Upload
raphael-hardy
View
60
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Shrnutí z minula. Molekulová mechanika/dynamika Born-Oppenheimerova aproximace PES (Potential Energy Surface) empirick ý potenciál aditivita, transferabilita, atomový typ. Silové pole I. vazebn é příspěvky. ne vazebn é příspěvky. Deformace vazebné vzdálenosti. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Shrnutí z minula
• Molekulová mechanika/dynamika• Born-Oppenheimerova aproximace• PES (Potential Energy Surface)• empirický potenciál
– aditivita, transferabilita, atomový typ
Silové pole I
vazebné příspěvky nevazebné příspěvky
torsions pairsnonbonded
ijritorangle
ianglebonds
ibond rEEElEE
Deformace vazebné vzdálenosti
zajímá nás chování kolem minima
• v MM je vzácností že by se vazby výrazně odlišovaly od rovnovážné délky
• v okolí rovnovážné délky je možno potenciál popsat Hookovým zákonem
• k je silová konstanta, r0 je referenční délka vazby
• parametry: r0, k
202rr
krE
Hookův zákon
Různé vazby = různé pružiny
202rr
krE
dva parametry: r0 k
Molekula k r0
H2 510 74,1
HCl 478 127,5
HBr 408 141,4
HI 291 160,9
• síly mezi vázanými atomy jsou značné, je potřeba hodně energie na vychýlení, silové konstanty k jsou velké
• silnější vazby maji k vyšší (C-C vs. C=C)
A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001
Parametry
• jak ale získám parametry r0 a k?
• experimenty– geometrie: X-ray, NMR, rotační spektroskopie– silové konstanty: vibrační spektroskopie
• výpočtem– QM vypočtu povrch potenciální energie a
potom analyticky nafituji na tyto body křivku
• pro popis širokého rozsahu deformací vazeb se používá Morseho potenciál
• De je hloubka minima, a = ω sqrt(μ/2De) kde μ je redukovaná hmotnost m1m2/(m1+m2), ω je frekvence vibrace vazby, l0 je referenční délky vazby
• parametry: De, ω, l0
A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001
Hookův zákon
Změna velikosti úhlu• Hookův zákon
202
kE
Torzní členy
• natahování vazeb a ohýbání úhlů – „hard“ degrees of freedom (je třeba hodně energie na vyvolání deformace z jejich referenční hodnoty)
• většina variace ve struktuře a relativních energiích je způsobena komplexní souhrou mezi torzními a nevazebnými příspěvky
A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001
torzní člený popisují bariéry rotace kolem chemických vazeb
najdou se všechny vázané „kvartety“ (9 v ethanu), každýz nich je popsán nějakým torzním potenciálem
• torzní potenciál se téměř výhradně vyjadřuje jako kosinovská série
• parametry: Vn – výška bariéry, n – multiplicita (počet minim), γ - fáze
N
n
n nV
v0
12
cos
etan (rotace kolem dvou sp3 uhlíků): n = 3, γ = 0˚
A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001
• Amber ff– mnoho torzních příspěvků obsahuje pouze
jeden člen v expanzi
– ale např. pro správný popis preference gauche konformace O-C-C-O vazby (OCH2-CH2O fragment v cukru DNA) je potřeba dvou cos v torzním potenciálu
nV
v cos12
2125031250 cos,cos, v
Nevazebné interakce
• Coulombův zákon
12221
021
)(
4/1)(
er
qqC
r
ruf
Cr
qqCru
Nevazebné interakce
• through-space interakce mezi atomy• nezávisí na tom, jak jsou atomy mezi
sebou vázány• většinou modelovány jako funkce inverzní
mocniny vzdálenosti• ve ff dvě skupiny
– elektrostatické– van der Waalsovy
Elektrostatické interakce• elektronegativní prvky přitahují elektrony
více, než elektropositivní• to vede k nerovnostem v distribuci náboje
v molekule• tuto distribuce je možno reprezentovat
několika způsoby, nejčastěji rozmístěním frakčních (tj. necelých) nábojů v prostoru tak, aby reprodukovaly elektrostatické vlastnosti moleklu
• umístění na atomy - parciální (tj. částečné) náboje
• ale jak získáme parciální náboje?• elektrostatické vlastnosti molekuly jsou
důsledkem distribuce elektronů a jader, ergo se dá předpokládat, že parciální náboje je možno získat z kvantové mechaniky
• ALE parciální náboj není experimentálně měřitelná veličina a není ji možno jednoznačně vypočítat z QM
N
iji ij
ji
r
qqru
,
)(1 04
1
• existuje více schémat, jak z QM vypočítat náboje a stále se debatuje, jaký přístup je nejlepší
důležitost elektrostatického potenciálu při molekulových interakcích vede k metodám, které počítají náboje právě z něj
• elektrostatický potenciál v daném bodě je potenciální energie testovací částice v tomto bodě
• jádra – kladný potenciál, elektrony – záporný potenciál
• elektrostatický potenciál je pozorovatelná veličina a jako taková je vypočítatelný z vlnové funkce
• je to kontinuální vlastnost a není možno ho reprezentovat jednoduchou analytickou funkcí
• tudíž se vytvoří kolem molekuly síť bodů (grid), v nich se spočítá elektrostatický potenciál z vlnové funkce a poté se najdou (least-square fitování) takové náboje, které nejlépe reprodukují elektrostatický potenciál v daném bodě
• Amber – RESP procedure