Lorenzo Maria Cafiero, Riccardo Tuffi, Emiliano Trinca, Pietro Garzone, Maurizio Coronidi

ECOMONDO “17°°°° Fiera Internazionale del Recupero di Materia ed Energia e dello Sviluppo SostenibileRimini, 6-9 Novembre 2013

Recupero di plastiche miste da rifiuti elettrici ed elettronici mediante pirolisi

• Dimensione del problema RAEE in Italia, con particolare

riferimento alla categoria dei piccoli elettrodomestici

(R4)

• Indagine merceologica sulla componente delle plastiche

di RAEE

• Sviluppo di un processo di pirolisi in scala banco

• Presentazione di tecnologie di pirolisi su scala pilota

Indice degli argomenti

Situazione apparecchiature elettriche ed elettroniche (AEE) in Italia

Sola categoria R4 (piccoli elettrodomestici)

Rifiuto generato: 14,6 kg/ab

73%

Immesso al consumo 20 kg/ab

29%

Raccolto: 4,3 kg/ab

Fonte: Rapporto RAEE 2012 e Studio Remedia 2011

Totale AEE

Rifiuto raccolto: 0,7 kg/abPlastica: 13.000 t (stima)

Rifiuto generato: 5 kg/abPlastica: 90.000 t (stima)

60%

14%

Immesso al consumo 8 kg/ab

La plastica nei piccoli elettrodomestici: fonte di pericolo per l’ambiente ma anche risorsa di materia

Fonte di inquinamento Risorsa di materia

Ritardanti di fiamma: Composti organo-bromurati:

Poli-difenil-eteri bromurati (PBDEs); Poli bifenili bromurati (PBB) (non più prodotti ma ancora presenti nei vecchi apparecchi)

Esabromociclododecano (HBBA);Tetrabromobisfenolo A (TBBA)

Limite per PBB e PBDEs: 0,1% (Restriction of Hazardous Substances Directive 2002/95/EC, RoHS)

HIPS = Polistirene ad alto impatto

ABS = Acrilonitrile-Butadiene-Stirene

PP = PoliPropilene

PBT = PoliButadien-Tereftalato

Composizione plastica negli AEE

Principali questioni ai fini della riciclabilità meccanica

-Estrema eterogeneità della composizione merceologica e polimerica;

- Presenza di ritardanti di fiamma (PBDE, PBB);- Presenza di resine termoindurenti

Fonte: Dimitrakakis E., J. A. (2009). Small WEEE: determining recyclables and hazardous substances in

plastics. Journal of hazardous materials , 161, 913-919.

Le plastiche da rifiuto considerate

Scocche di piccoli elettrodomestici Slot di schede elettroniche

Misto RAEE

TAST SCOCCA

(ABS)

PCN

(HIPS)

SLOT NERO

(PBT)

