo

kontinuirana Veliki razmaci oko 3. osi (kroz atome)ak priT =104 K nema rotacije oko 3.osi


36/92

RT RT RT U m 250

22

23 =

Translacijskogibanje

Rotacijskogibanje(3. radijusrotacije vrlomali)

Oscilacijskogibanje(zanemarivdoprinososcilacijskeenergije)

Za kisik npr. kod sobne temp. O2

11, 8,202

5 ===

K Jmol RC T

U mV

V

m

Tablica!!Kod visokih temperatura moramododati i oscilacijsku (vibracijsku)energiju

Vieatomne molekule

..23

23

energ osc RT RT U m ++=

!!25 oscilacijeC V >

U kristalnoj reetki-nema translacijskog nirotacijskog gibanja

Oscilacijski doprinos

RT RT E U oscm 3223max, =

==

11, 253

==

K Jmol RC

T

U mV

V

m

Dulong-Petit-ovo empirijskopravilo:

Toplinski kapaciteti elemenata s porastomtemperature asimptotski se pribliujuvrijednosti od 25 J mol-1K-1


37/92

Tablica. Toplinski kapacitetivrstih tvari ___________________________________

Tvar Cp /JK -1mol-1300K

___________________________________

C (dijamant) 5,90B 13,97Si 20,71

Al 23,85Cu 23,43Bi 25,94NaCl 49,92SiO2 44,43

______________________________________

Tablica. Toplinski kapaciteti kapljevina ____________________________________

Tvar Cp /JK -1mol-1300K

_____________________________________ H2O (l) 75,31CH3OH 77,82Hg 27,61

_____________________________________

Termokemija

-grana termodinamike(npr. reakcijska tikvica i njezin sadraj=sustav,Posljedica kemijske reakcije je izmjena energije izmeusustava i okoline)

-Prouava toplinu nastalu tijekom kemijske reakcije ilipotrebnu za odvijanje kemijskih reakcija

Kalorimetri-ureaji za mjerenje izmijenjene toplinetijekom fizikalnih i kemijskih procesa

Najzastupljeniji ureaj za mjerenjeU je IZOHORNI ADIJABATSKI KALORIMETAR-BOMBA

Q =U(ako se proces odvijapri konstantnom volumenu)Q =H(ako se proces odvijapri konstantnom tlaku)

Vrijedi i obrnuto: Ako znamoU iliHza reakciju moemopredvidjeti toplinu koja reakcijom moe nastati ili se absorbirati

Termometar

Ulaz kisika

Voda

Uzorak Grija

bomba

Kalorimetar-bomba uvodenoj kupelji

Kalorimetar je uronjen u vanjsku vodenu kupelj (temperatura vode ukalorimetru i u vanjskoj kupelji se neprestano izjednaava kako ne bidolo do odlaska topline u okoli-adijabatski uvjeti

TQ UQ=CT

Konstantakalorimetra

Termoparovi

Uzorak Referentni uzorak

Grijai

Diferencijalni pretrani kalorimetar Differential Scanning Calorimeter, DSC

Mjerenje topline dovedene/odvedeneuzorku tijekom fizikalne ili kemijskepromjene


38/92

Mjerenje Hi Umoe se provesti kad je reakcijabrza, jednoznana i potpuna

Kod mnogih reakcija ovi uvjeti nisu zadovoljenipa se promjeneHi Uizraunavajukoristei se1. Zakonom termodinamike

EGZOTERMNI PROCES-oslobaanje topline znai smanjenje entalpije (prip=konst.) i unutarnje energije (pri V=konst.)H=H2 H1= Hprod -Hreakt0

Kod kapljevina ivrstih tvari V0 H U

H= U+p V

Volumni rad

H= U+ p V

Literaturni podaciza H-za procese koji se odvijajupodstandardnim uvjetima

Promjenastandardne entalpije, H

-promjena entalpije za procese u kojima supoetne i konane tvari u njihovomstandardnom stanju

STANDARDNO STANJE TVARI NA ODREENOJ

(SPECIFICIRANOJ) TEMPERATURI JEISTA TVAR PRI 105 Pa (1bar)

Npr. standardno stanjekapljevitog etanolapri298 K je isti kapljeviti etanolpri298 K i 105 Pa.

Standardno stanjeeljeza pri500 K je isto eljezo pri500 K i 105 Pa.

STANDARDNE ENTALPIJE MOGU SE ODNOSITI NARAZLIITE TEMPERATURE.MEUTIM,UOBI AJENA TEMPERATURA NA KOJU SEODNOSE TERMODINAMIKI PODACI JE298,15 K (25O C)

ENTALPIJE FIZIKALNIH PRIJELAZA

Promjena standardne entalpije koja pratipromjenu fizikalnog stanja naziva seSTANDARDNA ENTALPIJA PRIJELAZA

Npr.standardna entalpija isparavanja,ispH


39/92

H2O(l)H2O (g) ispH(373 K)=+40,66 kJ mol-1ispH(298 K)=+44,016 kJ mol-1

Promjenastandardne entalpije isparavanja,ispH

-promjena entalpije (po molu) kadista kapljevinapri105 Pa isparava doplinapri105 Pa

standardna entalpija taljenja, tH

H2O(s)H2O (l) tH(273 K)=+6,01 kJ mol-1

Budui da jeentalpijafunkcija stanja, promjena entalpije

ne ovisi o putu izmeu dva stanja.

(Ista vrijednost zaH se dobiva bez obzira kako jepromjena provedena (sve dok su poetna i konanastanja ista)

Npr. direktan prijelaz izvrstog stanja u plinovito stanje-SUBLIMACIJOM

Ili u dva stupnja:1. Taljenje2. Isparavanje

t

isp

E n

t a l p i j a

,

H2O(s)H2O (g) subH

H2O(s)H2O (l) tH

H2O(l)H2O (g) ispH _____________________________________________________________ H2O(s)H2O (g) tH + ispH= subH E

n t a l p i j a

,

H(AB)= - H(B A)

Npr. isparavanje-kondenzacija

Entalpija isparavanja vode je+44 kJmol-1 pri 298 K Entalpija kondenzacije vode je-44 kJmol-1 pri 298 K


40/92

ENTALPIJE KEMIJSKIH REAKCIJA

Termokemijska jednadba- kemijska jednadba i odgovarajua promjenastandardne entalpije

CH4 (g)+2O2 (g) CO2 (g)+2H2O(l) H(298K)=-890 kJ

Reaktanti Produkti(u standardnom stanju) (u standardnom stanju)

Piu se i agregatna stanja materije!!

