Scienza dei Materiali 2Scienza dei Materiali 2EsercitazioniEsercitazioni

3. 3. EqEq. . ClausiusClausius--ClapeyronClapeyrondiagrammi di diagrammi di EllinghamEllingham

ver. 1.1ver. 1.1

M. Leoni - 2003

DiagrDiagr. di . di EllinghamEllingham

più nobili (più difficili da ossidare). L’ossido è reattivo

meno nobili (più facili da ossidare). Il metallo è reattivo

Quasi tutte reazioni del tipo:

(s) 2(g) 2(s)M +O MO�quindi riduco entropia

M. Leoni - 2003

DiagrDiagr. di . di EllinghamEllingham(s) 2(g) (s)2Mn +O 2MnO�

Un dato metallo può ridurre gli ossidi di tutti i metalli che abbiano una linea posta al di sopra della propria.Es. Mn (linea azzurra centrale) può ridurre l’ossido di Zn (linea rossa, in alto) a tutte le temperature, ma non potrà mai ridurre l’ossido di Ti (linea verde, in basso)

M. Leoni - 2003

DiagrDiagr. di . di EllinghamEllingham(s) 2(g) (g)2C +O 2CO�

Come detto in precedenza, il carbonio riduce un ossido quando la linea della reazione del metallo è sopra a quella di ossidazione del carbonio. In questo caso però posso avere incrocio e quindi dipendenza da T.

passo da 1 a 2 moli di gas:aumento l’entropia

riduco l’ossido

ossido il metallo

M. Leoni - 2003

DiagrDiagr. di . di EllinghamEllingham

alla tempeatura TP>PO2

il metallo viene ossidato (stabile MnO)

Pressione parziale di ossigeno di equilibrio alla temperatura T

T

PO2

alla temperatura TP<PO2

l’ossido viene ridotto (stabile Mn)

(s) 2(g) (s)Mn +O 2MnO�

ESERCIZIESERCIZI

M. Leoni - 2003

Ex 3.1. Ex 3.1. ClausiusClausius--ClapeyronClapeyronUn liquido incognito ha una pressione di vapore di 85 mmHg a 45°C e di 39 mmHg a 25°C. Qual è il calore di vaporizzazione? (R = 8.314 J/mol K)

Dati:

Svolgimento

p45°C = 85 mmHg R = 8.314 J/mol Kp25°C = 39 mmHg

Trascurando il volume specifico del liquido rispetto a quello del vapore, possiamo scrivere che:

( )

( )

1 vap

vap

HdPdT V T

∆=

W

W W

Tutti i valori con apice £ sono da ritenersi in condizioni di equilibrio mentre al solito la barra sotto alla variabile indica che il valore è da considerarsi riferito ad una mole.Se consideriamo che il vapore del nostro solido sia un gas ideale, possiamo esprimerne il volume molare in termini di temperatura e pressione

( )vapP V RT=W W

M. Leoni - 2003

Ex 3.1. Ex 3.1. ClausiusClausius--ClapeyronClapeyron

( ) ( )2 2 2

1 1 1

( ) ( )2 2

P T Tvap vap

P T T

H HdP dT dTP R RT T

∆ ∆= =∫ ∫ ∫

W W W

W W W

e quindi scrivere che:

Assumendo che il calore di vaporizzazione sia indipendente dalla temperatura (nel range di temperature dato), possiamo integrare l’equazione ed ottenere:

( )( ) ( )

2vap vapH HdP P dP dT

dT RT T P R T

∆ ∆= ⇒ =

W W W W

W W W W W

( )2

1 1 2

1 1ln vapHP

P R T T

∆ = −

W

W W W

Basta ora sostituire i dati nel problema e ricavare l’unica incognita (il calore di vaporizzazione).

2

1dxd

x x = −

M. Leoni - 2003

Ex 3.1. Ex 3.1. ClausiusClausius--ClapeyronClapeyron

Sembra doveroso ribadire che i logaritmi sono logaritmi NATURALI e le temperature vanno SEMPRE espresse in KELVIN!

1

( )2 2( )

1 1 2 1 1 2

1 1 1 1ln lnvap

vap

HP PH R

P R T T P T T

−∆ = − ⇒ ∆ = −

W W

W W W W W W

Risultato: ( ) 32kJ/molvapH∆ =

M. Leoni - 2003

Ex 3.2. Ex 3.2. ClausiusClausius--ClapeyronClapeyronLa pressione di vapore dell’acqua a 20°C è di circa 21.3 Torr. Qual è il calore di vaporizzazione? (R = 8.314 J/mol K)

Dati:

Svolgimento

T1 = 20°C P1 = 21.3 TorrR = 8.314 J/mol K

Il problema è analogo al precedente. In questo caso, però, i dati del problema forniscono solamente un punto nella curva P £ /T £.