64% 33% 3%

CAMPIONE DESCRIZIONE POLIMERO

PCN Scocca (case) computer HIPS

TAST SCOCCA Scocca tastiera computer ABS

TAST TASTI Tasti tastiera computer ABS

STAMP Scocca stampante PC/PS blend

PC <0,25mm Supporto scheda madre computer Vetronite

Slot nero Slot smontato dal computer PBT

Slot blu Slot smontato dal computer PBT

Slot marrone Slot smontato dal computer PPS

Slot bianco Slot smontato dal computer Nylon 6.6

S.P.E. grigio Scocca esterna Televisore HIPS

S.P.E. bianco Scocca esterna monitor computer HIPS

S.P.E. nero Scocca esterna Televisore HIPS

SAN sottile opacizzato Scocca vassoi interni del frigorifero SAN

SAN spesso trasp. Scocca vassoi interni del frigorifero SAN

Vaschetta frigo bianca Scocca cassetti del frigorifero PS

Vaschetta frigo trasp. Scocca cassetti del frigorifero PS

Frigo nero Scocca esterna del frigorifero ABS

Frigo bianco Scocca esterna del frigorifero ABS

Frigo beige Scocca esterna del frigorifero HIPS

Frigo trasp. chiaro Scocca ripiano del frigorifero HIPS

Frigo trasp. scuro Scocca ripiano del frigorifero ABS

Fluff frigo Rivestimento isolante frigorifero PU

Cellulare nero Scocca cellulare PC/ABS blend

Cellulare bianco Scocca cellulare PS

Cellulare celestino Scocca cellulare PC/ABS blend

Individuazione dei polimeri

Tecnica di analisi : Spettrometria FT-IR

Componente C (%)* H (%)* N (%)* S (%)* O (%)* Cl (%) Br (%) Ash (%)**

HIPS std 91.0 ±±±± 0.5 9.0 ±±±± 0.1 n.d. n.d. -- -- -- 0.14 ±±±± 0.03

ABS std 85.9 ±±±± 0.7 8.0 ±±±± 0.1 5.08 ±±±± 0.04 n.d. -- -- -- 0.210 ±±±± 0.004

PBT std 65 ±±±± 1 5.5 ±±±± 0.1 n.d. n.d. 25 ±±±± 2 -- -- 0.20 ±±±± 0.01

Scocca (HIPS) 90 ±±±± 1 8.5 ±±±± 0.1 n.d. n.d. -- -- -- 2.6 ±±±± 0.2

Tastiera (ABS) 84.3 ±±±± 0.3 7.82 ±±±± 0.01 5.0 ±±±± 0.3 n.d. -- -- -- 1.8 ±±±± 0.4

Slot (PBT) 46.9 ±±±± 0.2 3.89 ±±±± 0.02 n.d. n.d. 20.6 ±±±± 0.7 0.16 ±±±± 0.04 3 ±±±± 1 24 ±±±± 2

Analisi elementare e ceneri

Valorizzazione

Plastica da piccoli elettrodomestici

PIROLISI

Intermedi per l’industria chimica(olefine e aromatici)

processo endotermico in assenza di ossigeno

che consente di ottenere prodotti (solidi,

liquidi e gassosi)

RICICLO MECCANICO

Combustibile alternativo

Potere calorifico:R.U. ∼ 10 MJ/kgCSS da RU ∼15 MJ/kgCoke ∼ 30 MJ/kgPlastica stirenica ∼ 40 MJ/kg

GASSIFICAZIONE

processo esotermico in difetto di ossigeno

sfruttato per produrre energia e/o

combustibili gassosi

Syngas: CO, H2

Il processo da sviluppare

Trattamento

termico

Preparazione e

analisi Feedstock

Tamburo rotante Letto fluido

Qualificazione

prodotti

Riduzione

emissioni

pirolisi

gassificazione

Determinazione parametri di processo

• Temperature di pirolisi• Cinetiche: tempo ed energia di reazione

Equazione di bilancio di materia ed energia

Tempo di residenza, consumi energetici

Portate

Regolarità del processo

“Misto RAEE”

Il profilo della conversione è costante all’aumentare della velocità di riscaldamento: il processo è detto “single-step”

velocità di riscaldamento crescenti

Determinazione dei tempi di reazione

Sperimentazione con forno tubolare rotativo continuo da laboratorio

Zona di calma

char

Trappola fredda

Lavaggioalcalino

Letto a Carboni attivi

Al caminoN2;

gas

Caratteristiche forno:Diametro: 10 cm; Lunghezza riscaldata: 60 cmFornace in allumina con riscaldamento a 3 zone;Temperatura operativa max: 1500 °C;Portata: 300 g/h;Gas: N2

Campionamento e analisi gas

olio Gas acidi

Sperimentazione con forno a letto fluido in scala pilota

Sequenza trattamenti:1.Sezione di preparazione agenti gassificanti (O2, N2, vapore, loro miscele)2.Pirolisi, Gassificazione, Combustione in LFB3.Raffreddamento effluenti gassosi a 400°C e depolverazione,4.Gas upgrading: reattore di steam reforming (SR1) e di water gas shift (WGS1)

Gassificazione

Plastiche RAEE

Vapore/aria/ossigeno

PurificazioneSteam reforming –water gas shift

Syngas

Vapore

GRAZIE DELL’ATTENZIONE E…

… BUON PROSEGUIMENTODEL CONVEGNO !!!