Openito za reakciju:

2A + B3C + D

Standardna reakcijska entalpija je:

r H=[3Hm(C)+ Hm(D) ]-[2Hm(A)+ Hm(B)]

tireak

mm produkti

r H H H tan

CH4 (g)+2O2 (g) CO2 (g)+2H2O(l) r H(298K)=-890 kJmol-1

Sandardna molarnaentalpija

Stehiometrijskikoeficijenti

Standardneentalpije individualnih reakcijamogu sekombiniratiradi dobivanjaentalpije druge reakcije.Ta primjena 1. Zakona termodinamike naziva seHESS-ov stavak/zakon

STANDARDNA ENTALPIJA UKUPNE REAKCIJE JESUMA STANDARDNIH ENTALPIJA INDIVIDUALNIHREAKCIJA U KOJE SE REAKCIJA MOE PODIJELITI

Individualne reakcijene moraju biti izvedive u

praksi-to mogu bitihipotetske reakcije. Jedinizahtjev jebilancakemijskih jednadbi.

STANDARDNA ENTALPIJA IZGARANJA, c H

-standardna reakcijska entalpija zakompletnu oksidacijuorganskog spoja(s,l,g) doCO2 (g) iH2O(l,g) (ako spojsadri ugljik , vodik i kisik)ili doN2 (ako je prisutan i duik)

CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(l) cH=-890 kJmol-1C8H18(l)+25/2O2(g) 8CO2(g)+9H2O(l) cH=-5471 kJmol-1C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l) cH=-2808kJmol-1

H2(g) + O2(g) H2O(l) c H=-285,83 kJmol-1H2(g) + O2(g) H2O(g) c H=-241,82 kJmol-1

Neke standardne reakcijske entalpije imaju posebnaimena i znaenje

C(s,grafit)+1/2 O2(g) CO (g) c H=-110,09 kJmol-1

C(s,grafit)+O2(g) CO2(g) c H=-393,51 kJmol-1

Reakcija nije jednoznana!!!

C(s,grafit)+1/2 O2(g) CO (g) H=?

CO2(g)

CO(g)+1/2 O2(g) CO2(g) c H=-283,42 kJmol-1- - - +

Kolika je standardna entalpija izgaranja propena?

C3H6 (g) + 9/2 O2 (g) 3 CO2 (g)+ 3 H2O(l) c H=? ______________________________________________

a:Hidrogenacija propenaCH2=CH CH3 (g) + H2 (g)CH3CH2CH3 (g) r H=-124kJmol-1

b:Izgaranje propanaCH3CH2CH3(g)+5 O2 (g)3 CO2 (g)+4 H2O(l) c H=-2220kJmol-

c: H2O(l) H2(g) + O2(g) r H=+286 kJmol-1 _____________________________________________________________________________

C3H6 (g) + 9/2 O2(g)3 CO2 (g)+ 3 H2O(l) c H=-2058kJmol-1a+b+c


41/92

STANDARDNA ENTALPIJA STVARANJA(FORMIRANJA) SPOJA, f H

-standardna reakcijska entalpija zanastajanje spojaiz elemenatakoji su ureferentnom stanju

Referentno stanjeelementa je njegovonajstabilnijestanje pri danoj temperaturi i tlaku od 105 Pa.

Npr. pri298 K , referentno stanjeugljika je grafit

Prema konvenciji:-entalpijeelemenatau referentnom stanju jednake sunuli-isto vrijedi i zaH3O+

Iznimka od gornjeg pravila:Referentno stanjefosfora je bijeli fosfor iako taalotropska modifikacija nije najstabilnija

C(s,grafit) f H=0C(s,dijamant) f H=1,895 kJmol-1

Metan,CH4, ne nastaje direktno iz ugljika i vodika alimoemo napisatihipotetsku reakciju:

C(s, grafit) + 2 H2 (g) CH4 (g) f H=-74,84 kJmol-1

a: C(s, grafit) + O2 (g)CO2 (g) f H=-393,51 kJmol-1

b: 2 H2 (g) + O2 (g)2H2O (l) f H=-571,68 kJmol-1

c: CH4 (g)+2O2 (g)CO2 (g)+2H2O(l) C H=-890,35 kJmol-1 _____________________________________________________

a+b-c

C(s, grafit) + 2 H2 (g)CH4 (g) f H=? ___________________________________________________

Kolika je standardna entalpija nastajanjabenzenapri 298 K?

6 C (s,grafit)+3H2 (g) C6H6 (l) f H=? ___________________________________________________

a: C (s,grafit)+O2 (g)CO2 (g) f H=-393,51kJmol-1

b: H2 (g) +1/2O2 (g)H2O(l) f H=-285,83kJmol-1

c: C6H6 (l)+15/2 O2 (g)6 CO2 (g)+3 H2O(l) C H=-3268kJmol-1 _____________________________________________________

6a+3b-c6 C (s,grafit)+3H2 (g) C6H6 (l) f H=+49 kJmol-1

Elementi

Reaktanti

Produkti

E n

t a l p i j a

,

Reakcijska entalpija

izraena prekoentalpije formiranja

tireak

f f produkti

r H H H tan

Npr. hidriranje etena

C2H4 (g) +H2 (g)C2H6 (g) r H=?