Possiamo ricavare il dato mancante nel problema ricordando che nel punto di ebollizione (100°C per l’acqua) la pressione parziale di vapore è uguale a quella atmosferica (760 Torr). La soluzione si trova applicando ancora l’equazione di Clausius-Clapeyron integrata tra le due pressioni:

1

( )2 2( )

1 1 2 1 1 2

1 1 1 1ln lnvap

vap

HP PH R

P R T T P T T

−∆

= − ⇒ ∆ = −

W W

W W W W W W

Risultato: ( ) 40.6kJ/molvapH∆ =

M. Leoni - 2003

Ex 3.3. Ex 3.3. ClausiusClausius--ClapeyronClapeyronIl naftalene bolle a 218°C ed ha un calore di vaporizzazione di 43.3 kJ/mol. Qual’è la pressione di vapore a temperatura ambiente (25.0°C)?(R = 8.314 J/mol K)

Dati:

Svolgimento

TB = 218 °C R = 8.314 J/mol K

Possiamo provare a utilizzare ancora l’equazione di Clausius-Clapeyron per risolvere il problema. In questo caso l’unica incognita è la pressione alla temperatura di 25°C (ovvero di 298.15K) visto che, anche in questo caso, la pressione di vapore all’ebollizione è uguale a quella ambiente (760 Torr). Possiamo utilizzare la formula ottenuta negli esercizi precedenti (integrale della Clausius-Clapeyron) e ricavare:

( ) ( )22 1

1 1 2 1 2

1 1 1 1ln expvap vapH HP

P PP R T T R T T

∆ ∆ = − ⇒ = −

WW W

W W W W W

Risultato:

( ) 43.3kJ/molvapH∆ =

2 0.79TorrP =W

M. Leoni - 2003

Ex 3.4. Ex 3.4. ∆∆GG00 di reazionedi reazioneStabilire a 25°C il ∆G0 per la reazione di riduzione dell’ossido di ferro da parte dell’alluminio:

2 Al + Fe2O3 ⇒ Al2O3 + 2 Fe

Svolgimento

Il problema può essere risolto molto velocemente utilizzando il diagramma di Ellingham. Volendo calcolare il valore in maniera analitica, scomponiamo dapprima la reazione in:

( )

02 2 3

02 3 2

32Al+ O Al O 1570kJ/mol

23

Fe O 2Fe+ O 740 kJ/mol2

f

f

G

G

→ ∆ = −

→ ∆ = − −

e facciamo un bilancio delle energie:

0 1570 740 830kJ/molG∆ = − + = −

Siccome ∆G0 è negativo, la reazione è favorita dal punto di vista energetico. Tuttavia, per motivi cinetici, a 25°C la reazione è estremamente lenta!

Risultato: ∆G0 = -830 kJ/mol

M. Leoni - 2003

Ex 3.5. Ex 3.5. ∆∆GG00 di reazionedi reazioneDeterminare il ∆G0 per la reazione di riduzione dell’ossido di ferro da parte del titanio:

2 Ti + 2/3 Fe2O3 ⇒ 2 TiO + 4/3 Fe

Svolgimento

Anche in questo caso il diagramma di Ellingham ci dice immediatamente se la reazione è favorita o no dal punto di vista energetico e ci consente di valutare il ∆G0 alla temperatura richiesta

( )

02 ,1500

02 3 2 ,1500

2Ti+O 2TiO 750kJ/mol

2 4Fe O Fe+O 290 kJ/mol=290kJ/mol

3 3

f K

f K

G

G

→ ∆ = −

→ ∆ = − −

Come in precedenza, facciamo un bilancio di energie:

0 750 290 460kJ/molG∆ = − + = −

Il ∆G0 su intervalli di temperatura limitati, ha una dipendenza pressoché lineare dalla temperatura (∆H0 e ∆S0 circa costanti).

M. Leoni - 2003

Ex 3.5. Ex 3.5. ∆∆GG00 di reazionedi reazione

Su intervalli più ampi, le curve rappresentate nel diagramma di Ellinghamsono talvolta parametrizzate con un’equazione del tipo:

0 TlnT TG a b c∆ = + +

ed i valori delle costanti possono essere trovati in letteratura.

Risultato: ∆G0 = -460 kJ/mol

M. Leoni - 2003

Ex 3.6. Ex 3.6. DiagrDiagr. di . di EllinghamEllinghamSi vuole ridurre della silice a 500°C impiegando una miscela di monossido ed anidride carbonica. Determinare il rapporto CO/CO2 necessario.

Svolgimento

La miscela CO/CO2 è spesso utilizzata come miscela riducente così come la miscela H2/H2O. La pressione di ossigeno può essere infatti controllata variando il punto di equilibrio di queste due reazioni. Per idrogeno/acqua, infatti:

2 2 22H + O 2H O→

possiamo scrivere che:

2 2

2

2 2 2

22

2

1H O H Oa O

H O a H

P PK P

P P K P

= ⇒ = ⋅

Considerando i due gas come ideali, il rapporto tra le pressioni è uguale al rapporto molare

M. Leoni - 2003

Ex 3.6. Ex 3.6. DiagrDiagr. di . di EllinghamEllinghamUn ragionamento analogo può essere fatto per la reazione CO/CO2:

Come è possibile usare queste relazioni in pratica? Vi sono degli assi addizionali nel diagramma di Ellingham che permettono direttamente di tenere conto della costante di reazione e di lavorare con il rapporto molare H2/H2O oppure CO/CO2.

La soluzione del problema dato può essere quindi trovata graficamente (vedi disegno).

E’ anche possibile stabilire, contemporaneamente, la pressione parziale di ossigeno che si realizza.

2 22CO+O 2CO→

2 2

2

2

22

2

1CO COa O

CO O a CO

P PK P

P P K P

= ⇒ = ⋅

M. Leoni - 2003

Ex 3.6. Ex 3.6. DiagrDiagr. di . di EllinghamEllingham

500°C

rapporto CO/CO2cercato

∆G0 dellareazione

2 2Si+O SiO�

FINEFINE