Lorenzo Cafiero

ENEA - Laboratorio UTTAMB-RIFC.R. Casaccia - via Anguillarese, 30100123 ROMAtel. 0630483332fax 0630486200email: lorenzo.cafiero@enea.itweb: www.enea.it

Qualificazione del syngas

Il syn-gas può essere impiegato in vari processi di sintesi tra i quali quello di Fischer Tropsch per la produzione di “syn-crude” da affiancarsi a quello analogo ricavabile da idorcarburi mediante processi tradizionali.

I prodotti di sintesi Fischer-Tropsch sono ad esempio: i combustibili liquidi e chimici compreso il metanolo, combustibile diesel, etanolo sintetico,... La convenienza di ricorrere al syngas come materia prima per le reazioni di sintesi è funzione del prezzo del petrolio e dei costi di depurazione dalle sostanze inquinanti. Al crescere del prezzo del petrolio, si prevede che il syngas da rifiuti possa rappresentare un’alternativa economica.

Ottimizzazione syngas mediante reazioni di water gas shift e/o reformingObiettivo della task sarà quello di ottenere un syngas con concentrazioni di CO ed H2 tali da rendere possibile l’alimentazione della sezione di sintesi FT. In particolare su catalizzatore commerciali saranno condotti test sperimentali tesi a: verificare l’influenza delle condizioni operative (temperatura, tempi di residenza e rapporto composizione carica/vapore) sull’ottenimento dalla composizione ottimale per la sintesi; l’influenza delle condizioni operative sui fenomeni di “avvelenamento” e “fouling”.

Processo di sintesi Fischer Tropsch in scala banco. Con l’ausilio di catalizzatori commerciali precedentemente individuati, saranno condotti test sperimentali miranti alla definizione di condizioni di processo (temperatura, pressione, tempi di residenza, composizione carica H2/CO) sulla efficienza della sintesi, principali prodotti ottenuti e selettività. Nella task si provvederà alla realizzazione del circuito sperimentale di laboratorio per le attività descritte e costituita da sezione di misura e miscela gas, reattore di sintesi in pressione, sistema di termostatazione reattore, scarico prodotti e depressurizzazione.

Controllo inquinanti

Tra i maggiori ostacoli di natura ambientale al trattamento termico di plastiche di RAEE è l’elevata concentrazione di alogeni (1 -5% di Cl; 1- 3% Br) che si convertono in composti policiclici aromatici alogenati che si accumulano nei prodotti di pirogassificazione. La sperimentazione prevederà l’indagine su una serie di tecniche per il loro contenimento

Pirolisi a temperature moderate

Diversi lavori (Uddin M. A., 2003, Ragazzi M., 2010, Bockhorn H., 1998) hanno dimostrato l’efficacia di un pretrattamento di pirolisi a temperatura moderate (200 – 350 °C) per la dealogenazione di plastiche miste. Il procedimento si rivela particolarmente efficace con il PVC perché viene rimosso il cloro senza che venga compromessa la struttura del polimero; quest’ultima può subire il cracking in un secondo stadio a temperatura più elevata (intorno a 500°C), producendo un olio con ridotto contenuto di inquinanti.

Impiego di donatori di idrogeno

I seguenti polimeri (LDPE, HDPE, PBD, PS, PA-6, PA-6,6, PAN), elencati in base alla loro efficacia decrescente possono agire sulla debromurazione dei BFR quali ad esempio i polibromofenoli nel corso di pirolisi a basse temperature (200 – 400 °C). Le reazioni tra i polimeri olefinici e i PBF conducono alla formazione di monobromofenoli e successivamente di fenoli semplici e HBr. La promozione di questo tipo di reazioni inibisce o ritarda la formazione di idrocarburi bromo aromatici o policiclici allo stato gassoso che rappresentano un grave rischio per l’ambiente e la salute (Luda M. P., 2011).