1

11

tan

98,136030,5268,84

=

=

kJmol

kJmol kJmol

H H H tireak

f f produkti

r

f H

/kJmol-1

C2H4(g), eten +52,26

C2H6(g), etan -84,68

H2 (g) 0


42/92

ENTALPIJE RAZRIJEIVANJA

H2SO4 (l) +n H2O(l) H2SO4 (aq) razrj H=?

n H2O/ mol H2SO4 razrj H0,5 -15,731 -28,072 -47,925 -58,03 -96,19 INTEGRALNA ENTALPIJA RAZRIJEIVANJA

H2SO4 (1mol H2O/mol H2SO4 ) +4 H2O(l)H2SO4 (5mol H2O/mol H2SO4 )

1

11

.....

96,29)07,28(03,58

=

=

kJmol

kJmol kJmol

H H H st po st konrazrj

DIFERENCIJALNA ENTALPIJARAZRIJEIVANJA

- razrj H

96,1912 n

razrjdif n

H H

=

42

22

SOmolH OmolH n

TEMPERATURNA OVISNOST REAKCIJSKEENTALPIJE

Postoje literaturni podaci za standardne entalpije velikogbroja reakcija pri razliitim temperaturama

Ako ovi podaci ne postojestandardne entalpije reakcije prirazliitim temperaturamamogu seprocijeniti(iz toplinskihkapaciteta i reakcijske entalpije pri nekoj drugojtemperaturi)

Reaktanti E n

t a l p i j a

,

Temperatura,

Produkti

dT C H T H T H pT

T

2

1

)()( 12

dT C T H T H pT

T r r r

2

1

)()( 12

m ptireak

m p produkti

pr C C C ,tan

,

p p

C T

H =

Jednadba vrijedi za svaku tvar koja sudjeluje u reakcijipa se standardna reakcijska entalpija mijenja odrH(T1)do:

Kirchhoff-ov zakon

Pretpostavka:nemafaznog prijelaza u

danom temp.intervalu


43/92

dT C U T U T U V T

T 2

1

)()( 12

dT C T U T U V T

T r r r

2

1

)()( 12

mV tireak

mV produkti

V r C C C ,tan

,

V V

C T U =

Kirchhoff-ov zakon

dT C T H T H pT

T r r r

2

1

)()( 12

.konst C pr

Vrijedi za jednoatomne plinovei za relativno usketemperaturne intervale :T2-T1 50 K

)()()( 1212 T T C T H T H pr r r

.5012 konst C K T T pr )(T f C p =

2 cT bT aC p2 cT bT aC p

tireak produkti

aaatan

tireak produkti bbb tan

tireak produkti

ccctan

= dT cT bT aT

T

2

1

)( 2

= dT T cdT T bdT aT

T

T

T

T

T

2

1

2

1

2

1

2

122

12

21211

)(2)( T T cT T b

T T a

=)()( 12 T H T H r r

Ako neodreeno integriramo

= I dT cT bT aT H r )()( 2

I dT T cdT T bdT a 2

I T cT b

T aT H r 122)(

Vrijedi za temperaturno podru je unutar kojegimamo podatke za a, b i c

I cb

a H r 12 2982982298)298(

Odreivanje integracijske konstante-uvrtavanjemvrijednosti za 298 K


44/92

C(s, grafit) + 2 H2 (g) CH4 (g)

253,4 1092,11086,4764,23:)( T T C g CH m p

253, 1054,81077,486,16:),(

T T C grafit sC m p253

,2 105,01026,328,27:)( T T C g H m p

[ ] 48,47)(2)()( 24 H aC aCH aa

[ ] 324 1057,36)(2)()(

H bC bCH bb

[ ] 524 1062,7)(2)()( H cC cCH cc

I T T T T H r 1523 1062,71028,1848,47)(

Kirchhoff-ov zakon za reakciju stvaranja metana

f H (298)=-74,84 kJmol-1

I 1523 2981062,72981028,1829848,4784,74

I=-59,76 kJmol-1

)( p f H = Adijabatski procesi

Odvijaju se u zatvorenim sustavima kojine dozvoljavajurazmjenu toplines okolinom (toplinski dobro izolirani) alidozvoljavaju razmjenu rada

Plin

Q

X

W QU 0Q

W U =W dU

pdV dT C V

Pretpostavka:idealni plin; reverzibilna ekspanzija(vanjski i unutarnji tlak su jednaki)

dT T U

dV V U

dU V T

+

=

=0 C V

V nRT

p =

V dV

nRT dT C V

V dV

nRT dT

C V

V dV

C nR

T dT

V

mV C ,


45/92

V dV

C R

T dT

mV , /

2

1

2

1

lnln,

T

T

V

V mV

V d C RT d

1

2

,1

2 lnlnV V

C R

T T

mV

RC C mV m p = ,,

1

2

,

,,

1

2 ln)(

lnV V

C

C C

T T

mV

mV m p

mV

m p

C

C

,

,

Poissonov koeficijent

2

1

1

2 ln)1(lnV V

T T

Jednoatomni plinovi

Dvoatomni plinovi

67,1

2325

= R

R

40,1

2527

= R

R

)1(

2

1

1

2

=

V V

T T

.11221

11 konst V T V T V T =

2

1

1

2 ln)1(lnV V

T T

2

22

1

11

T V p

T V p =

)1(

2

1

11

22

1

2

=

V V

V pV p

T T

2

1)1(

2

1

2

1

1

2

V V

V V

V V

p p =

=

.2211 konst pV V pV p =

)1(

2

1

1

2

=

V V

T T

Izoterma Adijabata

p V= konst.

.konst pV =


46/92

Izoterma Adijabata

1 2

izotermniadij W W


47/92

Q

W

pint >> p extspontano pomicanje klipaireverzibilna (nepovrativa) promjena(mala promjena p ext nee promijeniti smjerprocesa)

Pri svakom udaru lopte dio energije se degradira u termi ko gibanje atoma tla

to odre uje smjer spontanog procesa?

Lopta na toploj povrini(toplinsko, neusmjerenogibanje atoma)

Da bi se lopta digla uvisnasumino gibanje atomatrebalo bi se promijeniti ukoordinirano usmjerenogibanje

Vrlo mala vjerojatnost!

Spontani procesi pra eni su disperzijomenergije u njezin neusmjereni -kaoti nioblik-toplinsku energiju

T

Stanje ravnotee

Dinamika ravnotea

Isparavanje -kondenzacija

Promjenomtemperature/tlaka -naruavamoravnoteu ali se ona nakon nekog vremena ponovnouspostavlja

PT

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)


48/92

P

xy

P=f(x,y)

dy y P

dx x P

dP x y

+

=

U ravnotei: dP=0

Treba na i veli inu stanja koja e

govoriti osmjeru procesa i ostanju ravnotee (H iU otome ne govore).

?Veliina stanja=f(T, p)

Vrui spremnik

stroj

Q

W

SVU TOPLINUNEMOEMOPRETVORITI U RAD

Proces se ne kosi s I. zakonomtermodinamike

Toplinski strojevi-2 spremnika: topliji i hladniji

Dio topline moe se pretvoriti u rad aostatak se predaje hladnijemspremniku

Dobivenirad dostiemaksimalnu vrijednostako su sviprocesi koji posreduju pri pretvorbi topline u radreverzibilni.

Stroj

Q t

Q h

W

W

pintili samo malo vei odpext

beskonano sporo pomicanje klipareverzibilna (povrativa) promjena

(malo poveanje pextmalo smanjenjevolumena(pomicanje klipa u suprotnom smjeru)

Relaciju izmeu topline odvedene s

toplijeg spremnika i dobivenog radaizvodimo prekoCarnot-ovogkrunogprocesa.


49/92

W

Qt Tt

Th

Th

Tt

Th

Tt

Qh Th

Tt

Izotermna ekspanzija(1-2)

Adijabatska ekspanzija(2-3)

Izotermna kompresija(3-4)

Adijabatska kompresija4-1

P 1

2

34

V

Reverzibilna izotermna ekspanzija(1-2)

0ln1

21 V V

nRT Q t t

W

Qt Tt

Th

P 1

2

34

Q t

V

pdV W =

V nRT

p =

=2

1

lnV

V

V d nRT W

Reverzibilna adijabatska ekspanzija(2-3)

0)(12 V

V nRT W h

0ln4

3 Pri ireverzibilnimprocesima u izoliranomsustavuentropija raste

Entropija je veliina koja govori osmjeruireverzibilnog (spontanog) procesa.

Entropija ima maksimum ustanju ravnotee

Uvjet ravnotee uizoliranom sustavu:dS=0S

Ravnotea

Entropija raste dok ne nastupi stanje ravnotee Zatvoreni sustavkoji se spontano pribliavastanju ravnotee-dvije istovremene tenje:

-stanjeminimalne energije

-stanjemaksimalne entropije


53/92

Q

W odS

dS

0=+ odS dS

Uvjet ravnotee za izolirani sustav:

J.Wilard Gibbs

Ukupna energija izoliranogsustava je konstantna pa jeukupna entropijska promjena

jednaka nuli.

Zatvoren sustav (cilindar sklipom) smjeten u jedanvei izolirani sustav

W QdU += pdV Q = pdV dU dQ

pV U H +=Vdp pdV dU dH ++=Vdp pdV dH dU =

pdV Vdp pdV dH dQ +=

VdpdH dQ =

T VdpdH

T Q

dS ==

Za zatvoreni sustav vrijedi

Promjena entropije uzatvorenom sustavu

T VdpdH

dS o=

0=T

VdpdH dS T /

0=+ VdpdH TdS

p=konst., T=konst.

0=dH TdS

Promjena entropije uizoliranom sustavu

0=dH TdS 0)( =dH TS d Razlika diferencijala

jednaka jediferencijalu razlike 0)( = H TS d Uvjet ravnotee u

zatvorenom sustavu

TS-H

H-TS0)( =TS H d

Minimum u stanjuravnotee

Maksimum u stanjuravnotee

Ravnotea

P

x

y

P=f(x,y)

TS H =GGibbsova energija

SdT TdS dH dG =TdS dH dG =

p=konst., T=konst.

S T H G = slobodna entalpija maksimalni rad

termodinamiki potencijal priizotermno-izobarnim uvjetima

S T G H +=ht QW Q += (Carnotov

proces)Iskoristivi dio energije


54/92


55/92

Za ireverzibilne procese

2

112 T

QS S S

irev

Entropija se stvara (generira) tijekomireverzibilnog procesa

Dopromjene entropijedolazizbog prijenosatoplinei ireverzibilnosti

Pridovoenju toplinesustavuentropijasustavaraste

Priodovoenju toplineiz sustavaentropijasustavase smanjuje

Ireverzibilnost-porast entropije

Promjena entropijeidealnog plinapriizotermnojekspanziji

==2

1

1rev

rev QT T

QS W QU

0U W Q

revrev W Q

0=

T V U

1

2ln2

1

2

1V V

nRT V dV

nRT pdV W V

V

V

V rev ===

1

2lnV V

nRS =

12 21

V V

mol n

==

111 76,52ln314,81 JK K Jmol mol S

2

1ln p p

nRS =

T W

T Q

S revrev

2211 V pV p =

1

2lnV V

T nRT =

Logaritamski porastentropije idealnog plinapri izotermnoj ekspanziji

Ako se ista koliina topline prenosi na sustav sviom i niom temperaturom promjena entropijebit e vea za sustav s niom temperaturom.

Promjena entropije je obrnuto proporcionalnatemperaturina kojoj se prijenos dogaa.


56/92

T VdpdH

T Q

dS ==

p=konst., T=konst.

(isparavanje,kondenzacija, taljenje, sublimacija)

T dH

dS = /

T H

S =

Promjena entropijepri faznim prijelazima

IZRAUNAVANJES)()( 22 g O H l O H

=V

ispisp T

H S

140670)15,373( = Jmol H isp

111

10915,373

40670 K Jmol K

Jmol

Isparavanje: poveanje nereda u sustavu (S>0)

Tkonst, p=konst.