Impiego di additivi alcaliniAssorbenti compositi al calcio-, ferro- e potassio-carbonio si sono rivelati molto efficaci nella neutralizzazione di gas alogenidrici (HCl e HBr) nei trattamenti termici di polimeri additivati con ritardanti di fiamma al bromo o all’azoto

Recupero di Bromo e Cloro attraverso lavaggio chimicoLavaggio a più stadi, con pH diversi e aggiunta di agente riducente per la cattura di Br e Cl sotto forma di HBr e HCl

Caratteristiche forno letto fluido bollente (LFB):Letto Fluido Bollente in AISI 310 operante fino a temperature oltre 800°C;Portata solidi: fino a 10 kg/hMonitoraggio di temperatura e pressione lungo il profilo del reattore,Recupero ceneri mediante cicloneImmissione dell’alimentazione tramite coclea raffreddata ad acqua

Sperimentazione con forno a letto fluido in scala pilota

MECCANISMI DI REAZIONE ed

f(αααα)

Ca Sb Si Fe Cs Zn S Sr Cr

39% 34% 18% 3% 2% 1% 1% 1% 1%

Gli elementi maggiormente presenti sono il calcio, l’antimonio e silicio.

L’antimonio in forma di ossido Sb2O3 è indicato dalla letteratura come

ritardante di fiamma.

Elementi presenti nelle ceneri di plastica di slot

Tecnica di misura: EDXRF (fluorescenza a raggi X in dispersione di energia)

Nylon 6.6

C (%) 41.9 ± 0.4

H (%) 5.1 ± 0.2

N (%) 5.5 ± 0.4

S (%) 0.0 ± 0.0

O (%) 13.0 ± 0.6

Cl (%)0.141 ±

0.003

Br (%) 3.3 ± 0.9

Ash (%) 32.0 ± 0.3

Misura

diretta

(calorimetro

Mahler)

PCI (MJ/kg) 17.77± 0.3

Il Nylon 6.6 rilevato nello slot smontato

dalla scheda elettronica del computer,

presenta risultati analoghi a quelli ottenuti

per il campione di PBT.

Conferma dell’analisi su campione di slot di scheda elettronica

Attività nel trattamento delle plastiche da rifiuto: la convenzione CNR-ENEA

PROGETTO STRATEGICO “AMBIENTE” - SUPPORTO ALLO SVILUPPO DELLE ATTIVITA’ PRODUTTIVE NEL SUD: INTERVENTI PILOTA PER LA SOSTENIBILITÀE LA COMPETITIVITÀ DI PESCA, TURISMO ED AREE INDUSTRIALI

Progetto: Tecnologie per la sostenibilità dei sistemi produttivi

WP.1 Sostenibilità di sistemi produttivi nel territorio della Regione Sicilia: un intervento pilota nei settori delle Apparecchiature Elettroniche e della Plastica

WP.2 Il Turismo ecocompatibile: un intervento pilota nell’Isola di Lampedusa

WP.3 Valutazione delle ricadute e della replicabilità dei risultati del progetto WP.4 Coordinamento, rapporti con l’esterno e disseminazione dei risultati

WP.1 – Task 1 Tecnologie per il recupero di materie prime e per la gestione integrata dei rifiuti elettronici

WP.1 – Task 2 Tecnologie per la valorizzazione e riciclaggio di residui nel settore delle plastiche miste

WP.1 – Task 3 Sviluppo ed implementazione di una piattaforma regionale di simbiosi industriale applicata al settore dei RAEE e delle plastiche

Attività e tempistica

Semestre

Attività 1 2 3 4 5 6

1 – Analisi e valutazione cicli tecnologici

2 – Sviluppo dei processi in scala banco

3 – Realizzazione del dimostratore

4 – Sperimentazione del dimostratore

5 – Modellazione soluzioni impiantistiche

Inizio: maggio 2011

Termine: maggio 2014

Localizzazione delle attività