T VdpdH

T Q

dS ==

)(T f H =

p p

C T

H =

T dT

C dS p T d C p ln /

T d T C S T

T p ln)(

2

1

Tkonst, V=konst.

T dT

C dS V T d C V ln

T d C S T

T p ln

2

1

2 cT bT aC p

tireak produkti

aaatan

=b

=c

Za kemijsku reakciju Cp

lnT

S


57/92

Cp

lnT

M. Planck W.Nernst

000 S C T p

Nernst-ov teorem:Promjena entropije koja prati bilo koju fizikalnu ili kemijskutransformaciju pribliava se nuli kako se temperaturapribliava0 K ako su sve tvari koje pritom sudjelujusavreno ureene (perfektni kristali)

Pri temperaturiT=0 K sva energija toplinskog gibanja je zamrznuta Dogovorno:

Vrijednostentropija elemenatau njihovom savrenokristalnom obliku priT=0 K jednaka jenuli

Svi savreno kristalnispojeviimajuS=0 priT= 0 K (entropija formiranja spojeva=0)

TREI ZAKON TERMODINAMIKEEntropija svih savreno kristalnih tvari jednaka je nuli priT=0.

TREI ZAKON TERMODINAMIKEdaje mogunost izraunavanja APSOLUTNE VRIJEDNOSTIENTROPIJE(kod bilo koje temperature-ako znamo ovisnostCp=f(T))

T d T C S T

o p ln)(

2

2

Toplinske kapacitete u blizini apsolutne nule je tekoodrediti.

Debye-ova ekstrapolacija:

3aT C p =

(Cp se mjeri do to je mogue niih temperatura, podaci se fitiraju na krivuljuCp=a T3, odreuje se a, i pretpostavlja

da izrazCp=a T3

vrijedido T=0K )

Pri izraunavanju APSOLUTNE VRIJEDNOSTI ENTROPIJEkod odreene temperature moraju se uzeti u obzir ientropije faznih prijelaza do kojih dolazi izmeu T=0K ieljene temperature.

Openito, ako se tvar tali pri temperaturiTtalj i vrije pritemperaturiTv entropija pri temperatutiT> Tv je:

T d sC S taljT

o pT ln)(=

talj

talj

T

H T d l C V

talj

T

T p ln)(+

V

isp

T

H

T d g C T

T p

v

ln)( Ttalj Tv

vrstoagr.st. K a

p l j e v i n a

Plin

D e b y e - o v a

a p r o k s i m a c i j a


58/92


59/92

)(T S r

Standardna reakcijska entropija

tireak

mm produkti

r S S S tan

)()(21)( 222 l O H g O g H

),( 2 l O H S S mr = =

),(21),( 22

g OS g H S mm

C, dijamant (s) 2,38C, grafit (s) 5,74S, rompski (s) 31,80Fe (s) 27,28

Ag (s) 42,55NaCl (s) 72,13Hg (l) 76,02H2O (l) 69,92CH3OH(l) 126,78C2H5OH(l) 160,68C6H6(l) 173,30

11/)298( K Jmol S m

CH3Cl(g) 234,07O2(g) 205,14H2(g) 130,68CO2(g) 213,74NH3(g) 192,45CH4(g) 186,26He (g) 126,15

11/)298( K Jmol S m

)()(21)( 222 l O H g O g H

),( 2 l O H S S mr = =

),(21),( 22 g OS g H S mm

92,69 =

14,2052168,130

1133,163 K Jmol

)(T G r

Standardne Gibbsove energijereakcije

S T H G r r r

Standardna entropija i entalpija reakcije moguse kombinirati radi dobivanja


60/92


61/92

TS H G SdT TdS dH dG

pV U H Vdp pdV dU dH

SdT TdS Vdp pdV dU dG W QdU

T Q

dS = TdS Q =

pdV W pdV TdS dU

SdT TdS Vdp pdV pdV TdS dG

SdT VdpdG

=dG dT T G

p

dp p

G

T

V pG

T

=

S

T G

p

Zatvoreni sustav,koji ne vri dodatni(neekspanzijskirad)

T

Gplin

kapljevina

krutina

.)(0 konst pT kad GS =

S T G

p

G plin

kapljevina

krutina

V pG

T

=

.)(0 konst T pkad GV =

Ovisnost Gibbsove energije otemperaturi

TS H G S

T G

p

T konst, p=konst

pT G

T H G

GIBBS-HELMHOLTZOVA

JEDNADBA

pT G

T H G

T /

pT G

T H

T G

p

p

T

GT

T T G

=

)( 12

1T G

T T G

p

=

IV semestar:Konstanta ravnoteereakcije ovisi o G/TrG /T=-RlnK


62/92

=

21

T G

T T G

p2T

GT G

T p

2T G H G =

2T H

T T G

p

=

pT G

T H G

dT T

d

T

T G

T T G

p p

=

1

1

=

2

1

1 T T

T G

H T

T G

p

=

)/1(

2T H

T T G

p

=

Za promjene fizikalnihstanja ili kemijsku reakciju

dT T

H T G

d =

2

/

22 I dT T H

T G =

112

2)( I T cT bT aT H

22

112 )

2(

I dT T

I T cT b

T a

T G

I1 Kirchhoff-ov zakon (H(298))Uz poznavanjeG(298)- izraunavanjeI2

=

T G

d T

T

2

1

Za odreeni temperaturni interval:

=

1

1

2

2

T G

T G

dT T

T cT b

T aT

T

+=

212 )

2(2

1

121

1

2

2 11T T

H T G

T G

Za uski temperaturni interval (T


63/92

-tablice-grafiki prikazi

T vsT G .

T G

T

GIAUQUE FUNKCIJA,

T H T G )298()( =

T H

T T G )298()( +=

T H

T T G r

r r )298()(

+=

tablice iz standardnih entalpijaformiranja spoja

SdT VdpdG

T=konst, pkonst

VdpdG =

Ovisnost Gibbsove energije otlaku

Stvarni volumen

Pretpostavljeni

konstantni volumen

p1 p2

1.Kondenzirane faze (krutine i kapljevine) VdpdG =

1. Kondenzirane faze (krutine i kapljevine)

dpV dG =

dpV dG p

pmm

G

G

m

m

=2

1

2,

1,

pV p pV GGG mmmmm =)( 121,2,


64/92

?Gm (H2O(l))pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara, pri 298 K

130,18 = mol cmV m

1

5136

8,1101100,18

+===

Jmol

Pamol mGm

pV GGG mmmm == 1,2,

?Gm leda pri -10 oC, gustoe 0,917gcm -3 ,pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara

pV GGG mmmm == 1,2,

1

536

1

96,1

10110917,0

0,18

+=

=

=

Jmol

Pam g

gmol Gm

M V m =

2.Plinovi

Volumen znaajno ovisi o tlaku !

2 a. Idealni plinovi

=2

1

2

1

12

p

p

G

G

VdpGGGdG

pnRT

V =p

1p

2

pdp

nRT GGGdG p

p

G

G=

2

1

2

1

12

pnRT

V =

1

2ln p p

nRT

p2=10 p1T=298 K

111 82,5704303,2298314,8 = Jmol K K Jmol Gm

1

2ln p p

RT Gm =

?Gm vodene pare (uz pretpostavku da seponaa kao idealni plin)pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara, pri 298 K

1

2ln p p

RT Gm =

1

11

17172ln298314,8

+===

Jmol

K K Jmol Gm


65/92

p p =1

GG =1

p

p RT G pG mm ln)(

Standardni tlak:105 Pa (1 bar)

p

p RT G pG mm ln)(

2b. Realni plinovi

G. N. Lewis-predlae uvoenjeefektivnog ili korigiranog tlaka

fugacitet

Fugacitivnost-(lat)-tendencija da se pobjegne

p f f

Koeficijent fugacitivnosti , tablice!

1 p f

f Realni plin

1lim0

= p

f

p

dp p

z p

f = 0 1ln

f RTd dGm ln

12,1,2 ln f

f RT GGG mmm =

Dogovorno:Poetno (standardno )stanje -(referentni fugacitet)

STANJE IDEALNOG PLINA

p f

RT GG mm ln

Dominirajuprivlane sile

Dominirajuodbojne sile

Idealni plin


66/92

SMJESE (MJEAVINE)

-sustavi koji se sastoje od najmanje dvije vrste tvariHomogene-komponente smjese se potpunomijeaju u svim omjerima(npr.smjese plinova)

Smjese kapljevina:Potpuna (neograniena) mjeljivost(npr. voda/etanol)

Nemjeljivost(npr. voda/iva)

Djelomina (ograniena) mjeljivost(npr. voda/benzen)

Smjese uvrstom agregatnomstanjunpr. legure (slitine)

Sastav smjese izraavamo:

1. %

2. Mnoinskom (molarnom) koncentracijom3. Molalitetom

4. Molarnim udjelom (razlomkom)

i

ii n

n x

MJELJIVOST OVISI O KOMPONENTAMA SMJESE ALI I O TLAKU I TEMPERATURI

OTOPINE-sustavi u kojima je jedna tvar uvelikom suviku (npr.otapalo)

EKSTENZIVNA SVOJSTVA

SVOJSTVA SMJESA

INTENZIVNA SVOJSTVA

-svojstva proporcionalna koliini / mnoini tvarim, V, U, H, S, G

gustoa, sve molarne veliine: M, Vm, Hm, Sm, Gm,

-specifina svojstva, ne ovise o koliini tvari

V m=

nV

V m = n H

H m =

IDEALNE SMJESE

-ne dolazi do vidljivih fizikalno-kemijskih promjena

-izmeu molekulane dolazi do interakcija (meudjelovanja)

-izmeu molekula postoje interakcije aliinterakcijeizmeu razliitih molekula jednake su interakcijamaizmeu istovrsnih molekula

IDEALNE SMJESE

-svakoekstenzivno svojstvodobije sezbrajanjem doprinosa pojedinihistihkomponenata (aditivnost)

Npr. volumen smjese komponenata A, B, C...

=...C B A V V V V ...,,, C mC Bm B Am A V nV nV n= H ...,,, C mC Bm B Am A H n H n H n=U

=G=S


67/92

H2O, 25oC

1 mol H2O

318cmV =

132 18)( = mol cmO H V m

NEIDEALNE SMJESENpr. voda/H2SO4

1dm3 / 1dm3 T10o C V=1,89 dm3

etanol,25oC

1 mol H2O

314cmV =

13 __

14 = mol cmV m

PARCIJALNI MOLARNI VOLUMEN VODE U ETANOLU

PARCIJALNI MOLARNI VOLUMENkomponente A usmjesi je promjena volumena po molu dodanekomponente A velikom volumenu smjese

...,,,

, __

C B nnT p A

AmnV

V

=

Parcijalni molarni volumen komponenata u smjesiMIJENJA SE SA SASTAVOM SMJESE

(promjenom sastava mijenja se i okoli svakevrste molekula mijenjaju se i sile interakcije)

Rezultat:PROMJENA TERMODINAMIKIHSVOJSTAVA SMJESE S PROMJENOM SASTAVASMJESE

132

__ )(

mol cmO H V m

1352

__ (

mol cmOH H C V m

Voda

etanol

V

p,T, nB, nc=konst.

...),,(, C B AT p nnn f V =...),,(, C B AT p nnn f U =

...),,(, C B AT p nnn f H =

...),,(, C B AT p nnn f S =

...),,(, C B AT p nnn f G =

Kod neidealnih smjesa prip i T =konst.:


68/92

...,,,,

C B nnT p A

AT p dnn

V dV

=

...,,, C A nnT p B

B

dnnV

...,,,,

D B A nnnT pC

C

dnnV

=T pdV , A Am dnV , __

B Bm dnV , __

..., __

C C m dnV

Ukupni volumen neidealne smjese

=T pV , Am A V n , __

Bm B V n , __

..., __

C mC V n imi V n , __

Kako opisati ovisnost o sastavu?-preko totalnog diferencijala

...,,,

, __

C B nnT p A

AmnU

U

=

PARCIJALNA MOLARNA UNUTARNJA ENERGIJA

PARCIJALNA MOLARNA ENTALPIJA

...,,,

, __

C B nnT p A

Amn H

H

=

...,,,

, __

C B nnT p A

AmnS

S

=

PARCIJALNA MOLARNA ENTROPIJA

PARCIJALNA MOLARNA GIBBSOVA ENERGIJAILIKEMIJSKI POTENCIJALKOMPONENTE U SMJESI

...,,,

, __

C B nnT p A

Am

n

GG

= A

G

p,T, nB, nc=konst.

Entalpija neidealne smjese pri p i T=konst.

=T p H , Am A H n , __

Bm B H n , __

..., __

C mC H n imi H n , __

=T pS , Am A S n , __

Bm B S n , __

..., __

C mC S n imi S n , __

=T pG , Am A Gn , __

Bm B Gn , __

..., __

C mC Gn imi Gn , __

=T pG , A An B Bn ...C C n iin

Gibbsova energija smjese

....),,,,( C B A nnnT p f G =

SdT VdpdG

SdT VdpdG ...,,, C B nnT p

A A

dnnG

...

...,,,

C A nnT p B

B

dnnG

iidnSdT VdpdG p i T=konst.

iiT p dndG ,


69/92


70/92

A Am Am Am a RTd dT S dpV Gd ln, __

, __

, __

iidnSdT VdpdG

SdT VdpdG

TEMELJNE JEDNADBE KEMIJSKETERMODINAMIKE

FAZNI PRIJELAZI I FAZNE RAVNOTEEU JEDNOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA

FAZA-oblik materije koji je homogen s obzirom nakemijski sastav i fizikalno stanje

FAZNI PRIJELAZ-spontani prijelaz tvari iz jedne faze udrugu do kojeg dolazi pri karakteristinoj temperaturinadanomtlaku.

101325 PaLed je termodinamiki stabilna faza vode ispod 0oC (273 K)Kapljevita voda je termodinamiki stabilna faza vode iznad 0oC

TEMPERATURA FAZNOG PRIJELAZA-temperatura prikojoj su dvije faze u ravnotei ( Gibbsova energija jeminimalna) na danom tlaku

Brzina prijelaza?

PRIJELAZI KOJI SU S TERMODINAMIKOG GLEDITASPONTANI MOGU SE DOGA ATI PRESPORO DA BI BILIZNA AJNI U PRAKSI.

Uplinovima i kapljevinamapokretljivost molekuladozvoljava brzi fazni prijelaz

Ukrutinamamogu biti zamrznute termodinamikinestabilne faze-METASTABILNE FAZE

DIJAMANT je metastabilna faza ugljika pri normalnimuvjetima

FAZNA RAVNOTEA-ravnoteno stanje koje se postie prifaznim prijelazima neke tvari ili komponente

isparavanje-kondenzacijataljenje-kristalizacijasublimacija-depozicija

/// GGG

//

,//

///

,/

/

, dnn

G

dnn

G

dG T pT pT p

+

=/// dndn =

///// )( dndG 0dGRavnotea

0/// = /// =


71/92

Za jednokomponentni sustav:

nG

mGnG =

Za jednokomponentni

sustav molarna Gibbsovaenergija i kemijski potencijalsu sinonimi

0)( ///// =dnGGdG mm///mm GG =

///mm dGdG =

///mm dGdG =

dT S dpV dG mmm///

dT S dpV dG mmm//////

dT S dpV mm // dT S dpV mm ////

=dpV V mm )(/// dT S S mm )(

///

V

S

V V S S

dT dp isp

mm

mm

=

= //////

S T H G 0GS T H =

V T

H isp

V T

H

dT dp prijelaza

CLAPEYRON-OVA JEDNADBA

-vrijedi za sve fazne ravnotee u jednokomponentnim sustavima

KAPLJEVINA

PLIN

KRUTINA Trojna toka

FAZNI DIJAGRAM-pokazuje podru jatlaka i temperaturena kojima surazliite fazetermodinamiki stabilne

talj

talj

V T

H

dT

dp

0talj H

0 praviluuV vrlo mala vrijednost

veliki nagibdp/dT

KAPLJEVINA

PLIN

KRUTINA Trojna toka

Krivulja taljenjatalj

talj

V T

H

dT dp

=2

1

2

1

T

T talj

talj p

p T dT

V

H dp

1

212 ln T

T V

H p p

talj

talj

=

1

212 ln T

T V

H p p

talj

talj

Priblina jednadba za krivulju taljenjau faznom dijagramu

/


72/92

V T

H

dT dp isp

0> isp H 0>V

Velika vrijednost

Nagib krivulje isparavanja je pozitivan ali manji uusporedbi s krivuljomtaljenja

KAPLJEVINA

PLIN

KRUTINA Trojna toka

Krivulja isparavanja

V T H

dT dp sub

KAPLJEVINA

PLIN

KRUTINAisp sub H H >

Trojna toka

U blizini trojnetoke nagib krivuljesublimacije je netovei od nagibakrivulje isparavanja

Krivulja sublimacije

S

G

L

S L

G

CO2

Kritina toka

Trojnatoka

Normalno vrelite

Normalnoledite273,15 K

Kritina toka

Trojna toka600 Pa273,16 K

H2O

L

G


73/92

GIBBSOVO PRAVILO FAZA

-pomono pravilo za dobivanje broja parametara(varijabli/ stupnjeva slobode,S) koje trebamo navesti dabi sustav definirali

F K S 2

K -broj komponenata

F-broj faza

p

S

L

G

1. Jednokomponentni, jednofazni sustav

1

1 K 1 F 21212 = F K S

Dvije varijable:p1 i T1

p1

T1

p

S

L

G

2. Jednokomponentni, dvofazni sustav

1 K 2 F 12212 = F K S Jedna varijabla: ilip ili T

x 2

p

S

L

G

3. Jednokomponentni, trofazni sustav

1 K 3 F 03212 = F K S Trojna toka je karakteristina za svakuistu tvar

x3

Krivulja taljenja

Krivulja isparavanja

Krivulja sublimacije

SL

G

p

Kritina toka

Trojnatoka

Tkr

V T

H

dT dp prijelaza

V T

H

dT dp prijelaza

Pretpostavke Clausius-a:////

mmm V V V > moemo zanemariti

p RT

V m //

//V T

H

dT dp isp

p RT T

H isp

2 RT

H p isp=

2ln

RT

H

dT pd isp=

CLAUSIUS-CLAPEYRON-OVAJEDNADBA

Vrijedi i za sublimacijuNe vrijedi za taljenje!!!

kod isparavanja


74/92

2ln

RT

H

dT pd isp=

2/ T

R

H

T dT

pd isp=2

ln

R

H

T d

pd isp

1ln

0isp H

pln

T 1

2)1(

T dT

T d =

Porastom temperatureraste tlak para iznadkapljevine

T

d R

H pd isp

1ln /

T d R H

pd ispT

T

p

p

1ln2

1

2

1

1

1

121

2 11lnT T R

H

p p isp

.konst H isp

21

12 )(T T

T T R

H isp

=

VRELITE KAPLJEVINE-temperatura pri kojoj setlak para kapljevine izjednaava s vanjskim tlakom

NORMALNO VRELITE-temperatura pri kojojtlak para kapljevine iznosi 101325 Pa

Ako znamoentalpiju isparavanjai vrelitepri jednomtlaku(npr. za vodu: p1=101325 Pa, T1= 373,15 K)moemo izraunati vrelite pri drugom tlaku

isp H Termodinamike tablice

TROUTON-ovo PRAVILO

1185. K Jmol konst T

H S

V

ispisp

88

TROUTON-ovo PRAVILO zakazuje kod kapljevina s jakimmeumolekularnim silama (vodikove veze npr.)

benzen 87,2 80,1 30,8CCl4 85,8 76,7 30,0cikloheksan 85,1 80,7 30,1H2S 87,9 -60,4 18,7CH4 73,2 -161,5 8,2H2O 109,1 100 40,7

11

/ K Jmol

S isp C

o

V / 1/

kJmol

H isp

FAZNE RAVNOTEEU DVOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA

Npr.: razrijeena dvokomponentna otopina (NaCl u vodi)Ogranienje: SAMO OTAPALO ISPARAVA


75/92

0dG/, AmGd

//, AmdG

A Am Am Am a RTd dT S dpV Gd ln/,

/,

/,

dT S dpV dG Am Am Am//

,//,

//,

/, AmGd //, AmdG

Dinamika ravnotea:ISPARAVANJE-KONDENZACIJA ? Tlak para

.konst T = 0dT

A Am Am a RTd dT S dpV ln/,

/, dT S dpV Am Am

//,

//,

dpV V Am Am )(/,

//, Aa RTd ln

/,

/,

//, Am Am Am V V V > moemo zanemariti

p RT

V m // (Pogreka:2-3%)

Pretpostavke Clausius-a:

Aa RTd pdp

RT ln

Aad pd lnln = /

A

a

a

p

p

ad pd A

A

A

A

lnln1*

=

=

p*- tlak pareistog otapala

1lnln * A

A

A a p p =

A A

A a p p =*

Aa A A xa ,

B A

A A nn

n x

B A x x 1

korigirana koncentracija efektivni molni udio

Pretpostavka: IDEALNA OTOPINA

1, = Aa B A A x xa 1

B A

A x p p 1*

*1 A

A B p

p x

*

*

A

A A B p

p p x

=

* A A A p x p =

RAOULT-OV ZAKON, 1886.

Tlak para iznad otopine manji je od tlakapara istog otapala i ovisi okoliini (brojuestica)otopljene tvari.

TLAK PARA jeKOLIGATIVNO SVOJSTVO


76/92

p

TTvTv*Tt*Tt

Krivulja isparavanja otapala izdvokomponentne otopine

POVIENJE VRELITA

SNIENJE LEDITA

T VTt

? Povienje vrelita

.konst p = 0dp

A Am Am a RTd dT S dpV ln/,

/, dT S dpV Am Am

//,

//,

dT S S Am Am )( / ,//, Aa RTd ln

/,

/, Am Am S S

)( / ,//, Am Am S S )( / ,//, Am Am S S ispS *V

isp

T

H =

dT T

H

V

isp*

Aa RTd ln

B A A x xa 1

)1ln(ln B A xd ad Bdx

32)1ln(32

B B B B x x x x B x

dT T

H

V

isp*

B RTdx

Bisp

V dx H

T RT dT

*=

*V T T

Bisp

V dx H

RT dT

2*

= /

Bisp

V dx H

RT dT

2*

= /

B

x

xisp

V T

T

dx H

RT dT

B

B

V

V

=

=0

2*

*

Bisp

V V V V x H

RT T T T

2** =

B A

B B nn

n x

A B

nn

A

A

B

M

mn=

A

A B

m M n=

molalitet

A M b

b H

M RT T

isp

AV V

2*

b K /

EBULIOSKOPSKA KONSTANTA

KONSTANTA POVIENJA VRELITAKOLIGATIVNOSVOJSTVO


77/92

b H

M RT T T T

talj

At t t t

2*

* b K //

KRIOSKOPSKA KONSTANTA

Snienje ledita

KOLIGATIVNOSVOJSTVO

Voda 0,51 1,86

Etanol 1,20Metanol 0,83Benzen 2,53 5,12Fenol 3,04 7,27CH3Cl

Kamfor3,85

40

1/ / kgKmol K 1// / kgKmol K

Ravnotea: kapljevina/plin

TOPLJIVOST PLI

Documents

FIZIKALNA KEMIJA 1